KR20230157332A - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법 및 발포 입자 성형체의 제조방법 - Google Patents
폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법 및 발포 입자 성형체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법은, 분산 공정, 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 갖고 있다. 분산 공정에서는, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 소정 비율의 카본 블랙이 배합된 심층과, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 소정 비율의 카본 블랙이 배합되어 심층을 피복하는 피복층을 갖춘 수지 입자를 분산매에 분산시킨다. 1단 발포 공정에서는 수지 입자의 심층을 발포시켜서 벌크 배율 5 내지 25배의 1단 발포 입자를 얻는다. 2단 발포 공정에서는 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 발포 입자를 얻는다. 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1에 대한 발포 입자의 벌크 배율 M2의 비 M2/M1이 1.2 내지 3.0이다.
Description
본 발명은, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법 및 발포 입자 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 발포 입자로 이루어진 발포 입자 성형체는, 경량이고, 완충성, 강성 등이 우수하므로, 다양한 용도에 사용되고 있다. 발포 입자 성형체는, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형(成形型) 내에 충전한 후, 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 가열하는, 형내 성형법으로 불리는 방법에 의해 제조된다. 형내 성형법에 있어서 성형형 내에 가열 매체를 공급하면, 발포 입자가 2차 발포되는 동시에 이의 표면이 용융된다. 이로써, 성형형 내의 발포 입자가 상호 융착되고, 성형형의 캐비티의 형상에 대응하는 형상을 갖춘 성형체를 얻을 수 있다. 성형 직후의 성형체는, 2차 발포에 의해 부풀기 쉽기 때문에, 성형형 내에서 물이나 공기 등으로 냉각된 후에 성형형으로부터 이형(離型)된다.
발포 입자 성형체의 제조에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 밀폐 용기 중에서 분산매 중에 분산시킨 폴리프로필렌계 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시킨 후, 수지 입자를 분산매와 함께 밀폐 용기로부터 밀폐 용기보다도 저압인 환경 하에 방출하는 방법에 의해 제조되는 경우가 많다. 또한, 이러한 발포 방법은 다이렉트 발포법으로 불리는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 착색 안료가 첨가된 폴리프로필렌계 수지 착색 입자를 다이렉트 발포법에 의해 발포시켜서 발포 입자를 제작한 후, 상기 발포 입자를 형내 성형함으로써 폴리프로필렌계 수지 착색 발포 입자 성형체를 제작하는 방법이 기재되어 있다. 폴리프로필렌계 수지 착색 입자에 첨가되는 착색 안료로서는, 성형체에 고급감을 부여하는 관점에서, 카본 블랙이 사용되는 경우가 있다.
최근, 발포 입자 성형체의 용도가 확대되고 있고, 흑색도가 보다 높은 것이나, 색 얼룩이 보다 적은 것이 요구되는 경우가 있다. 특허문헌 1의 방법에서는, 흑색도가 저하되거나, 색 얼룩이 생기거나 하기 때문에, 흑색도나 색 얼룩에 개선의 여지가 있었다. 또한, 흑색도나 색 얼룩을 개선하기 위해 카본 블랙의 배합량을 증가시키면, 융착성의 관점에서 양호한 발포 입자 성형체를 얻기 위해, 성형 온도를 높게 할 필요성이 생기거나, 냉각 시간이 길어져서 생산성이 나빠지는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 1의 방법에서는, 성형형 내로의 발포 입자의 충전성에 개선의 여지가 있고, 카본 블랙의 배합량을 증가시킨 경우나, 얻고자 하는 발포 입자 성형체의 형상이나 성형 조건에 따라서는, 성형형 내로의 발포 입자의 충전이 불충분해져, 발포 입자 성형체의 표면성의 악화를 초래하는 경우가 있었다. 또한, 보다 경량의 발포 입자 성형체를 얻기 위해, 벌크 배율이 큰 발포 입자를 사용하여 형내 성형하는 경우에는, 상기 흑색도의 문제나, 충전성의 문제가 보다 현저하였다.
