KR820000369B1 - Process for preparing trifluoromethylimino-thiazolidine derivatives - Google Patents

Abstract

The fungicidal compds.[I; R1 = (un)substituted aliph., cycloalkyl, aryl, or aralkyl, (un)substituted NH2 or N heterocycle; R2 = H, CN, alkoxycarbonyl, acyl; R3 = CN, alkoxycarbonyl, acyl, alkyl- or arylsulfonyl, (un)substituted CONH2 or CSNH2 were prepd. by the reaction of R2R3CHCSNHR with (F3CH:CF)2[II in the presence of a fluoride acceptor. Thus, MeCOCH2CSNHPh and NaF were suspended in Me2CO, followed by the addn. of II to give 84 % I (R1 = Ph, R2 = H, R3 = COMe), which had fungicidal activity against Pyricularia oryzae.

Description

트리플루오로메틸이미노－티아졸리딘 유도체의 제조방법Method for preparing trifluoromethylimino-thiazolidine derivative

본 발명은 살진균제로 유용한 다음 구조식(Ⅰ)의 신규 트리플루오로메틸이미노－티아졸리딘 유도체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of the novel trifluoromethylimino-thiazolidine derivatives of the following structural formula (I) useful as fungicides.

상기 구조식에서In the above structural formula

R¹은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 아르알킬(여기서 아릴기는 치환될 수 있다) 또는 구조식 －NR⁴R⁵의 아미노기[여기서, R⁴와 R⁵는 서로 같거나 다르며 각각 임의로 치환된 알킬이거나, 또는 R⁴와 R⁵가 인접질소원자 및 임의로 하나 또는 그 이상의 복소원자(예 : 산소, 황, 질소)와 함께 4 내지 12원의 복소환을 형성한다]이고R ¹ is optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl, aralkyl (where aryl groups may be substituted) or of formula —NR ⁴ R ⁵ Amino groups, wherein R ⁴ and R ⁵ are the same as or different from each other and are each optionally substituted alkyl, or R ⁴ and R ^{5 together} with an adjacent nitrogen atom and optionally one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen Forms a 4-12 membered heterocycle]

R²는 수소, 시아노, 알콕시카보닐 또는 아실이고R ² is hydrogen, cyano, alkoxycarbonyl or acyl

R³는 시아노, 알콕시카보닐, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐(이중 시아노를 제외한 4가지기는 임의로 치환됨)을 나타내거나 구조식 CO－NR⁶R⁷또는 CS-NR⁶R⁷의 기를 갖는 아미드 또는 티오아미드기(여기서 R⁶는 수소 또는 알킬이고 R⁷은 알킬, 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 페닐기이다)를 나타내고, 또는R ³ represents cyano, alkoxycarbonyl, acyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl (four groups except double cyano are optionally substituted) or a group of formula CO-NR ⁶ R ⁷ or CS-NR ⁶ R ⁷ Amide or thioamide group having R ⁶ is hydrogen or alkyl and R ⁷ is alkyl, cycloalkyl or optionally substituted phenyl group, or

R²와 R³는 인접 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 7의 α－사이클로알칸온환을 나타내며 이것은 임의로 치환된다.R ² and R ³ together with the adjacent carbon atoms represent an α-cycloalkanone ring having 5 to 7 carbon atoms, which is optionally substituted.

잘 알려진 바와 같이 아연 에틸렌－비스－디티오카바메이트는 식물에 해로운 진균류를 방제하는데 널리 사용되어 왔으나[참조 : Phytopathology 33, 1113(1943) ], 이들 표준제제의 작용이 언제나 만족스러운 것은 아니었다.As is well known, zinc ethylene-bis-dithiocarbamate has been widely used to control fungi that are harmful to plants (Phytopathology 33, 1113 (1943)), but the action of these standards has not always been satisfactory.

마찬가지로 알려진 4,5-비스-트리플루오로메틸아미노 티아졸리딘도 우수한 살진균작용을 가졌으나(참조 : 독일공개공보 명세서 2, 052, 348), 이 경우에서도 저용량 사용할때 언제나 만족스러운 것은 아니었다.Similarly known 4,5-bis-trifluoromethylamino thiazolidines also had good fungicidal action (see German Publication 2, 052, 348), but even in this case they were not always satisfactory at low doses.

상기 구조식의 기의 설명에서, 바람직하기로는In the description of the group of the above structural formula, Preferably

R¹은 탄소수 6까지, 특히 탄소수 4까지의 직쇄 또는 측쇄알킬, 알케닐, 알키닐(이들 기는 시아노, 탄소수 3까지의 알콕시 또는 알킬메르캅토로 치환될 수 있음), 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬(이 기는 임의로 탄소수 1 내지 3의 알킬로 치환됨), 탄소수 10까지의 아릴 또는 아릴부위가 탄소수 10 이하이고 알킬부위가 탄소수 1 또는 2인 아르알킬(여기서 아릴기는 임의로 할로겐, 시아노, 니트로 또는 탄소수 3까지의 알킬, 알콕시 또는 알킬메르캅토로 치환됨), 또는 －NR⁴R⁵의 아미노 (여기서 R⁴와 R⁵는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내거나 R⁴와 R⁵가 인접 질소원자 및 임의로 산소, 황 및 질소와 같은 복소원자 하나 또는 그 이상과 함께 5 내지 7원복소환을 형성한다;R ¹ is cycloalkyl having up to 6 carbon atoms, in particular straight or branched chain alkyl, alkenyl, alkynyl, up to 6 carbon atoms (these groups may be substituted with cyano, alkoxy having up to 3 carbon atoms or alkyl mercapto), cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms Alkyl (this group is optionally substituted with alkyl of 1 to 3 carbon atoms), aryl up to 10 carbon atoms, or aralkyl having 10 or less carbon atoms and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl region, wherein the aryl group is optionally halogen, cyano, nitro Or substituted by alkyl, alkoxy or alkylmercapto with up to 3 carbon atoms, or amino of —NR ⁴ R ⁵ , wherein R ⁴ and R ⁵ may be the same or different from each other and each having 1 to 12 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms Or straight or branched chain alkyl of R ⁴ and R ^{5 together} with adjacent nitrogen atoms and optionally one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen to form a 5 to 7 membered heterocycle;

R²는 수소, 시아노, 알킬부위가 탄소수 4까지인 알콕시카보닐, 또는 전체 탄소수 10까지, 특히 4까지의 아실기를 나타내고 :R ² represents hydrogen, cyano, alkoxycarbonyl having up to 4 carbon atoms or an acyl group having up to 10 carbon atoms, in particular up to 4 carbon atoms:

