KR810001680B1 - 진한 염색성 폴리에스테르사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

진한 염색성 폴리에스테르사의 제조방법

제1도는 본 발명의 폴리에스테르사의 X-레이회절을 나타낸 도.

본 발명은 진한(深) 염색성 폴리에스테르 텍스춰가공사의 제조방법에 따라 관한 것이며 특히 미가공된 공급사가 공급사의 방사동안에 최소량의 응력 유발된 결정성 및 저수축을 부여하는 것에 의하여 제조되는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에 사용되는 경우의 ＂폴리에스테르＂는 2가 알콜과 테레프탈산과의 에스테르를 적어도 85중량%를 포함하는 섬유형성 분자량의 중합체를 말한다. 폴리에스테르사 및 직물의 염색성의 상승을 위해서는 여러 종류의 첨가물 예를들면 카드웰(Caldwell)의 미합중국 특히 제3,386,795호, 니시무라(Nishimura)의 미합중국 특허 제 3,607,804, 및 맥그리스(McCreath)의 미합중국 특허 제3,844,714호에 각각 기술된 첨가제를 혼합하는 것이 통상적이었다.

이와 같은 첨가제는 전형적으로는 고가일 뿐만 아니라 종종 사의 성질에 나쁜 영향을 끼친다. 더우기, 이와 같은 첨가제의 단순한 사용은 방사과정의 생산성을 개선하지는 않는다.

텍스춰가공처리용의 폴리에스테르 공급사를 제조하기 위해서 공업적 표준과 고려될 수 있는 방법은 약 2500 내지 4000^m/분의 속도에서 폴리에스테르를 방사하며, 문헌 [피아자(Piazza)의 미합중국 특허 제3,772,872호와 랭겐케(Langanke)의 미합중국 특허 제3,837,156호]에 각각 기술된 바와 같이 소위 POY(부분 배향사)를 생성시키는 것을 포함한다. 헤벨러(Hebeler)의 미합중국 특허 제2,604,667호의 명세서에 기술된 바와 같이 5200야드/분(4750m/분) 이상의 방사속도에서 폴리에스테르 편평사를 제조하는 것은 공지되어 있다. 이와 같은 사는 상기 특허에서 더 이상의 처리함이 없이 방사된 대로 사용하는 것으로써 의도되었다.

본 발명에 있어서, 방사과정중에 증가된 생산성과 함께 POY법에 비해서 한층 더 진한 염색성의 가공사를 생성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 첫번째 주요 특성에 따른 방법은 30% 이하의 수축성, 10% 이상과 80% 이하의 신장 및 적어도 4×10⁵ų의 평균 미결정을 갖는 응력유발된 결정구조를 가지는 폴리에스테르 공급사를 텍스춰 가공하는 것을 포함하며 이 가공단계는 170℃ 이상의 온도와 공급사의 융점이하의 온도에서 공급사를 열고정시키는 동안에 이 공급사를 비직선 형상으로 변형시켜 얻어진 텍스춰 가공사를 통상의 방법으로 수집하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 의한 공급사는 가연(假撚) 열고정하는 동안 연신된다.

본 발명의 다른 주요특성에 따른 열고정의 온도는 180°내지 245℃이다.

본 발명의 또 다른 주요특성에 따른 공급사는 20%이하 바람직하기로는 10%이하의 수축을 갖는다.

본 발명의 또 다른 주요특성에 따른 공급사는 X-레이회절로 특정한 경우에 적어도 45Å의 평균 횡방향 최소체적을 갖는 결정역(結晶域)을 갖는다.

본 발명의 또 다른 주요특성에 따른 공급사는 적어도 100Å의 방향 103의 종방향 결정(Crystallite)체적을 갖는다.

본 발명의 또 다른 주요특성은 5° 내지 35°의 결정 공간(Skewness)각을 갖는 진한 염색성 가공된 폴리에스테르사를 제공한다.

본 발명의 또 다른 주요특성은 가연 열고정에 의해서 가공되어진 상기 특성의사를 제공한다.

본 발명의 또 다른 주요특성은 공간 각도가 20°내지 30°인 상기 특성의 사를 제공한다.

