KR20240089643A

KR20240089643A - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 제조방법

Info

Publication number: KR20240089643A
Application number: KR1020247015758A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 사카무라; 하지메 오타
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-06-20

Abstract

1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써, 관통 구멍(11)을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(1)를 제조하는 방법이다. 1단 발포 공정에서는, 카본 블랙을 포함하고, 관통 구멍을 갖는 통 형상 수지 입자를 분산매에 분산시키고, 저압 하에 방출하여 수지 입자를 발포시켜, 벌크 배율 M₁배의 1단 발포 입자를 얻는다. 2단 발포 공정에서는, 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜 벌크 배율 M₂배의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는다. 벌크 배율 M₁은 5배 이상 25배 이하이다. 벌크 배율 M₁에 대한 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁은 1.2 이상 3.0 이하이다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 제조방법

본 개시는, 흑색 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법 및 상기 발포 입자를 사용한 발포 입자 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는, 경량이고, 완충성, 강성 등이 우수하므로 다양한 용도에 사용되고 있다. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형(成形型) 내에 충전하고, 스팀으로 가열함으로써, 발포 입자를 2차 발포시키는 동시에 이의 표면을 용융시켜서 상호 융착시켜서 원하는 형상으로 성형한다는 형내 성형법에 의해 제조된다. 성형 직후의 성형체는 2차 발포에 의해 부풀기 쉽기 때문에, 원하는 형상 발포 입자 성형체를 얻기 위해서는, 성형형 내에서 발포 입자 성형체를 물이나 공기 등으로 냉각시킨 후에 이형한다.

상기와 같은 발포 입자 성형체의 제조에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 생산성이 우수하다는 관점에서, 밀폐 용기 중에서 폴리프로필렌계 수지 입자를 분산매에 분산시키고, 그 다음에 분산매 중의 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시키고, 발포제가 함침된 수지 입자를 분산매와 함께 밀폐 용기로부터 저압의 환경 하에 방출하는 방법에 의해 제조되는 경우가 많다. 이하, 이러한 발포 방법을 다이렉트 발포법이라고 부른다.

예를 들면, 고급감을 얻을 수 있다는 관점에서, 흑색 발포 입자 성형체가 요구되고 있다. 흑색 발포 입자 성형체는, 착색제로서 카본 블랙을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형함으로써 얻어진다(특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 특개평7-300537호

최근, 발포 입자 성형체의 용도가 확대되고 있고, 흑색도가 보다 높은 것이나, 색 불균일이 보다 적은 것이 요구되는 경우가 있다. 특허문헌 1의 방법에서는, 흑색도가 저하되거나, 색 불균일이 발생하거나 하기 때문에, 흑색도나 색 불균일에 개선의 여지가 있었다. 또한, 흑색도나 색 불균일을 개선하기 위해, 카본 블랙의 첨가량을 증가시키면, 융착성의 관점에서 양호한 발포 입자 성형체를 얻기 위해, 성형 가열 온도(구체적으로는 성형압)를 높게 할 필요성이 생기거나, 냉각 시간(구체적으로는 수냉 시간)이 길어져 생산성이 나빠지는 경우가 있었다.

본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄기 어려운 발포 입자 성형체를, 낮은 성형 가열 온도에서 생산성 좋게 성형 가능한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조하는 방법 및 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용한 발포 입자 성형체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 양태는, 관통 구멍을 갖는 통 형상의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조하는 방법으로서,

밀폐 용기 내에서, 분산매에 분산시킨 폴리프로필렌계 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시키고, 상기 수지 입자를 분산매와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 저압 하에 방출함으로써 벌크 배율 M₁배의 1단 발포 입자를 얻는 1단 발포 공정과,

상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시킨 후, 상기 1단 발포 입자를 가열함으로써, 상기 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 벌크 배율 M₂배의 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는 2단 발포 공정을 갖고,

상기 수지 입자가 관통 구멍을 갖는 통 형상이고, 상기 수지 입자는 카본 블랙을 포함하고, 상기 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량이 0.1중량% 이상 5중량% 이하이고,

상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 5배 이상 25배 이하이고,

상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁이 1.2 이상 3.0 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 있다.

본 발명의 다른 양태는, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 가열 매체를 공급하여 상기 발포 입자를 상호 융착시키는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조방법에 있다.

상기 제조방법에서는, 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써, 관통 구멍을 갖는 통 형상인, 흑색 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 의하면, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄기 어려운 발포 입자 성형체를 낮은 성형 가열 온도에서 생산성 좋게 성형할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 발포 입자의 외관의 모식도이다.
[도 2] 도 2는, 관통 구멍의 관통 방향과 평행 방향에서의, 피복층을 갖지 않는 발포 입자의 단면 모식도이다.
[도 3] 도 3은, 관통 구멍의 관통 방향과 직교 방향에서의, 피복층을 갖지 않는 발포 입자의 단면 모식도이다.
[도 4] 도 4는, 관통 구멍의 관통 방향과 평행 방향에서의, 피복층을 갖는 발포 입자의 단면 모식도이다.
[도 5] 도 5는, 관통 구멍의 관통 방향과 직교 방향에서의, 피복층을 갖는 발포 입자 단면 모식도이다.
[도 6] 도 6(a)는, 비교예 1의 발포 입자 성형체의 외관 사진을 나타내는 도면이고, 도 6(b)는, 실시예 1의 발포 입자 성형체의 외관 사진을 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7은, 고온 피크의 면적의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.

본 명세서에서, 「A~B」와 같이, 「~」를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 「A 이상 B 이하」와 같은 뜻이고, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다. 또한, 하한으로서 수치 또는 물성값을 표현하는 경우, 상기 수치 또는 물성값 이상인 것을 의미하고, 상한으로서 수치 또는 물성값을 표현하는 경우, 상기 수치 또는 물성값 이하인 것을 의미한다. 또한, 「중량%」와 「질량%」, 「중량부」와 「질량부」는, 각각 실질적으로 같은 뜻이다. 또한, 본 명세서에서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 적절히, 「2단 발포 입자」 또는 「발포 입자」라고 말하고, 발포 입자 성형체를 적절히 「성형체」라고 한다. 또한, 1단 발포 공정에 의해 얻어지는 발포 입자를 적절히 「1단 발포 입자」라고 한다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포층을 갖는 발포 입자는, 일반적으로 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로 불린다.

본 개시의 제조방법에서는, 상기와 같이, 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써, 관통 구멍을 갖는 통 형상이고, 카본 블랙을 함유하는 발포 입자가 얻어진다. 발포 입자는, 흑색이고, 흑색의 성형체의 제조에 사용된다. 구체적으로는, 발포 입자를 성형형 내에 충전하여 성형형에 가열 매체를 공급하고, 발포 입자를 상호 융착시킴으로써 성형체가 얻어진다. 성형 직후의 성형체는 2차 발포에 의해 부풀기 쉽기 때문에, 원하는 형상 발포 입자 성형체를 얻기 위해서는, 성형형 내에서 발포 입자 성형체를 물이나 공기 등으로 냉각시킨 후에 이형한다. 이러한 성형 방법을 적절히 「형내 성형」이라고 한다.

상기 제조방법에서는, 카본 블랙을 0.1중량% 이상 5중량% 이하의 범위로 함유하는, 관통 구멍을 갖는 통 형상 수지 입자를 사용한다. 또한, 1단 발포 공정에서 얻어지는 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁을 5~25배의 범위로 조정하는 동시에, 상기 벌크 배율 M₁과, 2단 발포 공정에서 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(즉, 2단 발포 입자)의 벌크 배율 M₂와의 비 M₂/M₁을 1.2 이상 3.0 이하로 조정한다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 의하면, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄기 어려운 발포 입자 성형체를, 낮은 성형 가열 온도(구체적으로는, 낮은 성형압)로 생산성 좋게 성형할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의하면, 독립기포율이 높은 발포 입자를 얻을 수 있다. 또한, 2단 발포 공정에서, 1단 발포 입자끼리가 융착하여 덩어리가 형성되는 현상(소위 블로킹이라고 불리는 현상)을 억제할 수 있다. 이러한 효과는, 카본 블랙을 상기 소정의 범위로 함유하고, 또한 관통 구멍을 갖는 통 형상 수지 입자를 사용하면서, 벌크 배율 M₁과 벌크 배율 M₂가 상기 범위가 되도록 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써 실현되는 것이다.

1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 5배 미만인 경우에는, 2단 발포 공정에서 얻어지는 발포 입자의 독립기포율을 충분히 높게 하는 것이 곤란해지거나, 블로킹이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁은 8배 이상이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하고, 12배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 25배를 초과하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 흑색도가 불충분해지거나, 색 불균일이 눈에 띄기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁은 20배 이하인 것이 바람직하고, 18배 이하인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 독립기포율을 보다 높이는 동시에, 흑색도가 보다 높고, 색 불균일이 보다 눈에 띄기 어려운 성형체를 얻는 관점에서는, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁은 8배 이상 20배 이하인 것이 바람직하고, 10배 이상 18배 이하인 것이 보다 바람직하다.

벌크 배율의 비 M₂/M₁이 1.2 미만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 흑색도가 불충분해지거나, 색 불균일이 눈에 띄기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 벌크 배율의 비 M₂/M₁는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, M₂/M₁이 3.0을 초과하는 경우에는, 2단 발포 공정에서, 얻어지는 발포 입자의 독립기포율을 충분히 높게 하는 것이 곤란해지거나, 블로킹이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 벌크 배율의 비 M₂/M₁은 2.8 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 독립기포율을 보다 높이는 동시에, 흑색도가 보다 높고, 색 불균일이 보다 눈에 띄기 어려운 성형체를 얻는 관점에서는, 벌크 배율의 비 M₂/M₁은 1.4 이상 2.8 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁은 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 우선, 1단 발포 입자의 벌크 밀도[kg/㎥]를 후술하는 방법에 의해 측정한다. 다음으로, 1단 발포 입자의 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도[kg/㎥]를 상기 1단 발포 입자의 벌크 밀도[kg/㎥]로 나눔으로써, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁[배]가 구해진다.

2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂는 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 우선, 2단 발포 입자의 벌크 밀도[kg/㎥]를 후술하는 방법에 의해 측정한다. 다음으로, 2단 발포 입자의 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도[kg/㎥]를 상기 2단 발포 입자의 벌크 밀도[kg/㎥]로 나눔으로써, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₁[배]가 구해진다.

상기 제조방법에서는, 1단 발포 공정과 2단 발포 공정이라는 2단계의 발포 공정(즉, 2단 발포)을 행하는 동시에, 각각의 발포 공정에서 얻어지는 발포 입자의 벌크 밀도를 상기 소정의 범위, 관계로 조정함으로써, 2단 발포 입자를 제조하고 있다. 이러한 2단 발포를 행함으로써 얻어지는 2단 발포 입자는, 흑색도가 높고, 색 불균일이 적은 성형체의 제조를 가능하게 한다. 그 이유는, 이하와 같이 생각된다.