R³는 시아노, 알킬부위가 탄소수 4까지인 알콕시카보닐(이 기는 임의로 탄소수 3까지의 알콕시 또는 알킬메르캅토로 치환됨), 전체 탄소수 10까지, 특히 6까지의 아실, 탄소수 6까지의 알킬설포닐, 아릴부위가 탄소수 10까지인 아릴설포닐(여기서 아릴부위는 임의로 탄소수 3의 알킬 및/ 또는 니트로 및/ 또는 할로겐으로 치환됨), 또는 CO－NR⁶R⁷또는 CS－NR⁶R⁷의 아미드 또는 티오아미드＜여기서 R⁶는 수소 또는 탄소수 4까지의 알킬이고 R⁷은 탄소수 6까지의 알킬, 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬, 또는 페닐(이 기는 할로겐, 니트로 또는 탄소수 4까지의 알킬, 알콕시 또는 알킬메르캅토로 치환될 수 있음)＞를 나타내거나, 또는R ³ is cyano, an alkoxycarbonyl alkyl group having up to 4 carbon atoms (this group is optionally substituted with alkoxy or alkyl mercapto up to 3 carbon atoms), up to 10 carbon atoms in particular, acyl up to 6, alkyl up to 6 carbon atoms Sulfonyl, arylsulfonyl having an aryl moiety of up to 10 carbon atoms, wherein the aryl moiety is optionally substituted with alkyl and / or nitro and / or halogen having 3 carbon atoms, or CO-NR ⁶ R ⁷ or CS-NR ⁶ R ⁷ Amides or thioamides wherein R ⁶ is hydrogen or alkyl of up to 4 carbon atoms and R ⁷ is alkyl of up to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 or 6 carbon atoms, or phenyl (this group is halogen, nitro or alkyl of up to 4 carbon atoms, Alkoxy or alkyl mercapto)>, or

R²및 R³는 인접탄소원자와 함께 탄소수 5 또는 6의 α－사이클로알칸온(예를 들면 α－사이클로펜탄은 또는 α－사이클로헥산온환계)을 형성하며 임의로 탄소수 3까지의 알킬로 치환될 수 있다.R ² and R ³ together with adjacent carbon atoms form an α-cycloalkanone having 5 or 6 carbon atoms (eg α-cyclopentane or α-cyclohexanone ring system) and may be optionally substituted with alkyl having up to 3 carbon atoms. Can be.

본 발명의 구조식(Ⅰ)의 트리플루오로메틸이미노－티아졸리딘 유도체는 다음과 같이 제조한다. 즉, 다음 구조식(Ⅱ)의 티오아미드(반응성엔티올 형태)를불화수소 수용체 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 비스－트리플루오로메틸이미노－옥살산 디플루오라이드와 반응시켜 제조한다.The trifluoromethylimino-thiazolidine derivative of formula (I) of the present invention is prepared as follows. That is, the thioamide of the following formula (II) in the form of reactive enthiol is prepared by reacting with bis-trifluoromethylimino-oxalic acid difluoride of the following formula (III) in the presence of a hydrogen fluoride acceptor.

상기 식에서 R¹,R²및 R³는 상술한 바와 같다.Wherein R ¹ , R ² and R ³ are as described above.

본 발명의 트리플루오로메틸이미노－티아졸리딘 유도체는 이 분야에서 알려진 물질보다 더 강력한 살진균제 작용을 갖는다.The trifluoromethylimino-thiazolidine derivatives of the present invention have a stronger fungicide action than materials known in the art.

출발물질로서(N－벤질)－말론산 티오아미드메틸 에스테르와 비스－트리플루오로메틸이미노－옥살산디플루오라이드를 사용할 경우 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.When (N-benzyl) -malonic acid thioamidemethyl ester and bis-trifluoromethylimino-oxalic acid difluoride are used as starting materials, the reaction formula can be expressed as follows.

구조식(Ⅱ)의 티오아미드(이 경우 R¹은 임의의 치환된 아미노기를 나타냄) 또는 티오하이드라지드는 공지의 화합물이거나 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 말론산디티오 아미드는 말론산 아미드를 오황화인과 반응시키거나[참조 : Ber. dtsch. Chem. Ges. 39, B 298 (1906)] 또는 아세틸 아세톤을 2몰(아세틸 아세톤 1몰당)의 이소티오시아네이트로 탈아세틸화시켜 제조한다[참조 : Chem. Abstract 64, 3411d(1966)에 초록된 J. Prakt. Chem. 30, 63(1965) 및 Liebigs Ann. Chem 695, 49(1966)].Thioamides of formula (II), in which case R ¹ represents any substituted amino group, or thiohydrazide are known compounds or can be prepared by known methods. For example, malonic acid dithio amide can be used to react malonic acid amide with phosphorus sulphide [Ber. dtsch. Chem. Ges. 39, B 298 (1906)] or acetyl acetone by deacetylation with 2 moles (per mole of acetyl acetone) isothiocyanate (see Chem. Abstract 64, 3411d (1966) J. Prakt. Chem. 30, 63 (1965) and Liebigs Ann. Chem 695, 49 (1966).

아세토아세트산 티오아미드는 아세틸아세톤을 이소티오시아네이트 1몰(아세틸아세톤 1몰당)과 반응시켜 제조한다[참조 : J. Am. Chem. Soc. 42, 1055(1920)] 및 Z. Chem. 16, 452(1976)].Acetoacetic acid thioamide is prepared by reacting acetylacetone with 1 mole of isothiocyanate (per mole of acetylacetone). See J. Am. Chem. Soc. 42, 1055 (1920) and Z. Chem. 16, 452 (1976).

동일한 반응에 따라, 아세토아세트아미드를 방향족 이소티오시아네이트와 반응시키면 N－(아릴)－말론산티오아미드가 수득된다[참조 : J. Prakt. Chem. 34, 25 4(1966)].According to the same reaction, the reaction of acetoacetamide with an aromatic isothiocyanate yields N- (aryl) -malonic acid thioamide. See J. Prakt. Chem. 34, 25 4 (1966).

또한 (N－아릴)－말론산티오아미드 에스테르도 아세토아세테이트의 방향족 이소티오시아네이트로부터 제조할 수 있다[참조 : Chem. Abstracts 63, 5546(1965)에 초록된 Z. Chem. 5, 104(1965) 및 Liebigs Ann. Chem. 695, 49(1966)].(N-aryl) -malonic acid thioamide esters can also be prepared from aromatic isothiocyanates of acetoacetate. See Chem. Abstracts 63, 5546 (1965), Z. Chem. 5, 104 (1965) and Liebigs Ann. Chem. 695, 49 (1966).

(N－알킬)－말론산티오아미드 에스테르 및 티오하이드라지드 에스테르는 비대칭의 디티오말론산 에스테르[참조 : Suomen, Kemistilehti B 17, 28(1944)]을 일급 지방족 아민 또는 1,1－이치환된 하이드라진[참조 : Zh. Org. Khin. 11, 1192(1 975)]과 반응시켜 간단히 양호한 수율로 제조할 수 있다.(N-alkyl) -malonic acid thioamide esters and thiohydrazide esters are asymmetric dithiomalonic acid esters (see Suomen, Kemistilehti B 17, 28 (1944)) as primary aliphatic amines or 1,1-disubstituted hydrazines. [Reference: Zh. Org. Khin. 11, 1192 (1 975)] can be prepared simply in good yield.

