JPS6064945A - シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及び抗菌剤 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及び抗菌剤Info
- Publication number
- JPS6064945A JPS6064945A JP59147045A JP14704584A JPS6064945A JP S6064945 A JPS6064945 A JP S6064945A JP 59147045 A JP59147045 A JP 59147045A JP 14704584 A JP14704584 A JP 14704584A JP S6064945 A JPS6064945 A JP S6064945A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- proton
- carbon atoms
- stereoisomeric forms
- compound
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 62
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 59
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 31
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- VHCQVGQULWFQTM-UHFFFAOYSA-N Rubone Natural products COC1=CC(OC)=CC(O)=C1C(=O)C=CC1=CC(OC)=C(OC)C=C1OC VHCQVGQULWFQTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 239000000047 product Substances 0.000 description 72
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- -1 1-methylcyclopentyl Chemical group 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101100353042 Mycobacterium bovis (strain BCG / Pasteur 1173P2) lnt gene Proteins 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 101150028022 ppm1 gene Proteins 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorohexane Chemical compound CCCCCC(Cl)Cl RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001619326 Cephalosporium Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 3
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N rubonic acid Natural products CC1(C)CCC2(CCC3(C)C(=CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CC(=O)C34C)C2C1)C(=O)O JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 3
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 3
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dihydroxy-2-methoxy-6-methyl-7-(2-oxopropyl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(CC(C)=O)C(O)=C2C(=O)C(OC)=CC(=O)C2=C1O UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 2
- 241000159512 Geotrichum Species 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N cyclobutanol Chemical compound OC1CCC1 KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 1
- GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N (2s)-2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#C[C@@H](O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N 0.000 description 1
- OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N (e)-3-(1-benzyl-3-pyridin-3-ylpyrazol-4-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound N1=C(C=2C=NC=CC=2)C(/C=C/C(=O)O)=CN1CC1=CC=CC=C1 OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- POZHVHBTFKOUEN-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCC1(C(O)=O)CC1 POZHVHBTFKOUEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWVUKFABWSFJD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclobutan-1-ol Chemical compound CC1(O)CCC1 DQWVUKFABWSFJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC1(O)CCCC1 CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004745 1-methylpropyloxycarbonyl group Chemical group CC(CC)OC(=O)* 0.000 description 1
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEOVXNVKXIPWMS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropane Chemical group CC(C)(Cl)Cl ZEOVXNVKXIPWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl acetate Chemical group COC(C)CCOC(C)=O QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUTKACRCNQKOTM-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1,3-dioxetan-2-one Chemical compound CCC1OC(=O)O1 LUTKACRCNQKOTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000009849 Cucumis sativus Nutrition 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 235000015429 Mirabilis expansa Nutrition 0.000 description 1
- 244000294411 Mirabilis expansa Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- 241000269980 Pleuronectidae Species 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- 241000607715 Serratia marcescens Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 241000223230 Trichosporon Species 0.000 description 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 1
- MKUXAQIIEYXACX-UHFFFAOYSA-N aciclovir Chemical compound N1C(N)=NC(=O)C2=C1N(COCCO)C=N2 MKUXAQIIEYXACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001217 buttock Anatomy 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940023064 escherichia coli Drugs 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150053222 lapA gene Proteins 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013536 miso Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N mofebutazone Chemical group O=C1C(CCCC)C(=O)NN1C1=CC=CC=C1 REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- AEYWPRODWLOEFK-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;pyridine Chemical compound CNC.C1=CC=NC=C1 AEYWPRODWLOEFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- XXFQGNXPWZSRRK-UHFFFAOYSA-N sodium;n-chlorobenzenesulfonamide Chemical group [Na+].ClNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XXFQGNXPWZSRRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- OTMNKCRTGBGNPN-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenebarium Chemical compound [Ba]=S OTMNKCRTGBGNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- IRDFFAPCSABAGK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)(C)OP(O)(O)=O IRDFFAPCSABAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940035289 tobi Drugs 0.000 description 1
- NLVFBUXFDBBNBW-PBSUHMDJSA-N tobramycin Chemical compound N[C@@H]1C[C@H](O)[C@@H](CN)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](N)C[C@@H]1N NLVFBUXFDBBNBW-PBSUHMDJSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/111—Aromatic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Zoology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Public Health (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
木兄IJ)Jは、シクロプロパンカルボン酸の新語導体
、それらの製造中間体化合物に関する。
、それらの製造中間体化合物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、シクロプロパンカルボン酸
の3位に蝉何学的配置2及び次の措造Aの不飽和側鎖を
持つシクロプロパンカルボン酸の誘導体の製造に有用な
中間体化合物に関する。
の3位に蝉何学的配置2及び次の措造Aの不飽和側鎖を
持つシクロプロパンカルボン酸の誘導体の製造に有用な
中間体化合物に関する。
3位に次のfjl造り
の側鎖を仔するがその配置が本質上Eであろシクロプロ
パンカルボン酸誘導体のある種のものが知られている。
パンカルボン酸誘導体のある種のものが知られている。
例えば、ピントリノm E’t 4体(R=OH3、几
1=H及U R2= OH3) カ6 ケラレルo ’
Eり、R1ニーR2=Hであるいくつかの誘導体も報告
されている。これに関しては、仏国特許第2,185,
612号並びにJ、 Chem、 8oc、 Perk
in I、 p、 2470 (1974)及びPe5
t、 Sci、 7 、 p、 449 (1976)
を参照されたい。しかしながら、これらの化合物の側鎖
の配置はもっばらEである。事実、これらの誘導体を製
造するのに用いた合成方法は、はとんど例外なしに配置
rを与えることが立証されている( Agr、 Bio
l、 Ohemt、 34、p、 1119(1970
)を参照)。側鎖の配置が本質上Eであるこれらの化合
物については、育益な性質を立証することができなかっ
た。
1=H及U R2= OH3) カ6 ケラレルo ’
Eり、R1ニーR2=Hであるいくつかの誘導体も報告
されている。これに関しては、仏国特許第2,185,
612号並びにJ、 Chem、 8oc、 Perk
in I、 p、 2470 (1974)及びPe5
t、 Sci、 7 、 p、 449 (1976)
を参照されたい。しかしながら、これらの化合物の側鎖
の配置はもっばらEである。事実、これらの誘導体を製
造するのに用いた合成方法は、はとんど例外なしに配置
rを与えることが立証されている( Agr、 Bio
l、 Ohemt、 34、p、 1119(1970
)を参照)。側鎖の配置が本質上Eであるこれらの化合
物については、育益な性質を立証することができなかっ
た。
ここに、不飽和側鎖が借造Aであるがその幾何学的配置
が2であるところのある種の化合物が予期できないペス
テサイド性、特に異例なほどの殺虫性を示すことが発見
された。
が2であるところのある種の化合物が予期できないペス
テサイド性、特に異例なほどの殺虫性を示すことが発見
された。
