KR810000834B1 - 3-페닐-5-치환-4(1h)-피리돈(티온)의 제조방법 - Google Patents

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Description

3-페닐-5-치환-4(1H)-피리돈(티온)의 제조방법

본 발명은 제초제로 유효한 다음 구조식( I )의 3-페닐-5-치환-4( 1H )-피리돈(티온) 및 이의 산부가염의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서,

X는 산소 또는 유황이고,

R은 메틸, 에틸, 아세톡시 또는 하이드록시이고,

R¹은 독립하여 할로, 탄소수 1 내지 4인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1 내지 4인 알킬, 니트로, 카복시, 하이드록시, 탄소수 1 내지 2인 알콕시카보닐, -O-R³, -S-R³, -SO-R³또는 -SO₂-R³이고, R²는 시아노, 탄소수 1 내지 3인 알콕시카보닐, 탄소수 1 내지 4 인 알킬, 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 3 인 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 4 인 알킬, 티에닐, -O-R⁴, -S-R⁴, -SO-R⁴, -SO₂-R⁴또는 -

이고

R⁴는 탄소수 1 내지 2인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1 내지 2인 알킬, 벤질 또는 페닐이고,

R⁴는 탄소수 1 내지 6인 알킬, 하이드록시 또는 할로로 치환된 탄소수 1 내지 6인 알킬, 탄소수 2 내지 4인 알케닐, 벤질, 페닐 또는 트리플루오토메틸, 할로, 탄소수 1 내지 3인 알킬, 니트르, 탄소수 1 내지 3인 알킬티오 또는 탄소수 1 내지 3인 알콕시로 치환된 페닐이고,

R⁵는 독립하여 할로, 탄소수 1 내지 4인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1 내지 4인 알킬, 니트로, 카복시, 하이드록시, 탄소수 1 내지 2인 알콕시카보닐, -O-R⁶, -S-R⁶, -SO-R⁶, 또는 -SO₂-R⁶이고,

R⁶는 탄소수 1 내지 2인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1 내지 2인 알킬, 벤질 또는 페닐이며,

m 및 n은 독립하여 0,1 또는 2이다.

X가 산소, R이 메틸, R²가 비치환된 페닐일 경우에는, m은 1 또는 2 이다.

본 발명은 농화학 분야에 속한 것이며 발아전 및 발아후에 사용하는 신규인 제초제를 제조하는 방법을 제공하며 잡초제거를 위한 사용 화합물의 조성물 미 방법을 제공하는데 있다. 잡초 제거는 농작물 수확의 증가에 있어서 중요한 문제가 되기 때문에 농부들에게는 제초제가 절대로 필요한 도구로 등장했으며 따라서 신규의 개량된 제초용 화합물이 끊임없이 요구되어 왔다.

농화학 분야의 연구가 많이 행하여졌음에도 불구하고 본 발명인 구조식( 1 ) 화합물과 밀접한 관련을 갖는 유효화합물에 대해서는 이전에는 발표되지 않았다.

2 또는 그 이상의 염소원자 및 피리딘 환상에 다른 알킬 및 할로치환체를 가진 플리할로피리딘은 기지의 제초제이나 구조식( 1 ) 화합물과는 전혀 다르다.

유기 화학분야에서 피리돈은 보다 광범위하게 연구되었다. 예를들면 이시베 등은 3,5-디페닐-1,2,6-트리메틸-4( 1H )-피리돈의 전위에 대한 발표를 했다[참조 : J.Am. Chem. Soc. 95,3396-3397(1973)]. 이러한 화합물은 제초제는 아니다. 레오나르드등은 3,5-디벤질-1-메틸-4( 1H )-피리돈 합성법을 교시[참조 : J.Am. Chem. Soc. 77, 1852-1855(1955)]했으나 역시 이 화합물도 제초작용을 가진 것은 아니다.

또한 레오나르드는 3,5-디(치환-벤질리덴) 테트라하이드로-4-피리돈류를 발표[참조 : J. Am. Chem. Soc 79,156-160(1957)]했으나, 이들 화합물 역시 제초작용이 없다. 라이트등은 2,6-디페닐-1-메틸-4(1H)-피리돈을 함유한 수종의 4-피리돈화합물 및 페닐환 치환체를 가진 이와 관련된 화합물을 교시[참조 : J. org. Chem.25,538-546(1960)]했으나, 이들 화합물중 어느 것도 제초적인 효과를 나타내지 않는다.

최근에 흥미로운 논문이 엘-콜리 등에 의해 발표되었다[참조 : J. Hetero. Chem. 10,665-667(1973년 9월 7일에 출판됨)]. 여기에 엘-콜리는 3,5-디페닐-1-메틸-4( 1H )-피리돈 및 관련 화합물을 1,5-디하이드록시-2,4-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온 나트륨염의 메틸아민과 반응시키는 합성법을 기술하였다.

본 발명으로 광범위한 잡초에 대해 유효한 신규인 3-페닐-4( 1H )-피리돈류(티온류)의 제조방법을 얻게된다.

잡초 제거를 위한 시용 화합물의 방법 및 조성물, 특히 목화 또는 벼 경작지에 유효한 방법도 기술하였다.

본 발명의 구조식( I )인 신규의 화합물 및 이의 산부가염은 R¹, R²및 m은 상기에서 정의된 바와 같고 Q¹및 Q²는 하나가 수소원자이면 다른, 하나는 = CHNHY(여기에서 Y 는 수소, 하이드록시, 메틸 또는 에틸임)인 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 포르밀화제 또는 아미노 포르밀화제와 반응시키거나 Q¹및 Q²가=CHCO 및 =CHN(R⁷)₂인(여기에서 R⁷그룹은 독립하여 탄소수 1 내지 3인 알킬이거나 또는 인접해 있는 질소원자와 결합하여 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노 또는 N-메틸 피페라지노)를 형성한다.

구조식(Ⅱ)화합물을 구조식 YNH₂(Y는 상기에서 정의된 바와 같음)인 화합물 또는 이의 산부가염과 반응시키서 구조식(Ⅰ) 화합물을 얻고 만일 =CHN(R⁷)₂그룹이 포름이미늄 할라이드로부터 유도될 경우에는 수성염기 또는 산으로 가수분해시켜서 다음 구조식(Ⅲ)화합물을 얻고 이어서 Y가 각기 수소 또는 하이드록시인 구조식(Ⅲ)화합물을 알킬화 또는 에스테르화시켜서 Y가 R인 상응하는 화합물을 얻으며 X가 유황인 구조식(Ⅰ)화합물이 목적일 경우에는 X가 산소인 구조식(Ⅰ)화합물을 P₂S₅로 처리하고 필요에 따라 생성물을 산부가염 형태로 회수함을 특징으로 하여 제조한다.

상기 화합물의 바람직한 그룹은 m이 1이고 한개의 R¹그룹이 부착된 페닐환의 메타위에 있을 경우이다.

아주 바람직한 화합물은 상기 그룹의 R¹이 트리플루오로 메틸인 경우이다.

특히 바람직한 화합물은 다음 구조식(Ⅳ)의 화합물이다.

상기 구조식에서,

X는 산소 또는 유황이고,

R¹⁰은 메틸 또는 에틸이고,

R⁸은 소수, 트리플루오로메틸, 탄소수 1 내지 3인 알킬, 할로, 메톡시 또는 메틸티오이며,

R⁶은 탄소수 1 내지 4인 알킬, 탄소수 1 내지 3인 알콕시, 탄소수 1 내지 3인 알킬티오, 페닐, 페녹시, 페닐티오 또는 페닐, 트리플루오로 메틸, 탄소수 1 내지 3인 알킬, 할로, 메톡시 또는 메틸티오로 일치환된 페녹시 또는 페닐티오 이다.

상술한 화합물은 산부가염을 형성할 수 있으며, 이러한 염은 본 발명의 유효한 물질이다. 바람직한 염은 하이드로요다이드, 하이드로브로마이드, 하이드로클로라이드 및 하이드로 플루오라이드와 같은 하이드로할라이드 이다. 설폰산 염이 특히 바람직하며 이러한 염에는 설포네이트, 메틸설포네이트 및 톨루엔설포네이트가 있다.

구조식(Ⅰ)화합물의 바람직한 합성법은 상기에서 인용한 바 있는 엘-콜리 등의 방법을 개량한 것이다.

적합하게 치환된 1-페닐-2-프로파논은 저온에서 에테르 중의 나트륨 메톡사이드 및 에틸 포르메이트로 포르밀화시킨 생성물을 수성 매질 중에서 목적한 R 치환체의 아민염으로 처리한다. 생성된 중간물질은 구조식(Ⅱ)의 1-(R-아미노)-2-페닐-1-부텐-3-온이다.

