KR20240109193A - 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-하이드록시프로피온산을 특정 조건으로 축중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조함으로써, 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)은 생분해성 특성을 가지고 있으며, 이러한 환경 친화적인 특성으로 인하여 최근 이를 사용한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 방법으로는, 크게 두 가지로 분류할 수 있으며, 하나는 석유 화학 기반의 경우 β-프로피오락톤(PL)을 이용하여 중합하는 방법이 있고, 다른 하나는 바이오 기반의 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropinic acid; 3HP)를 이용한 방법이 있다.
PL을 이용하는 경우 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 이용하여 여러 차례의 합성 단계를 거쳐야 하므로, 3HP를 사용한 경우에 비하여 경제성 측면에서 단점이 있다. 또한, PL을 이용하여 제조한 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 경우 바이오 함량이 0%이고, 특히 비닐기(vinyl group)을 갖는 아크릴산 계열을 개시제로 사용하기 때문에 말단기(end group)의 비닐기 비율이 높다는 문제가 있다.
3HP의 생합성을 이용한 중합의 경우, 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 얻기 위해서 동결건조, ultra-sonication, 용매를 이용한 용출 등의 여러 단계를 거쳐야 하며, 이때 대량의 용매를 사용하여야 한다. 이렇게 중합된 생합성의 경우 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 바이오 함량은 100%이지만, 발효 후 남는 잔해물로 인해 유기 질소가 다량 포함되어 있고 YI가 높다.
이를 해결하고자 3HP를 축중합하려는 시도가 있으나 Cyclic oligomer 형태의 부산물로 인해 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 얻는데 한계가 있다. 저분자량의 Cyclic oligomer를 ROP하여 분자량 향상 시도가 있으나 분리 정제에 있어 어려움이 있다.
따라서, 3HP로부터 축중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하되, 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리(3-하이드록시프로피온산)에 있어서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하인, 폴리(3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘폴리(3-하이드록시프로피온산)’은, 3-하이드록시프로피온산으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 것으로, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 의미한다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)은 반복단위의 분자 구조에 기인하여 생분해성의 특성을 가지고 있다. 나아가, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)은, 후술할 바와 같이 3-하이드록시프로피온산을 특정 조건에 따라 축중합함으로써, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기는 하이드록시기, 카르복시기, 비닐기 등이 존재할 수 있는데, 후술할 본 발명의 제조 방법과 같이, 3-하이드록시프로피온산으로부터 축중합으로 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하기 때문에, 종래 β-프로피오락톤으로부터 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 방법에 비하여, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 말단기에 비닐기가 존재할 가능성이 낮다. 비닐기는 3-하이드록시프로피온산이 폴리(3-하이드록시프로피온산)으로 중합되는 과정에서 발생하는 부반응으로 발생하게 되는데, 각 기능기(수산화기, 카르복시기)의 당량비가 중요한 축중합에서 당량비를 깨는 요인으로 작용하여 반응속도를 저해하고 고분자량의 고분자 수득이 어렵게 한다. 또한, 폴리(3-하이드록시프로피온산)에 비닐기가 존재하면, 추가 개질을 통한 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 사슬 연장이 잘 일어나지 않게 되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기에 비닐기가 적으므로, 상기의 단점이 근본적으로 적어지는 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하, 39 몰% 이하, 38 몰% 이하, 37 몰% 이하, 36 몰% 이하, 35 몰% 이하, 30 몰% 이하, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하이다. 또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 낮을수록 우수하며, 일례로 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 0.1 몰% 이상, 0.2 몰% 이상, 0.3 몰% 이상, 0.4 몰% 이상, 또는 0.5 몰% 이상이다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 비닐기 함량은 NMR (Buker 500MHz NMR 모델장비)을 사용하여 1H-NMR 측정을 통해 전체 말단기(end group) 대비 비닐기(Vinyl group)의 비율을 계산할 수 있다. 구체적으로, 폴리머를 8 mg/ml의 농도로 d-CDCl3에 용해하여 측정하여 아래 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
a는 6.3 ppm의 C=C의 1H의 면적값이고,
b는 3.8 ppm의 HO-CH2-의 2H의 면적값일 수 있다.