しかして、本発明の主題は、次式(1)(ここで、Aは
、酸素原子、メチレン基又はカルボニル基を表わし、 Rは、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の
、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わし、 3位の側鎖の二爪結合は2配置を有する)に相当する、
その全ての可能な立体異性体形態にある化合物並びにこ
れらの立体異性体の混合物の製造に有用な中間体化合物
にある。
、酸素原子、メチレン基又はカルボニル基を表わし、 Rは、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の
、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わし、 3位の側鎖の二爪結合は2配置を有する)に相当する、
その全ての可能な立体異性体形態にある化合物並びにこ
れらの立体異性体の混合物の製造に有用な中間体化合物
にある。
このような中間体化合物は次の式を有する。
0020H2CO13
(上記の式において、Rは前記の意味を有し、alkは
1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、A
は酸素原子、メチレン基又はカルボニル基を表わし、二
重結合は2配置を有する)式(I)は、3個の不整中心
、即ぢシクロプロパンの1及び3位の炭素並びにニトリ
ル官能基を持つ炭素を包む。したかつ−で、式(1)は
、8個の立体異性体を含む。前記の中間体化合物も、こ
れに帛じて各種の異性体を含む。
1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、A
は酸素原子、メチレン基又はカルボニル基を表わし、二
重結合は2配置を有する)式(I)は、3個の不整中心
、即ぢシクロプロパンの1及び3位の炭素並びにニトリ
ル官能基を持つ炭素を包む。したかつ−で、式(1)は
、8個の立体異性体を含む。前記の中間体化合物も、こ
れに帛じて各種の異性体を含む。
各式において、Rは、第一、第二又は第三アルコールか
ら誘導されるアルキル基を表わす。
ら誘導されるアルキル基を表わす。
Rが環状アルキル基を表わすときは、これは、好ましく
はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又は
シクロアルキル基、これらの基の一つを有する直鎖又は
分岐鎮状アルキル基、或いは1個又はそれ以上のアルキ
ル基で置換され、また基−000−を持つ結合が任意の
点にあるククロブロビル、シクロブチル、シクロヘンチ
ル又41;/10ヘキシ/I/基であり、例えば1−メ
テルシクo7’チル、1−メチルシクロペンチル、1−
メチルシクロヘキシル又は2,2,3.3−テトラメチ
ルシクロプロピル基である。
はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又は
シクロアルキル基、これらの基の一つを有する直鎖又は
分岐鎮状アルキル基、或いは1個又はそれ以上のアルキ
ル基で置換され、また基−000−を持つ結合が任意の
点にあるククロブロビル、シクロブチル、シクロヘンチ
ル又41;/10ヘキシ/I/基であり、例えば1−メ
テルシクo7’チル、1−メチルシクロペンチル、1−
メチルシクロヘキシル又は2,2,3.3−テトラメチ
ルシクロプロピル基である。
Rが不飽和基を表わすときは、これは、例えばビニル、
アリル又は1,1−ジメチルアリル基のようなエチレン
性の基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のよう
なアセチレン性の基である。
アリル又は1,1−ジメチルアリル基のようなエチレン
性の基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のよう
なアセチレン性の基である。
几が直鎖又は分岐鎖状の飽和アルキル基を表わすときは
、これは、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル
、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、5eC−ブ
チル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、ネオ
ペンチル又はn−へキク/I/基である。
、これは、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル
、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、5eC−ブ
チル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、ネオ
ペンチル又はn−へキク/I/基である。
式(II)の化合物の中でも、特に下記のものをあげる
ことができる。
ことができる。
(I R,cis ) 2s2−ジメチル−3−((Z
)2−(メトキシカルボニル)エチニル〕シクロプロノ
くンカルボン酸 (1几y ciS) 2+2−ジメテ/I/−3((Z
) −2−(エトキクカルボニル)エチニル〕/クロブ
ロノ(ンカルボン酸 (l R,cis ) 2+2−ジメチル−3−〔(2
))−2−(イソプロピルオキシカルボニル)エチニル
コシクロプロパンカルボン酸 (l R,cis ) 2+2−ジメチル−3−((Z
)−2−(フクロプロビルメトキシカルボニル)エチニ
ルコククロプロパンカルボン酸 (IR,cis ) 2+2−ジメチ# −3−[(Z
) 2−(シクロプロピルオキシカルボニル)エチニル
コククロプロパンカルボン酸 (I R、cis ) 2y2−ジメ−IF” # −
3−((Z)−(2−t−7’)キシカルボニル)エチ
ニルコシクロプロパンカルボン酸 式(U)の化合物は、次式Qv> (ここで■alは)・ロゲ/原子を表わし、alk+1
1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を表Jノす)
の化合物を、まず、ノ・ロゲン原子を取り除くことがで
きるアルカリ性試剤と反応させ、次いで(i) カルボ
キシル基を導入できる試斉りと反応させて次式(V) の化合物を得、これにエステル官能基をf乍JIJさ一
已て次式へつ (ここでRは前記と同じ意味を有する)の化合物を得る
か、或いは (11)次式(V′) 1 nOc −C! 1 (V’) (ここで几は上記の意味を有する) のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接G二次式(■の
化合物を(Ws次いでイ惇られた式0勺の化合jijg
に水素化剤を注意深く作用させて次式(イ)(ここで二
埴結合は配置2を有する) の化合物を得、この化合物にそのシクロ′グロノ(ンの
1位のエステル官能基を選択0〕に解裂できる酸加水分
解剤を作用させることにより製造される。
)2−(メトキシカルボニル)エチニル〕シクロプロノ
くンカルボン酸 (1几y ciS) 2+2−ジメテ/I/−3((Z
) −2−(エトキクカルボニル)エチニル〕/クロブ
ロノ(ンカルボン酸 (l R,cis ) 2+2−ジメチル−3−〔(2
))−2−(イソプロピルオキシカルボニル)エチニル
コシクロプロパンカルボン酸 (l R,cis ) 2+2−ジメチル−3−((Z
)−2−(フクロプロビルメトキシカルボニル)エチニ
ルコククロプロパンカルボン酸 (IR,cis ) 2+2−ジメチ# −3−[(Z
) 2−(シクロプロピルオキシカルボニル)エチニル
コククロプロパンカルボン酸 (I R、cis ) 2y2−ジメ−IF” # −
3−((Z)−(2−t−7’)キシカルボニル)エチ
ニルコシクロプロパンカルボン酸 式(U)の化合物は、次式Qv> (ここで■alは)・ロゲ/原子を表わし、alk+1
1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を表Jノす)
の化合物を、まず、ノ・ロゲン原子を取り除くことがで
きるアルカリ性試剤と反応させ、次いで(i) カルボ
キシル基を導入できる試斉りと反応させて次式(V) の化合物を得、これにエステル官能基をf乍JIJさ一
已て次式へつ (ここでRは前記と同じ意味を有する)の化合物を得る
か、或いは (11)次式(V′) 1 nOc −C! 1 (V’) (ここで几は上記の意味を有する) のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接G二次式(■の
化合物を(Ws次いでイ惇られた式0勺の化合jijg
に水素化剤を注意深く作用させて次式(イ)(ここで二
埴結合は配置2を有する) の化合物を得、この化合物にそのシクロ′グロノ(ンの
1位のエステル官能基を選択0〕に解裂できる酸加水分
解剤を作用させることにより製造される。
上記の製造法を¥施する好ましい方法において、Hal
は臭素又は塩素原子を表わし1 alkはt−ブチル、ベンジル又はトリチル基を表わし
〜 ビニルハロゲンを取り除くことができるアルカリ性試剤
はブチルリチウムであり、 カルボキシル基を導入できる試剤が二酸化炭素であり、 注意深く用いられる水素化剤が微量のキノリンの存在下
、パラジウムのような触媒の存在下での水素であり、 酸加水分解剤はp−トルエンスルホン酸である。
は臭素又は塩素原子を表わし1 alkはt−ブチル、ベンジル又はトリチル基を表わし
〜 ビニルハロゲンを取り除くことができるアルカリ性試剤
はブチルリチウムであり、 カルボキシル基を導入できる試剤が二酸化炭素であり、 注意深く用いられる水素化剤が微量のキノリンの存在下
、パラジウムのような触媒の存在下での水素であり、 酸加水分解剤はp−トルエンスルホン酸である。
しかして、上記した製造法は、二重結合が幾何学的配置
1ZZを有する化合物を、以下に示す実験の部において
明示するように、優れた収率でもって導くことができる
。
1ZZを有する化合物を、以下に示す実験の部において
明示するように、優れた収率でもって導くことができる
。
上記の方法は、化学者には明白な変法として、化合物(
■の還元をエステル化よりも先に行なう方法を包含する
。即ち、次式(至) (ここでalkは前記の意味を有する)の化合物にまず
水素化剤を注意深く作用させて次式(■) (ここで二重結合は配@2を有する) の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて対応す
る次式(■) の化合物が得られる。
■の還元をエステル化よりも先に行なう方法を包含する
。即ち、次式(至) (ここでalkは前記の意味を有する)の化合物にまず
水素化剤を注意深く作用させて次式(■) (ここで二重結合は配@2を有する) の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて対応す
る次式(■) の化合物が得られる。
また、式(ト)の化合物は、次式(Vり(ここで几及び
alkは上で定硅した通りである)の化合物にそのシク
ロプpノ(シの1位のエステル官能基を選択的に解裂で
きる酸加水分解剤を作用させて次式(DO (ここで几は上で定偽した通りである)の化合物を得、
次いでこの化合物に、 官能性誘心体の形にして、次式@) N ■ (ここでAは上記と同じ意味を有する)のアルコールを
作用させて得られる。
alkは上で定硅した通りである)の化合物にそのシク
ロプpノ(シの1位のエステル官能基を選択的に解裂で
きる酸加水分解剤を作用させて次式(DO (ここで几は上で定偽した通りである)の化合物を得、
次いでこの化合物に、 官能性誘心体の形にして、次式@) N ■ (ここでAは上記と同じ意味を有する)のアルコールを
作用させて得られる。
また、本発明の主題は、また、次式(XI)また、式(
XI )の化合物は、次式間(ここでalkは1〜8個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす) の化合物に2.2.2− )リクロルエタノールを作用
0L)2υfi2(J(j13 の化合物な得1この化合物に酸加水分解剤を作用させて
次式(XI) の化合物を得、この化合物に次式(2)(ここでAは上
記と同じ意味を有する)のアルコールを作用させて次式
(X[V)の化合物を得、この化合物にそのアセチレン
炭素上のエステル官能基を解裂させるための試剤を作用
させて次式(XV) の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深く作用さ
せることによって製造される。
XI )の化合物は、次式間(ここでalkは1〜8個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす) の化合物に2.2.2− )リクロルエタノールを作用
0L)2υfi2(J(j13 の化合物な得1この化合物に酸加水分解剤を作用させて
次式(XI) の化合物を得、この化合物に次式(2)(ここでAは上
記と同じ意味を有する)のアルコールを作用させて次式
(X[V)の化合物を得、この化合物にそのアセチレン
炭素上のエステル官能基を解裂させるための試剤を作用
させて次式(XV) の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深く作用さ
せることによって製造される。
上記の製造法を実施するのに好ましい方法において、
式(V)におけるalkはt−ブチル、ベンジル又はト
リチル基を表わし、 酸加水分解剤はp−)ルエンスルホン酸であり、式(l
[)の化合物のエステル化はその化合物と式(2)のア
ルコールをジシクロへキシルカルボジイミド又はジイソ
プロピルカルボジイミドの存在下で反応させることによ
って行なわれ、 式(XN)のエステルの解裂は酸性媒体中の全日粉末、
例えば亜鉛粉末を用いて行なわれ、注意深く用いられろ
水素化剤は微量のキノリンの存在下、パラジウムのよう
な触媒の存在下での水素である。
リチル基を表わし、 酸加水分解剤はp−)ルエンスルホン酸であり、式(l
[)の化合物のエステル化はその化合物と式(2)のア
ルコールをジシクロへキシルカルボジイミド又はジイソ
プロピルカルボジイミドの存在下で反応させることによ
って行なわれ、 式(XN)のエステルの解裂は酸性媒体中の全日粉末、
例えば亜鉛粉末を用いて行なわれ、注意深く用いられろ
水素化剤は微量のキノリンの存在下、パラジウムのよう
な触媒の存在下での水素である。
上記の製造法は、水素化とエステル化の段階を逆にさせ
た明らかな変法を包含する。
た明らかな変法を包含する。
即ち、次式(XV)
(ここでAは上で定希した通りである)の化合物にエス
テル化剤を作用させて次式(X)(ここで几及びAは上
で定荏した通りである)の化合物が得られる。
テル化剤を作用させて次式(X)(ここで几及びAは上
で定荏した通りである)の化合物が得られる。
本発明の化合物のうちで、式(U)の化合物は式@)の
化合物を反応させることにより、また式■)の化合物は
緩かに水素化することにより、さらに式αI)の化合物
はエステル化することにより1それぞれ式(I)の化合
物を与える。
化合物を反応させることにより、また式■)の化合物は
緩かに水素化することにより、さらに式αI)の化合物
はエステル化することにより1それぞれ式(I)の化合
物を与える。
式(II)の化合物、特に(I R、cis ) 2+
2−ジメチル−3−CCZ)−2−2(メトキシカルボ
ニル)エチニル’)7pロプロパンカルボン酸がこれを
菌類の駆除にするのを好適ならしめる有益な抗菌性を持
っていることがことに発見された。それらは、特に、作
物の寄生虫である菌類、例えばぶどう、トマト及びキュ
ウリの寄生虫である各色の菌類の駆除に用いることがで
きる。
2−ジメチル−3−CCZ)−2−2(メトキシカルボ
ニル)エチニル’)7pロプロパンカルボン酸がこれを
菌類の駆除にするのを好適ならしめる有益な抗菌性を持
っていることがことに発見された。それらは、特に、作
物の寄生虫である菌類、例えばぶどう、トマト及びキュ
ウリの寄生虫である各色の菌類の駆除に用いることがで