벤조일아세트산티오아미드나 사이클로알칸－2－온－티오카복실산 아닐리드는 α－모르폴리노스티렌 또는 1－모르폴리노－사이클로알크－1－엔을 이소티오시아네이트로 아실화시킨후 산가수분해시켜 제조할 수 있다[참조 : Chem. Abstracts 57, 4654(1962)에 초록된 Chem. Ber. 95, 926(1962)].Benzoyl acetate thioamide or cycloalkane-2-one-thiocarboxylic acid anilide is prepared by acylating α-morpholinostyrene or 1-morpholino-cycloalk-1-ene with isothiocyanate, followed by acid hydrolysis. [Chem. Abstracts 57, 4654 (1962), Chem. Ber. 95, 926 (1962).

끝으로, 시아노아세트산 티오아닐리드는 시아노아세테이트를 아릴이소티오시아네이트로 아실화시키고 이어서 검화시킨후 내전물을 탈카복실화시켜 수득한다[참조 : Chem. Abstracts 58, 78635(1963)에 초록된 Zh. Obsh. Kbim. 32, 2248(1962); Chem. Abstracts 64, 9702c(1966)에 초록된 Khim. Get. Soed. 1, 698(1965); Chem. Abstracts 68, 49503j(1968)에 초록된 Khim. Get. Soed. 3, 713(1967)].Finally, cyanoacetic acid thioanilide is obtained by acylating cyanoacetate with arylisothiocyanate followed by saponification followed by decarboxylation of the extrudate. Chem. Abstracts 58, 78635 (1963). Obsh. Kbim. 32, 2248 (1962); Chem. Abstracts 64, 9702c (1966), Khim. Get. Soed. 1, 698 (1965); Chem. Abstracts Khim, abstracted at 68, 49503j (1968). Get. Soed. 3, 713 (1967).

α－위치에 이동성 수소원자를 갖는 2급티오아미드는 본 발명 방법을 수행하는데 유익하게 사용된다. 이 티오아미드는 엔티올 형태로 반응시키며, 이것은 구조식(Ⅱ)로 나타내었다.Secondary thioamides having a mobile hydrogen atom in the α-position are advantageously used to carry out the process of the invention. This thioamide is reacted in the form of an thiol, which is represented by the formula (II).

또한 출발물질로 사용되는 구조식(Ⅲ)의 비스－트리플루오로메틸이미노－옥살산 디플루오로라이드(일명, 퍼플루오로－2,5－디아자헥사－2,4－디엔)는 기지의 화합물이다[참조 : J. Am. Soc. 89, 5007(1967) 또는 미합중국 특허명세서 제3,660 ,511호].In addition, bis-trifluoromethylimino-oxalic acid difluorolide (also known as perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene) of the formula (III) used as a starting material is a known compound. [J. Am. Soc. 89, 5007 (1967) or US Patent No. 3,660,511].

본 발명의 제조방법에서, 통상의 유기용매 및 희석제가 희석제로 사용될 수 있는데 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 사이클로헥산과 같은 탄화수소; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 염화벤젠; 또는 아세톤과 같은 케톤이 있다.In the process of the present invention, conventional organic solvents and diluents can be used as diluents, for example hydrocarbons such as benzene, toluene and cyclohexane; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Benzene chlorides such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; Or ketones such as acetone.

이 반응은 아세톤 또는 아세토니트릴 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.It is preferable to make this reaction react in acetone or acetonitrile.

통상의 산결합제가 불화수소결합제로 사용될 수 있는데 예를 들면 알칼리금속 카보네이트, 알칼리금속 비카보네이트, 또는 트리에틸아민, 디메틸아닐린 또는 피리딘과 같은 3급 아민이 있다. 그러나 불화나트륨과 같은 알칼리금속 불소화물이 유리된 불화수소를 결합시키는데 특히 바람직하다.Conventional acid binders may be used as the hydrogen fluoride binders, for example alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, or tertiary amines such as triethylamine, dimethylaniline or pyridine. However, alkali metal fluorides such as sodium fluoride are particularly preferred for binding free hydrogen fluoride.

반응 온도는 실제 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 이 반응은 －50°내지 120℃, 바람직하기로는 －30°내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다.The reaction temperature can vary within the actual range. Generally this reaction can be carried out at a temperature of -50 ° to 120 ° C, preferably -30 ° to 90 ° C.

본 발명의 방법을 수행하기 위하여 구조식(Ⅱ)의 화합물 1몰당 구조식(Ⅲ)의 비스－트리플루오로메틸이미노－옥살산디플루오라이드 1몰을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리금속 불소화물 또는 다른 불화수소 수용체는 약 2 내지 4몰양으로 사용한다.In order to carry out the process of the invention, it is preferred to use 1 mole of bis-trifluoromethylimino-oxalic acid difluoride of formula (III) per mole of compound of formula (II). Alkali metal fluoride or other hydrogen fluoride acceptors are used in amounts of about 2-4 moles.

실제로 수율을 낮추지 않는 범위내에서 지시된 비율보다 약 20% 이하 또는 이상의 양을 사용할 수 있다.In practice, an amount of about 20% or less than the indicated rate may be used within a range that does not lower the yield.

비스－트리플루오로메틸이미노－옥살산디플루오라이드를 티오아미드, 유기용매 및 불화수소 수용체로 이루어진 현탁액(이 혼합물은 처음에는 냉욕에서 냉각시키는 것이 유리하다)에 적당히 적가한다. 이 반응이 종료된후(예를 들면 실온에서 30분 내지 24시간후) 형성된 불화수소를 여과하고 여액을 농축시킨후 결정성 잔류물을 재결정하여 정제한다. 그러나 반응이 완결된후 반응혼합물이나 여액을 빙수에 붓고 여과한후 필요에 따라 얻어진 잔류물을 재결정할 수도 있다.Bis-trifluoromethylimino-oxalic acid difluoride is suitably added dropwise to a suspension consisting of a thioamide, an organic solvent and a hydrogen fluoride acceptor (this mixture is initially advantageously cooled in a cold bath). After completion of this reaction (eg after 30 minutes to 24 hours at room temperature) the formed hydrogen fluoride is filtered, the filtrate is concentrated and the crystalline residue is purified by recrystallization. However, after completion of the reaction, the reaction mixture or filtrate may be poured into ice water, filtered and the residue obtained may be recrystallized as necessary.

본 발명에 따른 화합물을 제조하는 다른 방법은 적합한 티오아미드를 N,N'－비스－(트리플루오로메틸)－테트라플루오로메틸렌－1,2－디아민(기지의 화합물)과 －50°내지 120℃에서 불화수소 수용체 존재하에 반응시키는 것이다.Another process for the preparation of the compounds according to the invention comprises suitable thioamides with N, N'-bis- (trifluoromethyl) -tetrafluoromethylene-1,2-diamine (known compounds) and -50 ° to 120 °. It is reacted in the presence of a hydrogen fluoride receptor at ℃.