C=C의 1H의 면적값은 비닐기의 이중결합의 수소(H)들 중에서 카르보닐기와 가까운쪽 수소의 면적값이고, HO-CH2-의 2H의 면적값은 히드록시기 말단과 연결된 탄소에 치환된 2개의 수소의 면적값일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 3-하이드록시프로피온산을 특정 조건으로 축중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조함으로써, 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조한다는 특징이 있다.
또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 질소 함량이 100 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 질소 함량이 80 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 38 ppm 이하, 35 ppm 이하, 33 ppm 이하, 30 ppm 이하, 1 ppm 이상 29 ppm 이하, 3 ppm 이상 28 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 YI(yellow index) 값이 30 이하일 수 있다. 예를 들어, 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 YI(yellow index) 값이 28 이하, 27 이하, 25 이하, 23 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 15 이하, 13 이하, 12 이하일 수 있고, 1 이상, 2 이상, 3 이상일 수 있다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 YI(yellow index) 값은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 이용하여 제조된 필름에 대해 측정된 YI 값일 수 있으며, 이때 필름의 두께는 예를 들어 180 um일 수 있다.
3-하이드록시프로피온산의 생합성을 이용한 중합의 경우, 동결건조, ultra-sonication, 용매를 이용한 용출 등의 여러 단계를 거쳐야 할 뿐만 아니라, 발효 후 남는 잔해물로 인해 유기 질소가 다량 포함되어 있고 YI(yellow index)가 높은 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 3-하이드록시프로피온산을 특정 조건으로 축중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조함으로써, 생합성과는 달리 정제 과정이 불필요하고, 질소 함량과 YI가 모두 낮으면서도, 상술한 바와 같이 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조한다는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 3-하이드록시프로피온산으로부터 제조할 수 있으며, 3-하이드록시프로피온산은 생합성을 통하여 제조할 수 있다. 따라서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 바이오 탄소 함량이 80 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 바이오 탄소 함량이 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 100 중량% 이하, 또는 100 중량%일 수 있다.
상기 바이오 탄소의 함량은 폴리(3-하이드록시프로피온산)에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다. 측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 흑연화 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 ASTM D6866-22 방법 및 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 중량평균 분자량이 10,000 내지 700,000이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 중량평균 분자량이 10,000 이상, 13,000 이상, 15,000 이상, 17,000 이상, 또는 20,000 이상이고, 650,000 이하, 630,000 이하, 600,000 이하, 580,000 이하, 550,000 이하, 530,000 이하, 500,000 이하, 450,000 이하, 400,000 이하, 380,000 이하, 350,000 이하, 300,000 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 수평균 분자량이 7,000 내지 500,000이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 수평균 분자량이 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 또는 11,000 이상이고, 450,000 이하, 400,000 이하, 380,000 이하, 360,000 이하, 350,000 이하, 330,000 이하, 300,000 이하, 200,000 이하, 150,000 이하, 130,000 이하, 100,000 이하이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.5이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 분자량 분포가 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상 또는 2.0 이상이고, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 또는 3.0 이하이다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산을 100 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하인 폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법을 제공한다.
상술한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조 방법으로서, 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조할 수 있고, 이러한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 상기 일 구현예에 따른 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)일 수 있다.
상기 중합은 70 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 고상 중합일 수 있다. 예를 들어, 3-하이드록시프로피온산을 70 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 3-하이드록시프로피온산을 결정화 온도 이하로 낮춰, 예를 들어 70 ℃ 이하의 온도로 낮춰 결정을 유도하면서 고상 중합하는 경우, 부반응을 최소화하면서 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조할 수 있고, 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기의 비닐기 비율이 낮고, 옐로우 인덱스(YI) 값과 질소 함량도 낮다는 점을 확인하였다.
상기 고상 중합은 3-하이드록시프로피온산의 결정화 온도 이하의 온도, 예를 들어, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 55 ℃ 이하, 50 ℃ 이하일 수 있고, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 고상 중합은, 3-하이드록시프로피온산을 70 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합하여 올리고머를 제조하는 단계 (단계 1); 및
상기 올리고머를 70 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계 (단계 2)를 포함할 수 있다.