きる。
以下の実験の斤1−にさらに示すフザリウムに4、ぺ二
りソウム属、アスベノVシラス属、ゲオトリキューム属
、トリコスボロ/属及びセファロスポリウム属に対する
試gj!にエリこれらの酸の抗菌活性が立証される。
りソウム属、アスベノVシラス属、ゲオトリキューム属
、トリコスボロ/属及びセファロスポリウム属に対する
試gj!にエリこれらの酸の抗菌活性が立証される。
したがって、本発明の主題は、活性成分として上述の式
(It)の化合物の少なくとも1種を活性成分としてC
’+ ;(iする抗菌組成物ケこある。
(It)の化合物の少なくとも1種を活性成分としてC
’+ ;(iする抗菌組成物ケこある。
これらの組)反物においては、活゛戊物質には場合によ
り1種又はそれ以上のその他のベステサイドを添加する
ことかでざる。これらの組成物は、粉剤、顆粒子′1I
IS懸濁液、乳剤、1Δ岐又はこの1の化合物のf史J
T1にiil常使用されるその他の調合物の形で提供で
きる。
り1種又はそれ以上のその他のベステサイドを添加する
ことかでざる。これらの組成物は、粉剤、顆粒子′1I
IS懸濁液、乳剤、1Δ岐又はこの1の化合物のf史J
T1にiil常使用されるその他の調合物の形で提供で
きる。
これらの組成物は、活性成分以外に、一般に、混合物の
tJl或物質のJθ質な分子i−<を可能ならしめるビ
ヒクル及び(又は)非イオン性板面活性剤を含有する。
tJl或物質のJθ質な分子i−<を可能ならしめるビ
ヒクル及び(又は)非イオン性板面活性剤を含有する。
用いられるビヒクルは、水、アルコール、炭化水素又(
まその池の有Vスフd媒、鉱油、動物油又は植′吻油の
ようなI!lk体、成いはメルク、クレー、けい酸塩又
はけいそう土のような粉末であってよい。
まその池の有Vスフd媒、鉱油、動物油又は植′吻油の
ようなI!lk体、成いはメルク、クレー、けい酸塩又
はけいそう土のような粉末であってよい。
本発明による抗菌組成物は、好ましくは、噴霧用粉剤に
ついては25〜95改量%の活性物質も、葉散布用粉剤
((ついては2.5〜95屯JR%の活性物質を、そし
て土壌散布用の粉剤又は液剤については10〜30欧月
1%の活性物質を含有する。
ついては25〜95改量%の活性物質も、葉散布用粉剤
((ついては2.5〜95屯JR%の活性物質を、そし
て土壌散布用の粉剤又は液剤については10〜30欧月
1%の活性物質を含有する。
また、上記の式■)の化合物は、工業用バイオサイドと
して使用−づ−るのを好迫ならしめる殺菌性を付与され
ている。
して使用−づ−るのを好迫ならしめる殺菌性を付与され
ている。
下記の実妙の部に示す試1倹は、これらの酸のバイオサ
イド活性を例示している。これらの試験は、細菌の混合
物で感染させた接着剤について行なった。
イド活性を例示している。これらの試験は、細菌の混合
物で感染させた接着剤について行なった。
したがって、上記の式(It)の化合物は、一般に工業
用バイオサイドどし、て、特に接着剤、工業出荷製品の
仔設に、ぞ1.て切削油の使用中に用いろことができろ
。また、ぞれらは製紙工業における微生物スライムの形
1j・4を防止し除去するために又は皮膚の治療に、な
めし液や皮革の処理に用いろことができろ。
用バイオサイドどし、て、特に接着剤、工業出荷製品の
仔設に、ぞ1.て切削油の使用中に用いろことができろ
。また、ぞれらは製紙工業における微生物スライムの形
1j・4を防止し除去するために又は皮膚の治療に、な
めし液や皮革の処理に用いろことができろ。
したがって、また、本発明の主p1は、活性成分として
、上で記載の式(n)の化合物の少なくとも1種を含有
するバイオサイド組成物にある。
、上で記載の式(n)の化合物の少なくとも1種を含有
するバイオサイド組成物にある。
これらの組成物におい′Cは、活性物質に11′!!′
I又はそれ以上のベステサイドを添加することl)iで
きる。これらの組成物は、上述した抗菌剤m成q勿と類
似の形態で、IHnち粉剤、懸洞液、乳剤又(ま溶液の
形態で提供でき、そして活性成分以外に固体又は液体ビ
ヒクル及び表面活性剤を含有できる0木発明11こよる
パイメサイド組成物は1゛好ましくは、20〜951(
Jj1%の活性物質を含有する0リユ’ −(I It
、ciり一晩−24ツノと二漫−ニニー(−久刀二ヱ二
二55.9の(IR,cps ) 2.2−ジメチル−
3−(2,2−ジブロムビニル)シクロプロパンカルボ
ンpt−ブチルを550CCのテトうしドロフランに導
入する。全体4−70’Cに冷却し、132 ccのブ
チルリチウムのシクロヘキサン汗i ’d:’;、 (
20%)を40分間で加え、全体を一65℃で30分間
かきまぜる。次いで12.5 ecのクロルぎ1習メチ
ルを加える。−70℃で2時間反応させた後、温度を=
20℃に杓び上昇させ、得られた混合物をりん酸モノナ
トリウム水溶液に注加し、全体をエーテルで抽出する。
I又はそれ以上のベステサイドを添加することl)iで
きる。これらの組成物は、上述した抗菌剤m成q勿と類
似の形態で、IHnち粉剤、懸洞液、乳剤又(ま溶液の
形態で提供でき、そして活性成分以外に固体又は液体ビ
ヒクル及び表面活性剤を含有できる0木発明11こよる
パイメサイド組成物は1゛好ましくは、20〜951(
Jj1%の活性物質を含有する0リユ’ −(I It
、ciり一晩−24ツノと二漫−ニニー(−久刀二ヱ二
二55.9の(IR,cps ) 2.2−ジメチル−
3−(2,2−ジブロムビニル)シクロプロパンカルボ
ンpt−ブチルを550CCのテトうしドロフランに導
入する。全体4−70’Cに冷却し、132 ccのブ
チルリチウムのシクロヘキサン汗i ’d:’;、 (
20%)を40分間で加え、全体を一65℃で30分間
かきまぜる。次いで12.5 ecのクロルぎ1習メチ
ルを加える。−70℃で2時間反応させた後、温度を=
20℃に杓び上昇させ、得られた混合物をりん酸モノナ
トリウム水溶液に注加し、全体をエーテルで抽出する。
これを洗〜・、乾燥し、減圧下に乾固させる。38.3
9の生成物を相、これをシリカでクロマトグラフィーす
る(溶離液はシクロヘキサン/酢酸エチル(8:2))
。17.2 gの所期生成物を得る。
9の生成物を相、これをシリカでクロマトグラフィーす
る(溶離液はシクロヘキサン/酢酸エチル(8:2))
。17.2 gの所期生成物を得る。
(メトキシカルボニル)エチニルコシクロプロパンカル
ボン酸を一ブチル 12gの工程Aで製造した生成物を24.9 ccの酢
酸エチル中で2,4gの10%水r2化パラジウム担持
硫酸バリウムと2.4 ccのキノリンの存在下に水素
化する。全体をF:過し、乾燥する。11gの所期生成
物を得る。
ボン酸を一ブチル 12gの工程Aで製造した生成物を24.9 ccの酢
酸エチル中で2,4gの10%水r2化パラジウム担持
硫酸バリウムと2.4 ccのキノリンの存在下に水素
化する。全体をF:過し、乾燥する。11gの所期生成
物を得る。
工程C: (IR,cis ) 2.2−ジメチル−3
−C(z)z−(メトキシカルボニル)エチニルコシク
ロプロパンカルボン酵13、59の工程Bで製造した生
成物、100 ccノトルエン及び400rygの水f
lJ p −)ルエンスルホン酵を含む溶液を3時間連
流させる。これを減圧下に乾固させ、11.2 &の生
成物を得、これをシリカでクロマトグラフィーする<
ta 離r= :シクロヘキサン/酢酸エチル/酢R(
60:39:1))。
−C(z)z−(メトキシカルボニル)エチニルコシク
ロプロパンカルボン酵13、59の工程Bで製造した生
成物、100 ccノトルエン及び400rygの水f
lJ p −)ルエンスルホン酵を含む溶液を3時間連
流させる。これを減圧下に乾固させ、11.2 &の生
成物を得、これをシリカでクロマトグラフィーする<
ta 離r= :シクロヘキサン/酢酸エチル/酢R(
60:39:1))。
これを減圧下に乾固させ、9.6.9の所犯生成物を得
る。ntp=11o℃。
る。ntp=11o℃。
〔α] 1−−1−75.56±2°(c−1%、C)
Ic 1. )。
Ic 1. )。
N M 11.スペクトル(cncl、 ) ppm1
.3ニジクロプロパンの2位のメチルのプロトン、 1.86−2 ニジクロプロパンの1位のプロトン、3
1−3.28−3.43 ニジクロプロパンの3イ:′
7Xのプロトン、 5.8−5.99 : CO,(’)18井のα位のエ
チレン性プロトン。
.3ニジクロプロパンの2位のメチルのプロトン、 1.86−2 ニジクロプロパンの1位のプロトン、3
1−3.28−3.43 ニジクロプロパンの3イ:′
7Xのプロトン、 5.8−5.99 : CO,(’)18井のα位のエ
チレン性プロトン。
8.63 : Co2Jl基のプロトン、3.71 :
メトキシのプロトン。
メトキシのプロトン。
工程A : (11,、ciS) 2.2−ジメチル−
3−〔カルボキシエチニルコシクロプロパンカルボン酸
t −ブチル26.9の(IR,cis ) 2.2−
ジメチル−3−(2,2−ジブロムビニル)シクロプロ
パンカルボンfit−ブチルな175 ccの無水テト
ラヒドロフランに導入する。次いで600Cのブチルリ
チウムの20%シクロヘキサン溶液な一65℃で加える
。
3−〔カルボキシエチニルコシクロプロパンカルボン酸
t −ブチル26.9の(IR,cis ) 2.2−
ジメチル−3−(2,2−ジブロムビニル)シクロプロ
パンカルボンfit−ブチルな175 ccの無水テト
ラヒドロフランに導入する。次いで600Cのブチルリ
チウムの20%シクロヘキサン溶液な一65℃で加える
。
全体を一60℃で1時間かきまぜ、次いで二酸化炭素の
流れを1時間半し【ひ、次いで反応混合物をIN水酸化
ナトリウムを加えておいた冷水上に注加スる。全体をエ
ーテルで洗う。アルカリ性水性相を1414まで酸性化
し、エーテルで抽出する。有桧相を乾iaj“とし、減
圧下に乾固させる。イ41られた生成物を石油エーテル
(BP=60〜80℃)より町結晶する。8.3−9の
所期生成物、R4F=144℃、をイi)る。
流れを1時間半し【ひ、次いで反応混合物をIN水酸化
ナトリウムを加えておいた冷水上に注加スる。全体をエ
ーテルで洗う。アルカリ性水性相を1414まで酸性化
し、エーテルで抽出する。有桧相を乾iaj“とし、減
圧下に乾固させる。イ41られた生成物を石油エーテル
(BP=60〜80℃)より町結晶する。8.3−9の
所期生成物、R4F=144℃、をイi)る。
N IN、i R、スペクトル(CJ)C1ll) p
pm1.22Aヒ1.37 : シクロプロパンの2位
のメチルのプロトン、 1.78 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 1.47 :t−グチルのプロトン、 8.25 ニーCニーOHのプロトン。
pm1.22Aヒ1.37 : シクロプロパンの2位
のメチルのプロトン、 1.78 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 1.47 :t−グチルのプロトン、 8.25 ニーCニーOHのプロトン。
1
4gの工、1fflAで製造した生成物、3.4.!7
のジシクロヘキシルカルボジイミド及び6 m9の4−
ジメチルアミノピリジンを30ccの塩化メチレンに6
人スル。次いで1.5 ccのエフノールを加え、全4
0本を20℃で16時間かきまぜる。これを濾過し、P
液を減圧下に濃縮する。5.59 (7)生が44jθ
を1()、これをシリカでクロマトグラフィーしてM−
□ 、?=M ツーる(溶離液ニジクロヘキサン/酢酸
エチル(9: 1 ) )。
のジシクロヘキシルカルボジイミド及び6 m9の4−
ジメチルアミノピリジンを30ccの塩化メチレンに6
人スル。次いで1.5 ccのエフノールを加え、全4
0本を20℃で16時間かきまぜる。これを濾過し、P
液を減圧下に濃縮する。5.59 (7)生が44jθ
を1()、これをシリカでクロマトグラフィーしてM−
□ 、?=M ツーる(溶離液ニジクロヘキサン/酢酸
エチル(9: 1 ) )。
4.25.9の所期生成物を得る。
NMRスヘク) # (0001s ) Mlml、1
8−1.21 :シクロプロノ(ンの2位の)゛ロトン
、) 1.36−1..47 1.73及び182:シクロプロノくン(7) 1及U
’ 3位σ)フ。
8−1.21 :シクロプロノ(ンの2位の)゛ロトン
、) 1.36−1..47 1.73及び182:シクロプロノくン(7) 1及U
’ 3位σ)フ。
ロトン、
1.47 :t−ブチルのフ゛ロトン、1.27−1.
38−1.5 :エチルのプロトン。
38−1.5 :エチルのプロトン。
)
4.0−4.i 3−4.25−4.3 (i舌畳と:
≦−尤固一−Qg−ン3・3二ど乙ビニー吏ニーyぴ一
子一とニメー−エトキシカルボ=′・)−テ=ル〕シ(
−イー−づイーり一一一哩−−氾2を一二一ンじと!ビ 4.3gの上記工程で製造した生成1勿を100CCの
酢酸エチル中で8001ngのpa(on)、 HBa
SO41Tnt媒及びQ、 8CCのキノリンの存在下
に水素化を行なう。全体を一過し、p液を2 N 塩E
zにより7以下の田とし、水洗する。これを乾漂し、減
圧下に乾固する。4.6gの生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフィーする(溶離液ニジクロへキサン/
酢酸エチル(95:5))。2.5gの所期生成物を得
る。
≦−尤固一−Qg−ン3・3二ど乙ビニー吏ニーyぴ一
子一とニメー−エトキシカルボ=′・)−テ=ル〕シ(
−イー−づイーり一一一哩−−氾2を一二一ンじと!ビ 4.3gの上記工程で製造した生成1勿を100CCの
酢酸エチル中で8001ngのpa(on)、 HBa
SO41Tnt媒及びQ、 8CCのキノリンの存在下
に水素化を行なう。全体を一過し、p液を2 N 塩E
zにより7以下の田とし、水洗する。これを乾漂し、減
圧下に乾固する。4.6gの生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフィーする(溶離液ニジクロへキサン/
酢酸エチル(95:5))。2.5gの所期生成物を得
る。
1.25及び1.28: シクロプロパンの2位のメチ
ルのブロー・ン、 1.78−1.93 ニジクロプロパンの1位のプロト
ン、2.98−3.1−3.2 ニジクロプロパンの3
位のプロトン、6゜4−6.6−6.8 ニジクロプロ
パンのα位のエチレン性炭素のプロトン、 5.7−5.9 :エトキシカルボニル基を有するエチ
レン性炭素のプロトン、 4.0−4.13−4.25 :エトキシのメチレンの
プロトン。
ルのブロー・ン、 1.78−1.93 ニジクロプロパンの1位のプロト
ン、2.98−3.1−3.2 ニジクロプロパンの3
位のプロトン、6゜4−6.6−6.8 ニジクロプロ
パンのα位のエチレン性炭素のプロトン、 5.7−5.9 :エトキシカルボニル基を有するエチ
レン性炭素のプロトン、 4.0−4.13−4.25 :エトキシのメチレンの
プロトン。
)
−4,36
エJ翠ノ2 : (」−界一一−εリーオ?ト?−二乏
イー?lぞに−ジニ(−り−42−ニー?ニー2.3.
pの工程Cで製造した生成物と20m9の水It p
−)ルエンスルホンN’にヲ2 Q ccのトルエンに
導入する。全体を40分間還流させ、減圧下に乾固させ
、これにより得られた2、1gの残留物をシリカでクロ
マトグラフィする(溶離液:シクロヘキサン/酢酸エチ
ル/酢酸(60:39:1))。
イー?lぞに−ジニ(−り−42−ニー?ニー2.3.
pの工程Cで製造した生成物と20m9の水It p
−)ルエンスルホンN’にヲ2 Q ccのトルエンに
導入する。全体を40分間還流させ、減圧下に乾固させ
、これにより得られた2、1gの残留物をシリカでクロ
マトグラフィする(溶離液:シクロヘキサン/酢酸エチ
ル/酢酸(60:39:1))。
1.7gの生成物を単gI L 、これをシクロヘギサ
ンより再結晶する。1.5Iの所期生成物、pi p
−96℃、を得る。
ンより再結晶する。1.5Iの所期生成物、pi p
−96℃、を得る。
NMRスペクト、n、 (CD0I、 ) ppm1.