폴리에스테르사를 검증적으로 고속에서 방사하는 경우에는 비등수중에서의 사의 수축이 오히려 40 내지 60%의 높은 값에서 10% 또는 그 이하의 낮은 값으로 떨어져 상대적으로 협소한 전이속도범위가 이루어지게 된다. X-레이 분석은 사가 그의 전이속도범위동안에 응력유발된 결정화를 받으며, 전형적인 POY 방사속도에서 방사된 사에 대하여 일차적으로 중간 결정(paracrystalline) 또는 미결정(mirocrystalline) 구조로부터 전이속도범위이상의 속도에서 방사된 사에 대하여 적어도 4×10⁵ų의 평균 미결정량을 갖는 응력 유발된 결정구조로 변화하는 것을 나타낸다. 직경 0.38의 방사노즐 모세관을 통하여 방사된 필라멘트당 통상의 직물데니어 및 분자량의 선상 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 한가지 특수한 경우에 있어서 그의 평균 미결정량은 5000야드/분(4572^m/분)이하의 방사속도의 속도에서의 3×10⁵ų이하로부터 6,000야드/분(5500^m/분) 방사속도에서의 6.8×10⁵ų로 급격하게 증가한다. 사의 축에 횡방향의 미결정 체적(010, 110 및 100방향)은 동시에 약 10Å의 값으로부터 약 50 내지 65Å의 값으로 증대한다. 비등수중에서의 사의 수축은 4500야드/분(4115^m/분)에서 약 60%로부터 5500야드/분(5029^m/분)에서 약 5%로 저하한다.

전이범위가 생기는 속도는 방사노즐 모세관의 직경, 필라멘트당 데니아 및 급냉조건의 선택에 의해서 어느 정도 이동될 수 있음을 알 수 있다. 예를 들면 1.27mm의 직경을 갖는 모세관을 통하여 방사된 선상폴리에틸렌 테레프탈레이트는 단지 4500야드/분(4115^m/분)에서 방사될 때 5.6×10⁵ų의 평균 미결정량을 갖는다.

방사상태에 있어서(가공처리전), 사는 방사속도가 증가함에 따라서 점증적으로 밝은 색으로 염색된다. 이 밝은 색으로 염색되는 공급사로부터 한층 더 밝은 색으로 염색된 가공사가 생성되는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 상기 언급한 전이속도 범위이상의 속도에서 방사된 공급사로부터 생성된 가공사가 전이속도범위이하의 속도에서 방사된 공급사로부터 제조된 가공사보다 현저하게 더 진한 염색을 한다는 것은 전혀 예상 밖의 일이었다.

가공조건, 염색조건, 염료, 케리어(사용하는 경우)의 종류 및 양에 따라서, 본 발명의 가공사는 중간속도 예를들면, 3,200 내지 3,500^m/분에서 방사된 사로부터 제조된 가공사보다 50%정도 더 진하게 염색된다.

방사 상태중에 응력유발된 형태는 가공상태에 있어서의 새로운 형태를 초래한다. 이것은 본 발명의 텍스춰가 공사에 관찰된 것보다 더 진하게 염색특성의 원인이 있다고 확신한다.

[실시예]

통상의 직물 분자량의 선상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 각각 15mils(0.38mm)의 직경과 30mils(0.76mm)의 길이를 갖는 34가닥의 방사노즐 모세관을 통하여 하방향으로 압출성형한다. 방사노즐 바로 위의 방사온도는 290℃이다. 용융물류는 방사노즐 바로 아래의 급냉지역중에서 실온의 14^m/분의 공기속도의 수평방향으로 나가는 공기에서 급냉된다. 고화된 필라멘트는 방사노즐 아래 2m의 지점에서 필라멘트속 또는 사에 집속되며 작동공급롤러 및 분당 6000야드(5482^m/분)의 주변속도로 회전하는 접속된 세퍼레이터롤에 대하여 바로 하방향으로 통과한다. 이들로부터 사는 권취기구에 공급된다. 여기서 이것은 통상의 형태에서 1800 데니어, 55%의 파단 신장 및 4%의 수축율을 갖는 방출사와 같이 집속된다. 공급롤러는 방사노즐 아래의 5m에 위치하게 된다. 방출사는 103방향에 약 125Å의 미결정 체적사축으로, 횡방향에 적어도 60Å의 미결정 체적 및 6.8×10⁵ų의 평균 미결정량을 갖는다.

방출사는 미합중국 특허 제3,973,383호 명세서에 기술된 바와 같은 형태의 마찰가연(假撚), 기구 205℃의 제1가열기 온도 및 200℃의 제2 또는 고정용 가열기 온도를 사용하여 340^m/분에서와 1.14의 연신비에서 동시에 연신가공한다.

