KR840001324B1 - 시클로프로판 카르복실산 유도체의 제조방법. - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 시클로프로판 카르복실산의 새로운 유도체류와 그것의 제조방법, 식물과 동물의 기생균 처리에의 이들 화합물의 사용, 이들 화합물을 함유하는 조성물, 그리고 이들로부터 얻어지는 새로운 중간체들에관한 것이다.
본 발명의 주제가 되는 것은 3의 위치에 Z기하형체로서 구조 A와 같은 불포화 측쇄를 갖는 시클로프로판 카르복실산의 유도체류이다.
시클로프로판 카르복실산의 유도체중 어떤 것은 3번 위치에 다음의 구조 B와 같은 측쇄를 갖는다.
그러나 이에서 그 기하구조가 E인 것은 알려져 있다. 예를들면 피레트린산(R=CH3,R1=H 및 R2=CH3)의 유도체류가 있다. R1=R2=H인 어떤 유도체류들은 과거에 이미 밝혀진 바 있다. 이와 관련해서는 프랑스 특허 제2,185,612호나 J. Chem.Soc. P 2470(1974), 또는 Pest, Sci. 7P 449(1976)을 참조하면 된다. 그러나 이들 화합물들의 측쇄의 기하구조는 주로 E이다. 실제로 이들 유도체들을 제조하는데 이용되는 합성공정은 단지 기하구조 E만을 제공하고 있다. (참조 Agr. Biol. Chem. 34, page 1119, 1970).
측쇄의 기하구조가 주로 E인 이들 화합물에 대해서는 관심을 끄는 성질들이 뚜렷이 밝혀질 수가 없었다.
여기에서는 불포화 측쇄가 구조 A이며 기하구조가 Z인 어떤 생성물들은 기재하지 않았던 살충제적 성질, 즉 특히 놀라운 살충효과를 나타냄이 발견되었다.
본 발명에서는 주로 일반식(I)의 화합물과 그것의 가능한 입체 이성체형뿐만 아니라 이들 이성체의 혼합물을 다루고 있다.
여기에서 A는 산소원자, 메틸렌그룹, 또는 카르보닐그룹을 나타내며 R은 포화되거나 불포화된 탄소수 1-8의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬기를 나타내는데 여기에서 3번 위치의 측쇄의 이중결합은 기하구조 Z를 갖는다.
일반식 (I)은 3개의 비대칭 중심, 즉 시클로프로판의 1번과 3번 탄소와 니트릴 기능을 갖는 탄소를 포함하고 있다. 따라서 일반식(I)은 8개의 입체이성체를 포함한다.
일반식(I)에서 R은 1차, 2차 또는 3차 알콜에서 유도된 알킬기를 나타낸다.
R이 환형 알킬기를 나타낼 경우는 R은 주로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기, 이들 기중의 하나를 갖는 측쇄나 직쇄 알킬기, 또는 하나나 그 이상의 알킬기로 치환되어 있으며 -COO-그룹이 있는 결합이 그 중의 어느 한 위치에 자리잡고 있는, 예를들면 1-메틸 시클로부틸, 1-메틸 시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 혹은 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필기등과 같은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실기이다.
R이 불포화 알킬기를 나타낼 경우에는 R은 비닐, 알릴, 또는 1,1-디메틸알릴기와 같은 에틸렌기나 혹은 에티닐이나프로피빌기와 같은 아세틸렌기이다.
R이 직쇄나 측쇄의 불포화 알킬기를 나타낼때는 R은 대개 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 2차부틸, 2차부틸, n-펜틸, 3차펜틸, 네오펜틸, 또는 n-헥실기이다. 본 발명은 주로 A가 산소원자인 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
더 자세히 말하면 본 발명은 시클로프로필산, 커플러가 IR, 시스 또는 IR, 트란스 구조인 일반식(I)의 화합물, 특히 시클로프로판산 커플러가 IR, 시스구조인 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 시클로프로판의 1번 위치에 있는 에스테르의 알콜 커플러가(S) α-시아노 3-페녹시벤질알콜의 잔류물인 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 일반적인 화합물 가운데는 특히 R이 메틸기인 일반식(I)의 화합물은 물론 R이 에틸, 프로필, 이조프로필 또는 3차 부틸기인 화합물들을 언급할 수 있다.
이들을 들어보면, -(S)α-시아노 3-페녹시벤질 (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(메톡시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이터, -(S) α-시아노 3-페녹시 벤질(1R, 시스(2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(에톡시카르보닐)에테닐]시클로프로판 카르복실레이트, -(S) α-시아노 3-페녹시 벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(이조프로필옥시 카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트, -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(시클로프로필메톡시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트, -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(시클로프로필옥시카르보닐)에테닐] 시클로프로판카르복실레이트, 그리고 -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스(2,2디메틸 3-[(Z) 2-(3차 부톡시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트들이 있다.
일반식(I)의 화합물은 기생충의 처리에 이용될 수 있는 흥미로운 성질들을 보여준다. 이는 식물의 기생균이나 가축의 기생충, 그리고 온혈동물의 기생충의 처리에 이용될 수 있다.
따라서 본 발명에서는 앞서와 같이 정의된 일반식(I)의 화합물을 식물의 기생충, 가축과 온혈동물의 기생충의 처리에 이용하는 것을 다루고 있다.
따라서 일반식(I)의 생성물은 특히 농업분야에서 해충을 퇴치하고, 아피데스, 레피돕테라와 콜레옵테라의 유충을 제어하는데 사용될 수 있다. 이 화합물은 헥타아르당 10-300g의 활성인자를 함유하는 사용량으로 이용할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 해충을 제거시키는데 사용될 수 있을 정도로 우수한 성질을 나타낸다. 게다가 빛에 대해 안정하며 포유 동물에는 해가 없다. 이러한 제반 성질들로 인하여 일반식(I)의 화합물은 현대의농약산업의 요구에 잘 부합되는 생성물을 얻어낼 수 있다. 실시예 1의 생성물은 특히 주목할만 하다.
또한 일반식(I)의 화합물은 가정에서 파리, 모기등의 해충을 제거하는 데에도 사용될 수 있다.
이후에서 나타나는 실험부분은 실시예 5의 생성물의 테트라니쿠스우트리케를 제어하는 활성을 명백히 해주고 있다.
일반식(I)의 화합물은 또한 동물의 기생충, 즉 부필러스종, 하이알롬니아종, 앰블리옴니아종, 리피세팔루스종, 또는 모든 종류의 옴들을 처리하는데에도 이용될 수 있다.
따라서 본발명에서는 또한 온혈동물의 기생충, 가축이나 식물의 기생충을 처리하기 위한 조성물로서 앞에서 정의된 화합물들중 적어도 하나를 함유하는 것들을 다루고 있다.
본 발명에서는 특히 앞서 정의한 최소한 하나의 생성물을 활성요소로서 함유하는 살충작용을 하는 조성물을 다루고 있다. 즉 본 발명에서 다루고 있는 조성물이 함유하는 활성요소는, -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(에톡시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트이다.
이외에도 다음과 같은 활성요소들, 즉 : -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(에톡시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트, -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(이조프로필옥시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트, -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(시클로프로필 메톡시카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트, -(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(시클로프로필 옥시카르보닐)에테닐] 시클로프로판, 카르복실레이트, 그리고-(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(3차부톡시 카르보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실레이트들이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 농화학공업, 가축병산업 또는 사료공업에서 쓰이는 통상의 공정에 의해서 제조된다. 농약과 가축용으로 쓰기 위한 조성물에는 하나 또는 그 이상의 살충제가 활성물질에 첨가될 수 있다.
이들 조성물들은 분말, 입자, 현탁액, 에멀젼, 용액, 분무액, 또는 이러한 류의 화합물에 보통 이용되는 형태의 다른 조제물들로 만들어 질 수 있다.
활성요소에 덧붙여 이들 조성물에는 일반적으로 부형제 및 비이온성 계면활성제가 포함되기도 한다. 부형제는 물, 알콜, 탄화수소, 또는 다른 유기용매, 미네랄유, 동물유 또는 식물유, 탈크나진흙, 실리케이트나 키젤거, 혹은 가연성고체의 분말등으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 살충조성물은 대개 0.005-10중량 %의 활성물질을 함유한다. 가정용으로는 본 발명에 따른 조성물은 훈증 조성물형태로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물의 활성부분은 가연성살충코일이나 비가연성 섬유기질로 구성될 수 있다. 후자의경우, 활성물질의 조합후에 얻어진 훈증제는 전기모기퇴치와 같은 가열장치 위에 위치된다.
살충코일이 사용되는 경우에는 내부지지물이 제충국 찌끼, 타부가루, 제충국줄기가루, 삼나무, 가루, 나무질분, 전분, 그리고 코코낫 껍질 가루등이 이용될 수 있다.
활성물질의 사용량은 0.03-1중량%정도이다. 가축용으로 본 조성물을 쓰기 위해서는 활성요소를 바탕으로 한 분무 가능한 기름을 조제하는데, 이 기름은 램프의 심지에 침투하여 연소될 수 있게 된다.
이 기름에 조합된 활성요소의 농도는 대개 0.03-중량%이다. 본 발명에 따른 살충조성물에는 하나, 또는 그 이상의 다른 살충제가 첨가될 수 있다. 선충류의 살충용으로 쓰려면 활성요소를 리터당 300-500g 함유하는 토양처리용 액체가 이용된다. 본 발명에 따른 이들 화합물은 일반적으로 헥타아르당 1-100g의 활성요소를 포함하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 생성물의 생물학적 활성을 높이기 위해서 그러한 경우에 사용되는 조성물에다1-(2,5,8-트리옥사도데실) 2-프로필 4,5-메틸렌디옥시벤젠(또는 피페로닐 부톡사이드)나 N-(2-에틸헵틸) 바이시클로[2,2-1]-5-헵텐-2,3-디카르복스아미드, 또는 피페노닐-비스-2-(2′-n-부톡시에톡시) 에틸아세탈(또는 트로피탈)을 첨가하기도 한다.