상기 단계 1은 3-하이드록시프로피온산을 70 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합(solid state polymerization)하여 올리고머를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 고상 중합은 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정화 온도 이하, 예를 들어, 70 ℃ 이하의 온도에서 이루어져 반응물질인 3-하이드록시프로피온산과 생성물질인 3-하이드록시프로피온산 올리고머가 고체 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 1의 고상 중합은 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 55 ℃ 이하, 50 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있고, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 단계 1에서 제조된 올리고머는 중량평균분자량이 1,000 이상 20,000 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 올리고머의 중량평균분자량이 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상, 또는 3,000 이상이고, 15,000 이하, 10,000 이하, 9,000 이하, 8,000 이하, 또는 70,000 이하일 수 있다.
상기 단계 1은 1 torr 이상 200 torr 이하의 압력에서 1 시간 이상 10 시간 이하 동안 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 1은 1 torr 이상, 5 torr 이상, 7 torr 이상, 또는 10 torr 이상이고, 200 torr 이하, 150 torr 이하, 100 torr 이하, 70 torr 이하, 또는 50 torr 이하의 압력 하에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 반응 시간은, 생성되는 올리고머의 분자량, 수율 등을 고려하여 적절히 고려할 수 있으며, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간, 또는 3 시간 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계2는 상기 올리고머를 고상 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 2는 70 ℃ 이하의 온도 및 0.01 torr 이상 5.00 torr 이하의 압력에서 20 시간 이상 100 시간 이하 동안 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 2의 반응 온도는 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 55 ℃ 이하, 50 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있고, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 단계2의 압력은 5.00 torr 이하, 4.00 torr 이하, 3.00 torr 이하, 2.00 torr 이하, 1.00 torr 이하, 0.50 torr 이하, 0.40 torr 이하, 또는 0.30 torr 이하이고, 0.01 torr 이상, 0.02 torr 이상, 0.03 torr 이상, 0.04 torr 이상, 0.05 torr 이상, 0.06 torr 이상, 0.07 torr 이상, 0.08 torr 이상, 0.09 torr 이상, 또는 0.10 torr 이상일 수 있다. 상기 단계 2의 반응 시간은, 생성되는 폴리머의 분자량, 수율 등을 고려하여 적절히 고려할 수 있으며, 바람직하게는 30 시간 내지 90 시간, 40 시간 내지 80 시간 또는 50 시간 내지 70 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 1 이후에 이어서 상기 단계 2를 수행하므로, 상기 단계 1에 첨가된 촉매가 상기 단계 2에서도 반응에 참여할 수 있다.
또한, 3-하이드록시프로피온산을 용융 중합하여 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하는 단계(단계 A); 및 상기 단계 1에서 제조한 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 중합하는 단계(단계 B)를 포함하는, 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 단계 A와 단계 B의 제조 조건을 조절함으로써, 상술한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조할 수 있다.
상기 단계 A는 3-하이드록시프로피온산을 용융 중합하여 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하는 단계이다. 상기 용융 중합이란, 반응물질인 3-하이드록시프로피온산과 생성물질인 3-하이드록시프로피온산 올리고머가 액체 상태를 유지하는 것을 의미하며, 특히 반응 온도를 100℃ 이하, 80℃ 내지 100℃의 온도로 조절한다. 바람직하게는, 상기 단계 A의 반응 온도는 81℃ 이상, 82℃ 이상, 83℃ 이상, 84℃ 이상, 또는 85℃ 이상이고, 99℃ 이하, 98℃ 이하, 97℃ 이하, 96℃ 이하, 또는 95℃ 이하이다. 또한, 상기 단계 A은 5 torr 내지 20 torr의 압력에서 수행한다. 바람직하게는, 상기 단계 A은 6 torr 이상, 7 torr 이상, 8 torr 이상, 또는 9 torr 이상이고, 19 torr 이하, 18 torr 이하, 17 torr 이하, 16 torr 이하, 또는 15 torr 이하이다. 또한, 상기 단계 A의 반응 시간은, 생성되는 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 분자량, 수율 등을 고려하여 적절히 고려할 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 B는, 상기 단계 A에서 제조한 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 추가로 중합하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)을 제조하는 단계이다. 상기 단계 A과 달리 반응물질이 올리고머이므로, 압력은 보다 낮게하여 수행한다. 특히, 최종 제조되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 비닐기 함량이 상기 단계 B의 반응 조건에 영향을 받으며, 따라서 상기 단계 B의 반응온도, 반응 압력 및 반응 시간을 조절하여 비닐기 함량을 낮추면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조한다.