수득된 가공사를 직물로 편직하고 여러 종류 염료를 사용하여 염색한다. 이 직물은 가공 POY로부터 편직된 직물보다 50% 정도 더 진하게 염색된다. 본 발명에 의한 사에 있어서 상기 관찰된 낮은 공간 각도는 관찰된 진한 염색성과 또한 일치하며 진한 염색에 합당한 내적구조 매개변수임를 확신한다.

시험(조작)

다음의 조작기구는 폴리에스테르 공급사 섬유의 평균 미결정 체적과 량 및 폴리에스테르 연신사가공사 섬유의 라멜라(lamellar) 공간을 측정하는데 사용된다.

X-레이 회절

큰 각도 및 작은 각도의 X-레이 회절 패턴은 스타톤(Statton) 편평 필림 진공 메라(flas film vaccum Carmera) 용하여 얻는다. 각 필름 카세트에 3개의 코닥(kodak)사의 No-Screen의료용 X-레이 필름을 사용한다.

첫번째 필름은 가장 강한 노출광을 받으면 회절 맥시마에 의하여 약하게 나타낸다. 두번째 및 세번째 필름은 연속적으로 큰 약 3.8 및 14.4배의 팩터로 더 밝아지며 강한 맥시마중에 점차적으로 증가하는 것을 나타내며 미결정 체적 및 그의 다른 구조매개변수를 측정하는데 규준(規準) 강도를 부여한다. 스타톤(Statlon)사 홀더(holders)와 함께 직경 0.5mm의 핀홀(pinhole)을 사용하여서 두께 0.5mm의 상호 축합된 사필라멘트를 부여한다. 가공사의 경우, 대부분 가시적 권축을 제거하는데 충분한 장력을 사용하여서 홀더에 사를 권축한다. 우수한 포커스 코퍼 타켓트(focus scopper target) X-레이관[최대부하 1200와 트인취각 6°에서 측접한 경우 스포트 포커스(spot focus)는 0.4×0.8mm]은 닉켈 베타 필터(nickel beta filtrer)와 인취각 4.5°을 이용하여 사용된다. 3인치의 시준기(Collimator)를 사용하여서 일광시간 25초, 필름-시료사이의 거리 5cm, 40KV 및 26.25MA(최대 부하의 87.5%)의 조건에서 진공하에 폴리에스테르 공급사섬유의 큰 각도회절 패턴의 사진을 촬영한다. 폴리에스테르 연신 가공사 섬유의 작은 각도 회절 사진을 6인치의 시준기, 시료-필름사이의 거리 32cm, 동일한 X-레이관 부하, 진공하에 16시간 동안 노출광에서 촬영한다.

평균 미결정 체적 및 량(큰 각도 회절 패턴)

첨부된 도면에 나타낸 바와 같이, 회절상의 최대치의 중심 사이의 직경 ΔZ와 회절상의 최대치가 큰 약 1/3.8배로 감소하는 폭 Wz와를 주 회절의 값 010,110,100,103에 대해서 측정한다. 약 1/3.8배만이 한층 더 밝아진 다음의 더 밝은 필름이 강도를 규준하는 데 사용했다. 바우 디바이디(bow divider)는 이들 거리를 측정하는데 사용한다. 디바이더를 조정하고 두번째 필름을 참조로 하여 가장 어두운 필름상태에서의 폭을 맞추고 그리고 두번째의 필름의 폭은 세 번째의 필름을 참조로 하여 맞춘다. 경우에 따라서 강도는 측정한 최대치에 대해서 단지 한 쌍의 필름만이 사용할 수 있는 것과 같은 것이다. 직경 ΔZ의 측정을 한번 행하고 그리고 각각의 주요한 최대치에 대한 상이하나 그러나 값은 최대치를 사용하여 그것보다 좀더 정밀도가 낮은 폭 Wz의 측정을 두 번째 행한다. 강도의 강한 최대치의 폭에 대해서는 과대평가를 하고 그리고 약한 최대치의 폭에 대해서는 과소평가를 하는 경향은 첫 번째 필름을 두번째 필름에 비교하면서, 그리고 두번째 필름을 세번째 필름에 비교하면서 동일한 폭의 것을 동시에 맞추어 보다 밝은 필름이 기준강도를 임계적으로 사용하는 것에 의하여 최소화된다.

d-공간은 브레그(Bragg)의 관계식으로 계산된다.

d=λ/2 sinθ (1)

상기식에서 Cukd 복사(radiation)에 대해서 λ=1.5418이며 브레그 각 θ는 다음식의 카메라의 기하적 구조에 의해서 얻는다.

tan 20=ΔZ/2r (2)

시료대 필름의 거리

은 50mm이다. 측정한 회절폭 Wz는 다음 식의 와렌(Warren)법에 의해서 기구의 오차를 얻는다.