3及び1.32 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.86−2.02 ニジクロプロパンの1位の炭素の
プロトン、 3.15−3.28 ニジクロプロパンの3位の炭素の
プ) 3.3−3.45 ロトン、 6.38−6.53 ニジクロプロパン上の分岐エチレ
ン) 6.55−6.73 性炭素のプロトン、5.78−5
.96 : ! )キシカルボニル基を持つエチレン性
炭素のプロトン、 1.18−1.3−1.41 7エトキシカルボニル基
のメチルのプロトン、 4.0−4.13 :エトキシカルボニル茫のメチレン
) 4.25−4.36 のプロトン。
3及び1.32 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.86−2.02 ニジクロプロパンの1位の炭素の
プロトン、 3.15−3.28 ニジクロプロパンの3位の炭素の
プ) 3.3−3.45 ロトン、 6.38−6.53 ニジクロプロパン上の分岐エチレ
ン) 6.55−6.73 性炭素のプロトン、5.78−5
.96 : ! )キシカルボニル基を持つエチレン性
炭素のプロトン、 1.18−1.3−1.41 7エトキシカルボニル基
のメチルのプロトン、 4.0−4.13 :エトキシカルボニル茫のメチレン
) 4.25−4.36 のプロトン。
228gの(l几、cis)2.2−ジメチル−3−(
2,2−ジブロムビニル)シクロプロパンカルボン醒t
−ブチル、25oCCのテトラヒドロフラン、次いで一
60℃で55ccのブチルリチウムの202bシクロヘ
ギザン溶液を導入する。全体を一65℃に1時間保ち、
8ccのクロルぎ[αn−プロピルを一65℃で15分
間で尋人する。−65℃で1時間かきまぜ続け、全体を
1時間で周囲温度に上昇させ、周囲温度で1時間再びか
きませる。これをりん酸モノナ)IJウム飽和水溶液上
に注加し、かきまぜ、エーテルで抽出し、水洗する。こ
れを乾燥し、減圧下に乾固する。19.59の油状物を
得、これをシリカでクロマトグラフィーすることによっ
て精製する(溶熱液ニジクロヘキサン/fi′l′−酸
エチル(9:1))。11.5&の所期生成物を得る。
2,2−ジブロムビニル)シクロプロパンカルボン醒t
−ブチル、25oCCのテトラヒドロフラン、次いで一
60℃で55ccのブチルリチウムの202bシクロヘ
ギザン溶液を導入する。全体を一65℃に1時間保ち、
8ccのクロルぎ[αn−プロピルを一65℃で15分
間で尋人する。−65℃で1時間かきまぜ続け、全体を
1時間で周囲温度に上昇させ、周囲温度で1時間再びか
きませる。これをりん酸モノナ)IJウム飽和水溶液上
に注加し、かきまぜ、エーテルで抽出し、水洗する。こ
れを乾燥し、減圧下に乾固する。19.59の油状物を
得、これをシリカでクロマトグラフィーすることによっ
て精製する(溶熱液ニジクロヘキサン/fi′l′−酸
エチル(9:1))。11.5&の所期生成物を得る。
N M Rスペクトル(CD01g ) ppm1.1
7及び1.37 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.72 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 1.44 :t−ブチルのプロトン、 4.0−4.12−4.23 7グロボキシカルボニル
の1位のメチレンのプロトン、 0.83−0.95−1゜06:プロポキシカルボニル
のメチルのプロトン。
7及び1.37 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.72 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 1.44 :t−ブチルのプロトン、 4.0−4.12−4.23 7グロボキシカルボニル
の1位のメチレンのプロトン、 0.83−0.95−1゜06:プロポキシカルボニル
のメチルのプロトン。
ン酸t−ブチル
7、!9の(IR,cis ) 2.2−ジメチル−3
−(n−フロボキシカルボニルエチニル)シクロプロノ
くンカルボン8t、−ブチルを14Qccの酢酸エチル
中で1.4gの10%水酸化パラジウム担持硫酸バリウ
ムと1.4 ccのキノリンの存在下で水素化する。
−(n−フロボキシカルボニルエチニル)シクロプロノ
くンカルボン8t、−ブチルを14Qccの酢酸エチル
中で1.4gの10%水酸化パラジウム担持硫酸バリウ
ムと1.4 ccのキノリンの存在下で水素化する。
p液を2N塩酸溶液を用いて洗い、次いで水洗し、乾燥
し、減圧下に乾固する。7.2gの生成物を得、これを
シリカでクロマトグラフィーする(溶e液;シクロヘキ
サン/酢酸エチル(95ニー5 ) )。
し、減圧下に乾固する。7.2gの生成物を得、これを
シリカでクロマトグラフィーする(溶e液;シクロヘキ
サン/酢酸エチル(95ニー5 ) )。
6.1gの所ルj生成物を得る。
NM几スペクトル(CD01a ) ppm125及び
1.29 ニジクロプロパンの2位のメチルのプロトン
、 1.5−2.03 ニジクロプロパンの1位の縦走のプ
ロトン、 3.03−3.35 ニジクロプロパンの3位の炭素の
プロトン、 6.5−6.66 7シクロプロパンに結合したエチレ
) 6゜69’−6,85ン性炭素のプロトン、5.82−
6.0 :プロポキシカルボニル基を持つエチレン性炭
素のプロトン、 4.02−4.12−4.23 :プロポキシカルボニ
ル基の1位のメチレンのプロトン、 086−0.98−1.1 :プロポキシカルボニル基
のメチルのプロトン。
1.29 ニジクロプロパンの2位のメチルのプロトン
、 1.5−2.03 ニジクロプロパンの1位の縦走のプ
ロトン、 3.03−3.35 ニジクロプロパンの3位の炭素の
プロトン、 6.5−6.66 7シクロプロパンに結合したエチレ
) 6゜69’−6,85ン性炭素のプロトン、5.82−
6.0 :プロポキシカルボニル基を持つエチレン性炭
素のプロトン、 4.02−4.12−4.23 :プロポキシカルボニ
ル基の1位のメチレンのプロトン、 086−0.98−1.1 :プロポキシカルボニル基
のメチルのプロトン。
ン酸
5.89の工程Bで製造した生成物、2QQ7tlりの
水和p −)ルエンスルホン酸及ヒ60 ccのトルエ
ンの混合物を1時間還流させる。これを減圧下に乾固さ
せ、5Iの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフ
ィーする(溶離液ニジクロヘキサン/酢酸エチル/酢酸
(70:29:1))。42SのB1期生成物を得る。
水和p −)ルエンスルホン酸及ヒ60 ccのトルエ
ンの混合物を1時間還流させる。これを減圧下に乾固さ
せ、5Iの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフ
ィーする(溶離液ニジクロヘキサン/酢酸エチル/酢酸
(70:29:1))。42SのB1期生成物を得る。
す則!ヘク) ル、 (CD01M ) ppm1.2
7及び1.29 ニジクロプロパンの2位のメチルの1 1.86〜2 ニジクロプロパンの1位の■、3.13
〜3.45ニジクロプロパンの3位の工(,5,8−6
: ’00.C馬CHQOH8基を持つエチレン性炭素
のHl 6.4−6.56−6.59 ニジクロプロパンに結合
したエチレン性炭素の1工、 3.98−4.08−4.187グロポキシカルボニル
基の1位のメチレンの■、 0.83−0.95−1.06 :プロポキシカルボニ
ル基のメチルのHo 乙イY(で′芦−へ−;イー〃ル2ゲラ化−λ千!〒/
−p−に名o−7’どぞ−くp水ヂン「(2 工y21 : (l R,、C1s ) 2.2−ジメ
チル−3−[:、(Z)−2−カルボキシエチニルコシ
クロプロパンカルボン酵t−ブチル2gの(IR,ci
s) 2.2−ジメチル−3−〔2−カルボキシエチニ
ルコシクロプロパンカルボンQ、Q t−ブチルを40
CCの酢酸エチル中で0.38gの1070水酸化パラ
ジウム担持硫醇バリウムとG、 4 CCのキノリンの
存在下に氷菓化する。全体を濾過し、P K(を0.5
N塩酸で洗い、次いで中性となるまで水洗し、乾燥し
、減圧下にbJ: Au乾固し、2!qの所Jす」生成
物、MP=94℃、を得る。
7及び1.29 ニジクロプロパンの2位のメチルの1 1.86〜2 ニジクロプロパンの1位の■、3.13
〜3.45ニジクロプロパンの3位の工(,5,8−6
: ’00.C馬CHQOH8基を持つエチレン性炭素
のHl 6.4−6.56−6.59 ニジクロプロパンに結合
したエチレン性炭素の1工、 3.98−4.08−4.187グロポキシカルボニル
基の1位のメチレンの■、 0.83−0.95−1.06 :プロポキシカルボニ
ル基のメチルのHo 乙イY(で′芦−へ−;イー〃ル2ゲラ化−λ千!〒/
−p−に名o−7’どぞ−くp水ヂン「(2 工y21 : (l R,、C1s ) 2.2−ジメ
チル−3−[:、(Z)−2−カルボキシエチニルコシ
クロプロパンカルボン酵t−ブチル2gの(IR,ci
s) 2.2−ジメチル−3−〔2−カルボキシエチニ
ルコシクロプロパンカルボンQ、Q t−ブチルを40
CCの酢酸エチル中で0.38gの1070水酸化パラ
ジウム担持硫醇バリウムとG、 4 CCのキノリンの
存在下に氷菓化する。全体を濾過し、P K(を0.5
N塩酸で洗い、次いで中性となるまで水洗し、乾燥し
、減圧下にbJ: Au乾固し、2!qの所Jす」生成
物、MP=94℃、を得る。
ルボン酸t−ブチル
2.7gの(IR,cis ) 2.2−ジメチル−3
−C(Z ) −2−(:jyルボキシ)エチニルコシ
クロプロパンカルボンnl t−ブチルヲ10 ec
(7,) i”i’l−酸エチルに混合し、次いで2I
のO−イングロビルーN、N’−ジイソプロピルイン尿
ごくを加え、全体を周囲温度で1時間かきまぜる。これ
を1時間30分還流させ、20℃に戻し、不溶性物を沢
過し、p液を減圧下に乾固する。3.5gの油状物を得
、これをシリカでクロマトグラフィーする(溶1iII
−液:ベンゼン/シクロヘキサン(7:3))。Igの
所期生成物を得、これは次の工程にそのまま用いる。
−C(Z ) −2−(:jyルボキシ)エチニルコシ
クロプロパンカルボンnl t−ブチルヲ10 ec
(7,) i”i’l−酸エチルに混合し、次いで2I
のO−イングロビルーN、N’−ジイソプロピルイン尿
ごくを加え、全体を周囲温度で1時間かきまぜる。これ
を1時間30分還流させ、20℃に戻し、不溶性物を沢
過し、p液を減圧下に乾固する。3.5gの油状物を得
、これをシリカでクロマトグラフィーする(溶1iII
−液:ベンゼン/シクロヘキサン(7:3))。Igの
所期生成物を得、これは次の工程にそのまま用いる。
工程0:(III7. cio ) 2.2−ジメチル
−3−〔(1−2−(イングロビルオキシカルボニル)
エ酸ニルクシクロプロパンカルボン酸 1.4gの(1几、cis)2.2−ジメチル−3−C
(Z ) −2−(−イングロビルオキシカルボニル)
エチニルコシクロプロパンカルボン飲t−ブチル、10
0m9のp −1−ルxンxルホ7p2及び14CCの
トルエンを含む混合物を2時間30分かきまぜながら1
20℃とする。これを減圧下に乾固させる。
−3−〔(1−2−(イングロビルオキシカルボニル)
エ酸ニルクシクロプロパンカルボン酸 1.4gの(1几、cis)2.2−ジメチル−3−C
(Z ) −2−(−イングロビルオキシカルボニル)
エチニルコシクロプロパンカルボン飲t−ブチル、10
0m9のp −1−ルxンxルホ7p2及び14CCの
トルエンを含む混合物を2時間30分かきまぜながら1
20℃とする。これを減圧下に乾固させる。
得られた残留物をイソプロピルエーテルより再結晶する
。これを冷却し、分離し、乾燥し、900m20所ルj
生成物、MP=98℃、を得る。
。これを冷却し、分離し、乾燥し、900m20所ルj
生成物、MP=98℃、を得る。
具13ゲ入: (−1一旦、−一99−冬て、ニー?4
)iど一二?−ニバー♀ユ冬、♀−−−V恩クロルエト
キシカルボニルエチニル)シクロプロノくンカルボン酸
もm:、)て゛!12ビー 6.2gのジシクロへキシルカルボジイミドを、7、1
5 E/の(I n、 cis )’2.2−ジメチル
3−(2−カルボキシエチニル)シクロプロノくンカル
ボン酸t−ブチルと80mgのジメチルアミンピリジン
を35ccの塩化メチレン中に含む溶液に尋人する。
)iど一二?−ニバー♀ユ冬、♀−−−V恩クロルエト
キシカルボニルエチニル)シクロプロノくンカルボン酸
もm:、)て゛!12ビー 6.2gのジシクロへキシルカルボジイミドを、7、1
5 E/の(I n、 cis )’2.2−ジメチル
3−(2−カルボキシエチニル)シクロプロノくンカル
ボン酸t−ブチルと80mgのジメチルアミンピリジン
を35ccの塩化メチレン中に含む溶液に尋人する。
反応混合物を10分間かきまぜ、4.5gの2.2.2
−トリクロルエタノールを加える。全体を1時間かきま
ぜ続時、生じた沈殿をp別する。p液をIN塩酸で洗い
、次いで中性となるまで水洗し、これ、を乾燥し、乾固
させる。14gの油状物を得、されをシリカでクロマト
グラフィーし、ベンゼン/酢酸エチル混合物(97:3
)で溶離する。9Iの所期生成物、MP=70〜71℃
、を単離する。
−トリクロルエタノールを加える。全体を1時間かきま
ぜ続時、生じた沈殿をp別する。p液をIN塩酸で洗い
、次いで中性となるまで水洗し、これ、を乾燥し、乾固
させる。14gの油状物を得、されをシリカでクロマト
グラフィーし、ベンゼン/酢酸エチル混合物(97:3
)で溶離する。9Iの所期生成物、MP=70〜71℃
、を単離する。
11.4gの工程により製造した生成物、120 cc
のトルエン及ヒ3001rIりのp−トルエンスルホン
酸を含む混合物を1時間還流させる。これを周囲温度に
戻し、反応混合物を水洗し、乾燥し、乾固する。9.5
yの01期生成物を得、これはそのまま次の工程に用〜
・る。
のトルエン及ヒ3001rIりのp−トルエンスルホン
酸を含む混合物を1時間還流させる。これを周囲温度に
戻し、反応混合物を水洗し、乾燥し、乾固する。9.5
yの01期生成物を得、これはそのまま次の工程に用〜
・る。
9.5Iiの工程Bで製造した生成物、3QCCの塩化
メチレン及び3 ccのピリジンを含む溶液に6.2y
のジシクロへキシルカルボジイミドを加える。
メチレン及び3 ccのピリジンを含む溶液に6.2y
のジシクロへキシルカルボジイミドを加える。
反応混合物を半時間かきまぜ、6.8gの(8)α−シ
アノ−3−フエノキシベンジルアルコールヲ加える。全
体を1時間半かきまぜ続ける。生じた不溶物をP別する
。p液をxyB酸で洗い、次いで中性となるまで水洗す
る。これを乾熱し、濾過し、乾固させる。16.3gの
油状物をイI)、これをシリカでクロマトグラフィーし
、ベンゼン15酢酸工チル混合物(97:3)で溶r;
[シする。12gの粗生成物、MP=101℃、ヲ11
’−1’ij!:する。
アノ−3−フエノキシベンジルアルコールヲ加える。全
体を1時間半かきまぜ続ける。生じた不溶物をP別する
。p液をxyB酸で洗い、次いで中性となるまで水洗す
る。これを乾熱し、濾過し、乾固させる。16.3gの
油状物をイI)、これをシリカでクロマトグラフィーし
、ベンゼン15酢酸工チル混合物(97:3)で溶r;
[シする。12gの粗生成物、MP=101℃、ヲ11
’−1’ij!:する。
工&D ’ (In、 ci6 ) 2.2−ジメチル
−3−(2−カルボキシエチニル)シクロプロパンカル
ボンrj’e (S )α−シアノ−3−ン壬−、48
3−’4ベインー化 6.5gの工程Cで製造した生成物、23.4 、eC
の0゛トひ及び2.6 CCの水を含む浴法に5.9g
の亜鉛粉末を導入する。この混合物を1時間かきまぜu
v kJ−る。沢過し、ν液をデカンテーションする。
−3−(2−カルボキシエチニル)シクロプロパンカル
ボンrj’e (S )α−シアノ−3−ン壬−、48
3−’4ベインー化 6.5gの工程Cで製造した生成物、23.4 、eC
の0゛トひ及び2.6 CCの水を含む浴法に5.9g
の亜鉛粉末を導入する。この混合物を1時間かきまぜu
v kJ−る。沢過し、ν液をデカンテーションする。
有機相を水洗し、水性相を塩化メチレンで抽出する。
塩化メチレン溶液を一緒にし、乾燥し、Pi過し、乾燥
する。4.79の粗生成物を行、そのまま次の工程に川
し・る。
する。4.79の粗生成物を行、そのまま次の工程に川
し・る。
工程E:(1几* CIS ) 2.2−ジメチル 3
−、[(z)−2−カルボギシエテニル〕シクロプロパ
ンカルボン6”’4(S)α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 4.7gの工程りでガフ造(7た生成qろ、7・を45
ccの酢酸エチル中で5001;’9の10%水醒化パ
ラジウム担持硫酸バリウムと6.5 ccのキノリンの
存在下に水素化する。全体を濾過I7、p液をIN塩酸
で洗い、次℃・で中性となるまで水洗し、乾佇し、乾固
させる。5.19の油状物を得、これをシリカでクロマ
トグラフィーし、ヘギザン/ Ef’l:酸エチル/酢
酸混合物(70: 30 : i )テir、Isfル
。3.8gの所ルj生成物を得た。
−、[(z)−2−カルボギシエテニル〕シクロプロパ
ンカルボン6”’4(S)α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジル 4.7gの工程りでガフ造(7た生成qろ、7・を45
ccの酢酸エチル中で5001;’9の10%水醒化パ
ラジウム担持硫酸バリウムと6.5 ccのキノリンの
存在下に水素化する。全体を濾過I7、p液をIN塩酸
で洗い、次℃・で中性となるまで水洗し、乾佇し、乾固
させる。5.19の油状物を得、これをシリカでクロマ
トグラフィーし、ヘギザン/ Ef’l:酸エチル/酢
酸混合物(70: 30 : i )テir、Isfル
。3.8gの所ルj生成物を得た。
工程A:(1几、cis)2.2−ジメブールー3−(
n−ブトキシカルボニルエグーニル〕シクロプロパンカ
ルボン1□;′I、−プヲニイヒー4gの(IR,cl
s ) 2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシエチ
ニル)シクロプロパンカルボン酸t−ブチル、4Qcc
の塩化メチレン及び6 ”9の4−ジメチルアミノピリ
ジンを混合し、次いで3.4gのジシクロへキシルカル
ボジイミドを加える。不活件雰囲気下に30分間かきま
ぜながら、4 cc (1) 、1m−プクノール/塩
化メチレン混合物(1:1)を5分間でノ1t+え、周
囲温度で3時間かきまぜ続ける。生じたジシクロヘキシ
ル尿素を戸別し、p液を減圧下に製表11乾固し、その
残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサ
ン/酢酸エチル混合物(9:1)で溶印する。47gの
所JUII生成物を得る。
n−ブトキシカルボニルエグーニル〕シクロプロパンカ
ルボン1□;′I、−プヲニイヒー4gの(IR,cl
s ) 2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシエチ
ニル)シクロプロパンカルボン酸t−ブチル、4Qcc
の塩化メチレン及び6 ”9の4−ジメチルアミノピリ
ジンを混合し、次いで3.4gのジシクロへキシルカル
ボジイミドを加える。不活件雰囲気下に30分間かきま
ぜながら、4 cc (1) 、1m−プクノール/塩
化メチレン混合物(1:1)を5分間でノ1t+え、周
囲温度で3時間かきまぜ続ける。生じたジシクロヘキシ
ル尿素を戸別し、p液を減圧下に製表11乾固し、その
残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサ
ン/酢酸エチル混合物(9:1)で溶印する。47gの
所JUII生成物を得る。
Nb1’nスペクトル(CDC1a ) T)I)ml
、 22 lxび]4 ニジクロプロパンの2位のメチ
ルのプロトン、 1.75 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 4.15(t) :ブトキシルの1位のプロトン、1.
