KR820001057B1 - Preparation of impact resistant polystyrenes having impact improved transparency - Google Patents

Abstract

Title compd. was polymerized by reacting styrene and rubber soln. (or mixt. of styrene, vinyltoluene and t-butylstyrene) in the presence of C3-10 aliphatic compd. 0.01-0.5 wt % under the Br contg. compd. and free radical condition. Thus, diluent soln. of initiator and Br contg. compd. was added in the mixt. of styrene, rubber and diluent and then stirred in 20 rpm at 100-110≰C for 4-5hr under N2 atmosphere. The reaction mixt. was reacted again at 100-175≰C for 5 hr to give 78-84 % solid contg. product.

Description

투명도를 증진시킨 내충격성 폴리스티렌의 제조방법Method for producing impact resistant polystyrene with enhanced transparency

본 발명은 증진된 투명도를 가지며 주로 스티렌 및 보강(補强)고무로 이루어진 내충격성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an impact resistant polymer having enhanced transparency and consisting mainly of styrene and reinforced rubber.

투명한 내충격성 중합체 또는 수지형의 조성물은 수많은 포장공업에서 크게 요구되는 재료이다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타아크릴레이트는 둘다 여러가지 포장공업에서 요구되는 바람직한 투명도를 갖는 수지이다. 그러나 폴리스티렌 및 폴리메타아크릴레이트는 잘 깨지기 쉬우므로 용기 또는 진공성형한 광택을 가진판, 챠브 또는 덮개로 사용할 경우에 포장된 것을 보장할 수가 없다.Transparent impact-resistant polymers or resinous compositions are highly demanded materials in many packaging industries. Polystyrene and polymethylmethacrylate are both resins having the desired transparency required in various packaging industries. However, polystyrene and polymethacrylates are fragile and therefore cannot be guaranteed to be packaged when used as containers or plates, chamfers or covers with vacuum-molded luster.

폴리스티렌과 같은 수지에 내충격성을 증진시키기 위하여 폴리스티렌 매트릭스 (matrix) 내에 고체의 고무입자를 분산시키든지 폴리스티렌 매트릭스내에 분산된 폴리스티렌을 함유한 고무입자를 분산시키는 방법으로 폴리스티렌에 고무를 첨가하였다. 이러한 기술로서 중합체조성물의 내충격성을 증가시킬 수 있었지만 얻어진 생성물은 통상적으로 불투명하거나 반투명하므로 투명재료를 필요로하는 포장공업에는 만족한 방법이 아니다. 고무를 함유한 내충격성 스티렌중합체필름의 두측을 배향(配向)시켜서 투명도가 증진된 생성물을 얻을 수 있다. 그러나 이러한 재료가 중량을 갖거나 두꺼운 부품으로 제품화될 경우에는 불투명도가 증가되거나 내충격성이 결핍된다.In order to enhance impact resistance to resins such as polystyrene, rubber is added to polystyrene by dispersing solid rubber particles in a polystyrene matrix or by dispersing rubber particles containing polystyrene dispersed in a polystyrene matrix. Although this technique can increase the impact resistance of the polymer composition, the obtained product is usually opaque or translucent, which is not a satisfactory method for packaging industries requiring transparent materials. The two sides of the impact resistant styrene polymer film containing rubber can be oriented to obtain a product having enhanced transparency. However, when these materials are producted into weights or thick parts, the opacity is increased or the impact resistance is lacking.

