KR820000505B1 - Process for the preparation of dichloromaleic acid diamidees - Google Patents

Abstract

Fungicidal title compds.[I; R = substituted C1-8 aliphatic radical(e.g.; Me, Et, CH2CH2N(Me)C6H5, 4-FC6H4, CH2C(CH3):CH2, CH2C:CH) were prepd. by reaction of dichloromaleic acid halide(II; X = halogen) and amine(III). Thus, 10.0 g II (X = Cl) was reacted with 45 ml 25% III(R = Et) followed by filtration to give 8.7 g I(m.p.; 154-155oC, yield; 81%).

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

디클로로말레산 디아미드 유도체의 제조방법Method for preparing dichloromaleic acid diamide derivative

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 살균제로서 유용한 새로운 디클로로말레산디아미드 유도체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of new dichloromaleic acid diamide derivatives useful as fungicides.

N-(p-플로오토페닐)-2,3-디클로로 말테이미드가 감귤 흑성병에 대해 매우 우수한 작용을 갖는다는 것이 이미 공개되었다(참조: 독일 공개 명세서 2,156,967 및 미합중국 특허 명세서 3,734,927). 그러나 언급한 화합물의 작용 범위는 소량으로 살포하였을 때 완전히 만족스런 것이 아니다. 또한 아연 에틸렌-1,2비스-디티오 카바미데이트는 살균작용을 갖는 표준제제로서 오랫동안 일반적으로 공지되어 왔다.It has already been published that N- (p-fluoroophenyl) -2,3-dichloro maltide has a very good action against citrus melanoma (see German Publication 2,156,967 and US Patent Specification 3,734,927). However, the range of action of the compounds mentioned is not completely satisfactory when sprayed in small quantities. Zinc ethylene-1,2bis-dithio carbamate is also commonly known for a long time as a standard preparation having bactericidal action.

(R.wegier, “chemie der pflanzenschutz und schadlingsbek

mpfungssmittel”“chemistry of plant protection agents and agents for combating pests”), Springer-Verlag, Berlim/Heidelberg/New Your(1970), 2 page 65).(R.wegier, “chemie der pflanzenschutz und schadlingsbek

mpfungssmittel ”“ chemistry of plant protection agents and agents for combating pests ”), Springer-Verlag, Berlim / Heidelberg / New Your (1970), 2 page 65).

더구나 아닐린을 디클로로말레산 디클로라이드로 아실화하면 혼합 생성물이 형성된다는 것이 비교적 오랫동안 공지되어 왔다(참조: J.prak.chemie 130,255(1931)). 최근에 알려진 것처럼 디클로로 말레 산디 클로라이드가 테트 라클로로-5H-푸란-2-온으로서 락토(사이클릭) 형으로 존재하긴 하지만 디카복실산의 락토이달산 클로라이드가 친핵 시약과의 반응으로 완전한 락토 이달환을 함유하는 생성물을 주로 얻을 수 있거나(Chem. Ber. 104, 3,378(1971). 개환된 개쇄 유도체를 수득한다(Chem. Ber. 109, 1,163 (1976)). 따라서, 문헌에 있어(J.prakt. Chem. 130,255(1931)), 혼합생성물은 아닐린을 디클로로말레 산 디클로라이드와 아실화한 것으로 각각 기술되어 있고, 170℃의 융점을 갖는 황색 생성물 및 193℃의 융점을 갖는 백색생성을 모두가 C₁₆H₁₂Cl₂N₂O₂의 똑같은 실험식을 갖는다. 대칭성 디클로로말레산 비스페닐 이미드로 기술된 백색생성물(융점 193℃)만의 생성은 디클로로말레산 클로라이드가 알루미늄클로라이드와 처음 처리되었을 때 만이 가능하며 그것은 락토이달형이 개쇄 대칭형으로 전환하는 것을 설명한다.Moreover, it has been known for a relatively long time that acylation of aniline with dichloromaleic acid dichloride results in the formation of mixed products (J.prak.chemie 130,255 (1931)). As recently known, dichloro maleic acid dichloride is present in the lacto (cyclic) form as tetrachloro-5H-furan-2-one, but the lactodal acid chloride of dicarboxylic acid contains the complete lacto idal ring in reaction with the nucleophilic reagent. Products can be obtained mainly (Chem. Ber. 104, 3,378 (1971). Ring-opened derivatives are obtained (Chem. Ber. 109, 1,163 (1976)). Thus, J. prakt. Chem 130,255 (1931)), the mixed product is described as acylating aniline with dichloromaleic acid dichloride, respectively, and C ₁₆ H is a yellow product having a melting point of 170 ° C. and a white product having a melting point of 193 ° C. ₁₂ Cl ₂ has the same empirical formula of the N ₂ O _2. symmetrical dichloro maleic acid bisphenyl already draw-described white product produced only (melting point 193 ℃) is dichloro maleic acid chloride is first treated with aluminum chloride Possible only when eoteul and it will be described the conversion of a galactosidase to yidalhyeong stranded symmetrical.