48 二t−ブチルのプロトン。
、 22 lxび]4 ニジクロプロパンの2位のメチ
ルのプロトン、 1.75 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 4.15(t) :ブトキシルの1位のプロトン、1.
48 二t−ブチルのプロトン。
工eB 二(I n、cis ) 2.2−ジメチル−
34(Z)−2−<−ジー!け一曳どイ4化四云生2−
汎tう化)Kぞ−ワ7’−oご凡イオyどイ酸t−ブチ
ル 8007n9の水酸化パラジウム担持h4j OE2バ
リウムを29ccの1)ト酸エチル中で15分間水素下
にがきまで、次いで4.7gの上で得た生成物を59c
cの酢酸エチルとQ、 8ccのキノリンに(jnl’
−たものを加え、全体を30分11j」水素下で放置す
る。触媒を戸別し、p液を]N塩酸で洗い、次いで水洗
し、乾燥し、減圧下に瀝縮乾固し、その残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル
混合物(95:5)で溶臣する。3,4Iの所期生成物
をイ(する。
34(Z)−2−<−ジー!け一曳どイ4化四云生2−
汎tう化)Kぞ−ワ7’−oご凡イオyどイ酸t−ブチ
ル 8007n9の水酸化パラジウム担持h4j OE2バ
リウムを29ccの1)ト酸エチル中で15分間水素下
にがきまで、次いで4.7gの上で得た生成物を59c
cの酢酸エチルとQ、 8ccのキノリンに(jnl’
−たものを加え、全体を30分11j」水素下で放置す
る。触媒を戸別し、p液を]N塩酸で洗い、次いで水洗
し、乾燥し、減圧下に瀝縮乾固し、その残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル
混合物(95:5)で溶臣する。3,4Iの所期生成物
をイ(する。
N M Rスベクトル−(CDOla ) pI)ml
、25及び1.28 ニジクロプロパンの2位のメチル
のプロトン、 1.76及び1.qoニジクロプロパンの1位のプロト
ン、296〜3.3 ニジクロプロパンの3位のプロト
ン、6.45−6.6及び:アリル銃の1位のプロトン
、) 6.6及び6.8 5.75及び5.95 :アリル鎖の2位のプロトン、
4.12(t) :i、−ブトキシルの1位のプロトン
、1.45 :t−ブチルのプロトン。
、25及び1.28 ニジクロプロパンの2位のメチル
のプロトン、 1.76及び1.qoニジクロプロパンの1位のプロト
ン、296〜3.3 ニジクロプロパンの3位のプロト
ン、6.45−6.6及び:アリル銃の1位のプロトン
、) 6.6及び6.8 5.75及び5.95 :アリル鎖の2位のプロトン、
4.12(t) :i、−ブトキシルの1位のプロトン
、1.45 :t−ブチルのプロトン。
3.39の上で得た生成物を49ccのトルエン中で3
5 Q l+夕のp−トルエンスルホン酸とかきまぜる
。全体をイソブチレンガスの放出が止むまで(約40分
間)加熱逆流する。これを減圧下に濃れ・1乾固し、そ
の残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキ
サン/酢酸エチル/6“i:酸混合t1勿(75:25
:1)で?’i’; 77iiする。2gのがit切生
成物をイυる。
5 Q l+夕のp−トルエンスルホン酸とかきまぜる
。全体をイソブチレンガスの放出が止むまで(約40分
間)加熱逆流する。これを減圧下に濃れ・1乾固し、そ
の残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキ
サン/酢酸エチル/6“i:酸混合t1勿(75:25
:1)で?’i’; 77iiする。2gのがit切生
成物をイυる。
NM]”Lスペクーヒyv (CDcls ) ppm
126及び13 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロ)・ン 1.85−1.9Q ニジクロプロパンの1位のプロト
ン、3.13〜347 ニジクロプロパンの3位のプロ
トン、6.4−6.57 :アリルa′1の1位のプロ
トン、) 6.59−6.75 5.8−5,99 :アリル鎮の2位のプロトン。
126及び13 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロ)・ン 1.85−1.9Q ニジクロプロパンの1位のプロト
ン、3.13〜347 ニジクロプロパンの3位のプロ
トン、6.4−6.57 :アリルa′1の1位のプロ
トン、) 6.59−6.75 5.8−5,99 :アリル鎮の2位のプロトン。
;厚再二”j、4− ′、(!ル汎l−引2メ、−?−
−−ηスごe≦二−マ1ニニ(:で−−S七で7ビ1≦
ぞラニー〜=?例6のより A K 記載のようにして
、3gの(1恥CIS ) 2.2−ジメチル−3−(
2〜カルポギシエチニル)シクロプロパンカルボン[’
:s t−7−チルと2 CCのn−アミノ1/アルコ
ールより山元して実施する。その残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン/イソグロビルエーテル混
合物(8:2)でだ離した後、2.7gの所期化J・k
′1カを得る。
−−ηスごe≦二−マ1ニニ(:で−−S七で7ビ1≦
ぞラニー〜=?例6のより A K 記載のようにして
、3gの(1恥CIS ) 2.2−ジメチル−3−(
2〜カルポギシエチニル)シクロプロパンカルボン[’
:s t−7−チルと2 CCのn−アミノ1/アルコ
ールより山元して実施する。その残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン/イソグロビルエーテル混
合物(8:2)でだ離した後、2.7gの所期化J・k
′1カを得る。
工pE + (In、 cis ) 2.2−ジメチル
−3−(ペントキシカルボニルエチニル)シクロプロパ
ンカルボンへ25、249の上で得た生成IIシ、50
ccのトルエン及び250 m9のp−)ルエンスル
ホンrr:<を混合する。全体をガスの放出が止むまで
還流し、次いで減圧下に彪扁乾固する。4.−8!9の
生成j!;7を牝、そのまま次の合成に用いる。
−3−(ペントキシカルボニルエチニル)シクロプロパ
ンカルボンへ25、249の上で得た生成IIシ、50
ccのトルエン及び250 m9のp−)ルエンスル
ホンrr:<を混合する。全体をガスの放出が止むまで
還流し、次いで減圧下に彪扁乾固する。4.−8!9の
生成j!;7を牝、そのまま次の合成に用いる。
工程0 : (IR,c1t+ ) 2.2−ジメチ/
l/−3−[(Z)−2−(ヘンチルオキシカ/llボ
ニル)エチニルコシクロプロパンカルボン配 4.8gの上で得た生成物を50 ccのi’ii+酸
エチル及びl ccのキノリン中で、10%の水市化パ
ラジウムを担持した1gの硫IF2バリウムを50 C
Cの酢酸エチルに懸〃Jさせたものの存在下に水素化す
る。
l/−3−[(Z)−2−(ヘンチルオキシカ/llボ
ニル)エチニルコシクロプロパンカルボン配 4.8gの上で得た生成物を50 ccのi’ii+酸
エチル及びl ccのキノリン中で、10%の水市化パ
ラジウムを担持した1gの硫IF2バリウムを50 C
Cの酢酸エチルに懸〃Jさせたものの存在下に水素化す
る。
次いで島〃1式を除去し、p液をIN廖酸で洗い、次い
で水洗し、乾燥し、減圧下に製形11乾固し、その残留
物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン/
酢酸エチル/酢酸(7o:3o:1)で溶離する。3I
の所期生成物を得る。
で水洗し、乾燥し、減圧下に製形11乾固し、その残留
物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン/
酢酸エチル/酢酸(7o:3o:1)で溶離する。3I
の所期生成物を得る。
NMRスペクトル(cDay、s ) ppm1.3及
び1.32 ニジクロプロパンの2位のメチルのプロト
ン、 1.85−1.99 ニジクロプロパンの1位のプロト
ン、3.15〜3.45 :シクロプはハンの3位のプ
ロトン、6.4〜6−75 :アリ/I/鎧の1位のプ
ロトン、5.78−5.96 :アリル鎧の2位のプロ
トン。
び1.32 ニジクロプロパンの2位のメチルのプロト
ン、 1.85−1.99 ニジクロプロパンの1位のプロト
ン、3.15〜3.45 :シクロプはハンの3位のプ
ロトン、6.4〜6−75 :アリ/I/鎧の1位のプ
ロトン、5.78−5.96 :アリル鎧の2位のプロ
トン。
工HA: (IR,cis)2.2−ジメチル−3−[
:(R8)1−メチルプロピルオキシカルボニルエチニ
ルコククロプロパンカルボン酸t−ブチル 例6の工程Aに示すようにするが、ただし、この場合は
2 ccの1−メチルグロビルアルコールを用いて実施
する。その残留物をシリカでクロマトグラフィーし、n
−へキサン/イソプロピルエーテル混合物(8:2)で
溶離し、3.5gの所期生成物を得る。
:(R8)1−メチルプロピルオキシカルボニルエチニ
ルコククロプロパンカルボン酸t−ブチル 例6の工程Aに示すようにするが、ただし、この場合は
2 ccの1−メチルグロビルアルコールを用いて実施
する。その残留物をシリカでクロマトグラフィーし、n
−へキサン/イソプロピルエーテル混合物(8:2)で
溶離し、3.5gの所期生成物を得る。
NMTLスペクト# (CDC1a ) ppnll、
2−14:シクr3フ゛ロバンの2位のメチルのプロト
ン、 1.73 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 4.92 :プロピルの1位のプロトン。
2−14:シクr3フ゛ロバンの2位のメチルのプロト
ン、 1.73 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 4.92 :プロピルの1位のプロトン。
工程B : (IR,cis ) 2.2−ジメチル−
3−C(Z)−2−((R8)1−メチルプロピルオキ
シカルボニル)エチニル〕シクロプロパンカルボン酸t
−ブチル 3gの上で得た生成物を例6(工に2 B )に示した
ように水素化する。生成物をシリカでクロマトグラフィ
ーし、n−へキサン/イソプロピルエーテル混合物(9
:1)で溶離し、2.5gの所期生成物を得る。
3−C(Z)−2−((R8)1−メチルプロピルオキ
シカルボニル)エチニル〕シクロプロパンカルボン酸t
−ブチル 3gの上で得た生成物を例6(工に2 B )に示した
ように水素化する。生成物をシリカでクロマトグラフィ
ーし、n−へキサン/イソプロピルエーテル混合物(9
:1)で溶離し、2.5gの所期生成物を得る。
工程0 : (IR+ ciS) 2.2−ジメチル−
3−CC2)−2−((R8)−1−#−ルブロピルオ
キシカルボニル)エチニル〕シクロプロパンカルボン酸 例6の工IHOにおけるようにして、3gの上で得た生
成物より出発して実施する。その残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、シクロヘキサン/ 酢1p :x、
チ/l/ /酢酸混合物(70:30−:1)で溶離
し、1.85 、?の所期生成物を得る。
3−CC2)−2−((R8)−1−#−ルブロピルオ
キシカルボニル)エチニル〕シクロプロパンカルボン酸 例6の工IHOにおけるようにして、3gの上で得た生
成物より出発して実施する。その残留物をシリカでクロ
マトグラフィーし、シクロヘキサン/ 酢1p :x、
チ/l/ /酢酸混合物(70:30−:1)で溶離
し、1.85 、?の所期生成物を得る。
ITLスペクトル(CJiOlg )
−07(: は 351.0cm−’
(E = O’ 酸1735cTR,−”エステル 1
710cm、 ’ −1700C7nc=c : 共役
1637ari−’Bem−ジーMe 1381c1
n−’工程人:(1几、 cis ) 2.2−ジメチ
ル−3−(イソフ゛トキシカルボニルエチニル)シクロ
プロパンカルボン駿t−ブチル2 ccのイソブチルア
ルコールを用いて例6におけるように実施し、4.6g
の所期生成物を得る。
710cm、 ’ −1700C7nc=c : 共役
1637ari−’Bem−ジーMe 1381c1
n−’工程人:(1几、 cis ) 2.2−ジメチ
ル−3−(イソフ゛トキシカルボニルエチニル)シクロ
プロパンカルボン駿t−ブチル2 ccのイソブチルア
ルコールを用いて例6におけるように実施し、4.6g
の所期生成物を得る。
)J 7J JLスペクトル(CD0.13 ) pp
m1.22−1.4 :シクロプロノくンの2 イS″
Lのメチルのプロトン、 3.88−4 :イソブチルの1位のフ′ロトン04.