투명한 내충격성 스티렌중합체를 제조하기 위한 시도로서 메틸메타아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체를 중합체 메트릭스로서 사용하는, 즉 보강고무 및 메틸메타아크릴레이트-스티렌중합체의 굴절율이 달라지기 않는 비율로서 메틸메타아크릴레이트 및 스티렌을 사용하여 적어도 육안으로 빛의 산란됨이 없이 투명하게 보이는 수지상 물질을 얻는 많은 연구가 행하여졌다. 굴절율을 조절하여 얻은 중합체는 주성분으로서 메틸메타아크릴레이트를 함유한다. 고무로 보강시킨 투명도가 증진된 스티렌 중합체를 얻는 다른 방법으로 미국특허3,574,151에 고무 및 소량의 β-브로모스티렌의 존재하 스티렌을 중합하는 방법이 기술되여있다.Methyl methacrylate is used as a polymer matrix in an attempt to produce a transparent impact-resistant styrene polymer as a polymer matrix, i.e., the ratio of the refraction index of the reinforcement rubber and the methyl methacrylate-styrene polymer is not changed. And many studies have been conducted using styrene to obtain a dendritic material that appears transparent without at least visual scattering of light. The polymer obtained by adjusting the refractive index contains methyl methacrylate as a main component. Another method for obtaining a rubber-reinforced transparency styrene polymer is described in US Pat. No. 3,574,151 for polymerizing styrene in the presence of rubber and a small amount of β-bromostyrene.

미국특허 3,957,915에는 이러한 목적으로 브롬을 함유한 다른 화합물의 사용방법을 교시하고 있다. 본발명의 공정은 스티렌중의 고무용액 또는 스티렌과 최소량의 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌 또는 메틸메타아크릴레이트의 혼합물을 모노에틸렌의 말단에 탄소수 3 내지 10인 불포화 알릴브롬함유 지방족 화합물을 고무 및 스티렌의 혼합량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.01내지 0.3중량%로 함유시키고 유리기 조건하 및 최소한 상전환 기간동안 교반해주면서 중합시키는 것을 특징으로 한다.US Patent 3,957,915 teaches the use of other compounds containing bromine for this purpose. The process of the present invention comprises a rubber solution or a mixture of styrene and a mixture of styrene and a minimum amount of vinyl toluene, t-butylstyrene or methylmethacrylate with unsaturated allyl bromine-containing aliphatic compounds having 3 to 10 carbon atoms at the ends of monoethylene. 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3% by weight based on the amount of the mixture, characterized in that the polymerization under stirring under free radical conditions and at least the phase inversion period.

본 발명의 공정으로 보강제인 디엔 고무의 분산상을 가진 스티렌 중합체를 얻게되는데 디엔고무는 스티렌 및 고무 혼합량 100부(중량비로)에 대해 4내지 12부 (중량비)의 비례로 존재하는 것이 유리하다. 고무는 일반적으로 다수의 세포상 입자형태로 되어있으며 흡장(吸臟)된 폴리스티렌이 함유되어 있다. 입자는 단세포상 및 다세포상 배위로 되어 있는 데 입자의 평균 직경이 2μ을 초과하지 않고 세포벽의 두께가 0.15μ 이하의 중량을 갖는 것이 유익하다. 고무입자의 크기 및 배위는 Polymer Engimeering and Science, by K.Kato 7, 38(1967)에 기술된 방법에 따라서 오스뮴 사산화물로 중합체 시료를 처리하고 전자현미경으로 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 중합체를 640mμ파장을 사용하여 측정한 결과 0.254mm 두께에서 0.10이하인 흡광도를 나타냈다. 중합체의 구조는 눈금을 그은 아이조드(izod) 충격치가 최소한 눈금의 0.65ft-Lb(0.0354kg-meter/cm)인 것이 바람직하다.(참조 : American Society for testing materials Specification D-256A 방법에 따라 측정함)In the process of the present invention, a styrene polymer having a dispersed phase of a diene rubber as a reinforcing agent is obtained, and the diene rubber is advantageously present in proportion of 4 to 12 parts (weight ratio) with respect to 100 parts (by weight ratio) of styrene and rubber mixture. Rubber is usually in the form of a number of cellular particles and contains occluded polystyrene. The particles are in unicellular and multicellular configuration, and it is advantageous that the average diameter of the particles does not exceed 2 mu and the cell wall has a thickness of 0.15 mu or less. The size and coordination of rubber particles were measured by electron microscopy with polymer samples treated with osmium tetraoxide according to the method described in Polymer Engimeering and Science, by K. Kato 7, 38 (1967). The polymer prepared according to the present invention was measured using a 640mμ wavelength and showed absorbance of 0.10 or less at 0.254mm thickness. The structure of the polymer preferably has a graduated izod impact value of at least 0.65 ft-Lb (0.0354 kg-meter / cm) of the scale. (Measured according to American Society for testing materials Specification D-256A method. )