종래, 상기 다이렉트 발포법에 의해 제조된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 제조된 발포 입자 성형체는, 흑색도가 저하되기 쉽고, 또한, 색 불균일이 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있었다. 이러한 경향은, 특히 1회의 발포에서 원하는 벌크 배율까지 발포시키려고 한 경우에서 특히 현저하였다. 이것은, 발포시에 다수의 기포가 형성되는 한편으로, 발포 입자의 표면 부근의 기포는 냉각의 영향을 강하게 받는 결과, 표면 부근의 기포 수가 과도하게 느는 것이 원인의 하나로 생각된다. 이에 반하여, 본 개시의 제조방법에서는, 1단 발포 공정으로서 다이렉트 발포법을 채용하면서, 상기 공정에서의 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁을 작게 하는 동시에, 2단 발포 공정을 제공함으로써 벌크 배율 M₂를 벌크 배율 M₁과의 관계가 소정의 범위가 되는 범위에서 원하는 배율까지 높일 수 있다. 이와 같은 소정의 2단계의 발포 공정에 의해 발포 입자를 제조함으로써, 표면에서의 과도한 기포 수의 증가를 억제하면서 원하는 벌크 배율의 발포 입자를 얻을 수 있다. 그 결과, 본 개시의 제조방법으로 얻어지는 발포 입자에 의하면, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄지 않는 성형체의 제조가 가능해진다고 생각된다.

원하는 벌크 배율 M₂를 갖는 2단 발포 입자를 제조하는 경우에서, 흑색도를 보다 높이고, 색 불균일을 보다 억제한다는 관점에서는, 1단 발포 공정에서 벌크 배율 M₁을 보다 작게 하고, 2단 발포 공정에서 벌크 배율의 비 M₂/M₁을 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 5배 이상 20배 이하이고, 또한 벌크 배율의 비 M₂/M₁이 1.4 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 10배 이상 18배 이하이고, 또한 벌크 배율의 비 M₂/M₁이 1.8 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 독립기포율을 높게 유지하면서, 경량성이 우수한 발포 입자를 얻는 관점에서는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(즉, 2단 발포 입자)의 벌크 배율 M₂는, 10배 이상 75배 이하인 것이 보다 바람직하고, 20배 이상 75배 이하인 것이 보다 바람직하고, 30배 초과 75배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35배 이상 50배 이하인 것이 특히 바람직하다.

종래, 벌크 배율이 높은 발포 입자에서는, 흑색도의 저하나, 색 불균일의 발생이 보다 생기기 쉬운 것이었다. 본 개시의 제조방법에 의하면, 예를 들면, 벌크 배율 30배를 초과하는 벌크 배율이 높은 발포 입자라도, 흑색도의 저하나, 색 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능하다.

상기 제조방법에서는, 흑색의 착색제로서, 카본 블랙을 0.1중량% 이상 5중량% 이하의 범위로 함유하는 수지 입자를 사용한다. 카본 블랙의 함유량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 발포 입자 성형체의 흑색도가 불충분해지거나, 발포 입자 성형체에 색 불균일이 눈에 띄기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량은, 0.5중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 카본 블랙의 함유량이 5중량%를 초과하면, 발포 입자를 낮은 성형 가열 온도에서 성형하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 수냉 시간이 길어질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량은, 4.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

흑색도가 보다 높고, 색 불균일이 보다 눈에 띄기 어려운 성형체를 보다 생산성 좋게 얻는 관점에서는, 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량은, 0.5중량% 이상 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량% 이상 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0중량% 이상 3.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 채널 블랙, 롤러 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지로의 분산성과 재료 비용의 밸런스가 우수하다는 관점에서, 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙이 바람직하다.

또한, 상기 제조방법에서는, 관통 구멍을 갖는 통 형상 수지 입자가 사용되고 있고, 발포 입자는 관통 구멍을 갖는다. 그 때문에, 카본 블랙의 배합량이 0.1중량%~5중량%의 범위 내에서 많은 경우라도, 형내 성형에서, 낮은 성형 가열 온도에서 양호한 성형성을 나타내는 동시에, 성형 사이클을 짧게 할 수 있다. 상기 발포 입자의 성형성이 양호해지는 이유는, 성형 공정에서 공급되는 스팀 등의 가열 매체가 관통 구멍을 통과하여 발포 입자군의 내부까지 도달함으로써, 성형형 내에 충전된 발포 입자 전체가 충분히 가열되고, 발포 입자의 2차 발포성이나 융착성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 또한, 성형 사이클이 짧아지는 이유는, 관통 구멍을 갖지 않는 발포 입자와 비교하여 2차 발포력을 적당하게 억제할 수 있고, 성형 공정에서의 냉각 시간을 단축할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 성형 공정에서의 냉각은, 예를 들면, 수냉에 의해 행해진다.

종래, 관통 구멍을 갖는 발포 입자는, 상기 관통 구멍에 기인하여, 공극률이 높고, 흡음성이나 경량성이 우수한 성형체의 제조에 적합하게 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2015-143046호). 한편, 2단 발포 공정을 거쳐 제조된 발포 입자는, 1단 발포에 의해 직접 제조된, 같은 정도의 겉보기 밀도의 발포 입자와 비교하여 관통 구멍이 찌그러져서 작아지는 경향이 있어, 그 특징을 살리기 어려워지기 때문에, 관통 구멍을 갖는 발포 입자를 2단 발포 공정에서 제조하는 것은 거의 행해지지 않았다.

1단 발포 입자의 관통 구멍의 관통 방향에 대한 수직 단면에서, 관통 구멍의 원형도는 0.90 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 2단 발포 공정에서 관통 구멍이 찌그러지기 어려워지기 때문에, 상기 발포 입자의 성형성을 개선하는 효과나, 성형시의 수냉 시간을 단축하는 효과가 보다 발휘되기 쉽다. 이러한 관점에서, 관통 구멍의 원형도는, 0.92 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다.

관통 구멍의 원형도는, 예를 들면, 수지 입자의 제조 공정에서, 관통 구멍을 형성하기 위한 다이의 형상을 변경하거나, 통상 25℃ 정도의 수온에서 행해지고 있던 스트랜드를 냉각할 때의 수온을 저온(예를 들면, 15℃ 이하)으로 조정하거나 함으로써 상기 범위로 조절할 수 있다. 관통 구멍의 원형도의 상한은 1이다. 또한, 예를 들면, 후술하는 발포 입자(즉, 2단 발포 입자)의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d가 1mm 미만이라고 하는, 평균 구멍 직경 d의 작은 발포 입자를 얻고자 한 경우에는, 2단 발포시에 관통 구멍이 보다 찌그러지기 쉽기 때문에, 1단 발포 입자의 관통 구멍의 원형도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

1단 발포 입자의 관통 구멍의 원형도는, 다음과 같이 하여 측정, 산출된다. 1단 발포 입자의 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 1단 발포 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 일단 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하여, 관통 구멍 부분의 단면적 S(구체적으로는, 개구 면적) 및 주위 길이 C(즉, 개구부의 원주)를 구한다. 원형도는, 이하의 식 (α)에 의해 구할 수 있다.

원형도 = 4πS/(C×C) …(α)

여기서, π는 원주율을 의미한다.

또한, 각 1단 발포 입자의 관통 구멍의 구멍 직경이 관통 방향으로 고르지 않은 경우라도, 각 1단 발포 입자의 관통 구멍의 원형도는, 상기와 같이 1단 발포 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 관통 구멍의 원형도에 의해 정해진다.

상기 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.

도 1 내지 도 5에 예시되는 바와 같이, 발포 입자(1)는 통 형상이고, 관통 구멍(11)을 갖고 있다. 도 2 내지 도 5에 나타내는 바와 같이, 발포 입자(1)는 폴리프로필렌계 수지로 구성된 발포층(2)을 갖는다. 발포 입자(1)는, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 발포 상태의 폴리프로필렌계 수지로 구성되어 있어도 좋지만, 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 발포 상태의 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포층(2)과, 이를 피복하는 피복층(3)을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 도 1 내지 도 5는 발포 입자의 형태의 예시이고, 본 발명은 이들 도면에 한정되는 것은 아니다.

발포 입자(1)가 발포층(2)과 피복층(3)을 갖는 경우에는, 발포층(2)과 피복층(3) 양쪽이 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 각각의 층 중에서 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 4.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0중량% 이상 4.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0중량% 이상 3.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 성형체의 색 불균일을 보다 눈에 띄지 않게 할 수 있다. 동일한 관점에서, 발포층(2) 및 피복층(3)의 카본 블랙의 함유량은 같은 정도인 것이 바람직하다.

발포 입자(1)는 원통, 각통(각기둥) 등의 통 상(筒狀)이고, 축 방향을 관통하는 통 구멍(즉, 관통 구멍(11))을 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 발포 입자(1)는 원통상이고, 이의 축 방향을 관통하는 통 구멍을 갖는 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 관통 구멍(11)의 평균 구멍 직경 d는, 예를 들면, 5mm 이하, 바람직하게는 4mm 이하, 보다 바람직하게는 3mm 이하로 할 수 있다. 또한, 발포 입자(1)의 평균 외경 D에 대한 관통 구멍(11)의 평균 구멍 직경 d의 비 d/D는, 예를 들면, 1 이하로 할 수 있다.

또한, 발포 입자의 관통 구멍(11)의 평균 구멍 직경 d는 1mm 미만인 동시에, 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 평균 구멍 직경 d의 비 d/D가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 양생 공정을 생략해도, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄기 어렵고, 원하는 형상을 갖는, 표면성 및 강성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d는, 0.95mm 이하인 것이 바람직하고, 0.90mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 비 d/D는, 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제조 용이성이나 성형형 내에서 관통 구멍이 찌부러지는 것을 억제한다는 관점에서, 발포 입자의 평균 구멍 직경 d는, 0.2mm 이상인 것이 바람직하고, 0.4mm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 비 d/D는 0.05 이상인 것이 바람직하다. 양생 공정을 생략하는 경우에는, 예를 들면, 이형 후의 성형체를, 예를 들면, 23℃의 환경 중에서 12시간 이상 정치함으로써 성형체의 형상을 안정시킬 수 있다.

또한, 양생 공정이란, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형 후에 통상 행해지는 공정이며, 구체적으로는, 이형 후의 성형체를 60℃에서 80℃ 정도의 온도로 조정된 고온 분위기 하에 소정 시간 동안 정치시킴으로써, 성형시의 가열에 의한 성형체의 체적 수축을 회복시키는 공정이다. 단, 양생 공정을 행하는 것도 가능하다. 또한, 성형시에는, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자에 미리 내압을 부여하는 전처리 가압을 행하여도 좋고, 전처리 가압을 행하지 않아도 좋다. 전처리 가압을 행하지 않아도, 양생 공정을 생략하면서, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄기 어렵고, 원하는 형상을 갖는, 표면성 및 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 제조할 수 있다.

발포 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d가 1mm 미만인 동시에, 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 평균 구멍 직경 d의 비 d/D가 0.4 이하임으로써, 양생 공정을 생략해도, 원하는 형상을 갖는, 표면성 및 강성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 상기 발포 입자를 형내 성형하여 이루어진 성형체는, 발포 입자의 관통 구멍 등에 유래하는 연통한 미소 공극을 갖는다. 따라서, 이형 후 신속하게 성형체 내부의 기포까지 공기가 유입되고, 성형체 전체의 내압이 높아지는 결과, 성형체의 치수가 조기에 안정화되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 발포 입자가 관통 구멍을 갖고 있지 않은 경우에는, 양생 공정을 생략한 경우에는 성형체의 현저한 수축·변형을 억제할 수 없게 된다. 또한, 발포 입자의 평균 구멍 직경 d 및/또는 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 평균 구멍 직경 d의 비 d/D가 큰 발포 입자와 비교하여 통 형상 발포 입자의 두께가 충분히 확보되기 때문에, 발포 입자의 2차 발포성을 높여서 성형체의 표면성 및 강성이 우수한 것이 된다.

