KR820002276B1 - 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법에 관한 것이다.
상기 종류의 우레아 제조방법에 이미 발표되어 있다. (DE-OS 22 14 632, DE-OS 26 36 994)
그러나, 종래의 방법에서는 출발물질로서 용이하게 수득할 수가 없으며, 완전 무독하지도 않는 5-아미노-1,2,3-티아디아졸을 사용하기 때문에 기술상 단술한 뿐만 아니라 안전한 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법에 요구되어 왔다.
본 발명의 하기 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카로복실산 아지드를 불활성 유기용매에 용해시킨 하기 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방밥을 제공한다.
상기 식들에 있어서,
R1은 수소원자, 또는 1개 이상의 산소원자 및(또는) 1개 이상의 황원자가 사슬 사이에 결합되거나 또는 결합되지 않은 알킬기를 나타내고;
R2는 1개 이상의 산소원자 및(또는) 1개 이상의 황원자가 사슬 사이에 결합되거나 또는 결합되지 않은 일킬기; 1개 이상의 동일 또는 상이한 알킬기로 비치환되거나 또는 치환된 지환족 탄화수소기; 알킬기, 할로겐원자, 알킬티오기, 알콕시기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기 중에서 산택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 치환체로 비치환되거나 또는 치환된 방향족 탄화수소기; 또는 1개 이상의 질소원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 복소환상기, 바람직하게는 비치환 복소환상기 또는 전술한 방향족 탄화수소기에서 예시한 특정 치환체로 치환된 복소환상기를 나타내거나; 또는
R1과 R2는 이들이 결합되는 질소원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노기를 나타낸다.
반응 생성물은 그 자체 공지의 방법에 의해 분리시킬 수가 있다.
R1은 수소원자 또는 (C1-C4)-알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)을 나타내는 것이 바람직하다.
R2는 (C1-C4)-알킬기(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸), (C5-C8)-시클로알킬기(예 : 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 메틸-(C5-C8)-시클로알킬기(예 : 메틸시클로헥실), 페닐기, 할로페닐기(예 : 4-클로로페닐), (C1-C4)-알킬페닐기(예 : 4메틸페닐), (C1-C4)-알콕시페닐기(예 : 4-메톡시페닐), 또는 니트로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 피리딜 또는 피리미딜기를 나타내는 것이 바람직하다.
반응은 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 반응 혼합물의 비점하에서 수행하는 것이 유리하다.
구조식(Ⅱ)의 아지드와 일반식(Ⅲ)의 아민과의 반응은 1단계로 수행하는 것이 바람직하다.
또 구조식(Ⅱ)의 아지드와 일반식(Ⅲ)의 아민은 등몰씩 사용하는 것이 바람직하다.
또 사용되는 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 아지드는 수득되는 반응 혼합물로부터 분리시키지 않고 그 자체 공지의 방법에 의해 그대로 제조하는 것이 바람직하기 때문에 연속조작이 가능하다.
구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산아지드는 그 자체 공지된 하기의 방법들중의 하나의 방법, 이를테면 a) 하기 구조식(Ⅳ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산을 산결합제 존재하의 불활성용매 중에서 하기 일반식(Ⅴ)의 클로로포름산 알킬에스테르와 반응시켜 수득되는 하기 일반식(Ⅵ)의 혼합 무수물을 하기 일반식(Ⅶ)의 알카리금속 아지드의 용액과 반응시키는 방법,
b) 하기 일반식(Ⅷ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 할라이드를 불활성 유기용매 중에서 하기 일반식(Ⅶ)의 알카리금속 아지드의 수용액과 반응시키는 방법, 또는
c) 하기 구조식(Ⅸ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 하이드라지드를 산 존재하의 불활성 용매중에서 하기 일반식(Ⅹ)의 알카리금속 니트라이트의 용액 또는 하기 일반식(XI)의 알킬니트라이트와 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식들에 있어서,
R3은 (C1-C6) 알킬기를 나타내고;
M은 금속원자, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 원자를 나타내며;
X는 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자를 나타낸다.
이들 방법들에 의해 수득될 수 있는 구조식(Ⅱ)의 아지드는 수득되는 반응 혼합물로부터 분리시킬 필요는 없으며, 오히려 분리시키지 않고 반응 혼합물과 함께 본 발명의 방법에 함께 사용하는 편이 유리하다.