동물의 기생충인 아카리데를 처리해야 하는 문제가 있을 경우에는 본 발명의 생성물은 동물사료에 쓰이는 영양매체와 결합되어 때로는 먹이의 조성물에 조합 사용된다. 영양 혼합매체는 동물의 종류에 따라 다르다. 이에는 곡물, 설탕과 알곡, 강남콩, 땅콩 및 해바라기케이크, 동물성의 고기로서 생선과 같은 것, 합성아미노산, 미네랄 염류, 비타민, 그리고 항산화제등이 있다.
따라서 본 발명에서는 상기의 먹이조성물을 다루고 있다. 일반식(I)의 화합물은 뛰어난 일반 내성을 나타내며 따라서 본 발명에서는 진드기와 개선균류에 의해 야기되는 병들을 치료하기 위한 약제로서 일반식(I)의 생성물을 다루고 있다.
본 발명에 따른 약제는 연체의 기생충 구체에도 이용된다.
본 발명의 약제를 가축에 사용할 때는 “붓기”법으로 통칭되는 방법에 따라 등줄기에 침함으로성 투여할 수 있다. 물론 소화관이나 정맥주사로도 이용된다.
본 발명의 생성물은 살충제나 생장 조절제로도 쓰일 수 있다. 본 발명에서는 또한 살충적 활성이나 선충류의 살충활성이 부여된 조성물을 다루고 있으며 이들에는 활성 물질로서 일반식(I)의 화합물 가운데 적어도 한가지와 다음에 열거한 것들로 구성되는 그룹에서 선택된 피레트리노이드 에스테르 가운데 적어도 한가지가 포함된다.
상기의 그룹은 알레트를론, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도메틸 알콜, 5-벤질 3-푸릴메틸알콜, 3-페녹시벤질알콜과 쉬리산데민산의 α-시아노-3-페녹시벤질 알콜의 에스테르류, 2,2-디메틸 3-(2-옥소 3-테트라하이드로티오 페닐리덴 메틸) 시클로프로판-1-카르복실산의 5-벤질 3-푸릴메틸알콜의 에스트레류, 3-페녹시벤질알콜의 에스테르와 2,2-디메틸 3-(2,2-디클로로 비닐) 시클로프로판-1-카르복실산의 α-시아노-3-페녹시벤질 알콜의 에스테르, 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모비닐) 시클로프로판-1-카르복실산의 α-시아노 3-페녹시벤질 알콜의 에스테르, 알레트롤론의 에스테르, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈이 미도메틸 알콜의 에스테르, 그리고 2,2-디메틸 3-(1,2,2,2-테트라할로) 시클로프로판-1-카르복실산의 α-시아노 3-페녹시벤질알콜의 에스테르로 구성되는데, 위에서 “할로”는 불소, 염소, 또는 브롬원자를 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 조합물들은 특히 그들이 지닌 여러 가지 작용으로 이하여 퇴치해야 하는 기생충 종류의 범위를 넓혀준다. 본 발명은 주로 일반식(I)의 화합물을 제조하는 공정에 관한 것으로서 다음의 일반식(Ⅱ)와 같은 산을 일반식(Ⅲ)과 같은 알콜과 반응시킴을 특징으로 한다.
윗 식(Ⅱ)에서 이중결합은 Z와 R기하구조를 가지며 (Ⅲ)식에서 A는 앞서와 같다.
특히 본 발명에서 다루고 있는 공정은 R이 메틸기를 나타내는 경우의 일반식(Ⅱ)에 상응하는 출발물질인산과 A가 산소원자인 일반식(Ⅲ)의 알콜이 사용되는 특징이 있다. 사용되는 산기능 유도체는 예를들면 염화산이 있다.
에스테르화 반응은 다른 공정에 의해서 진행될 수도 있다. 디시클로헥실카보디이미드나 디이조프로필 카보디이미드의 존재하에서 일반식(Ⅱ)의 산과 반일식(Ⅲ)의 알콜을 반응시킬 수 있다. 이 공정은 본 발명에 따른 공정의 하나의 일반적인 방법이다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 새로운 화학적 생성물이며, 따라서 본 발명에서 다루어지는 주된 하나의 부분이다. 일반식(Ⅱ)의 화합물 가운데는 특히 다음의 실시예 부분에서의 제조에 따른 화합물을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는 일반식(Ⅱ)의 생성물을 본 발명의 공정을 수행하는데 필요한 중간 생성물로 다루고있으며 그의 제조는 뒤의 실시예 부분에 나타나 있다.
또한 본 발명에서는 다음의 일반식(Ⅳ)와 같은 화합물을 할로겐 원자를 앗아가는 능력이 있는 알칼리 작용제와 우선 반응시키고, 다음에 카르복실 그룹을 도입시킬 수 있는 능력이 있는 작용제와 반응시켜서 일반식(V)와 같은 화합물을 얻고 이를 에스테르와 작용제화 작용시켜 일반식(Ⅵ)의 화합물을 얻거나, 또는 일반식(V′)의 알킬 클로로포름산염과 반응시켜서 직접 일반식(Ⅵ)의 화합물을 얻고 이를 수소화 작용제와 작용시켜 일반식(Ⅶ)와 같은 화합물을 얻은 다음 시클 로프로판의 1번위치에 있는 에스테르기를 선택적으로제거시킬 수 있는 산수화 작용제와 작용시켜 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조함을 특징으로 하며 이것은 앞에서 정의한 바 있는 제조공정을 주로 다루고 있다.
(위에서 Hal은 할로겐원자, alk는 탄소수가 1-8인 알킬기를 나타낸다.)
(위에서 R은 앞서와 같다.)
(위에서 이중결합은 Z기하구조를 갖는다.)
본 발명에 따른 공정을 수행하는 바람직한 방법에 있어서 -Hal은 브롬이나 염소원자, -alk는 3차-부틸, 벤질, 또는 트리틸기, -비닐할로겐을 떼어낼 수 있는 알칼리 작용제는 부틸리튬, -카르복실 그룹을 도입시킬 수 있는 작용제는 이산화탄소, -수소화 작용제는 소량의 퀴놀린 존재하의 팔라듐과 같은 촉매 존재하에서의 수소이고, 그리고 산 가수분해제는 파라톨루엔술폰산이다.
지금까지 언급된 공정으로부터 아래의 시험부분에서 명백하게 나타나는 바와같이 우수한 수율로 이중결합은 Z기하구조인 생성물이 얻어진다.
화합물(V)의 환원은 에스테르화 단계보다 앞서서 행해진다는 것이 화학자에게 명백한 변형으로 상기 공정에 포함된다.
본 발명에 따른 공정은 앞에서 정의된 바와같이, 상기 일반식(V)의 화합물을 우선 수소화 작용제와 작용시켜 다음의 일반식(Ⅷ)과 같은 화합물을 얻고 이를 다시 에스테르화 작용제와 작용시켜서 상기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 얻게되는 특징이 있다.
(위에서 이중결합은 Z기하구조를 갖는다.)
상기의 공정은 두 번째의 변형된 형태도 포함하고 있는데, 이변형에서는 상기의 어떤 단계가 변경된다.
따라서 본 발명에서 다루고 있는 공정에서는 상기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 시클로프로판의 1위치에서 에스테르 작용기를 선택적으로 분리시킬 수 있는 산가수분해제와 작용시켜 다음 일반식(Ⅸ)의 화합물을 얻고, 이 화합물을 다시 실시할 수 있다면 기능유도체 형태로 상기 일반식(Ⅲ)의 알콜과 작용시켜 다음일반식(X)의 화합물을 얻은 다음 이를 수소화 작용제와 반응시켜 다음 일반식(I)의 화합물을 얻거나, 또는 수소화작용제와 반응시켜 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 얻고 다음에 기능유도체 형태로 이를 상기 알콜(Ⅲ)과 작용시켜 상기 일반식(I)의 화합물을 얻는 특징이 있다.
(여기서 R 및 A는 상기한 바와 같다.)
상기의 공정을 수행하기 위한 일반적인 조건은 유사한 조작들에 대한 앞서의 경우들과 동일하다. 본 발명에 따른 공정이 수행되는 중에 얻어진 상기 일반식(V), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ)(Ⅸ) 및 (×)의 화합물들은 새로운물질들이다. 이러한 새로운 공업적인 물질들도 아울러 본 발명에서 다루어지고 있다. 이들 화합물들은 본 발명의 방법을 수행하는데 필요한 중간 생성물들이다.
또한 본 발명에 따른 일반식(I)의 생성물을 제조하기 위한 공정은 다음 일반식(XI)의 화합물을 에스테르화작용제와 반응시켜 상기 일반식(I)의 화합물을 얻게되는 특징이 있다.
상기의 공정을 수행하는 일반적인 방법에 있어서, 에스테르화 반응은 알콜 기능유도체, 즉 다음 일반식과 같은 N, N′-디이소프로필우레아의 유도체와 함께 이루어진다.
아울러 본 발명에서는 위에 정의된 바와 같은 공정으로서, 상기 일반식(V)의 산을 2,2,2-트리클로로에탄올과 반응시켜 다음 일반식(XⅡ)의 화합물을 얻고 이를 다시 산 가수분해제와 반응시켜 다음 식(XⅢ)의 화합물을 얻은 뒤에 이를 일반식(Ⅲ)의 알콜과 작용시켜 다음 일반식(XⅣ)의 화합물을 얻은 후 다시 이를 아세틸렌탄소에 의한 에스테르기의 제거를 위한 작용제와 반응시켜 일반식(XV)의 화합물을 얻어서 이를 수소와 작용제와 반응시켜서 상기 일반식(XI)의 화합물을 얻게 되는 특징이 있는 공정을 다루고 있다.
본 발명의 공정을 수행하는 바람직한 방법에 있어서 -일반식(V)의 alk는 3차 부틸, 벤질, 또는 트리틸기이고, -산 가수분해제는 파라톨루엔술폰산이며, -일반식(XⅢ)의 에스테르는 화합물(XⅢ)을 알콜(Ⅲ)와 디시클로헥실 카보디이미드나 디이조프로필 카보디이미드의 존재하에서 반응시켜 이루어지고, -에스테르(XⅣ)의 균열은 산 매체중의 아연가루와 같은 금속분말을 써서 행하며, -수소화 작용제는 퀴놀린 존재하의 팔라듐과 같은 촉매존재하의 수소이다.