발포 입자의 평균 구멍 직경 d는, 후술하는 수지 입자에서의 관통 구멍의 구멍 직경 dr을 조정함으로써 조정할 수 있다. 그 외, 발포 입자의 겉보기 밀도나 고온 피크의 융해열량을 조정함으로써도 조정할 수 있다. 또한, 2단 발포 공정에서, 벌크 배율의 비 M₂/M₁을 상기 범위 내에서 높게 조정함으로써, 평균 구멍 직경 d를 보다 용이하게 작은 값으로 조정할 수 있다. 또한, 발포 입자의 평균 외경 D는, 후술하는 수지 입자에서의 평균 외경 Dr을 조정함으로써 조정할 수 있다.

발포 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d는 이하와 같이 구해진다. 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 발포 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하고, 관통 구멍 부분의 단면적(구체적으로는, 개구 면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을 발포 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d로 한다. 또한, 각 발포 입자의 관통 구멍의 구멍 직경이 관통 방향으로 고르지 않은 경우라도, 각 발포 입자의 관통 구멍 직경은, 상기와 같이 발포 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 구멍 직경에 의해 결정된다.

통 형상 발포 입자의 두께가 증가하여 발포 입자의 2차 발포성이나 성형체의 강성이 향상된다는 관점에서, 발포 입자의 평균 외경 D는, 바람직하게는 2mm 이상, 보다 바람직하게는 2.5mm 이상, 더욱 바람직하게는 3mm 이상이다. 한편, 성형시의 성형형 내로의 충전성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 4.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 4.3mm 이하이다.

발포 입자의 평균 외경 D는 이하와 같이 구해진다. 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 발포 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하고, 발포 입자의 단면적(구체적으로는, 관통 구멍의 개구 부분도 포함하는 단면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들의 산술 평균한 값을 발포 입자의 평균 외경 D로 한다. 또한, 각 발포 입자의 외경이 관통 방향에서 고르지 않은 경우라도, 각 발포 입자의 외경은 상기와 같이 관통 방향과 수직 방향에서의 발포 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 외경에 의해 정해진다.

통 형상 발포 입자의 두께 t의 평균값은 1.2mm 이상 2mm 이하인 것이 바람직하다. 두께 t의 평균값이 이러한 범위 내이면, 발포 입자의 두께가 충분히 두껍기 때문에, 형내 성형시의 2차 발포성이 보다 향상된다. 또한, 외력에 대하여 발포 입자가 보다 찌그러지기 어려워져, 성형체의 강성이 보다 향상된다. 이러한 관점에서, 발포 입자의 평균 두께 t는, 보다 바람직하게는 1.3mm 이상 2mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mm 이상 2mm 이하이다.

발포 입자의 평균 두께 t는, 발포 입자의 표면(즉, 외표면)으로부터 관통 구멍의 외연(즉, 발포 입자의 내표면)까지의 거리이고, 하기 식 (I)에 의해 구해지는 값이다.

t = (D - d)/2　…(I)

d: 관통 구멍의 평균 구멍 직경(mm)

D: 발포 입자의 평균 외경(mm)

또한, 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 평균 두께 t의 비 t/D는 0.35 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. t/D가 상기 범위 내이면, 발포 입자의 형내 성형에 서, 발포 입자의 충전성이 좋고, 2차 발포성이 보다 향상된다. 따라서, 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 보다 낮은 성형 가열 온도에서 제조할 수 있다.

발포층은 폴리프로필렌계 수지로 구성된다. 본 명세서에서, 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌 단량체의 단독 중합체 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 50질량% 이상 포함하는 프로필렌계 공중합체를 말한다. 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌과 다른 모노머가 공중합한 프로필렌계 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌계 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 헥센-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 프로필렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하게 예시된다. 이들 공중합체는, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이고, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지는, 복수의 종류의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 있어도 좋다.

발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 본 개시의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 폴리프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지나 엘라스토머 등이 예시된다. 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중의 다른 중합체의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0, 즉, 발포층은, 중합체로서 실질적으로 폴리프로필렌계 수지만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

성형체의 강성을 보다 높이거나, 양생 공정을 생략한 경우의 치수 변화를 보다 억제하거나, 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 보다 낮은 성형 가열 온도에서 성형하거나, 성형체의 에너지 흡수성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이고, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량이 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 중의 에틸렌 성분과 프로필렌 성분의 합계가 100질량%이다.

성형체의 강성을 더욱 높인다는 관점, 양생 공정을 생략한 경우의 치수 변화를 보다 확실하게 억제한다는 관점에서, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은, 3.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은 0.5질량% 이상인 것이 바람직하다.

한편, 보다 한층 낮은 성형 가열 온도(즉, 낮은 성형압)로 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다는 관점, 에너지 흡수성이 보다 우수한 발포 입자 성형체를 얻는 관점에서, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 2.0질량%를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, IR 스펙트럼 측정에 의해 공중합체 중의 모노머 성분의 함유량을 구할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 에틸렌 성분, 프로필렌 성분은, 에틸렌-프로필렌 공중합체에서의 에틸렌 유래의 구성 단위, 프로필렌 유래의 구성 단위를 각각 의미한다. 또한, 공중합체 중의 각 모노머 성분의 함유량은, 공중합체 중의 각 모노머 유래의 구성 단위의 함유량을 의미하는 것으로 한다.

발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 158℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 보다 낮은 성형 가열 온도(즉, 낮은 성형압)로 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다. 이러한 효과가 향상된다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 155℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 성형체의 내열성이나 기계적 강도 등이 보다 향상된다는 관점에서는, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는, 135℃ 이상인 것이 바람직하고, 138℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 발포 입자의 성형성을 보다 높이는 동시에, 성형체의 기계적 강도 등을 보다 향상시키는 관점에서는, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는, 135℃ 이상 158℃ 이하인 것이 바람직하고, 138℃ 이상 155℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지의 융점은 JIS K7121: 1987에 기초하여 구해진다. 구체적으로는, 상태 조절로서는 「(2) 일정한 열처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 상태 조절된 시험편을 10℃/min의 가열 속도로 30℃로부터 200℃까지 승온함으로써 DSC 곡선을 취득하고, 상기 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다. 또한, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타나는 경우에는, 가장 면적이 큰 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.

발포성이나 성형성을 보다 높이는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(즉, MFR)는 5g/10분 이상인 것이 바람직하고, 6g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 7g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성형체의 강성을 보다 높인다는 관점에서, MFR은 12g/10분 이하인 것이 바람직하고, 10g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 MFR은, JIS K7210-1: 2014에 기초하여, 시험 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는 값이다.

성형체의 강성을 보다 높이거나, 양생 공정을 생략한 경우의 치수 변화를 보다 억제하거나, 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 보다 낮은 성형 가열 온도에서 성형하거나, 성형체의 에너지 흡수성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 800MPa 이상 1,600MPa 이하인 것이 바람직하다.

성형체의 강성을 더욱 높인다는 관점, 양생 공정을 생략한 경우의 치수 변화를 보다 확실하게 억제한다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은, 850MPa 이상 1,600MPa 이하인 것이 바람직하고, 900MPa 이상 1,600MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 950MPa 이상 1,600MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1,200MPa 이상 1,600MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

한편, 보다 한층 낮은 성형 가열 온도(즉, 낮은 성형압)로 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다는 관점, 에너지 흡수성이 보다 우수한 발포 입자 성형체를 얻는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은, 800MPa 이상 1,550MPa 이하인 것이 바람직하고, 800MPa 이상 1,500MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 800MPa 이상 1,200MPa 미만인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은, JIS K7171: 2008에 기초하여 구할 수 있다.

발포 입자의 양호한 형내 성형성을 확보한다는 관점, 얻어지는 발포 입자 성형체의 표면성, 강성이 양호한 것이 된다는 관점에서, 발포 입자의 독립기포율은, 88% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 독립기포율은, ASTM-D2856-70 순서 C에 기초하여 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정된다. 상태 조절 후의 벌크 체적 약 20㎤의 발포 입자를 측정용 샘플로 하고, 하기와 같이 에탄올 몰법에 의해 정확하게 겉보기 체적 Va를 측정하였다. 겉보기 체적 Va를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하고, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340에 의해 측정되는 측정용 샘플의 진짜 체적의 값 Vx를 측정한다. 그리고, 이들 체적값 Va 및 Vx를 바탕으로, 하기 식 (II)에 의해 독립기포율을 계산하고, 샘플 5개(N = 5)의 평균값을 발포 입자의 독립기포율로 한다.

독립기포율(%) = (Vx - W/ρ)×100/(Va - W/ρ) …(II)

단,

Vx: 상기 방법으로 측정되는 발포 입자의 진짜 체적, 즉, 발포 입자를 구성하는 수지의 용적과, 발포 입자 내의 독립기포 부분의 기포 전체 용적과의 합(단위: ㎤)

Va: 발포 입자를, 에탄올이 들어간 메스 실린더에 가라앉혔을 때의 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자의 겉보기 체적(단위: ㎤)

W: 발포 입자 측정용 샘플의 중량(단위: g)

ρ: 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도(단위: g/㎤)

발포 입자는, 상기와 같이, 발포층과, 발포층을 피복하는 피복층을 갖는 다층 구조의 발포 입자인 것이 바람직하다. 발포 입자가 피복층을 갖는 경우에는, 피복층은, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지로 구성된다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지 등을 들 수 있다. 본 명세서에서, 폴리에틸렌계 수지란, 에틸렌 단량체의 단독 중합체 및 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 50질량% 초과 포함하는 에틸렌계 공중합체를 말한다. 발포층과의 접착성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지는, 바람직하게는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지이고, 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌계 수지이다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌 단독 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하다.

피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms는, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc보다도 낮은 것이 바람직하다. 즉, Tms<Tmc인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자의 융착성이 향상되고, 보다 저온에서의 성형이 가능해진다. 또한, 이 경우에는, 양생 공정을 생략한 경우의 현저한 수축·변형을 보다 억제하기 쉬워진다. 그 이유는 분명하지 않지만, 낮은 성형 가열 온도에서의 성형에 의해, 형내 성형에서 스팀 등의 가열 매체에 의해 발포 입자가 받는 열량을 보다 낮게 억제할 수 있고, 성형체의 열 수축에 의한 치수 변화가 보다 억제되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 융착성이 보다 향상되고, 보다 저온에서의 성형이 가능하게 된다는 관점에서, Tmc - Tms≥5인 것이 바람직하고, Tmc - Tms≥6인 것이 보다 바람직하고, Tmc - Tms≥8인 것이 더욱 바람직하다. 발포층과 피복층 간의 박리나, 발포 입자간의 호착(互着) 등을 억제하는 관점에서는, Tmc - Tms≤35인 것이 바람직하고, Tmc - Tms≤20인 것이 보다 바람직하고, Tmc - Tms≤15인 것이 더욱 바람직하다.