기타의 피리딘도 엘-콜리등의 방법에 따른 이 공정으로 형성된다. 부테논은 상술한 바와같이 재포르밀화하고 임의로 환상화해서 구조식(Ⅰ)의 1-치환-3-페닐-4(1H)-피리돈을 형성시킨다.

또 다른 바람직한 합성법은 상술한 방법과 유사하나 포르밀화 대신에 아미노 포르밀화 공정을 초기에 이용한다. 바람직한 아미노 포르밀화제는 포스겐 및 디메틸포름 아마이드의 반응 생성물과 같은 포름이미늄할라이드이다.

프로파논을 디-아미노포르밀화시킨 중간물질을 R 치환체의 아민 또는 아민염과 치환하고 산 또는 알카리로 가수분해시켜 1-치환된 -3-페닐-4(1H)-피리돈을 형성시킨다.

화학자들이 예기할 수 있는 바와같이 아민, YNH₂는 염형태로 사용될 수 있으며 바람직한 하이드로 할라이드염은 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드 등이 있다. 이러한 염은 유리아민보다 더 편리할 때가 있다.

이 공정에 사용되는 포르밀화제는 이러한 반응에 사용되는 일반시약에서 선택한다. 바람직한 시약은 다음 구조식의 포름산 에스테르이다.

이와 유사한 포르밀화는 유기합성 300-02(vol Ⅲ 1955)에 기술되여 있다.

에스테르는 강염기, 바람직하기는 나트륨 메톡사이드, 칼륨에톡사이드 및 리튬 프로폭사이드와 같은 알카리금속 알콕사이드의 존재하에 사용된다. 이외에 알카리금속 하이드라이드, 알카리금속 아미드와 같은염기 및 알카리금속 카보네이트 및 하이드록사이드와 같은 무기염기도 사용할 수 있다. 디아조비사이클로노난 및 디아조비사이클로운데칸과 같은 강 유기염기도 유용하다.

포르밀화제의 반응은 화학적인 합성에서 통상적으로 사용되는 아프로틱 용매중에서 수행한다. 에틸에테르는 통상적으로 바람직한 용매이나 일반적으로는 에틸 프로필에테르, 에틸 부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매 및 헥산 및 옥탄과 같은 알칸류를 포르밀화제 용매로서 사용할 수 있다.

강염기를 포르밀화 반응에 사용하기 때문에 저온에서 최대의 수율로 얻게된다. -25℃에서 10℃ 온도사이에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 실온으로 가온이 되도록 방치할 수 있으나 반응을 진행시켜 완결된 후에 방치하여 가온시킬 수도 있다. 반응시간은 1 내지 24시간이 포르밀화 반응에 있어서 수득량을 경제적으로 얻는데 적합하다.

이러한 합성에 사용되는 아미노포르밀화제는 활성인 메틸렌 그룹과 반응하여 =CHN(R⁷)₂그룹 또는 이의 산부가염을 유도할 수 있는 화합물이면 어느 화합물이라도 가능하다.

이러한 시약은 구조식 HC[N(R⁷)₂]₃인 오르트포름아마이드류, 구조식

인 포메이트 에스테르 아미날류, 구조식

인 포름아마이드 아세틸류, 구조식

인 트리스(포르밀아미노) 메탄류 및 구조식

할로인 포름이미늄 할라이드 중에서 선택할 수 있다.

상기 구조식에서 Q³는 산소 또는 유황이고, R¹¹은 탄소수 1 내지 6인 알킬 또는 페닐이다.

아미노포르밀화제에 관한 참고문헌은 데볼프의 카복실산 유도체 420-506(Academic pres 1970)및 울리흐의 이미도일 할라이드의 화학 87-96(plenum press 1968)을 들 수 있다. 브레데렉 등은 이러한 시약과 반응에 관한 많은 논문을 발표했는데 그중에서도 대표적인 논문은 다음과 같다.

Ber. 101, 4048-56 (1968) ; Ber 104, 2709-26 (1971) ;

Ber. 106, 3732-42 (1973) ; Ber. 97, 3397-406 (1964) ;

Ann. 762, 62-72 (1972) ; Ber. 97, 3407-17 (1964) ;

Ber. 103, 210-21 (1970) ; Angew. chem 78, 147 (1966) ;

Ber. 98, 2887-96 (1965) ; Ber. 96 1505-14 (1963) ;

Ber. 104, 3475-85 (1971) ; Ber. 101, 41-50 (1968) ;

Ber. 106, 3725-31 (1973) ; Angew. Chem. Int'l. ed. S. 132 (1966).

상기 제목에 관한 이외의 논문으로서 크래우쯔베르거 등이 Arch. derphcrm. 301, 881-96(1968) 및 302, 362-75 (1969)에 발표한 것과 베인가르텐 등은 J. Org. Chem. 32, 3293-94 (1967)에 발표한 것이 있다.

아미노포르밀화는 통상적으로 용매 부재하에 약 50℃내지 200℃의 상승온도에서 수행된다. 그러나 특히 반응 혼합물의 비점을 올려야 할 경우에는 디메틸포름아마이드와 같은 용매를 가끔 사용한다.

포름이미늄 할라이드로 아미노포르밀화 시킬 경우 포르밀화 용매에 대해 상술한 바와 같은 아프로틱 용매가 0℃ 내지 50℃의 온도에서 바람직하게는 실온에서 사용된다. 필요할 경우 클로로포름 및 메틸렌클로라이드와 같은 할로겐화 용매를 이러한 아미노포르밀화에 사용할 수도 있다.

YNH₂와의 치환반응은 프로틱 용매중에서 최대의 성과를 얻을 수 있으며 이중에서 알칸올이 바람직하고 에탄올은 가장 적합한 용매가 된다. 교환반응에는 -20℃ 내지 100℃의 온도를 사용하나 실온이 만족스럽게 바람직하다.

구조식(Ⅱ)의 출발물질은 다음 구조식(Ⅴ)의 화합물을 포르밀화제 및 아미노포르밀화제로 구성된 그룹으로부터 선택한 시약과 반응시켜서 제조할 수 있다.

상기 구조식에서,

R¹,R₂및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.

만일 포르밀화제를 사용할 경우에는 다음 구조식(Ⅵ)의 케톤 중간물질이 생성된다.

아미노포르밀화제로 반응시키면 다음 구조식(Ⅶ)의 엔아미노 케톤이 생성된다.

구조식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서 첫번째 포르밀화 또는 아미노포르밀화가 케톤의 한 측에서 일어나지만 R¹및 R²의 활성화 특성에 따라서 케톤의 어느쪽에서도 발생할 수 있다는 것을 유기화학자들은 이해할 수 있을 것이다.

반응경로는 어느 경우에나 같다. 여러가지 예에서 포르밀화 또는 아미노 포르밀화 공정의 생성물이 실제로 두가지의 가능한 일치환 화합물 및 이치환 화합물을 함유한 혼합물임을 알 수 있다.

일치한 화합물은 다시 포르밀화 또는 아미노포르밀화하여 구조식 YNH₂의 아민으로 치환한다.

이러한 공정은 여하한 순서도로 수행할 수 있다.

만일 치환이 첫번째로 일어나면 중간생성물은 다음 구조식(Ⅷ)의 엔아미노케톤이 된다.

구조식(Ⅱ)로 나타낼 수도 있는 상기 엔아미노케톤의 포르밀화 또는 아미노포르밀화로 피리돈이 생성되는데 중간물질이 폐환되자 즉시 두번째 그룹에는 다른 메틸렌 그룹이 유된다.

화합물(Ⅵ) 또는(Ⅶ)을 포르밀화 또는 아미노포르밀화 시키면 하기와 같은 구조식의 중간물질을 얻게된다.

포르밀 및 아미노포르밀 그룹이 역전된(Ⅹ)에 유사한 화합물은 모든점에서 화합물(ⅩⅠ)와 같다.

모두 구조식(Ⅱ)로 나타낼 수 있는 상기 3가지 중간물질 중의 하나를 구조식 YNH₂의 아민과 간단하게 반응시켜서 피리돈을 형성시킨다.

구조식(Ⅴ)의 출발물질인 2-프로파논은 문헌에 의한 합성법으로 제조할 수 있다.

참조 : Coan et al., J. Am. Chem. Soc. 76,501(1954) ; Sullivan et al., ＂Disodium Tetracarbonylferrate＂, American Laboratory 49-56 (June 1974) ; Collman et al., ＂Synthesis of Hemifluorinted Ketones using Disodium Tetracarbonylferrate＂, ＂J. Am. Chem. Soc. 95, 2689-91 (1973) ; Collman et al., ＂ACYI and Alkyl Tetracacarbonylferrate Complexes as Intermediates in the Synthesis of Aldehydes and Ketones＂, J. Am. Chem. Soc. 94, 2516-18 (1972).

구조식 (Ⅶ)화합물 역시 다음과 같이 제조한다.

