KR20240098506A - 실리콘 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법 - Google Patents

실리콘 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 중량%로 Si: 4.0 내지 7.0%, Al:0.001 내지 3.0%, Mn: 0.03 내지 3.0% 및 Ti: 0.001 내지 1.2% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, ｛111}<112> 집합조직의 최대면강도는 13 이하이다.

Description

실리콘 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법 {SILICON DIFFUSING COMPOSITION, NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 일 실시예는 Si 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 강판 표면에서 강판 내부로 Si를 확산하여 자성을 향상시킨 Si 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 철심 재료로 사용되고 있는 무방향성 전기강판은 기기의 효율화와 소형화에 따라 높은 자속밀도와 낮은 철손이 요구되고 있다. 자속밀도가 높을 수록 같은 성능을 구현하는데 드는 철심의 양이 적게 소요되므로 전기기기의 소형화가 가능하고, 철손이 낮을수록 에너지 손실이 작기 때문에 고효율 모터의 제조를 위해서는 상기 특성의 확보가 필수적이다.
에너지 손실을 일으키는 철손은 히스테리시스 손실과 와전류 손실로 구성되며, 전자기기의 작동 주파수가 높은 고효율 모터의 경우 와전류 손실의 영향이 증가한다. 와전류 손실은 철심에 자장이 유도될 때 생기는 와전류에 의한 발열이며 이를 감소시키기 위해 일반적으로 전기강판 내부에 Si 혹은 Al 등과 같은 비저항 원소의 함유량을 높이는 방법이 효과적이다. 또한 Si 함량이 특정 수준 이상 높이면 소음의 원인이 되는 자왜가 0으로 감소하고 투자율이 최대로 증가함에 따라 고주파 특성이 우수한 전기강판의 제조가 가능하다.
그러나, Si 함량이 높아질수록 전기강판의 연성이 현저히 감소하여 통상적인 압연 공정으로는 박막의 전기강판을 제조하기 어려운 한계가 있다.
이러한 압연 공정의 한계를 극복하기 위하여 냉간압연이 완료된 강판 표면에 SiCl4 가스를 이용하는 기술로 Si를 확산시켜 강판 내 Si 함량을 높인 전기강판을 제조하는 기술이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 독성이 강하고 화학적으로 불안정한 SiCl4 가스를 이용하는 기술로 고진공 조건에서 반드시 생산해야 되는 설비의 제약이 있어 500mm 이상의 폭을 갖는 전기강판을 생산하기 어렵다. 또한 고진공 조건에서 FeCl2 등 부생 가스가 발생되어 환경적으로도 유해하고 절연특성이 열위한 문제점이 있어 근본적인 해결이 필요하다.
본 발명의 일 실시예에서는 Si 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 강판 표면에서 강판 내부로 Si를 확산하여 자성을 향상시킨 Si 확산 조성물, 무방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 중량%로 Si: 4.0 내지 7.0%, Al:0.001 내지 3.0%, Mn: 0.03 내지 3.0% 및 Ti: 0.001 내지 1.2 % 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, ｛111}<112> 집합조직의 최대면강도는 13 이하이다.
판 두께 중심 위치(t/2)의 Ti 함유량 [C-MTi]와 상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Ti 최대 함유량 [S-MTi]의 차이 ([S-MTi]-[C-MTi])로서 정의되는 ΔTi가 0.001 중량% 이상일 수 있다.
무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Si 최대 함유량이 4.0 내지 8.0 중량%이고, 판 두께 중심 위치(t/2)의 Si 함량이 0.3 내지 7.5 중량%일 수 있다.
판 두께 중심 위치(t/2)의 Si 함유량 [C-MSi]와 상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Si 최대 함유량 [S-MSi]의 차이 ([S-MSi]-[C-MSi])로서 정의되는 ΔSi가 0.1 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 C: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), N: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), S: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), Nb: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), 및 V: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 P: 0.1 중량% 이하(0%를 제외함), Cu: 0.005 내지 0.2 중량%, Cr: 0.01 내지 0.5 중량%, Sn:0.1 중량% 이하(0%를 제외함), Sb: 0.1 중량% 이하(0%를 제외함), Ni:0.05 중량% 이하(0%를 제외함), 및 Zn:0.01 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 Bi: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함), Pb: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함), Ge: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함) 및 As: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함) 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 Mo: 0.03 중량% 이하(0%를 제외함), B: 0.0050 중량% 이하(0%를 제외함), Ca: 0.0050 중량% 이하(0%를 제외함), 및 Mg: 0.0050 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 Si 확산 조성물은 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함하고, Ti 알콕사이드는 Ti(OR)n(R)4-n로 표현되는 화합물을 포함하고, 상기 R은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 Si 확산 조성물은 Li, B, Ca, Sr, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1종을 성분으로 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물 또는 산질화물을 포함할 수 있다.
Si 확산 조성물은 고형분으로 Si 분말 10 내지 70 중량%, Ti 알콕사이드 1 내지 20 중량% 및 잔부 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
Si 분말의 평균 입도는 1 내지 850nm일 수 있다.
세라믹 분말의 평균 입도는 8 내지 2500nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판의 제조 방법은 중량%로, Si: 0.3 내지 3.5%, Al:0.001 내지 2.0%, 및 Mn: 0.03 내지 3.0% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판에 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함하는 Si 확산 조성물을 도포하는 단계; 및 냉연판을 확산소둔하는 단계를 포함한다.
Si 확산 조성물을 도포하는 단계에서 Si 확산 조성물의 도포량은 0.1 내지 300g/m2일 수 있다.
확산 소둔하는 단계에서 균열 이전에 20 내지 700℃의 온도 구간을 5 내지 50℃/hr의 속도로 승온할 수 있다.
확산 소둔하는 단계는 700 내지 1300℃의 균열 온도에서 1시간 이상 소둔할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 강판의 형상 및 고주파 철손이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판의 제조 방법은 제조 공정 등에서 환경에 유해한 부생 가스가 발생하지 않으며, 친환경적인 제조 방법을 제공한다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 중량%로 Si: 4.0 내지 7.0%, Al:0.001 내지 3.0%, Mn: 0.03 내지 3.0%, 및 Ti: 0.001 내지 1.2 % 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
먼저 무방향성 전기강판의 성분 한정의 이유부터 설명한다.
Si: 4.0 내지 7.0 중량%
규소(Si)는 재료의 비저항을 높여 철손을 낮추는 역할을 하므로 비교적 다량 첨가되어야 한다. Si 함량이 증가할수록 와전류 손실을 줄여, 고주파수에서의 철손을 낮출 수 있다. 특히 Si가 6.0 중량% 이상 포함되면, 소음의 원인이 되는 자왜가 0으로 감소하고 투자율이 최대로 증가함에 따라 고주파 특성이 우수한 전기강판의 제조가 가능하다. 그러나, Si 함량이 4 중량% 이상이 되면 전기강판의 연성이 현저히 감소하여 통상적인 압연 공정으로는 전기강판을 제조하기 어려운 한계가 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 강판 표면에서 강판 내부로 Si를 확산시켜 강판 내에 Si를 4 중량% 이상 첨가한다. 강판 내에 Si가 너무 적으면 전술한 Si로 인한 효과를 기대하기 어렵다. Si가 너무 많이 포함되면 전기강판을 모터 등의 제품으로 가공할 때, 가공성이 열위해지는 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에서 표면으로부터 내부로의 Si 확산으로 인해, 강판 두께 방향으로 Si의 농도 구배가 존재할 수 있으며, 별도의 설명이 없는 한, 강판 내 Si 함량이란 두께 방향으로의 평균 함량을 의미한다. 평균 함량이란 강판 내의 Si가 강판 두께 방향으로 균일하게 분포한다고 가정할 시, 함량을 의미한다. 더욱 구체적으로 Si를 4.5 내지 6.5 중량% 포함할 수 있다.