출발물질로서 사용하는 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 또는 그의 유도체도 마찬가지로 그 자체 공지의 방법,
이를테면 (ⅰ) 하기 일반식(XII)의 프로피온알데하이드의 아실히드라존을 하기 구조식(XIII)의 염화티오닐과 반응시켜 수득되는 하기 구조식(XIV)의 5-메틸-1,2,3-티아디아졸을 크롬(Ⅵ)산화물, 과망간산칼륨 및 아질란과 같은 통상의 산화체와 반응시켜 하기 구조식(Ⅳ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산을 형성시키는 방법, 또는
(ⅱ) 하기 일반식(XⅤ)의 포르밀 아세트산 알킬에스테르의 아실히드라존은 하기 구조식(XIII)의 염화티오닐과 반응시켜 수득되는 하기 일반식(XⅥ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에스테르를 필요한 경우 극성유기용매중에서 하기 구조식(XⅦ)의 히드라진(예 : 히드라진 히드레이트)와 반응시켜 하기구조식(Ⅸ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 히드라지드를 형성시키거나, 또는 필요한 경유 유기용매 중에서 적당한 무기염기(예 : 알카리금속 또는 알카리토금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염), 또는 바람직하게는 알코올레이트를 사용하는 공지의 방법에 의해 가수분해하여 수득되는 하기 구조식(Ⅳ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산을 다음에 통상의 할로겐화제(예 : 염화티오닐 또는 오염화인)과 반응시켜 하기 일반식(Ⅷ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 할라이드를 형성시키는 방법에 의해 제조할 수가 있다.
상기 식들에 있어서,
R3와 X는 상기에서 정의한 바와 같고;
R4는 알콕시기, 바람직하게는 (C1-C4) 알콕시기, 아미노기 또는 알킬아미노기, 바람직하게는 (C1-C4) 알킬아미노기를 나타낸다.
본 발명의 방법을 사용하며는 용이하게 수득할 수 있는 출발물질을 사용할 수가 있고, 안전하고 기술적인 단순한 방법으로 목적물을 제조할 수 있다.
본 발명의 가장 큰 잇점은 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 아지드를 반응 혼합물로부터 분리시킬 필요 없이 제조할 수가 있다는 점과 이들 반응 혼합물을 사용하여 동일 용기내에서 1개의 공정으로 일반식(Ⅲ)의 아민과 직접 반응시킬 수 있다는 점이다.
특히 본 발명의 획기적인 잇점은 본 방법에 의해 목적물이 제조된다는 점과 종래의 방법에 의해 예측되는 바와 같이 아민에 의해 아지드가 치환되어 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 아미드가 생성되지 않는 다는 점이다.
본 방법을, 이를테면 아지드와 아민의 등몰 혼합한 조용액을 불활성 용매의 환류온도하에서 불활성 용매에 적가하거나, 또는 아지드 용액을 용매로 희석한 아민에 혼합물의 환류온도에서 첨가함으로써 수행할 수가 있다. 환류의 강도를 이용하여 자연스럽게 반응이 진행되는가를 관찰할 수가 있다.
그러나 아지드는 불활성 용매의 존재하에서 아민과 혼합 가열할 수가 있다.
온도는 20 내지 180℃가 접합하며, 50 내지 120℃가 바람직하다. 그러나 반응 혼합물의 비점하에서 반응을 수행하는 것이 가장 유리하다.
각 공정의 반응물질에 불활성인 적당한 용매의 예로서는 지방족 및 방향족 탄화수소(예 : 시클로헥산, 헵탄, 리그로인, 벤젠 및 크실렌), 에테르(예 : 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디이소프로필에테르); 에스테르(예 : 에틸아세테이트 및 에틸말로네이트); 케톤(예 : 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소); 및 카복실산니트릴(예 : 아세토니트릴)을 열거할 수 있다.
반응이 종료된 후에는 반응 혼합물을 그 자체 공지의 방법, 이를 테면 상압 또는 감압하에서 용매를 유지하거나 또는 물로 침전시키거나 또는 대부분의 경우에 목적물을 단순히 여과 분리하여 반응을 종결시킨다. 이렇게 하여 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아를 매우 순수한 형태로 적정 수율로 얻으며, 이 화합물을 여러 가지로 이용하기 위하여 정제할 필요가 없다. 일반으로 5-아미노-1,2,3-티아디아졸을 이소시아네이트와 반응시켜서 부산물로서 얻어지는 대칭형 우레아의 분리도 별 문제가 없다.