바람직하게는, 상기 단계 B의 반응 온도는 100 ℃ 이하, 75 ℃ 내지 95 ℃이다. 상기 반응 온도가 75 ℃ 미만이면 중합이 잘 진행되지 않아 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량이 작아지는 문제가 있으며, 상기 반응 온도가 100 ℃ 초과이면 비닐기 함량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)이 제조되는 문제가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 B의 반응 온도는 80 ℃ 이상, 또는 85 ℃ 이상이고, 94 ℃ 이하, 93 ℃ 이하, 92 ℃ 이하, 또는 91 ℃ 이하이다.
바람직하게는, 상기 단계 B의 반응 압력은 5 mbar 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 B의 압력은 4 mbar 이하, 3 mbar 이하, 2 mbar 이하, 1 mbar 이하, 0.5 mbar 이하, 0.4 mbar 이하, 또는 0.3 mbar 이하이고, 0.01 mbar 이상, 0.02 mbar 이상, 0.03 mbar 이상, 0.04 mbar 이상, 0.05 mbar 이상, 0.06 mbar 이상, 0.07 mbar 이상, 0.08 mbar 이상, 0.09 mbar 이상, 또는 0.1 mbar 이상이다.
상기 단계 B의 반응 시간은, 생성되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량, 수율 등을 고려하여 적절히 고려할 수 있으며, 바람직하게는 5시간 내지 30시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간 내에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량이 적정 수준으로 높아지고, 또한 생성 수율도 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 B의 반응 시간은 12시간 내지 28시간이다.
한편, 상기 단계 A 이후에 이어서 상기 단계 B를 수행하므로, 상기 단계 A에서 첨가된 촉매가 상기 단계 B에서도 반응에 참여하게 된다. 따라서, 앞서 단계 A에서 설명한 촉매는 상기 단계 B에서도 적용할 수 있다.
상기 중합은 촉매 존재 하에서 이루어지고, 상기 촉매는 상기 3-하이드록시프로피온산 대비 0.4 mol% 이하로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 상기 3-하이드록시프로피온산 대비 0.01 mol% 이상, 0.02 mol% 이상, 0.03 mol% 이상, 0.04 mol% 이상, 0.05 mol% 이상 0.4 mol% 이하로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 지나치게 적은 경우 중합이 잘 진행되지 않아 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량이 작아지는 문제가 있으며, 상기 촉매의 사용량이 지나치게 많은 경우 비닐기 함량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)이 제조되는 문제가 있다.
상기 촉매는 술폰산계 촉매, 주석계 촉매, 티타늄계 촉매 등일 수 있으며, 예를 들어 술폰산계 촉매만을 사용할 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산(p-TSA), 메탄술폰산(MsOH), m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산(p-XSA)일 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법은, 3-하이드록시프로피온산을 70 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 고상 중합하면서, 중합 촉매를 3-하이드록시프로피온산 대비 0.4 mol% 이하로 사용함에 따라, 최종 제조되는 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하일 수 있다.
또한, 폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법은, 3-하이드록시프로피온산을 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 용융 중합하면서, 중합 촉매를 3-하이드록시프로피온산 대비 0.4 mol% 이하로 사용함에 따라, 최종 제조되는 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산을 100 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계 이전에, 상기 3-하이드록시프로피온산을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 온도는 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상이고, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 건조는 10 torr 이상, 20 torr 이상, 30 torr 이상, 또는 40 torr 이상이고, 760 torr 이하, 500 torr 이하, 400 torr 이하, 300 torr 이하, 또는 200 torr 이하의 압력 하에서 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 3-하이드록시프로피온산을 특정 조건으로 축중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조함으로써, 말단기의 비닐기 비율이 낮으면서도 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(단계 1)
수분이 제거된 3-하이드록시프로피온산(60 g)을 반응기에 넣고, 촉매로서 p-TSA(p-Toluenesulfonic acid)을 3-하이드록시프로피온산 대비 각각 0.2 mol%를 첨가하였다. 반응기 내 온도 및 압력을 각각 90℃ 및 10 torr로 유지하여 2시간 동안 용융 중합 반응시켜 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하였다.
(단계 2)
이어서, 상기 반응기 내 온도 및 압력을 각각 80℃ 및 0.2 torr로 조절하고 24시간 동안 반응시켜 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)을 제조하였다.
실시예 2 내지 10
상기 실시예 1과 동일한 용융 중합 방법으로 제조하되, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)을 제조하였다.