무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Si 최대 함유량이 4.0 내지 8.0 중량%이고, 판 두께 중심 위치(t/2)의 Si 함량이 0.3 내지 7.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 강판 표면에서 강판 내부로 Si를 확산시켜 고농도의 Si를 포함하는 강판을 제조하므로, 강판 두께 방향으로 농도 구배가 발생할 수 있다. 즉, 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역(즉, 표면부)에서의 Si 최대 함유량은 4.0 내지 8.0 중량%일 수 있다. 표면부에서 Si 함량이 낮으면 충분한 Si가 확산되지 못했다는 의미이며, 고농도 Si를 통한 고주파 철손의 향상이 충분히 얻어지지 않을 수 있다. Si 함량이 너무 높으면, Si가 표면부에만 다량 존재하고, 강판 내부로 확산되지 못했다는 의미이며, 이 역시 고농도 Si를 통한 고주파 철손의 향상이 충분히 얻어지지 않을 수 있다. Si 최대 함유량은 두께 방향으로 표면부의 Si농도를 측정할 시, 가장 높은 Si 함유량을 의미한다. Si 최대 함유량은 비파괴 분석 방법인 EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer) 혹은 주사전자현미경/에너지분산형 엑스선분광기(Scanning Electron Microscope/Energy-dispersive, X-ray spectroscopy (SEM/EDX) 으로 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로 표면부에서의 Si 최대 함유량은 4.5 내지 7.5 중량%일 수 있다.
판 두께 중심 위치란 판 전체 두께의 절반 위치를 의미한다. 이하에서는 중심부로 지칭한다. 중심부에서 Si 함량이 낮으면 충분한 Si가 확산되지 못했다는 의미이며, 고농도 Si를 통한 고주파 철손의 향상이 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 중심부에서 Si 함량이 너무 높으면 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 중심부에서의 Si 함유량은 2.5 내지 6.0 중량% 일 수 있다.
판 두께 중심 위치(t/2)의 Si 함유량 [C-MSi]와 상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Si 최대 함유량 [S-MSi]의 차이 ([S-MSi]-[C-MSi])로서 정의되는 ΔSi가 0.1 중량% 이상일 수 있다. 중심부와 표면부에서 Si 함량 차이가 적절히 존재할 시, 고주파 철손 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 ΔSi는 0.5 내지 3.0 중량% 일 수 있다.
전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에서 확산소둔에 의해 Si 확산 조성물 내의 Si 화합물 내의 Si 가 확산되어, Si 함량이 증가하며, Si 확산 전의 강판에는 Si를 전술한 것에 비해 적게 포함할 수 있다. 구체적으로 슬라브 및 확산 전 냉연판 내에는 Si를 0.3 내지 3.5 중량% 포함할 수 있다. 슬라브 및 확산 전 냉연판 내에 Si가 너무 적으면, 확산에 필요한 Si양이 증가하고, 확산 소둔에 장시간 소요되어, 효율이 높지 않으며, 판 두께별로 Si 함량 차이가 커져 적절한 고주파 철손을 얻기 어렵다. 슬라브 및 확산 전 냉연판 내에 Si가 너무 많으면, 냉간압연 과정 중에서 강판이 파단되거나, 강판 내 결함이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 슬라브 내 Si는 2.0 내지 3.3 중량% 일 수 있다.
Al: 0.001 내지 3.0 중량%
알루미늄(Al)은 재료의 비저항을 높여 고주파 철손을 낮추는 역할을 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 Si의 확산을 통해, 재료의 비저항을 충분히 높일 수 있으므로, Al의 첨가가 불필요 할 수 있다. 다만 Al을 첨가할수록 고주파 철손을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 다만, Al이 너무 많이 첨가되면 규산 알루미늄계 복합물 형성으로 철손 및 표면품질이 저하될 수 있다. 더욱 구체적으로 Al은 0.01 내지 1.0 중량% 포함할 수 있다.
Mn: 0.03 내지 3.0 중량%
망간(Mn)은 재료의 비저항을 높여 철손을 개선하고 황화물을 형성시키는 역할을 한다. Mn이 너무 적게 첨가되면 MnS가 미세하게 석출되어 자성을 열화시킬 수 있다. Mn이 너무 많이 첨가되면 자성에 불리한 [111]집합조직의 형성을 조장하여 자속밀도가 급격히 감소할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 Mn은 Si와 Al과 다르게 확산되지 않으며, 강판의 표면부 및 중심부에서 농도차이가 존재하지 않을 수 있다. 즉, 강판의 표면부 및 중심부에서 함량 차이가 0.01 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 Mn은 0.05 내지 1.0 중량%일 수 있다.
Ti: 0.001 내지 1.2 중량%
티타늄(Ti)는 강판 표면으로부터 강판 내부로 확산되며, 강판 내 집합 조직 중 ｛111}<112> 집합조직을 억제할 수 있도록 역할을 한다. 강판 내 Ti의 함량이 너무 적으면 전술한 역할을 적절히 수행하기 어렵다. 강판 내 Ti의 함량이 너무 높으면 C, N 등과 개재물을 형성하여 자성에 악영향을 미칠 수 있다. 더욱 구체적으로 Ti를 0.1 내지 1.0 중량% 포함할 수 있다.
무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Ti 최대 함유량이 0.1 내지 1.5 중량%이고, 판 두께 중심 위치(t/2)의 Ti 함량이 0.001 내지 1.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 강판 표면에서 강판 내부로 Ti를 확산시켜 제조하므로, 강판 두께 방향으로 농도 구배가 발생할 수 있다. 즉, 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역(즉, 표면부)에서의 Ti 최대 함유량은 0.1 내지 1.5 중량%일 수 있다. 표면부에서 Ti 함량이 낮으면 충분한 Ti가 확산되지 못했다는 의미이고, Ti 함량이 너무 높으면, Ti가 표면부에만 다량 존재하고, 강판 내부로 확산되지 못했다는 의미이며, 이 역시 Ti 확산을 통한 집합 조직 개선이 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로 표면부에서의 Ti 최대 함유량은 0.5 내지 1.2 중량%일 수 있다.
판 두께 중심 위치란 판 전체 두께의 절반 위치를 의미한다. 이하에서는 중심부로 지칭한다. 중심부에서 Ti 함량이 낮으면 충분한 Ti가 확산되지 못했다는 의미이며, Ti 확산을 통한 집합조직 개선이 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 중심부에서 Ti 함량이 너무 높으면 Ti 개재물로 인해 자성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 중심부에서의 Ti 함유량은 0.01 내지 1.0 중량% 일 수 있다.