고무로 보강시킨 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌.스티렌과 1, 3-부타디엔 또는 이소프렌 30중량%까지의 공중합체 또는 이의 홉합물로부터 제조할 수 있고 플루엔 dl당 고무 0.3g을 사용하여 25℃에서 측정했을 때 0.9 내지 2.5의 점도를 갖는 것이 유익하다.Rubber-reinforced polymers can be prepared from 1,3-butadiene, isoprene.styrene and copolymers of up to 30% by weight of 1,3-butadiene or isoprene or mixtures thereof and using 0.3 g of rubber per dl of fluen 25 It is advantageous to have a viscosity of 0.9 to 2.5 when measured at ° C.

본 발명의 공정에서 중합시키는 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하지만 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 또는 메틸메타아크릴레이트와 같은 공중합시키는 공단량체를 35중량% 또는 그 이하로 사용할 수 있다. 우수한 투명도 및 충격강도를 갖는 생성물을 얻기 위하여는 이러한 공단량체인 메틸메타아크릴레이트를 사용하는 것이 유리하다.Although styrene is preferably used as the monomer to polymerize in the process of the present invention, a copolymerized comonomer such as vinyltoluene, t-butylstyrene or methylmethacrylate may be used at 35% by weight or less. In order to obtain a product having excellent transparency and impact strength, it is advantageous to use such comonomer methyl methacrylate.

알릴 브롬 함유 지방족 화합물은 알릴 브로마이드, 메탈릴 브로마이드, 2-(브로모메틸)-3-브로모프로펜, 9,3-디브로모-1-프로펜, 3-브로모-1-펜텐, 3, 4-디브로모-1-부텐, 2-(디브로모메틸)-1-부텐, 2-(브로모메틸)-1-부텐, 2-(브로모메틸)-1-펜텐, 2-(디브로모메틸)-1-펜텐, 2-(브로모메틸)-1-헥센, 3-브로모-1-헥센, 2-(디브로모메틸)-1-헥센 또는 이의 혼합물이 바람직하다.Allyl bromine-containing aliphatic compounds include allyl bromide, metalyl bromide, 2- (bromomethyl) -3-bromopropene, 9,3-dibromo-1-propene, 3-bromo-1-pentene, 3,4-dibromo-1-butene, 2- (dibromomethyl) -1-butene, 2- (bromomethyl) -1-butene, 2- (bromomethyl) -1-pentene, 2 -(Dibromomethyl) -1-pentene, 2- (bromomethyl) -1-hexene, 3-bromo-1-hexene, 2- (dibromomethyl) -1-hexene or mixtures thereof are preferred Do.

본 발명의 스티렌 중합체를 중합하는데 있어서 필요에 따라서는 희석제를 사용할 수 있다. 통상적으로는 스티렌 100부(중량비)에 대해 20부까지 희석제 또는 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 희석제는 일반적으로 중합반응에서 열전도를 증가시키고 중합되는 혼합물의 정도를 감소시키며 점성시럽을 취급하는 문제를 용이하게 해준다. 적합한 희석제는 탄화수소류인데 이것은 중합상태하에서는 일반적으로 반응을 하지 않으나 제조된 단량체 및 중합체에 대해서 용매가 된다. 이러한 희석제에는 에틸 벤젠 및 크실렌과 같의 치환된 방향족 화합물이 포함된다.A diluent can be used as needed in polymerizing the styrene polymer of this invention. Usually, it is preferable to contain a diluent or a solvent up to 20 parts with respect to 100 parts (weight ratio) of styrene. Diluents generally increase the thermal conductivity in the polymerization reaction, reduce the degree of mixture to be polymerized and facilitate the problem of handling viscous syrups. Suitable diluents are hydrocarbons, which generally do not react under polymerization but are solvents for the monomers and polymers produced. Such diluents include substituted aromatic compounds such as ethyl benzene and xylene.

