KR810001563B1 - 폴리-4-메틸펜텐-1 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리-4-메틸펜텐-1 조성물

본 발명은 가격이 저렴한 물질로부터 제조될 수 있고, 연소 지연성을 가지며 유연성, 신장성등의 물리적성질 및 가공성이 우수한, 폴리-4-메틸펜텐-1을 주성분으로 하는 조성물에 관한 것이다.

비극성, 고(高)융점의 결정성 중합체인 폴리-4-메틸펜텐-1은 상온 및 고온에서 우수한 기계적 특성을 가지며 광범위한 온도 및 주파수에서 우수한 유전성을 가진다. 따라서 폴리-4-메틸펜텐-1은 여러분야에서 유망한 물질로 간주되는데 특히 전기적 절연물질로서 유망하다. 그러나 이 물질의 불리한 점은 유연성이 낮다는 것인데 특히 낮은 온도에서는 더욱 낮다.

오늘날 연소 지연성을 가진 전기절연물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서 가연성인 폴리-4-메틸펜텐-1을 전기적 절연물질로서 산업에 사용할 수 있도록 만드는 기술이 필요하게 되었다. 그러나 본 발명의 발명자가 알기로는 지금까지 폴리-4-메틸펜텐-1을 폴리머 연소 지연제로 만들기 위해 통상의 연소지연제와 혼합하려는 시도가 없었다. 왜냐하면 유연성이 낮은 폴리-4-메틸펜텐-1을 다른 연소지연제와 섞으면 그 유연성이 더욱 낮아지기 때문이었다. 따라서 폴리-4-메틸펜텐-1은 아직 전기전도체의 피복물질로 시판되지 못하고 있다.

미합중국 특허 제3,865,897호에서는 폴리-4-메틸펜텐-1을 특수한 폴리디오가노실옥산 고무와 혼합하여 물리적 특성을 개량하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 개량된 폴리머는 특히 그 신장성이 필요한 만큼 개량되지 못했다. 두번째로, 사용된 폴리 디오가노실옥산은 가격이 비싸며 세째로, 이방법은 혼합하기 위해 분리된 과정을 거쳐야 한다.

따라서 본 발명의 목적은 가격이 저렴한 물질로부터 생산할 수 있고 유연성, 신장성등의 물리적 성질을 개량한 연소지연성을 가진 폴리-4-메틸펜텐-1조성물을 공급하는 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸펜텐-1은 4-메틸펜텐-1의 호모중합체 또는 4-메틸펜텐-1과 그와 공중합될 수 있는 다른 모노머 1개이상의 공중합체로서 다음에 기술된 것과 같다.

이러한 중합체의 실례로는 입체적 균일 결정성 중합체로서 ASTM D 1238-70 (260℃ 5㎏하중)에 의해 측정한 멜트 인덱스가 1내지 100, 특히 5 내지 80이고 밀도는 23℃에서 약 0.82내지 0.85g㎦인 중합체이다.

폴리-4-메틸펜덴-1은 4-메틸펜텐-1을 호모중합하거나 또는 4-메틸펜텐 -1과 그와 중합될 수 있는 다른 모노머를 치이글러(Ziegler)촉매 존재하에서 공중합시켜 제조하는데 이 방법은 Japan Plastics, Vol. 16, No. 12, p. 87∼90(1965)에 기술되어 있다.

4-메틸펜텐-1과 공중합될 수 있는 적절한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 3-메틸-부텐-1, 3-메틸-펜텐-1, 4-디메틸-펜텐-1, 및 3-메틸-헥센-1등의 총 탄소수 2내지 15개의 직쇄 및 측쇄 지방족 탄화수소 비닐화합물 : 스티렌, 0-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 p-디비닐벤젠, p-비닐톨루엔 및 α-스티렌등의 총탄소수 8내지 15개의 방향족 탄화수소 비닐 화합물이 있다. 1개 이상의 이 단량체들이 사용된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리-4- 메틸펜텐-1은 최소한 60중량%의 4-메틸펜텐-1을 포함한 것이다. 0.1 내지 20중량%의 상기의 공중합 가능한 방향족 탄화수소 비닐 화합물 모노머를 포함한 폴리-4-메틸펜텐-1도 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 올레핀 소중합체(oligomer)는 다음의 구조식(I)을 갖는다.