판 두께 중심 위치(t/2)의 Ti 함유량 [C-MTi]와 상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Ti 최대 함유량 [S-MTi]의 차이 ([S-MTi]-[C-MTi])로서 정의되는 ΔTi가 0.001 중량% 이상일 수 있다. 중심부와 표면부에서 Ti 함량 차이가 적절히 존재할 시, 집합 조직을 더욱 개선시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 ΔTi는 0.001 내지 0.7 중량% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 ΔTi는 0.1 내지 0.7 중량% 일 수 있다.
전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에서 확산소둔에 의해 Si 확산 조성물 내의 Ti 가 확산되어, Ti 함량이 증가하며, Ti 확산 전의 강판에는 Ti를 전술한 것에 비해 적게 포함할 수 있다. 구체적으로 슬라브 및 확산 전 냉연판 내에는 Ti를 0.005 중량% 이하(0%를 제외함)로 포함할 수 있다. 슬라브 및 확산 전 냉연판 내에 Ti가 너무 많으면, Ti 확산에 방해가 되며, 집합 조직 개선에 도움이 되지 않는다. 더욱 구체적으로 슬라브 및 확산 전 냉연판 내 Ti는 0.0001 내지 0.003 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 P: 0.1 중량% 이하, Cu: 0.005 내지 0.2 중량%, Cr: 0.01 내지 0.5 중량%, Sn:0.1 중량% 이하, Sb: 0.1 중량% 이하, Ni:0.05 중량% 이하, 및 Zn:0.01 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
P: 0.1 중량% 이하
인(P)은 입계편석원소로서 너무 많이 첨가되면, 재결정을 지연시켜 압연방향과 압연수직방향의 강도균일성을 열화시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 P는 0.005 내지 0.03 중량%일 수 있다.
Cu: 0.005 내지 0.200 중량%
구리(Cu)는 Mn과 함께 황화물을 형성시키는 역할을 한다. Cu가 더 첨가되는 경우, 너무 적게 첨가되면 (Cu·Mn)S가 미세하게 석출되어 자성을 열화시킬 수 있다. Cu가 너무 많이 첨가되면 고온취성이 발생하게 되어 연주나 열연시 크랙을 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로 Cu는 0.01 내지 0.100 중량% 포함할 수 있다.
Cr: 0.010 내지 0.50 중량%
크롬(Cr)은 비저항을 높여 철손을 개선하는 역할을 한다. Cr이 너무 적게 첨가되면 비저항 상향 효과가 충분치 않을 수 있다. Cr이 너무 많이 포함되면 자속밀도가 저하할 수 있다. 더욱 구체적으로 Cr의 하한은 0.05 중량%, 0.30 중량% 포함할 수 있다.
Sn: 0.10 중량% 이하
주석(Sn)은 결정립계에 편석원소로써 결정립계를 통한 질소의 확산을 억제하며 자성에 해로운 {111} 집합조직(texture)을 억제하고 유리한 {100} 집합조직을 증가시켜 자기적 특성을 향상시키기 위하여 첨가한다. Sn이 너무 많이 첨가되면 결정립 성장을 방해하여 자성을 떨어트리고 압연성상이 나쁘게 된다. 따라서 전술한 범위에서 Sn를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 Sn 은 0.005 내지 0.08 중량% 포함할 수 있다.
Sb: 0.10 중량% 이하
안티몬(Sb)은 결정립계에 편석원소로써 결정립계를 통한 질소의 확산을 억제하며 자성에 해로운 {111} 집합조직(texture)을 억제하고 유리한 {100} 집합조직을 증가시켜 자기적 특성을 향상시키기 위하여 첨가한다. Sb가 너무 많이 첨가되면 결정립 성장을 방해하여 자성을 떨어트리고 압연성상이 나쁘게 된다. 따라서 전술한 범위에서 Sb를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 Sb는 0.005 내지 0.08 중량% 포함할 수 있다.
Ni:0.05 중량% 이하
니켈(Ni)은 불순물 원소들과 반응하여 미세한 황화물, 탄화물 및 질화물을 형성하여 자성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 더욱 구체적으로 Ni은 0.005 내지 0.03 중량% 포함할 수 있다.
Zn: 0.01중량% 이하
아연(Zn)은 함유량이 과도할 경우, 불순물로 작용하여 자성을 열위시킬 수 있다. 따라서 전술한 범위에서 Zn을 더 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 Zn은 0.001 내지 0.005 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 Bi: 0.200 중량% 이하, Pb: 0.200 중량% 이하, Ge: 0.200 중량% 이하 및 As: 0.200 중량% 이하 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
전술한 원소들은 추가 첨가할 시, 결정립계에 편석하여 냉간압연시 결정립계에 응력집중을 완화시켜, 후 공정인 재결정 소둔에서 <111>//ND 방위 결정립의 재결정을 억제함으로써, 자속밀도를 향상시키게 된다. 이들이 적절히 첨가되면 전술한 효과를 추가적으로 얻을 수 있으나, 너무 많이 포함되면, 편석이 다량 발생하여, 결정립 성장을 억제하여 자속밀도와 철손이 오히려 열위해질 수 있다. 더욱 구체적으로 Bi: 0.001 내지 0.100 중량%, Pb:0.001 내지 0.100 중량%, Ge: 0.001 내지 0.100 중량% 및 As:0.001 내지 0.100 중량% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 Mo: 0.03 중량% 이하, B: 0.0050 중량% 이하, Ca: 0.0050 중량% 이하, 및 Mg: 0.0050 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이들은 불가피하게 포함되는 C, S, N 등과 반응하여 미세한 탄화물, 질화물 또는 황화물을 형성하여 자성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 전술한 것과 같이 상한을 한정할 수 있다. 더욱 구체적으로 Mo: 0.001 내지 0.01 중량, B: 0.0010 내지 0.0030 중량%, Ca: 0.0010 내지 0.0030 중량% 및 Mg: 0.0010 내지 0.0050 중량% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
기타 불순물
전술한 원소 외에도 탄소(C), 황(S), 질소(N), 니오븀(Nb), 바나듐(V) 등의 불가피하게 혼입되는 불순물이 포함될 수 있다.
N는 Ti, Nb, V과 결합하여 질화물을 형성하고, 결정립 성장성을 저하시키는 역할을 한다.
C는 N, Ti, Nb, V등과 반응하여 미세한 탄화물을 만들어 결정립성장성 및 자구이동을 방해하는 역할을 한다.
S는 황화물을 형성하여 결정립 성장성을 열위시킨다.
