KR840002430B1 - 티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴의 염의 제조방법 - Google Patents

티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴의 염의 제조방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴의 염의 제조방법
본 발명은 살충제로서 유용한 신규한, 다음 일반식(I)의 티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴의 염이 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서
R1은 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬, C3내지 C6사이클로알킬, 티에닐, 피리딜, 페닐, 또는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 같거나 다른 하나 이상이 치환제에 의해 치환된 페닐을 나타내고 :
R2는 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬, C3내지 C6사이클로알킬, 티에닐, 피리딜, 페닐, 또는 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노 중에서 선택된 같거나 다른 하나 이상이 치환제에 의해 치환된 페닐을 나타내며 :
R3는 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, C1내지 C4알킬, C1내지 C4할로겐-알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4알킬티오, 니트로 또는 시아노를을 나타내고 :
R4는 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, C1내지 C4알킬, C1내지 C4할로겐-알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4알킬티오, 니트로 또는 시아노를을 나타내며 ;
B
Figure kpo00002
암모늄그룹 또는 알칼리 양이온을 나타낸다.
살충작용을 갖는 티아졸릴-신남산 니트릴은 이미 알려져 있다(독일연방공화국 공개특허공보 제2,703,542호). 그러나 이들 화합물의 작용은 항상 만족스럽지는 못했다.
또한 인산 에스테르(독일연방공화국 특허명세서 제814,152호), 염소화 탄화수소(독일연방공화국 특허명세서 제1,015,797호), 카바메이트(미합중국 특허명세서 제2,903,478호) 및 피테르로이드(벨기에 특허명세서 제857,859호)와 같이 구조는 다르나 동일한 작용을 나타내는 활성물질도 알려져 있다. 그러나 이러한 종류이 활성물질들은 매우 넓은 작용범위를 갖고 있다.
본 발명의 목적은 좁은 작용범위를 갖는 살충제를 제조하여 특정한 해충을 성공적으로 구제하고자 하는 것이다. 이러한 목적에 따라, 본 발명에서는 상기 일반식(I)의 염을 함유하는 살충제 제제가 제공된다.
놀랍게도, 본 발명의 염을 구조적으로 유사한 활성을 가지는 공지의 물질과 비교하여 보면, 본 발명의 염은 몇몇 경우에 탁월한 살충작용을 나타내며 특정한 해충에 대한 선택적 구제작용을 나타냄을 알게 되었다.
본 발명의 염은 딱정벌레목(Coleoptera), 나비목(Lepidotera), 파리목(Diptera), 매미목(Rhymchota)과 같이 농경에 중요한 해충들에 대하여 특히 탁월한 작용을 나타낸다.
본 발명의 염은 활성물질 농도 약 0.005 내지 5.0%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5%에서, 처리된 해충 군집에 대해 우수한 작용을 나타낸다.
본 발명의 염은 단독으로, 또는 서로 다른 염들을 혼합하거나 다른 살충성 활성 성분과 혼합하여 사용할 수 있다. 필요한 경우에는, 원하는 목적에 따라 식물 보호제나 살비제, 살진균제등과 같은 해충구제제를 첨가할 수도 있다.
작용의 강도나 작용속도는 예를 들어 유기용매, 수화제 및 오일과 같은 작용-증가용 첨가제를 첨가하여 증가시킬 수 있다. 그러므로 이러한 첨가제는 활성물질의 용량을 감소시키기를 원하는 경우에 사용할 수 있다.
본 발명의 활성화합물 또는 이들의 화합물 또는 이들의 혼합물은 액체 및/또는 고체 담체물질 또는 희석제 및 필요한 경우 수화제, 점착제, 유화제 및/또는 분산제등을 첨가하여 분제, 산제, 입제, 유제 또는 현탁제와 같은 제형으로 사용할 수 있다.
적합한 액체 담체물질로는 예를들어 물, 지방족 및 탄화수소 및 사이클로헥산온, 이소포론, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 광유분획등이 있다.
고체 담체물질로서는 예를들어 톤실, 실리카겔, 탈크, 카올린, 아타클레이, 석회석, 규산과 같은 무기토 및 곡분등의 식물성 물질이 적합하다.
계면활성제로는 예를들어 칼슘 리그닌 설포네이트, 포리옥시에틸렌 알킬-페닐 에테르, 나프탈렌 설포난 및 그의 염, 페놀 설폰산 및 그의 염, 포름알데히드 축합물, 지방알콜 설페이트, 및 치환된 벤젠설폰산 및 그의 염이 있다.
여러 제제중의 활성물질의 농도는 광범하게 변화시킬 수 있다. 예를들어 제제는 약 5 내지 95중량%의 활성물질, 약 95 내지 5중량%의 액체 또는 고체담체물질 및 임의로 20중량%까지의 계면활성제를 함유할 수 있다.
제제의 산포는 통상의 방법으로 수행할 수 있는데, 예를들어 물을 담체로 사용하여 분무액을 100 내지 3000 1/ha의 양으로 사용한다. 또한 본 제제들은 소위 "저용적법" 및 "초저용적법"으로도 사용할 수도 있으며 미세입자 형태로도 사용할 수 있다.
