KR101606480B1 - 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법{POLYLACTIC ACID COPOLYMER HAVING EXCELLENTLY IMPROVED ELASTICITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA)계 수지는 저렴한 가격, 공급용이성 등의 이유로 범용수지 대체를 위한 친환경소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.
PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 PLA를 얻는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 얻는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 얻는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 광학 순도를 조절하고 고분자량의 PLA를 얻는데 용이한 장점을 갖는 개환중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 관한 관심이 높다(예컨대, 한국공개특허 10-2011-0064122호).
그러나, 폴리락트산 단독중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못하기 때문에 그 실질적으로 적용가능한 분야에 한계가 있다. 특히, 일반 섬유 제품이나 필름(film) 제품 등에서 용도에서 필수적으로 요구되는 신축성에 있어서 만족스럽지 못하다.
따라서, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 향상된 새로운 PLA 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 개선된 신규 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체(Homo-PLA) 대비 현저히 개선된 신축성(즉, Homo-PLA 대비 현저히 낮은 유리전이온도 및 모듈러스)을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 명세서에서, 용어 "지방족에테르"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)의 한 말단에 에테르 결합(-O-)을 갖는 그룹을 의미하며, 예컨대, -(포화 또는 불포화 알킬)-O-의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.
Figure 112015048693921-pat00001
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 70~99.9중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~99.8중량%, 보다 바람직하게는 90~99.5중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 락트산 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 중심 부위에 2개 이상(예컨대, 2~4개)의 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬이 연결된 구조의 화합물로서, 양 말단에 2개 이상의 히드록시기가 존재한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.2~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
HO-(R-O)n-A-(O-R')m-OH
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
n 및 m은 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이며;
A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상(예컨대, 2~4개) 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는, 2 내지 6)의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 80(보다 구체적으로는, 20 내지 80)의 정수이며;
A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는, 2 내지 6)의 알킬기를 나타내고,
A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
HO-(R-O)n-L-Cy-L'-(O-R')m-OH
상기 화학식 2에서,
R, R', n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
L 및 L'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되며;
Cy는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합 및 케톤 결합으로부터 선택되고;
Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 300의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 상기 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 화합물과, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디아실 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 및 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그러한 추가의 공중합 단위의 종류에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 (1)단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100 내지 5,000) 또는 락타이드를 예비중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1시간) 반응시킴으로써 예비중합체를 형성할 수 있다. 수득된 락트산 예비중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물을 공중합한다. (2)단계에서 사용가능한 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2)단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물을 투입하고, 질소 분위기에서 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합에 사용될 수 있는 개시제는 지방족(aliphatic) 알코올(예컨대, 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 보다 구체적으로는 1-도데칸올, 1-옥탄올 또는 이들의 혼합물 등)일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적으면 공중합체의 분자량 조절에 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1~3: 폴리락트산 공중합체의 제조
락타이드 예비 중합체( PLA )의 제조
1.5Kg의 락타이드를 3L 반응기에 투입한 후, 1torr 미만의 감압 조건 하에서 12시간 이상 수분을 제거하였다. 수분 제거 공정 후 촉매를 투입하고 질소 분위기, 120℃에서 2시간 동안 교반을 진행하여 락타이드 예비 중합체를 제조하였다. 촉매로는 옥탄산 주석(II)(Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사)를 사용하였다.
PTMEG 유도체 코모노머의 제조
한편, 아래와 같은 반응에 따라 폴리락트산 공중합체용 코모노머를 제조하였다.
Figure 112015048693921-pat00002
폴리(테트라하이드로퓨란)(poly(tetrahydrofuran))(100g, 34.5mmol)을 100℃로 가열하여 녹였다. 녹인 폴리(테트라하이드로퓨란)에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)(3.5g, 17.2mmol)를 첨가하고 교반하면서, THF(7.2ml)에 트리에틸아민(triethyl amine)(2.4ml, 17.2mmol)을 용해시킨 용액을 30분~1시간 동안 적가(dropping)하였다. 적가 완료후 상온에서 1~2시간 반응시켰다. 반응 결과물을 에틸 아세테이트(EA)와 물로 추출한 후 MgSO4로 처리하여 물을 제거하고 용매를 날렸다. 그 후, 80℃ 가열조건에서 진공건조하여 코모노머로서 상기 반응식의 PTMEG 유도체를 얻었다(n=60).
폴리락트산 공중합체의 제조
상기 제조된 락타이드 예비 중합체(PLA)를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 제조된 PTMEG 유도체 코모노머를 하기 표 1에 나타낸 코모노머 함량에 따라 투입하고, 180℃에서 중합을 진행하였다.
공중합체의 합성 여부를 확인하기 위해 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 NMR 스펙트럼을 측정하였다. NMR 분석 결과를 보면 3.6~3.7ppm에서 관찰되는 PTMEG 유도체 코모노머 말단의 -OH 기에 기인하는 피크가 폴리락트산 공중합체에서는 4.1~4.2ppm에서 관찰됨을 확인할 수 있었다. 이는 PTMEG 유도체 코모노머의 -OH기 말단이 공중합을 통하여 에스테르기로 변하여 전자적 환경이 바뀌었기 때문에 Shift된 것이고, 이를 통하여 PLA와 PTMEG 유도체 코모노머가 공중합되었음을 확인하였다.
실시예 4~6: 폴리락트산 공중합체의 제조
PTMEG 유도체 코모노머의 제조
아래와 같은 반응에 따라 폴리락트산 공중합체용 코모노머를 제조하였다.
Figure 112015048693921-pat00003