이미 기술한 디클로로 말레산 비스-페닐아미드는 아무런 생물학적인 작용이 없다고 기술되어 있다(J. Prak. Chem. 130,255(1931)).The previously described dichloro maleic acid bis-phenylamide has been described as having no biological action (J. Prak. Chem. 130,255 (1931)).

본 발명은 새로운 화합물로서 다음 일반식(Ⅰ)의 디클로로말레산 디아미드 유도체를 공급한다.The present invention provides dichloromaleic acid diamide derivatives of the following general formula (I) as new compounds.

상기 일반식에서In the above general formula

R은 8까지의 탄소원자로 된 임의 치환된 지방족 래디칼, 3내지 6탄소원자로 된 사클로알킬 래디칼 또는 치환 페닐 레디칼을 나타낸다.R represents an optionally substituted aliphatic radical of up to 8 carbon atoms, a tetrachloro radical of 3 to 6 carbon atoms or a substituted phenyl radical.

그것들은 강력한 살균성을 갖는다.They have strong bactericidal properties.

R은 탄소수 6까지의 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화된 지방족 래디칼을 나타내거나 지방족 래디칼은 할로겐 원자, 시아노, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 탄소수 1내지 4의 알킬티오, 페닐, 펜옥신, 5또는 6원환을 함유하는 헤테로사이클릭 그룹 및 수소원자는 각각 탄소원자 4까지의 알킬 또는 페닐로임의 치환될 수 있는 아미노기중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 임의로 취할 수 있고, 헤테로사이클릭 그룹은 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 포화 또는 불포화할 수 있는 것이고(예를 들면 부릴 그룹, 피라닐그룹(피란의 유도체) 및 그것의 수소화된 것 및 부분적으로 수소화된 유도체이다] 5또는 6탄소원소로된 사이클로알킬 그룹을 나타내거나; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 및 알킬리오(각 경우 탄소수 3까지기임) 페닐, 펜옥시, 할로겐, 니트로, 시아노, 할로게노메틸(예를 들면 트리플루오로메틸), 할로게노에틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오토메틸리오, 티오시아네이트, 카복실 그룹 및 알킬부분에 4탄소원자까지로 된 알콕시카보닐 그룹 및 아세틸아미노그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기로 되는 페닐을 나타내는 것이 바람직하다.R represents a straight or branched saturated or unsaturated aliphatic radical of up to 6 carbon atoms or the aliphatic radical represents a halogen atom, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, phenoxine, 5 or The heterocyclic group and the hydrogen atom containing a six-membered ring may each optionally take one or more selected from substitutable amino groups of alkyl or phenylloim up to 4 carbon atoms, and the heterocyclic group may be an oxygen atom or a sulfur atom. And one or more heteroatoms selected from nitrogen atoms, which may be saturated or unsaturated (e.g., buryl groups, pyranyl groups (derives of pyrans) and hydrogenated and partially hydrogenated derivatives thereof) ] A cycloalkyl group of 5 or 6 carbon atoms; alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy and alkylio (in each case Phenyl, phenoxy, halogen, nitro, cyano, halogenomethyl (e.g. trifluoromethyl), halogenoethyl, trifluoromethoxy, trifluorotomethylio, thiocyanate, carboxyl Preference is given to phenyl consisting of one or more substituents each independently selected from alkoxycarbonyl groups and acetylamino groups of up to 4 carbon atoms in the group and alkyl moiety.

본 발명은 다음 임반식(Ⅱ)의 디클로로 말레산 할라이드를 희석제 및 산결합제의 존재하에 다음일반식(Ⅲ)의 아민과 반응하여 일반식(Ⅰ)의 디클로로말레산 디아미드 유도체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing dichloromaleic acid diamide derivative of general formula (I) by reacting dichloro maleic acid halide of general formula (II) with an amine of general formula (III) in the presence of a diluent and an acid binder. do.

상기 일반식에서In the above general formula

X는 할로겐을 나타내고, 특히 염소가 바람직하고X represents halogen, in particular chlorine is preferred

R은 상기한 바와 같다.R is as described above.

최종적으로 일반식(Ⅰ)의 개쇄대칭화합물만을 생성키 위한 반응과정은(락토이달형 일반식(Ⅱ)의 화합물이 출발물질로 사용된 때라도) 일반식(Ⅲ)의 아민을 반응용기에 먼저 넣고 다음에 디클로로 말레산 할라이드(일반식(Ⅱ)를 가하여 쉽게 얻을 수 있다.Finally, the reaction process for producing only the modified symmetric compound of formula (I) (even when the compound of formula (II) is used as a starting material) is carried out by first adding the amine of formula (III) to the reaction vessel first. It can be easily obtained by adding dichloro maleic acid halide (formula II).