이러한 제제는 예를들어 혼합 또는 분쇄공정과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 필요한 경우, 각 성분을 사용직전에 혼합하여 사용할 수 있는데 예를들어 소위 "탱크 혼합법"을 사용한다.
본 발명의 염중에서도 특히 우수한 살충력을 나타내는 화합물은 상기 일반식(I)에서 R1이 페닐, 메틸-페닐, 할로겐-페닐, 트리플루오로메틸-페닐, 메톡시-페닐, 3급-부틸 또는 티에닐을 나타내며, R2가 수소를 나타내고, R3가 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸, 메톡시 또는 니트로 그룹을 나타내며, R4가 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸, 메톡시 또는 니트로 그룹을 나타내는 화합물이다.
암모늄 그룹으로는 다음 일반식의 양이온이 있다.
Figure kpo00003
상기식에서,
R5, R6및 R7은 서로 같거나 다르며 수소 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단된 C1내지 C6알킬, C3내지 C6알케닐, C3내지 C8사이클로알킬, 벤질, 할로겐-벤질 또는 C1내지 C3알킬-벤질그룹을 나타내거나, R5, R6및 R7중 두개가 질소워자와 함께는 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 살충제 염에 트히 적합한 양이온은 다음 일반식의 양이온성 아민이다.
Figure kpo00004
상기식에서 R3및 R6는 상기 정의한 바와 같다.
알칼리 금속원자로는 예를들어 나트륨 또는 칼륨이 있다. 특정 티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴의 나트륨 및 칼륨염은 다음 일반식(V)의 아실화 화합물의 제조시에 출발물질로서 특히 적합하다.
Figure kpo00005
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고 :
R8은 C1내지 C6알킬, C3내지 C6사이클로알킬,C1내지 C8알콕시, C1내지 C3디알킬아미노, 페닐, 또는 C1내지 C6알킬, C1내지 C4알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노중에서 선택된 같거나 다른 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 신규한 염은,
a) B+가 4급 암모늄 그룹인 경우에는 다음 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 아민과 반응시키고,
b) B+가 알칼리 양이온인 경우에는 다음 일반식(II)의 화합물을 일반식(IV)의 염기와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 상기 정의한 바와 같고 :
B'는 알칼리금속 원자를 나타내며 ;
Y는 암모늄 그룹을 나타내는 경우에 반응물의 반응은, 임의로 용매의 존재하에, -20℃ 내지 100℃의 온도에서, 일반적으로는 0℃ 내지 20℃의 온도에서 반응물을 거의 동몰량으로 사용하여 수행한다. 용매로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜, 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸탄과 같은 에테르, 아세토니트릴과 같은 산 니트릴, 디메틸포름아미드와 같은 산아미드 등이 사용될 수 있다.
알칼리 염의 제조에 특히 적합한 염기는 수소화 나트륨이다.
반응물의 반응은 테트라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매중, -20℃ 내지 +80℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +30℃의 온도에서 적절한 방법으로 수행한다.
본 발명에 따라 형성되는 염은 여과하거나, 사용된 용매를 증류 제거하거나, 극성이 덜한 유기용매로 침전시킴으로써 분리할 수 있다.
상기 언급한 알칼리염은 상술한 바와같이, 유사하게 살충제로 사용될 수 있는 화합물의 제조시에 유용한 중간 생성물이다. 이 경우에는, 알칼리 염을 일반식 R8-CO-X (여기에서, R8은 상기 정의한 바와같고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타낸다)의 아실화제와 반응시켜 일반식(V)의 생성물을 생성시킨다.
다음 실시예는 본 발명의 염의 제조방법을 구체적으로 설명하는 것이다.
[실시예 1]
n-부틸암모늄-[1-(2-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-페닐티아졸-2-일)-에테놀레이트]
10.17g(0.03몰)의 3-(2-클로로페닐)-3-옥소-2-(4-페닐-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴)-프로피오니트릴올 15ml의 디옥산에 현탁시키고 25℃에서 2.19g(0.03몰)의 n-부틸아민을 가한다. 단시간동안 교반하여 반응물을 용해시킨다.
생성된 혼합물을 진공중에서 농축하고 잔사를 소량의 사이클로헥산-클로포름 혼합물로 처리한다. 결정을 흡인 여과하고 열 디오소프로필 에테르로 침출한다.
수율 : 7.5g=이론치의 60.7%
융점 : 194 내지 195℃
다음과 같은 염들은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
다음의 실시예는 본 발명의 알칼리염을 중간체로 사용하여 아실화된 티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴을 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
[실시예 2]
3-벤조일옥시-2'-클로로-2-(4-페닐-2-티아졸릴)-신남산니트릴
10ml THF중의 0.66g(0.0275몰)의 수소화나트륨 현탁액에 실온에서 교반하면서 30ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 8.47g(0.025몰)의 3-(2-클로로페닐)-3-옥소-2-(4-페닐-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴)-프로피오니트릴올을 적가한다. 15분간 교반한 후에 10ml의 테트라항드로푸란 중의 3.9g(0.0275몰)이 벤조일 클로라이드를 가한다. 혼합물을 10분동안 환류하에 비등시키고 여과하여 진공중에서 농축 건조시킨다. 소량의 클로로포름을 가한 후에 형성된 결정을 흡인 여과하여 열 사이클로헥산으로 3회 침출한다.