다음 열거하는 실시예는 본 발명의 제조방법을 기술하고 있다.
[실시예 1]
250㎖용 삼구원저 플라스크내에서 물 40㎖ 중의 나트륨아지드 9.1g(0.14몰) 용액이 톨루엔 40㎖를 첨가시켰다. 톨루엔 80㎖중의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산염화물 14.8(0.1몰) 용액을 맹렬히 교반하면서 15 내지 20℃에서 15분에 걸쳐 적가하였다. 15 내지 20℃에서 1.5시간 동안 교반을 계속한 다음 톨루엔층을 분리하고 황산마그네슘상에서 탈수시켰다. 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 아지드를 함유하는 건조용액에 실온에서 아닐린 9.14㎖(0.1몰)을 첨가하였다.
한편 톨루엔 80㎖를 교반기, 온도계 및 환류냉각기가 장착된 250㎖용 삼구원저 플라스크내에서 110℃로 예열하였다. 여기에 카복실산아지드/아닐린 용액을 내부온도가 100 내지 110℃로 유지되도록 10분에 걸쳐서 적가하였다. 가스발생이 심하게 일어나며 곧 담황색 결정이 석출되었다. 환류하에 5분간 더 교반하고 5°에서 냉각하며 생성된 결정을 여과 분리하여서 진공하에 40°에서 건조시켜 항량물질을 얻었다.
수득량 : 19.5g=이론치의 86.5%
융점 : 217℃(분해)
TLC : 용출제 : 에틸아세테이트; Rf 치 : 0.25
[실시예 2]
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 하이드라지드로부터 1-페닐-3-(1,2,3-티아디아졸-5-일)의 우레아의 제조.
온도계와 교반기가 장치된 500㎖용 3구원저 플라스크내에서 100㎖의 물과 농염산 12㎖중에 14.4g(0.1몰)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 하이드라지드를 용해시켰다. 다음에 이 용액에 200㎖의 톨루엔을 첨가시켰다. 이 반응액에 30분동안에 0° 내지 5℃에서 20㎖의 물에 녹인 7.25g(0.105몰)의 나트륨니트라이트 용액을 적가하였다. 0 내지 5℃에서 15분간 계속 교반하고 톨루엔층을 분리해서 황산마그네슘상에서 탈수시켰다. 이렇게 건조시킨 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산아지드 용액에 실온에서 9.14g(0.1몰)의 아닐린을 첨가시켰다.
교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 500㎖용 3구 원저플라스크내에서 50㎖의 톨루엔을 가하여 100℃로 예열하였다. 건조시킨 카복실산 아지드/아닐린 용액을 10분동안 여기에 적가하고 내부 온도가 100 내지 110℃가 되도록 유지하였다. 황색을 띤 결정이 심하게 가스를 방출하면서 석출되었다. 환류하에 5분간 더 교반하고 5℃에서 냉각시키며 결정을 흡인여과 분리하여 진공하의 40℃에서 건조시켜 항량의 혼합물을 얻었다.
수득량 : 16.2g=이론치의 73.6%
융점 : 217℃(분해)
TLC : 용출제 : 에틸아세테이트 ; Rf 치 : 0.25
다음의 실시예는 출발물질의 제조방법에 관한 것이다.
[실시예 3]
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산하이드라지드.
교반기와 온도계가 장치된 100㎖용 3구 원저플라스크내에서 50㎖에 에타놀에 31.6g(0.2몰)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산에틸에스테르를 녹인 용액에 11.0g(0.22몰)의 히드라진 히드레이트를 실온에서 5분간에 걸쳐 첨가시켰다. 온도를 50℃로 서서히 올리면 황색 결정이 분리되었다. 실온에서 1시간동안 계속 교반하고 결정을 흡인여과 분리하여 40℃하에 진공상태에서 건조시켜 항량의 화합물을 수득하였다.