이 경우 티오아미드 1몰당 1몰의 N,N'－비스－(트리플루오로메틸)－테트라플루오로에틸렌－1,2－디아민과 4 내지 5몰의 불화수소 수용체를 사용하는 것이 유익하다.In this case, it is advantageous to use 1 mol of N, N'-bis- (trifluoromethyl) -tetrafluoroethylene-1,2-diamine and 4 to 5 mol of hydrogen fluoride per mole of thioamide.

본 발명에 따른 활성 화합물은 강력한 살진균 작용을 나타낸다. 이 화합물들은 진균을 방제하는데 요구되는 농도에서 작물에 해를 주지 않는다. 이러한 이유 때문에 이 화합물들은 진균류를 방제하는 식물보호제로 사용하는데 적당하다. 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophomycetes), 오오마이세테스(Oomyce tes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 데우테로마이세테스(Deuteromycetes)를 방제하여 식물을 보호하는데 사용된다.The active compounds according to the invention exhibit potent fungicidal action. These compounds do not harm crops at the concentrations required to control fungi. For this reason, these compounds are suitable for use as plant protection agents for controlling fungi. Fungicides include Plasmodiophomycetes, Oomycetes, Chitridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Bassidi It is used to protect plants by controlling Basidiomycetes and Deuteromycetes.

본 발명에 따른 활성화합물은 광범위활성을 가지며 식물의 지상부분을 공격하거나 토양을 통하여 식물을 공격하는 기생진균에 대해서, 아울러 종자－생성 병원균에 대해서 사용할 수 있다.The active compounds according to the invention are broadly active and can be used against seed-producing pathogens against parasitic fungi which attack the ground part of plants or attack plants through soil.

이 화합물들은 유기체원인 사과병균의 원인유기체인 후시클라디움 덴드리티쿰(Fusicladium dendriticum), 감자를 말려 죽이는 피토프토라 인페스탄(Phytphtho ra infostans), 벼를 말려 죽이는 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 벼줄기를 말려죽이는 페리쿨라리아 사사키(Pellicularia Sasakii)에 대해 우수한 활성을 갖는다.These compounds include Fusicladium dendriticum, which is the causative agent of the organism, the apple pathogen, Phytphtho ra infostans, which dry and kill potatoes, and Pyricularia oryzae, which dry and kill rice. ), Which has excellent activity against Pellicularia Sasakii, which dry and kill rice plants.

그러나 본 발명에 따른 화합물은 쌀이나 다른 작물에 해를 끼치는 다른 진균류, 예를 들면 미콘스파에텔라 뮤시콜라(Mycospharella musicola), 베르티시리움 알보아트룸(Verticillium alboatrum) 및 피알로포라 시네레센스(Phialophora ciner escens) 및 박테리아인 크산토모나스 오리자에(Xanthomonas oryzae)에 대해서도 역시 우수한 활성을 갖는다.However, the compounds according to the invention can be applied to other fungi that harm rice or other crops, such as Mycospharella musicola, Verticillium alboatrum and pialophora cineresense ( Phialophora ciner escens) and the bacterium Xanthomonas oryzae also have excellent activity.

활성화합물은 통상의 제제로 만들수 있다.The active compound can be prepared in conventional formulations.

예를 들면 액제, 유탁제, 습윤제, 현탁제, 입제, 분제, 포움제, 페이스트, 가용성입제, 과립제, 에어로졸, 현탁－유화 농축물, 종자처리입제, 활성화합물이 침지된 천연 및 합성물질, 폴리머형의 미세캅슐제, 종자용 코팅조성물 및 훈종 카트리지, 훈증 캔 및 훈증 코일과 같은 소각장치에 사용되는 제제, 및 ULV 냉무(冷霧) 및 온무

제제.For example, liquids, emulsions, wetting agents, suspensions, granules, powders, foams, pastes, soluble granules, granules, aerosols, suspension-emulsified concentrates, seed treated granules, natural and synthetic substances in which the active compounds are immersed, polymers Microcapsules, seed coating compositions and formulations for use in incinerators such as fume cartridges, fumigation cans and fumigation coils, and ULV cold and warm radishes

Formulation.

이러한 제제는 통상의 방법, 예를 들면 활성성분을 중량제, 즉 액체 또는 액화기체 또는 고형희석제 또는 담체와 필요한 경우 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 혼합하여 만들 수 있다. 중량제로 물을 사용하는 경우 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.Such formulations may be prepared in conventional manner, for example by mixing the active ingredient with a weighting agent, i.e. a liquid or liquefied gas or solid diluent or carrier, and, if necessary, a surfactant, i. . When water is used as a weighting agent, an organic solvent may be used as a cosolvent.

액체 용매 희석제 또는 담체 특히 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염화 방향족 또는 염화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 광유획분)과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르, 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류; 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성용매 및 물이 적합하다.Liquid solvent diluents or carriers and especially solvents include mainly aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene or alkylnaphthalene; Chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroethylene or methylene chloride; Aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins (e.g. mineral oil); Alcohols such as butanol or glycols and ethers, esters thereof; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Strong polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water are suitable.

액화기체 희석제 또는 담체는 상압, 상온에서 기체로 있는 액체를 말하며 할로겐화 탄화수소와 같은 에어로졸 분사체, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 등이 있다.Liquefied gas diluents or carriers refer to liquids that are gaseous at atmospheric pressure and at room temperature, and include aerosol sprays such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.

고체담체로는 카오린, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 아타풀가이트, 몬모릴로나이트, 규조토 같은 천연분말 무기물 및 고분산 실릭산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성분말 무기물 등이다.Solid carriers include natural powder inorganics such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite, diatomaceous earth and synthetic powder inorganics such as highly dispersed silicic acid, alumina and silicate.

입제용 고체담체로는 방해석(方解石), 대리석, 경석(輕石), 세피오라이트, 돌로마이트와 같은 마쇄 및 획분화된 천연석 및 유기, 무기 합성입자가루, 톱밥, 코코날껍질, 옥수수속 및 담배줄기와 같은 유기물질의 가루를 사용할 수 있다.Solid carriers for granulation include ground and fractionated natural stones such as calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite, and organic and inorganic synthetic powders, sawdust, coconut shells, corn and tobacco stems. The same organic powder can be used.

유탁제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌－지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌－지방 알콜 에테르(예 : 알킬아릴폴리글리콜에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트와 같은 비이온 및 음이온 유화제, 및 알부민 가수분해산물을 사용할 수 있다.Emulsifying agents and / or foaming agents include nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene-fatty acid esters, polyoxyethylene-fatty alcohol ethers (e.g. alkylarylpolyglycol ethers), alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates, And albumin hydrolysates can be used.

분산제로는 리그닌설파이트 폐액 및 메틸셀루로오즈 등이 있다.Dispersants include lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.