상기 방법은 수소화 단계 및 에스테르화 단계를 거꾸로 실시하는 것과 같은 명백한 변형도 포함된다.
아울러 본 발명에서는 상기에 정의된 바와 공정으로서 일반식(XV)의 화합물을 에스테르화 작용제와 반응시켜서 일반식(X)의 화합물을 얻고 이를 다시 수소화 작용제와 반응시켜서 일반식(I)의 화합물을 얻는 특징이 있는 공정을 다루고 있다.
상기공정을 수행하기 위한 바람직한 조건은 상기한 조작과 유사하다. 본 발명의 공정중에 얻어지는 중간생성물들은 새로운 생성물들로서 본 발명의 수행에 필요한 것들이며, 본 발명에서는 예를들면 일반식(XI), (XⅡ), (XⅢ), (XⅣ) 및 (XV)와 같은 화합물들을 다루고 있으며 이들의 제조는 실시예 부분에 나타나 있다.
앞서 언급했던 바와같이 일반식(Ⅱ)의 화합물은 새로운 화합물이다. 아울러 이들 화합물과 특히(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(메톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카르복실산은 흥미있는 항균작용을 지니고 있어서 세균의 퇴치에 적절하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
이들은 특히 농작물의 기생균, 예를들면 포도, 토마토, 오이 등의 기생균과 같은 다양한 세균들의 퇴치에 사용될 수 있다. 실시예 부분에 언급되어 있는 바와 같이 푸사리움, 페니실리움, 아스페질루스, 게오트리쿰, 트리코스포론 및 세파로스포리움에 대한 시험은 이들 산들의 항 세균적 활성을 뚜렷하게 보여준다.
따라서 본 발명에서는 일반식(Ⅱ)의 화합물중 적어도 한가지를 활성요소로 함유하고 항 세균조성물을 다루고 있다. 이들 조성물에는 하나 또는 그 이상의 살충제가 첨가될 수 있다. 이들 조성물들은 분말, 입자, 현탁액, 에멀젼, 용액 등의 형태로 이용될 수 있다.
활성요소 외에도 이들 조성물들은 일반적으로 매개체 및 그 혼합물을 이루는 물질들의 균일한 분포를 위한 비이온성 계면활성제를 포함한다. 사용되는 매개체에는 물, 알콜, 탄화수소나 다른 유기용매와 같은 액체, 광물유, 동물유나 식물유, 또는 탈크, 실리케이트나 키젤거와 같은 분말들이 있다.
본 발명에 따른 항살균조성물은 대개 분무용 분말로서는 25-95중량%의 활성물질 살포용 가루로서는 2.5-95%의 활성물질, 그리고 토양에 분무하기 위한 액체나 가루로서는 10-30중량%의 활성인자를 함유한다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 또한 항 박테리아제와도 섞어서 공업용 살균제로도 사용이 가능하다. 실시예 부분에 나타나 있는 시험들은 이들 산들의 살균성활성을 과시하고 있다. 따라서 일반식(Ⅱ)의 화합물은 일반적으로 공업용 살균제, 특히 커팅유를 사용중의 부착제의 보호에 이용될 수 있다. 이들은 또한 종이의 미생물덩이의 형성을 억제시키거나 태닝액체 및 가죽의 처리에 사용될 수 있다.
이들 조성물에서 활성물질에는 하나 또는 그 이상의 살충제가 첨가될 수 있다. 이들 조성물은 앞에서 언급한 바와 같은 항세균 조제물과 유사하게 조제될 수 있다. 본 발명에 따른 살균조성물은 일반적으로 20-95중량%의 활성물질을 포함한다.
제조 1 : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2(메톡시카보닐)에테닐]시클로프로판 카르복실산.
단계 A : 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[2(메톡시카보닐)에테닐]시클로프로판 카르복실레이트.
55g의 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모비닐) 시클로프판 카르복실레이트를 550㎤의 테트라하이드로푸란에 도입한 다음 이를 -70℃로 냉각시키고 40분에 걸쳐시 클로헥산중의 부틸리튬용액(20%) 132㎤를 첨가하여 -65℃에서 30분간 교반시키면 12.5㎤의 메틸클로로포름산염이 얻어진다. -70℃에서 2시간의 반응후에 온도를 -20℃로 오르게한 다음 얻어진 혼합물을 인산일나트륨 염수용액에 부어넣고 에테르로 추출시킨다. 이를 씻어 건조시킨 다음 감압하에서 재건조시키면 38.3g의 생성물을 얻는데이를 실리카위에서 시클로헥산/에틸 아세테이트(8:2) 유출액으로 크로마토그라피 시키면 17.2g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3차-부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(메톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트 240㎤의 에틸아세테이트에서 단계A에서 얻은 생성물 12g을 수소화시킨다. 수소화는 2.4㎤의 퀴놀린과 바륨황산염 위에서 10%팔라듐 하이드록사이드 2.4g의 존재하에 수행한다. 전체를 여과 건조시키면 11g의 원하는 생성물이 얻어진다.
단계 C : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(메톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실산
단계 B에서 제조된 생성물 13.5g, 톨루엔 100㎤과 수화파라톨루엔술폰산 400mg이 포함된 용액을 3시간동안 환류시키고 감압건조시키면 11.2g의 생성물을 얻는다. 이를 실리카 위에서 시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산(60:38:1)을 유출액으로 하여 크로마토그라피시켜서 감압건조하면 융점이 110℃인 9.6g의 생성물을 얻는다.
-NMR CDCl3, p.p.m
-1.3 : 시클로프로판의 2번 위치의 메틸의 양자
-1.86-2 : 시클로프로판의 1번 위치의 양자
-3.1-3.28-3.43 : 시클로프로판의 3번 위치의 양자
-5.8-5.99 : CO2CH3그룹의 α위치의 에틸렌 양자
-6.42-6.58) : CO2CH3그룹의 β위치의 에틸렌 양자
6.61-6.77)
-8.63 : CO2H 그룹의 양자
-3.71 : 메톡시의 양자
제조 2
(1R, 시스) 2,2-디메틸 [(Z)3-에톡시 카보닐 에테닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3[카복시 에티닐] 시클로프로판 카복실레이트
26g의 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모 비닐) 시클로프로판 카복실레이트를 175㎤의 무수 테트라하이드로푸란에 도입하고 -65℃에서 시클로 헥산층의 부틸리튬 20%용액 60㎤를 첨가한 다음 -60℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 1시간 반동안 CO2를 통과시킨다. 이 반응 혼합물을 N수산화나트륨이 첨가된 얼음물에 부어넣고 전체를 에테르로 씻는다. 알칼리 수용액상은 pH4로 산성화시키고 에테르로 추출한다. 유기상을 건조시켜 다시 감압건조시키면 유화에테르로부터 생성물이 얻어진다. 이를 재결정시키면 융점이 144℃인 8.3g의 생성물을 얻는다.
N.M.R CDCl3p.p.m.
-1.22와 1.37 : 시클로프로판 2번 위치의 메틸의 양자
-1.78 : 시클로프로판 3과 1번 위치의 양자
-1.47 : 3차 부틸의 양자
-8.25 :
단계 B : 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(에톡시카보닐 에테닐) 시클로프로판 카복실레이트
단계 A에서 얻은 생성물 4g, 디시클로헥실 카보디이미드 3.4g, 그리고 4-디메틸아미노 피리딘 6mg을 염화메틸렌 30cm3에 도입시키고 1.5cm3의 에탄올을 첨가한 다음 전체를 20℃에서 16시간 동안 교반시켜서 여과시키고 여액을 감압하에서 농축시키면 5.5g의 생성물을 얻는다. 이를 시클로헥산/에틸 아세테이트(9:1) 유출액하에 실리카 위에서 크로마토 그라피로 정화시키면 4.25g의 생성물을 얻는다.
-1.18-1.21과 1.36-1.47 : 시클로프로판 2번 위치의 양자
-1.73과 1.82 : 시클로프로판 1,3 위치의 양자
-1.47 : 3차 부틸의 양자
단계 C : 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2(에톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판
Pd(OH)2BaBO4촉매 800mg과 퀴놀린 0.8㎤의 존재하에서 에틸아세테이트 100㎤중의 앞단계에서 얻은 생성물 4.3g을 수소화 시킨다.
전체를 여과시키고 여액을 2N염산으로 처리하여 pH를 7이하로 낮춘다음 물로 씻는다. 이를 건조시키고 다시 감압 건조시키고 4.6g의 생성물을 얻는데 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(95:5)를 유출액으로 실리카 위에서 크로마토그라피시키면 2.5g의 생성물을 얻는다.
NMR CDCl3p.p.m.
-1.25와 1.28 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
-1.78-1.93 : 시클로프로판 1위치의 양자
-2.98-3.1-3.2 : 시클로프로판 3위치의 양자
-6.4-6.6-6.8 : 시클로프로판 α위치의 에틸렌탄소의 양자
-5.7-5.9 : 에톡시카보닐 그룹을 가지는 에틸렌 탄소의 양자
-4.0-4.13-4.36-4.36 : 에톡시의 메틸렌의 양자
단계 D : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2(에톡시 카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실산
단계 C에서 얻은 2.3g의 생성물과 수화파라톨루엔술폰산 20mg을 20㎤의 톨루엔에도입하고 40분간 환류시켜 감압건조 시키면 2.1g의 잔류물을 얻는데 이를 시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산(60:39:1)유출애으로 실리카 위에서 크로마토그라피시키면 1.7g의 생성물이 적출된다. 이를 시클로헥산에서 재결정시키면 1.5g의 융점이 96℃인 생성물을 얻는다.
NMR CDCl3p.p.m.