상기 구조식에서

R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 기로서 수소 또는 탄소수 18개까지의 알킬기이며(예를 들면 헥실기 옥틸기, 옥틸기 노닐기 및 데실그룹등의 직쇄 및 측쇄알킬그룹) n은 중합도를 나타내는데 이 중합체의 평균 분자량은 200내지 5000이다.

특히 적절한 구조식(I)의 소중합체로는 oligomer Handbook, Junji Furukawa, Ed. Kagaku Kogyo Nipposha Tokyo (1977)에 기술되어 있는 방법에 의해 부텐, α-옥텐, α-노넨, α-데켄, α-운데켄, α-도데켄등의 탄소수2내지 20개의 올레핀 1개 이상을 치이글러 촉매나 프리델-크레프트(Friedel Crafts) 촉매존재하에서 소중합시켜 제조한 것이있다.

바람직한 올레핀 소중합체는 탄소수 3 내지 12개인 올레핀 모노머를 소중합시켜 제조한 것이다. 특히 본 발명에서는 탄소수 6 내지 12개, 특히 8 내지 12개인 α-올레핀의 소중합체나 폴리부텐을 사용한다. 즉 부텐 이성체의 혼합물로 구성된 소중합체가 가장 바람직하다.

평균 분자량 200이하의 올레핀 소중합체는 휘발성이 높고 폴리-4-메틸펜텐 -1과 혼합할 때 블루밍(blooming)되기 쉬우므로 폴리-4-멘틸펜텐-1의 물리적 성질을 안정한 방법으로 긴시간에 걸쳐 개량하기에는 효과가 좋지 못하다. 또한 평균 분자량 5,000이상의 올레핀 소중합체는 폴리-4-메틸펜텐-1의 물리적 성질, 특히 신장성 및 유연성 개량에 별효과를 주지못한다. 소중합체의 개량 효과는 연소 지연제를 첨가하면 감소하게 된다. 따라서 바람직한 올레핀 소중합체의 분자량은 300 내지 1000이며 특히 500 내지 700이다.

본 발명에 사용되는 올레핀 소중합체는 벤젠환이나 치환된 벤젠환등의 방향족 부위 또는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실그룹 및 치환된 사이클로헥실그룹등의 지방족 부위를 10중량%이하 함유할 수 있으며 이중 결합을 약간 포함할 수 있으나 높은 산화안정도를 가져야 하며 브롬가(ASTM D 1159에 의해 측정)는 2이하인 것이 바람직하다.

사용된 올레핀 소중합체의 분량이 너무 적으면 폴리-4-메틸펜텐-1의 물리적 특성을 개량하는 올레핀 소중합체의 능력이 감소되며, 올레핀 소중합체를 과량으로 사용하면 폴리-4-메틸펜텐-1의 고차원 안정도가 감소된다. 따라서 올레핀 소중합체는 폴리-4-메틸펜텐-1 100중량부당 0.5 내지 30중량부, 바람직하기로는 1내지 20중량부를 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 조성물의 고차원 안전성, 유연성 및 가공성이 유지되며 연소 지연제를 그안에 병합시킬 수 있다.

고무나 플라스틱의 연소 지연제로 사용되는 통상적인 연소 지연제를 본 발명에서도 사용할 수 있다.

예를 들면 : (a) 연소하는 동안에 스스로 용융되어서 얇은 막을 형성하여 산소의 공급을 차단함으로써 연소-지연성을 부여하는 것 : (b) 연소하는 동안에 수증기, 이산화탄소, 암모니아 및 다른 비연소성 가스를 발생하여 산소의 공급을 차단함으로써 연소-지연성을 부여하는 것 : (c) 작열조건하에서 분해 또는 용융되어 연소열을 제거함으로써 연소-지연성을 부여하는 것등이 있다.