이처럼 불순물 원소를 더 포함하는 경우, C: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), N: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), S: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), Nb: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), 및 V: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 C: 0.001 내지 0.003 중량%, N: 0.001 내지 0.005 중량%, S: 0.001 내지 0.005 중량%, Nb: 0.001 내지 0.005 중량%, 및 V: 0.001 내지 0.005 중량% 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이외에도 불가피하게 혼입되는 불순물이 포함될 수 있다. 불가피한 불순물에 대해서는 제강 단계 및 무방향성 전기강판의 제조 공정 과정에서 혼입되는 불순물이며, 이는 해당 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 전술한 합금 성분 외에 원소의 추가를 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상을 해치지 않는 범위 내에서 다양하게 포함될 수 있다. 추가 원소를 더 포함하는 경우 잔부인 Fe를 대체하여 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 ｛111}<112> 집합조직의 최대면강도는 13 이하이다. {111}<112> 집합 조직은 자성을 열위시킨다. 이에 본 발명의 일 실시예에서는 강판 외부에서 내부 방향으로 Si 및 Ti를 확산시켜, {111}<112> 집합 조직의 생성을 방해한다. 더욱 구체적으로 ｛111}<112> 집합조직의 최대면강도는 1 내지 10일 수 있다. {111}<112> 집합조직의 측정은 강판의 표면에서의 R(Rolling), T(Transverse), N(Vertical) 조건에서 ND 방향 결정방위도를 기준으로 EBSD(Electron Backscatter Diffraction)를 이용하여 각 방위별 면강도를 방위 분포함수(orientation distribution function, ODF)를 이용하여 계산 및 분석할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “{111}<112> 집합조직의 면강도”는 어떠한 집합 조직을 가지지 않는 랜덤한 조직의 강도(intensity) 1을 기준으로 할 때의 상대강도를 의미한다. 집합 조직을 가지지 않는 랜덤한 조직의 강도(intensity)는 분말형태의 강으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판은 Si 및 Ti의 확산 및 집합 조직 개선으로 인하여 고주파 철손이 매우 우수하다. 철손(W10/1000)이 두께 0.1mm를 기준으로 35.0W/kg 이하일 수 있다. 철손(W10/1000)은 1000HZ의 주파수로 1.0T의 자속밀도를 유기하였을 때의 철손이다. 철손은 엡스타인 측정법이나 SST(single sheet test)법으로 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로 두께 0.1mm를 기준으로 철손(W10/1000) 은 25.00W/kg 내지 33.00W/kg일 수 있다. 철손(W10/1000)이 두께 0.2mm를 기준으로 50.0W/kg 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 두께 0.2mm를 기준으로 철손(W10/1000) 은 30.00W/kg 내지 47.00W/kg일 수 있다. 철손(W10/1000)이 두께 0.3mm를 기준으로 65.0W/kg 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 두께 0.3mm를 기준으로 철손(W10/1000) 은 35.00W/kg 내지 60.00W/kg일 수 있다.
또한, 철손(W5/2000)이 두께 0.1mm를 기준으로 7.5W/kg 이하일 수 있다. 철손(W5/2000)은 2000HZ의 주파수로 0.5T의 자속밀도를 유기하였을 때의 철손이다. 더욱 구체적으로 철손(W5/2000)은 3.0W/kg 내지 5.0W/kg일 수 있다.
또한, 철손(W5/2000)이 두께 0.2mm를 기준으로 10.0W/kg 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 철손(W5/2000)은 6.5W/kg 내지 9.7W/kg일 수 있다.
또한, 철손(W5/2000)이 두께 0.3mm를 기준으로 13.0W/kg 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 철손(W5/2000)은 7.5W/kg 내지 11.5W/kg일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 철손 뿐 아니라 자속밀도 또한 동시에 우수하다. 구체적으로 자속밀도(B25)은 는 1.60T 이상일 수 있다. 구체적으로 자속밀도(B25)는 1.60 내지 1.75T일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 Si 확산 조성물은 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함한다.
Si 확산 조성물은 Si 분말을 고형분으로 10 내지 70 중량% 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 고형분이란 각각의 화합물을 180℃로 20분 이상 가열하여, 휘발분을 모두 제거한 상태에서의 중량을 의미한다. 액상의 물질이더라도 상기와 같은 가열 과정에서 남는 양을 고형분으로 이해한다.
Si 분말이 너무 적게 포함되면, Si 확산이 충분히 일어나지 않아, 목적하는 고주파 철손 향상을 충분히 달성하기 어렵다. Si 분말이 너무 많이 포함되면, 강판 내에 Si가 너무 많이 확산되어, 강판의 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si 분말을 10 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
Si 분말은 순수 Si 및 Si 합금 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si 99 중량% 이상의 Si 분말 또는 Si 90 중량% 이상의 Si-Fe 합금 분말을 포함할 수 있다.
Si 화합물의 평균 입도는 1 내지 850nm일 수 있다. Si 화합물의 입도가 너무 작으면 슬러리 혼합 시 서로 응집하여 표면결함을 유발하는 문제가 발생할 수 있다. Si 화합물의 입도가 너무 크면 강판 표면에 균일도포가 곤란하여 강판 내부로 Si 확산이 원활하게 이루어 지지 않을 수 있다. Si 화합물의 평균 입도는 화합물 입자 수에 대한 평균 입도이며, 레이저 회절방식을 이용한 입도분석기(PSA, Particle size analyzer)로 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si 화합물의 평균 입도는 10nm 내지 500nm일 수 있다. 더욱 구체적으로 20nm 내지 100nm일 수 있다.
Si 확산 조성물은 Ti 알콕사이드를 고형분으로 1 내지 20 중량% 포함한다. Ti 알콕사이드는 확산 소둔 과정에서 Ti를 강파 내부로 확산시킨다. Ti 알콕사이드가 너무 적게 포함될 시 확산되는 Ti 양이 적어지고, 궁극적으로 적절한 집합 조직을 얻을 수 없다. Ti 알콕사이드가 너무 많이 포함되면 강판 내 Ti 개재물이 다수 형성되고 이 것이 자성을 열위하게 할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si 알콕사이드를 고형분으로 3 내지 17 중량% 포함할 수 있다.
Ti 알콕사이드는 Ti(OR)n(R)4-n로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. R은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 더욱 구체적으로 n은 4일 수 있다. R은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 및 티타늄 메톡사이드 중 1종 이상일 수 있다.
Si 확산 조성물은 Li, B, Ca, Sr, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1종을 성분으로 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물 또는 산질화물을 포함하는 세라믹 분말을 더 포함할 수 있다. 세라믹 분말은 슬러리 도포량을 제어하고 최종 강판의 Si 함량을 결정하는 역할을 한다.
세라믹 분말은 고형분으로 Si 분말 및 Ti 알콕사이드의 잔부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 고형분으로 10 내지 89 중량% 포함할 수 있다. 세라믹 분말을 너무 적게 포함할 시, 도포량 확보 측면에서 문제가 발생할 수 있다. 세라믹 분말을 너무 많이 포함할 시, 슬러리 점도가 증가하여 표면결함 측면에서 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 세라믹 분말은 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
세라믹 분말은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO·Al2O3, 2MgO·SiO2, MgO·SiO2, 2MgO·TiO2, MgO·TiO2, MgO·2TiO2, Al2O3·SiO2, 3Al2O3·2SiO2, Al2O3·TiO2, ZnO·SiO2, ZrO2·SiO2, ZrO2·TiO2, 9Al2O3·2B2O3, 2Al2O3·B2O3, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, Li2O·Al2O3·SiO2, Li2O·Al2O3·4SiO2, BaO·Al2O3·SiO2, AlN, SiC, TiC, TiN, BN, ZrN, CrN, BaTiO3, SrTiO3, FeTiO3, MgTiO3, CaO, FeAl2O4, CaTiO3, MgAl2O4, FeTiO4, SrZrO3, Y2O3, CoAl2O4, 및 ZrSiO4 중 1종 이상일 수 있다.