-1.3과 1.32 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
-1.86-1.02: 시클로프로판 1위치의 탄소의 양자
-5.78-5.96 : 에톡시카보닐 그룹을 가지는 에틸렌탄소의 양자
-1.18-1.3-1.41 : 에톡시카보닐 그룹의 메틸의 양자
제조 3
(1R, 시스) 2,2-디메틸 3[(Z)2-(n-프로폭시 카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3[n-프로폭시 카보닐 에테닐]시클로프로판 카복실레이트
3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모 비닐) 시클로프로판 카복실레이트 22.8g, 테트라하이드로푸란 250㎤, 다음에 -60℃에서 시클로헥산중의 부틸리튬 20% 용액 55㎤을 도입한다. 전체를 1시간동안 -65℃에서 유지하고 8㎤의 n-프로필 염화포름산염을 15분에 걸쳐 도입한다. -65℃에서 1시간동안 교반하고 전체를 1시간에 걸쳐 산온으로 온도가 오르도록 한 뒤에 다시 그 온도에서 1시간 동안 교반한다. 이를 인산 일나트륨염의 포화수용액에 부어넣고 에테르로 추출시켜 물로 씻은 다음 감압 건조시키면 19.5g의 기름을 얻는다. 이를 시클로헥산/에틸 아세테이트(9;1)유출액하에 실리카 위에서 크로마토그라피시키면 11.5g의 원하는 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDCl3p.p.m.
-1.17과 1.37 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
-1.72 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자
-1.44 : 3차 부틸의 양자
-4.0-4.12-4.23 : 프로폭시 카보닐 1위치의 메틸렌의 양자
-0.83-0.95-1.06 : 프로폭시 카보닐의 메틸의 양자
단계 B : 3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2(n-프로폭시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
140㎤의 에텔아세테이트중의 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(n-프로폭시카보닐 에테닐) 시클로프로판 카복실레이트 7g을 바륨황산염 상의 10%팔라륨 하이드록사이드 1.4g과 퀴놀린 1.4㎤ 존재하에 수소화 시킨다. 여액을 2N염산용액으로 씻고 물로 씻어 감압건조 시키면 7.2g을 생성물을 얻는데 이를 시클로헥산/에틸아세테이트(95:5)유출물 하에서 크로마토그라피시키면 6.1g의 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDCl3p.p.m.
-1.25와 1.29 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
-1.5-2.03 : 시클로프로판 1위치의 탄소의 양자
-3.03-3.55 : 시클로프로판 3위치의 탄소의 양자
-5.82-6.0 : 프로폭시 카보닐 그룹에 결합된 에틸렌 탄소의 양자
-4.02-4.12-4.23 : 프로폭시카보닐 그룹의 1위치의 메틸렌의 양자
-0.86-0.98-1.1 : 프로폭시카보닐 그룹의 메틸의 양자
단계 C : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2(n-프로폭시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실산
단계 B에서 얻은 생성물 5.8g, 수화 파라톨루엔술폰산 200mg, 그리고 톨루엔 60㎤를 1시간동안 환류시킨다. 감압건조시키고 이에서 얻은 5g의 생성물을 시클로헥산/에틸 아세테이트/아세트산(70:29:1)·유출물로 실리카에서 크로마토그라피시키면 4.2g의 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDCl3p.p.m.
-1.27와 1.29 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 H
-1.86-2- : 시클로프로판 1위치의 H
-3.13-3.34 : 시클로프로판 3위치의 H
-5.8=6 : CO2CH2CH2CH3그룹을 가지는 에틸렌탄소의 H
-6.4-6.56-6.59 : 시클로프로판에 결합된 에틸렌탄소의 H
-3.98-4.08-4.18 : 프로폭시 카보닐그룹의 1위치의 메틸렌의 H
-0.83-0.95-1.06 : 프로폭시카보닐 그룹의 메틸의 H
제조 4
(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2(이조프로필옥시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실산
단계 A : 3차부틸(1R, 시스 2,2-디메틸 3-[(Z)2-카복시에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
에틸아세테이트 40㎤중의 3차 부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3<2-카복시에테닐> 시클로프로판 카복실레이트 2g을 0.4㎤의 퀴놀린과 바륨황산염 존재하의 10% 팔라듐하이드록사이드 0.38g 존재하에서 수소화시킨다. 전체를 여과하고 여액을 0.5N 염산으로 씻은 다음 중성이 될때까지 물로 씻어서 건조하고 감압하에서 농축시키면 융점이 94℃인 2g의 생성물을 얻는다.
단계 B : 3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(이조프로필옥시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
2.7g의 3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(카복시)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트를 10㎤의 에틸 아세테이트와 혼합하고 2g의 0-이조프로필 N,N′-디이조프로필 이조우레아를 첨가한 다음 전체를 상온에서 1시간동안 교반한다. 1시간 30분동안 환류로 잡아 20℃로 되게 한 후 불용성물질을 여과해 내고 여액을 감압건조하면 3.5g의 기름을 얻는다. 이를 벤젠/시클로헥산(7:3) 유출액으로 실리카에서 크로마토그라피시키면 1g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2(이조프로필옥시카보닐)에테닐[시클로프로판 카복실산]
3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(이조프로필옥시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트 1.4g, 파라톨루엔술폰산 100mg과 톨루엔 14㎤를 함유하는 혼합물을 2시간 30분간 교반시키면서 120℃로 둔 다음 감압 건조한다. 얻은 잔류물을 이조프로필 에테르로부터 재결정시켜분리 건조하면 융점이 98℃인 900mg의 생성물을 얻는다.
[실시예 1]
(S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(메톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
(1R, 시스) 2,2-디메틸[(Z)3(2-메톡시 카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실산 7g, 디시클로헥실 카보디이미드 7.3g과 피리딘 3㎤을 50㎤의 염화메틸렌에 도입한 다음 8g의 (S)α-시아노 3-페녹시벤질 알콜을 첨가한다. 반응혼합물을 상온에서 16시간동안 교반하면서 유지한다. 여과한 뒤 여액을 감압건조 하면 20g의 생성물을 얻는다. 이를 이조프로필에테르에서 재결정하면 융점이 98℃인 10.5g의 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDCl3p.p.m.
-1.25 및 1.25 : 2위치의 메틸의 양자
-1.93-2.07 : 1위치의 탄소의 양자
-3.2-3.34-3.37-3.50 : 3번탄소의 양자
-6.35 : C≡N그룹을 지니는 탄소의 양자
-5.8-6.05 : CO2CH3그룹을 가지는 에틸렌탄소의 양자
-3.72 : 메톡시 카보닐 그룹의 양자
-6.9-7.6 : 방향족 양자
[실시예 2]
(R) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2(메톡시 카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
실시예 1에서와 같이 1.5g의 (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2(메톡시 카보닐) 에테닐/시클로프로판 카복실산과 1.9g의 (R) α-시아노 3-페녹시벤질 알콜로부터 시작한다. 얻은 4.3g의 생성물을 실리카에서 크로마토그라피시키면 2.5g의 생성물을 얻는다.
-(α)D: +23.5°±2.5°(C=0.5% 벤젠)
-NMR : CDCl3p.p.m.
-1.32 : 2위치 메틸렌의 양자
-1.92-2.06 : 1위치 탄소의 양자
-3.17-3.45 : 3위치 탄소의 양자
-6.3 : C≡N 그룹을 가지는 탄소의 양자
-5.8-5.98 : CO2CH3그룹을 가지는 탄소의 양자
-6.3-6.7 : 시클로프로판 위치의 에틸렌 탄소의 양자
-3.7 : 메톡시카보닐 그룹의 양자
-6.9-7.6 : 방향족 양자
[실시예 3]
(S) α-시아노 3-페녹시 벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2(에폭시카보닐)에테닐] 시클로프로판카복실레이트
1.25g의 (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(에폭시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산과 1.45g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질알콜을 가지고 실시예 1에서와 같이 하면 4.1g의 초기 생성물을 얻는다. 이를 실리카위에서 (유출물 : 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1)크로마토그라피시키면 1.95g의 생성물을 얻는다.
-(α)D: +57.5°±3°(C=0.3% 벤젠)
-NMR CDCl3p.p.m.
-1.25-1.27 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
-1.92-2.06 : 시클로프로판 1위치의 탄소의 양자
-6.38-6.73 : 시클로프로판의 α위치에서 에틸레인 탄소의 양자
-6.35 : CN 그룹을 가지는 탄소의 양자
-1.18-1.3-1.41 : 에틸의 메틸의 양자
-4.01-4.13-4.25-4.36 : 에틸의 메틸렌의 양자
[실시예 4]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(n-프로폭시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
1.5g의 (1R, 시스 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-프로폭시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산과 1.7g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질 알콜을 가지고 실시예 1에서와 같이 처리하면 4.1g의 초기생성물을 얻는다. 이를 실리카(n-헥산/이조프로필 에테르(7:3)유출물) 위에서 크로마토그라피시키면 2.2g의 생성물을 얻는다.
-(α) : +52°±25°(C=0.2% 벤젠)
-NMR CDCl3p.p.m.
-1.25-1.28 : 시클로프로판 2위치의 메틸 양자
-1.94-2.03 : 시클로프로판 1위치의 탄소 양자
-3.29-3.39-3.49 : 시클로프로판의 3위치에서 탄소의 양자
-6.33 : C≡N 그룹을 가지는 탄소의 양자
-5.89-6.01 : 프로폭시카보닐 그룹을 가지는 탄소의 양자
-4.02-4.09-4.15 : 프로폭시카보닐 그룹의 메틸렌 1의 양자
-0.88-0.96-1.04 : 프로폭시 카보닐 그룹의 메틸의 양자
[실시예 5]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(n-이조프로필옥시 카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
900mg의 1R, 시스 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(이조프로필옥시카보닐) 에틸] 시클로프로판카복실산과 900mg의 (S) (α)-시아노 3-페녹시 벤질 알콜을 가지고 실시예 1과 같이하면 1.8g의 생성물을 얻는다. 이를 실리카(유출액, 시클로 헥산/에틸아세테이트(9:1) 위에서 크로마토그라피시키면 1.2g의 원하는 생성물을 얻는다.
-(α)D: +54°±2℃= -0.4% 벤젠
-NMR CDCl3p.p.m.