6gの上記生成物と4509のp−トルエンスルホン酸
を50ccのトルエン中で45分[1]加p%還流する
。全体k・減圧下に儂縮乾固し、その残留物をシリカで
クロマトグラフィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル/
I2′[酸混合物(70:30’1)で溶離し、2.9
gの所期生成物を得る。
m1.22−1.4 :シクロプロノくンの2 イS″
Lのメチルのプロトン、 3.88−4 :イソブチルの1位のフ′ロトン04.
6gの上記生成物と4509のp−トルエンスルホン酸
を50ccのトルエン中で45分[1]加p%還流する
。全体k・減圧下に儂縮乾固し、その残留物をシリカで
クロマトグラフィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル/
I2′[酸混合物(70:30’1)で溶離し、2.9
gの所期生成物を得る。
N M Rスペクト# (0DO16) ppm1.2
5−1,27 : シクロプロノくンの2位σ)メチル
ノプロトン、 〜J−9=シクロプロノくンの1及υ33位のフ。
5−1,27 : シクロプロノくンの2位σ)メチル
ノプロトン、 〜J−9=シクロプロノくンの1及υ33位のフ。
ロトン、
7、’9 :1位のカルボキシルのプロトン、3.88
−4 ’イソブチルの1位のフ゛ロトン。
−4 ’イソブチルの1位のフ゛ロトン。
ルボニルエチニル)シクロプロパンカルボンHz(s)
α−シアノ噌■丙−−−――−−麺−最−一一一一一一
一一―−−−−−―−−−−−■轡−―−―へ一稈一一
〜−−8−−−―丙4゜−3−フェノキシベンジル 2.4gの工程Bで得た生成物より出発して例6におけ
るように実施する。生成物をシリカでクロマドグ2フイ
ーし、シクロヘキサン/酢酸エチル混合物(8:2)で
溶γ;1【シ、3.311の所0期生成物を得る。
α−シアノ噌■丙−−−――−−麺−最−一一一一一一
一一―−−−−−―−−−−−■轡−―−―へ一稈一一
〜−−8−−−―丙4゜−3−フェノキシベンジル 2.4gの工程Bで得た生成物より出発して例6におけ
るように実施する。生成物をシリカでクロマドグ2フイ
ーし、シクロヘキサン/酢酸エチル混合物(8:2)で
溶γ;1【シ、3.311の所0期生成物を得る。
NR(nxペク) 恣(CjDOls ) ppm1.
33−1.23 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.95 :シフにプロパンの1及び3位のプロトン、 6.45 :ONと同じ炭ヌ(にあるプロトン。
33−1.23 ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.95 :シフにプロパンの1及び3位のプロトン、 6.45 :ONと同じ炭ヌ(にあるプロトン。
カルボン酸
2 ccのシクロブタノールを用いて例6に示すように
実施する・3.67 、pの所期生成物を得る。
実施する・3.67 、pの所期生成物を得る。
IRスペクトル(Cf(Ols )
c=c=共役 2225cMr1
C−0:エステル+共役 1729cm−’ −170
0cH−”gem−ジーMe 1392cra−’ 1
380ts −1t−ブチル 1370aa−” −」;臀4旦 “−(入9.−3−リ−と孔子−二一を
一イー7;ニー3−ニーC−(、、Z−と−−6,−4
(シクロヘキシルオキシカルボニル)エチニルコシクロ
プロパンカルボン酸t−ブチル 3、67 gの上で得た生成物より出発して例6におけ
るように実施し、3.41!の粗生成物を得、そのまま
次の工程に用いる。
0cH−”gem−ジーMe 1392cra−’ 1
380ts −1t−ブチル 1370aa−” −」;臀4旦 “−(入9.−3−リ−と孔子−二一を
一イー7;ニー3−ニーC−(、、Z−と−−6,−4
(シクロヘキシルオキシカルボニル)エチニルコシクロ
プロパンカルボン酸t−ブチル 3、67 gの上で得た生成物より出発して例6におけ
るように実施し、3.41!の粗生成物を得、そのまま
次の工程に用いる。
IRスペクトル(0HO1e )
0==O: 1715crrt−”
a=a : 1634cfn7”
工程0 : (IR,cis ) 2.2−ジメチル−
3−[(Z)−2−(〜ど!ヨー2.?、庁1:j七で
ピ1でヨシニニ):j七てンヒヒ7で°恵ぞ〒トビ烹で
−)−ミ繍ミご岬iラゴ2p−にぞデ二ば〒−;;′二
五〒4そで二カルボン酸 例6に示すようにして、3.4o41の上で得た生成物
より出発し、そしてクロマトグラフィー用のシクロヘキ
サン/酢酸エチル/酢酸系(70:30:1)を用いて
実施する。2.5gの所期生成物を得る。
3−[(Z)−2−(〜ど!ヨー2.?、庁1:j七で
ピ1でヨシニニ):j七てンヒヒ7で°恵ぞ〒トビ烹で
−)−ミ繍ミご岬iラゴ2p−にぞデ二ば〒−;;′二
五〒4そで二カルボン酸 例6に示すようにして、3.4o41の上で得た生成物
より出発し、そしてクロマトグラフィー用のシクロヘキ
サン/酢酸エチル/酢酸系(70:30:1)を用いて
実施する。2.5gの所期生成物を得る。
■几スペクト# (0JOI、 )
−OII :酸 3510cm”
−C=O:酸 1735cm1
エステル1707 cm−1
gem−ジーMe 1380 cm ”−0−C−16
38cm’ 例6の工程りにおけるようにしC11,49の(IR,
cis ) 2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシ
エチニル)シクロプロパンカルボンe(s)α−シアノ
−3−フェノキシベンジル(例6の工程りで得た) ト
0.3 ccのシクロクロビルヵルビノールより出発し
て実施する。シリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン/酢酸エチル混合物(8:2)で溶離した後、1
.5gの所期生成物を得る。MP=72℃。
38cm’ 例6の工程りにおけるようにしC11,49の(IR,
cis ) 2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシ
エチニル)シクロプロパンカルボンe(s)α−シアノ
−3−フェノキシベンジル(例6の工程りで得た) ト
0.3 ccのシクロクロビルヵルビノールより出発し
て実施する。シリカでクロマトグラフィーし、シクロヘ
キサン/酢酸エチル混合物(8:2)で溶離した後、1
.5gの所期生成物を得る。MP=72℃。
IRスペクトル((3HO1a )
−C=a−:共役 2235cvr”
−C=O:エステル 1754crq−、”共役エステ
# 1704c+=−” gem−ジーMe : 1390cm−”−1380C
771−、”ルボン酸 工8h : (I R,cis ) 2.2−ジ#−ル
ー3−[:(Z)−2−(シクロブチルオキシカルボニ
ル)エチニルコシクロプロパンカルボン酸t−ブチル 4gの(IIt、 cis ) 2.2−ジメチル−3
−[(Z)−2−カルボキシュテニル〕シクロプロパン
カルボン酸t−ブチルを20 (Cの塩化メチレンに溶
解し、次いで1.7 ccのシクロブタノールを加える
。
# 1704c+=−” gem−ジーMe : 1390cm−”−1380C
771−、”ルボン酸 工8h : (I R,cis ) 2.2−ジ#−ル
ー3−[:(Z)−2−(シクロブチルオキシカルボニ
ル)エチニルコシクロプロパンカルボン酸t−ブチル 4gの(IIt、 cis ) 2.2−ジメチル−3
−[(Z)−2−カルボキシュテニル〕シクロプロパン
カルボン酸t−ブチルを20 (Cの塩化メチレンに溶
解し、次いで1.7 ccのシクロブタノールを加える
。
温度なO〜+5℃に保ち、345gのジシクロへキシル
カルボジイミドと281nyのジメチルアミノピリジン
を20 CCの塩化メチレンにtQX mしたものを加
え、かきまぜを約5℃で2時間、周囲温度で2時間続け
る。生じたジシクロヘキシル尿素を除去し、p液を濃縮
乾固し、シリカでクロマトグラフィ、−L、n−ヘキサ
ン/イソプロビルエーテル混合物(9:1)で溶離し、
2.3gの所期生成物を得る。
カルボジイミドと281nyのジメチルアミノピリジン
を20 CCの塩化メチレンにtQX mしたものを加
え、かきまぜを約5℃で2時間、周囲温度で2時間続け
る。生じたジシクロヘキシル尿素を除去し、p液を濃縮
乾固し、シリカでクロマトグラフィ、−L、n−ヘキサ
ン/イソプロビルエーテル混合物(9:1)で溶離し、
2.3gの所期生成物を得る。
1’J MTLスペクトル(CD0IB ) ppm1
.23−1.26:シクロプロパンの2位の一メチルの
プロトン、 1.77−1.9 ニジクロプロパ/の1位のプロトン
、2.95−3.23 ニジクロプロパンの3位のプロ
トン、6.4〜68 :アリル鎖の1位のプロトン、5
.7〜5.9:アリル鎖の2位のプロトン、5 ニジク
ロブチ7′I/の1位のプロトy0’;IJ−%13
二 (−! R,−−t64gi−2,−2−−p、%
−1−;H:qH((! i−H竺−−−(シクロブチ
ルオキシカルボニル)エチニル〕シクロプロノくンカル
ボン酸 2.3gの上で得た生成物、25 CCのトルエン及び
250m9のp−)ルエンスルホン酸ヲ7[熱m 流し
、冷却し、0〜+5℃で2時間かきまぜる。不溶物を戸
別し、p液を濃縮乾固して1,8gの所期生成物を得る
。
.23−1.26:シクロプロパンの2位の一メチルの
プロトン、 1.77−1.9 ニジクロプロパ/の1位のプロトン
、2.95−3.23 ニジクロプロパンの3位のプロ
トン、6.4〜68 :アリル鎖の1位のプロトン、5
.7〜5.9:アリル鎖の2位のプロトン、5 ニジク
ロブチ7′I/の1位のプロトy0’;IJ−%13
二 (−! R,−−t64gi−2,−2−−p、%
−1−;H:qH((! i−H竺−−−(シクロブチ
ルオキシカルボニル)エチニル〕シクロプロノくンカル
ボン酸 2.3gの上で得た生成物、25 CCのトルエン及び
250m9のp−)ルエンスルホン酸ヲ7[熱m 流し
、冷却し、0〜+5℃で2時間かきまぜる。不溶物を戸
別し、p液を濃縮乾固して1,8gの所期生成物を得る
。
−CHI : V9 3 5 0 0 cm ”−0=
O: 酸1 73 3cra ’共役エステル 170
2cm刊 gem−ジーhie 13901−” −1380m
”工程A:(1几、ciIl+) 2.2−ジメチル−
3−〔2−(シフロン酸t−ブチル 例6の工程Aに示すようにして、5.8gの(IR,c
is ) 2.2−ジメチル−3−〔2−カルボキシエ
チニルコシクロプロパンカルボン欲t−ブチルと2.2
ccのシクロペンクノールより出発して実施する。シ
リカでクロマトグラフィーし、へΦサン/イソプロピル
エーテル混合物(7:3)で溶^)卜し、4.8gの所
期生成物を得る。
O: 酸1 73 3cra ’共役エステル 170
2cm刊 gem−ジーhie 13901−” −1380m
”工程A:(1几、ciIl+) 2.2−ジメチル−
3−〔2−(シフロン酸t−ブチル 例6の工程Aに示すようにして、5.8gの(IR,c
is ) 2.2−ジメチル−3−〔2−カルボキシエ
チニルコシクロプロパンカルボン欲t−ブチルと2.2
ccのシクロペンクノールより出発して実施する。シ
リカでクロマトグラフィーし、へΦサン/イソプロピル
エーテル混合物(7:3)で溶^)卜し、4.8gの所
期生成物を得る。
IRスペクトル(0JICI、 )
0■の不存在
C=C:共役 2230σ−1
0=0 1727cm”−16950−13em−ジメ
チル 1395cm−’ −138’0cypニー ”
t−ブチル 1372d” 工;!¥B:(1几、cis )2.2−ジメチル−3
−〔2−シクロペンチルオキシカルボニルエチニルコシ
クロゾロパンカルボン能4、、8 、i9の工程人で得
た生成物と59ccのトルエフ )kヒ500 rr、
gのp−トルエンスルホン[’&ヲIO分間加r51−
□く流する。反応混合物を冷却t2、水洗し、乾ヅ、合
し、減圧下にIIJ IHtn乾固する。3.6gの生
成物を得、そのまま次の工程に用し・る。
チル 1395cm−’ −138’0cypニー ”
t−ブチル 1372d” 工;!¥B:(1几、cis )2.2−ジメチル−3
−〔2−シクロペンチルオキシカルボニルエチニルコシ
クロゾロパンカルボン能4、、8 、i9の工程人で得
た生成物と59ccのトルエフ )kヒ500 rr、
gのp−トルエンスルホン[’&ヲIO分間加r51−
□く流する。反応混合物を冷却t2、水洗し、乾ヅ、合
し、減圧下にIIJ IHtn乾固する。3.6gの生
成物を得、そのまま次の工程に用し・る。
工程0 : (Ill ci、q ) 2,2−ジメチ
ル−3−〔2−シクロペンα−シアン−3−フェノキシ
ベンジル 3.6Iの上で得た生成物、3Qccの塩化メチレン及
び30 myのジメチルアミノピリジンをかきまぜる。
ル−3−〔2−シクロペンα−シアン−3−フェノキシ
ベンジル 3.6Iの上で得た生成物、3Qccの塩化メチレン及
び30 myのジメチルアミノピリジンをかきまぜる。
これを0℃に冷却し、2.969のジシクロへキシルカ