본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이뤄진 것으로, 발포 입자의 충전성이 우수하고, 흑색도가 높고, 색 얼룩이 눈에 띄기 어려운 양호한 발포 입자 성형체를 성형 가능한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법 및 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용한 발포 입자 성형체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하고, 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 배합된 심층과, 폴리올레핀계 수지를 기재 수지로 하고, 상기 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 배합되어 상기 심층을 피복하는 피복층을 갖춘 폴리프로필렌계 수지 입자를 분산매에 분산시키는 분산 공정과,
밀폐 용기 내에서 상기 분산매 중의 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시킨 후, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자를 상기 분산매와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 저압인 분위기 중에 방출함으로써 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 상기 심층을 발포시켜서 벌크 배율 5배 이상 25배 이하의 1단 발포 입자를 얻는 1단 발포 공정과,
상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시킨 후, 상기 1단 발포 입자를 가열함으로써 상기 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는 2단 발포 공정을 포함하고,
상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M2의 비 M2/M1이 1.2 이상 3.0 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 있다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 양태의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 의해 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후, 상기 성형형 내에 가열 매체를 공급하여 형내 성형을 행함으로써 발포 입자 성형체를 제작하는, 발포 입자 성형체의 제조방법에 있다.
상기 양태에 의하면, 발포 입자의 충전성이 우수하고, 흑색도가 높고, 색 얼룩이 눈에 띄기 어려운 양호한 발포 입자 성형체를 성형 가능한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조하는 방법 및 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용한 발포 입자 성형체의 제조방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 고온 피크 열량의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.
(폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법)
상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(이하, 「발포 입자」 또는 「2단 발포 입자」라고 함)의 제조방법은, 상기한 바와 같이, 분산매에 상기 특정 폴리프로필렌계 수지 입자(이하, 「수지 입자」라고 함)를 분산시키는 분산 공정과, 상기 수지 입자의 심층을 벌크 배율 M1이 5배 이상 25배 이하가 되도록 발포시켜서 1단 발포 입자를 얻는 1단 발포 공정과, 상기 1단 발포 입자를, 상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1에 대한 2단 발포 입자의 벌크 배율 M2의 비 M2/M1이 1.2 이상 3.0 이하가 되도록 발포시켜서 상기 2단 발포 입자를 얻는 2단 발포 공정을 갖고 있다. 이와 같이, 상기 특정 폴리프로필렌계 수지 입자를 2단계로 발포시킴으로써, 높은 흑색도를 갖고, 색조의 편차가 작고, 충전성이 우수한 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 발포 입자에 의하면, 경량이고, 표면성이 우수한 동시에, 흑색도가 높고, 색 얼룩이 눈에 띄지 않는 발포 입자 성형체(이하, 「성형체」라고 함)를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 제조방법에서는, 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하는 심층과, 상기 심층을 피복하는 피복층을 갖추고, 심층 및 피복층에 흑색의 착색제로서 카본 블랙이 소정량 배합된 수지 입자가 사용된다. 수지 입자가 피복층을 갖고 있지 않은 경우, 발포 입자를 낮은 성형 온도에서 성형하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 이 경우에는, 발포 입자의 충전성이 저하되고, 성형 조건 등에 따라서는 발포 입자 성형체의 표면성이 저하될 우려가 있다.
심층에서의 카본 블랙의 배합량은, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만이다. 또한, 피복층에서의 카본 블랙의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만이다.