촉매적 개시반응이 바람직하지만 경우에 따라서는 열개시반응을 이용하는 것이 만족한 생성물을 얻을 수 있다. 바람직한 유리기의 개시제는 분해하여 알콕시기 또는 아릴옥시기가 되는 것이다. 가장 바람직한 개지제는 3급 부틸 피벤조에이트, 3급부틸 피아세테이트 및 1,1-비스(t-부틸-퍼옥시)-사이클로헥산이다. 개시제는 통상적으로 단량체 중량을 기준으로하여 0.01내지 0.5중량%으로 사용한다.Catalytic initiation is preferred, but in some cases using a thermal initiation can yield a satisfactory product. Preferred initiators of the free group decompose to form an alkoxy group or an aryloxy group. Most preferred modifying agents are tertiary butyl fibenzoate, tertiary butyl piacetate and 1,1-bis (t-butyl-peroxy) -cyclohexane. The initiator is usually used at 0.01 to 0.5% by weight based on the monomer weight.

유효한 고무는 기지의 물질이며 상업적으로도 가치가 있다. 때로는 하나 또는 그 이상의 고무상 중합체를 중합반응에 사용할 수 있으나 고무의 전체량은 스티렌 및 고무의 중량로비 100부당 고무상 중합체 4내지 12부(중량비)가 유리하다.Valid rubbers are known materials and are of commercial value. Sometimes one or more rubbery polymers can be used for the polymerization, but the total amount of rubber is advantageously 4 to 12 parts (weight ratio) of rubbery polymer per 100 parts by weight of styrene and rubber.

스티렌 또는 스티렌혼합물에 고무를 용해시킴에 있어서 용액을 가능한한 빨리 얻기위해 사용되는 다량의 용매 또는 희석제에 스티렌을 함유시키는 것이 바람직하다. 일반적으로는 희석제 소량을 사용하여 개시제 및 알릴브로 마이드, 2-(브로모메틸)-3-브로모프로펜 또는 이의 혼합물과 같은 브롬함유 화합물을 용해시킨다. 반응혼합물을 적합한 중합 개시온도인 60℃ 내지 100℃의 온도로 올린후 개시제 및 브롬함유 화합물의 용액을 교반하면서 반응혼합물에 가한다. 반응혼합물의 온도를 80 내지 130℃의 온도로 올린다음 교반해주면서 3 내지 10시간동안 이 온도로 유지시키고 이때 질소 및다른 불활성 기체를 반응기 내에 도입시킨다. 반응혼합물의 고체함량이 30내지 50%로 전환되면 교반을 중지하고 반응혼합물의 온도를 2 내지 5시간 동안에 걸쳐서 170내지 190℃로 올린다. 단량체 70 내지 95%가 전환되어 고체의 중합체가 되는 실제적인 견지에서 중합반응이 완결되면 반응 혼합물을 통상적으로 200 내지 240℃의 온도에서 유리하게는 0.1 내지 50mmHg 압력하에 휘발시킨다. 중합체를 배취(batch)또는 민속공정 중합반응으로 제조할 수 있다. 다음 실시예는 본 발명을 더욱 설명할 것이다.In dissolving rubber in styrene or styrene mixtures, it is desirable to include styrene in a large amount of solvent or diluent used to obtain the solution as soon as possible. Generally, small amounts of diluent are used to dissolve bromine-containing compounds such as initiators and allylbromide, 2- (bromomethyl) -3-bromopropene or mixtures thereof. The reaction mixture is raised to a suitable polymerization initiation temperature of 60 ° C. to 100 ° C. and then a solution of the initiator and bromine-containing compound is added to the reaction mixture with stirring. The temperature of the reaction mixture is raised to a temperature of 80 to 130 ° C. and then maintained at this temperature for 3 to 10 hours with stirring while nitrogen and other inert gases are introduced into the reactor. When the solids content of the reaction mixture is converted to 30 to 50%, the stirring is stopped and the temperature of the reaction mixture is raised to 170 to 190 ° C. over 2 to 5 hours. Upon completion of the polymerization in the practical sense that 70 to 95% of the monomers are converted to a solid polymer, the reaction mixture is typically volatilized at a temperature of 200 to 240 ° C., advantageously under 0.1 to 50 mmHg pressure. The polymer may be prepared by batch or folk process polymerization. The following examples will further illustrate the present invention.