놀랍게도 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 디클로로말레산 디아미드 유도체는 이 분야에 공지된 화합물보다 상당히 더 강력한 살균작용을 나타낸다. 본 발명에 따른 물질은 기술의 진보를 나타낸다.Surprisingly, the dichloromaleic acid diamide derivatives of general formula (I) according to the invention exhibit significantly stronger bactericidal activity than compounds known in the art. The material according to the invention represents an advance in technology.

더구나 일반식(Ⅰ)의 단일 생성물의 형성은 본 발명에 따라 계속적인 훅가에 의해 단순한 방법으로 성취된다는 것이 놀랍다. 이전 지식에 따라 필요한 알루미늄클로라이드 또는 다른 루이스산으로 디클로로말레산 할라이드를 처리하는 공정의 생략은 기술의 단순화를 나타낸다.Furthermore, it is surprising that the formation of a single product of general formula (I) is achieved in a simple manner by means of continuous hooks according to the invention. The omission of the process of treating dichloromaleic acid halides with the required aluminum chloride or other Lewis acids according to previous knowledge represents a simplification of the technique.

테트라클로로-5H-푸란-2-은(“디클로로말레산 디클로라이드”) 및 에틸아민이 출발물질로 사용되면 반응과정은 아래와 같은 식으로 나타낼 수 있다.When tetrachloro-5H-furan-2-silver (“dichloromaleic acid dichloride”) and ethylamine are used as starting materials, the reaction process can be expressed as follows.

일반식(Ⅱ)의 디클로로말레산 할라이드는 디클로로말레산 무수물을 포스포러스 펜타클로라이드, 포스겐 또는 티오닐 클로라이드 또는 염소와 같은 할로겐을 사용하여 철염과 같은 촉매 존재하에 할로겐화하는 것과 같이 널리 알려진 방법으로 제조할 수 있다.Dichloromaleic acid halides of formula (II) can be prepared by well-known methods, such as the halogenation of dichloromaleic anhydride in the presence of a catalyst such as iron salt using a halogen such as phosphorus pentachloride, phosgene or thionyl chloride or chlorine. Can be.

일반식(Ⅲ)의 아민은 널리 알려진 방법으로 얻을 수 있는 화합물이고, 유기화학 실험실에서 통상으로 얻을 수 있다. 예를 들면 2-아미노메틸-테트라하이드로피란으로도 불리는 [테트라하이드로피란-2-일]-메틸아민은 2-시아노-테트라하이드로피란을 예를들면 리튬 알란산 또는 압력하의 수소로 수소화하여 얻어진다(참조: Beilstein 18, E 3/4, 7, 045). 반면에 2-아미노메틸-2,4-디하이드로피란은 2-포르밀-3,4-디하이드로피란을 암모니아의 존재하에 고압중에서 수소화하여 제조될 수 있다.The amine of general formula (III) is a compound which can be obtained by a well-known method, and can be obtained normally in an organic chemistry laboratory. [Tetrahydropyran-2-yl] -methylamine, also called, for example, 2-aminomethyl-tetrahydropyran, is obtained by hydrogenating 2-cyano-tetrahydropyran with, for example, lithium alanic acid or hydrogen under pressure. (See Beilstein 18, E 3/4, 7, 045). On the other hand, 2-aminomethyl-2,4-dihydropyran can be prepared by hydrogenating 2-formyl-3,4-dihydropyran under high pressure in the presence of ammonia.

물론 아민은 그의 하이드로클로라이드 또는 하이드로브로마이드와 같은 산부가 생성물의 형태 또는 여기서 실시예로서 언급된 푸마르산, 유기산과의 부가물 형태로도 사용될 수 있다.The amines can of course also be used in the form of acid addition products such as hydrochlorides or hydrobromide or in the form of adducts with fumaric acid, organic acids mentioned here as examples.

본 발명에 따른 반응에 사용되는 희석제로는 통상적인 극성용매 모두이다. 물이 바람직하게 사용되고 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜 뿐만 아니라 아세톤과 같은 케톤이 사용된다. 또한 다른 용매의 혼합물 예를들면 물 및 수용성 용매로 구성되는 혼합물도 사용될 수 있다.Diluents used in the reaction according to the invention are all conventional polar solvents. Water is preferably used and alcohols such as methanol, ethanol or propanol as well as ketones such as acetone are used. Mixtures of other solvents can also be used, for example mixtures consisting of water and water soluble solvents.

통상적인 산 결합제(염기) 특히 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염(예를들면 수산화나트륨, 탄산칼륨)과 같은 특히 무기산 결합제가 보조제로서 사용될 수 있다. 반응이 유기용매 중에서 수행된다면 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 급아민이 바람직하게 사용된다.Conventional acid binders (bases), in particular inorganic acid binders such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates (eg sodium hydroxide, potassium carbonate) can be used as auxiliary. If the reaction is carried out in an organic solvent, a tertiary amine such as triethylamine or pyridine is preferably used.