카복시셀루로오즈 및 분말, 입자 또는 격자물 형태의 천연 및 합성 폴리머(예 : 아라비아검, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트)와 같은 접착제도 제제에 사용할 수 있다.Adhesives such as carboxycellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, particles or lattice (eg gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinylacetate) may also be used in the formulation.

산화철, 산화티타늄 및 프루시안 블루와 같은 무기 안료, 및 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌염료와 같은 유기염료 등의 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량의 영양물도 사용될 수 있다.Trace amounts such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc; Nutrients may also be used.

일반적으로 제제는 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성화합물을 함유한다.In general, the formulation contains 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight of active compound.

활성화합물은 즉석용액, 유화농축물, 유탁액, 현탁액, 습윤제, 페이스트, 가용성 분만, 분산제 및 입제의 형태로 사용될 수 있다. 이것들은 통상의 방법, 예를 들면, 분무, 분산, 연무(煙霧), 확산, 훈연, 가스, 워터팅, 드레싱 또는 외피도포 등으로 사용한다.The active compounds can be used in the form of instant solutions, emulsion concentrates, emulsions, suspensions, wetting agents, pastes, soluble deliveries, dispersants and granules. These are used by conventional methods, for example, spraying, dispersing, misting, diffusing, fuming, gas, watering, dressing or coating.

즉석제제중 활성화합물의 농도는 실제적 범위내에서 변하며 일반적으로 0.00 01 내지 10%, 바람직하기로는 0.01 내지 1%이다.The concentration of active compound in the instant preparation varies within the practical range and is generally from 0.00 01 to 10%, preferably from 0.01 to 1%.

본 발명에 따른 화합물은 살응애활성도 나타낸다.The compound according to the present invention also exhibits antimicrobial activity.

또한 본 발명은 본 발명 화합물(활성성분)과 고형 또는 액화기상 희석제 또는 담체와 혼합한 형태 또는 계면활성제를 함유하는 액체희석제 또는 담체와 혼합한 형태의 살진균 조성물도 제공한다.The present invention also provides fungicidal compositions in the form of a mixture of the compound of the present invention (active ingredient) with a solid or liquefied diluent or carrier, or with a liquid diluent or carrier containing a surfactant.

본 발명은 본 발명 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물 형태로 진균 또는 이들의 서식지에 사용하여 진균을 방제하는 방법도 제공한다.The present invention also provides a method for controlling fungi by using the compound of the present invention alone or in the form of a composition in admixture with a diluent or carrier, for fungi or their habitat.

본 발명은 본 발명 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 형태로 작물의 생장전 또는 생장동안에 작물생장지에 사용하여 서식하고 있는 진균의 해로부터 작물을 보호하는 방법도 제공한다.The present invention also provides a method for protecting a crop from harm of fungi inhabiting the crop growth site either before or during the growth of the crop, either alone or in admixture with a diluent or carrier.

수확된 작물을 보호하는 방법은 본 발명에 의해 개선될 수 있다.The method of protecting the harvested crops can be improved by the present invention.

본 발명의 활성은 다음 실시예로 알 수 있다.The activity of the present invention can be seen in the following examples.

이 시험예에서 본 발명에 따른 화합물은 각각 상응하는 제조 실시예의 번호(괄호안)에 의해 확인되며, 이것은 이 명세서 뒷부분에서 기술되어 있다.In this test example the compounds according to the invention are identified by the number (in parenthesis) of the corresponding preparation example, respectively, which are described later in this specification.

[시험예 A][Test Example A]

한천판 시험Agar plate test

사용된 영양배지Nutritional Medium Used

한천－한천 20중량부Agar-Agar 20 parts by weight

감자즙 200중량부200 parts by weight of potato juice

맥 아 5중량부5 parts by weight of malt

덱스트로즈 15중량부Dextrose 15 parts by weight

펩 톤 5중량부5 parts by weight of peptone

디나트륨 수소 포스페이트 2중량부2 parts by weight of disodium hydrogen phosphate

질산칼슘 0.3중량부0.3 parts by weight of calcium nitrate

용매혼합물 : 영양배지의 비Solvent mixture: ratio of nutrient medium

용매혼합물 2중량부2 parts by weight of a solvent mixture

한천영양배지 100중량부Agar Nutrition Medium 100 parts by weight

용매혼합물의 조성물 :Composition of Solvent Mixture:

아세톤 또는 디메틸포름아미드 0.19중량부0.19 parts by weight of acetone or dimethylformamide

유화제(알킬아릴폴리글리콜에테르) 0.01중량부0.01 part by weight of an emulsifier (alkylaryl polyglycol ether)

물 1.80중량부1.80 parts by weight of water

영양물내의 원하는 활성화합물 농도를 얻기 위해 필요한 활성화합물의 양을 상기 양의 용매혼합물과 혼합한다.The amount of active compound needed to achieve the desired concentration of the active compound in the nutrient is mixed with the solvent mixture of the amount.

이 농축물을 상기 비율로 액체 영양배지(42℃로 냉각시킨 것)와 함께 잘 혼합한 다음 9cm 직경의 페트리접시에 넣는다. 이 제제가 첨가되지 않은 대조판도 또한 준비한다.This concentrate is mixed well with the liquid nutrient medium (cooled to 42 ° C.) at this ratio and placed in a 9 cm diameter Petri dish. A control plate without addition of this preparation is also prepared.

영양배지가 냉각 및 교화되었을 때 판에 유기체의 종을 접종하고 21℃에서 배양시킨다.When the nutrient medium is cooled and cultured, the plate is seeded with the species of the organism and incubated at 21 ° C.

측정은 유기체의 성장속도에 따라 4 내지 10일 후 수행한다. 처리된 영양배지상의 유기체의 성장반지름(radial growth)으로 측정하며 대조용 영양배상의 성장과 비교한다.The measurement is performed after 4 to 10 days depending on the growth rate of the organism. Measured by the radial growth of the organism on the treated nutrient medium and compared with the growth of the control nutrient medium.

유기체 성장을 평가하기 위해 다음 측정치를 사용한다.The following measurements are used to assess organism growth.

1 성장없음1 no growth

3이하 매우 강한 성장 저해Less than 3 very strong growth inhibition

5이하 중간의 성장 저해Growth inhibition of less than 5 medium

7이하 약한 성장 저해Weak growth inhibition below 7

9 무처리 대조군과 같은 성장9 Growth same as untreated control

시험결과 다음 화합물은 선행기술의 화합물에 비하여 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : 화합물 (2), (15), (17), (19), (20) 및 (33)The test results show that the following compounds show superior action compared to the compounds of the prior art: compounds (2), (15), (17), (19), (20) and (33).