반응(A)는 하기에서와 같이 반대의 방법으로 수행할 수도 있다.

구조식(Ⅰ)인 피리돈 생성물의 3 및 5 치환이 동일할 경우 카보닐 할라이드로서 포스겐을 사용하여 Q³및 Q²가 같은 구조식(Ⅱ)의 출발물질을 형성시킬 수도 있다.

일반적으로, 합성에 있어서 중간물질을 정제하지 않고 분리 후의 추출, 중화 또는 과량의 용매 또는 반응물의 제거의 연속적인 공정에서 간단하게 사용된다.

엔아민 아실화반응(A-C)은3급 아민, 알카리금속 탄산염, 마그네슘 산화물 등과 같은 염기 존재하에 상술한 아프로틱 용매중에서 수행한다.

때로는 피리돈 화합물을 형성시킨 후에 합성공정이 더 필요할 때가 있다. 예를들면 상응하는 하이드록시-치환화합물을 만든 후에 산소원자를 치환시켜서 알콕시 R¹및 R⁵치환체가 같은 화합물을 형성시키는것이 편리하다.

구조식(Ⅰ)의 피리딘 티온은 기지방법에 따라 피리딘중의 환류온도에서 상응하는 피리돈을 P₂S₅로 처리함으로서 쉽게 제조할 수 있다.

구조식(Ⅰ)의 1-아세톡시 화합물은 아민으로 NH₂OH를 사용하여 상응하는 1-하이드록시 피리돈으로 민든후 이 생성물을 초산 무수물로 에스테르화 시켜서 만든다.

이외의 1-치환체는 피리돈 제조시에 사용된 아민, YNH₂상의 적합한 Y 치환체에 따라 얻게된다.

다음에 제시한 제조실시에는 유기화학 분야의 숙련가이면 목적한 구조식 (Ⅰ)화합물 어느 것이라도 가능한 것이다.

하기의 실시예는 제조된 구조식(Ⅰ)화합물에 따른 여러가지 공정을 나타낸 것이다. 그러나 여러가지 공정 모두를 적합하게 변화시킴으로서 구조식(Ⅰ)의 어느 화합물이라도 만들 수 있다. 많은 실시예 화합물은 구조식(Ⅰ)화합물을 제조하는 일반적인 공정으로 만들어진 것이다.

이 경우에는 통상적인 기술을 가진 유기화학자는 다른 실시에 화합물을 제조하는데 필요한 실시예 공정을 약간 변경했음을 쉽게 알수 있을 것이다.

온도는 섭씨이고 핵자의 공명(NMR) 스펙트러는 60-mega Hertz 기구로 내부 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하고 매초당 주파수(cps)로 나타내었다. 융점(m.p)은 온도 측정기를 사용하여 측정했다.

첫번째 실시예에는 구조식(Ⅶ)의 엔아미노케톤인 구조식(Ⅲ)화합물을 제조한 후 구조식 YNH₂의 화합물로 아미노포르밀화 및 아민화하여 구조식(Ⅰ)의 피리돈을 형성시키는 여러공정을 설명한 것이다.

하기의 제법 1은 엔아미노케톤의 형성을 설명한 것이다.

[제법 1]

1-디메틸아미노-4-(3-니트로펜옥시)-2-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-부텐-3-은 7.29ｇ의 N-디에틸-3-트리플루오로메틸 스티릴아민 및 2.4ｇ의 피리딘을 6.45ｇ의 3-니트로-펜옥시아세틸 클로라이드를 100㎖의 디에틸 에테르에 녹여서 0℃로 냉각한 혼합물을 60㎖의 디에틸 에테르에 적가한다. 부가를 마친후 2시간 동안 0℃에서 혼합물을 교반해주고 실온에서 16시간동안 더 교반해준다.

반응혼합물을 여과하고 여액을 진공하에 증발시킨 잔사를 디클로로 메탄으로 처리한 후 물로 세척하고 황산마그네슘으로 탈수한 다음 진공하에 증발시킨다.

[실시예 1]

1-메틸-3-(3-니트로펜옥시)-5-(3-트리플루오로 메틸 페닐)-4(1H)-피리돈

제제 1에서 얻은 잔사를 50㎖의 디메틸포름아마이드 디메틸 아세탈을 가하여 10시간 동안 환류하여 가열한 다음 반응 혼합물을 진공하에 농축시키고 잔사오일을 100㎖의 에탄올로 처리한다. 메틸아민 하이드로클로라이드 10ｇ을 가하고 혼합물을 10시간 동안 환류하에 가열시킨다. 반응혼합물을 진공하에 증발시킨후 잔사를 디클로로 메탄으로 처리하고 물로 세척한 다음 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산마그네슘으로 탈수하여 진공하에 증발시키면 검은색의 오일을 얻는다. 잔사오일을 실리카겔 상에서 벤젠을 사용하여 크로마토그라피한 후 다시 에틸아세테이트 양을 증가시킨 벤젠과의 혼합용매로 크로마토그라피한다.

생성물을 벤젠 80% 및 에틸 아세테이르 20%로 용출시킨다. 획분을 함유한 생성물울 합하고 진공하에 증발시키면 오일이 된다.

오일을 이소프로필 에테르로 처리한 후 이소프로필 에테르/디클로로메탄으로 재결정시키면 상기 명칭의 피리돈 2.9ｇ이 생성된다. 융점 : 171 내지 172℃

다음 실시예 화합물은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다. 여러가지 다른 화합물을 제조하는데는 약간의 수정이 필요하다.

[실시예 2]

3-(4-메톡시-3-메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 157 내지 160℃, 수율 2.5%

[실시예 3]

3-(3-브로모-4-메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 168 내지 170℃, 수율 13%

[실시예 4]

1-메틸-3-(3-니트로페닐)-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 209 내지 211℃, 수율 51%

[실시예 5]

1-메틸-3-페닐-5-(3-페페티오 페닐)-4(1H)-피리돈, 질량 분광기, MI, 369, 수율 8% 다음 화합물은 상기 화합물은 초산중에서 과산화수소로 산화시켜 제조한다.

[실시예 6]

1-메틸-3-페닐-5-(3-페닐설포닐 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 65 내지 72℃, 수율 48% 다음 화합물은 실시예 1의 공정에 따라 제조한다.

[실시예 7]

3-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 190내지 192℃, 수율 5%

[실시예 8]

3-(3,4-디메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 108 내지 111℃, 수율 5%

[실시예 9]

3-(3,5-디메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 148 내지 150℃, 수율 10%

[실시예 10]

3-(3-부틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 87 내지 89℃, 수율 6%

[실시예 11]

3-(2,5-디메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 188 내지 190℃, 수율 4%

[실시예 12]

3-(2,4-디메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 153 내지 155℃, 수율 3%

[실시예 13]

1-메틸-3-페녹시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 144 내지 145℃, 수율 15%

[실시예 14]

3-에톡시카보닐-1-메틸-5-(3-트리플루오로 메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 151 내지 152℃, 수율 62%

[실시예 15]

1-메틸-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-페닐-티오-4(1H)-피리돈, 융점 164 내지 165℃, 수율 18%

[실시예 16]

3-(2,4-디클로로페녹시)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 129 내지 130℃, 수율 40%

[실시예 17]

1-메틸-3-(2-티에닐)-5-(3-트리플루오로 메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 185 내지 186℃, 수율 84%

[실시예 18]

3-에틸티오-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 94 내지 95℃, 수율 40%

[실시예 19]

3-에틸티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 84 내지 85℃, 수율40% 다음 실시예 화합물은 실시예 19의 화합물을 메틸렌 디클로라이드 중에 약 0℃에서 과산화수소로 산화시켜 제조한다.

[실시예 20]

3-에틸설포닐-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 196 내지 198℃, 수율 70%

다음 화합물은 실시예 19의 화합물을 실온에서 수성메탄올 중에 16시간 동안 과옥소산 나트륨으로 산화시켜 제조한다.

[실시예 21]

3-에틸설피닐-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 146 내지 148℃, 수율82%

다음 화합물은 실시예 1의 공정에 따라 제조한다.