출발물질로 사용되는 일반식(Ⅲ)의 아민은 과량으로 사용할 수 있고 반응물 및 산결합제로서 동시에 적용할 수 있어서 바람직하다.The amines of formula (III) used as starting materials are preferred because they can be used in excess and can be applied simultaneously as reactants and acid binders.

반응 온도는 실질적인 범위 안에서 변화할 수 있다.The reaction temperature can vary within a substantial range.

일반적으로 반은은 -5°내지 +150℃에서 수행되고, +10°내지 50℃가 바람직하다.In general, half silver is carried out at -5 ° to + 150 ° C, with + 10 ° to 50 ° C being preferred.

본 발명에 따라 제조하는 데 있어 일반식(Ⅲ)의 아민 2몰 및 적어도 산결합제 2몰을 일반식(Ⅱ)의 디클로로 말레산 할라이드의 몰당에 사용하는 것이 바람직하고, 이미 언급한 대로, 따로의 산결합제 대신 일반식(Ⅲ)의 아민을 과량으로 사용하는 것이 가능하고, 후자의 경우 디클로로말레산 디할라이드의 몰당 적어도 4몰의 아민이 필요하다. 혼합물은 예를들면 물로부터 침전한 최종생성물을 여과 분리하여 건조시키는 통상적인 방법으로 수행한다.In the preparation according to the invention it is preferred to use 2 moles of amine of formula (III) and at least 2 moles of acid binder for the molar sugar of dichloro maleic acid halide of formula (II), as already mentioned, separately It is possible to use an excess of the amine of general formula (III) instead of the acid binder, in the latter case at least 4 moles of amine per mole of dichloromaleic acid dihalide are required. The mixture is carried out in a conventional manner, for example by filtering off and drying the final product precipitated from water.

본 발명에 따른 활성 화합물은 강력한 독균작용을 나타낸다. 그것들은 진균처치에 소요되는 농도로는 작물식물에 피해를 주지 않는다. 이런 이유로 고것들은 진균처치에 식물 보호제로서 사용하는데 적합하다. 진균독제는 균류병균강, 난균강, 병꼴균강, 접합균강, 자낭균강, 담자균강 및 불안전균강 처치에 식물보호제로 사용된다.The active compounds according to the invention exhibit potent toxin action. They do not harm crop plants at the concentrations required for fungal treatment. For this reason they are suitable for use as a plant protection agent in fungal treatment. Mycotoxins are used as plant protection agents in the treatment of fungal pathogens, fungal steels, pathogenic fungi, junctional fungi, streptococci, basidiomycetes and insecure fungi.

본 발명에 따른 활성화합물은 광범위 스펙트럼 작용을 가지며, 식물의 지상부에 발병시키거나 토양을 통해 식물을 발병시키는 기생성 진균에 대해서 뿐만 아니라 종자중의 병원소에 대하여도 사용할 수 있다.The active compounds according to the present invention have a broad spectrum action and can be used not only for parasitic fungi that develop on the ground or on plants through the soil, but also for pathogens in seeds.

또한 그것들은 토마토의 갈부병 및 요절병(피로프로라페인스탄스(Phytophthora infestans) 및 벼에 질병을 유발하는 도열병(Pyricularia oryzae)균에 대하여 특히 우수한 활성을 나타낸다.In addition, they show particularly good activity against tomato's brown and nymph disease (Phytophthora infestans) and Pyricularia oryzae bacteria causing disease in rice.

곡류의 재배에 있어 곡류의 녹병(푸시니아 레콘디탄(Puccinia recondila), 밀의 흑수병(틸레티아 카리스, Tilletia caries) 및 보리의 줄무늬병(헬민토스 포리움그라미늄, Helminthosporium gramineum)에 대하여 우수한 활성을 갖는다.In the cultivation of cereals, it has excellent activity against grain rust (Puccinia recondila), wheat sorghum (Tilletia caries) and barley streaks (Helminthosporium gramineum). Have

식물 보호제로서 본 발명에 따른 화합물은 토양처리, 종자처리 및 식물의 지상부 처리용으로 사용할 수 있다.As plant protection agents, the compounds according to the invention can be used for soil treatment, seed treatment and ground treatment of plants.