심층으로의 카본 블랙의 배합량이 너무 적은 경우에는, 발포 입자를 사용하여 얻어지는 발포 입자 성형체의 흑색도의 저하나 색조의 편차의 증대를 초래할 우려가 있다. 심층으로의 카본 블랙의 배합량을 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2.0질량부 이상으로 함으로써 원하는 색조를 갖춘 발포 입자 성형체를 성형 가능한 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 심층으로의 카본 블랙의 배합량이 너무 많은 경우에는, 발포 입자를 낮은 성형 온도에서 성형하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 이 경우에는, 성형체를 성형형 내에서 냉각할 때의 소요 시간이 길어질 우려가 있다. 심층으로의 카본 블랙의 배합량을 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 5.0질량부 미만, 바람직하게는 4.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3.5질량부 이하로 함으로써 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
또한, 피복층으로의 카본 블랙의 배합량이 너무 적은 경우에는, 발포 입자를 사용하여 얻어지는 발포 입자 성형체의 흑색도의 저하나 색조의 편차의 증대를 초래할 우려가 있다. 또한, 이 경우에는 발포 입자의 충전성의 저하를 초래할 우려가 있다. 피복층으로의 카본 블랙의 배합량을 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2.0질량부 이상으로 함으로써 원하는 색조를 갖춘 발포 입자 성형체를 성형할 수 있고, 충전성이 우수한 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 피복층으로의 카본 블랙의 배합량이 너무 많은 경우에는, 발포 입자를 낮은 성형 온도에서 성형하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 이 경우에는, 발포 입자의 충전성의 저하를 초래할 우려가 있다. 피복층으로의 카본 블랙의 배합량을 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 5.0질량부 미만, 바람직하게는 4.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3.5질량부 이하로 함으로써 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
보다 적은 카본 블랙의 배합량으로 높은 흑색도를 갖고, 색조의 편차가 적은 발포 입자를 용이하게 얻는 관점 및 발포 입자의 충전성을 보다 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 피복층을 구성하는 수지 성분 전체에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 피복층으로의 카본 블랙의 배합량과, 심층으로의 카본 블랙의 배합량은 같은 정도인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 심층으로의 카본 블랙의 배합량에 대한 피복층으로의 카본 블랙의 배합량의 질량비는, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 1.1 이하인 것이 바람직하고, 1인 것, 즉, 심층으로의 카본 블랙의 배합량과 피복층으로의 카본 블랙의 배합량이 같은 것이 가장 바람직하다. 심층으로의 카본 블랙의 배합량과 피복층으로의 카본 블랙의 배합량과의 차이를 작게 함으로써 발포 입자의 흑색도를 보다 높이는 동시에, 색조의 편차를 보다 저감할 수 있다.
상기 발포 입자의 심층 및 피복층에 배합되는 카본 블랙은 흑색의 착색제이고, 상기한 바와 같이, 비교적 적은 배합량으로 그 효과를 나타낼 수 있는 점에서, 예를 들면, 도전성 카본 블랙 등과는 다른 재료이다. 또한, 피복층에서의 카본 블랙의 배합량을 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만으로 함으로써 양호한 성형성을 가지면서, 발포 입자의 충전성을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 채널 블랙, 롤러 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지로의 분산성과 재료 비용의 밸런스가 우수하다는 관점에서, 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(즉, DBP) 흡유량은, 150mL/100g 미만인 것이 바람직하고, 140mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 130mL/100g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120mL/100g 이하인 것이 특히 바람직하고, 110mL/100g 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 카본 블랙을 사용함으로써 비교적 적은 카본 블랙의 배합량으로 높은 흑색도를 갖는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 동시에, 충전성이 우수한 발포 입자를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 DBP 흡유량은, ASTM D2414-79에 준하여 측정되는 값이다.
또한, 상기 카본 블랙의 BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 150㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 카본 블랙을 사용함으로써, 원하는 흑색도를 갖는 동시에, 충전성이 우수한 발포 입자를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 카본 블랙 BET 비표면적은, ASTM D-3037에 준하여 BET법에 의해 측정되는 값이다.
1단 발포 공정에 있어서는, 상기 수지 입자의 심층을, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1이 5배 이상 25배 이하가 되도록 발포시킨다. 1단 발포 공정에서, 주로 수지 입자의 심층을 발포시켜서 발포층으로 함으로써, 발포 입자의 충전성 및 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 흑색도를 높이고, 색조의 편차를 저감할 수 있다. 한편, 피복층이 발포 상태이면 상기 작용 효과가 훼손될 우려가 있다. 따라서, 1단 발포 공정에서는, 피복층을 실질적으로 발포시키지 않는 것이 바람직하다.