시험대상이 되는 진군은 다음과 같다 :Advancing targets are as follows:

콜레토트리쿰 코페아눔(Colletotrichum coffeanum),Colletotricum coffeanum,

코크리오보루스 미야비아누스(Cochliobolus miyabeanus),Cochliobolus miyabeanus,

베르티시리움 알보아트룸(Vorticillium alboatrum),Berticillium alboatrum,

피리쿨라리아 오리자예(Pyricularia oryzae),Pyricularia oryzae,

피아로포라 시네레센스(Phialophora cinerescens),Pialophora cinerescens,

미코스파에렐라 뮤시콜라(Mycosphaerella musicola), 및Mycosphaerella musicola, and

펠리쿨라리아 사사키(Pellicula sasakii) 및Pellicula sasakii and

박테리아 크산토모나스 오리자에(Xanthomonas oryzae).Bacteria Xanthomonas oryzae.

[시험예 B][Test Example B]

피리쿨라리아(Pyricularia) 및 페리쿨라리아(Pellicularia) 시험Pyricularia and Pellicularia Tests

용매 : 아세톤 11.75중량부Solvent: 11.75 parts by weight of acetone

분산제 : 알킬아릴폴리글리콜에테르 0.75중량부Dispersant: 0.75 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether

물 : 987.50중량부Water: 987.50 parts by weight

분무액중 원하는 활성성분 농도를 얻기 위해 필요한 활성 화합물의 양을 상기 양의 용매 및 분산제와 혼합하고 농축물을 상기 양의 물로 희석한다.The amount of active compound needed to achieve the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with this amount of solvent and dispersant and the concentrate is diluted with this amount of water.

2 내지 4주생 벼가 축축히 젖을 때까지 분무액으로 분무한다. 벼에 분무된 액이 마를 때까지 22°내지 24℃, 상대 대기습도 70%의 온실에 방치한후 식물에 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae) 100,000 내지 200,000포자/ml의 수성 현탁액으로 접종한 다음 24 내지 26℃, 상대 대기습도 100%의 챔버속에 방치한다.2-4 weeks old rice is sprayed with a spray until it gets wet. The solution sprayed with rice was left in a greenhouse at 22 ° to 24 ° C. and 70% RH, and the plants were inoculated with an aqueous suspension of 100,000 to 200,000 spores / ml of Pyricularia oryzae. It is then left in a chamber at 24 to 26 ° C. and a relative atmospheric humidity of 100%.

상기 방법으로 분무, 건조한 다른 벼들을 맥아－한천상에서 성장시킨 페리쿨라리아 사사키(Pelliaularia sasakii)로 접종시키고 28 내지 30℃ 및 상대 대기습도 100%에 놓아둔다.Sprayed and dried other rices by this method are inoculated with Pelliaularia sasakii grown on malt-agar and left at 28-30 ° C. and 100% relative atmospheric humidity.

접종 5 내지 8일후, 피리쿨라리아 오리자에 접종시 존재한 모든 잎의 감염율을 무처리 및 접종된 대조 식물에 대한 백분율(%)로 측정한다.After 5-8 days of inoculation, the infection rate of all leaves present at the time of inoculation in Pyricularia Orissa is determined as a percentage of untreated and inoculated control plants.

페리쿨라리아 사사키로 감염된 식물의 경우 동일한 시간후 잎마름병 감염을 처리하지 않았으나 감염된 대조군에 비교하여 측정한다.Plants infected with Pericularia sasaki were not treated with leaf blight infection after the same time, but compared to infected controls.

이 평가는 1에서 9까지로서 100% 작용된 경우 1, 양호한 작용을 나타낸 경우 3, 적당한 작용을 나타낸 경우 5, 전혀 작용하지 않은 경우 9로 나타낸다.This evaluation is 1 to 9, with 100% functioning 1, good functioning 3, moderate functioning 5, and no functioning 9.

시험결과 다음 화합물은 선행기술의 화합물에 비해 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다 :The test results show that the following compounds show superior performance compared to compounds of the prior art:

화합물(2), (3), (1), (15), (17), (19), (20), (33) 및 (35).Compounds (2), (3), (1), (15), (17), (19), (20), (33) and (35).

[시험예 C][Test Example C]

피토프토라(Phytophtora) 시험(토마토)/보호Phytophtora test (tomato) / protection

용매 : 아세톤 4.7중량부Solvent: 4.7 parts by weight of acetone

유화제 : 알킬폴리글리콜 에테르 0.3중량부Emulsifier: 0.3 parts by weight of alkyl polyglycol ether

물 : 95중량부Water: 95 parts by weight

분무액중 원하는 활성화합물 농도로 얻기 위해 필요한 활성화합물의 양을 상기 양의 용매와 혼합하고 이 농축물을 상기 양의 물로 희석한다.The amount of active compound required to achieve the desired active compound concentration in the spray liquid is mixed with the amount of solvent and the concentrate is diluted with the amount of water.

2 내지 4개의 잎을 가진 어린 토마토 식물에 축축히 젖을때까지 분무액으로 분무한다. 이 식물을 20℃ 및 상대 대기습도 70%에서 24시간동안 온실내에 방치한다.The young tomato plants with 2 to 4 leaves are sprayed with a spray until they get wet. The plants are left in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and 70% relative atmospheric humidity.

토마토 식물을 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)의 수성 포자현탁액으로 접종시킨 다음 대기습도 100% 및 18 내지 20℃의 습윤 챔버에 방치한다.Tomato plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans and then left in a humid chamber at 100% atmospheric humidity and 18-20 ° C.

5일 후 토마토 식물의 감염을 측정한다.After 5 days the infection of tomato plants is measured.

평가자료는 감염율(%)로 환산했다 : 0%는 감염되지 않았음을 의미하고, 100%는 모든 식물이 전부 감염되었음을 의미한다.Evaluation data were translated into% infection: 0% means no infection and 100% means all plants are infected.

시험결과, 다음 화합물은 선행기술의 화합물에 비하여 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다 :As a result of the test, the following compounds showed superior performance compared to the compounds of the prior art:

화합물 (1), (19), (24) 및 (24).Compounds (1), (19), (24) and (24).

[시험예 D][Test Example D]

푸시클라디움(Fusicladium) 시험(사과)/보호Fuclacladium Test (Apple) / Protection

용매 : 아세톤 4.7중량부Solvent: 4.7 parts by weight of acetone

유화제 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르 0.3중량부Emulsifier: 0.3 parts by weight of alkylarylpolyglycol ether

물 : 95중량부Water: 95 parts by weight

분무액중 원하는 활성화합물 농도를 얻기 위해 필요한 활성 화합물의 양을 상기 양의 용매와 혼합하고, 농축물을 상기 언급한 양의 물로 희석한다.The amount of active compound necessary to achieve the desired active compound concentration in the spray liquid is mixed with the above amount of solvent and the concentrate is diluted with the above-mentioned amount of water.