성형시의 발포 입자의 융착성을 보다 높인다는 관점에서, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms는, 120℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 125℃ 이상 140℃ 이하인 것 보다 바람직하다. 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점은 JIS K7121: 1987에 기초하여 구해진다. 구체적으로는, 상기 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지와 동일한 조건, 방법에 의해 구해진다. 단, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타나는 경우에는, 가장 저온측의 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.

발포층과 피복층 간의 박리를 확실하게 억제한다는 관점에서, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 MFR은, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 MFR과 같은 정도인 것이 바람직하고, 구체적으로 2~15g/10분인 것이 바람직하고, 3~12g/10분인 것이 보다 바람직하고, 4~10g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우에는, 이의 MFR은, JIS K7210-1: 2014에 기초하여, 시험 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는 값이고, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지인 경우에는, 이의 MFR은, JIS K7210-1: 2014에 기초하여, 시험 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는 값이다.

발포 입자는, 발포층과 발포층을 피복하는 피복층을 갖는 다층 구조의 입자인 경우, 발포층은, 발포 상태의 폴리프로필렌계 수지로 구성되어 있고, 피복층은, 발포 상태 또는 비발포 상태의 폴리올레핀계 수지로 구성되어 있다. 피복층은 실질적으로 비발포 상태인 것이 바람직하다. 「실질적으로 비발포」란, 발포 후에 기포가 소실된 상태를 포함하고, 거의 기포 구조가 없는 것을 의미한다. 피복층의 두께는, 예를 들면, 0.5~100㎛이다. 또한, 발포층과 피복층 사이에 추가로 중간층을 제공해도 좋다.

발포층을 구성하는 수지와 피복층을 구성하는 수지의 질량비(질량%의 비)는, 성형체의 강성을 유지하면서 성형성을 높이는 관점, 양생 공정을 생략한 경우의 현저한 수축·변형이 보다 억제하기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 99.5:0.5~80:20이고, 보다 바람직하게는 99:1~85:15, 더욱 바람직하게는 97:3~90:10이다. 질량비는, 발포층을 구성하는 수지:피복층을 구성하는 수지로 표시된다.

발포 입자는, 가열 속도 10℃/분으로 23℃로부터 200℃까지 가열했을 때에 얻어지는 DSC 곡선에, 폴리프로필렌계 수지에 고유의 융해 피크(즉, 고유 피크)와, 상기 고온측에 1개 이상의 융해 피크(즉, 고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. DSC 곡선은, 발포 입자 1~3mg을 시험 샘플로서 사용하고, JIS K7121: 1987에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진다.

고유 피크란, 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 고유한 흡열 피크이며, 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 결정의 융해시의 흡열에 의한 것이라고 생각된다. 한편, 고온 피크란, DSC 곡선에서 상기 고유 피크보다도 고온측에 나타나는 흡열 피크이다. 이러한 고온 피크가 나타나는 경우, 수지 중에 2차 결정이 존재하는 것으로 추정된다. 또한, 상기와 같이 10℃/분의 가열 속도로 23℃로부터 200℃까지의 가열(즉, 제1회째의 가열)을 행한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 200℃로부터 23℃까지 냉각하고, 그 후 다시 10℃/분의 가열 속도로 23℃로부터 200℃까지의 가열(즉, 제2회째의 가열)을 행했을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서는 고유 피크만이 보이기 때문에, 고유 피크와 고온 피크를 구별할 수 있다. 이러한 고유 피크의 정점의 온도는, 제1회째의 가열과 제2회째의 가열에서 다소 다른 경우가 있지만, 통상, 그 차이는 5℃ 이내이다.

발포 입자의 고온 피크의 융해열량은, 발포 입자의 성형성을 보다 향상시킨다는 관점, 강성이 보다 우수한 성형체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 5~40J/g, 보다 바람직하게는 7~30J/g, 보다 바람직하게는 10~20J/g이다.

또한, 상기 고온 피크의 융해열량과, DSC 곡선의 전체 융해 피크의 융해열량의 비(고온 피크의 융해열량/전체 융해 피크의 융해열량)는, 바람직하게는 0.05~0.3, 보다 바람직하게는 0.1~0.25, 더욱 바람직하게는 0.15~0.2이다.

고온 피크의 융해열량 및 전체 융해 피크의 융해열량과의 비를 이러한 범위로 함으로써, 고온 피크로서 나타나는 2차 결정의 존재에 의해, 발포 입자는 특히 기계적 강도가 우수한 동시에, 형내 성형성이 우수한 것이 된다고 생각된다.

여기서, 전체 융해 피크의 융해열량이란, DSC 곡선의 전체 융해 피크의 면적으로부터 구해지는 융해열량의 합계를 말한다.

상기 발포 입자의 DSC 곡선의 각 피크의 융해열량은 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 우선, 상태 조절을 행한 후의 발포 입자군으로부터 1개의 발포 입자를 채취한다. 상기 발포 입자를 시험편으로서 사용하고, 시험편을 시차 열주사 열량계에 의해 23℃로부터 200℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 도 7에 DSC 곡선의 일례를 나타낸다. 도 7에 예시되는 바와 같이, DSC 곡선에는 고유 피크 ΔH1과, 고유 피크 ΔH1의 정점보다도 고온 측에 정점을 갖는 고온 피크 ΔH2가 나타난다.

그 다음에, DSC 곡선 위에서의 온도 80℃에서의 점 α와, 발포 입자의 융해 종료 온도 T에서의 점 β를 연결하여 직선 L1을 얻는다. 다음에, 상기 고유 피크 ΔH1과 고온 피크 ΔH2 사이의 골짜기부에 해당하는 DSC 곡선 위의 점 γ로부터 그래프의 종축과 평행한 직선 L2를 긋고, 직선 L1과 직선 L2가 교차하는 점을 δ로 한다. 또한, 점 γ는, 고유 피크 ΔH1과 고온 피크 ΔH2 사이에 존재하는 극대점이라고 할 수도 있다.

고유 피크 ΔH1의 면적은, DSC 곡선의 고유 피크 ΔH1 부분의 곡선과, 선분 α-δ과, 선분 γ-δ에 의해 둘러싸인 부분의 면적이고, 이것을 고유 피크의 융해열량으로 한다.

고온 피크 ΔH2의 면적은, DSC 곡선의 고온 피크 ΔH2 부분의 곡선과, 선분 δ-β와, 선분 γ-δ에 의해 둘러싸인 부분의 면적이며, 이것을 고온 피크의 융해열량으로 한다.

전체 융해 피크의 면적은, DSC 곡선의 고유 피크 ΔH1 부분의 곡선과 고온 피크 ΔH2 부분의 곡선과, 선분 α-β(즉, 직선 L1)에 의해 둘러싸인 부분의 면적이고, 이것을 전체 융해 피크의 용융 열량으로 한다.

성형체의 경량성과 강성의 밸런스의 관점에서, 발포 입자의 겉보기 밀도는, 10kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 20kg/㎥ 이상 80kg/㎥ 이하이고, 특히 바람직하게는 25kg/㎥ 이상 45kg/㎥ 이하이다.

발포 입자의 겉보기 밀도는, 23℃의 알코올(예를 들면, 에탄올)을 넣은 메스 실린더 내에, 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건으로 1일 방치한 발포 입자군(발포 입자군의 중량 W(g))을, 철망 등을 사용하여 가라앉히고, 수위의 상승분으로부터 발포 입자군의 체적 V(L)을 구하고, 발포 입자군의 중량을 발포 입자군의 체적으로 나누고(W/V), 단위를 [kg/㎥]로 환산함으로써 구할 수 있다.

낮은 성형 가열 온도에서 생산성 좋게 성형할 수 있는 관점, 수냉 시간을 단축하는 관점, 양생 공정을 생략한 경우에서의 성형체의 현저한 수축, 변형을 보다 억제하는 관점에서, 발포 입자의 벌크 밀도에 대한 발포 입자의 겉보기 밀도의 비(즉, 겉보기 밀도/벌크 밀도)는, 바람직하게는 1.7 이상이다. 한편, 성형체의 강성을 보다 높이는 관점, 표면성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 겉보기 밀도/벌크 밀도는, 바람직하게는 1.7 이상 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이상 2.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이상 1.9 이하이다.

발포 입자의 벌크 밀도는 이하와 같이 구해진다. 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 꺼내어 용적 1L의 메스 실린더에 넣고, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1L의 눈금까지 수용하고, 수용된 발포 입자의 질량 W2[g] 을 수용 체적 V2(1L])로 나누고(W2/V2), 단위를 [kg/㎥]로 환산함으로써, 발포 입자의 벌크 밀도가 구해진다.

다음에, 발포 입자의 제조방법의 각 공정에 대하여 설명한다. 폴리프로필렌계 수지 입자를 적절히 「수지 입자」라고 한다. 또한, 발포층과 피복층을 갖는 발포 입자를 제조하는 경우에는, 수지 입자로서, 코어층과, 코어층을 피복하는 피복층을 갖는 다층 구조의 수지 입자(이하, 적절히 다층 수지 입자라고 함.)를 사용한다.

수지 입자는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다. 우선, 압출기 내에 기재 수지가 되는 폴리프로필렌계 수지와, 카본 블랙과, 필요에 따라서 공급되는 기포핵제 등의 첨가제를 공급하고, 가열, 혼련하여 수지 용융 혼련물로 한다. 카본 블랙은, 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량이 0.1중량% 이상 5중량% 이하가 되도록 첨가된다. 그 후, 압출기 선단에 부설된 다이의 작은 구멍으로부터, 수지 용융 혼련물을, 관통 구멍을 갖는 통 형상 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각시켜서 커트함으로써 수지 입자를 얻을 수 있다. 압출물은 예를 들면, 펠레타이저로 절단된다. 커트 방식은, 스트랜드 커트 방식, 핫 커트 방식, 수중 커트 방식 등으로부터 선택할 수 있다. 이와 같이 하여, 관통 구멍을 갖는 통상의 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 피복층을 형성하는 경우에는, 코어층 형성용 압출기와 피복층 형성용 압출기를 사용하여 각각의 원료의 수지 용융 혼련물을 얻고, 각 용융 혼련물을 다이 내에서 합류시켜서 공압출하고, 비발포 상태의 통상의 코어층과, 상기 통 상의 코어층의 외측 표면을 피복하는 비발포 상태의 피복층으로 이루어진 시스-코어형 복합체를 형성시키고, 압출기 선단에 부설된 꼭지쇠의 세공으로부터 복합체를 스트랜드 형상으로 압출하면서 냉각시켜서 커트함으로써 다층 수지 입자를 얻을 수 있다.

수지 입자의 입자 직경 Lr(바꿔 말하면 최대 길이)는, 바람직하게는 0.1~3.0mm, 보다 바람직하게는 0.3~1.5mm이다. 또한, 수지 입자의 최대 길이 Lr와 외경 Dr의 비(Lr /Dr)는, 바람직하게는 0.5~5.0, 보다 바람직하게는 1.0~3.0이다. 또한, 1개당 평균 질량(무작위로 선택한 200개의 입자의 질량으로부터 구한다)은, 0.1~20mg가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10mg, 더욱 바람직하게는 0.3~5mg, 특히 바람직하게는 0.4~2mg이다. 다층 수지 입자의 경우에서의 코어층과 피복층의 질량 비율은, 바람직하게는 99.5:0.5~80:20이고, 보다 바람직하게는 99:1~85:15, 더욱 바람직하게는 97:3~90:10이다. 질량 비율은 코어층:피복층으로 표시된다.