[실시예 1-14]Example 1-14

대다수의 중합반응 공정은 다음 방법으로 시행하였다. 교반기가 부착된 2ℓ용 쟈켓트반응기를 모든 중합반응에 사용하였다. 교반기는 회전식 교반용에 두개의 나선형 날개가 달린 것이다. 날개는 반응기의 내부벽으로부터 약 1mil 정도의 간격을 갖고 있다. 교반기를 희전시키면 나선형의 날개가 반응혼합물을 교반봉 및 반응용기의 인접한 벽을 따라 아래쪽으로 향하게 한다(수평한 십자형 교반기가 더 편리하게 사용될 수도 있다).Most polymerization processes were carried out in the following manner. A 2-litre jacketed reactor with stirrer was used for all polymerization reactions. The stirrer has two spiral wings for rotary stirring. The vanes are spaced about 1 mil from the inner wall of the reactor. Deactivation of the stirrer causes the spiral blades to direct the reaction mixture downward along the adjacent walls of the stir bar and the reaction vessel (a horizontal cross stirrer may be used more conveniently).

95%의 희석제를 가한 스티렌 및 고무를 반응기에 가한다. 반응기에 질소를 도입하고 교반하면서 90℃의 온도로 가열한다음 남은 5%의 희석제에 녹이 중합반응의 개시제 및 브롬함유 화합물을 가한다. 교반속도는 20rpm으로하고 반응혼합물의 온도를 4 내지 5시간동안 100 내지 110℃로 순환되게하면서 약105℃까지 올린다. 이 기간동안 반응혼합물상에 질소를 충진시킨다. 주기적으로 반응혼합물의 시료를 반응용기의 저부에 연결시킨 시료로부터 제거하고 반응혼합물이 38 내지 42% 교체를 함유하게되면 혼합물을 튜브에 옮기고 가열장치를 하여 반응 혼합물의 온도를 5시간동안에 걸쳐 100℃ 내지 175℃로 올려서 중합을 완성시킨다. 이때에 이르면 반응 혼합물의 고체함량은 78 내지 84%가 된다. 혼합물을 질수압력을 가한튜브로부터 꺼내어 약 210℃의 온도로 유지시키면서 진공오븐중에서 1mmHg의 압력하에 한시간 30분동안 휘발시킨다음 생성물을 오븐에서 꺼내고 황색표면을 최소로 하기위하여 2, 3분동안 불활성대기중에 방치한다.Styrene and rubber with 95% diluent are added to the reactor. Nitrogen is introduced into the reactor, heated to a temperature of 90 ° C. while stirring, and the remaining 5% diluent is added to the initiator of the dissolution polymerization and the bromine-containing compound. The stirring speed is 20 rpm and the temperature of the reaction mixture is raised to about 105 DEG C while circulating at 100 to 110 DEG C for 4 to 5 hours. During this period nitrogen is charged into the reaction mixture. Periodically remove the sample from the reaction mixture from the sample connected to the bottom of the reaction vessel, and if the reaction mixture contains 38-42% replacement, transfer the mixture to a tube and heat the reaction mixture to 100 ° C over 5 hours. To 175 ° C. to complete the polymerization. At this point the solids content of the reaction mixture is 78-84%. The mixture was removed from the pressure-tipped tube and volatilized for 1 hour and 30 minutes under a pressure of 1 mmHg in a vacuum oven while maintaining the temperature at about 210 ° C. The product was removed from the oven and inert for 2 to 3 minutes to minimize the yellow surface. Leave on the way.