실시예 11
오일배스 반응기에 3-하이드록시프로피온산 15 g 및 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 63.3 mg (3-하이드록시프로피온산 기준 0.2 몰%)를 투입하고, 70 ℃ 및 10 torr에서 2 시간 동안 고상 중합 반응시키고, 이어서 70 ℃ 및 0.2 torr에서 60 시간 동안 고상 중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 수득하였다.
실시예 12
오일배스 반응기에 3-하이드록시프로피온산 15 g 및 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 126.6 mg (3-하이드록시프로피온산 기준 0.4 몰%)를 투입하고, 70 ℃ 및 10 torr에서 2 시간 동안 고상 중합 반응시키고, 이어서 70 ℃ 및 0.2 torr에서 60 시간 동안 고상 중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 수득하였다.
실시예 13
오일배스 반응기에 3-하이드록시프로피온산 15 g 및 메탄설폰산(Methanesulfonic aicd) 32.01 mg (3-하이드록시프로피온산 기준 0.2 몰%)를 투입하고, 70 ℃ 및 10 torr에서 2 시간 동안 고상 중합하고, 이어서 70 ℃ 및 0.2 torr에서 2 시간 동안 추가 반응시켰다. 이후, 온도를 상온으로 낮춰 결정을 유도하고, 결정화된 반응물을 70 ℃ 및 0.2 torr에서 60 시간 동안 고상 중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 수득하였다.
실시예 14
오일배스 반응기에 3-하이드록시프로피온산 15 g 및 메탄설폰산(Methanesulfonic aicd) 64.02 mg (3-하이드록시프로피온산 기준 0.4 몰%)를 투입하고, 70 ℃ 및 10 torr에서 2 시간 동안 고상 중합하고, 이어서 70 ℃ 및 0.2 torr에서 2 시간 동안 추가 반응시켰다. 이후, 온도를 상온으로 낮춰 결정을 유도하고, 결정화된 반응물을 70 ℃ 및 0.2 torr에서 60 시간 동안 고상 중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 수득하였다.
비교예 1
반응기에 β-프로피오락톤(19.4 ml)을 넣은 후, 여기에 아크릴산(10 uL, 0.05 mol%), 및 Sn(Oct)2(9 uL, 0.01 mol%)을 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜 고분자를 제조하였다.
비교예 2
한국특허 공개번호 제10-2021-0037448호를 참고하여 고분자를 제조하였다. 구체적으로, 배양액으로는 MR(Modified Riesenberg) 배지에 암피실린을 0.2 g/L의 농도로 투입한 것을 사용하였고, 구체적으로 5L 발효기(내부 부피: 3L)를 사용하였고, 발효를 위한 미생물로는 pBLuescript II KS+ 벡터에 Ralstonia eutropha 유래의 폴리하이드록시알카노에이트 합성효소(PHA synthase)인 RecC 유전자 및 Clostridium propionicum 유래의 프로피오닐 CoA 트랜스퍼레이즈(propionyl-CoA transferase)의 변이체 540(CPPCT_540) 유전자를 클로닝한 재조합 벡터를 XL1-Blue 대장균에 형질전환하여 재조 한 재조합 대장균을 사용하였다. 상기 CPPCT_540 유전자는 193번째 아미노산인 Valine을 Alanin (V194A)으로 발현하도록 염기서열이 치환되었으며, 그 외에 아미노산 변화없이 DNA 치환만 이루어진 silent mutation (T669C, A1125G, T1158C)이 세 군데 이루어진 개량 유전자이다(WO 09/022797). 발효 중 전체에 걸쳐 MR 배지에 항생제 및 700 g/L의 농도의 글루코오스를 포함하는 Feeding solution을 지속적으로 투입하여, 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 발효 생산하였다.
비교예 3 내지 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)을 제조하였다.
비교예 6
오일배스 반응기에 3-하이드록시프로피온산 15 g 및 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 126.6 mg (3-하이드록시프로피온산 기준 0.4 몰%)를 투입하고, 90 ℃ 및 10 torr에서 2 시간 동안 고상 중합 반응시키고, 이어서 110 ℃ 및 0.2 torr에서 24 시간 동안 고상 중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 수득하였다.