즉, 1단 발포 공정에 의해 얻어지는 1단 발포 입자는, 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하고, 상기 특정 양의 카본 블랙이 배합된 발포 상태의 발포층과, 상기 발포층을 피복하는 비발포 상태의 피복층을 구비하고, 상기 피복층의 기재 수지가 폴리올레핀계 수지이고, 상기 피복층에 상기 특정 양의 카본 블랙이 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 「비발포 상태」란, 피복층이 발포하지 않고, 기포가 포함되지 않는 상태와, 발포 후에 기포가 소실된 상태를 포함하고, 피복층 내에 거의 기포 구조가 없는 것을 의미한다.
1단 발포 입자의 벌크 배율 M1이 너무 낮은 경우에는, 원하는 벌크 배율의 발포 입자를 얻기 위해 2단 발포 공정에서 1단 발포 입자를 높은 배율로 발포시킬 필요가 있다. 그 결과, 2단 발포 입자의 독립 기포율의 저하나, 2단 발포 공정에서의 발포 입자 간의 블로킹의 발생을 초래할 우려가 있다. 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1를 5배 이상, 바람직하게는 8배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 더욱 바람직하게는 12배 이상으로 함으로써 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
한편, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1이 너무 높은 경우에는, 수지 입자를 2 단계에서 발포시키는 것에 의한 효과가 얻어지기 어려워진다. 구체적으로는, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 흑색도의 저하나 색조의 편차의 증대를 초래할 우려가 있다. 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1를 25배 이하, 바람직하게는 20배 이하, 보다 바람직하게는 18배 이하로 함으로써 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
벌크 배율의 비 M2/M1가 너무 낮은 경우에는, 수지 입자를 2단계로 발포시키는 것에 의한 효과가 얻어지기 어려워진다. 그 결과, 발포 입자의 흑색도의 저하나 색조의 편차의 증대를 초래할 우려가 있다. 벌크 배율의 비 M2/M1를 1.2 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상으로 함으로써 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
한편, 벌크 배율의 비 M2/M1가 너무 높은 경우에는, 2단 발포 입자의 독립 기포율의 저하나, 2단 발포 공정에서의 발포 입자 간의 블로킹의 발생을 초래할 우려가 있다. 벌크 배율의 비 M2/M1를 3.0 이하, 바람직하게는 2.8 이하로 함으로써 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
1단 발포 입자의 벌크 배율 M1는, 1단 발포 입자의 발포층, 즉, 수지 입자의 심층이 발포하여 이루어진 층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도(단위: kg/㎥)를 1단 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)로 나눈 값이다. 또한, 발포 입자의 벌크 배율 M2는, 발포 입자의 발포층, 즉, 수지 입자의 심층에 대응하는 층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도(단위; kg/㎥)를 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)로 나눈 값이다.
또한, 1단 발포 입자 및 발포 입자의 벌크 밀도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
상기 제조방법에서는, 1단 발포 공정과 2단 발포 공정이란 2단계의 발포 공정(즉, 2단 발포)을 행하는 동시에, 각각의 발포 공정에서 얻어진 발포 입자의 벌크 배율을 상기 소정의 범위, 관계로 조정함으로써 발포 입자를 제조하고 있다. 이러한 2단 발포를 행함으로써 얻어지는 발포 입자는 흑색도가 높고, 색 얼룩이 적은 성형체의 제조를 가능하게 한다. 그 이유는, 이하와 같이 생각된다.
종래, 다이렉트 발포법에 의해 제조된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 제조된 발포 입자 성형체는, 흑색도가 저하되기 쉽고, 또한, 색 얼룩이 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있었다. 이러한 경향은, 특히 1회의 발포에서 원하는 벌크 배율까지 발포시키려고 한 경우에서 현저하였다. 이것은, 발포 시에 다수의 기포가 형성되는 한편, 발포 입자의 표면 부근의 기포가 냉각의 영향을 강하게 받은 결과, 표면 부근의 기포 수가 과도하게 늘어나는 것이 원인의 하나라고 생각된다.
이에 반하여, 상기 제조방법에서는, 1단 발포 공정으로서 다이렉트 발포법을 채용하면서, 상기 공정에서의 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1를 작게 하는 동시에 2단 발포 공정을 제공함으로써 발포 입자의 벌크 배율 M2를, 벌크 배율 M1과의 관계가 상기 특정 관계를 충족하는 범위에서 원하는 배율까지 높일 수 있다. 그리고, 이와 같이 2단계의 발포 공정을 거쳐 발포 입자를 제조함으로써 표면에서의 과도한 기포 수의 증가를 억제하면서 원하는 벌크 배율의 발포 입자를 얻을 수 있다.