활성화합물은 용제, 유제, 수화성 분제, 현탁액, 분제, 분말제, 발포제, 페이스트, 수용성 분제, 과립제, 에어로졸, 현탁-유제농축물, 종자처리분제, 활성 화합물을 혼합한 천연 및 합성물, 중합물질의 미세캡슐, 종자용 제피 조성물 및 훈증 카트리지, 훈증캔 및 훈증코일과 같은 연소장치를 사용하는 제제뿐만 아니라 ULV 냉무 및 온무제제와 같은 통상적인 제제로 전환할 수 있다.The active compounds are solvents, emulsions, water-soluble powders, suspensions, powders, powders, foaming agents, pastes, water-soluble powders, granules, aerosols, suspension-emulsion concentrates, seed treatment powders, natural and synthetic substances mixed with active compounds, and polymeric substances. It can be converted to conventional formulations such as ULV cold mist and warm mist formulations, as well as formulations using combustion devices such as microcapsules, seed coating compositions and fumigation cartridges, fumigation cans and fumigation coils.

이들 제제는 증량제 즉 액체 또는 액화된 가스성 또는 고체상의 희석제 또는 담체와 계면활성제 즉 유화제 및 또는 현탁제 및 또는 기포형성제의 사용은 임의로 하여 활성화합물과 혼합하여 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 증량제로 물을 사용하는 경우 예를 들면 유기용매는 보조용매로 사용된다.These formulations can be prepared by known methods by mixing with the active compound optionally using diluents or carriers in the liquid or liquefied gaseous or solid phase and surfactants such as emulsifiers and / or suspending agents and / or foaming agents. When water is used as the extender, for example, an organic solvent is used as a cosolvent.

액체 용매 희석제 또는 담체 특히 용매로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향성 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염화 방향족 또는 염화지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀(예를 들면 광물오일분획)과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 부탄올 또는 글라이콜 뿐만 아니라 그 에테르 및 에스테르와 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 또는 디메틸포름 아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성용매 뿐만 아니라 물등이 주로 적합하다.Liquid solvent diluents or carriers, especially solvents, include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene or alkyl naphthalene, chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroethylene or methylene chloride, cyclohexane or paraffin (for example mineral oil fraction); Alcohols such as aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, butanol or glycol as well as ethers and esters thereof, ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone or cyclohexanone, or strong such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide Polar solvents as well as water are mainly suitable.

액화 기체상 희석제 또는 담체는 상온 및 상압에서 기체가 되는 액체를 뜻하며, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분무약이다.Liquefied gaseous diluents or carriers refer to liquids which become gases at room temperature and atmospheric pressure, for example aerosol sprays such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide, as well as halogenated hydrocarbons.

고체 담체로는 카올린, 점토, 탈크, 백토, 석영, 에타펄가이트, 몬모리로나이트 또는 규조토와 같은 천연광물 및 고분산된 실릭산(silicicacid), 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성광물이 사용된다. 과립제용 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이트 및 백운석 같은 분쇄 및 분호 천연암석 뿐만 아니라 무기 및 유기밀(meals)의 합성과립 및 톱밥, 코코넛껍질, 옥수수박 및 담배대와 같은 유기물질의 과립이 사용된다.Solid carriers include natural minerals such as kaolin, clay, talc, clay, quartz, etapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as highly dispersed silicic acid, alumina and silicate. Solid carriers for granules include crushed and protected natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite, as well as synthetic granules of inorganic and organic wheat and granules of organic substances such as sawdust, coconut shells, corn foil and tobacco bags. This is used.

유화제 및 또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방알콜(예를 들면 알킬아릴폴리글라이콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해물이 사용된다. 분산제로는 예를 들면 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀루로즈가 포함된다.As emulsifiers and / or foaming agents, polyoxyethylene-fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohols (eg alkylarylpolyglycol ethers), alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates as well as albumin hydrolysates are used. . Dispersants include, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.

분제, 과립제 또는 격자 형태의 천연 및 합성중합체(예를 들면 아라비아검, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트) 및 카복시메틸셀루로즈 같은 접착제가 제제에 사용될 수 있다.Adhesives such as natural and synthetic polymers (eg gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinylacetate) and carboxymethylcellulose in the form of powders, granules or lattice may be used in the formulation.

착색제 예를 들면 산화철, 산화티타늄 및 프로시안 블루와 같은 무기색소 및 알리자릴 염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료와 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량요소의 사용이 가능하다.Colorants, for example inorganic dyes such as iron oxide, titanium oxide and procian blue and organic dyes such as azalyl dyes, azo dyes or metal phthalocyanine dyes and traces such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc The element can be used.

일반적으로 제제는 활성화합물 0.1내지 95중량% 바람직하게는 0.5내지 90중량%를 함유한다.In general, the formulation contains 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight of the active compound.

본 발명에 따른 화합물은 제제에서 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 성장인자, 식물 영양소 및 토양구조 개선제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로서 존재한다.The compounds according to the invention are present in the formulation as mixtures with other active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, algal repellents, growth factors, plant nutrients and soil structure improving agents.