수지 입자에서의 관통 구멍의 구멍 직경 dr을 조정함으로써, 발포 입자에서의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d를 상기 원하는 범위로 조정할 수 있다. 수지 입자의 코어층의 관통 구멍의 구멍 직경 dr은, 예를 들면, 관통 구멍을 형성하기 위한 다이의 작은 구멍의 구멍 직경(즉, 다이스의 내경)에 의해 조정할 수 있다. 또한, 수지 입자의 관통 구멍의 구멍 직경 dr, 입자 직경, 평균 질량을 조정함으로써, 발포 입자의 평균 외경, 평균 두께를 상기 원하는 범위로 조정할 수 있다.

관통 구멍의 평균 구멍 직경 d가 1mm 미만인 동시에, 평균 외경 D에 대한 평균 구멍 직경 d의 비 d/D가 0.4 이하인 발포 입자를 보다 확실하게 제조하는 관점에서, 수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 dr이 0.25mm 미만인 것이 바람직하고, 0.24mm 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.22mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 관통 구멍을 갖는 수지 입자의 제조 안정성의 관점에서는, 수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 dr은 0.1mm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 동일한 관점에서, 수지 입자의 평균 외경 Dr에 대한 평균 구멍 직경 dr의 비 dr/Dr은 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 관통 구멍을 갖는 수지 입자의 제조 안정성의 관점에서는, 수지 입자의 평균 외경 Dr에 대한 평균 구멍 직경 dr의 비 dr/Dr은 0.1 이상인 것이 바람직하다.

수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 dr은, 이하와 같이 구해진다. 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 수지 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 수지 입자의 절단면의 사진을 촬영하여, 관통 구멍 부분의 단면적(구체적으로는, 개구 면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을 수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 dr로 한다. 또한, 각 수지 입자의 관통 구멍의 크기가 관통 방향으로 고르지 않은 경우라도, 각 수지 입자의 관통 구멍의 구멍 직경은, 상기와 같이 수지 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 구멍 직경에 의해 정해진다.

수지 입자의 평균 외경 Dr은, 이하와 같이 구해진다. 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 수지 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 수지 입자의 절단면의 사진을 촬영하고, 수지 입자의 단면적(구체적으로는, 관통 구멍의 개구 부분도 포함하는 단면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들 산술 평균한 값을 수지 입자의 평균 외경 Dr로 한다. 또한, 각 수지 입자의 외경이 관통 방향에서 고르지 않은 경우라도, 각 수지 입자의 외경은 상기와 같이 관통 방향과 수직 방향에서의 수지 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 외경에 의해 정해진다.

또한, 스트랜드 커트법에서의, 수지 입자의 입자 직경, 길이/외경비나 평균 질량의 조절은, 수지 용융 혼련물을 압출할 때에, 압출 속도, 인취 속도, 커터 스피드 등을 적절히 바꾸어 절단함으로써 행할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 수지 입자를 밀폐 용기 내에서 분산시키기 위한 분산매(구체적으로는 액체)로서는 수성 분산매가 사용된다. 수성 분산매는, 물을 주성분으로 하는 분산매(구체적으로는 액체)이다. 수성 분산매에서의 물의 비율은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 수성 분산매 중의 물 이외의 분산매로서는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

수지 입자의 코어층에는, 필요에 따라 기포 조정제, 결정핵제, 착색제, 난연제, 난연 조제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 광안정제 , 도전성 필러, 항균제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 기포 조정제로서는, 탈크, 마이카, 붕산아연, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 석고, 제올라이트, 붕사, 수산화알루미늄, 카본 등의 무기 분체; 인산계 핵제, 페놀계 핵제, 아민계 핵제, 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등의 유기 분체를 들 수 있다. 기포 조정제를 첨가하는 경우, 기포 조정제의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~1질량부이다.

수지 입자를 분산매 중에 분산시킬 때에는, 용기 내에서 가열된 수지 입자끼리가 서로 융착되지 않도록, 분산 매체 중에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 수지 입자의 용기 내에서의 융착을 방지하는 것이면 좋고, 유기계, 무기계를 불문하고 사용 가능하지만, 취급의 용이성 면에서 미립상 무기물이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면, 암스나이트, 카올린, 마이카, 클레이 등의 점토 광물을 들 수 있다. 점토 광물은, 천연의 것이라도, 합성된 것이라도 좋다. 또한, 분산제로서는, 산화알루미늄, 산화티탄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 산화철 등을 들 수 있다. 분산제는, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 중에서도 분산제로서는 점토 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는, 수지 입자 100질량부당 0.001~5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 분산제를 사용하는 경우, 분산 조제로서 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬벤젠설폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 올레산나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 분산 조제의 첨가량은, 수지 입자 100질량부당 0.001~1질량부로 하는 것이 바람직하다.

1단 발포 공정에서는, 밀폐 용기 내에서, 분산매 중의 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시킨다. 그 다음에, 수지 입자를 밀폐 용기로부터 밀폐 용기 내보다도 저압 하에 방출한다. 이로써, 벌크 배율 M₁배의 1단 발포 입자를 얻는다.

수지 입자를 발포시키기 위한 무기 물리 발포제로서는, 이산화탄소, 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 환경에 대한 부하나 취급성의 관점에서, 바람직하게는 이산화탄소가 사용된다.

수지 입자 100질량부에 대한 발포제의 첨가량은, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부이다.

발포 입자의 제조 공정에서, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법으로서는, 수지 입자를 밀폐 용기 내의 수성 분산매 중에 분산시키고, 가열하면서, 발포제를 압입하고, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

발포시의 밀폐 용기 내압은 0.5MPa(G: 게이지압) 이상인 것이 바람직하다. 한편, 밀폐 용기 내압은 4.0MPa(G) 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 밀폐 용기의 파손이나 폭발 등의 우려가 없고, 안전하게 발포 입자를 제조할 수 있다.

1단 발포 공정에서의 수성 분산매의 승온을 1~5℃/분으로 행함으로써, 발포시의 온도도 적절한 범위로 할 수 있다.

시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 DSC 곡선에, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 고유의 융해 피크(고유 피크)와 상기 고온측에 1개 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 발포 입자는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 얻어진다.

1단 발포 공정에서의 가열시에, (폴리프로필렌계 수지의 융점 -20℃) 이상, (폴리프로필렌계 수지의 융해 종료 온도) 미만의 온도에서 충분한 시간, 바람직하게는 10~60분 정도 유지하는 1단 유지 공정을 행한다. 그 후, (폴리프로필렌계 수지의 융점 - 15℃)로부터 (폴리프로필렌계 수지의 융해 종료 온도 + 10℃) 미만의 온도로 조절한다. 그리고, 필요에 따라, 상기 온도에서 추가로 충분한 시간, 바람직하게는 10~60분 정도 유지하는 2단 유지 공정을 행한다. 그 다음에, 발포제를 포함하는 발포성 수지 입자를 밀폐 용기 내로부터 저압 하에 방출하여 발포시킴으로써, 상기 결정 구조를 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다. 발포는, 밀폐 용기 내를 (폴리프로필렌계 수지의 융점 - 10℃) 이상에서 행해지는 것이 바람직하고, (폴리프로필렌계 수지의 융점) 이상 (폴리프로필렌계 수지의 융점 + 20℃) 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

1단 발포 공정에서는, 수지 입자가 밀폐 용기 내로부터 저압의 분위기 하(통상은 대기압 하)에 방출될 때에, 수지 입자에 기포 구조가 형성되는 동시에, 외기에 노출됨으로써 냉각되고, 기포 구조가 안정화되어, 1단 발포 입자가 얻어진다. 생산성을 향상시키는 관점 및 환경 부하 경감의 관점에서는, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도의 조절은 하지 않는 것이 바람직하다. 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도는 80℃ 미만이 바람직하다. 얻어지는 1단 발포 입자는, 예를 들면, 23℃, 50%의 분위기 하에 12시간 이상 정치하여 건조시킬 수 있다.

종래, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu가 낮은 경우에는, 얻어지는 발포 입자의 흑색도가 낮아지기 쉽고, 흑색도가 높은 경량의 성형체를 얻는 것이 어려웠다. 이에 반하여, 본 개시의 제조방법에 의하면, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu를, 예를 들면, 80℃ 미만의 낮은 온도로 조절한 경우라도, 최종적으로 얻어지는 성형체의 흑색도를 높일 수 있다. 1단 발포 입자의 흑색도가 과도하게 작아지는 것을 억제하는 관점에서는, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 1단 발포 입자의 흑색도를 보다 높이는 관점 및 1단 발포 입자의 호착이나 수축을 보다 억제하는 관점에서, 수지 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc와 상기 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu와의 차이 [Tmc - Tu]가 65℃ 이상 85℃ 이하인 것이 바람직하다.

2단 발포 공정에서는, 1단 발포 입자에 내압을 부여하여 1단 발포 입자를 가열한다. 이로써, 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 벌크 배율 M₂배의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(즉, 2단 발포 입자)를 얻는다. 2단 발포 공정은, 구체적으로는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 실시된다. 우선, 1단 발포 입자를 내압 용기 내에 넣는다. 내압 용기 내에서 1단 발포 입자에 내압을 부여하고, 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시켜 대기압 이상으로 한다. 그 다음에, 내압 용기 내로부터 1단 발포 입자를 꺼내고, 상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력보다도 저압 하에 1단 발포 입자를 가열함으로써 추가로 발포시킨다. 이와 같이 하여, 2단 발포 입자를 얻는다. 1단 발포 입자에 내압을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 무기 가스를 함침시키는 방법을 들 수 있다. 무기 가스로서는, 공기, 이산화탄소 등이 사용된다. 가열에는, 스팀이나 가열 공기 등의 가열 매체가 사용된다.

2단 발포 공정에서, 1단 발포 입자에 부여되는 내압은, 소정의 벌크 배율 M₂의 2단 발포 입자를 용이하게 얻는 관점에서, 대기압 이상인 것이 바람직하고, 0.1MPa(G) 이상이 바람직하고, 0.2MPa(G) 이상이 보다 바람직하고, 0.3MPa(G) 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 1단 발포 입자에 부여되는 내압의 상한은 대체로 1MPa(G)이다.

2단 발포 공정에서, 1단 발포 입자의 가열 시간은, 1단 발포 입자끼리의 블로킹을 억제하면서, 소정의 벌크 배율 M₂의 2단 발포 입자를 용이하게 얻는 관점에서는, 3초 이상 60초 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 가열 매체의 온도는 80℃ 이상 120℃ 이하의 범위가 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 발포 입자(2단 발포 입자)를 형내 성형함(즉, 형내 성형법)으로써 성형체를 얻을 수 있다. 형내 성형법은, 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 스팀 등의 가열 매체를 사용하여 가열 성형함으로써 행해진다. 구체적으로는, 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후, 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 도입함으로써, 발포 입자를 가열하여 2차 발포시키는 동시에, 상호 융착시켜서 성형 공간의 형상이 부형된 성형체를 얻을 수 있다.

본 개시의 발포 입자의 제조방법은, 발포 공정으로서 적어도 1단 발포 공정과 2단 발포 공정을 구비하고 있으면 좋고, 또한 벌크 배율이 높은 발포 입자로 하기 위해 3단 발포 이상의 발포 공정을 실시해도 좋다.