세라믹 분말은 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO·Al2O3, MgO·TiO2, 3Al2O3·2SiO2, ZrO2·SiO2, TiN, CrN, SrTiO3, MgAl2O4, Y2O3, FeTiO3 및 Li2O·Al2O3·SiO2 중 1종 이상일 수 있다.
세라믹 분말의 평균 입도는 8 내지 2500nm일 수 있다. 세라믹 분말의 입도가 너무 작으면 충분한 도포량을 확보하는데 문제가 발생할 수 있다. 세라믹 분말의 입도가 너무 크면 점도가 증가하여 표면품질이 열위해져 강판 내부로 Si 확산이 원활하게 이루어 지지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로 세라믹 분말의 평균 입도는 10nm 내지 1500nm 일 수 있다.
Si 확산 조성물은 전술한 성분 외에 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 Si 확산 조성물을 균일하게 도포할 수 있게 한다. 용매가 너무 적으면 Si 확산 조성물의 도포가 용이치 않을 수 있다. 용매가 너무 많으면, Si 확산 조성물의 점도가 너무 낮아 충분한 양의 조성물을 강판 상에 도포하기 어려울 수 있다. 용매는 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 1500 중량부 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 용매를 50 내지 1000 중량부 포함할 수 있다. 용매로는 물 및 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 Si 분말, Ti 알콕사이드, 세라믹 분말, 용매 외에도 Si 확산 조성물은 추가 성분을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 이를 제외하는 것은 아니다. 추가 성분의 예로는 인산, 규산 나트륨, 플루오라이드 이온 용액 등이 있을 수 있다. 추가 성분이 더 포함되는 경우, 전술한 Si 분말, Ti 알콕사이드, 세라믹 분말의 함량 비율은 전체 Si 확산 조성물이 아닌 Si 분말, Ti 알콕사이드, 세라믹 분말의 총 합에 대한 비율로 이해된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무방향성 전기강판의 제조 방법은 중량%로, Si: 0.3 내지 3.5%, Al:0.001 내지 2.0%, 및 Mn: 0.03 내지 3.0% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판에 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함하는 Si 확산 조성물을 도포하는 단계; 및 냉연판을 확산 소둔하는 단계를 포함한다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저 중량%로, Si: 0.3 내지 3.5%, Al:0.001 내지 2.0%, 및 Mn: 0.03 내지 3.0% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 냉연판을 제조한다. 냉연판의 합금 성분에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
냉연판을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 중량%로, Si: 2.0 내지 3.5%, Al:0.001 내지 2.0%, 및 Mn: 0.03 내지 3.0% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 및 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 슬라브를 제조한다. 슬라브 내의 각 조성의 첨가 비율을 한정한 이유는 전술한 무방향성 전기강판의 조성 한정 이유와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다. 후술할 열간압연, 열연판 소둔, 냉간압연 등의 제조 과정에서 슬라브의 조성은 실질적으로 변동되지 아니하므로, 슬라브의 조성과 냉연판의 조성이 실질적으로 동일하다. 아울러, 확산 소둔 공정에서 Si, Ti가 확산하고, Si, Ti를 제외한 나머지 성분과 무방향성 전기강판의 합금 조성이 동일할 수 있다.
열연판을 제조하는 단계 이전에 슬라브를 1100℃ 이상으로 가열할 수 있다. 구체적으로 슬라브를 가열로에 장입하여 1100 내지 1250℃로 가열 한다. 1250℃를 초과하는 온도에서 가열시 석출물이 재용해되어 열간압연 이후 미세하게 석출될 수 있다. 더욱 구체적으로 슬라브 가열 온도는 1100℃ 내지 1200℃일 수 있다.
가열된 슬라브는 1.5 내지 4.0mm로 열간 압연하여 열연판으로 제조한다. 본 발명의 일 실시예에서 냉간압연 전에 예비 냉간압연하는 단계를 또한 포함하기에 열연판의 두께가 비교적 두껍더라도 적절한 두께의 무방향성 전기강판을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로 열연판의 두께는 1.5mm 내지 3.5mm일 수 있다.
열연판을 제조하는 단계는 850℃ 이상의 온도에서 마무리 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
열간압연 마무리 압연 온도가 너무 낮으면 압연 부하가 증가하여 열간압연 작업성이 떨어지게 된다. 그리고, 열간압연된 강판에 변형조직이 많이 잔류하게 되고 후 공정인 예비 냉간압연시 압연부하가 증가하는 원인이 되기도 한다. 또한, 중간소둔시에 변형조직으로부터 <111>//ND 방위 결정립들의 재결정이 촉진되어 자속밀도가 열위하게 된다. 따라서, 열간압연 마무리 압연온도는 높을수록 좋으며, 더욱 구체적으로 마무리 압연 온도는 850 내지 1000℃일 수 있다.
열연판을 제조하는 단계는 600 내지 800℃ 온도에서 권취하는 단계를 포함할 수 있다. 마무리 압연하는 단계 전에 조압연하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
권취하는 단계에서의 온도를 너무 낮게 관리하면 열간압연 변형조직의 회복 과 재결정이 잘 일어나지 않게 되고, 낮은 온도로 강판을 빨리 냉각하기 위해서 냉각부하가 증가하며 과냉된 코일의 권취에 어려움이 발생할 수 있다. 반대로 온도가 너무 높으면 회복 및 재결정이 촉진될수 있으나, 권취되어 있는 동안 대기중 산소에 의한 추가 산화가 발생하여 스케일이 더 두껍게 형성되고 입계산화의 문제가 발생할 수 있다. 열연판의 입계산화는 이후 산세과정에서 입계 부식을 촉진하여 표면 줄무늬 결함 발생할 가능성이 높고 압연롤이 심하게 마모될 수 있다. 더욱 구체적으로, 권취 온도는 650 내지 750℃일 수 있다.
열연판을 제조하는 단계 이후, 열연판을 600 내지 1100℃의 온도범위에서 열연판을 소둔하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 열연판 소둔 온도가 너무 낮으면 재결정 조직이 형성되지 않거나 미세하게 성장하여 자속밀도의 상승 효과가 적으며, 소둔온도가 너무 높으면 자기특성이 오히려 저하되고, 판형상의 변형으로 인해 압연작업성이 나빠질 수 있다. 더욱 구체적으로 열연판 소둔 온도는 750 내지 1000℃일 수 있다.
열연판 소둔은 필요에 따라 자성에 유리한 방위를 증가시키기 위하여 수행되는 것이며, 생략도 가능하다. 소둔 형태는 특별히 제한되지 않으며, 배치(batch) 또는 연속으로 소둔 가능하다.
열간압연된 열연판은 필요에 따라 산세를 실시할 수 있다.