활성화합물은 즉시 사용액제, 유제, 현탁액, 분제, 페이스트 및 과립제와 같은 제형 또는 더욱 희석하여 사용형으로서 사용할 수 있다. 그들은 관수, 분무, 분사, 살분, 분산, 건분의, 안개분의, 습분의, 슬러리분의 또는 혼입에 의한 것과 같은 통상적인 방법으로 사용할 수 있다.The active compound may be used as a dosage form immediately or in a further diluted form, such as solution, emulsion, suspension, powder, paste and granule. They can be used in conventional methods such as by watering, spraying, spraying, powdering, dispersing, drying, misting, moisting, slurrying or by incorporation.

특히 엽살 진균제 및 엽살박테리아제로서 사용될 때 사용형에서의 활성화합물의 농도는 실질적 범위 안에서 변화할 수 있다. 일반적으로 0.5내지 0.0005중량%이고, 바람직하게는 0.2내지 0.001중량%이다.Especially when used as foliar fungicides and foliar bacteria, the concentration of active compound in the form of use can vary within substantial ranges. Generally 0.5 to 0.0005% by weight, preferably 0.2 to 0.001% by weight.

종자 처리에 있어서 활성 화합물의 양은 종자 킬로그람당 0.01내지 50g 바람직하게는 0.5내지 5g이 사용된다.In the seed treatment, the amount of the active compound is 0.01 to 50 g, preferably 0.5 to 5 g per kilogram of seed.

토양처리에 있어 활성 화합물의 양은 토양의 입방미터당 1내지 1,000g이고, 10내지 200g이 바람직하다.The amount of active compound in the soil treatment is 1 to 1,000 g per cubic meter of soil, preferably 10 to 200 g.

살균작용외에도 본 발명에 따른 화합물을 적당한 양 및 농도로 적용시킬 때 식물 생장 조절제로서 작용을 나타낸다.In addition to bactericidal activity, the compound according to the present invention, when applied in an appropriate amount and concentration, acts as a plant growth regulator.

본 발명은 고체 또는 액화기체 희석제 또는 담체와의 혼합물 또는 계면활성제를 함유하는 액체희석제 또는 담체와의 혼합물에서 활성성분으로서 본 발명 화합물을 함유하는 살균 조성물을 제공한다.The present invention provides bactericidal compositions containing the compounds of the present invention as active ingredients in a mixture with a solid or liquefied gas diluent or carrier or with a liquid diluent or carrier containing a surfactant.

본 발명은 진균 또는 그 서식처에 본 발명화합물 단독으로 또는 희석제 또는 담체와의 혼합물에서 활성 성분으로서 본 발명화합물을 함유하는 조성물의 형태로 적용시킴이 특징인 진균의 처치방법을 제공한다.The present invention provides a method for the treatment of fungi characterized by application to a fungus or its habitat in the form of a composition containing the compound of the invention as an active ingredient, alone or in admixture with a diluent or carrier.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 담체 또는 희석제와 혼합하여 성장 바로 전 및 또는 성장중에 경작지역에 살포하여 진균에 의한 피해로부터 작물을 보호하는 것도 제공한다.The invention also provides for the protection of crops from damage by fungi by applying the compounds of the invention, alone or in admixture with a carrier or diluent, to the cultivated area immediately before and during growth.

본 발명에 의해 수확작물의 통상적인 공급방법을 개선시킨다는 것을 보여준다.It is shown that the present invention improves the conventional feeding method of harvested crops.

본 발명의 화합물의 살균활성은 다음 생물 시험 실시예로 설명된다.The bactericidal activity of the compounds of the invention is illustrated by the following biological test examples.

이들 실시예에 있어 본 발명에 따른 화합물은 본 명세서의 뒤에서 보게 되는 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 주어짐)와 각각 같다.In these examples the compounds according to the invention are the same as the numbers of the corresponding preparation examples (given in parentheses) as seen later in this specification.

[실시예]EXAMPLE

영양배지중에 목적의 활성 화합물 농도에 소요되는 활성 화합물의 양을 상술한 용매 혼합물과 혼합한다. 상술한 비율로 농축물을 42℃로 냉각한 액체 영양배지와 완전히 혼합하고 9cm 직경의 페트리 접시에 붓는다. 제제를 가하지 않은 대조평판 배지도 만든다.The amount of active compound required for the desired active compound concentration in the nutrient medium is mixed with the solvent mixture described above. The concentrate is mixed thoroughly with the liquid nutrient medium cooled to 42 ° C. in the above ratio and poured into a 9 cm diameter Petri dish. Control plate media without preparations are also made.

영양배지가 냉각되어 고체화 되었을 때 플레이트에 하기에 나타낸 균종으로 접종시키고 약 21℃에서 배양한다.When the nutrient medium is cooled and solidified, the plate is inoculated with the following species and cultured at about 21 ° C.