양생 공정을 생략해도 치수 변화를 보다 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 성형체의 공극률은 4% 이상인 것이 바람직하고, 4.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 강성이나 표면성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 공극률은 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하다.

성형체의 공극률은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정, 산출된다. 구체적으로는, 먼저, 성형체의 중심 부분으로부터 직육면체 형상(세로 20㎜×가로 100㎜×높이 20㎜의 시험편을 잘라낸다. 그 다음에, 상기 시험편을, 에탄올을 넣은 메스 실린더 중에 가라앉혀서 에탄올의 액면의 상승분으로부터 시험편의 진짜 체적 Vc[L]를 구한다. 또한, 시험편의 외형 치수로부터 겉보기 체적 Vd[L]를 구한다. 구해지는 진짜 체적 Vc와 겉보기 체적 Vd로부터 하기 식 (III)에 의해 성형체의 공극률을 구할 수 있다.

공극률(%) = [(Vd - Vc)/Vd]×100 …(III)

성형체의 밀도는 10kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 성형체의 경량성과 강성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다. 성형체의 강성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도는 20kg/㎥ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25kg/㎥ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 경량성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도는 80kg/㎥ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50kg/㎥ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 밀도는 성형체의 중량(g)을 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적(L)으로 나누고, 단위 환산함으로써 산출된다. 또한, 예를 들면, 성형체가 적어도 부분적으로 복잡 형상을 갖고, 성형체의 외형 치수로부터 체적을 구하는 것이 용이하지 않은 경우에는, 수몰법에 의해 성형체의 체적을 구할 수 있다.

성형체는, 자동차 등의 차량 분야, 건축 분야 등의 다양한 분야에서의 흡음재, 충격 흡수재, 완충재 등에도 사용된다.

실시예

실시예, 비교예에 사용한 수지, 발포 입자, 성형체에 대하여, 이하의 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 또한, 발포 입자의 물성 측정 및 평가는, 발포 입자를 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건으로 24시간 정치하여 상태 조절한 후에 행하였다. 또한, 성형체의 물성 측정 및 평가는, 양생 공정 후의 성형체를 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건으로 24시간 정치하여 상태 조절한 성형체를 사용하여 물성 측정 및 평가를 행하였다.

<폴리프로필렌계 수지>

표 1에, 발포 입자의 제조에 사용한 폴리프로필렌계 수지의 성상 등을 나타낸다. 또한, 본 예에서 사용한 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체는 모두 랜덤 공중합체이다. 이들 공중합체는, 프로필렌 성분을 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 수지이다. PP1 및 PP2의 폴리프로필렌계 수지의 밀도는 900kg/㎥이다.

(폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률)

폴리프로필렌계 수지를 230℃에서 히트 프레스하여 4mm의 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 길이 80mm×폭 10mm×두께 4mm의 시험편을 잘라냈다. 상기 시험편의 굽힘 탄성률을 JIS K7171: 2008에 준거하여 구하였다. 또한, 압자의 반경 R1 및 지지대의 반경 R2는 모두 5mm이고, 지점간 거리는 64mm이며, 시험 속도는 2mm/min이다.

(폴리프로필렌계 수지의 융점)

폴리프로필렌계 수지의 융점은 JIS K7121: 1987에 기초하여 구하였다. 구체적으로는, 상태 조절로서 「(2) 일정한 열처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 상태 조절된 시험편을 10℃/min의 가열 속도로 30℃로부터 200℃까지 승온함으로써 DSC 곡선을 취득하고, 상기 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 하였다. 또한, 측정 장치는, 열유속 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지(주)사 제조, 형번: DSC7020)를 사용하였다.

(폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트)

폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트(즉, MFR)는, JIS K7210-1: 2014에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정하였다.

표 2 및 표 3에, 다층 수지 입자, 발포 입자의 성상 등을 나타낸다. 또한, 표 중에서는, 카본 블랙을 「CB」라고 표기한다.

(다층 수지 입자의 최대 길이 Lr)

다층 수지 입자의 최대 길이는 이하와 같이 구하였다. 다층 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 다층 수지 입자에 대하여, 이들의 최대 길이를 캘리퍼스로 측정하고, 이들을 산술 평균한 값을 다층 수지 입자의 최대 길이로 하였다.

(다층 수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경 dr)

다층 수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경은 이하와 같이 구하였다. 다층 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 다층 수지 입자에 대하여, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 각 다층 수지 입자의 절단면의 사진을 촬영하여, 단면 사진에서의 관통 구멍 부분의 단면적(개구 면적)을 구하였다. 단면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을 다층 수지 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경(dr)으로 하였다.

(다층 수지 입자의 평균 외경 Dr)

다층 수지 입자의 평균 외경은 이하와 같이 구하였다. 다층 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 다층 수지 입자에 대하여, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 각 다층 수지 입자의 절단면의 사진을 촬영하여, 다층 수지 입자의 단면적(관통 구멍의 개구부도 포함함)을 구하였다. 단면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을 다층 수지 입자의 평균 외경(Dr)으로 하였다.

(1단 발포 입자의 관통 구멍의 원형도)

1단 발포 입자의 관통 구멍의 원형도는 이하와 같이 구하였다. 1단 발포 입자의 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개의 1단 발포 입자를, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 각 1단 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하여, 관통 구멍 부분의 단면적 S(구체적으로는, 개구 면적) 및 주위 길이 C(즉, 개구부의 원주)를 구하였다. 원형도는, 이하의 식 (α)에 의해 구하였다.

원형도 = 4πS/(C×C) …(α)

여기서, π는 원주율을 의미한다.

(관통 구멍의 평균 구멍 직경 d)

발포 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경은 이하와 같이 구하였다. 상태 조절 후의 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 발포 입자에 대하여, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 각 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하고, 단면 사진에서의 관통 구멍 부분의 단면적(개구 면적)을 구하였다. 단면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을 발포 입자의 관통 구멍의 평균 구멍 직경(d)으로 하였다.

(평균 외경 D)

발포 입자의 평균 외경은 이하와 같이 구하였다. 상태 조절 후의 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 발포 입자에 대하여, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통 구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단하였다. 각 발포 입자의 절단면의 사진을 촬영하여, 발포 입자의 단면적(관통 구멍의 개구부도 포함함)을 구하였다. 단면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을 발포 입자의 평균 외경(D)으로 하였다.

(평균 두께 t)

발포 입자의 평균 두께는 하기 식 (IV)에 의해 구하였다.

평균 두께 t = (평균 외경 D - 평균 구멍 직경 d)/2 …(IV)

(벌크 밀도)

발포 입자의 벌크 밀도는 이하와 같이 구하였다. 상태 조절 후의 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 꺼내어 용적 1L의 메스 실린더에 넣고, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1L의 눈금까지 수용하고, 수용된 발포 입자의 질량 W2[g]를 수용 체적 V2(1[L])로 나누고(W2/V2), 단위를 [kg/㎥]로 환산함으로써 발포 입자의 벌크 밀도를 구하였다.

(벌크 배율 M₁, 벌크 배율 M₂)

1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁은 다음과 같이 하여 측정, 산출하였다. 우선, 상태 조절 후의 1단 발포 입자를 사용하고, 1단 발포 입자의 벌크 밀도를 상기 방법에 의해 산출하였다. 다음으로, 1단 발포 입자의 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도[kg/㎥]를 상기 1단 발포 입자의 벌크 밀도[kg/㎥]로 나눔으로써 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁[배]를 구하였다. 또한, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂에 대해서도, 1단 발포 입자 대신에 2단 발포 입자를 사용한 점을 제외하고, 상기 방법과 동일하게 하여 측정, 산출하였다.

(겉보기 밀도)

발포 입자의 겉보기 밀도는 이하와 같이 구하였다. 우선, 온도 23℃의 에탄올이 들어간 메스 실린더를 준비하고, 상태 조절 후의 임의의 양의 발포 입자군(발포 입자군의 질량 W1[g])을 메스 실린더 내의 에탄올 중에 철망을 사용하여 가라앉혔다. 그리고, 철망의 체적을 고려하여, 수위 상승분으로부터 판독되는 발포 입자군의 용적 V1[L]을 측정하였다. 메스 실린더에 넣은 발포 입자군의 질량 W1[g]을 용적 V1[L]로 나누고(W1/V1), 단위를 [kg/㎥]로 환산함으로써 발포 입자의 겉보기 밀도를 구하였다.

(독립기포율)

발포 입자의 독립기포율은, ASTM-D2856-70 순서 C에 기초하여 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구하였다. 상태 조절 후의 벌크 체적 약 20㎤의 발포 입자를 측정용 샘플로 하고, 하기와 같이 에탄올 몰법에 의해 정확하게 겉보기 체적 Va를 측정하였다. 겉보기 체적 Va를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하여, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340에 의해 측정되는 측정용 샘플의 진짜 체적의 값 Vx를 측정하였다. 그리고, 이들 체적값 Va 및 Vx를 기초로, 하기 식 (V)에 의해 독립기포율을 계산하고, 샘플 5개(N = 5)의 평균값을 발포 입자의 독립기포율로 하였다.

독립기포율(%) = (Vx - W/ρ)×100/(Va - W/ρ) …(V)

단,

W: 발포 입자 측정용 샘플의 중량(단위: g)

ρ: 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도(단위: g/㎤)

(발포 입자의 고온 피크의 융해열량)

상태 조절을 행한 후의 발포 입자군으로부터 1개의 발포 입자를 채취하였다. 상기 발포 입자를 시험편으로서 사용하고, 시험편을 시차 열주사 열량계(구체적으로는, 티에이 인스트루먼트사 제조 DSC.Q1000)에 의해 23℃로부터 200℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때의 DSC 곡선을 얻었다. DSC 곡선에서, 고온 피크의 면적을 구하고, 이것을 고온 피크의 융해열량으로 하였다.

상기 측정을 5개의 발포 입자에 대하여 행하고, 산술 평균한 값을 표 2 및 표 3에 나타냈다.

(양생 성형 가능 범위)

우선, 후술하는 <성형체의 제조>의 방법으로, 성형 스팀압을 0.20~0.38MPa(G)의 사이에서 0.02MPa씩 변화시켜 성형체를 제조하였다. 또한, 성형 전에, 발포 입자에 0.1MPa(G)의 내압을 부여하는 전처리 가압을 행하고, 크래킹량을 10%(즉, 6mm)로 설정하여 성형을 행하였다. 이형 후, 성형체를 80℃의 오븐 중에서 12시간 정치하였다. 80℃의 오븐 중에서의 12시간의 정치가 양생 공정이다. 양생 공정 후, 성형체를 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건으로 24시간 정치함으로써 성형체의 상태 조절을 행하였다. 그 다음에, 성형체의 융착성, 회복성(구체적으로는, 형내 성형 후의 팽창 또는 수축의 회복성)을 평가하였다. 그 결과, 후술하는 평가 기준으로 어느 항목에서도 합격이 된 스팀압(즉, 합격품이 취득 가능했던 스팀압)을 양생 성형 가능한 스팀압으로 하였다. 또한, 양생 성형 가능한 스팀압이 낮고, 그 범위가 넓을수록 성형성이 우수한 것을 의미한다.