[실시예 22]

3-(5-브로모-2-플루오로페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 148내지 150℃, 수율 6%

[실시예 23]

1-메틸-3-(5-니트로-2-메틸페닐)-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 185 내지 187℃, 수율 5%

[실시예 24 ]

3-시아노-5-(2,5-니메톡시페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 209 내지 211℃, 수율 4%

[실시예 25]

3-(2,6-디클로로페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 223 내지 226℃, 수율 20%

[실시예 26]

3-에톡시카보닐-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 107 내지 108℃, 수율 68%

[실시예 27]

1-메틸-3-프로필티오-5-(3-트리플루오로메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 101 내지 102℃, 수율 25%

[실시예 28]

3-부틸티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 109 내지 110℃, 수율 35%

[실시예 29]

1-메틸-3-메틸티오-5-(3-트리플루오로메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 121 내지 122℃, 수율 20%

[실시예 30]

1-메틸-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(4-트리-플루오로메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 110 내지 113℃, 수율 10%

[실시예 31]

1-메틸-3-(3-트리플루오로메틸 페닐)-5-트리플루오로-메틸리오-4(1H)-피리돈, 융점 122 내지 124℃, 수율 21%

[실시예 32]

3-(3,4-디메톡시 페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 148 내지 150℃, 수율 10%

[실시예 33]

3-(5-플루오로-2-인도 페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈 및 3-(2-브로모-5-플루오로페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈의 혼합물, 혼합 융점 211 내지 214℃, 수율 7%

[실시예 34]

3-벤질티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로 메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 121 내지 122℃, 수율40%

[실시예 35]

3-(4-벤질옥시페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 무정형, 수율 10%

[실시예 36 ]

1,3-디에틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 67 내지 70℃, 수율 3% 하기 화합물은 초산증에서 수첨촉매인 탄소상의 5% 팔라듐 존재하에 실시예 35의 화합물을 수소첨가하여 제조한다.

[실시예 37]

3-(4-하이드록시 페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로 메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 162 내지 163℃, 수율 50%

하기 화합물을 제조하는 데는 실시예 1의 일반적인 공정을 사용한다.

[실시예 38]

3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-애톡시-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 158 내지 159℃, 수율 15%

[실시예 39]

1-메틸-3-이소프로필티오-5-(3-트리플루오로 메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 93 내지 94℃, 수율 32%

[실시예 40]

3-(4-클로로-3-트리플루오로 메틸 페닐)-5-에틸 티오-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 115 내지 116℃, 수율 11%

[실시예 41]

3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 154 내지 155℃, 수율 17%

[실시예 42]

3-(2,5-디메틸페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융검 165 내지 167℃, 수율 2%

[실시예 43]

3-(3,5-디메틸페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 160 내지 163℃, 수율6%

[실시예 44]

3-(2,4-디클로로 페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 139 내지 142℃ 수율 11%

[실시예 45]

1-메틸-3-페닐-5-(2-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 168 내지 171℃, 수율 14%

[실시예 46]

1-메틸-3-(2-트리플루오로메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점135 내지 138℃, 수율 24%

[실시예 47]

3-(3,4-디메틸 페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 150 내지 153℃, 수율 15%

[실시예 48]

3-(3-요오도페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 178 내지 181℃, 수율 15%

[실시예 49]

3-에틸-1-메틸-5-(3-메톡시페닐)-4(1H)-피리돈, 수율 5%, 질량분광기 MI, 243

[실시예 50]

1-메틸-3-(3-요오도페닐)-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 190 내지 193℃, 수율 8%

[실시예 51]

1-메틸-3-(4-메톡시페녹시)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 119 내지 120℃, 수율 25%

[실시예 52]

1-메틸-3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸)-4(1H)-피리돈, 융점 164 내지 165℃, 수율 2%

[실시예 53]

1-메틸-3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸)-4(1H)-피리돈, 융점 164 내지 165℃, 수율 2%

[실시예 54]

1-메틸-3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-프로필-4(1H)-피리돈, 융점 141 내지 142℃, 수율 8%

[실시예 55]

1-메틸-3-이소프로필티오-5-(4-클로로-3-트리플루오로-메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 127 내지 129℃, 수율 15%

[실시예 56]

1-메틸-3-(4-클로로-3-트리플루오로 메틸 페닐)-5-프로필티오-4(1H)-피리돈, 융점 128 내지 130℃, 수율 15%

[실시예 57]

1-메틸-3-(4-클로로-3-트리플루오로 메틸 페닐)-5-(2-티에닐)-4(1H)-피리돈, 융점 166 내지 168℃, 수율 10%

[실시예 58]

3-에틸-1-메틸-5-(4-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 121 내지 123℃, 수율 1%

[실시예 59]

1-메틸-3-(2,4-디메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 128 내지 131℃, 수율 6%

[실시예 60]

3-이소프로폭시-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 질량분광기 MI, 311, 수율 1%

[실시예 61]

1-메틸-3-(4-클로로페녹시)-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 90 내지 91℃, 수율 15%

[실시예 62]

1-메틸-3-(3-메틸티오페닐)-5-(트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 150 내지 153℃ 수율 25%

다음 화합물은 실시예 62의 화합물을 피리딘중에 실온에서 과산화수소로 산화시켜 제조한다.

[실시예 63]

1-메틸-3-(3-메틸 설포닐 페닐)-5-(3-트리블루오로 메틸 페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 180 내지 183℃ 수율 20%

실시예 1의 일반적인 공정은 하기화합물을 제조하는데 사용한다.

[실시예 64]

1-메틸-3-(3-트리플루오로 메틸페녹시)-5-(3-트리플루오로 메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 93 내지 95℃, 수율 40%

[실시예 65]

3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로 메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 160 내지 162℃, 수율 40%

[실시예 66]

3-(2,3-디클로로페녹시)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 200 내지 202℃, 수율 30%

[실시예 67]

3-(3,5-디클로로페녹시)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸페닐)-4(1H)피리돈, 융점 128 내지 130℃ ,수율 30%

[실시예 68 ]

3-(3,4-디클로로페녹시)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 127 내지 129,℃ 수율 20%

[실시예 69]

3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸-5-이소프로필-4(1H)-피라돈, 융점 85 내지 87℃수율 25%

[실시예 70]

3-(2,5-디클로로페녹시)-1-메틸-5-(3-트리플루오로-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 162 내지 164℃ 수율 28%

[실시예 71]

1-메틸-3-(4-메틸티오페녹시)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 138 내지 140℃ 수율 17%

[실시예 72]

3-이소부틸티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 질량 분광기 MI, 341, 수율 1%

[실시예 73]

3-t-부틸티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 124 내지 125℃, 수율1%

[실시예 74]

3-S-부틸티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페틸)-4(1H)-피리돈, 질량 분광기 MI, 341, 수율 1%

[실시예 75]

1-메틸-3-(4-니트로페녹시)-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 160 내지 161℃, 수율21%

[실시예 75]

3-메틸-1-하이드록시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 134 내지 136℃, 수율 1%

[실시예 76]

1-메틸-3-트리플루오로메틸설포닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 용점 155 내지 157℃, 수율1%

[실시예 77]

1-메틸-3-(3-트리플루오로 메틸페닐)-5-(3-트리플루오로 메틸티오페닐)-4(1H)-피리돈, NMR 8.0 내지 7.1ppm에서 다중선, 3.27ppm에서 단일선, 수율 1%

[실사예 78]

1-메틸-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸설포닐페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 164 내지 166℃, 수율 1%

[실사예 79]

1-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로 에톡시)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피라돈, NMR8.0 내지 7.1ppm에서 나타나는 다중선, 4. 6ppm에서 나타나는 4중선, 3.7ppm에서 나타나는 단일선, 수율 1%

[실사예 79A]

1-메틸-3-(2-니트로페닐)-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-,피리돈, 융점 230 내지 232℃ 수율 10%

다음 그룹의 실시예는 구조식 (V)의 케톤을 아미노포르밀 화하여 구조식( Ⅱ )의 비스(아미노포르밀화한) 화합물을 제조한후 구조식 YNH₂의 아민과 반응시켜서 구조식( Ι)의 목적한 피리돈을 제조하는 화합물의 제법을 설명한 것이다.

[제법 2]

1,5-디(디메틸아미노)-2-(3-메틸페닐)-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,4-펜타디엔-3-은 4.5g의 1-(3-메틸페닐)-3-(3-트리플루오로메틸)-2-프로파논을 20ml의 디메틸포름아마이드 디메틸아세탈과 혼합하고 환류하에 16시간동안 가열한다. 반응혼합물을 진공하에 농축시키면 오일상의 잔사를 얻는다.

[실시예 80]

1-메틸-3-(3-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈

제법 2의 잔사를 100ml의 메탄올로 처리하고 10ｇ의 메틸아민 하이드로클로라이드를 가한다. 혼합물을 환류하에 16시간동안 가열한후 진공하에 농축시킨다. 잔사를 클로로포름으로 처리하고 물 및 묽은 염산으로 세척한다. 용액을 실리카겔 크로마토그라피 컬럼상에서 벤젠/에틸아세테이트(1:1)의 용매로 용출시킨다. 획분을 함유한 생성물을 합하고 진공하에 증발 건조시킨다. 잔사를 헥산으로 처리하고 재결정시키면 상기명칭의 생성물 0.4ｇ을 얻는다. 융점 155 내지 157℃

다음 실시예 화합물을 상기의 실시예 80과 유사한 공정으로 제조한다.