사용되는 적합한 연소 지연제로는 다음과 같은 것이있다. 무기연소 지연제로는 삼산화안티모니, 이산화-안티모니 삼산화몰리브덴, 붕산아연, 수산화알루미늄, 규산지르코늄, 브롬화 암모늄, 인산 암모늄, 황산 암모늄, 염화암모늄 및 탄산수소산 나트륨등이 있고, 유기 연소지연제로는 트리크레실 포스페이트 크레실 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐 옥틸포스페이트, 트리부틸포스 페이트등의 포스페이트트리스(β-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스 (2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트등의 할로겐 함유 포스페이트, 및 퍼클로로펜타사이클 로데칸, 데카브로모디페닐 옥사이드, 2,2-비스(4-하이드록시-에툭시-3,5-디브로모페닐)프로판, 데카브로모디페닐, 펜타브로모톨루엔, 테트라브로모비스페놀-A 등의 할로겐 화합물이 있다. 다른 지연제로는 Handbook of Compounding Chemicals for Rubber and Plastics, Tokihiko Motoyama, pp. 326∼338, Rubber Digest Publishing Company, Kokyo (1974)에 기술되어 있는 것들도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 연소 지연제는 다음의 연소 지연성 시험에 의해 측정된 비연소성 변수(NFP)가 최소한 22인 것이다.

연소 지연성 시험 : 50중량부의 연소 지연제와 멜트인덱스가 1내지 10이며 밀도가 0.92내지 0.94g/㎝인 폴리에틸렌 100중량부를 균일하게 혼합한 조성물의 산소율(oxygen index)를 ASTM D 2863-7에 의해 측정한다.

이렇게 측정된 조성물의 산소율은 이후의 시험하는 연소 지연제의 비-연소성 매개변수로 간주한다.

본 발명의 조성물을 압축성형 주입성형등의 가공시간이 짧은 성형법에 의해 가공할때는 분해점이 가공온도(약 220℃)보다 낮은 연소 지연제를 사용할 수 있고 압출 성형등의 비교적 긴시간이 걸리는 성형법을 이용할때는 비점이나 분해점이 가공온도 특히 250℃보다 높은 연소 지연제를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 연소 지연제는 최소한 5중량%의 인을 포함하며 최소한 50중량%의 할로겐을 할유하는 것인데 예를 들면 데카브로모디페닐 옥사이드, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-S등이 있다.

본 발명에는 1개 이상의 연소 지연제를 사용할 수 있는데 무기연소 지연제와 유기연소 지연제를 결합시켜 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에는 폴리-4-메틸펜텐-1 100중량부 당 5 내지 200중량부, 바람직하기로는 10 내지 100중량부의 연소 지연제를 사용한다.

본 발명의 조성물은 연소 지연제를 포함하거나 포함하지 않거나 상관없이 산화방지제, 금속 탈활성제, 색소, 흡수제, 용량안정화제, 카본블랙, 무기충진제등의 고무나 플라스틱에 사용되는 통상의 조제용 첨가제를 통상의 분량으로 임의로 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 적합한 산화방지제로는 고무 및 플라스틱 산업에 통상적으로 사용되는 것들이 있다. 이중에서 바람직한 산화방지제는 분자내에 장해 페놀성 그룹을 최소한 1개 포함하며 융점, 또는 분해도가 220℃이상, 바람직하기로는 250℃ 이상인 장해페놀성 산화방지제가 있다. 상기 산화방지제의 실례로는 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-부틸페놀), 데트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀) 프로피오네이트] 메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)등과 헥사메틸렌-1,6-디올비스 {4-[1-(4-하이드록시-3-t-부틸-6-메틸 페닐부틸)-2-메틸-5-t-부틸메닐]-4-n-옥틸페닐}포스파이트(이후로는 HMDOP라 약칭함)과 같은, 최소한 1개의 장해 페놀성 그룹 및 최소한 1개의 포스파이트 그룹을 포함한 장해 페놀 포스파이트등이 있다. HMDOP 또는 HMDOP와 상기의 산화방지제중 최소한 1개의 장해 페놀성 산화방지제와 결합체가 본 발명의 조성물, 특히 연소 지연제를 포함한 본 발명의 조성물에 가장 바람직하게 사용된다. 다른 장해 페놀성 산화방지제와 결합하여 사용할때의 HMDOP의 조성비율은 다른 장해 페놀성 산화방지제 1중량부당 HMDOP 0.5 내지 2중량부의 비율로 사용한다.