4 내지 6개의 잎을 가진 어린 사과나무 묘목에 축축히 젖을때까지 분무액으로 분무한 다음 상대 대기습도 70% 및 20℃의 온실에 24시간 동안 방치한 후 이 나무에 사과무늬 병원체 후시클라디움 덴드리티쿰(Fusicladium dendriticum)의 수성현탁액을 접종시키고 18 내지 20℃ 및 상대 대기습도 100%의 챔버에서 18시간 배양시킨다.Spray the young apple tree seedlings with 4 to 6 leaves with a spray until wet, then leave in a greenhouse at a relative atmospheric humidity of 70% and 20 ° C for 24 hours, after which the apple-patterned pathogen Fussicdium dendritic Aqueous suspension of Tusicum (Fusicladium dendriticum) is inoculated and incubated for 18 hours in a chamber at 18-20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity.

이 나무를 다시 14일동안 온실에 방치한다. 접종 15일후, 묘목의 감염을 측정하고 결과를 감염율(%)로 나타냈다.The tree is left in the greenhouse for 14 days. After 15 days of inoculation, the seedlings were measured for infection and the results were expressed as percent infection.

0%는 감염되지 않은 것을 의미하고 100%는 식물이 전체적으로 감염되었음을 의미한다.0% means no infection and 100% means that the plant is totally infected.

시험결과, 다음 화합물은 선행기술의 화합물에 비해 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다 :As a result of the test, the following compounds showed superior performance compared to the compounds of the prior art:

화합물 (1), (9), (10), (15), (33), (34) 및 (24).Compounds (1), (9), (10), (15), (33), (34) and (24).

[시험예 E][Test Example E]

발아처리시험/곡물 녹병균(일－훼손 마이코시스)/보호Germination treatment test / grain rust pathogen (sun-damaged mycosis) / protection

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위해 0.25중량부의 활성화합물을 25중량부의 디메틸포름 아미드와 0.06중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르에 녹이고 975중량부의 물을 가한 다음 농축물을 물로 희석하여 원하는 최종 농도의 분무액을 만든다.To prepare a suitable formulation of the active compound, 0.25 parts by weight of the active compound are dissolved in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 parts by weight of alkylarylpolyglycol ether, 975 parts by weight of water is added, and the concentrate is diluted with water to give a spray of the desired final concentration. Make

보호작용을 시험하기 위하여, 미시간 앰버종의 잎이 하나 달린 밀묘목에 0.1% 농도 한천 수용액중 푸시니가 레콘디타(Puccinia recondita)의 우레이도포자현탁액을 접종시킨다. 포자현탁액이 건조된후 밀묘목에, 이슬처럼 될때까지 활성 화합물을 분무하고 20℃, 100% 상대 대기습도의 온실내에 24시간 방치한다.To test the protective action, a single seedling of Michigan amber species is inoculated with ureidospore suspension of Puccinia recondita in 0.1% aqueous agar solution. After the spore suspension is dried, the seedlings are sprayed with active compound until dewy, and left in a greenhouse at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 24 hours.

20℃ 및 80 내지 90% 대기습도에서 10일 지난후, 묘목에 녹병균 농포(膿疱)가 생긴 것을 측정한다.After 10 days at 20 ° C. and 80-90% atmospheric humidity, the seedlings were formed with rust pathogen pustules.

감염도는 무처리 대조군의 감염 백분율(%)로 표시한다.The degree of infection is expressed as percent infection of the untreated control.

0%는 감염되지 않았음을 의미하고 100%는 무처리 대조군의 경우와 동일한 감염을 나타낸다. 활성화합물은 활성이 강할수록 녹병균 감염도는 더욱 낮다.0% means no infection and 100% represent the same infection as the untreated control. The stronger the active compound, the lower the infection rate of Pseudomonas aeruginosa.

시험결과, 다음 화합물은 선행의 화합물에 비해 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다.As a result of the test, it can be seen that the following compound exhibits superior action compared to the previous compound.

화합물 (2), (3), (1), (9), (10), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (33), (22), (34), (24), (25), (26) 및 (35).Compound (2), (3), (1), (9), (10), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (33), ( 22), 34, 24, 25, 26, and 35.

[시험예 F][Test Example F]

발아처리시험/곡물 백분병/(잎－훼손 마이코시스)/보호Germination treatment test / grain powder bottle / (leaf-damage mycosis) / protection

활성화합물의 적당한 제제를 만들기 위하여, 0.25중량부의 활성화합물을 25중량부의 디메틸포름 아미드 및 0.06중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르에 녹이고 975중량부의 물을 가한 다음 농축물을 물로 희석하여 원하는 최종농도의 분무액을 만든다.To make a suitable formulation of the active compound, 0.25 parts by weight of the active compound are dissolved in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 parts by weight of alkylarylpolyglycol ether, 975 parts by weight of water is added, and the concentrate is diluted with water to spray the desired final concentration. Make a solution.

보호효과를 시험하기 위해, 암셀종의 잎이 하나 달린 어린 보리묘목에, 이슬처럼 될 때까지 활성화합물로 분무한다.To test the protective effect, young barley seedlings with a single leaf of Amsel species are sprayed with the active compound until they become dewy.

건조시킨후 보리나무를 에리스페 그라미니스(Erysiphe graminis), 바르 호르데이(Var hordei) 포자로 분사한다.After drying the barley is sprayed with Erysiphe graminis and Var hordei spores.

21 내지 22℃ 및 80 내지 90% 대기습도에서 6일 지난후 백분병 농포가 생긴 것을 측정한다. 감염도는 무처리 대조군의 감염 백분율로 나타낸다. 0%는 감염이 되지 않았음을 의미하고 100%는 무처리 대조군의 경우와 동일한 감염을 나타낸다.White powder pustules were formed after 6 days at 21-22 ° C. and 80-90% atmospheric humidity. Infection degree is expressed as the percentage of infection of the untreated control. 0% means no infection and 100% represent the same infection as in the untreated control.

이 활성화합물은 활성이 강할수록 백분병 감염도는 더욱 낮다.The stronger the activity of this active compound, the lower the degree of infectious disease.

시험결과, 다음 화합물은 선행기술의 화합물에 비해 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : 화합물 (34).As a result of the test, it was found that the following compound showed an excellent action compared to the compound of the prior art: Compound (34).

[시험예 G][Test Example G]

종자분의 시험/밀깜부기병(종자 생성 마이코시스)Seed testing / wheat wheat disease (seed production mycosis)

적당한 건조분의제를 만들기 위해, 활성 화합물을 동중량부의 탈크와 실리카겔의 혼합물과 혼합하여 원하는 활성 화합물의 농도를 갖는 미세 분말 혼합물을 만든다.To make a suitable dry powder, the active compound is mixed with a mixture of equal parts of talc and silica gel to produce a fine powder mixture having the concentration of the desired active compound.