[실시예 81]

1-메틸-3-(2-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 144 내지 147℃, 수율 5%

[실시예 82]

1-메틸-3-(4-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 용점 154내지 156℃, 주율 6%

[실시예 83]

5-(3-메톡시카보닐페닐)-1-메틸-3-(4-메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 85 내지 88℃, 수율 5%

[실시예 84]

5-(3-메톡시카보닐페닐)-1-메틸-3-(3-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 180 내지 183℃, 수율 1%

[실시예 85]

3-메톡시-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 173 내지 175℃, 수율 18%

실시예 86

3-(4-브로모페닐)-1-메틸-5-(3-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 201 내지 204℃, 수율 21%

[실시예 87]

3-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 109 내지 112℃, 수율 4%

[실시예 88]

3,5-비스-(3,5-디클로로페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 275 내지 278℃, 수율 14%

[실시예 89]

3-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸-5-(3-메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 질량분광기 MI, 342, 수율 10%

[실시예 90]

3-(3,4-디클로로페닐)-5-(3,4-디메틸페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 150 내지 152℃, 수율 6%

[실시예 91]

3-(3-클로로페닐)-1-메틸-5-(2-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 171 내지 173℃, 수율 12%

[실시예 92]

3-(4-브로모페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 144 내지 146℃, 수율 30%

다음 화합물은 상기 화합물을 60% 황산중에 환류시켜 제조한다.

[실시예 93]

3-(4-브로모페닐)-5-(3-카복시페닐)-1-메틸-4(1H)-피리딘, 융점 259 내지 263℃, 수율 50% 다음 화합물은 실시예 80의 공정에 따라 제조한다.

[실시예 94]

3-(3-클로로페닐)-1-메틸-5-(4-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 147 내지 151℃, 수율 2%

[실시예 95]

3-(2-메틸페닐)-5-(4-메틸페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 151 내지 154℃, 수율 6%

[실시예 96]

3-(3-메틸페닐)-5-(4-메틸페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 155 내지 157℃, 수율 28%

[실시예 97]

3-(2-클로로페닐)-5-(2-메틸페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 87 내지 91℃, 수율 1%

[실시예 98]

1-메틸-3,5-비스(4-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 212 내지 214℃, 수율 3%

[실시예 99]

1-메틸-3-(3-클로로페닐)-5-(3,4-디클로로페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 107 내지 110℃, 수율 10%

[실시예 100]

1-메틸-3-(3,4-디클로로페닐)-5-(2-메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 103 내지 106℃, 수율 10%

[실시예 101]

1-메틸-3-(2-클로로페닐)-5-(3,4-디클로로페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 169 내지 171℃, 수율 25%

[실시예 102]

1-메틸-3-(3-브로모페닐)-5-(3,4-디클로로페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 152 내지 154℃, 수율 10%

[실시예 103]

1-메틸-3-(3,5-디클로로페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 156 내지 160℃, 수율 30%

[실시예 104]

1-메틸-3-(3-브로모페닐)-5-(3-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 144 내지 147℃, 수율 3%

[실시예 105]

1-메틸-3,5-비스(3-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 148 내지 150℃, 수율 8%

[실시예 106]

1-메틸-3-(3-플루오로페닐)-5-(2,5-디메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 질량 분광기 MI,307, 수율 10%

[실시예 107]

3-(3-브로모페닐)-1-메틸-5-(2-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 질량분광기 MI, 353, 수율 2%

[실시예 108]

3-(3-브로모페닐)-5-(2-클로로페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 177 내지 179℃, 수율 10%

[실시예 109]

3-(2-브로모페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 197 내지 199℃, 수율 15%

[실시예 110]

3-(2,3-디메톡시페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로 메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 153 내지 155℃, 수율 20%

[실시예 111]

3-(2-메톡시페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 193 내지 196℃, 수율 10%

[실시예 112]

3-(2-에틸페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 123 내지 125℃, 수율 15%

[실시예 113]

3-(3-브로모-4-메틸페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 158 내지 161℃, 수율 30%

[실시예 114]

3-(4-에톡시-4-메톡시페닐-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 질량 분광기 MI, 403, 수율 10%

[실시예 115]

3-(1-하이드록시에틸)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 질량분광기 MI, 297, 수율 1%

[실시예 116]

3-(1-메톡시에틸)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4(1H)-피리돈, 질량 분광기 MI, 311, 수율 1%

다음 제법 및 실시예는 구조실(Ⅳ)의 프로파논을 포르밀화하고 아민으로 치환한다음 다시 포르밀화시켜서 구조식(Ⅰ)의 피리돈을 형성시키는 여러 공정으로 구조식(Ⅰ) 화합물을 제조하는 방법을 설명한 것이다.

[제법 3]

2,4-비스(3-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸아미노-1-부텐-3-온

2.2ｇ의 1,3-비스(3-트리플루오로메틸페닐)-2-프로파논을 50ml의 메틸포메이트에 1ｇ의 나트륨 메톡사이드를 녹인 용액과 혼합한후 이 혼합물을 실온에서 하루밤동안 방치해둔 다음 진공하에 증발, 건조시킨다. 잔사에 수성용액으로 3ｇ의 에틸아민 하이드로클로라이드를 가하고 이 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고 추출물을 증발 건조시킨다.

[실시예 117]

1-에틸-3,5-비스(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈

제법 3의 생성물을 제법 3에서 기술한 바와같이 나트륨 메톡사이드 및 에틸포메이트로 처리하고 반응화합물을 4시간동안 방치한후 증발, 건조시키고 다시 제법 3에서 기술한대로 물중의 에틸아민 하이드로클로라이드로 처리한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한후 헥산을 가하여 결정시키면 상기명칭의 생성물 0.85ｇ을 얻는다. 융점 185℃

다음 제법 및 실시예는 Q¹이 아미노포르밀 그룹이고 Q²가 포르밀 그룹인 구조식(Ⅱ) 화합물의 아민과 반응시킴으로서 구조식(Ⅰ) 화합물을 합성하는 방법을 설명한 것이다.

[제법 4]

1-디에틸아미노-5-하이드록시-4-에톡시-2-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,4-펜타디엔-3-온

4.86ｇ의 N-디에틸-3-트리플루오로메틸 스티릴아민 및 2.44ｇ의 에톡시아세틸 클로라이드로 제법 1의 방법에 따라 엔아민을 형성시킨다. 0℃에서 75ml의 테트라하이드로푸란을 가한 엔아민에 3.2ｇ의 나트륨 메톡사이드 및 4.4ｇ의 에틸포메이트를 가한다. 혼합물을 3시간동안 교반해주면 상기명칭의 중간화합물이 제조된다.

[실시예 118]

1-메틸-3-에톡시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈

제법 4의 생성물인 용액을 50ml의 40% 수성 메틸아민 및 5ｇ의 메틸아민 하이드로클로라이드와 혼합한다음 이 용액을 실온에서 하루밤동안 교반해주고 진공하에 증발, 건조시킨다. 잔사를 디클로로메탄으로 처리하고, 물로 세척한다음 황산마그네슘으로 탈수시킨다. 용액을 여과한 검은색 잔사를 냉 이소프로필 에테르로 처리한다.

생성물을 이소프로필 에테르/디클로로 메탄으로부터 재결정시키면 1.6ｇ의 목적한 생성물을 얻게 된다. 용점 131 내지 133℃

다음 실시예는 Q¹및 Q²의 하나가 아미노프로밀 그룹이고 아미노 치환체가 Y인 구조식(Ⅱ) 화합물을 포르밀화제와 반응시켜서 목적한 생성물을 제조하는 여러가지 공정으로 구조식(Ⅰ) 화합물을 제조하는 방법을 설명한 것이다.

[제법 5]

1-메틸아미노-2-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-4-페녹시-1-부렌-3-온

5.6ｇ의 4-클로로-3-트리플루오로메틸-N-디에틸 스티릴 아선 및 3.4ｇ의 페녹시 아세틸 클로라이드로부터 제법 1의 공정에 따라 아실화된 엔아민을 제조한다.

구조식(Ⅵ)의 생성된 아실화 엔아민을 100ml의 에탄올에 현탁시키고 50ml의 40% 수성 메틸아민으로 처리한다. 반응혼합물을 30분동안 교반해준 다음 진공하에 농축시킨다. 농축시킨 잔사를 600ml의 디메틸에테르로 처리하고 물로 세척한후 황산마그네슘으로 탈수시킨다. 반응 혼합물울 증발 건조한다.