산화방지제의 적절한 분량은 폴리-4-메틸-펜텐-1 100중량부당 산화방지제 0.05 내지 5중량부, 특히 0.1 내지 3중량부이다.

본 발명에 사용될 수 있는 적합한 금속 탈활성제로는 중금속, 특히 구리로 인한 가속적 열화(劣化)를 방지하기 위해 고무나 플라스틱에 첨가하는 통상적인 금속 탈활성제가 있다. 본 발명의 연소 지연제를 포함한 조성물에 사용하는 적절한 금속 탈활성제로는 다음 구조식(II)의 3-(N-벤조일) 아미노-1,2,4-트리아졸이 있다.

상기 구조식에서

X,Y 및 Z은 서로 같거나 다른 기로서 수소, 하이드록 실기, 메톡시기, 에폭시기등의 알콕시기, 또는 에틸기, 메틸기, 프로필기, 부틸기, t-옥틸기등의 직쇄 및 측쇄알킬기 :

R₅및 R₆서로 같거나 다른 기로서 각각 수소, (2,6-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)에틸기 등의 아르알킬기, 메톡시카복시 에틸기등의 알콕시카복시알킬기이며 이들은 각각 탄소수 20개 이하의 유기 그룹이다. 바람직한 실례로는 3(N-실리실오일) 아미노-1,2,4-트리아졸, 3[N-2-하이드록시-5-{-옥틸-벤조일) 아미노-1,2,4-트리아졸 또는 3(N-2-메톡시벤조일) 아미노-1,2-4-트리아졸이 있다. 본 발명에서 사용되는 금속 탈-활성제의 적합한 분량은 폴리-4-메틸펜텐-1 100중량부당 0.05내지 5중량부이다.

(a) 폴리-4-메틸펜텐-1과 (b) 올레핀 소중합체로 구성되는 본 발명의 조성물은 용융 혼합에 의해 제조할 수 있는데 예를들면 상기의 두 성분을 압연분쇄기 또는 고무나 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되는 밴버리(banbury) 혼합기 내에서 240 내지 260℃에서 용융 혼합한다. 폴리-4-메틸펜텐-1의 융점이 220℃정도이므로 이 혼합공정은 혼합도중에 두 성분이 열화되는 것을 방지하기 위하여 공기의 공급을 차단하고 수행해야 한다.

본 발명의 조성물의 바람직한 제조방법은 폴리-4-메틸펜텐-1의 입자 (pellet)를 혼합하는 것인데 예를들면 100 내지 200℃, 바람직하기로는 150내지 200℃에서 미합중국 특허 제 3,376,173호에 기술되어 있는 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 고속 혼합기내에서 회전날개의 주변속도 40 내지 100m/sec정도의 속도로 올레핀 소중합체와 혼합한다. 이 방법의 커다란 장점은 고체 폴리-4-메틸펜텐-1의 입자가 올레핀 소중합체에 의해 쉽게 함침되므로 폴리-4-메틸펜텐-1의 융점보다 낮은 온도에서 짧은 시간에 입자형의 조성물이 제조될 수 있다. 예를들면 20 내지 70℃에서 30 내지 60분 동안에 제조한다. 이렇게 제조된 본 발명의 입자형 조성물은 직접 압출기에 넣어져 압출물의 형태를 가지게 된다.

연소지연제, 산화방지제, 금속 탈활성제, 충진제, 또는 다른 조제용 첨가제(이후로는 ＂조제용 첨가제＂이라 총칭함)을 포함하는 본 발명의 조성물은 상기 조제용 첨가제들을 상기에 기술한 바와 같이 올레핀 소중합체에 함침시킨 폴리- 4- 메틸 펜텐 -1의 입자와 혼합시키거나 조제용 첨가제, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 올레핀 소중합체를 압연분쇄기, 밴버리 혼합기 또는 혼합-압출기등의 통상의 혼합기로 폴리-4-메틸펜텐-1의 응점에서 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합온도가 높으므로 공기 공급을 차단하여 혼합공정 도중에 성분의 산화에 의한 열화를 최소한으로 줄여야 한다. 이러한 혼합을 수행하는데 적합한 믹서로는 혼합-압출기가 있다. 만일 병합시키는 조제용 첨가제의 융점이 폴리-4-메틸펜텐-1의 융점보다 낮을 경우는 첨가제가 폴리-4-메틸펜텐-1의 입자에 침투, 혼합되도록 헨쉘 혼합기등의 고속 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.