다음으로, 열연판을 산세하고 소정의 판두께가 되도록 냉간 압연한다. 열연판 두께에 따라 다르게 적용될 수 있으나, 70 내지 95%의 압하율을 적용하여 최종두께가 0.10 내지 0.65mm가 되도록 냉간 압연 할 수 있다. 압하율을 맞추기 위하여 1회 냉간 압연 또는 중간 소둔을 사이에 둔 2회 이상의 냉간 압연을 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로 압하율은 75 내지 90%일 수 있다. 냉연판의 두께는 0.15 내지 0.35mm일 수 있다.
다음으로, 냉연판에 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함하는 Si 확산 조성물을 도포한다. Si 확산 조성물은 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함한다. Si 확산 조성물에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
Si 확산 조성물의 도포량은 0.1 내지 300g/m2일 수 있다. 이 때 도포량은 고형분 기준이다. 도포량이 너무 적으면 충분한 Si, Ti의 확산이 이루어지지 않아, Si, Ti확산에 의한 효과를 충분히 달성하기 어렵다. 도포량이 너무 많으면, 가공성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si 확산 조성물의 도포량은 1 내지 150g/m2일 수 있다.
Si 확산 조성물을 도포하고, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 온도는 Si 확산 조성물 내의 용매를 제거할 수 있는 온도면 충분하고, 구체적으로 300 내지 850℃일 수 있다. 시간은 10초 내지 60초일 수 있다. 더욱 구체적으로 온도는 500 내지 800℃ 일 수 있다. 시간은 15초 내지 45초일 수 있다.
다음으로, 냉연판을 확산소둔한다. 이 과정에서 냉연판 표면에 도포된 Si 확산 조성물로부터 강판 내부로 Si 및 Ti가 확산된다.
확산소둔 단계 이전에 20 내지 700℃의 온도 구간을 5 내지 50℃/hr의 속도로 승온할 수 있다. 이처럼, 비교적 느린 승온 속도로 승온하여 균일한 품질을 얻을 수 있다. 승온 속도가 너무 느리면 불필요하게 공정 시간이 길어지며, 생산성이 떨어진다. 승온 속도가 너무 빠르면, 전술한 효과를 적절히 얻을 수 없다. 더욱 구체적으로 10 내지 30℃/hr의 속도로 승온할 수 있다.
확산 소둔 온도는 850℃ 내지 1250℃일 수 있다. 확산 소둔 온도가 너무 낮으면 Si의 확산이 충분히 이루어지지 못하여 목적하는 효과를 얻지 못할 수 있다. 확산 소둔 온도가 너무 높으면 기공이 발생되어 자성이 열위해질 수 있다. 더욱 구체적으로 900 내지 1150℃일 수 있다.
시간은 30분 내지 600분 일 수 있다. 시간이 너무 짧으면 Si 및 Ti의 확산이 충분히 이루어지지 못하여 목적하는 효과를 얻지 못할 수 있다. 시간이 너무 길면, 확산량 제어가 어려우며, 가공성이 열위해질 수 있다. 더욱 구체적으로 60 내지 300분일 수 있다.
확산 소둔 시 분위기는 수소, 질소 또는 아르곤 중 1종 이상을 포함하는 분위기일 수 있다. 분위기의 산화능(PH2O/PH2)은 6.4 이하일 수 있다. 산화능이 너무 높으면 SiO2 내부 산화물이 형성되어 자성이 열위해 질 수 있다. 구체적으로 분위기의 산화능(PH2O/PH2)은 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로 분위기의 산화능(PH2O/PH2)은 1.0 이하일 수 있다.
확산 소둔 이후, 강판의 최종 두께는 0.10 내지 0.65mm일 수 있으며, Si 확산 조성물 도포 및 확산으로 인해, 냉연판에 비해 두께가 일부 증가할 수 있다.
확산 소둔이 완료된 강판은 미반응 물질을 제거하기 위해 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
확산 소둔이 완료된 강판은 표면을 미려하게 하기 위해 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
산세는 염산, 질산, 황산, 불산 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
확산 소둔이 완료된 강판은 표면을 보다 미려하게 하기 위해 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이후, 절연 피막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 절연 피막에 대해서는 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 구체적으로 금속 인산염 및 실리카를 주 성분으로 포함하는 절연 코팅층 형성 조성물을 도포하고, 열처리하는 방식으로 절연 코팅층을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1 : Ti 알콕사이드 함량 변경
실리콘(Si)을 2.5 중량%, 알루미늄(Al): 0.002중량%, 망간(Mn): 0.17 중량%, 주석(Sn): 0.05 중량%, 안티몬(Sb): 0.02 중량%, 인(P): 0.015 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1130℃ 에서 가열한 뒤 1.8mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 650℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 1050℃에서 2분 동안 열연판 소둔을 실시한 후 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.10mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판의 표면 상에, 하기 표 1에 비율로 20nm 입경크기의 실리콘 나노입자 , 티타늄 이소프로폭사이드, 및 100nm 입경크기의 Al2O3 세라믹 분말을 포함하여 물과 함께 교반하여 제조한 Si 확산 조성물을 도포하여 550℃ 조건에서 30초간 건조하였다.
Si 확산 조성물이 도포된 냉연판을 980℃에서 5시간 동안 수소 80 부피%, 질소 20부피% 분위기에서 산화능을 0.09 로 조절하고 확산소둔을 수행하였다.
확산소둔이 완료된 강판 표면을 물로 세척하고 상온에서 건조한 후 불산 0.5% 함유된 질산 용액에 65℃ 조건에서 12초간 침지하여하여 미반응 물질을 제거하고 물로 다시 세척하고 최종 건조하여, 주사전자현미경/에너지분산형 엑스선분광기 로 분석 한 결과, 강판의 두께 방향 평균 강 조성이 Mn: 0.17 중량%, Sn 0.05 중량%, Sb 0.02 중량% 및 P:0.015 중량%임을 확인했다. 최종 제조된 무방향성 전기강판은 0.2mm 두께 였다.
｛111}<112> 최대면강도는 BSD(Electron Backscatter Diffraction)를 이용하여 각 방위별 면강도를 방위 분포함수(orientation distribution function, ODF)를 이용하여 계산 및 분석하였다.
.가공후 철손열화율은 모터 가공을 모사하여, 금속박판의 금형으로 60x60mm 크기의 자성측정용 판재가 되도록 펀칭하여 조건으로 가공하고, 가공 전 후의 철손 증가량을 (가공 후 철손-응력제거소둔 후 가공 전 철손)/응력제거소둔 가공 전 철손으로 계산하였다. 상기 응력제거소둔은 질소분위기 조건에서 780℃로 2시간 열처리하여 진행하였다.