냉각된 슬라브(Slab)를 입상으로 만들고 일부는 흡광도 시험을 위한 시험용판으로 성형한다. 흡광도는 벡크만 모델 비(Beckman Model B) 분광광도계를 사용하여 측정했다. 이때 필림시료를 광전관 광 검출기 중앙으로부터 9cm 되는 거리에 둔다. 사용된 파장은 640mμ이고 얻은 수치는 10mils(0.254mm)두께로 보정했다. 눈금을 그은 아이조드 충격시험은 ASTM D-256 A방법에 따라 시행하였다.The cooled slabs are granulated and some are molded into test plates for absorbance testing. Absorbance was measured using a Beckman Model B spectrophotometer. The film sample is then placed at a distance of 9 cm from the center of the phototube light detector. The wavelength used was 640 mμ and the values obtained were calibrated to 10 mils (0.254 mm) thickness. The graduated Izod impact test was conducted according to ASTM D-256 A method.

사용된 고무는 다음과 같다.The rubber used is as follows.

디엔 55 : dl당 0.3g의 농도에서 고유점도를 갖는 폴리부타디엔고무 2.30dl/gDiene 55: Polybutadiene rubber 2.30dl / g having intrinsic viscosity at 0.3g / dl

스테레온 S-700 : 부타디엔 80부(중량비) 및 스티렌 20부(중량비)인데 여기서 시티렌 18%는 임의로, 2%는 블록(block)으로 존재한다.Steleon S-700: 80 parts by weight of butadiene (weight ratio) and 20 parts by weight of styrene (weight ratio), wherein 18% of the cirenes are optionally present and 2% are in blocks.

타크텐 : 분자구조가 98%는 시스-1, 4 배위이고, 2%는 비닐-1, 2배위인 폴리부타디엔고무.Tacten: Polybutadiene rubber with 98% molecular structure of cis-1, 4th coordination and 2% of vinyl-1, 2nd coordination.

시험결과를 다음에 기록하였다.The test results were recorded below.

[표 1]TABLE 1

*1. 스티렌 및 고무의중량%*One. % By weight of styrene and rubber

2. TBPB=3급-부틸 피벤조에이트2.TBPB = tert-butyl pibenzoate

3. AB=알릴 브로마이드3. AB = allyl bromide

4. TBPA=3급-부틸 피아세테이트TBPA = tert-butyl piacetate

5. BZ₂O₂=벤조일 퍼옥사이드5. BZ ₂ O ₂ = benzoyl peroxide

6. TBC=4-t-부틸-1-1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산6. TBC = 4-t-butyl-1-1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane

7. BMBP=2-브로모메틸-3-브로모프로펜7.BMBP = 2-bromomethyl-3-bromopropene

본 발명 범주내에서 상술한 실시예의 수지는 입자의 평균직경이 2μ이하이고 세포벽의 두께가 0.15μ이하인 중량을 갖는다. 대부분의 입자는 폴리스티렌이 흡장된 것을 나타냈다. 입자중에는 단세포 배위인 것이 있는 가하면 다세포 배위인것도 있다.The resins of the above-described examples within the scope of the present invention have a weight in which the average diameter of the particles is 2 mu or less and the thickness of the cell wall is 0.15 mu or less. Most of the particles showed that polystyrene was occluded. Some particles have single cell coordination, while others are multicellular coordination.

Claims (1)

모노에틸렌의 말단기에 불포화알릴 브롬을 함유한 탄소수 3 내지 10인 지방족 화합물 0.01 내지 0.5중량% 존재하에 스티렌중의 고무용액 또는 스티렌과 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 또는 메틸메타아크릴레이트 소량과의 혼합물을 브롬함유 화합물 및 유리기 조건하에 최소한 상전환 기간동안 교반해주면서 중합시켜 투명도가 증진된 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 방법.In the presence of 0.01 to 0.5% by weight of an aliphatic compound having 3 to 10 carbon atoms containing unsaturated allyl bromine in the terminal group of monoethylene, or a mixture of styrene and a small amount of vinyltoluene, t-butylstyrene or methylmethacrylate in styrene. A method of preparing impact-resistant polystyrene having enhanced transparency by polymerizing with stirring while stirring for at least a phase inversion period under a bromine-containing compound and free radical conditions.