ルボジイミドを加え、次いで3.3gの(S)α−シア
ノ−3−フェノキシベンジルアルコールを10ccの塩
化メチレンに溶解したものを加える。全体を0℃で5分
間、次いで20〜25℃で3時間かきまぜる。生じたジ
シクロヘキシル尿素を濾過し、p液イど減圧下に濃#i
17乾じ・1する。その残留物をシリカでクロマトグラ
フィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル混合物で溶附し
、4.5,9σ)所期生成物を得る。
ルボジイミドを加え、次いで3.3gの(S)α−シア
ノ−3−フェノキシベンジルアルコールを10ccの塩
化メチレンに溶解したものを加える。全体を0℃で5分
間、次いで20〜25℃で3時間かきまぜる。生じたジ
シクロヘキシル尿素を濾過し、p液イど減圧下に濃#i
17乾じ・1する。その残留物をシリカでクロマトグラ
フィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル混合物で溶附し
、4.5,9σ)所期生成物を得る。
HP〜72℃。
N M R,スペクトル(C!DOI、 ) ppm1
.25及び1.37:シクロプロパンの2位のメチルの
プロトン、 IJ5 ニジクロプロパンの1及び3位のプ0トン、 6.65 :CNと同じ炭紫にあるプロト/、5.25
ニジクロペンチルの1位のプロトン。
.25及び1.37:シクロプロパンの2位のメチルの
プロトン、 IJ5 ニジクロプロパンの1及び3位のプ0トン、 6.65 :CNと同じ炭紫にあるプロト/、5.25
ニジクロペンチルの1位のプロトン。
2.5gの(IR,cis ) 2.2−ジメチル−3
−(2−カルボキシエチニル)シクロプロノくンカルボ
ン酸(8)α−シアノ−3−ンエノキシベンジルを12
.5 ecの塩化メチレンと2.5 ccのt−アミル
アルコール中でかきまぜ、約5℃に冷却し、82m9O
N、N−ジメチルアミノピリジン、次いで1.55gの
ジシクロへキシルカルボジイミドを加え、20℃で4時
間30分かきまぜ続ける。0℃に冷却した後、不溶物を
濾過し、E液を減圧下に濃縮する。その残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル
混合物C872)で溶離する。135gの所期生成物を
得る。
−(2−カルボキシエチニル)シクロプロノくンカルボ
ン酸(8)α−シアノ−3−ンエノキシベンジルを12
.5 ecの塩化メチレンと2.5 ccのt−アミル
アルコール中でかきまぜ、約5℃に冷却し、82m9O
N、N−ジメチルアミノピリジン、次いで1.55gの
ジシクロへキシルカルボジイミドを加え、20℃で4時
間30分かきまぜ続ける。0℃に冷却した後、不溶物を
濾過し、E液を減圧下に濃縮する。その残留物をシリカ
でクロマトグラフィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル
混合物C872)で溶離する。135gの所期生成物を
得る。
IItスペクトル(OHC1g )
−O=O−2235cm’
−C=O:エステル 1756c+x”共役エステル
1699 cm−” 芳香族 1589m” 1489cm7”gem−ジメ
チル 1392cx−” −1382crn−”例14
に示すようにして、3.9gの(IR,cis)2.2
−ジメチル−3−(2−カルボキシエチニル)シクロプ
ロパンカルボンec13)α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジルと4.3gの1−メチルシクロブタノールより
出発して実施する。20℃テ18時間かきまぜ続ける。
1699 cm−” 芳香族 1589m” 1489cm7”gem−ジメ
チル 1392cx−” −1382crn−”例14
に示すようにして、3.9gの(IR,cis)2.2
−ジメチル−3−(2−カルボキシエチニル)シクロプ
ロパンカルボンec13)α−シアノ−3−フェノキシ
ベンジルと4.3gの1−メチルシクロブタノールより
出発して実施する。20℃テ18時間かきまぜ続ける。
シクロヘキサン/酢酸エチル混合物(ss:15)を用
いてクロマトグラフィーを行なう。2.7gの所期生成
物を行る。
いてクロマトグラフィーを行なう。2.7gの所期生成
物を行る。
MP=76℃。
)J Di Rスペクトル(0DO1a ) ppm1
.23−1.35ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.93 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 1.58 7シクロプチルの1位のメチルのプロトン、 6.55 :ONと同じ炭素にあるプロトン。
.23−1.35ニジクロプロパンの2位のメチルのプ
ロトン、 1.93 ニジクロプロパンの1及び3位のプロトン、 1.58 7シクロプチルの1位のメチルのプロトン、 6.55 :ONと同じ炭素にあるプロトン。
例14におけるようにして、3.89 e、Qの(1几
。
。
cis)2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシエチ
ニル)シクロブロノくンカルボンec8)α−シアノ−
3−フェノキシベンジルと1gのネオペンチルアルコー
ルより出発して実施する。余禄を周囲温度で4時間かき
まぜ、濾過し、p液をIN塩酸で洗い、次いで水洗し、
乾燥し、減圧下に沿線乾固する。その、残留物をシリカ
でクロマトグラフィーする。hmLをシクロヘキサン/
酢酸エチル混合物(8:2)で行ない、3.8gの所期
生成物を得る。?、iP = 67°CO N R1Rスペクトル(0DO1e ) ppm1.2
5及ヒ1.36 :シクロブロノくンの2位のメチルの
プロトン、 1.95 :シクロプロノくンの1及び3位のプロトン
、 39 :ネオペンチルの1位のプロトン、0.97 :
ネオペンチルのメチルのプロトン、6.53 :ONと
同じ炭素にあるプロトン。
ニル)シクロブロノくンカルボンec8)α−シアノ−
3−フェノキシベンジルと1gのネオペンチルアルコー
ルより出発して実施する。余禄を周囲温度で4時間かき
まぜ、濾過し、p液をIN塩酸で洗い、次いで水洗し、
乾燥し、減圧下に沿線乾固する。その、残留物をシリカ
でクロマトグラフィーする。hmLをシクロヘキサン/
酢酸エチル混合物(8:2)で行ない、3.8gの所期
生成物を得る。?、iP = 67°CO N R1Rスペクトル(0DO1e ) ppm1.2
5及ヒ1.36 :シクロブロノくンの2位のメチルの
プロトン、 1.95 :シクロプロノくンの1及び3位のプロトン
、 39 :ネオペンチルの1位のプロトン、0.97 :
ネオペンチルのメチルのプロトン、6.53 :ONと
同じ炭素にあるプロトン。
ンカルボン酸(S)α−シアノ−3−フェノキ’/<7
9り例14におけるようにして、3gの(IR,cis
)2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシエチニル)
シクロプロパンカルボン酸(S)α−シアノ−3−フェ
ノキシベンジルと3gの1−メチルシクロペンタノール
より出発して賓施する。シリカでクロマトグラフィーし
、n−ヘキサン/酢r、1エチル混合物(s:2)で溶
離した後、2gの所期生成物を得る。
9り例14におけるようにして、3gの(IR,cis
)2.2−ジメチル−3−(2−カルボキシエチニル)
シクロプロパンカルボン酸(S)α−シアノ−3−フェ
ノキシベンジルと3gの1−メチルシクロペンタノール
より出発して賓施する。シリカでクロマトグラフィーし
、n−ヘキサン/酢r、1エチル混合物(s:2)で溶
離した後、2gの所期生成物を得る。
■几スペクトル(CD01a )
−OEC−:共役 2230(7n’
−a=O:エステル 1765 cnt ’共役エステ
# 1695c1n−” 芳香族 1585ca ’−1485cp、 ”gem
−ジメチyv 1390m−”−1380cm”例14
に示すようにして、2Iの(iIt、 Cis )2.
2−ジメチル−3−(カルボギシエチル)シクロプロパ
ンカルボンCS (S )α−シアノ−3−フエノキシ
ベ/ジルと3 CCの2−メチル−3−ブテン:2〜オ
ール、そして1507+7のジメチルアミノピリジンよ
り出発して実施する。全体を0℃に冷却して1.06N
のジシクロへキシルカルボジイミドを3 ccの塩化メ
チレンに溶工γ1したものを加え、全体を周囲温度で1
6時間かきまぜる。シクロヘキサン/酢酸エチル混合物
(9:1)で溶離した後、700 mgの所期生成物を
単記する=ルボン酸 工程A : (IR,cis ) 2.2−ジメチル−
3−[(Z)−,2−例12におけるようにして、3a
、、9の(I R,cis)2.2−ジメチル−3−(
(Z)−2−カルボオキシエチニルコシクロプロパンカ
ルボン酸t−ブチルとl ccのプロパルギルアル゛コ
ールより出発して実施する。全体を20℃で16時間か
きまぜる。
# 1695c1n−” 芳香族 1585ca ’−1485cp、 ”gem
−ジメチyv 1390m−”−1380cm”例14
に示すようにして、2Iの(iIt、 Cis )2.
2−ジメチル−3−(カルボギシエチル)シクロプロパ
ンカルボンCS (S )α−シアノ−3−フエノキシ
ベ/ジルと3 CCの2−メチル−3−ブテン:2〜オ
ール、そして1507+7のジメチルアミノピリジンよ
り出発して実施する。全体を0℃に冷却して1.06N
のジシクロへキシルカルボジイミドを3 ccの塩化メ
チレンに溶工γ1したものを加え、全体を周囲温度で1
6時間かきまぜる。シクロヘキサン/酢酸エチル混合物
(9:1)で溶離した後、700 mgの所期生成物を
単記する=ルボン酸 工程A : (IR,cis ) 2.2−ジメチル−
3−[(Z)−,2−例12におけるようにして、3a
、、9の(I R,cis)2.2−ジメチル−3−(
(Z)−2−カルボオキシエチニルコシクロプロパンカ
ルボン酸t−ブチルとl ccのプロパルギルアル゛コ
ールより出発して実施する。全体を20℃で16時間か
きまぜる。
不溶物を濾過し、次いでE液を塩化メチレンで希釈し、
0.IN塩酸で洗い、次いで中性どなるまで水洗し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固する。その残留−物をシクロヘ
キサン/酢酸エチル混合物(9:1)で溶解し、全体を
20℃で1時間30分かきまぜる。不溶物を除去し、p
液をC縮乾標し、その残留物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル混合物(9:1)
で溶離する。2.11の所期生成物をイ3る。
0.IN塩酸で洗い、次いで中性どなるまで水洗し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固する。その残留−物をシクロヘ
キサン/酢酸エチル混合物(9:1)で溶解し、全体を
20℃で1時間30分かきまぜる。不溶物を除去し、p
液をC縮乾標し、その残留物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、シクロヘキサン/酢酸エチル混合物(9:1)
で溶離する。2.11の所期生成物をイ3る。
I]1スペクトル(cnclg )
−〇三〇−33001−” 2225crn、−”−〇
二〇 エステル+共役 1712α−1−a=a 共役
1629ci” ルボン酸 2.0gの上で得た生成物を20CGの無水トルエンに
溶解してプする溶液な0,2Iのp−)ルエンスルホン
酸と共に10分間加熱還流し、冷却し、0℃で30分間
かきまぜる。不溶物を?E過し、p液を濃縮乾固してi
、 s 9 gの所期生成物を得た。
二〇 エステル+共役 1712α−1−a=a 共役
1629ci” ルボン酸 2.0gの上で得た生成物を20CGの無水トルエンに
溶解してプする溶液な0,2Iのp−)ルエンスルホン
酸と共に10分間加熱還流し、冷却し、0℃で30分間
かきまぜる。不溶物を?E過し、p液を濃縮乾固してi
、 s 9 gの所期生成物を得た。
葵剤例1:抗菌性組成物
下記の組成の水和粉剤を製造した。
(IIL、 cis ) 2.2−ジメチル−3−[(
Z)−2−メトキシカルボニルエチニル〕シクロクロバ
ンー1−カルボンm2o9エヵ2.−ゾA/S (Hk
o−parso□ 5)(1)15 .9プレコランN
VA(ErecolaneNVA)”” 0.5 ji
ゼオシに39 (Zeosil 39 )(3)32.
59<2つり。(Vercorア]、 S )” 25
g(1) ナフタリンスルホン酸ナトリウムの縮合生
成物 (2) アルキルナフタリンスルホンにナトリウム(3
) 沈殿法により巷られた合成水和シリカ(4〕 コロ
イド状カオリン 蓄剤例2:抗rゴ性組成物 下記の成分を含む溶液をJlq造した。
Z)−2−メトキシカルボニルエチニル〕シクロクロバ
ンー1−カルボンm2o9エヵ2.−ゾA/S (Hk
o−parso□ 5)(1)15 .9プレコランN
VA(ErecolaneNVA)”” 0.5 ji
ゼオシに39 (Zeosil 39 )(3)32.