조제용 첨가제, 대량 사용되는 연소 지연제가 혼합온도 즉 폴리-4-메틸펜텐 -1의 융점에서 고체상태 일때는 첨가제가 폴리-4-메틸펜텐-1에 균일하게 분산되는데 긴시간이 걸린다. 이러한 경우 조제용 첨가물을 폴리-4-메틸펜텐-1에 첨가하기 전에 특유의 중합물질(하기에 기술함)내에 균일하게 분산시킨다. 이렇게 처리한 조제용 첨가제를 폴리-4-메틸펜텐-1과 짧은 시간내에 균일하게 혼합하면 고온에서 장시간 반응시킬 때 두 성분에서 일어나기 쉬운 열에 의한 열화(劣化) 또는 산화성열화를 방지할 수 있다. 이 방법은 특히 고체연소 지연제를 폴리-4-메틸펜텐-1과 혼합할때 효과적이다. 조제용 첨가제와 중합물질과의 균일한 혼합물은 다음의 방법으로 제조한다.

고체 조제용 첨가제를 80내지 180℃에서 폴리-4-메틸펜텐-1의 융점보다 낮은(즉 200℃ 보다 낮은 온도, 특히 150℃ 보다 낮은 온도) 융점을 가진 열가소성 중합물질과 이중합물질의 융점 및 200℃이하의 가능한 최저온도에서 균일하게 잘 혼합시킨다. 이 혼합은 압연분쇄기, 벤버리 혼합기등의 통상적 혼합기로 혼합한다. 계속적으로 올레핀성 소중합체와 폴리-4-메틸펜텐-1의 혼합물, 예를들면 폴리-4-메틸펜텐-1과 올레핀 소중합체를 고속 혼합으로 함침시켜 얻은 혼합물을 조제용 첨가제와 중합물질을 폴리-4-메틸펜텐-1의 융점이상의 온도에서 통상의 혼합기내에서 혼합한 혼합물과 혼합한다. 이렇게 하여 상기의 중합물질과 잘 혼합한 고체 조제용 첨가제를 용융된 폴리-4-메틸펜텐-1에 쉽게, 균일하게 분산시킬 수 있다. 이러한 고도의 분산능에 의해 폴리-4-메틸펜텐-1과 올레핀 소중합체의 고체혼합물은 조제용 첩가제와 중합물질을 통상의 압출기를 사용한 혼합효과에 의해 혼합한 고체 혼합물과 균일하게 잘 혼합된다. 결과적으로 매끄러운 표면을 가진 압출물이 얻어진다.

상기의 중합물질은 폴리-4-메틸펜텐-1의 융점보다 높은 온도(약 220내지 290℃, 바람직하기로는 240 내지 260℃)에서 폴리-4-메틸펜텐-1과 혼합되며 결국 본 발명의 조성물에 병합되므로 최소한 220℃ 바람직하기로는 250℃이상의 온도에서 안정해야 한다. 이 중합물질은 또한 낮은 온도에서 유연성을 가져야 하므로 정상온도(10 내지 30℃에서 본 발명의 조성물의 유연성을 침해하지 않아야 하며, 더우기 이중합물질은 메짐성(brittleness) 온도가 정상온도보다 낮아야 하는데 바람직하기로는 0℃보다 낮아야 한다. 상기의 조건을 만족하는 중합체는 그 화학적 구조에 상관없이 모두 사용할 수 있는데 폴리-4-메틸펜텐-1과 짧은 시간안에 균일하게 혼합되는 탄화수소가 바람직하다. 혼합할때의 용융점도가 폴리-4-메틸펜텐-1의 용융점도와 같은 탄화수소, 즉 ASTM D 1238-70 (260℃ 5㎏하중)에 의해 측정된 멜트 인덱스가 1 내지 100, 바람직하기로는 5 내지 80인 탄화수소가 바람직하다. 바람직한 중합물질의 실례로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필펜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체등이 있다. 조제용 첨가제의 중합물질과의 혼합비율은 중합물질 100중량부당 1500중량부의 조제용 첨가제를 혼합하는데 본 발명의 조성물에 병합될 때는 폴리-4-메틸펜텐-1 100중량부당 30중량부이하, 바람직하기로는 15중량부 이하의 중합물질이 첨가된다. 30중량부 이상의 중합물질이 사용되면 폴리-4-메틸펜텐-1의 우수한 차원 안정도를 해치게 된다. 중합물질과 조제용 첨가제의 혼합을 쉽게하고 중합물질내에 조제용 첩가제가 균일하게 분산되게 하려면 중합물질 100중량부당 800내지 중량부의 조제용 첨가제를 혼합하는 것이 바람직하다.