밀종자에 종자 kg당 틸레티아 카리에스(Tilletia caries)의 클라미도포자 5g 으로 오염시킨다. 분의시키기 위해, 종자를 밀폐유리 플라스크내에서 분의제와 진탕시킨다. 투명천으로 싼 축축한 로음(loam)과 습윤벽토(2cm)상에 녹인 종자를 10℃의 냉장고내에서 10일동안 포자의 최적 발생조건하에 놓아둔다.Wheat seeds are contaminated with 5 g of Chlamydospores of Tilletia caries per kg of seeds. To make powder, the seeds are shaken with the powder in a closed glass flask. Seeds melted on a wet loam and a wet cob (2 cm) wrapped in a transparent cloth are placed under optimal conditions for spores for 10 days in a 10 ° C refrigerator.

약 100,000포자로 오염시킨 밀알상의 포자의 발아를 현미경으로 측정한다. 발아된 포자가 적을수록 활성 화합물은 더욱 유효하다.Germination of spores on wheat grains contaminated with about 100,000 spores is measured under a microscope. The fewer spores germinated, the more effective the active compound is.

시험결과 다음 화합물이 선행기술의 화합물에 비해 탁월한 작용을 나타냄을 알 수 있다 :The test results show that the following compounds perform better than the compounds of the prior art:

화합물 (1), (17) 및 (22)Compound (1), (17) and (22)

[제조 실시예 1]Production Example 1

27g(약 0.1몰)의 비스－트리플루오로메틸이미노옥실산 디플루오라이드를, 19.3g(0.1몰)의 아세토아세트산 티오아닐리드와 15g(00.36몰)의 불화나트륨을 120ml의 아세톤에 현탁시킨 액에 얼음으로 냉각 교반하면서 5°내지 15℃에서 적가한다.27 g (about 0.1 mole) of bis-trifluoromethyliminooxylic acid difluoride, 19.3 g (0.1 mole) of acetoacetic acid thioanilide and 15 g (00.36 mole) of sodium fluoride suspended in 120 ml of acetone Is added dropwise at 5 ° to 15 ° C with cooling and stirring with ice.

혼합물을 실온에서 2시간 교반하고 침전물을 여과한후 따뜻한 아세토니트릴로 세척한다.The mixture is stirred at room temperature for 2 hours, the precipitate is filtered off and washed with warm acetonitrile.

생성물상을 얼음에 넣고 고체를 여과한후 다량의 물로 세척하고 잔류물을 에틸알콜로 재결정시켜 융점이 189 내지 191℃인 2－아세틸－메틸렌－3－페닐－4,5－비스－트리플루오로메틸이미노－티아졸리딘 32g(이론치의 84%)을 수득한다.The product phase was put on ice, the solid was filtered off, washed with a large amount of water, and the residue was recrystallized from ethyl alcohol to give 2-acetyl-methylene-3-phenyl-4,5-bis-trifluoro having a melting point of 189 to 191 ° C. 32 g (84% of theory) of methylimino-thiazolidine are obtained.

전구물질의 제조 :Preparation of precursors:

160ml의 아세틸아세톤, 400ml의 무수 에테르 및 23g의 미세한 나트륨을 실온에서 2.5시간 교반한다.160 ml of acetylacetone, 400 ml of anhydrous ether and 23 g of fine sodium are stirred at room temperature for 2.5 hours.

135g의 페닐 이소시아네이트를 실온에서 적가하고 이어서 이 혼합물을 실온에서 60시간 교반한다.135 g of phenyl isocyanate is added dropwise at room temperature and the mixture is then stirred at room temperature for 60 hours.

120ml의 무수 메탄올을 적가하고 이 혼합물을 실온에서 20시간 방치한다.120 ml of dry methanol are added dropwise and the mixture is left at room temperature for 20 hours.

200ml의 빙수에 넣고 여기에 200ml의 10% 수산화나트륨용액을 가한후 에테르를 분리시키고 수용액을 0℃에서 냉각하며 10% 염산으로 중화시킨다. 침전물을 여과하고 물로 세척한후 탈수시키고 사염화탄소로 재결정시켜 융점이 56 내지 58℃인 아세토아세트티오아닐리드 157g을 수득한다.200 ml of 10% sodium hydroxide solution was added thereto, the ethers were separated, the aqueous solution was cooled at 0 ° C. and neutralized with 10% hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with water, dehydrated and recrystallized with carbon tetrachloride to give 157 g of acetoacetioanilide having a melting point of 56 to 58 ° C.

다음 구조식(Ⅰ)의 화합물은 실시예 1에 지시된 것에 상응하는 방법으로 수득된다.The following compound of formula (I) is obtained by a method corresponding to that indicated in Example 1.

Claims (1)

다음 구조식(Ⅱ)의 엔티올형의 티오아미드를 불화수소－수용체 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 비스－트리플루오로메틸이미노－옥살산디플루오라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(Ⅰ)의 트리플루오로메틸이미노－티아졸리딘 유도체를 제조하는 방법.The enantiol type thioamide of the following formula (II) is reacted with bis-trifluoromethylimino-oxalic acid difluoride of the following formula (III) in the presence of a hydrogen fluoride-receptor, Method for producing trifluoromethylimino-thiazolidine derivatives.

상기 식에서 R¹은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 아르알킬(여기서 아릴기는 치환될 수 있음) 또는 구조식 －NR⁴R⁵의 아미노기[여기서 R⁴와 R⁵는 서로 같거나 다르며, 각각 임의로 치환된 알킬이거나 또는 R⁴와 R⁵는 인접 질소 및 임의로 하나 또는 그 이상의 복소원자와 함께 4 내지 12원의 복소환을 형성한다)를 나타내고, R²는 수소, 시아노, 알콕시카보닐 또는 아실기를 나타내고, R³는 시아노, 알콕시카보닐, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐(이중 시아노를 제외한 4가지 기는 임의로 치환됨)을 나타내거나 구조식 CO－NR⁶R⁷또는 CS－NR⁶R⁷의 기를 갖는 아미드 또는 티오아미드기(여기서 R⁶는 수소 또는 알킬이고, R⁷은 알킬, 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 페닐을 나타낸다)를 나타내거나, R²와 R³는 인접 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 7의 α－사이클로알칸온환을 나타내며, 이것은 임의로 치환된다.Wherein R ¹ is optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl, aralkyl (where aryl groups may be substituted) or structural formula —NR ⁴ R ⁵ amino groups wherein R ⁴ and R ⁵ are the same as or different from each other, each being optionally substituted alkyl, or R ⁴ and R ^{5 together} with adjacent nitrogen and optionally one or more heteroatoms form a 4-12 membered heterocycle R ² represents hydrogen, cyano, alkoxycarbonyl or acyl group, and R ³ represents cyano, alkoxycarbonyl, acyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl (four groups except double cyano are optionally substituted), a display or formula NR ⁶ R ⁷ or-CO-NR ⁶ R groups CS amide or thioamide having ⁷ group (where R ⁶ is hydrogen or alkyl, R ⁷ is alkyl, cycloalkyl or optionally value Represent a represents a phenyl), or, R ² and R ³ represents a cycloalkyl α- onhwan alkane having 5 to 7 carbon atoms with the adjacent carbon atoms, which is optionally substituted.