(색의 농도, 색 불균일이 양호한 성형체의 성형 가능 범위)

상기 (양생 성형 가능 범위)의 평가에서 얻어진 상태 조절 후의 성형체에 대하여 색의 농도, 색 불균일을 평가하였다. 그 결과, 후술하는 평가 기준으로 어느 항목에서도 「A」 평가가 된 스팀압을, 색의 농도 및 색 불균일이 양호한 성형체를 성형 가능한 스팀압으로 하였다.

(무양생 성형 가능 범위)

상기 (양생 성형 가능 범위)에서, 성형체를 이형한 후에, 80℃의 온도로 조정된 고온 분위기 하에 12시간 정치시킨다는 양생 공정을 행하지 않는 것 이외에는 동일한 방법에 의해 성형체를 제조하여, 성형체의 융착성, 회복성의 평가를 행하였다. 그 결과, 어느 성형 스팀압에서, 합격품을 취득할 수 있었던 경우를 「○」로 평가하고, 어느 성형 스팀압에서도 합격품을 취득할 수 없었던 경우를 「×」로 평가하였다.

(융착성)

성형체를 접어서 파단시켜, 파단면에 존재하는 발포 입자의 수 C1과 파괴한 발포 입자의 수 C2를 구하고, 상기 파단면에 존재하는 발포 입자의 수에 대한 파괴한 발포 입자의 수의 비율(즉, 재료 파괴율)을 산출하였다. 재료 파괴율은 C2/C1×100이란 식으로부터 산출된다. 다른 시험편을 사용하여 상기 측정을 5회 행하고, 재료 파괴율을 각각 구하였다. 재료 파괴율의 산술 평균값이 90% 이상일 때를 합격으로 하였다.

(회복성)

세로 300mm, 가로 250mm, 두께 60mm의 평판 형상의 금형을 사용하여 얻어진 성형체에서의 4모퉁이 부근(구체적으로는, 모서리로부터 중심 방향으로 10mm 내측)의 두께와, 중심부(세로 방향, 가로 방향 모두 2등분하는 부분)의 두께를 각각 측정하였다. 그 다음에, 계측한 개소 중 가장 두께가 두꺼운 개소의 두께에 대한 가장 두께가 얇은 개소의 두께의 비(단위: %)를 산출하고, 비가 95% 이상일 때를 합격으로 하였다.

<성형체>

표 4 및 표 5에, 실시예 및 비교예의 성형체의 성상 등을 나타낸다.

(전처리 가압 공정)

전처리 가압은, 발포 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 압축 공기에 의해 발포 입자를 가압하고, 발포 입자에 0.1MPa(G)의 내압을 부여함으로써 행하였다. 또한, 발포 입자의 내압은 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 성형형 내에 충전하기 직전의, 내압이 높아진 상태의 발포 입자군의 중량을 Q(g)로 하고, 48시간 경과 후의 발포 입자군의 중량을 U(g)로 하여, 상기 중량 Q(g)와 U(g)의 차이를 증가 공기량 W(g)로 하고, 식 P = (W÷M)×R×T÷V에 의해 발포 입자의 내압 P(MPa(G))를 계산하였다. 단, 식 중, M은 공기의 분자량, R은 기체 상수, T는 절대 온도, V는 발포 입자군의 겉보기 체적으로부터 발포 입자군 중에 차지하는 기재 수지의 체적을 뺀 체적(L)을 의미하고, 본 예에서는, M = 28.8(g/mol), R = 0.0083(MPa·L/(K·mol)), T = 296(K)이다.

(성형체 밀도)

성형체 밀도(kg/㎥)는, 성형체의 중량(g)을 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적(L)으로 나누고, 단위 환산함으로써 산출하였다

(50% 압축 응력)

성형체의 표면에 있는 스킨층이 시험편에 포함되지 않도록, 성형체의 중심부로부터 세로 50㎜×가로 50㎜×두께 25㎜의 시험편을 잘라냈다. JIS K6767: 1999에 기초하여, 압축 속도 10mm/분으로 압축 시험을 행하여 성형체의 50% 압축 응력을 구하였다.

(성형체의 공극률)

성형체의 공극률은 이하와 같이 구하였다. 성형체의 중심부로부터 직육면체 형상(세로 20mm×가로 100mm×높이 20mm)의 시험편을 잘라냈다. 상기 시험편을, 에탄올을 넣은 메스 실린더 중에 가라앉혀 에탄올의 액면의 상승분으로부터 시험편의 진짜 체적 Vc[L]를 구하였다. 또한, 시험편의 외형 치수로부터 겉보기 체적 Vd[L]를 구하였다. 구해진 진짜 체적 Vc와 겉보기 체적 Vd로부터 하기 식 (VI)에 의해 성형체의 공극률을 구하였다.

공극률(%) = [(Vd - Vc)/Vd]×100 …(VI)

(표면성)

성형체의 표면을 관찰하고, 표면성을 하기 기준에 기초하여 평가하였다.

A: 성형체의 표면에 입자 간극이 적고, 또한 관통 구멍 등에 기인하는 요철이 눈에 띄지 않는 양호한 표면 상태를 나타낸다.

B: 성형체의 표면에 입자 간극 및/또는 관통 구멍 등에 기인하는 요철이 약간 확인된다.

C: 성형체의 표면에 입자 간극 및/또는 관통 구멍 등에 기인하는 요철이 현저하게 확인된다.

(L*값)

성형체의 표면으로부터 무작위로 5개소의 부위를 선택하고, 분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 코교사 제조 「SE2000」)를 사용하여 L*값을 측정하고, 이들의 산술 평균값을 성형체의 L*값으로 하였다. 또한, 측정 범위는 30mmΦ로 하고, 측정 방법은 반사법으로 하였다.

(색의 농도)

성형체의 색의 농도를, 성형체의 L*값으로부터 이하의 기준에 의해 색의 농도를 평가하였다. 또한, L*값은 밝기의 지표이며, 그 값이 낮을수록 흑색도가 높고, 흑색이 진한 것을 의미하고 있다.

A: L*값이 24 미만

B: L*값이 24 이상 28 미만

C: L*값이 28 이상

(색 불균일)

육안으로, 성형체의 표면에 색 불균일이 없고, 균일한 흑색을 나타내고 있음(5점)부터, 현저한 색 불균일이 있고, 회색의 부분이 산발적으로 보임(1점)까지의 5단계 평가로 색 불균일의 평가를 행하고, 5인의 관찰자의 평가의 평균값을 바탕으로 이하의 기준으로 발포 입자 성형체의 색 불균일을 평가하였다.

A: 4점 이상

B: 3점 이상 4점 미만

C: 3점 미만

(실시예 1)

<폴리프로필렌계 발포 입자의 제조>

표 1에 나타내는 PP1 및 카본 블랙을 코어층 형성용 압출기 내에서 최고 설정 온도 245℃에서 용융 혼련하여 수지 용융 혼련물을 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 PP3 및 카본 블랙을 피복층 형성용 압출기 내에서 최고 설정 온도 245℃에서 용융 혼련하여 수지 용융 혼련물을 얻었다. 그 다음에, 코어층 형성용 압출기 및 피복층 형성용 압출기로부터 각 수지 용융 혼련물을, 관통 구멍을 형성하기 위한 작은 구멍을 구비한 공압출 다이의 선단으로부터 압출하였다. 이 때, 다이 내에서 각 수지 용융 혼련물을 합류시켜서, 비발포 상태의 통 상의 코어층과, 상기 통 상의 코어층의 외측 표면을 피복하는 비발포 상태의 피복층으로 이루어진 시스-코어형 복합체를 형성시켰다. 압출기 선단에 부설된 꼭지쇠의 세공으로부터 복합체를, 관통 구멍을 갖는 통 형상을 갖는 스트랜드 형상으로 압출하고, 스트랜드 형상물을 인취하면서 수온을 10℃로 조정한 냉수로 수냉한 후, 펠렛타이저로 질량이 약 1.5mg이 되도록 절단하였다. 이와 같이 하여, 관통 구멍을 갖는 원통상의 코어층과 상기 코어층을 피복하는 피복층으로 이루어진 다층 수지 입자를 얻었다. 다층 수지 입자의 최대 길이 Lr은 2mm이고, 관통 구멍의 평균 구멍 직경 dr은 0.21mm, 평균 외경 Dr은 1.15mm이었다. 다층 수지 입자에서의 코어층과 피복층의 질량비는, 코어층:피복층 = 95:5(즉, 피복층의 질량비가 5%)로 하였다. 또한, 다층 수지 입자의 제조시에, 코어층 형성용 압출기에 기포 조정제로서의 붕산아연을 공급하고, 폴리프로필렌계 수지 중에 붕산아연 500질량ppm을 함유시켰다. 또한, 코어층 및 피복층에서의 카본 블랙의 배합량은, 표 2에 나타내는 비율로 하였다.

(1단 발포 공정)

다층 수지 입자 1kg을, 분산매로서의 물 3L와 함께 내용적 5L의 밀폐 용기 내에 주입하고, 또한 다층 수지 입자 100질량부에 대하여, 분산제로서 카올린 0.3질량부, 계면활성제(알킬벤젠설폰산나트륨) 0.004질량부를 밀폐 용기 내에 첨가하였다. 발포제로서 이산화탄소를 밀폐 용기 내에 첨가한 후, 밀폐 용기를 밀폐하고, 밀폐 용기 내를 교반하면서 발포 온도 150.1℃까지 가열하였다. 이 때의 용기 내 압력(즉, 함침 압력, 이산화탄소 압력)은 2.2MPa(G)였다. 같은 온도(즉, 159.1℃)에서 15분 유지한 후, 용기 내용물을 온도 75℃의 대기압 분위기 하에 방출하여 1단 발포 입자를 얻었다. 상기 1단 발포 입자를 23℃, 50%에서 24시간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 벌크 배율 15.0배의 발포 입자를 얻었다. 또한, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu는, 밀폐 용기 바로 아래의 공간에 냉각을 위한 공기를 도입함으로써 조정하였다.

(2단 발포 공정)

그 다음에, 발포 입자에 내압을 부여하기 위한 내압 용기(구체적으로는, 가압 탱크) 내에 1단 발포 입자를 넣고, 내압 용기 내에 공기를 압입함으로써, 용기 내의 압력을 높이고, 공기를 기포 내에 함침시켜서 1단 발포 입자의 기포 내의 내압을 높였다. 내압 용기로부터 꺼낸 1단 발포 입자에서의 기포 내의 압력(즉, 내압)은 표 2에 나타내는 값이었다. 그 다음에, 내압 용기로부터 꺼낸 1단 발포 입자(내압이 부여된 1단 발포 입자)를, 발포 입자를 가열하기 위한 다른 내압 용기(구체적으로는, 금속제 드럼)에 넣고, 내압 용기 내의 압력(즉, 드럼 압력)이 표 2에 나타내는 압력이 되도록 스팀을 공급하여, 대기압 하에 가열하였다. 이상에 의해, 1단 발포 입자의 겉보기 밀도를 저하시켜, 벌크 배율 35.6배의 흑색 발포 입자(2단 발포 입자)를 얻었다.