구분 Si 분말(중량%) Ti 알콕사이드(중량%) 세라믹 분말(중량%) 평균 Si(중량%) ΔSi(중량%) 평균 Ti(중량%) ΔTi(중량%)
1 10 20 70 4.0 0.1 1.2 0.7
2 27 15 58 4.7 0.5 1.0 0.5
3 42 10 48 5.2 0.9 0.9 0.4
4 51 5 44 5.7 1.3 0.6 0.3
5 61 3 36 6.1 1.7 0.1 0.5
6 70 1 29 7.0 2.7 0.001 0.001
7 9 15 76 2.7 0.09 1.1 0.6
8 82 5 13 8.7 0.05 0.6 0.4
9 22 0.1 77.9 4.2 0.7 - 0
10 35 45 20 4.7 1.2 4.7 0
11 70 14 16 6.9 3.1 1.7 1.1
12 70 19 11 6.8 3.7 1.3 0.9
구분 ｛111}<112> 최대면강도 B25(T) W10/1k(W/kg) W5/2k(W/kg) 가공후 철손열화율(%) 　
1 2.2 1.65 30.5 4.7 0.3 실시예
2 3.4 1.63 30.4 4.6 0.2 실시예
3 3.9 1.62 29.4 4.2 0.2 실시예
4 5.5 1.61 22.6 3.4 0.1 실시예
5 7.4 1.60 24.7 3.9 0.1 실시예
6 10 1.60 25.4 4.2 0.4 실시예
7 13.2 1.52 39.9 13.9 1.4 비교예
8 37.4 1.39 36.7 9.7 1.6 비교예
9 15.1 1.51 37.7 10.3 3.1 비교예
10 19.4 1.49 41.2 10.2 4.2 비교예
11 11.1 1.51 31.3 8.6 0.7 실시예
12 12.2 1.51 32.6 8.9 0.9 실시예
표 1 내지 표 2에서 나타나듯이, Si 분말 및 Ti 알콕사이드가 적절히 혼합하여 도포한 실시예는 Si, Ti가 적절히 확산되고, 강판 내부에 ｛111}<112> 최대면강도가 작아 자성이 향성됨을 확인할 수 있다.
반면, Si 분말 및 Ti 알콕사이드가 적절히 혼합되지 않은 비교예는 Si, Ti가 적절히 확산되지 않아, 집합조직의 개선이 충분치 않고, 자성이 열위하였다.
또한, 세라믹 분말이 첨가되지 않은 경우, 자성이 비교적 열위함을 확인할 수 있다.
실험예 2 : Ti 알콕사이드 변경
실리콘(Si)을 0.5 중량%, 알루미늄(Al): 0.002중량%, 망간(Mn): 0.10 중량%, 주석(Sn): 0.04 중량%, 안티몬(Sb): 0.04 중량%, 인(P): 0.013 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1130℃ 에서 가열한 뒤 1.8mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 700℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 1030℃에서 2분 동안 열연판 소둔을 실시한 후 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.20mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판의 표면 상에, 7nm 입경크기의 실리콘 나노입자 65 중량%, Ti 알콕사이드 7 중량%, SrTiO3 세라믹 분말 28 중량% 포함하여 물과 함께 교반하여 제조한 Si 확산 조성물을 50g/m2 양으로 도포하여 750℃ 조건에서 6초간 건조하였다.
Si 확산 조성물이 도포된 냉연판을 900℃에서 2시간 동안 아르곤 50 부피%, 수소 50부피% 분위기에서 산화도를 1.25로 조절하여 확산소둔을 수행하였다.
확산소둔이 완료된 강판 표면을 물로 세척하고 상온에서 건조한 후 상압 플라즈마 조건에서 에칭하여 미반응 물질을 제거하고, Mn 0.10%, P 0.013 이하, Sn 0.04%, Sb 0.04% 인 0.1mm 두께의 무방향성 전기강판을 제조하였다. 상기와 같이 방법으로 Ti 알콕사이드 종류에 따른 표면품질과의 상관관계를 표 4에 나타내었다.
표면상태는 이미지 분석을 통해 단위면적당 표면결함 면적비율을 측정하였으며, 0.5% 미만 경우 우수, 0.5% 이상 5% 미만 경우 양호, 5% 이상 10% 미만 경우 보통, 10% 이상 20% 미만 경우 불량, 20% 이상 경우 매우 불량으로 분류하였다.
구분 Ti(OR)4, R 평균 Si(중량%) ΔSi(중량%) 평균 Ti(중량%) ΔTi(중량%)
13 메틸 4.3 0.9 0.1 0.02
14 에틸 4.9 1.5 0.5 0.02
15 n-프로필 5.1 2.1 0.3 0.01
16 i-프로필 6.3 3.5 0.3 0.01
17 n-부틸 7.0 4.2 1.2 0.5
18 s-부틸 5.5 0.1 0.7 0.2
19 n-펜틸 5.7 0.1 0.8 0.3
20 n-헥실 5.8 0.3 0.9 0.5
21 n-헵틸 5.9 0.1 1.1 0.7
22 n-옥틸 6.0 0.2 0.001 0.001
구분 ｛111}<112> 최대면강도 B25(T) W10/1k
(W/kg)		 W5/2k(W/kg) 표면상태
13 3.1 1.67 46.2 9.6 보통
14 4.2 1.68 41.2 8.6 양호
15 5.4 1.71 39.4 8.2 우수
16 6.5 1.72 35.7 7.4 우수
17 6.7 1.69 33.4 7.0 우수
18 7.1 1.66 36.5 7.6 우수
19 7.7 1.66 41.2 8.6 불량
20 8.4 1.65 43.3 9.0 불량
21 8.9 1.65 45.4 9.5 매우 불량
22 9.9 1.65 46.2 9.6 매우 불량
표 3 및 표 4에서 나타나듯이, Ti 알콕사이드 종류를 적절히 혼합한 실시예는 표면특성이 우수하고, 자성이 우수하였다.
반면, Ti 알콕사이드의 알콕사이드기 탄소수가 많은 비교예는 표면특성이 열위하고, 자성이 열위하였다.
실험예 3 : 세라믹 입도 및 종류 변경
실리콘(Si): 3.2 중량%, 알루미늄(Al): 0.002 중량%, 망간(Mn): 0.09 중량%, 주석(Sn): 0.08 중량%, 안티몬(Sb): 0.05 중량%, 인(P): 0.010 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1100℃ 에서 가열한 뒤 2.5mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 650℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 1050℃에서 2분 동안 열연판 소둔을 실시한 후 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.30mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판의 표면 상에, 15nm 평균 입경의 실리콘 분말(순도 99.99wt%) 18 중량%, Ti 알콕사이드 15 중량% 및 세라믹 분말 67 중량%을 포함하여 물과 함께 교반하여 제조한 Si 확산 조성물을 50g/m2 양으로 도포하여 500℃ 조건에서 22초간 건조하였다.
Si 확산 조성물이 도포된 냉연판을 1200℃에서 1시간 동안 수소 100부피% 분위기에서 산화능(PH20/PH2)을 0.16로 조절하고 확산소둔을 수행하였다.
확산소둔이 완료된 강판 표면을 물로 세척하고 상온에서 건조한 후 상압 플라즈마 조건에서 에칭하여 미반응 물질을 제거하고, 주사전자현미경/에너지분산형 엑스선분광기 로 분석 한 결과, 강판의 두께 방향 평균 강 조성이 Mn: 0.09 중량%, Sn 0.08 중량%, Sb 0.05 중량% 및 P:0.010 중량%임을 확인했다. 최종 제조된 무방향성 전기강판은 0.3mm 두께였다.