수율 : 7.5g=이론치의 60.7%
융점 : 194 내지 195℃
이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
본 발명의 염 및 아실화 생성물은 일반적으로 무색, 무취의 결정체이다. 이들은 벤진 및 기타 비극성 유기용매에 실질적으로 불용성이며, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드에는 잘 용해된다.
본 발명의 염의 제조에 사용되는 출발물질은 공지의 화합물이며 공지의 방법, 예를 들어 독일연방공화국 공개특허공보 제2,703,542호에 기술된 방법등으로 제조할수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 염이 설충작용을 설명하는 것이다.
[실시예 3]
본 발명의 염은 일정 농도의 수성 현탁액 형태로 사용한다.
코올리플라워(cauliflower)의 잎을 폴리스트리네 페트리접시(petri dish)내에서 활성물질의 제제로 분무한다(용량 : 4mg의 분무액/㎠). 분무코팅이 건조된 후, 10마리의 어린 배추나방(plutella maculipennia)의 모충(毛蟲)을 각 페트리접시에 넣고 밀폐된 페트리접시 내에서, 처리된 먹이위에 2일간 노출시킨다.
작용효과는 2일후에 %로 나타낸 모충의 치사율로 표시한다. 다음의 표는 수득된 결과를 요약한 것이다 :
Figure kpo00009
[실시예 4]
본 발명의 염은 원하는 농도의 수성 현탁액 형태로 사용한다. 대조용 시약은 마찬가지로 물을 희석하여 원하는 농도의 현탁액이나 유제로 사용한다. 폴리스티렌 페트리 접시의 바닥과 뚜껑에 본 활성물질 제제를 4mg의 분무액/㎠의 용량으로 분무한다. 이 분무코팅을 밀폐된 페트리 접시내의 지중해 과일파리(ceratits capitata) 성충 25마리의 때에게 노출시켜 장일(long-day) 조건하의 실험실에 둔다.
상기 실험의 효과는 48시간후의 %로 나타낸 파리이 치사율로 판정한다. 다음의 표는 측정된 치사율(%)을 기록한 것이다.
Figure kpo00010
[실시예 5]
본 발명의 염을 원하는 농도의 수성 현탁액으로 제조한다. 동일한 방법으로 대조용 시약을 물로 히석하여 원하는 농도의 현탁액이나 유제형태로 만든다.
폴리스트렌 페트리 접시내의 코올리플라워 소엽에 활성물질의 제제를, 4mg의 분무액/㎠의 용량으로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 양배추 나방(plutella maculipennis)의 어린 모충 10마리를 페트리접시를 넣어, 밀폐된 페트리접시 내에서 처리된 먹이에 2일간 노출시킨다.
적용 효과는 2일후의 모충의 치사율 %로 나타내어 평가한다. 다음의 표에 그 결과를 요약하여 기록하였다.
Figure kpo00011
[실시예 6]
본 발명의 염을 원하는 농도의 수성 현탁액으로 제조한다. 동일한 방법으로 대조용 시약을 물로 희석하여 유지의 형태로 만든다.
폴리스티렌 페트리 접시바닥에 밀알을 한알 두께의 층으로 덮고 활성물질의 제제를 4mg의 분무액/㎠의 용량으로 분무한다. 분무 코팅을 공기중에서 15일간 숙성시킨후, 밀폐된 페트리 접시내에서 실험 단위당 약 100마리의 곡식바구미(Sitophilus granarius) 성충에 노출시킨다.
활성물질의 작용효과는 노출 4일후에 바구미의 치사율을 %로 나타내어 평가하며 그 결과는 다음의 표에 요약하였다.
Figure kpo00012

Claims (1)

  1. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(I)의 티아졸릴리덴-옥소-프로피오니트릴의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    상기식에서,
    R1은 3급-부틸그룹 또는 페닐그룹을 나타내며 :
    R2는 수소를 나타내고 ;
    R3및 R4는 독립적으로 수소, 불소원자, 염소원자 또는 트리플루오로메틸그룹을 나타내며 :
    B
    Figure kpo00015
    는 일반식
    Figure kpo00016
    의 암모늄 그룹을 나타내고 :
    R5는 수소원자를 나타내며 ;
    R6은 수소원자 또는 C1내지 C6알킬그룹을 나타내고,
    R7은 C1내지 C6알킬그룹 또는 벤질 그룹을 나타내거나 ;
    R6와 R7은 질소원자와 함께 피롤리디노그룹, 피레리디노그룹 또는 모르폴리노그룹을 나타낸다.
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