비교예 7
오일배스 반응기에 3-하이드록시프로피온산 15 g 및 메탄설폰산(Methanesulfonic aicd) 64.02 mg (3-하이드록시프로피온산 기준 0.4 몰%)을 투입하고, 90 ℃ 및 10 torr에서 2 시간 동안 고상 중합 반응시키고, 이어서 110 ℃ 및 0.2 torr에서 24 시간 동안 고상 중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 수득하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자에 대하여 이하의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 중량평균분자량 및 분자량 분포
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters Alliance e2695)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하였다.
- 용매: chloroform (eluent)
- 유속: 1.0 ml/min
- 컬럼온도: 40℃
- Standard: Polystyrene
2) 말단기의 비닐기 분석
Buker 500MHz NMR 모델장비를 사용하여 1H-NMR 측정을 통해 전체 end group 대비 Vinyl group의 비율을 계산하였다. 구체적으로, 각 고분자를 8 mg/ml의 농도로 d-CDCl3에 용해하여 측정하여 아래 수학식 1로 계산하였다. 다만, 측정하지 않은 경우에는 ‘-‘로 기입하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
a는 6.3 ppm의 C=C의 1H의 면적값이고,
b는 3.8 ppm의 HO-CH2-의 2H의 면적값이다.
3) 질소 함량 측정
NSX N-Quant 장비를 이용하여, 10 mg의 고분자 시료를 주입하여 800 ℃에서 연소하여 질소의 함량을 분석하였다. 다만, 측정하지 않은 경우에는 ‘-‘로 기입하였다.
4) YI(Yellow Index) 측정
각 샘플을 사용하여 두께 180 um의 필름을 제작한다. Nippon Denshoku(광원의 종류: D65, 시야각 10도)에 각 필름을 투입하여 YI을 측정하였다. 다만, 측정하지 않은 경우에는 ‘-‘로 기입하였다.
5) 바이오 탄소 함량 측정
시료를 흑연화하는 전처리 후, ASTM D6866-22 시험 방법에 따라 가속기 질량 분석(Accelerator Mass Spectrometry, AMS)을 이용하여 각 시료의 바이오 유래 탄소(방사성 동위원소 14C) 함량을 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 단계 1 | 단계 2 | Mn | Mw | PDI | 비닐기 함량 (%) |
수득율 (%) |
N함량 (ppmw) |
YI | 바이오 탄소 함량 (중량%) | ||
| 촉매 (사용량) |
온도/압력/시간 (℃/torr/hr) |
온도/압력/시간 (℃/torr/hr) |
|||||||||
| 실시예 1 | p-TSA (0.2 mol%) |
90/10/2 | 80/0.2/24 | 13800 | 27700 | 2.01 | 5.7 | 88 | - | - | 100 |
| 실시예 2 | p-TSA (0.2 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 22300 | 37200 | 1.67 | 33 | 90 | 29 | 14.3 | 100 |
| 실시예 3 | p-TSA (0.2 mol%) |
90/10/2 | 100/0.2/24 | 23000 | 39400 | 1.71 | 39 | 87 | - | - | 100 |
| 실시예 4 | p-TSA (0.4 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 15900 | 30100 | 1.68 | 35 | 91 | - | - | 100 |
| 실시예 5 | p-XSA (0.4 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 11200 | 28200 | 2.52 | 34 | 92 | - | - | 100 |
| 실시예 6 | MsOH (0.4 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 10000 | 30000 | 2.80 | 35 | 93 | - | - | 100 |
| 실시예 7 | p-TSA (0.4 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 12700 | 32639 | 2.57 | 39 | 85 | - | - | 100 |
| 실시예 8 | p-TSA (0.1 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 25500 | 55400 | 2.17 | 32 | 85 | 28 | 12.0 | 100 |
| 실시에 9 | p-TSA (0.05 mol%) |
90/10/2 | 90/0.2/24 | 13500 | 29700 | 2.20 | 7 | 83 | - | - | 100 |
| 실시예 10 | p-TSA (0.2 mol%) |
90/10/2 | 90/3/24 | 8900 | 16600 | 1.87 | 15 | 88 | - | - | 100 |
| 실시예 11 |
p-TSA (0.2 mol%) |
70/10/2 | 70/0.2/60 | 22400 | 44200 | 1.97 | 9.8 | - | - | 12.0 | 100 |
| 실시예 12 |
p-TSA (0.4 mol%) |
70/10/2 | 70/0.2/60 | 32100 | 55400 | 1.72 | 11 | - | - | 12.0 | 100 |
| 실시예 13 |
MsOH (0.2 mol%) |
70/10/2 | 70/0.2/62 | 19800 | 38400 | 1.93 | 5.7 | - | - | 10.0 | 100 |
| 실시예 14 |
MsOH (0.4 mol%) |
70/10/2 | 70/0.2/62 | 21100 | 43044 | 2.04 | 8.9 | - | - | 11.0 | 100 |