중합물질을 사용하여 본 발명의 조성물을 제조할 때는 올레핀 소중합체는 80 내지 180℃에서, 바람직하기로는 100 내지 140℃에서 조제용 첨가제 및 중합물질과 혼합하고 이 3성분 혼합물을 폴리-4-메틸펜텐-1과 혼합하여 제조한다. 또는 소중합체를 두 부분으로 나누고 이들중 한 부분은 폴리-4-메틸펜텐-1과 혼합하고 다른 한 부분은 조제용 첨가제와 중합물질의 혼합물과 혼합한다. 이 방법도 올레핀 소중합체를 모두 폴리-4-메틸펜텐-1과 혼합하는 상기의 최초의 방법과 동일한 결과를 얻는다.

폴리-4-메틸펜텐-1과 올레핀 소중합체로 구성된 본 발명의 조성물은 여러가지의 장점을 가진다. 이 장점중의 몇가지를 다음에 열거하였다.

(1) 본 발명의 조성물은 혼합-압출기등의 통상적인 방법을 이용하여 쉽게 생산할 수 있다. 폴리-4-메틸펜텐-1의 응용을 피할 수 있는 헨쉘 혼합기등의 고속 혼합기의 사용은 공정을 단순화할 수 있다. 고속 혼합기를 사용하면 양질의 생성물을 얻을 수 있는데 왜냐하면 낮은 온도에서 혼합할 수 있고 산화성 열화가 일어나지 않기 때문이다.

(2) 본 발명의 조성물은 폴리-4-메틸펜텐-1의 우수한 차원 안정도를 유지한다. 더우기 이 조성물은 정상온도에서 뿐만아니라 0℃이하는 낮은 온도에서도 충분한 유연성을 가지므로 전기 절연물질로 사용될 수 있다.

(3) 일반적으로 고분자 물질과 혼합된 저분자 물질은 때때로 표면에서 블룸 (bloom)이 일어나는데 본 발명의 조성물에 사용된 올레핀 소중합체의 블룸도 (degree of blooming)는 매우 적다.

(4) 폴리-4-메틸펜텐-1은 연소성이 있으며 노화 및 중금속 공격에 대한 저항성이 적다. 이러한 단점들은 본 발명의 조제용 첨가제, 특히 연소 지연제를 첨가한 조성물에서는 제거될 수 있다. 본 발명의 조제용 첨가제를 포함한 조성물은 상기의 단점이 없으며 우수한 차원 안정도는 유지한다. 조제용 첨가제가 연소 지연제일 경우는 연소 지연제가 첨가되지 않은 경우보다 낮은온도(10내지 30℃)에서의 안정도 및 유연성이 훨씬 개량된다.

본 발명의 조성물은 폴리-4-메틸펜텐-1의 우수한 차원 안정도를 유지하며 낮은 온도에서 높은 유연성을 가진다. 따라서 본 발명의 조성물은 여러가지 성형물질로 유용하다. 본 발명 조성물의 우수한 유전성 때문에 전선의 절연물질로도 유리하게 사용된다.

본 발명의 연소 지연제를 포함한 조성물은 정상온도 내지 높은 온도에서 우수한 기계적 특성을 가진 연소-지연 조성물이며 낮은 온도에서도 우수한 유연성을 보인다. 따라서 본 조성물은 전선의 절연물질로서, 건물의 내부 및 외부 장식물로서, 또는 연소지연 파이프, 판, 테이프등으로도 유용하다.