<성형체의 제조>

성형체의 제조에는, 2단 발포 입자를 23℃에서 24시간 건조시킨 것을 사용하였다. 또한, 미리 전처리 가압에 의해 2단 발포 입자에 0.1MPa의 내압을 부여하였다. 그 다음에, 크래킹량을 10%(즉, 6mm)로 조절한, 세로 300mm×가로 250mm×두께 60mm의 평판 성형형에 발포 입자를 충전하고, 형 체결하여 금형 양면으로부터 스팀을 5초 공급하여 예비 가열하는 배기 공정을 행하였다. 그 후, 소정의 성형압보다 0.08MPa(G) 낮은 압력에 도달할 때까지, 금형의 한쪽의 면측으로부터 스팀을 공급하여 한쪽 가열을 행하였다. 그 다음에, 성형압보다 0.04MPa(G) 낮은 압력에 도달할 때까지 금형의 다른 쪽의 면측으로부터 스팀을 공급하여 한쪽 가열을 행한 후, 소정의 성형압에 도달할 때까지 가열(즉, 본 가열)을 행하였다. 가열 종료 후, 방압하고, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.04MPa(G)가 될 때까지 수냉한 후, 형틀로부터 이형하였다. 이형 후, 성형체를 80℃의 오븐 중에서 12시간 정치하여 양생하였다. 양생 공정 후, 성형체를 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건에서 24시간 정치함으로써 성형체의 상태 조절을 행하였다. 또한, 소정의 성형압은, 상기 양생 성형에서의 융착성의 평가에서 합격품을 취득 가능한 성형압 중 가장 낮은 압력이 되는 값으로서 설정하였다. 본 예에서, 얻어진 성형체의 외관 사진을 도 6(b)에 나타낸다.

(실시예 2)

본 예는, 벌크 배율의 비 M₂/M₁을 변경한 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁을 24.5배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1단 발포 입자를 얻었다. 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 2단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂를 36.0배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 3)

본 예는, 발포층을 형성하는 수지를 변경한 예이다. 구체적으로는, 우선, 코어층을 형성하기 위한 수지로서, 표 1의 PP2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제작하였다. 그 다음에, 상기 다층 수지 입자를 사용하여, 1단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁을 15.2배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1단 발포 입자를 얻었다. 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 2단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂를 36.1배로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 4)

본 예는, 밀도가 큰 성형체를 제조한 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂를 20.0배로 한 것, 코어층 및 피복층에서의 카본 블랙의 배합량을 표 2에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 5)

본 예는, 카본 블랙의 배합량을 증가시킨 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 코어층 및 피복층에서의 카본 블랙의 배합량을 표 2에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 6)

본 예는, 밀도가 작은 성형체를 제조한 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정의 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂를 44.6배로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 1)

본 예는, 1단 발포 입자를 사용하여 성형체를 제작한 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정에서, 발포 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 벌크 배율 35.7배의 발포 입자를 제조한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자(즉, 1단 발포 입자)를 제조하였다. 2단 발포 공정은 행하고 있지 않다. 또한, 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 또한, 본 예에서 얻어진 성형체의 외관 사진을 도 6(a)에 나타낸다.

(비교예 2)

본 예는, 벌크 배율 M₁이 너무 큰 동시에, 벌크 배율의 비 M₂/M₁이 너무 작은 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁을 29.9배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1단 발포 입자를 얻었다. 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 2단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂를 35.6배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 3)

본 예는, 발포층을 형성하는 수지를 변경하는 동시에, 1단 발포 입자를 사용하여 성형체를 제작한 예이다. 구체적으로는, 우선, 코어층을 형성하기 위한 수지로서, 표 1의 PP2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제작했다. 이어서, 상기 다층 수지 입자를 사용하여, 1단 발포 공정에서, 발포 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 벌크 배율 36.0배의 발포 입자를 제조한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자(즉, 1단 발포 입자)를 제조하였다. 2단 발포 공정은 행하고 있지 않다. 또한, 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 4)

본 예는, 카본 블랙의 배합량을 과잉으로 늘리는 동시에, 1단 발포 입자를 사용하여 성형체를 제작한 예이다. 구체적으로는, 우선, 코어층 형성용 압출기, 피복층 형성용 압출기에 배합하는 카본 블랙의 배합량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제조하였다. 상기 다층 수지 입자를 사용하여, 1단 발포 공정에서, 발포 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 벌크 배율 35.9배의 발포 입자를 제조한 점을 제외하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자(즉, 1단 발포 입자)를 제조하였다. 2단 발포 공정은 행하고 있지 않다. 또한, 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 5)

본 예는, 1단 발포 입자를 사용하여 밀도가 큰 성형체를 제작한 예이다. 구체적으로는, 우선, 코어층 형성용 압출기, 피복층 형성용 압출기에 배합하는 카본 블랙의 배합량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제조하였다. 1단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 코어층 및 피복층에서의 카본 블랙의 배합량을 표 3에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제작하였다. 상기 다층 수지 입자를 사용하여, 1단 발포 공정에서, 발포 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 벌크 배율 20.0배의 발포 입자를 제조한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자(즉, 1단 발포 입자)를 제조하였다. 2단 발포 공정은 행하고 있지 않다. 또한, 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 6)

본 예는, 벌크 배율의 비 M₂/M₁이 너무 큰 예이다. 구체적으로는, 1단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁을 10.1배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1단 발포 입자를 얻었다. 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 2단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂를 36.0배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 2단 발포 공정에서, 발포 입자끼리가 서로 융착(블로킹)했기 때문에 성형 공정은 행하지 않았다.

(비교예 7)

본 예는, 관통 구멍을 갖지 않는 발포 입자를 사용한 예이다. 구체적으로는, 우선, 코어층 형성용 압출기, 피복층 형성용 압출기에 배합하는 카본 블랙의 배합량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 관통 구멍을 갖지 않는 다층 수지 입자로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제조하였다. 상기 다층 수지 입자를 사용하여, 1단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2단 발포 입자를 제조하였다. 또한, 상기 2단 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 8)

본 예는, 밀도가 작은 성형체를 제작한 예이다. 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정의 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 수지 입자를 제작하였다. 상기 다층 수지 입자를 사용하여 1단 발포 공정에서, 발포 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 벌크 배율 44.8배의 발포 입자를 제조한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 입자(즉, 1단 발포 입자)를 제조하였다. 2단 발포 공정은 행하고 있지 않다. 또한, 상기 1단 발포 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

표 2 및 표 4로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 의해 얻어지는 발포 입자에 의하면, 흑색이 진하고, 색 불균일이 눈에 띄기 어려운 성형체를 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 성형체를 낮은 성형 가열 온도로부터 높은 성형 가열 온도까지의 폭넓은 범위에서 생산성 좋게 제조할 수 있다. 또한, 성형시의 수냉에 필요한 시간이 짧고, 성형 사이클이 단축된다.

도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 흑색의 성형체는, 색이 진하고, 색 불균일도 눈에 띄지 않는 것을 알 수 있다. 다른 실시예에서도, 실시예 1에 손색이 없을 정도의 색의 농도이고, 색 불균일도 눈에 띄지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 6에 의하면, 독립기포율이 높은 발포 입자가 얻어진다. 또한, 실시예 1 내지 6에서는, 2단 발포 공정에서의 블로킹도 발생하지 않았다. 실시예 1과 실시예 2의 대비에 의해, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁이 1.8 이상인 경우에는, 흑색이 보다 진한 성형체를 제조 가능하였다.

또한, 표 3 및 표 5로부터 이해되는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 3에서는, 2단 발포 공정을 행하지 않고, 1단 발포 입자를 사용하여 성형체를 제조하고 있기 때문에, 어느 성형압에서도 얻어진 성형체는, 흑색도가 낮고, 색 불균일도 눈에 띄었다. 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 성형체는, 흑색이 옅고, 옅은 회색을 띠고 있는 동시에, 색 불균일도 눈에 띄기 쉬운 것이었다. 또한, 발포 입자의 독립기포율도 저하되기 쉬운 것이었다.

비교예 2는, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 작고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁이 너무 작기 때문에, 어느 성형압에서도, 얻어진 성형체는 흑색도가 약간 낮고, 색 불균일도 약간 눈에 띄었다.

비교예 4는, 2단 발포 공정을 행하고 있지 않지만, 카본 블랙의 배합 비율이 많기 때문에, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄지 않는 성형체를 제조하는 것은 가능하였다. 그러나, 카본 블랙의 배합 비율이 너무 많기 때문에, 성형성이 나빠지고, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄지 않는 성형체를 성형 가능한 성형 가열 온도의 범위가 좁은 것이었다. 또한, 수냉 시간도 긴 것이었다.

비교예 5는, 2단 발포 공정을 행하지 않고, 1단 발포 입자를 사용하여 성형체를 제조하고 있기 때문에, 비교적 밀도가 큰 것임에도 불구하고, 어느 성형압에서도 흑색의 색이 약간 옅고, 색 불균일도 약간 눈에 띄었다.

비교예 6은, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁이 너무 크기 때문에, 얻어지는 2단 발포 입자의 독립기포율이 저하되었다. 또한, 2단 발포 공정에서, 블로킹이 발생했기 때문에, 성형 공정은 행하지 않았다.

비교예 7은, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄지 않는 성형체를 제조하는 것이 가능하였다. 그러나, 관통 구멍을 갖지 않기 때문에, 성형성이 현저하게 저하되고, 흑색도가 높고, 색 불균일이 눈에 띄지 않는 성형체를 성형 가능한 성형 가열 온도의 범위가 좁은 것이었다. 또한, 수냉 시간도 긴 것이었다. 또한, 양생 공정을 생략한 경우에는 양호한 성형체를 제조할 수 없었다.

비교예 8은, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 2단 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁은 본 개시의 소정의 범위 내에 있지만, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 너무 크기 때문에, 어느 성형압에서도 흑색의 색이 약간 옅고, 색 불균일도 약간 눈에 띄었다.

Claims

관통 구멍을 갖는 통 형상의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조하는 방법으로서,
밀폐 용기 내에서, 분산매에 분산시킨 폴리프로필렌계 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시키고, 상기 수지 입자를 분산매와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 저압 하에 방출함으로써 벌크 배율 M₁배의 1단 발포 입자를 얻는 1단 발포 공정과,
상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시킨 후, 상기 1단 발포 입자를 가열함으로써, 상기 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 벌크 배율 M₂배의 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는 2단 발포 공정을 갖고,
상기 수지 입자가 관통 구멍을 갖는 통 형상이고, 상기 수지 입자는 카본 블랙을 포함하고, 상기 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량이 0.1중량% 이상 5중량% 이하이고,
상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁이 5배 이상 25배 이하이고,
상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁이 1.2 이상 3.0 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M₂가 10배 이상 75배 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M₁에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M₂의 비 M₂/M₁이 1.8 이상 2.5 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1단 발포 입자의 관통 구멍의 관통 방향에 대한 수직 단면에서, 관통 구멍의 원형도가 0.90 이상인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1단 발포 공정에서, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu가 80℃ 미만인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc보다도 낮은 융점 Tms를 나타내는 폴리올레핀계 수지로 구성된 피복층을 갖는 다층 구조의 발포 입자인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 상기 관통 구멍의 평균 구멍 직경 d가 1mm 미만인 동시에, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 상기 평균 구멍 직경 d의 비 d/D가 0.4 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 평균 외경 D가 2mm 이상 5mm 이하인 동시에, 평균 두께 t가 1.2mm 이상 2mm 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M₂가 30배 초과 75배 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형(成形型) 내에 충전하고, 가열 매체를 공급하여 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 상호 융착시키는, 발포 입자 성형체의 제조방법.