-1.25-와 1.27 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
-1.92-2.05 : 시클로프로판 1위치의 탄소의 양자
-6.3 : C=N 그룹을 가지는 탄소의 양자
-5.8-6 : 이조프로필옥시 그룹과 결합하는 에틸레인 탄소의 양자
-5.08 : 이조프로필의 양자
-1.23-1.34 : 이조프로필의 메틸의 양자
[실시예 6]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(3차 부틸 카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(2,2,2-3염화에톡시 에티닐) 시클로프로판 카복실레이트
6.2g의 디시클로 헥실카보디이미드를 7.15g의 3차 부틸(1R, 시스)-2,2-디메틸 3-(2-카복시에티닐)시클로프로판 카복실레이트와 35㎤의 염화 메틸렌중에 80mg의 디메틸아미노피리딘이 함유된 용액에 도입한다. 이 반응혼합물을 10분간 교반시키고 450g의 2,2,2-3염화 에탄올을 첨가한다. 전체를 1시간동안 교반하고 그 침전물을 여과시켜 제거한 다음 여액을 N연산으로 씻고 중성이 될때까지 물로 씻어 감압건조시킨다. 얻운 14g의 기름을 벤젠/에틸아세테이트(97:3)으로 유출하면서 실리카에서 크로마토그라피하면 융점이 70-71℃인 9g의 생성물을 얻는다.
단계 B : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3(2,2,2-3염화에톡시카보닐에티닐) 시클로프로판 카복실산
단계 A의 생성물 11.4g, 톨루엔 120㎤, 그리고 300mg의 파라톨루엔술폰산을 함유하는 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 산온으로 되게 한 후 이 혼합물을 물로 씻어 감압건조 시킨다. 여기서 얻은 9.5g의 생성물을 다음 단계에 이용한다.
단계 C : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3(2,2,2-3염화 에톡시 카보닐 에테닐) 시클로프로판 카복실레이트
단계 B의 생성물 9.5g, 염화메틸렌 30㎤, 피리딘 3㎤를 함유하는 용액에 6.2g의디시클로헥실카보디이미드를 첨가한다. 이를 30분간 교반하고 6.8의 (S)α-시아노 3-페녹시벤질 알콜을 첨가한다. 불용성 물질을 여과에 내고 여액을 N염산으로 씻은 뒤 중성때까지 물로 씻는다. 건조하고 여과하여 감압 건조시키면 16.3g의 기름을 얻는다. 이를 벤젠/에틸 아세테이트(97:3)로 유출하면서 실리카 위에서 크로마토 그라피시키면 12g의 101℃인 생성물을 얻는다.
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에티닐) 시클로프로판 카복실레이트
5.9g의 아연가루를 단계 C의 생성물 6.5g, 아세트산 23.4㎤ 물 2.6㎤를 함유하는 용액에 도입한다. 이를 1시간동안 교반한 뒤 여과하고 여액을 따라낸다. 유기상을 물로 씻고 수용액상을 염화 메틸렌으로 추출한다. 염화-메틸렌요액을 결합건조 시켜서 여과하고 다시 건조시키면 4.7g의 생성물을 얻는다.
단계 E : (S) α-시아노 3-페녹시(1R, 시스) 2,2-디메틸 3[(△Z) 2-카복시 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 D에서 얻는 생성물 4.7g을 6.5㎤의 퀴놀린과 바륨황산염의 10%팔라듐 하이드록사이드 500mg존재하에서 에틸 아세테이트 45㎤에서 수소화시키고 전체를 여과하여 여액을 N염산으로 씻고 중성때까지 물로씻어 건조하면 5.1g의 기름을 얻는다. 이를 헥산/에틸 아세테이트/아세트산(70:30:1)으로 유출시키면서 실리카 위에서 크로마토그라피시키면 3.8g의 생성물을 얻는다.
단계 F : (S) α-시아노 8-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 3차 부톡시카보닐 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 E의 생성물 1.2g과 에틸 아세테이트 6㎤, 그리고 1.2g의 0-3차-부틸 N,N′-디이조프로필우레아를 함유하는 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반시키고 여과시켜 여액을 건조시킨다. 얻운 1.55g의 기름을 벤젠으로 유출시키면서 실리카위에서 크로마토그라피시키면 융점 89℃인 600mg의 생성물을 얻는다.
-[α]D= +61.50°±2°(C=0.5% 벤젠)
NMR CDCl3p.p.m.
-1.9-2.04 : 시클로프로판 1위치의 탄소의 양자 -6.3 : C=N을 지니는 탄소의 양자
-3.22-3.52 : 시클로프로판 3위치의 탄소의 양자 -5.7-5.9 : 에테닐기 2위치의 탄소의 양자
-1.23 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자 -1.5 : 3차 부틸의 양자
[실시예 7]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(n-부톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(n-부톡시카보닐 에테닐) 시클로프로판 카복실레이트
3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트 4g, 염화메틸렌 40㎤, 4-디메틸아미노피리딘 6mg을 섞어서 3.4g의 디시클로헥실카보디이미드를 첨가한다. 30분간의 교반후에 4㎤의 n-부탄올과 염화메틸렌혼합물을 5분에 걸쳐 첨가하고 상온에서 3시간 교반시킨다. 형성된 디시클로헥실우레아를 여과하고 여액을 감압 농축시켜 잔류물을 실리카 위에서 크로마토 그라피 하면 4.7g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.22와 1.4 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.75 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자
4.15(t) : 부톡실 1위치의 양자
단계 B : 3차부틸(1R-시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-부톡시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
20㎤의 에틸 아세테이트중에서 바륨황산염 위의 팔라듐 하이드록사이드 800mg을 수소하에서 15분간 교반시키고 얻은 4.7g의 생성물을 50㎤의 에틸아세테이트와 0.8㎤의 퀴놀린에 첨가하여 수소하에 30분간유지한다. 촉매를 여과시키고 여액을 N염산, 다음에 물로 씻어 건조, 감압농축시키고 그 잔류물을 실리카 위에서 시클로헥산/에틸아세테이트(95:5)로 유출시키면서 크로마토그라피시키면 3.4g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
단계 C : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-부톡시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 생성물 3.3g을 40㎤ 톨루엔중의 피라톨루엔술폰산 350mg과 교반시키고 이를 가열 환류시켜서, 이조부틸렌가스를 이탈시킨다. 이는 40분이 소요된다. 감압 건조 농축시키고 잔류물을 실리카 위에서 크로마토그라피하면 2g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.26과 1.3 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.85-1.99 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.13-3.47 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.4-6.57 및 6.59-6.75 : 알릴쇄의 1위치의 양자
5.8-5.99 : 알릴사슬 32위치의 양자
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-부톡시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
2g의 (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-카복시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실산, 20㎤의 염화메틸렌 1.1㎤의 피리딘을 교반하고 1.7g의 디시클로 헥실 카보디이미드를 첨가하여 30분간 교반한다. 2g의 (S) α-시아노 3-페녹시 벤질알콜을 함유하는 3㎤의 염화메틸렌을 첨가하고 전체를 상온에서 16시간 교반시킨다. 형성된 디시클로헥실우레아를 걸러내고 여액을 건조농축한 뒤 잔류물을 실리카에서 크로마토그라피시키면 3.1g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +51°±2°(C=0.4% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.27: 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.92-2.07 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.22-3.37-3.53 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.5(t) : 알릴사슬 1위치의 양자
5.8-5.85 : 알릴사슬 2위치의 양자
6.35 : CN과 같은 탄소에 의한 양자
[실시예 8]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[펜틸옥시카보닐에테닐) 시클로프로판 카복실레이트
실시예 7의 단계 A와 같이 행한다. 단 3g의 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카보닐에테닐) 시클로프로판 카복실레이트와 2㎤의 n-아밀알콜로 시작한다. 헥산/이조프로필 에테르로(8:2) 유출시키면서 실리카위에서 크로마토그라피하면 2.7g의 생성물을 얻는다.
단계 B : (1R 시스) 2,2-디메틸 3-(펜툭시카보닐에티닐) 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 생성물 5.4g, 톨루엔 50㎤, 파라톨루엔술폰산 250mg을 섞어서 가스의 유출이 멈출때까지 환류로 잡은 후 감압건조 농축시키면 4.8g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 50㎤ 에틸아세테이트중의 생성물 4.8g과 1㎤의 퀴놀린을 50㎤의 에틸아세테이트 중에 10%팔라듐 하이드록 사이드가 함유된 바륨 황산염 1g이 현탁액 중에서 수소화시킨다. 촉매를 제거하고 여액을 N염산, 다음에 물로 씻은 뒤 감압건조 농축시켜 얻은 잔류물을 실리카 위에서 크로마토그라피시키면 3g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.3과 1.32 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.85-1.99 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.15-3.45 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.4-6.75 : 알릴사슬 1위치의 양자
5.78-5.96 : 알릴 사슬 2위치의 양자
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(펜틸옥시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
3.05g의 (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로프로판 카복실산, 1.5㎤의 피리딘, 2.4g의 디시클로헥실카보디이미드와 2.7g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질 알콜이 20㎤의 염화메틸렌중에 있는 용액을 써서 실시예 7에서와 같이 한다.
전체를 헥산/에틸에테르(9:1)로 유출시키며 실리카 위에서 크로마토 그라피시키면 3.5g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.92-2.7 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.37(t) : 시클로프로판 3위치의 양자
6.3-6.5 및 6.53-6.7 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.8-6 : 알릴 사슬 2위치의 양자
6.3 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
6.9-7.6 : 방향족 양자
[실시예 9]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 2-[(Z) 2-(RS) 1-메틸-프로필옥시카보닐)에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(RS)1-메틸프로픽옥시카보닐 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
2㎤의 1-메틸프로판올을 써서 실시예 7의 단계 A와 같이한다. 잔류물을 실리카 위에서 크로마토 그라피 하면 3.5g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.2-1.4 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.73 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자
4.92 : 프로필 1위치의 양자
단계 B : 3차-부틸(1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(RS)-1-메틸프로필카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
3g의 얻은 생성물을 실시예 7(단계 B)에서와 같이 수소화 시킨다. 생성물을 실리카 위에서(유출물 : n-헥산/이조프로필에테르(9:1) 크로마토그라피시키면 2.5g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (1R, 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(RS) 1-메틸프로필옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 생성물 3g을 가지고 실시예 7의 단계 C와 같이 행한다. 잔류물을 실리카 위에서(유출물 : 시클로헥산/에틸아세테이트/아세트산(70:30:1)크로마토그라피시키면 1.85g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼(CHCl3)
-OH : 산 3510㎝-1
-C=O : 산 1735㎝-1에스테르 1710㎝-1-1700㎝-1
C=C : conj 1637㎝-1gem. di Me 1381㎝-1
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-((RS)1-메틸프로필옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
1.83g의 (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-((RS)1-메틸프로필옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산을 써서 실시예 7과 같이 하면 2.6g의 생성물이 얻어진다.