[표 1]

[표 2]

＂-＂ 표시는 평가를 하지 않았음을 나타낸다.

본 발명의 유리한 효과는 다음의 실시예 및 비교 실시예에서 자세히 설명한다. 표시되 있는 조성물의 모든 성분은 중량부로 표시한다.

[실시예 1 내지 17]

[비교 실시예 1 내지 4]

본 발명 조성물의 실례 및 조성물의 비교실시예는 하기에 기술한 바와 같다.

다음의 표 1에 표시한 각 조성물을 혼합욕을 150 내지 200℃로 조절하고 5리터-헨쉘 혼합기에서 추진속도 2,000rpm으로 30분동안 혼합한다. 수득된 입자형의 혼합물을 안지름 20mm, L/D 20인 브라벤더 압출기에 충진시켜 혼합시키고 250±10℃에서 압출시키면 0.5mm 두께의 판이 수득된다. 각 실시예에서 여러가지의 라미네이트(laminate)형태의 이렇게 수득된 판은 250℃ 100㎏/㎠·G하에서 10분간 압축성형 한다. 성형된 라미네이트의 충격분해온도, 50℃에서의 신장절단율 및 산소율은 각각 JISK⁶⁷⁶⁰5.4, JISK 6301 및 ASTM D 2863-70에 의해 측정한다. 비교 실시예 1 및 실시예 12, 14 및 16에서는 라미네이트를 절단하여 15mm× 100mm 크기의 선(線)으로 만든다. 두개의 선사이에 두께 0.5mm, 넓이 13mm 길이 90mm인 구리판(ASTM D 1934-68, 5.3에 의해 정화한 판)을 끼운다. 판을 끼운 두개의 선을 두께 2mm 넓이 16mm, 길이 100mm인 두개의 유리판 사이에 끼우고 양쪽을 클립으로 끼운후 180℃로 항온을 유지하는 순환 공기욕 속에서 4일간 방치한후 5℃에서 노화후의 신장 절단율을 측정한다. 또한 비교실시예 1 및 실시예 1,2,3,5,7,8,12,13,14 및 16의 압축성형 라미네이트 약간을 실온에서(15 내지 30℃) 6달동안 방치한후 그들의 충격분해 온도를 측정한다.

얻어진 결과를 표 2에 표시하였다. 표 2에는 또한 비교실시예 1부터 4에서 얻어진 조성물의 특징도 나타내고 있다.

비교 실시예 4에 의해 제조된 조성물을 부서지기 쉬우므로 그 성원을 평가할 수가 없었다.

폴리-4-메틸펜텐-1

A. 폴리-4-메틸펜텐-1(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.,의 생산품 : 평균입자크기 : 3 내지 5mm ; 멜트 인덱스(260℃, 5㎏하중) : 26g/10min ; 밀도 (23℃) : 0.840g/㎤ ; 고유의 적외선 흡수띠는 720㎝^-1790,849,870, 917, 993, 1127,1195,1230,1269,1363,1437 및 1740에서 나타난다).

B. 폴리-4-메틸펜텐-1(TPX RT-20, I.C.I.England의 상품명 ; 평균입자크기 : 3 내지 5mm ; 멜트 인덱스(260℃ 5㎏하중) : 26g/10min ; 밀도 (23℃) : 0.830g/㎤ ; 고유의 적외선 그리하여 수띠는 790㎝^-1, 849,870,917, 993,1127, 1195,1230,1269,1363 및 1437에서 나타난다)

C. 폴리-4-메틸펜텐-1(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 의 생산품 ; 평균 입자크기 : 3 내지 5mm ; 멜트 인덱스(260℃, 5㎏하중) : 12g/10min ; 밀도(23℃) : 0.840g/㎤ ; 고유의 적외선 흡수띠는 720㎝^-1, 790,849,870,917, 993,1127,1195,1230,1269,1363,1437 및 1740에서 나타난다).

알파-올레핀 소중합체

A부터 E는 다음의 구조식를 가진 Lino Fat Oil Co.,의 생산품인 올레핀 소중합체이다.

상기에서 R은 탄소수가 평균 8개인 알킬그룹이다.