평가는 유기체의 성장 속도에 따라 4내지 10일 후 수행한다. 평가는 처리 영양배지상에 유기체의 방사상성장을 대조 영양배지 상의 성장을 비교하여 실시한다.Evaluation is performed after 4 to 10 days depending on the growth rate of the organism. The evaluation is carried out by comparing the growth of the organism on the treated nutrient medium to the growth on the control nutrient medium.

유기체 성장의 평가에 있어 다음과 같은 특정치를 사용한다:The following specific values are used in the assessment of organism growth:

1 : 무성장1: no growth

3까지 강한 성장저해Strong growth inhibition up to 3

5까지의 보통의 성장저해Moderate Growth Inhibition to 5

7까지 : 약간의 성장저해Until 7: slight growth

9 ; 처리하지 않은 대조와 동일한 성장9; Same growth as untreated control

시험의 평가는 예를 들면 화합물(1),(6),(7),(15),(14),(2),(3),(8) 및 (11)이 스클로티니아 스클로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum), 푸사리움 니발레(Fusarium nivale), 클레토트리쿰 코페아눔(Colletotrichum coffeanum), 리조토니아 솔라니(Rhizoctonia Solani), 버티실리움 알보아트럼(Verticillium alboatrum), 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia Oryzae), 헬민도스포리움 그라미네움(Helminthosporium gramineum), 마이코스파렐라 무시콜라(Mycosphaerella musicola), 파이토프토라 카크토럼(phytophthora cactorum) 및 펠리쿨라리아 사사키이(Pellicularia sasakii)균종에 대하여 선용기술의 화합물의 작용보다 우수한 작용을 가지고 있다는 것을 나타내었다.Evaluation of the test is for example compounds (1), (6), (7), (15), (14), (2), (3), (8) and (11) Thiorum (Sclerotinia sclerotiorum), Fusarium nivale, Cletotrichum coffeanum, Rhizoctonia Solani, Verticillium alboatatum, Pycurilaria Pyricularia Oryzae, Helminthosporium gramineum, Mycosphaerella musicola, phytophthora cactorum, and Pelicularia sasaki It has been shown to have a superior action than that of the compound of the prior art.

[실시예 B]Example B

관수 액체 중에서 목적의 활성화합물 농도에 필요한 활성화합물의 양을 상술한 양의 용매 및 분산제와 혼합하고 농축물은 상술한 양의 물로 희석한다.The amount of active compound required for the desired active compound concentration in the irrigation liquid is mixed with the solvent and dispersant in the amounts described above and the concentrate is diluted with the above amount of water.

약 14일된 벼에 물이 적셔져 떨어질 때까지 분무한다. 식물을 건조될 때까지 22내지 24℃ 및 약 70%의 상대습도하의 온실에 둔다. 피라쿨라리아 오리자에 100,000내지 200,000포자/ml의 수용성 현탁액으로 그들을 접종시키고 24내지24℃ 및 100%상대습도에서 상자에 둔다.Spray about 14 days old rice until it has been soaked with water. The plants are placed in a greenhouse at 22-24 ° C. and relative humidity of about 70% until dry. Pyracularia Orissa is inoculated with them in an aqueous suspension of 100,000 to 200,000 spores / ml and boxed at 24 to 24 ° C. and 100% relative humidity.

접종 5일 후 접종시 존재했던 모든 잎에 대한 감염을 처치는 하지 않았지만 접종시킨 대조식물에 대한 백분율로서 측정한다.Five days after inoculation, infections on all leaves that were present at the time of inoculation were not treated but were measured as a percentage of inoculated control plants.

평가는 1내지 9의 수로 표시한다. 1은 100% 작용, 3은 우수한 작용, 5는 보통의 작용, 9는 무작용을 나타낸다.The evaluation is expressed as a number from 1 to 9. 1 indicates 100% action, 3 indicates excellent action, 5 indicates normal action, and 9 indicates no action.

[실시예 C]Example C

분무용액중에 목적 농도의 활성 화합물에 소요되는 활성 화합물의 양을 상술한 양의 용매와 혼합하고 농축물을 상술한 첨가제를 함유하는 상술한 양의 물로 희석한다.The amount of active compound required for the active compound of the desired concentration in the spray solution is mixed with the solvent of the above-mentioned amount and the concentrate is diluted with the above-mentioned amount of water containing the above-mentioned additives.

2내지 4잎을 가진 어린 토마토 식물에 적셔 떨어질 때까지 분무액을 분무한다. 식물을 20℃ 및 70%의 상대습도하에 24시간 동안 온실에 둔다. 토마토 식물을 피토프토라 인페스탄트(phytophthora mfestans)의 수용성 포지 현탁액으로 접종시킨다.Spray the spray solution until it is soaked in a young tomato plant with 2-4 leaves. The plants are placed in a greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and 70% relative humidity. Tomato plants are inoculated with a water soluble suspension of phytophthora mfestans.