(α)D= +48°±2.5°(C=0.5 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.22-1.23 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.88-2.02 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.21-3.5 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.36-6.68 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.8-6 : 알릴 사슬 2위치의 양자
4.95(m) : 프로필 1위치의 양자
6.35 : CN으로 같은 탄소에 의해 결합된 양자
[실시예 10]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(이조부톡시카보닐) 에테닐] 시클로 프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[이조부톡시카보닐에테닐] 시클로프로판 카복실산
2㎤의 이조부틸알콜을 써서 실시예 7과 같이 같이하면 4.6g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.22-1.4 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
3.88-4 : 이조부틸 1위치의 양자
단계 B : (1R 시스) 2.2-디메틸 3-[이조부틸옥시카보닐에테닐] 시클로프로판 카복실산
위의 생성물 4.6g과 톨루엔 50㎤중의 파라톨루엔술폰산 450mg을 45분간 가열환류시킨다. 전체를 감압 건조 농축시키고 잔류물을 크로마토그라피시키면 2.9g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.9 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자
7.9 : 1위치 카복실의 양자
3.88-4 : 이조부틸 1위치의 양자
단계 C : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 22-디메틸 3-[이조부틸옥시카보닐에테닐 시클로프로판 카복실레이트
단계 B의 생성물 2.4g을 써서 심 실시예 7과 같이 하여 얻은 생성물을 크로마토그라피)유출물 : 시클로헥산/에틸아세테이트(8:2)) 시키면 3.3g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.33-1/23 : 시클로프로판의 2위치에서 메틸의 양자
1.95 : 시클로프로판의 1 및 3위치에서 양자
6.45 : CN으로 같은 탄소에 의해 결합된 양자
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(이조부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
1.4g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스 : 2,2-디메틸 3-[2-(이조부톡시카보닐) 에티닐] 시클로프로판 카복실레이트를 실시예 7의 단계 D에서와 유사하게 수소화시켜 얻은 생성물을 크로마토 그라피(유출물 : n-헥산/이조프로필 에테르(8:2)시키면 1.23g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +57.5°±4°(C=0.4% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.9-2.0 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.2-3.5 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.3-6.6 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.8-6 : 알릴 사슬 2위치의 양자
6.3 : CN으로 같은 탄소에 의해 결합된 양자
[실시예 11]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로헥실옥시카보닐)에테닐 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[시클로헥실옥시카보닐에티닐] 시클로프로판 카복실레이트
2㎤의 시클로헥산올을 써서 실시예 7과 같이하면 3.67g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼 (CHCl3)
C≡C : conj 2225㎝-1
C=O : 에스테르 +conj 1729㎝-1-1700㎝-1gem. di Me 1392㎝-1-1380-1
3차부틸 : 1370㎝-1
단계 B : 3차부틸(1R 시스 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로 헥실옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
위에서 얻은 생성물 3.67g을 써서 실시예 7과 같이 하면 3.4g의 초기 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼 (CHCl3)
C=O : 1715㎝-1C=C : 1634㎝-1
단계 C : (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로헥실옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 생성물 3.404g을 써서 실시예 7과 같이 하면 2.5g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼 (CHCl3)
-OH산 : 3510㎝-1-C=O산 : 1735㎝-1에스테르 : 1707㎝-1
gem. di : Me 1380㎝-1C=C- : 1638
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로헥실옥시카보닐) 에테닐 시클로프로판 카복실레이트
2.2g의 α-시아노 3-페녹시벤질알콜과 2.5g의 (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로헥실옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산을 써서 실시예 7과 같이 하면 1.883g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +41°±2.5°(C=0.5% CHCl3)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.26 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.92-2.05 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.23-3.55 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.3-6.6 : 알릴 사슬의 1위치의 양자
5.8-5.99 : 알릴 사슬의 2위치의 양자
6.3 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
4.8 : 시클로헥실 1위치의 양자
[실시예 12]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로프로필메톡시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[시클로 프로필메톡시카보닐) 에테닐시클로프로판 카복실레이트
1.4g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에티닐) 시클로프로판 카복실레이트와 0.3㎤의 시클로프로필 카비놀을 써서 실시예 7, D단계와 같이 수행하면 융점이 72℃인 1.5g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼 (CHCl3(
-C≡C -conj 2235㎝-1-C=O 에스테르 1754㎝-1conj 에스테르 1704㎝-1
단계 B :(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로프로필메톡시카보닐) 에테르] 시클로프로판 카복실레이트
위에서 얻은 생성물 1.5g을 써서 실시예 7의 단계 B와 같이하면 1.2g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +48.5°±2.5°(C=0.5% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.92-2.06 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.2-3.5 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.3-6.75 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.9-6 : 알릴 사슬 2위치의 양자
6.37 : CN으로 같은 탄소에 의해 양성된 양자
[실시예 13]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
4g의 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-3-[(Z)2-카복시에테닐] 시클로프로판 카복실레이트를 20㎤의 염화메틸렌에 용해시키고 1.7㎤의 시클로부탄올을 첨가한다. 온도를 +5℃에서 유지시키고 20㎤ 염화메틸렌중의 디메틸아미노 피리딘 28mg과 3.45g의 디시클로헥실카보디이미드를 첨가하여 5℃에서 2시간, 상온에서 2시간동안 교반시킨다. 형성된 디시클로 헥실우레아를 제거하고 여액을 농축건조시킨 후 n-헥산/이조프로필에테르(9:1)로 유출시키면서 실리카위에서 크로마토그라피하면 2.3g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.23-1.26 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.77-1.9 : 시클로프로판 1위치의 양자
2.95-3.28 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.4-6.8 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.7-5.9 : 알릴 사슬 2위치의 양자
5 : 시클로부틸 1위치의 양자
단계 B : (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산
위에서 얻은 생성물 2.3g, 톨루엔 25㎤, 그리고 톨루엔 술폰산 250mg을 가열환류시켜서 냉각하고0/+5℃에서 2시간 동안 교반시킨다.
불용성물질을 걸러내고 여액을 농축건조시켜 1.8g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼
-OH산 3500㎝-1-C=O산 1733㎝-1+conj 에스테르 1702㎝-1gem di Me 1390㎝-1-1380㎝-1
단계 C : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) Z,Z-디메틸 3-[(Z)2-(시클로부틸옥시카보닐) 에테닐 시클로프로판 카복실레이트
상기의 생성물 1.0g과 (S) α-시아노 3-페녹시벤질알콜 2g을 써서 단계 A와 같이 하면 3g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +45.5°±2°(C=0.6% CHCl3)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.26 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
3.4 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.5-6.7 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.8-6.0 : 알릴 사슬 2위치의 양자
5.1 : 시클로부틸 1 위치의 양자
6.4 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
[실시예 14]
(S) -α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-(시클로펜틸옥시카보닐) 에테닐 시클로프로판 카복실레이트
5.8g을 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-카복시에테닐] 시클로프로판 카복실레이트와 2,2㎤의 시클로펜탄올을 써서 실시예 7의 단계 A와 같이 하면 4.8g의 기대하는 생성물을 얻는다.
단계 B : (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-시클로펜틸옥시카보닐 에티닐] 시클로프로판 카복실산
톨루엔 50㎤와 파라톨루엔술폰산 500mg중에서 단계 A의 생성물 4.8g을 10분간 환류시킨다. 반응혼합물을 냉각시켜 물로 씻고 감압하에서 건조농축시키면 3.6g의 생성물을 얻는다.
단계 C : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-시클로펜톡시카보닐 에티닐] 시클로프로판카복실레이트
위에서 얻은 생성물 3.6g, 염화메틸렌 30㎤, 그리고 디메틸아미노 피리딘 30mg을 교반, 냉각시키고(0℃) 2.96g의 디시클로헥실 카보디이미드를 첨가한 뒤 염화메틸렌 10㎤ 중의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질알콜 3.3g을 가한다. 전체를 0℃에서 5분, 20-25℃에서 3시간 교반시킨다. 형성된 디시클로헥실 우레아를 걸러내고 여액을 감압하에 건조 농축시킨다. 잔류물을 실리카 위에서 시클로헥산/에틸 아세테이트로 유출시키며 크로마토그라피하면 4.5g의 생성물을 얻는다(융점 : 72℃).
-NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.37 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자 6.65 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
1.95 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자 5.25 : 시클로펜틸 1위치의 양자
단계 D : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
위의 화합물 3g을 써서 실시예 10의 단계 D와 같이 하면 2.2g의 원하는 생성물을 얻는다.
(α)D= +43.5°±(C=0.5% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27-1.28 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자 5.83-6.0 : 알릴 사슬 2위치의 양자
1.92-2.06 : 시클로프로판 1위치의 양자 5.25 : 시클로펜틸의 1위치의 양자
3.25-3.57 : 시클로프로판 3위치의 양자 6.38 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
6.38-6.7 : 알릴 사슬 1위치의 양자
[실시예 15]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(테라밀옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트.
단계 A : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-테라밀옥시카보닐에티닐] 시클로프로판 카복실레이트.
염화메틸렌 12.5㎤중의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트와 2.5㎤의 테라밀알콜을 교반하고 5℃로 식힌 후 82mg의 N,N-디메틸 아미노 피리딘 다음에 1.55g의 디시클로헥시카보디이미드를 첨가하고 20℃에서 4시간 30분간 교반한다. 0℃로 식힌후 불용성 물질을 걸러내고 여액을 감압농축한다.