슬러리 상태는 경시변화로 분류하였다. 슬러리 혼합 후 상온 미교반 상태에서 50% 이상이 고체화 되는 시간을 측정하여 30시간 이상일 때, 매우 우수, 20시간 이상 및 30시간 미만일 때, 우수, 15시간 이상 20시간 미만일 때, 양호, 10시간 이상 15시간 미만일 때, 보통, 5시간 이상 15시간 미만일 때, 불량, 5시간 미만일 때, 매우 불량으로 구분하였다.
구분 세라믹 분말 종류 세라믹 분말 입경(nm) 슬러리 상태 평균 Si(중량%) ΔSi(중량%)
23 Al2O3 1500 보통 4.1 0.1
24 SiO2 720 양호 4.3 0.3
25 TiO2 1750 보통 4.3 0.5
26 MgO·Al2O3 600 양호 4.5 0.7
27 MgO·TiO2 10 보통 4.5 0.9
28 3Al2O3·2SiO2 150 우수 4.7 1.1
29 ZrO2·SiO2 2500 양호 4.7 1.2
30 TiN 150 우수 5.1 1.5
31 CrN 30 우수 5.3 1.7
32 SrTiO3 50 매우 우수 6.1 2.2
33 MgAl2O4 130 매우 우수 6.2 2.6
34 Y2O3 20 보통 6.6 2.8
35 FeTiO3 15 보통 6.8 3.0
36 Li2O·Al2O3· SiO2 1200 보통 7.0 3.5
37 Al2O3 2600 불량 3.3 0.01
38 SiO2 5 불량 8.2 0.03
39 TiO2 3500 매우 불량 9.6 0.05
40 MgO·Al2O3 4500 매우 불량 11.5 0.09
구분 평균 Ti(중량%) ΔTi(중량%) ｛111}<112> 최대면강도 B25(T) W10/1k(W/kg) W5/2k(W/kg)
23 0.1 0.05 1.9 1.71 52.4 11.1
24 0.2 0.1 2.3 1.71 52.4 11.1
25 0.3 0.16 3.4 1.71 51.5 11.0
26 0.4 0.23 3.7 1.70 50.9 10.8
27 0.5 0.27 4.1 1.70 48.7 10.4
28 0.6 0.3 4.5 1.69 48.9 10.4
29 0.7 0.33 4.7 1.71 45.5 9.7
30 0.001 0.001 5.5 1.72 39.5 8.4
31 0.05 0.01 5.9 1.73 41.2 8.8
32 0.5 0.01 6.5 1.77 35.9 7.6
33 0.8 0.4 6.9 1.75 37.7 8.0
34 0.3 0.15 7.2 1.66 55.3 11.8
35 1.1 0.7 9.5 1.67 56.2 12.0
36 1.2 0.7 9.7 1.65 55.1 11.7
37 0 0 11 1.64 67.3 14.3
38 1.5 0 29 1.55 69.2 14.7
39 3.5 0 37 1.51 71.2 15.1
40 4.8 0 52 1.46 72.5 15.4
표 5 내지 표 6에서 나타나듯이, 적절한 입경을 갖는 세라믹 분말을 혼합한 실시예는 표면특성이 우수하고, 자성이 우수하였다.
반면, 세라믹 분말 입경이 너무 작거나, 큰 경우, 슬러리 상태가 불량하며, 자성이 열위하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 중량%로 Si: 4.0 내지 7.0%, Al:0.001 내지 3.0%, Mn: 0.03 내지 3.0% 및 Ti: 0.001 내지 1.2% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    ｛111}<112> 집합조직의 최대면강도는 13 이하인 무방향성 전기강판.
  2. 제1항에 있어서,
    판 두께 중심 위치(t/2)의 Ti 함유량 [C-MTi]와 상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Ti 최대 함유량 [S-MTi]의 차이 ([S-MTi]-[C-MTi])로서 정의되는 ΔTi가 0.001 중량% 이상인 무방향성 전기강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Si 최대 함유량이 4.0 내지 8.0 중량%이고, 판 두께 중심 위치(t/2)의 Si 함량이 0.3 내지 7.5 중량%인 무방향성 전기강판.
  4. 제1항에 있어서,
    판 두께 중심 위치(t/2)의 Si 함유량 [C-MSi]와 상기 무방향성 전기강판의 표면에서부터 내부 방향으로 전체 두께의 5% 까지의 영역에서 Si 최대 함유량 [S-MSi]의 차이 ([S-MSi]-[C-MSi])로서 정의되는 ΔSi가 0.1 중량% 이상인 무방향성 전기강판.
  5. 제1항에 있어서,
    C: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), N: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), S: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), Nb: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함), 및 V: 0.005 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 무방향성 전기강판.
  6. 제1항에 있어서,
    P: 0.1 중량% 이하(0%를 제외함), Cu: 0.005 내지 0.2 중량%, Cr: 0.01 내지 0.5 중량%, Sn:0.1 중량% 이하(0%를 제외함), Sb: 0.1 중량% 이하(0%를 제외함), Ni:0.05 중량% 이하(0%를 제외함), 및 Zn:0.01 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 무방향성 전기강판.
  7. 제1항에 있어서,
    Bi: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함), Pb: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함), Ge: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함) 및 As: 0.200 중량% 이하(0%를 제외함) 1종 이상을 더 포함하는 무방향성 전기강판.
  8. 제1항에 있어서,
    Mo: 0.03 중량% 이하(0%를 제외함), B: 0.0050 중량% 이하(0%를 제외함), Ca: 0.0050 중량% 이하(0%를 제외함), 및 Mg: 0.0050 중량% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 무방향성 전기강판.
  9. Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함하고,
    상기 Ti 알콕사이드는 Ti(OR)n(R)4-n로 표현되는 화합물을 포함하고, 상기 R은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, n은 1 내지 4의 정수인, 전기강판용 Si 확산 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Si 확산 조성물은 Li, B, Ca, Sr, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1종을 성분으로 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물 또는 산질화물을 포함하는 세라믹 분말을 더 포함하는 전기강판용 Si 확산 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Si 확산 조성물은 고형분으로 Si 분말 10 내지 70 중량%, Ti 알콕사이드 1 내지 20 중량% 및 잔부 세라믹 분말을 포함하는 전기강판용 Si 확산 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Si 분말의 평균 입도는 1 내지 850nm인 전기강판용 Si 확산 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 평균 입도는 8 내지 2500nm 인 전기강판용 Si 확산 조성물.
  14. 중량%로, Si: 0.3 내지 3.5%, Al:0.001 내지 2.0%, 및 Mn: 0.03 내지 3.0% 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판에 Si 분말 및 Ti 알콕사이드를 포함하는 Si 확산 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 냉연판을 확산소둔하는 단계를 포함하는 무방향성 전기강판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Si 확산 조성물을 도포하는 단계에서 상기 Si 확산 조성물의 도포량은 0.1 내지 300g/m2 인 무방향성 전기강판의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 확산 소둔하는 단계에서 균열 이전에 20 내지 700℃의 온도 구간을 5 내지 50℃/hr의 속도로 승온하는 무방향성 전기강판의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 확산 소둔하는 단계는 700 내지 1300℃의 균열 온도에서 1시간 이상 소둔하는 무방향성 전기강판의 제조 방법.
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