수득량 : 27.4g : 이론치의 95%
융점 : 145 내지 148℃
TLC : 용출제 : 에틸아세테이트 Rf 치 : 0.195
[실시예 4]
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 염화물
교반기, 냉각기, 온도계 및 배수관이 장치된 250㎖용 삼구원저 플라스크 내에서 125㎖의 티오닐클로라이드에 30.0g(0.23몰)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산을 녹인 액을 2시간 동안 가열 환류 시켰다. 투명한 갈색용액을 40℃, 15토르하에서 증발 농축시키고 잔사를 분별 증류하였다.
수득량 : 25.0g=이론치의 73.4%
융점 : 73 내지 76℃
[실시예 5]
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸에스테르
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 건조관 및 가스 배출관이 장치된 500㎖용 삼구원저 플라스크내에서 50.1㎖(0.69몰)의 티오닐클로라이드를 가하여 -15℃로 냉각시키고 여기에 약간 감압하에서 36.2g(0.21몰)의 포르밀 아세트산 에틸 에스테르 세미카르바존을 내부 온도가 -15 내지 -10℃가 되도록 유지하면서 30분에 걸쳐서 첨가시켰다. 갈색 용액은 1시간 더 -10℃에서 교반하고 130㎖의 클로로포름을을 가하여 희석시켰다. 과량의 티오닐클로라이드에 130㎖의 포화중탄산 칼륨용액을 -10 내지 20℃의 온도로 유지하면서 조심스럽게 첨가하였다. 클로로포름층은 분리해서 50㎖의 포화 중탄산칼륨 용액으로 세척하고 황산마그네슘상에서 탈수시칸 다음 40℃에서 수류 흡인 펌프에 의해 증발 농축시켰다. 다음에 잔사를 분별 증류시켰다.
수득량 : 28.6g=이론치의 86%
융점 : 95 내지 100℃
TLC : 용출제=에틸아세테이트, Rf-치=0.600.
[실시예 6]
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산
교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 4ℓ용 삼구원저 플라스크내에서 물 1ℓ에 152g(1.1몰)의 탄산칼륨을 녹인 용액을 가하여 90℃로 가열하고 여기에 50g(0.5몰)의 5-메틸-1,2,3-티아디아졸을 첨가시켰다. 다음에 1.5ℓ의 물레 158g(1.0몰)의 과망간산칼륨을 용해시킨 용액을 95 내지 100℃에서 적가한 다음 반응용액을 완전 탈색이 될 때까지 30분 더 가열 환류시켰다. 침전되는 이산화망간을 흡인 여과 제거하고 1ℓ의 뜨거운 물로 세척한다. 여액을 진공하의 50℃에서 약 1ℓ로 농축시키고 20℃에서 80㎖의 농황산으로 산성화하였다. 다음에 각각 300㎖의 에틸아세테이트로 주의깊게 5회 추출한다. 에틸아세테이트 추출액을 황산 마그네슘상에서 건조하고 수류 진공기로 40℃에서 증발 건조시킨다.
수득량 : 21.7g=이론치의 33.3%
융점 : 106℃(분해)
Claims (1)
- 하기 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 아지드를 불활성 유기용매 중에서 하기 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법.
상기 식들에 있어서,R1은 수소원자 또는 1개 이상의 산소원자 및(또는) 1개 이상의 황원자가 경우에 따라서는 사슬 중간에 결합되거나 결합되지 않은 알킬기를 나타내고;R2는 1개 이상의 산소원자 및 (또는) 1개 이상의 황원자가 사슬 사이에 결합되거나 또는 결합되지 않은 알킬기; 1개 이상의 동일 또는 상이란 알킬기로 비치환되거나 또는 치환된 탄화수소기; 알킬기, 할로겐원자, 알킬티오기, 알콕시기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기 중에서 선택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 치환체로 비치환되거나 또는 치환된 방향족 탄화수소기; 또는 1개 이상의 질소원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 복소환상기를 나타내거나; 도는 R1과 R2는 이들이 결합되는 질소원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노기를 나타낸다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7902881A KR820002276B1 (ko) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7902881A KR820002276B1 (ko) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR820002276B1 true KR820002276B1 (ko) | 1982-12-13 |
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ID=19212677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7902881A KR820002276B1 (ko) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR820002276B1 (ko) |
-
1979
- 1979-08-23 KR KR7902881A patent/KR820002276B1/ko active
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