잔류물을 실리카 위에서 시클로헥산/에틸아세테이트 98:2)로 유출시키면서 크로마토그라피하면 1.35g의 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼 (CHCl3)
-C≡C 2235㎝-1C=O 에스테르 1756㎝-1conj 에스테르 1699㎝-1
방향족 1589㎝-11489㎝-11382㎝-1gem 디메틸 1382㎝-1
단계 B :(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(테라밀옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
위에서 얻은 생성물 1.34g을 20㎤의 에틸아세테이트에 용해시키고 0.25㎤의 퀴놀린과 바륨황산염중의 10% 팔라듐하이드록 사이드 220mg과 함께 30분간 수소화 시킨다. 촉매를 제거하고 여액을 건조농축한 후 잔류물을 실리카 위에서 크로마토그라피하면 1.05g의 생성물을 얻는다.
(α)D(α)D= +63.5°±2.5°(C=0.7% CHCl3)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.26-1.27 : 시클로프로판 2위치의 메틸의 양자
6.28-6.45 및 6.48-6.65 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.79-5.82 : 알릴 사슬 2위치의 양자.
6.98-7.67 : 방향족 양자.
1.48 : 테라밀 1위치 메틸의 양자.
0.9(t): 테라밀 3위치 메틸의 양자.
[실시예 16]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-3[(Z)2-(1-메틸시클로부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-(1-메틸시클로부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
3.9g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트와 4.3g의 1-메틸시클로부탄올을 써서 실시예 15와 같이 한다. 교반은 20℃에서 18시간동안 계속시킨다. 크로마토그라피는 시클로헥산/에틸 아세테이트 혼합물(85:15)으로 수행된다.
융점이 76℃인 2.7g의 원하는 생성물이 얻어진다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.23-1.35 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.93 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자
1.58 : 시클로 부틸 1위치 메틸의 양자
6.55 : CN에서와 같은 탄소에 의한 양자
단계 B : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(1-메틸시클로부틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트
위에서 얻은 생성물 2.7g을 가지고 15분에 걸쳐 실시예 15와 같이 수행한다. 용출 시스템은 시클로헥산및 에틸 아세테이트(95.5)의 혼합물이다.
2.38g의 생성물을 얻는다(융점78℃).
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
3.23-3.55 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.23-6.68 : 알릴 사슬 1위치의 양자
5.79-5.97 : 알릴 사슬 2위치의 양자
1.6 : 시클로부틸 1위치 메틸의 양자
6.38 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
6.97-7.6 : 방향족 양자
[실시예 17]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(네오펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트
단계 A : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-네오펜틸옥시카보닐에테닐] 시클로프로판카복실레이트
3.89g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트와 1g의 네오펜틸 알콜을 써서 실시예 15에서와 같이 한다. 전체를 상온에서 4시간동안 교반시키고 여과한 뒤 여액을 N염산과 물로 씻고 감압건조 농축한다.
잔류물을 실리카 위에서 크로마토그라피(유출물 시클로헥산/에틸아세테이트(8:27) 시키면 융점 67℃인 3.8g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25와 1.36 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.95 : 시클로프로판 1과 3위치의 양자
3.9 : 네오펜틸 1위치의 양자
0.97 : 네오펜틸 메틸위치의 양자
6.35 : CN과 같은 탄소에 의한 양자
단계 B : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(네오펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트
실시예 15에서와 같이하여 위에서 얻은 2.6g의 생성물을 수소화시킨다. 촉매를 제거한 뒤 여액을 N염산과 물로 씻고 감압건조 농축시킨다. 잔류물을 실리카위에서(첫번째 용출액 : 시클로헥산/에틸 아세테이트(8:2)-두번째 용출액 : 시클로 헥산/에틸 아세테이트(95:5)) 두 번 크로마토그라피하면 2g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +52.5°(C=0.5% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27-1.275 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.92-2.07 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.28-3.58 : 시클로프로판 3위치의 양자
6.4-6.75 : 알릴 사슬의 1위치의 양자
5.9-6.1 : 알릴 사슬의 2위치의 양자
3.87 : 네오펜틸 1위치의 양자
0.97 : 네오펜틸 메틸위치의 양자
[실시예 18]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(1-메틸 시클로펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-(1-메틸시클로펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트.
3g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트와 3g의 1-메틸시클로펜탄올을 써서 실시예 15와 같이 하고 실리카위에서 n-헥산/에틸아세테이트 혼합물(8:2)로 크로마토그라피시키면 2g의 생성물을 얻는다.
1R 스펙트럼 (CHCl3) 방향족 (1585㎝-1
C≡C -conj 2230㎝-1(1485㎝-1
C=O 에스테르 (1765㎝-1(1390㎝-1
conj 에스테르 (1695㎝-1디메틸 (1380㎝-1
단계 B (:S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(1-메틸시클로펜틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트
위의 생성물 2g을 써서 실시예 15와 같이 하면 1.5g의 생성물을 얻는다. 사용되는 용출액은 헥산/에틸아세테이트 혼합물(9:1)이다.
(α)D= +61.5°±2.5°(C=0.5% CHCl3)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.26 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자.
1.91-2.05 : 시클로프로판 1위치의 양자.
3.4(t) : 시클로프로판 3위치의 양자.
6.3-6.7 : 알릴사슬 1위치의 양자.
5.8-6 : 알릴사슬의 2위치의 양자.
1.61 : 시클로펜틸 1위치 메틸의 양자.
6.38 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자.
1.67 : 시클로펜틸의 양자.
6.9-7.6 : 방향족 양자.
[실시예 19]
(RS) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(1-RS-시클로프로필에톡시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트
2g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-카복시에테닐/시클로프로판카복실레이트와 0.8㎤의 1-시클로프로필에탄올을 써서 실시예 13과 같이 한다. 전체를 12℃에서 3시간 교반시킨 후 크로마토그라피(유출액 : 헥산/이조프로필에테르(8:27)하면 0.960g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +42°±205°(C=0.6% CHCl3)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.28 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자.
3.25-3.58 : 시클로프로판 3위치의 양자.
1.92-2.06 : 시클로프로판 1위치의 양자.
6.4-6.75 : 알릴사슬 1위치의 양자.
4.43 : 에톡실 1위치의 양자.
6.4 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자.
1.28-1.38 : 에톡실 2위치의 양자.
[실시예 20]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(2-이조프로필 프로판옥 시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트.
3㎤의 1-디메틸아미노-1-염화-2-메틸프로렌-1-일과 3의 염화메틸렌을 혼합한 뒤 염화메틸렌 30㎤ 중의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스 2,2-디메틸 3-[(Z)2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트 3g을 첨가한다.
전체를 상온에서 15분간 교반시키고 +5℃로 식힌 뒤 5㎤의 2-이조프로필프로판올을 가한다. 상온에서 16시간 교반시키고 전체를 물로, 다음에 소금물로 씻은 뒤 감압건조 농축시킨다. 잔류물을 실리카위에서 크로마토그라피(용출액 : 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1)시키면 2.25g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +61.5°±2.5°(C=0.5% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자.
3.25-3.57 : 시클로프로판 3위치의 양자.
1.90-2.05 : 시클로프로판 1위치의 양자.
6.3-6.6 : 알릴사슬 1위치의 양자.
5.8-5.9 : 알릴사슬 2위치의 양자.
2.28 : 이조프로필프로판올 2위치의 양자.
6.4 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자.
[실시예 21]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(1,1-디메틸알릴옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트.
단계 A : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[2-(1,1-디메틸알릴옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트.
2g의 (S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트와 3㎤의 2-메틸 3-부텐-2-올과 150mg의 디메틸아미노피리딘을 써서 실시예 15와 같이 한다. 전체를 0℃로 냉각시켜서 염화메틸렌 3cm3중의 디시클로헥실카보디이미드 1.06g을 첨가하고 상온에서 16시간 교반시킨다. 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1)로 유출시키면 700mg의 생성물을 얻는다.
단계 B : (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(1,1-디메틸알릴옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트.
위에서 얻은 생성물 450mg을 써서 실시예 15와 같이 하면 370mg의 생성물을 얻는다. (α)D= 40℃ (C=0.5% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자.
3.25-3.6 : 시클로프로판 3위치의 양자.
1.9-2.04 : 시클로프로판 1위치의 양자.
6.32-6.68 : 시클로프로판의 알릴사슬의 1위치의 양자.
5.82-6.02 : 시클로프로판의 알릴사슬의 2위치의 양자.
1.57 : 알릴에스테르의 1위치 메틸의 양자.
6-6.5 : 알릴에스테르의 2위치의 양자.
5.03-5.37 : 알릴에스테르의 3위치의 양자.
6.4 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자.
[실시예 22]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(시클로프로필옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실레이트.
5.5g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-카복시에테닐) 시클로프로판 카복실레이트, 26㎤의 염화메틸렌, 다음에 0.9g의 시클로프로판올을 혼합하고 0℃로 식힌 뒤 1g의디메틸아미노 피리딘과 3g의 디시클로헥실카보디이미드를 가한 후 전체를 20℃에서 1시간 30분간 교반시킨다. 여과한 후 여액을 감압건조 농축하고 잔류물을 실리카위에서 크로마토 그라피(유출액 : 시클로헥산/에틸아세테이트(85:15)시키면 융점 62℃인 3.6g의 생성물을 얻는다.
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.27-1.3 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자.
3.25-3.4 : 시클로프로판 3위치의 양자.
1.94-2.08 : 시클로프로판 1위치의 양자.
6.4-6.5 : 알릴사슬위 1위치의 양자.
5.8-6.0 : 알릴사슬 2위치의 양자.
7-7.7 : 방향족 양자.
0.7-0.77 : 시클로프로판 에스테르의 양자.
[실시예 23]
(S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-알릴옥시카보닐 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
2.75g의 (S) α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-카복시에테닐] 시클로프로판 카복실레이트와 0.8㎤의 알릴알콜을 써서 실시예 7과 같이하면 1.25g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +45°±3°(C=0.35% 벤젠)
NMR(CDCl3) p.p.m.