59<2つり。(Vercorア]、 S )” 25
g(1) ナフタリンスルホン酸ナトリウムの縮合生
成物 (2) アルキルナフタリンスルホンにナトリウム(3
) 沈殿法により巷られた合成水和シリカ(4〕 コロ
イド状カオリン 蓄剤例2:抗rゴ性組成物 下記の成分を含む溶液をJlq造した。
(IIL、 Ci6 ) 2.2−ジメチル−3−〔(
Z)−2−(メトキシカルボニル)エチニルコシクロプ
ロパン−1−カルボン酸25 jj/l E;ncol H300B 80 9/1キシレン s
9.5g/l 薬理学的研究 活性の研究 接着剤での試験 3%のカルボキシメチルでん粉を含む水溶液を用いる。
Z)−2−(メトキシカルボニル)エチニルコシクロプ
ロパン−1−カルボン酸25 jj/l E;ncol H300B 80 9/1キシレン s
9.5g/l 薬理学的研究 活性の研究 接着剤での試験 3%のカルボキシメチルでん粉を含む水溶液を用いる。
被検化合14りをl cCのアセトン@液に配合し、そ
してフザリウム・ロゼラム(Fusariumross
um )、ペニシリウム・ロクエホルチ(Peni−c
illium roqueforti )及びアスペル
ジラス°ニジエル(Aapergilus niger
)のIkl子の?昆合物よりなる5 ccの接種液を
加える。菌の発育を、未処理対照例と比較して、処理及
び汚染をしてから48時間及び8日後に検査する(評価
は3〜0のスケール)。
してフザリウム・ロゼラム(Fusariumross
um )、ペニシリウム・ロクエホルチ(Peni−c
illium roqueforti )及びアスペル
ジラス°ニジエル(Aapergilus niger
)のIkl子の?昆合物よりなる5 ccの接種液を
加える。菌の発育を、未処理対照例と比較して、処理及
び汚染をしてから48時間及び8日後に検査する(評価
は3〜0のスケール)。
結果は次の通りである。
結論
被検化合物は、良好な抗菌活性を示す。
油での試験
3%の合成流動体を含む溶液を用いる。汚染は、ゲオト
リチューム(Geotrichum )、トリコスポロ
ン(Trichosporon )及びセファロスポリ
ウム(Cephalosporium )の混合物より
なる5 ccの接種液によって行なう。検査は定量的に
行なう。
リチューム(Geotrichum )、トリコスポロ
ン(Trichosporon )及びセファロスポリ
ウム(Cephalosporium )の混合物より
なる5 ccの接種液によって行なう。検査は定量的に
行なう。
結果は次の通りである。
結論
被検化合物は良好な抗菌活性を示す。
活性の研究
接着剤での試験
3%のカルボキシメチルでん粉を含む水溶液を。
用いる。被検化合物をl ccのアセトン溶液に配合し
、そしてアエロバクチル・アエロジェネス(Aerob
acter aerogenes )、プソイドモナス
・アエルジノーサ(Pseudomonas aeru
ginosa )、ニジエリチア・コリ(Escher
ichia coli )、セラチア・マルセセンス(
5erratia marce8cens )及びパシ
ラス・サブチリス(Eacillus 5ubtill
is )のHa子の混合物よりなる5 ccの接種液を
加える。この混合物をオープンで37℃に48時間、次
いで20℃に6日間f値く。
、そしてアエロバクチル・アエロジェネス(Aerob
acter aerogenes )、プソイドモナス
・アエルジノーサ(Pseudomonas aeru
ginosa )、ニジエリチア・コリ(Escher
ichia coli )、セラチア・マルセセンス(
5erratia marce8cens )及びパシ
ラス・サブチリス(Eacillus 5ubtill
is )のHa子の混合物よりなる5 ccの接種液を
加える。この混合物をオープンで37℃に48時間、次
いで20℃に6日間f値く。
細菌による汚染の検査を処理及び汚染を行なってから4
8時間及び8日後に血清希釈法及び寒天含有肉汁中への
配合法によって行なう。
8時間及び8日後に血清希釈法及び寒天含有肉汁中への
配合法によって行なう。
この実施操作を用いて下記の結果が得られた。
結論
被検化合物は、良好な殺菌活性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)次式 (ここで、几は、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又
は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わ
し、 二組結合は幾何学的配置2を有する) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性体の混合物。 (2)Rがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル又はt−ブチル基を表わす特許請求の範囲第1項
記載の式(I[)の化合物。 (3)Rがシクロプロピル又は二/クロプロピルメチル
基を表わす特許請求の範囲第1項記載の弐〇)の化合物
。 (4)次式(V)及び(至) (ここで、alkは1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、 Rは、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の
、直鎮、分岐鎖又は環状のアA・キル基を表わす) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性体の混合物0(5)次式(
■)及び(■) (ここで、alkは1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、 几は、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の
、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わし、 二数結合は幾何学的配置2を有する) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性体の混合物。 (6)次式(K)及び(X) (ここで、Rは、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又
は不飽和の、直鎮、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わ
し1 ムは、酸素原子、メチレン基又はカルボニル基を表わす
) に相当する1その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性体の混合物。 (7)次式CM) (ここでAはN?X原子、メチレン基又&まカルボニル
基を表わし、 二欧結合は幾何学的配置2を有する) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性イ本の混合9勿。 (8)次式(Xll)及び(X[II)CO2CH2C
C13 00,0H2C!013 (ここでall(は1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性体の混合物0(9)次式(
XIV)及び<XV> (ここでAは、酸素原子、メチレン基又はカルボニル基
を表わす) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物並びにこれらの立体異性体の混合物。 011次式 (ここで、Rは、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又
は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わ
し、 二重結合は幾何学的配KZを有する) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物の少なくとも1種を活性成分として含有する抗菌剤
組成物。 (!り活性成分として(I R+ cis ) L2−
ジメチル−3−((z) −2−(メトキシカルボニル
)エチニル〕ククロプロパンヵ、ルボン#を含有する特
許請求の範囲第10項記載の抗菌剤組成物。 63次式 (ここで、Rは、1〜8個の炭素原子を含有する飽和又
は不飽和の、「【鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
わし、 二重結合は幾何学的配置2を有する) に相当する、その全ての可能な立体異性体形態にある化
合物少なくとも1種を活性成分として含有するバイオサ
イド組成物。 (+1活性成分として(IRy ci s ) 2.2
−ジメチル−3−C(Z) −2−(メトキシカルボニ
ル)エチニルコシクロプロパンカルボンW!を含有する
特許請求の範囲第12項記載のバイオサイド組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8008491A FR2480748A1 (fr) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR80-08491 | 1980-04-16 | ||
FR8020478A FR2490635A2 (fr) | 1980-04-16 | 1980-09-24 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR80-20478 | 1980-09-24 | ||
FR8217056A FR2534250B2 (fr) | 1980-04-16 | 1982-10-12 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6064945A true JPS6064945A (ja) | 1985-04-13 |
JPS641457B2 JPS641457B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=48808577
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5636881A Granted JPS56164158A (en) | 1980-04-16 | 1981-04-16 | Novel derivatives of cyclopropane carboxylic acid, their manufacture, their use for plant and animal parasite expulsion, composition containing them and novel intermediate compounds |
JP59147045A Granted JPS6064945A (ja) | 1980-04-16 | 1984-07-17 | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及び抗菌剤 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5636881A Granted JPS56164158A (en) | 1980-04-16 | 1981-04-16 | Novel derivatives of cyclopropane carboxylic acid, their manufacture, their use for plant and animal parasite expulsion, composition containing them and novel intermediate compounds |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4402972A (ja) |
EP (1) | EP0038271B1 (ja) |
JP (2) | JPS56164158A (ja) |
KR (1) | KR840001324B1 (ja) |
AT (1) | ATE8253T1 (ja) |
AU (1) | AU547551B2 (ja) |
BR (1) | BR8102338A (ja) |
CA (3) | CA1237142A (ja) |
DD (2) | DD213209A5 (ja) |
DE (1) | DE3164538D1 (ja) |
DK (1) | DK171581A (ja) |
EG (1) | EG15026A (ja) |
ES (4) | ES501412A0 (ja) |
FI (1) | FI75149C (ja) |
FR (3) | FR2480748A1 (ja) |
GR (1) | GR75595B (ja) |
HU (1) | HU188011B (ja) |
IE (1) | IE51397B1 (ja) |
IL (1) | IL62529A (ja) |
MA (1) | MA19124A1 (ja) |
MX (1) | MX6993E (ja) |
NZ (1) | NZ196809A (ja) |
OA (1) | OA06786A (ja) |
PH (1) | PH18963A (ja) |
PT (1) | PT72837B (ja) |
SU (1) | SU1210661A3 (ja) |
ZA (1) | ZA812299B (ja) |
ZW (1) | ZW8481A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7399873B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
US4489093A (en) * | 1980-10-01 | 1984-12-18 | Roussel Uclaf | Insecticidal esters |
FR2526017B1 (fr) * | 1982-04-30 | 1985-10-11 | Roussel Uclaf | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant |
FR2526018A1 (fr) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant |
FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
FR2691966A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires. |
JP3694915B2 (ja) | 1994-06-17 | 2005-09-14 | 住友化学株式会社 | エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
US5943815A (en) * | 1997-03-14 | 1999-08-31 | University Of Florida | Method and delivery system for the carbon dioxide-based, area specific attraction of insects |
HUP0200237A3 (en) | 2001-01-24 | 2004-01-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclopropanecarboxylates |
EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
SG189440A1 (en) * | 2010-11-11 | 2013-05-31 | Lucite Int Uk Ltd | A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor |
WO2021022059A1 (en) * | 2019-07-30 | 2021-02-04 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Synergistic mixtures for arthropod toxicity and repellency |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
JPS5220473B1 (ja) * | 1970-06-29 | 1977-06-03 | ||
JPS515450B1 (ja) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
AU526817B2 (en) * | 1978-06-21 | 1983-02-03 | Ici Australia Limited | Pesticides |
US4258207A (en) * | 1978-10-23 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides preparation |
US4241081A (en) * | 1978-10-23 | 1980-12-23 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides |
OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1980
- 1980-04-15 OA OA57375A patent/OA06786A/xx unknown
- 1980-04-16 FR FR8008491A patent/FR2480748A1/fr active Granted
- 1980-09-24 FR FR8020478A patent/FR2490635A2/fr active Granted
-
1981
- 1981-03-30 IL IL62529A patent/IL62529A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-07 ZA ZA00812299A patent/ZA812299B/xx unknown
- 1981-04-10 PT PT72837A patent/PT72837B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-10 ZW ZW84/81A patent/ZW8481A1/xx unknown
- 1981-04-13 SU SU813270851A patent/SU1210661A3/ru active
- 1981-04-13 MX MX819401U patent/MX6993E/es unknown
- 1981-04-14 DD DD81254714A patent/DD213209A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 DD DD81229224A patent/DD160533A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 GR GR64685A patent/GR75595B/el unknown
- 1981-04-14 PH PH25503A patent/PH18963A/en unknown
- 1981-04-15 BR BR8102338A patent/BR8102338A/pt unknown
- 1981-04-15 KR KR1019810001326A patent/KR840001324B1/ko active
- 1981-04-15 ES ES501412A patent/ES501412A0/es active Granted
- 1981-04-15 IE IE859/81A patent/IE51397B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 DK DK171581A patent/DK171581A/da active IP Right Grant
- 1981-04-15 HU HU81985A patent/HU188011B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 AU AU69557/81A patent/AU547551B2/en not_active Ceased
- 1981-04-15 EG EG201/81A patent/EG15026A/xx active
- 1981-04-15 US US06/254,537 patent/US4402972A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 MA MA19329A patent/MA19124A1/fr unknown
- 1981-04-15 FI FI811182A patent/FI75149C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 DE DE8181400611T patent/DE3164538D1/de not_active Expired
- 1981-04-16 EP EP81400611A patent/EP0038271B1/fr not_active Expired
- 1981-04-16 CA CA000375715A patent/CA1237142A/fr not_active Expired
- 1981-04-16 AT AT81400611T patent/ATE8253T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 JP JP5636881A patent/JPS56164158A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-30 ES ES510944A patent/ES510944A0/es active Granted
- 1982-10-12 FR FR8217056A patent/FR2534250B2/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-03-15 ES ES520596A patent/ES8401450A1/es not_active Expired
- 1983-03-15 ES ES520597A patent/ES8401451A1/es not_active Expired
- 1983-06-14 US US06/504,230 patent/US4547522A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-04-14 NZ NZ196809A patent/NZ196809A/en unknown
- 1984-05-30 CA CA000455505A patent/CA1237144A/fr not_active Expired
- 1984-07-17 JP JP59147045A patent/JPS6064945A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-17 CA CA000481878A patent/CA1239149A/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7399873B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
US7741511B2 (en) | 2003-11-26 | 2010-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6064945A (ja) | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及び抗菌剤 | |
US4179575A (en) | Polyhalogenated carboxylic acids | |
JPS6129338B2 (ja) | ||
US5480858A (en) | Cyclohexanedione derivatives | |
US4550192A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof | |
US4325966A (en) | Fungicidal compounds, compositions and processes | |
US4033754A (en) | Substituted cyclohexene esters | |
JPS59152349A (ja) | ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法及び殺虫剤組成物 | |
EP0245989A2 (en) | Fluorophthalimides | |
US4961775A (en) | Brassinosteroid derivatives and plant growth regulators | |
EP0135433B1 (fr) | Dérivés de l'acide benzoique pour utilisation comme médicament et utilisation de ces dérivés comme agents conservateurs ou désinfectants | |
JPS62294680A (ja) | トリクロピルのアルジト−ルエステル誘導体、その製造法および除草剤としての応用 | |
WO2003062222A1 (fr) | Carboxamides de pyrazole, intermediaires associes et pesticides contenant ces derniers en tant qu'ingredient actif | |
EP0070384B1 (de) | Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide | |
JPH05500519A (ja) | 置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途 | |
JPH05500520A (ja) | 置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途 | |
DE2454795A1 (de) | Heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
US3957763A (en) | Phenyl derivatives | |
EP0035768A2 (de) | Oximester, Verfahren und Mittel zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel | |
US4348411A (en) | Combating bacteria with halogenomethylsulphonylphenyl-phthalamic acids | |
JPS62201855A (ja) | カルボキサミド類、その製法及び農業用殺菌剤 | |
US3720769A (en) | Fungicidal sulfinylcyanoisothiazoles | |
JPS5948405A (ja) | 殺菌剤 | |
JPS63156779A (ja) | ピリダジノン誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
JPS58113107A (ja) | 除草剤 |