[실시예 119]

1-메틸-3-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-페녹시-4(1H)-피리돈

제법 5의 생성물을 100ml의 디클로로메탄으로 처리하고 50ml의 에틸포메이트 및 10ｇ의 나트륨 메특사이드를 가한다. 반응 혼합물울 40분간 교반해준 후 5ｇ의 나트륨 메톡사이드를 더 가하고 혼합물을 16시간동안 교반해준다. 용액을 묽은 염산, 묽은 수산화나트륨 및 포화 염화나트륨으로 세척한 다음 황산마그네슘으로 탈수하고 진공하에 증발시키면 6ｇ의 오일을 얻게 된다. 이 오일을 1:1의 에틸아세테이트 톨루엔을 용출액으로 사용하여 실리카겔상이 크로마토그라피를 정제하면 2.06ｇ의 상기 명칭을 생성물을 수득한다. 융점 130 내지 131℃

다음 실시예는 상기 실시예 119의 공정에 따라서 제조한다.

[실시예 120]

1-메틸-3-아릴티오 -5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점74 내지 75℃, 수율 5%

[실시예 121]

1-메틸-3-메톡시-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 153 내지 155℃, 수율 10%

다음 실시예는 Q¹여 Y 그룹으로 치환된 아미노 포르밀그룹인 구조식 (Ⅱ) 화합물을 아미노포르밀화제로 반응시켜서 구조식(Ⅰ) 화합물을 제조하는 여러가지 공정을 설명한 것이다.

[실시예 122]

1-메틸-3-(1-메틸부틸티오)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈

1-메틸아미노-4-(1-메틸부틸티오)-2-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-부텐-3-온을 제법 5의 공정에 따라서 제조한다. 이 중간물질에 150ml의 톨루엔 및 5ml의 디메틸포름 아마이드 디메틸 아세탈을 가한후 혼합물을 24시간동안 환류하에 나열시킨다. 반응 혼합물을 진공하에 증발시키면 오일이 생성된다. 이오일을 크로마토그라피로 정제하면 상기 명칭의 정제된 생성물 1.5ｇ을 얻는다. 수율 약 10% 질량 분광기로 분자이온이 355일을 확인한다.

다음 실시예 화합물은 실시예 122에서 사용한 합성법으로 제조한다.

[실시예 123]

3-(2-하이드록시프로필)-1-메틸-5-(3-트리플록오로-메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 99 내지 102℃, 수율 10%

[실시예 124]

1-메틸-3-(2-메틸-2-프로메닐티오)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 86 내지 88℃, 수율 10%

[실시예 125]

3-에틸티오-5-(2-클로로-5-트리플루오로 메틸페닐)-1-메틸-4(1H)-피리돈, 융점 127 내지 129℃, 수율 15%

[실시예 126]

3-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 150 내지 152℃, 수율 30%

[실시예 127]

3-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, NMR 피크는 8.0 내지 7.2ppm에서 다중선, 3.57ppm에서 단일선, 수율 40%

다음 실시예는 구조식 YNH₂의 아민을 Q¹의 하가나 포르밀 그룹이면 다른 하가는 아미노포르밀 그룹인 구조식(Ⅱ)의 중간물질과 반응시켜서 구조식 (Ⅰ) 화합물을 제조하는 방법을 설명한 것이다.

[제법 6]

1-디에틸아미노-5-하이도록시-2-페닐-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-1,4-펜타이엔-3-온

10ｇ의 1-하이드록시-4-페닐-2-(3-트리플루오로 메틸페닐)-1-부텐-3-온을 제법 3의 공정에 따라 제조하고 여기에 과량의 디메틸포름아마이드 디에틸 아세탈을 가한후 이혼합물을 12시간동안 환류하에 가열시킨다.

반응혼합물을 냉각하고 진공하에 농축시키면 상기 명칭의 중간생성물을 얻는다.

[실시예 128]

1-하이드록시-3-페페-5-(3-트리플루오로 메틸페닐)-4(1H)-피리돈

제법 6에서 얻은 중간물질을 에탄올을 용해시키고 10ｇ의 하이드록시아민 하이드클로라이드와 혼합한다. 혼합물을 6시간동안 환류하에 가열하고 냉각하면 생성물이 결정화한다. 이것을 반응 혼합물로부터 여과해내고 에탄올/헥산으로 재결정시키면 상기명칭의 생성물 2.0ｇ을 얻는다. 융점 240 내지 243℃

다음 실시예는 실시예 128의 공정에 따라 제조한다.

[실시예 129]

3-(3-카복시페닐)-1-메틸-5-페닐-4(1H)-피리돈, 융점 265 내지 267℃, 수율 1% 다음 화합물은 실시예 128의 공정에 따라 제조하고 에스테르화 시킨 것이다.

[실시예 130]

1-아세톡시-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리돈, 융점 232 내지 235℃, 수율 5%

다음 실시예는 피리돈 티온의 제법을 설명한 것이다.

[실시예 131]

1-메틸-3-(3-브로모페닐)-5-페닐-4(1H)-피리딘티온 5ｇ의 1-메틸-3-(3-브로모페닐)-5-페닐-4(1H)-피리돈을 피리딘중 5ｇ의 오황화인과 혼합시키고 2시간동안 환류하에 가열한다. 혼합물을 물에 천천히 붓고 여과한다. 고체물질을 공기중에 건조시킨후 에탄올로 결정시키면 상기 명칭의 생성물 3.1ｇ을 얻는다. 융점 185 내지188℃

[실시예 132]

1-메틸-3-(4-클로로페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 239 내지 242℃, 수율 25%

[실시예 133]

1-메틸-3-(3-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 193 내지 196℃, 수율 50%

[실시예 134]

1-메틸-3-(2-메틸페닐)-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 193 내지 195℃, 수율 35%

[실시예 135]

1-메틸-3-프로필-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 145 내지 148℃, 수율 40%

[실시예 136]

1-메틸-3-페녹시-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 127 내지 131℃, 수율 40%

[실시예 137]

3-에틸티오-1-메틸-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 136 내지 138℃, 수율 55%

[실시예 138]

3-에톡시-1-메틸-5-(3-트리플로오로메틸페닐)-4(1H)-피리딘티온, 융점 153 내지 155℃, 수율 5%

실시예 80-138의 화합물 역시 실시예 1의 공정에 따라 제조한다.

실시예 1-79 및 117-138의 화합물 역시 실시예 80의 공정에 따라 제조한다.

실시예 1-116 및 118-138의 화합물 역시 실시예 117의 공정에 따라 제조한다.

실시예 1-117 및 119-138의 화합물 역시 실시예 118의 공정에 따라 제조한다.

실시예 1-118 및 122-138의 화합물 역시 실시예 119의 공정에 따라 제조한다.

실시예 1-121 및 128-138의 화합물 역시 실시예 122의 공정에 따라 제조한다.

실시예 1-127 및 131-138의 화합물 역시 실시예 128의 공정에 따라 제조한다.

상술한 화합물에 대해 여러가지 제초작용을 시험해서 이들 화합물의 제초효과를 측정하였다. 하기에 기술한 대표적 시험에서 본 화합물에 의해 얻기된 우수한 결과는 화합물의 우수한 작용의 좋은 예가 된다.

화합물의 사용비율을 본 명세서 및 청구범위에서 토지 헥타르당 화합물 Kg(Kg/ha)으로 나타냈다. 하기표의 공란은 화합물을 명명된 종에 대해 시험하지 않은 것이다. 어떤 경우에는 식물종에 대해 시험을 반복하여 얻는 수치를 평균하였다.

무처리 대조식물 또는 플로트(plots)를 모든 시험에 포함시켰다. 본 화합물에 의해 얻어진 대조율은 조절제로 처리한 식물 또는 플로트와 비교하여 얻은 수치이다.

시험에 있어서 식물을 1-5로 등급을 정하였으며, 1은 정상식물을 나타낸 것이고 5는 죽은 나무 또는 발아하지 않은 것을 나타낸 것이다.

평편한 금속 트레이에 멸균한 양토(壤土)를 가득채우고 하기표의 식물종자를 심는다. 각기 비료를 준다. 시험 화합물을 발아후와 발아전으로 나누어 사용하였다. 종자를 심은지 12일후에 발아된 식물에 본 화합물을 분무하여 발아후 시험을 하고 발아전 시험으로 종자를 심은날 토양에 본 화합물을 분무하였다.

각 시험 화합물을 아세톤 : 에탄올(=1:1) 100ml당 6ｇ의 비율로 용해시키고 이용액에 음이온성 비이온 계면활성제 100ml당 2ｇ을 함유시킨다. 이 용액 1ml에 탈이온화수를 가하여 12ml로 만들어서 생성된 용액을 시험화합물 9.0kg/ha 의 시용비율로 각 트레이에 분무한다. 화합물로 처리한후 각 트레이를 온실에 옮기고 필요한 경우는 물을 주면서 시용후 10내지 13일동안 관찰한다. 각 시험에서 무처리 대조식물을 표준으로 하였다.

[표 2]

다른 시험으로 NATO 벼 및 피(barn yard grass)를 커다란 금속 포트에 파종하고 피리돈 화합물을 세가지 다른 방법으로 시용하였다. 모든 시험에 사용한 화합물은 50% 수화제로 제형화한 것이다.