1.25-1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
3.22-3.52 : 시클로프로판 3위치의 양자
1.93-2.07 : 시클로프로판 1위치의 양자
6.4-6.75 : 알릴사슬 1위치의 양자
5.87-6.06 : 알릴사슬 2위치의 양자
4.6-4.7 : 알릴에스테르 1위치의 양자
5.7-6.3 : 알릴에스테르 2위치의 양자
5.1-5.45 : 알릴에스테르 3위치의 양자
6.9-7.6 : 방향족 양자
[실시예 24]
(S) -시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(프로파길옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
단계 A : 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(프로파길옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
3.6g의 3차부틸(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-카복시에테닐 시클로프로판 카복실레이트와 1㎤의프로파길알콜을 써서 실시예 13과 같이한다. 전체를 20℃에서 16시간 교반시킨다. 불용성물질을 걸러내고 여액을 염화메틸렌으로 희석한 뒤 0.1N염산 다음에 물로 씻는다. 감압건조 농축시킨 후 잔류물을 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1)로 잡아 전체를 20℃에서 1시간 30분간 교반시킨다. 불용성물질을 제거하고 여액을 건조 농축시킨 후 잔류물을 실리카 위에서 크로마토그라피(유출액 : 시클로헥산/에틸아세테이트(9:1) 시키면 2.1g의 원하는 생성물을 얻는다.
IR 스펙트럼(CHCl3)
단계 B : (1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(프로파길옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판카복실산
무수톨루엔 20㎤중에 위에서의 생성물 2.0g이든 용액을 10분간 가열하고 0.2g의 파라톨루엔 술폰산과 환류시킨 후 냉각하여 0℃에서 30분간 교반한다. 불용성 물질을 걸러내고 여액을 건조 농축시키면 1.59g의 생성물을 얻는다. 이것을 다음 단계에 사용한다.
단계 C : (S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(프로파길옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트
위에서 얻은 생성물 1.59g과 (S)α-시아노 3-페녹시벤질알콜 1.8g을 써서 실시예 13과 같이 한다. 2시간의 반응 후에 전체를 여과하고 여액을 감압건조 농축시킨 후 잔류물을 실리카 위에서 시클로헥산/에틸아세테이트 혼합물(9:1)로 크로마토그라피하면 2.86g의 생성물을 얻는다.
(α)D= +44°±(C=1% CHCl3)
1.23-1.27 : 시클로프로판 2위치 메틸의 양자
1.93-2.07 : 시클로프로판 1위치의 양자
3.18-3.5 : 시클로프로판 3위치의 양자
4.46-6.65, 6.62-6.82 : 알릴사슬 1위치의 양자
5.87-6.05 : 알릴사슬 2위치의 양자
4.72-4.73 : 프로파길 1위치의 양자
2.47(t) : 프로파길 3위치의 양자
6.3 : CN으로 같은 탄소에 의해 형성된 양자
6.92-7.6 : 방향족 양자
다음에 열거한 화합물도 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있다 : -(S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-운데실옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트, -(S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(1-메틸시클로헥실) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트, -(S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z)2-(n-헥실옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트, 그리고 -(S)α-시아노 3-페녹시벤질(1R 시스) 2,2-디메틸 3-(Z)2-(시클로부틸메틸옥시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실레이트.
조성물의 보기
보기 J : 항 세균 조성물
-(1R 시스) 2,2-디메틸 3-/(Z) 2-(메톡시카보닐) 에테닐/시클로 프로판-1-카복실산 ……………………………………………………………………25g/ℓ
-엠콜 H300B ……………………………………………………80g/ℓ
-크실렌 …………………………………………………………895g/ℓ
본 발명에 따른 화합물의 활성에 관한 연구.
[실시예 25]
실시예 1,3,5의 화합물의 효과에 대한 조사.
시험용 해충은 4일된 집파리이다. 아놀드형 미세조작기에 의해 1μ의 아세톤 용액을 해충의 배면 흉부에주입한다.
주입 후 24시간 후에 치사율이 조사된다. 해충의 50%를 살상하는데 필요한 사용량은 다음과 같다.
결론 : 위의 시험에서 사용된 생성물들은 훌륭한 활성을 보여준다.
[실시예 26]
소포톱테라 리토랄리스의 유충에 대한 살상효과 : 아세톤 용액을 아놀드 형 미세조작기로 유충의 배면 흉부에 투여한다. 시험되는 생성물의 사용량 당 10-15의 유충이 이용된다. 처리되는 유충은 제4단계 유충, 즉 10일된 것들이며, 처리 후에 각 개체들은 인조양육 매체에 놓여진다. 치사량이 처리 후 48시간뒤에 조사된다. 결과는 다음과 같다.
결론 : 생성물들, 특히 실시예 6의 생성물은 좋은 활성을 보여준다.
[실시예 28]
집파리에 대한 살상 활성.
시험되는 해충은 4일된 집파리 암컷이다. 용매로 아세톤(5%)과 이조파 L(유화용매)를 써서 케론과 마치실에 직접 살포하여 행한다. 매 처리당 50마리의 해충이 사용된다. 10분때까지 매분마다 체크하고 다음에 15분에서 체크한다. KT 50은 보통의 방법으로 결정된다.
결론 : 생성물, 특히 실시예 1의 생성물이 놀라운 활성을 보여준다.
[실시예 29]
테트라니쿠스 우르테케에 대한 실시예 6의 생성물의 활성.
앞 한 장당 25의 테트라니쿠스 우르테케로 감염된 잎이 2장인 콩을 사용한다. 이를 빛이 일정한 밝은 천정 아래에 위치시킨다. 이 식물들을 피셔형 피스톨(연구하고자 하는 생성물을 함유하는 아세톤과 물의 등용적 양의 혼합물의식물당 4㎖의 독성용액)로 처리한다. 건조하도록 12시간동안 놓아둔 뒤에 감염이 진전된다. 80시간 후에 치사율이 조사된다. 생성물의 LD 50은 처음에 3사용량, 다음에 5사용량으로 결정되었다. hℓ당 0.586g의 생성물을 사용했을 때 아카리데 50%의 치사율을 나타내었다.
결론 : 생성물은 놀라운 활성을 보여준다.
[실시예 30]
동물의 기생균인 아카리데에 대한 실시예 6의 화합물의 활성 a) 부필러스 미크로플러스 유충에 대한 활성.
시험되는 물질을 디메틸포름아미드, 유화제 및 아코팔로 구성되는 혼합물에 용해시켜서 10%유화농축물을 얻는다. 이를 물로 희석시켜서 10,5,1 p.p.m.의 원하는 농도의 용액을 얻는다.
상기의 각기 다른 용액을 부필러스 미크로플러스 형태(멕시코형에 민감하고 DDT 내성을 가진 종)의 유충 위에 분무하고 24시간 후에 죽은 유충과 산 유충을 세어서 치사율을 결정한다.
결론 : 실시예 6의 화합물은 놀라운 활성을 보여준다.
b) 리피세팔루스 아펜디쿨 라투스와 암블리오마헤브레움에 대한 활성 100,10,1 p.p.m.의 농도가 이용된다.
상기와 같이 용액을 분무한다.
매농도당 진드기 10마리가 사용된다.
결론 : 실시예 6의 생성물은 놀라운 활성을 보여준다.
c) 부필루스 미크로플러스 진드기의 재생성의 억제에 대한 생성물의 활성(멕시코 형에 민감한 종).
부필루스미크로플러스 암컷을 5분동안 위에서 제조한 용액에 담갔다가 가열된 용기내에 잡아둔다.
a) 알을 낳지 않은 진드기의 % b) 한 가지 조절의 함수로서 낳은 알의 양 c) 2주 후에 부화된 유충의 %가 결정된다. 얻은 수의 함수로서 재생성 억제 %가 계산된다. 100%는 전체가 억제됐다는 뜻이고, 0%는재생성이 이전과 똑같다는 것을 의미한다.
결론 : 생성물은 좋은 활성을 보여준다.
[실시예 31]
(1 시스) 2,2-디메틸 3-(1) 2-(메톡시카보닐) 에테닐 시클로프로판 카복실산의 항세균 활성 부착제에 대한 시험.
물 속에 3%의 카복시메틸 전분이 함유된 용액이 사용된다. 시험하고자 하는 화합물을 1㎤의 아세톤 용액과 조합하고, 5㎤의 이노컬럼을 첨가한다. 그것은 푸사리움 로세륨, 페니실리움로쿠포티 및 아스퍼길루스니거의 포자 혼합물로 구성된다. 세균의 번식은 처리후 48시간 및 8일 후에 비처리된 것(3내지 0으로 표시)과 대조하여 체크된다.
결론 : 생성물은 좋은 항세균 활성을 보여준다.
오일에 대한 시험 :
3%의 합성액을 함유하는 용액이 사용된다. 오염은 게오트리콤, 트리코스포론과 세팔로스포름으로 구성되는 이노컬럼 5㎤로 행하여 진다. 정량적인 체크 결과는 다음과 같다.
결론 : 이 생성물은 훌륭한 항세균 활성을 보여준다.
[실시예 32]
(R 시스) 2,2-디메틸 3-[(Z) 2-(메톡시카보닐) 에테닐] 시클로프로판 카복실산의 항박테리아 활성 부착제에 대한 시험 :
물속에 3%의 카복시메틸 전분을 함유하는 용액이 사용된다.
시험되는 화합물은 에로박테 에로겐에스, 수도모나스 에루기노사, 에세리키아 콜리, 세라리아 미르세센및 바실루스 수브틸리스의 포자의 혼합물로 구성되는 이노컬럼 5㎤과 아세톤용액 1㎤에 조합된다. 이 혼합물을 37℃에서 48시간, 다음에 20℃에서 6일간 오븐속에 둔다. 처리후 48시간과 8일 후에 박테리아수를 조사하고 유액속에 희석시키고 우무를 함유하는 육즙내에 조합시키는 방법으로 오염도를 조사한다. 이 원칙에 따르면 다음과 같은 결과를 얻는다.
결론 : 시험된 생성물은 훌륭한 항박테리아 활성을 보여준다.
Claims (1)
- 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 화합물 제조하는 방법.
상기 식에서, A는 산소원자, 메틸렌 그룹, 또는 카보닐 그룹을 나타내며, R은 포화 또는 불포화된 직쇄, 측쇄, 혹은 환형 알킬기로서 탄소수가 1-8인 것을 나타내며, 여기에서의 이중 결합은 기하형체를 가진다.
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