| 비교예 1 | - | - | - | 27500 | 49000 | 1.78 | 44 | 87 | 40 | 11.8 | 0 |
| 비교예 2 | - | - | - | - | - | - | - | 17% | 5660 | 29.7 | 100 |
| 비교예 3 | p-TSA (0.4 mol%) SnCl2 (0.1 mol%) |
90/10/2 | 110/0.2/6 | 13200 | 23700 | 1.80 | 76 | 82 | - | - | 100 |
| 비교예 4 | p-TSA (0.2 mol%) SnCl2 (0.05 mol%) |
90/10/2 | 110/0.2/24 | 10200 | 26500 | 2.59 | 69 | 82 | - | - | 100 |
| 비교예 5 | p-TSA (0.4 mol%) SnCl2 (0.1 mol%) |
80/10/2 | 80/0.2/24 | 7300 | 22500 | 1.76 | 81 | 78 | - | - | 100 |
| 비교예6 | p-TSA (0.4 mol%) |
90/10/2 | 110/0.2/24 | 10900 | 30100 | 3.50 | 76 | 80 | - | 18.0 | 100 |
| 비교예7 | MsOH (0.4 mol%) |
90/10/2 | 110/0.2/24 | 12300 | 32100 | 2.61 | 81 | 81 | - | 19.0 | 100 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 14는 높은 분자량 및 수득률을 나타내면서도 비닐기 함량이 40.0 % 이하로 낮고, 질소 함량 및 YI도 낮다는 점을 확인했다. 한편, 출발물질로 β-프로피오락톤을 사용한 비교예 1은 비닐기 함량이 높으면서도 바이오 탄소를 전혀 포함하고 있지 못하고, 생합성으로 제조된 비교예 2는 수득률이 낮을 뿐만 아니라 질소 함량 및 YI가 현저히 높고, 110 ℃ 온도에서 단계 2의 중합이 이루어지는 비교예 3, 4, 6, 7과, 촉매 함량이 0.4 mol% 초과하는 비교예 5는 비닐기 함량이 높다는 점을 확인했다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리(3-하이드록시프로피온산)에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하인,
폴리(3-하이드록시프로피온산):
[화학식 1]
.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 질소 함량이 100 ppm 이하인,
폴리(3-하이드록시프로피온산).
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 YI(yellow index) 값이 30 이하인,
폴리(3-하이드록시프로피온산).
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 바이오 탄소 함량이 80 중량% 이상인,
폴리(3-하이드록시프로피온산).
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 중량평균 분자량이 10,000 이상 700,000 이하인,
폴리(3-하이드록시프로피온산).
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 수평균 분자량이 7,000 이상 500,000 이하인,
폴리(3-하이드록시프로피온산).
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.5인,
폴리(3-하이드록시프로피온산).
- 3-하이드록시프로피온산을 100 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 말단기 중 비닐기의 비율이 40 몰% 이하인,
폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 중합은 70 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 고상 중합인,
폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 중합은 촉매 존재 하에서 이루어지고,
상기 촉매는 상기 3-하이드록시프로피온산 대비 0.4 mol% 이하로 사용되는,
폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 촉매는 술폰산계 촉매인,
폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고상 중합은,
3-하이드록시프로피온산을 70 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합하여 올리고머를 제조하는 단계 (단계 1); 및
상기 올리고머를 70 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계 (단계 2);를 포함하는,
폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
3-하이드록시프로피온산을 100 ℃ 이하의 온도에서 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계 이전에,
상기 3-하이드록시프로피온산을 건조시키는 단계를 더 포함하는,
폴리(3-하이드록시프로피온산) 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2024/000032 WO2024147595A1 (ko) | 2023-01-03 | 2024-01-02 | 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230000713 | 2023-01-03 | ||
| KR20230000713 | 2023-01-03 | ||
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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2023
- 2023-12-27 KR KR1020230193117A patent/KR20240109193A/ko unknown
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