A. 하기 명칭의 시험화합물을 하기 표의 시용비율에 따라 포트내의 8cm 높이의 토양 표면에 혼입하고 벼 및 피종자를 1.8 내지 2.5cm 깊이로 파종하고 벼가 5 내지 8cm로 자랄 때까지 매일 물을 준 다음 물의 깊이가 5 내지 8cm가 된 정도로 물을 더 가해주고 시험기간 동안 이 상태를 유지시킨다.

B. 포트에 토양을 채우고 피종자를 상기에서와 같이 파종한다. 5 내지 8cm 깊이의 물이 찰 정도로 포트에 물을 가하고 벼의 모종을 포트에 옮겨 심는다. 벼 모종을 옮겨 심은지 3일 후에 시험화합물을 물위에 분무한다.

C. 시험화합물을 토양 8cm 높이의 표면에 혼입하고 피종자를 1.8 내지 2.5cm 깊이로 파종한다. 포트에 물을 가하여 물의 깊이가 5 내지 8cm가 되게 하고 벼모종을 처리한 5일 후에 포트에 옮겨 심는다. 3주 후에 벼의 상해 및 제거된 피에 대한 평가를 0 내지 10등급으로 나누어 하였다. 0은 아주 상해가 없음을 나타낸 것이고 10은 완전제거를 나타낸 것이다. 이 결과를 하기 표에 기술하였다.

대표적인 수초성 잡초에 대한 시험으로 직경이 1m이고 깊이가 1/2m인 연못을 만들고 연못 바닥에 흙을 깐다음 물을 채운다. 수초성 잡초를 연못에 심고 본 발명 화합물을 하기표의 시용비율로 처리한다. 시용비율은 각 연못의 물 총중량비에 대한 ppm으로 산출한 것이다. 연못에 시험화합물을 처리한 3주, 7주 및 12주 후에 각종 잡초제거율을 측정하고 각 잡초에 대해 세가지 방법으로 평가한 그 결과를 하기표에 기록하였다.

구조식 (Ⅰ) 화합물의 광범위하게 뛰어난 작용에 대해서 상기 실시예로 명백하게 설명되었다. 실시예에서 일년생 잡초에 대한 화합물의 효력을 지적하였다. 즉, 명아주와 같은 쉽게 제거되는 광엽뿐만 아니라 가지속, 개쑥갓속 및 시클포드(sicklepod)와 같은 제거가 잘 않되는 광엽에 까지도, 효력이 있었다. 더우기 본 화합물은 제거가 아주 곤란한 존슨풀, 메꽃, 버뮤다풀 및 너트세즈(nutsedge)와 같은 다년생 잡초도 제거한다.

본 화합물은 또한 조류(藻類) 및 수초성 잡초 (예, 쿤테일, 하이드릴라등)도 제거할 수 있으며 더 나아가서는 건조 기후에서 경제적으로 해로운 잡초인 메스퀴트(mesquite)와 같은 목본(木本)식물까지도 제거한다. 따라서 식물학자 들은 본 화합물을 원치않고, 바람직하지 않은 목본식물 제거에 사용할 수 있음을 인정하게 될 것이다. 본 화합물의 예에서 모든 종류의 잡초에 대해 본 화합물이 효과적임이 나타났다.

바람직한 제초방법은 초본성 잡초를 선택적으로 제거하는 방법을 이용하는 것이다.

특별히, 본 화합물은 발아전 및 발아후 처리를 할경우 제초적인 효과가 있다. 따라서 잡초종자가 발아하고 있는 땅에 본 화합물을 사용하거나, 발아된 잡초에 직접 사용하여 잡초를 제거할 수 있다. 본 화합물을 발아전에 사용하면 발아하는 동안이나 또는 발아후에 곧 제거된다.

본 화합물을 수초성 잡초에 사용할 경우는 잡초가 자라고 있는 수중에 화합물을 현탁 또는 용해시키거나 뿌리가 있는 물밑의 토양에 화합물을 처리하는 것이 효과적이다.

본 화합물이 탁월한 효과가 있기 때문에 본 화합물을 잡초제거에 사용하는 방법은 본 발명에서 중요한다. 이 방법은 상술한 화합물을 제초가 되는 효과적인 양으로 잡초에 처리하여 선택적으로 잡초를 제거하는 것이다. 본 발명에서 본 화합물의 발아전 처리로 인하여화합물과 접촉하게 되는 잡초종자는 잡초로 간주했다.

본 화합물의 발아전 처리는 실시예에서 나타난 바와같이 땅의 표면에 처리하거나 땅에 혼입시켜도 효과가 있다.

상기 실시예로서 대다수의 화합물은 땅콩, 대두, 수수, 밀 및 과수와 같은 많은 작물에 적절한 비을 및 적절한 시기에 처리할 경우 피해가 없다.

본 화합물은 특히 목화에 무해하기 때문에 목화경작지의 잡초를 제거하는데 본 화합물을 사용하는 것은 본 발명에서 바람직한 일이다.

상기 표에서 본 화합물은 벼에도 안전하다는 것이 나타났다. 따라서 벼 경작지 특히 벼의 모판의 잡초를 제거하는데 바람직한 화합물이다.

본 화합물을 적합한 시용비율로 하여 식물을 완전히 제거하는데에도 사용 할 수 있다. 즉, 잠간동안 방치해둔 경작지나 공장부지 및 도로변의 식물을 완전제거하는데 이용된다. 다년생 잡초 및 목본식물제거에서도 본 화합물은 완전한 제초작용을 한다.

잡초를 선택적으로 제거시키는 특성은 주목할만하다. 잡초란 한정된 것이 아니라 원치않는, 바람직하지못한 식물전체가 포함된다. 예를들면 목화경작지에 있어서 존슨풀 및 개쑥갓속과 같은 잡초뿐만 아니라 목화재배지에서 적합치 않은 자생곡류 식물까지도 제거한다. 적합한 비율로 처리하면 식물학자들에게 잘 알려진 바와같이 잡초를 선택적으로 제거 할 수 있다.

본 화합물의 처리로 제거되는 잡초의 비율은 잡초의 종류 처리한 화합물의 양에 따라 결정된다. 대부분의 경우에는 잡초전체가 다 제거되지만 때로는, 상기 실시예에서 설명한 바와같이 잡초의 일부만이 제거되거나 손상된다. 잡초 일부만을 제거하거나 손상시키기는 하지만 본 화합물을 사용하는 것이 효과적이며 유익하다는 것을 알 수 있다. 정상적으로 자라고 있는 작물이 성장이 느리게된, 손상된 잡초를 그늘지게 하기 때문에 잡초를 단순히 손상시키는 것도 유익하다.

여러종의 잡초를 제거하기 위한 본 화합물의 가장 좋은 시용비율은 화합물의 시용방법, 기후, 토양종류 토양중의 물 및 유기물의 함량 및 기타요인에 따라 결정된다. 그러나 최적시용비율은 사실상 모든 경우에서 0.1내지 20kg/ha의 범위내이다. 통상적으로 바람직한 최적비율은 0.1내지 5kg/ha이다. 벼의 모판에 있어서는 0.025내지 2kg/ha이 바람직한 범위가 된다.

본 화합물이 발아전이나 발아후에 모두 효과가 있기 때문에 본 화합물을 토양 또는 잡초에 처리하게 되는 시기는 광범위하다. 자라고 있거나 또는 발아된 잡초 어느경우에나 본 화합물을 처리함으로서 최소한도의 잡초를 제거시킬 수 있다. 겨울동안 본 화합물을 토양에 처리하면 이듬해 봄에 발아되는 잡초를 제거시킬 수 있다.

수초성 잡초에 대한 본 화합물의 효과는 지상 잡초에 대한 효과의 경우와 같다. 상술한 시용비율로 본 화합물을 처리하면 효과가 있다. 따라서 본 발명의 제초방법은 수초성 잡초에 대해서도 효과가 있으며 일반적으로 잡초제거에 사용되는 방법에 따라 수초성 잡초를 제거시킬 수 있다.

일년생 곡물에 있어서의 잡초제거에 본 화합물을 사용할 경우는 작물을 심을 토양에 본 화합물을 발아전 처리하는 것이 가장 좋다. 화합물을 토양에 혼입시킬 경우는 통상적으로 심기 직전에 혼합하고 표면에 처리할 경우는 심은 직후에 화합물을 처리하는 것이 통례이다.

농업에서 통상적으로 사용되는 방법으로 본 화합물을 토양에 또는 발아된 잡초에 처리한다. 화합물을 수분산제 또는 입제형으로 하여 토양에 처리할 수 있다. 통상적으로 화합물의 수분산제를 발아된 잡초에 처리한다. 토양 또는 식물이 자라고 있는 토양에, 농약 살포시 광범위하게 사용되는 여러방식의 분무제 및 입제로 재형화하여 사용한다. 화합물을 토양에 혼입시킬 경우는 써래, 회전식 동력 괭이등과 같은 통상적으로 토양 혼합에 사용하는 기구가 효과적으로 사용된다.