W²= W²z-ω²(3)

상기에서 ω²=0.154mm²은 무기참조시료의 선 폭(Line width)으로부터 얻어진다. 각도 2θ에 있어서 피크(peak)의 폭은 다음 식의 카메라의 기하학적 구조에 의해서 계산한다.

에 의해서 픽크폭을 연관된 결정학적 방향의 평균 미결정 체적으로 환산한다. 그의 체적은 Å으로 주어져서 식중 1/3.8의 높이에 있어서의 폭에 대해서는 K=1.16이다. 미결정 체적은 또한 다음식의 결정학적 반복의 수에 따라 계산한다.

N=D/d (6)

이와 같이 하여 평균 횡방향 미결정 체적 D₁₀₁, D₁₁₀및 D₁₀₀이 Å 단위에서 수득된다. 또한 이와 같이 하여 종방향의 평균 미결정체적 D₁₀₃이 수득된다. 더욱이, 결정학적 반복에 있어서의 상응하는 체적을 수득한다. :

(등식 9) N₁₀, N₁₁₀, N₁₀₀및 N₁₀₃

중합체쇄에 따라서의 미결정의 평균길이 lc는

lc=cos(c, d₁₀₃) D₁₀₃(10)

=0.9408 D₁₀₃(11)

로 측정된다. 여기서(c, d₁₀₃)은 결정의 c축(중합체쇄의 방향)과 비미결정의 103면에 수직한 면과의 각도이다. 미결정의 평균적인 단면적 Ac는

Ac=N²/a^*b^*sin r^*(12)

=2037 N²(13)

으로서 측정된다. 여기서 N²는 두 개의 주요한 횡방향에 관하여 결정학적 반복의 횡의 평균, 즉

N²=(N₁₀₀N₁₀+N₁₀₀N₁₁₀+ N₁₀N₁₁₀)/3 (14)

이다.

a^*, b^*는 c축에 수직한 단위격자이며 또한 r^*는 이들 사이의 각이다. 최종적으로 평균미결정체적 Vc가 길이 ℓc 와 단면적 Ac와의 생성물로써 계산한다.

특히 Vc=ℓc Ac (15)

=19, 16 D₁₀₃N²(16)

이다.

라멜라의 비틀림(작은 각도의 회절패턴 )

라메라층의 비틀림으로 인해서 가공섬유에 있어서 이들 사이에 무정형 채널의 비대칭도가 작은 각도의 X-레이 산란 패턴으로부터 측정된다. 작은 각은 X-레이 회절사진은 통상 구형(矩形)의 각에 대응하는 4개의 회절호의 최대치(이차 반사에 대응함)를 나타낸다. 동등의 산란최대치사이의 횡의 간격 ΔX 및 종의 간격 ΔY는 두번째로 작은 각도 산란최대치로써 측정된다. 라멜라 비대칭상 또는 미결정 공간각도 α는

α=arc tan(ΔX/ΔY). (17)

로 측정된다. 이 경우에 있어서 최대치가 횡으로 겹쳐질 때는 산란강도가 분명히 알 수 있을 정도로 감소하는 것에의 ΔX의 값은 사용한다. 이차 최대치는 통상의 지배적인 작은 각도 X-레이 최대치이며, 종종 그것만이 관측되는 수가 많다. 어떤 경우에 있어서도 이들은 미결정의 종방향의 평균 체적과 거의 동등한 브레그 간격 D₁₀₃에 대응한다. 즉 190Å이하의 작은 각도 브레그 간격과 같다.

Claims (1)

1. 30%이하의 수축성, 10% 이상과 80% 이하의 신장 및 적어도 4×10⁵ų의 평균 미결정(crystallite)량을 갖는 응력 유발된 결정구조를 가지는 폴리에스테르 공급사를 텍스춰가공(여기서 가공단계는 170℃ 이상의 온도와 공급사의 융점이하의 온도에서 공급사를 열고정시키는 동안에 이 공급사를 비직선형상으로 변형시켜서 됨)을 하여 수득된 텍스춰가공사를 통상의 방법으로 수집하는 것을 특징으로 하는 진한 염색성 폴리에스테르사의 제조방법.

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