폴리(테트라하이드로퓨란)(poly(tetrahydrofuran))(100g, 34.5mmol)을 100℃로 가열하여 녹였다. 녹인 폴리(테트라하이드로퓨란)에 프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)(3.5g, 17.2mmol)를 첨가하고 교반하면서, THF(7.2ml)에 트리에틸아민(triethyl amine)(2.4ml, 17.2mmol)을 용해시킨 용액을 30분~1시간 동안 적가(dropping)하였다. 적가 완료후 상온에서 1~2시간 반응시켰다. 반응 결과물을 에틸 아세테이트(EA)와 물로 추출한 후 MgSO4로 처리하여 물을 제거하고 용매를 날렸다. 그 후, 80℃ 가열조건에서 진공건조하여 코모노머로서 상기 반응식의 PTMEG 유도체를 얻었다(n=60).
폴리락트산 공중합체의 제조
실시예 1~3에서 제조된 락타이드 예비 중합체(PLA)를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 제조된 PTMEG 유도체 코모노머를 하기 표 1에 나타낸 코모노머 함량에 따라 투입하고, 180℃에서 중합을 진행하였다.
제조된 공중합체에 대하여 실시예 1~3과 동일하게 NMR 분석을 행한 결과, 3.6~3.7ppm에서 관찰되는 PTMEG 유도체 코모노머 말단의 -OH 기에 기인하는 피크가 폴리락트산 공중합체에서는 4.1~4.2ppm에서 관찰됨을 확인할 수 있었다. 이는 PTMEG 유도체 코모노머의 -OH기 말단이 공중합을 통하여 에스테르기로 변하여 전자적 환경이 바뀌었기 때문에 Shift된 것이고, 이를 통하여 PLA와 PTMEG 유도체 코모노머가 공중합되었음을 확인하였다.
비교예 : 폴리락트산 단독중합체( NatureWorks 사, 6201D)
현재 상업화되어 사용되고 있는 폴리락트산 단독중합체(Homo-PLA) 제품(NatureWorks사, 6201D)을 비교예로 사용하였다.
<물성측정>
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 공중합체 및 비교예에 대하여 하기 항목의 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 PTMEG 유도체 코모노머 함량과 함께 표 1에 나타내었다.
1) 수평균분자량( Mn )
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, Waters 2690, PL)를 사용하여 온도를 40℃ 조건으로 하고 유속(flow rate)을 1ml/min로 하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: polystyrene)
2) 유리전이온도( Tg )
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
3) 초기 모듈러스 (G')
PerkinElmer사의 Pysis diamond DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공중합체의 초기 모듈러스(저장탄성율)를 측정하였다. 온도범위 30~150℃에서 1Hz의 주파수로 동역학 분석을 진행하였다.
Figure 112015048693921-pat00004
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물이 코모노머로서 도입된 실시예의 폴리락트산 공중합체들은 모두 상용화된 폴리락트산 단독중합체(NatureWorks사, 6201D) 대비 유리전이온도가 약 10℃ 이상 낮고, 초기 모듈러스가 약 10~41% 수준까지 감소하여 신축성이 현저히 개선되었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체로 섬유를 제조할 경우, 해당 섬유 제품의 신축성에 대한 현저한 개선 효과가 기대된다.

Claims (15)

  1. 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 락트산 반복단위가 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드에 의하여 공중합체 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체:

    [화학식 1]
    HO-(R-O)n-A-(O-R')m-OH

    상기 화학식 1에서,
    R 및 R'은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이며;
    A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상(예컨대, 2~4개) 포함할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서,
    R 및 R'은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 80의 정수이며;
    A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체:

    [화학식 2]
    HO-(R-O)n-L-Cy-L'-(O-R')m-OH

    상기 화학식 2에서,
    R, R', n 및 m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    L 및 L'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되며;
    Cy는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2에서,
    L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
    Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인,
    폴리락트산 공중합체.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 2에서,
    L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합 및 케톤 결합으로부터 선택되고;
    Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 300의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인,
    폴리락트산 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 반복단위로서 포함되는 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물의 함량이, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  11. (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는,
    폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, (1)단계의 예비중합이 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매가 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
  15. 제14항에 있어서, 섬유 또는 필름인 것을 특징으로 하는 수지 가공품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101792037B1 (ko) * 2016-05-16 2017-11-01 주식회사 휴비스 신축성이 우수한 폴리락트산 섬유 및 그의 제조방법
WO2018105823A1 (ko) * 2016-12-06 2018-06-14 주식회사 삼양사 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN114276511A (zh) * 2022-01-10 2022-04-05 浙江海正生物材料股份有限公司 一种支化嵌段共聚物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013155223A (ja) 2012-01-27 2013-08-15 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103384702B (zh) * 2011-02-24 2015-02-18 东丽株式会社 聚乳酸系膜
US8859672B2 (en) * 2011-06-27 2014-10-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly(arylene ether)-poly(hydroxy ether) block copolymer and method of making
KR101604113B1 (ko) * 2012-12-04 2016-03-16 주식회사 엘지화학 생분해성 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013155223A (ja) 2012-01-27 2013-08-15 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101792037B1 (ko) * 2016-05-16 2017-11-01 주식회사 휴비스 신축성이 우수한 폴리락트산 섬유 및 그의 제조방법
WO2018105823A1 (ko) * 2016-12-06 2018-06-14 주식회사 삼양사 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
KR20180065852A (ko) * 2016-12-06 2018-06-18 주식회사 삼양사 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
KR101889038B1 (ko) * 2016-12-06 2018-08-17 주식회사 삼양사 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN114276511A (zh) * 2022-01-10 2022-04-05 浙江海正生物材料股份有限公司 一种支化嵌段共聚物及其制备方法
CN114276511B (zh) * 2022-01-10 2023-08-18 浙江海正生物材料股份有限公司 一种支化嵌段共聚物及其制备方法

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