본 화합물은 통상적으로 본 발명의 중요한 제초용 조성들의 형태로 하여 본 발명 방법을 실시하는데에 사용된다. 본 발명의 제초용 조성물에는 본 발명 화합물 및 불활성 담체가 포함된다. 일반적으로는 조성물을 농화학에서 사용되는 통상적인 방법으로 제형화하며, 신규의 제초용 화합물이 존재하기 때문에 이조성물은 신규이다.

때로는 화합물을 농축된 조성물로서 제형화 한다. 즉, 본 화합물을 0.1%내지 5%의 범위로 함유한 수분산액 또는 유탁액 형태로 하여 토양 또는 잎에 처리한다. 수분산 또는 유탁 조성물은 수화제와 같은 통상적인 기지의 고체물질이거나 유탁농축액과 같은 통상적인 기지의 액체물질이다. 수화제는 화합물, 불활성 담체 및 계면활성제의 혼합물을 미세하게 잘 분쇄한 것이다. 본 화합물의 농도는 10내지 90%이다. 불활성 담체는 아타풀기트(attapulgite), 점토,카올린, 몬모리로나이트, 규조토 또는 정제한 규산염중에서 통상적으로 선택된다. 효과적인 계면활성제는 수화제에 0.5%내지 10%로 함유되며 설폰화 리그닌, 중합된 나프탈렌 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트 및 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물과 같은 비이온성 계면활성제 중에서 선택된다.

신규인 화합물의 전형적 유탁 농축액은 수불혼화성 용매 및 유탁제의 혼합물인 불활성 담체에 용해시킨 액체 1ℓ당 화합물 100내지 500g을 함유시키는 것이 편리하다. 유효한 유기용매는 방향족 특히 기실렌 및 석유획분 특히 석유의 고비점 나프탈렌 및 올레핀 획분이 포함된다. 테르펜성 용매와 같은 기타의 많은 유기용매도 사용할 수 있으며 2-에톡시-에탄올과 같은 알콜착 화합물도 가능하다. 유탁농축액에 쓰이는 적합한 유탁제는 수화제에 사용된 계면활성제의 종류에 따라 선택한다.

유탁농축액 조성물의 특수 형태는 불활성 유탁액을 형성시키는데 사용된다. 이러한 유탁액에는 오일상에 분산된 수성상이 있으며 농화학 공업에 수년동안 사용되어 왔다. 이것은 본 화합물의 발아후 및 수초성식물의 처리에서 특히 유효하다. 왜냐하면 잎에 잘 부착되고 물에 쉽게 분산되지 않기 때문이다. 따라서 비중을 간단히 조정하여 불활성 유탁액이 물의 맨위 또는 바닥에 정확하게 놓이게 한다. 불활성 유탁액조성물에는 전환된 오일, 물과 혼합할 경우 불활성 유탁액을 만들기 위하여 균형을 이룬 용매 및 계면활성제의 혼합물이 함유된다. [참조 : 미합중국 특허 제3,197,229]

논이나 수초성 잡초 처리로서 물의 시용에 유효한 또다른 형태의 조성물은 소수(疎水)성 필림 형태이다. 이러한 조성물을 물에 처리하면 물표면에까지 확산이 되므로 조성물을 잘못 시용했을 경우에도 제초제 처리목적을 달성시킬 수 있다. 이 조성물은 제초제에 용해시키거나 현탁시킨 키실렌과 같은 소수성액체가 기초를 이루고 있다.

본 화합물을 발아전 처리로서 토양에 사용할 경우에는 입제로 제형화하여 사용하는 것이 간편하다. 이러한 제형은 전형적으로 거칠게 빻은 점토와 같은 입제형의 불활성 담체에 본 화합물을 분산시킨 것이다. 입제의 입자크기는 통상적으로 0.1내지 3mm이다. 통상적인 입제 제형화 공정은 본화합물을 값싼 용매중에 용해시키고 이 용액을 적합한 혼합기 내에서 담체와 혼합시키는 것이다. 약간 비용이 드는 방법으로는 본 화합물을 축축하게 만든 점토덩어리 또는 다른 불활성 담체에 분산시키고 건조시킨 후 거칠게 빻아서 목적한 입제 생성물을 제조한다. 입제 역시 수초성 잡초처리에 특히 유효하다.

여러가지 다른 종류의 잡초 또는 기타 해충의 제거에 두가지 또는 그 이상의 농약을 동시에 사용하여 단번에 시용하는 것은 농화학 분야에서 관례가 되었다.

본 발명 화합물은 다른 농약과 잘 혼합되며 살충제, 살균제, 살선충제 및 다른 제초제와 바람직하고 간편하며 유효하게 잘 혼합된다.

본 발명 화합물중에는 제초작용 뿐만아니라 다른 생물학적 작용도 갖고 있는 화합물이 있다. 예를들면 본 발명의 피리돈중에는 인체 및 가축의 질병을 유발하는 바이러스 균을 퇴치하는 것이 있다. 모기, 집파리, 점박이응애, 멕시코산 콩딱정벌레 및 해충등을 방제하는 살충 및 살비작용 역시 본 화합물에서 나타났다.

Claims (1)

1. Q¹및 Q²의 하나가 2개의 수소원자이면 다른 하나는 =CHNHY (여기에서 Y는 수소, 하이드록시, 메틸 또는 에틸임)인 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 포르밀화제 또는 아미노포르밀 화제와 반응시키거나 Q¹및 Q²가 각각 =CHOH 또는CHN(R⁷)₂인 구조식(Ⅱ)화합물을 구조식 YNH₂(여기에서 Y는 상기에서 정의된 바와 같음)인 화합물 또는 이의 산부가염과 반응시키고 만일=CHN(R⁷)₂그룹이 포름이미늄 할라이드로부터 유도될 경우에는 수성염기 또는 산으로 가수분해시켜서 다음 구조식(Ⅲ)화합물을 얻고 이어서 Y가 각기 수소 또는 하이드록시인 구조식(Ⅲ)화합물을 알킬화 또는 에스테르화 시켜서 Y가 R인 상응하는 화합물을 얻고 X가 유황인 구조식(Ⅰ)화합물이 목적일 경우에는 X가 산소인 구조식(Ⅰ)화합물을 P₂S₅로 처리함을 특징으로 하여 구조식(Ⅰ) 또는 그 산부가염을 제조하는 방법.

   

   

   상기 구조식에서

   X 는 산소 또는 유황이고,

   R 은 메틸, 에틸, 아세톡시 또는 하이드록시이고,

   R¹은 독립하여 할로, 탄소수 1내지 4인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1내지 4인 알킬, 니트로, 카복시, 하이드록시, 탄소수 1내지 2인 알콕시카보닐, -O-R³, -S-R³, -SC-R³또는 -SO₂-R³이고

   R²는 시아노, 탄소수 1내지 3인 알콕시카보닐, 탄소수 1내지 4인 알킬, 할로하이드록시 또는 탄소수 1내지 3인 알콕시로 치환된 탄소수 1내지 4인 알킬, 티에닐, -C-R⁴, -S-R⁴, -SC-R⁴, -SO₂-R⁴또는

   

   이고

   R³는 탄소수 1내지 2인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1내지 2인 알킬, 벤질 또는 페닐이고

   R⁴는 탄소수 1내지 6인 알킬, 하이드록시 또는 할로로 치환된 탄소수 1내지 6인 알킬, 탄소수 2내지 4인 알케닐, 벤질, 페닐 또는 트리플루오로메틸, 할로, 탄소수 1내지 3인 알킬, 니트로, 탄소수 1내지 3인 알킬티오 또는 탄소수 1내지 3인 알콕시로 치환된 페닐이고

   R⁵는 독립하여 할로, 탄소수 1내지 4인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1내지 4인 알킬, 니트로, 카복시, 하이드록시, 탄소수 1내지 2인 알콕시 카보닐, -O-R⁶, -S-R⁶, -SO-R⁶또는 -SO₂-R⁶이고

   R⁶는 탄소수 1내지 2인 알킬, 할로로 치환된 탄소수 1내지 2인 알킬, 벤질 또는 페닐이며,

   m 및 n은 독립하여 0,1 또는 2이다.

   X가 산소, R이 메탈, R²가 비치환된 페닐일 경우에는

   m은 1 또는 2이고

   R⁷그룹은 독립하여 탄소수 1내지 3인 알킬 또는 인접해 있는 질소원자와 결합하여 피롤피디드, 피페리디노, 모르폴리노 또는 N-메틸피페라지노를 형성한다.