식물을 100%의 상대습도 및 18내지 20℃온도의 습윤상자(moist chamber)에 둔다.The plants are placed in a moist chamber at a relative humidity of 100% and a temperature of 18 to 20 ° C.

5일 후에 토마토 식물의 감염을 측정한다. 평가 데이터는 감염 백분율로 환산한다. 0%는 무감염 100%는 식물이 전체적으로 감염된 것을 의미한다.After 5 days the infection of tomato plants is measured. Assessment data is translated into percent infection. 0% means no infection and 100% means that the plant is totally infected.

시험의 평가는 화합물(6),(15),(2),(10),(8),(16),(17) 및 (11)이 공지된 종래의 화합물보다 우수한 작용을 갖는다는 것을 나타낸다.Evaluation of the test indicates that compounds (6), (15), (2), (10), (8), (16), (17) and (11) have a superior action than known conventional compounds. .

[제조실시예]Production Example

[실시예 1]Example 1

10.0g(45.1밀리몰)의 테트라클로로-5-푸란-2-온(디클로로말레산 디클로라이드)를 실온에서 세계 교반하면서 45ml의 25% 강도 에틸아민 용액에 가한다. 침전한 생성물은 여과하고 건조한다. 융점 154내지 155℃인 8.7g의 디클로로말레산 비스-디에틸아미드가 수득한다. 수율은 이론치의 81%였다.10.0 g (45.1 mmol) of tetrachloro-5-furan-2-one (dichloromaleic acid dichloride) are added to 45 ml of 25% strength ethylamine solution with global stirring at room temperature. The precipitated product is filtered and dried. 8.7 g of dichloromaleic acid bis-diethylamide having a melting point of 154 to 155 캜 are obtained. The yield was 81% of theory.

[실시예 2]Example 2

22.2g(0.1몰)의 디클로로말레산 디클로라이드를 실온에서 세계 교반하면서 200ml의 아세톤중의 20.2g(0.2몰)의 트리에틸아민 및 19.4g(0.2몰)의 풀루릴아민의 혼합물에 천천히 가한다. 반응 혼합물을 100ml의 물에 붓고 침전된 생성물은 여과해 내어 건조한다. 융점 149℃의 29.0g의 디클로로말레산 비스-풀푸릴아미드가 수득되고, 수율은 이론치의 85%였다.22.2 g (0.1 mole) of dichloromaleic acid dichloride is slowly added to a mixture of 20.2 g (0.2 mole) of triethylamine and 19.4 g (0.2 mole) of pullulylamine in 200 ml of acetone with global stirring at room temperature. . The reaction mixture is poured into 100 ml of water and the precipitated product is filtered off and dried. 29.0 g of dichloromaleic acid bis-furfurylamide at a melting point of 149 DEG C were obtained, and the yield was 85% of theory.

[실시예 3]Example 3

160g의 10% 강도 수산화나트륨 용액을 150ml의 물중에 용해한 40.1g(0.4몰)의 2-클로로 에틸아민 하이드로클로라이드에 가하고 22.2g(0.1몰)의 디클로로말레산 디클로라이드를 실온에서 천천히 가한다. 침전한 생성물은 여과해내어 건조한다. 융점 107내지 110℃인 19.7g의 디클로로말레산 비스-(2-클로로에틸)-아미드를 얻고 수율은 이론치의 64%였다.160 g of 10% strength sodium hydroxide solution is added to 40.1 g (0.4 mol) of 2-chloro ethylamine hydrochloride dissolved in 150 ml of water and 22.2 g (0.1 mol) of dichloromaleic acid dichloride are added slowly at room temperature. The precipitated product is filtered off and dried. 19.7 g of dichloromaleic acid bis- (2-chloroethyl) -amide having a melting point of 107 to 110 ° C was obtained and the yield was 64% of theory.

R이 아래에 나타난 대로인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 상기 실시예와 비슷하게 제조되었다.Compounds of formula (I) wherein R is as shown below were prepared analogously to the above examples.

Claims (1)

일반식(Ⅱ)의 디클로로말레산 할라이드를 희석제 및 산결합제의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시킴을 특징으로하여 일반식(Ⅰ)의 디클로로말레산 디아미드 유도체를 제조하는 방법.A process for preparing dichloromaleic acid diamide derivative of general formula (I), wherein the dichloromaleic acid halide of general formula (II) is reacted with an amine of general formula (III) in the presence of a diluent and an acid binder.

상기식에서 R은 탄소원자 8까지의 임의 치환된 지방족 래디칼, 탄소원자 3내지 6의 사이클로알킬 래디칼 또는 치환된 페닐 래디칼을 나타내며 X는 할로겐을 나타낸다.Wherein R represents optionally substituted aliphatic radicals up to 8 carbon atoms, cycloalkyl radicals of 3 to 6 carbon atoms or substituted phenyl radicals and X represents halogen.