각 소중합체의 상품명, 평균분자량(MW) 및 브롬가(Br값, 단위 : g Br2/100)는 다음과 같다.

A Lipolube 40, MW=570 및 Br값=0.5

B Lipolube 70, MW=660 및 Br값=0.4

C Lipolube 200, MW=835 및 Br값=0.4

D Lipolube 500, MW=1650 및 Br값=2.5

E Lipolube 2000, MW=2200 및 Br값=1.5

F부터 I는 Nichiyu Chemical Co., Ltd.

또는 Nippon Petrochemical Co., Ltd. 의 생산품인 폴리부텐으로, 각각 부텐 이성체의 혼합물의 중합체로 구성되어 있는데 그 주성분은 다음 구조식의 이소부텐이다.

각 생산품의 상품명, 평균분자량(MW) 및 브롬가(Br값, 단위 : g Br2/100g)은 다음과 같다.

F Newgride U (Nichiyu Chemical Co., Ltd.), MW=510 및 Br 값=0.5

G Polyvis 015SH (Nichiyu chemical Co., Ltd.), MW=580 및 Br 값=1.0

H HV-15E (Nippon Petrochemical Co., Ltd.), MW=630 및 Br 값=30

I Polyvis30N (Nichiyu Chemical Co., Ltd.), MW=1350 및 Br 값=8.0

산화방지제

A 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4하이드루시-페닐), 프로피오네이트]

B 4,4'-부틸리텐-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)

C 디라우릴 티오디프로피오네이트

D HMDOP(상품명 ＂Mark NHP-H＂, Adeka Argus Chemical Co., Ltd의 생산품).

금속 탈활성제

3(N-살리실오일) 아미노-1,2,4-트리아졸

중합 물질

A 에틸렌/부텐-1-공중합체(＂Toughmer A-20090＂, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 의 생산품, 멜트 인덱스(190℃, 2.6㎏하중) ; 20g/10min ; 밀도(23℃) ＂ 0.89g/㎤).

B 저 밀도 폴리에틸렌(＂Yukalon LM-40＂, Mitsbishi Petrochemical Co., Ltd.의 생산품 ; 멜트 인덱스(190℃, 2.6㎏하중) : 10g/10min ; 밀도(23℃) : 0.923g/㎤).

C 에틸렌/프로필렌 공중합체(＂EP-07P＂, Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. 의 생산품 ; 무니(Mooney) 점도(ML₁₊₄100℃ : 밀도(23℃) : 0.865g/㎤).

[실시예 18 내지 20]

상기 표 1에 표시된 중합물질은 온도를 120℃로 조절한 압연 분쇄기 내에서 연소지연제, 산화방지제 및 금속탈 활성제(상기 표 1에 표시된 것)와 표 1에 표시된 비율로 잘 혼합한다. 얻어진 판은 2 내지 5mm의 입자로 만든다. 이 입자들과 실시예 2의 헨쉘 혼합기에 의해 제조된 입자들은 예정된 비율로 상기에 기술된 것과 같은 형태의 브라벤더 압출기(온도 : 250± 약 10℃)내에서 혼합하는데 이 압출기로 부터 혼합물이 두께 0.5mm의 판으로 압출된다. 이렇게 형성된 판은 실시예 1 및 다른 실시예에 사용된 방법으로 압축 성형한다. 그들의 충격분해온도, 신장절단율, 산소율을 측정한다. 그 결과는 표 3에 나타내었다. 실시예 18 내지 20에서 얻은 압출물의 표면은 매끄럽다.

[표 3]

본 발명은 그 구체적 설명을 참조하여 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 한도내에서 그 기술적인 면에서 다양하게 변화시킬 수 있다.

Claims (1)

1. 폴리-4-메틸펜텐-1 100중량부당 평균분자량 200 내지 5,000인 다음 구조식의 올레핀 소중합체 0.5내지 30중량부를 함유함을 특징으로 하는 폴리-4-메틸펜텐-1과 올레핀 소중합체의 조성물.

   상기 구조식에서

   R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 기로서 수소 또는 탄소수 18개 이하의 알킬그룹을 나타내며 n은 중합도를 나타낸다.