그 결과, 상기 제조방법에 의하면, 흑색도가 높고, 색조의 편차가 작은 발포 입자를 얻을 수 있다고 생각한다. 특히, 상기 제조방법에 의하면, 예를 들면, 벌크 배율 30배가 넘는 발포 입자라도 흑색도의 저하나, 색 얼룩의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
원하는 벌크 배율 M2를 갖는 발포 입자를 제조할 경우에 있어서, 보다 흑색도가 높고, 색 얼룩이 적은 성형체를 성형 가능한 발포 입자를 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1를 보다 작게 하고, 2단 발포 공정에서 벌크 배율의 비 M2/M1를 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1이 5배 이상 20배 이하이고, 또한 벌크 배율의 비 M2/M1이 1.4 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1이 10배 이상 18배 이하이고, 또한 벌크 배율의 비 M2/M1이 1.8 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에서는, 상기 1단 발포 공정과 2단 발포 공정을 포함하는 방법으로 발포 입자를 제조함으로써, 예를 들면, 1회의 발포로 원하는 벌크 배율까지 발포시킨 경우와 비교해서 얻어지는 발포 입자의 충전성이 높아진다. 이러한 작용 효과가 얻어지는 이유는 현시점에서는 명확하지 않지만, 예를 들면, 상기 특정 양의 카본 블랙을 포함하는 비발포 상태의 피복층에 의해 발포 입자의 유동성이 향상되는 것이나, 상기 2단 발포 공정에서 발포 입자의 요철 상태가 변화되는 것 등을 이유로서 생각된다.
이하, 상기 발포 입자의 제조방법의 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
<분산 공정>
분산 공정에서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자를 분산매 중에 분산시킨다.
수지 입자의 심층은 폴리프로필렌계 수지로 구성된다. 상기 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌 단량체의 단독 중합체 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 50질량% 이상 포함하는 프로필렌계 공중합체를 말한다. 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌과 다른 모노머가 공중합한 프로필렌계 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌계 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 헥센-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-공중합체 등의 프로필렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하게 예시된다. 이들 공중합체는, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이고, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 심층은, 복수의 종류의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 있어도 좋다. 발포 입자의 성형성을 보다 높이는 관점에서는, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-부텐 공중합체 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 심층 중에는, 상기 작용 효과를 해치지 않는 범위에서 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 중합체가 포함되어 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 폴리프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지나 엘라스토머 등이 예시된다. 심층 중의 다른 중합체의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0질량%, 즉, 심층은, 중합체로서 실질적으로 폴리프로필렌계 수지만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이고, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량이 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지 입자를 발포하여 이루어진 발포 입자에 의하면, 성형체의 강성을 보다 높이거나, 양호한 표면성을 갖는 성형체를 보다 낮은 성형 온도에서 형성할 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 중의 에틸렌 성분과 프로필렌 성분과의 합계가 100질량%이다.
성형체의 강성을 더욱 높이는 관점에서는, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은, 4.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 발포 입자의 성형압의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은 0.5질량%이상인 것이 바람직하다.
또한, 보다 한층 낮은 성형 온도(즉, 낮은 성형압)로 양호한 성형체를 성형할 수 있다는 관점에서는, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 2.0질량%를 초과하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 발포 입자의 성형성을 보다 높이는 동시에, 성형시의 수냉 시간을 보다 단축할 수 있다는 관점에서는, 상기 심층의 기재 수지인 폴리프로필렌계 수지가 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 또는 프로필렌-부텐 공중합체인 동시에, 이들 공중합체에서의 부텐 성분 함유량이 2질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 12질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
동일한 관점에서, 상기 심층의 기재 수지인 폴리프로필렌계 수지가 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체이고, 상기 공중합체 중의 부텐 성분 함유량과 에틸렌 성분 함유량의 합계량이 2질량% 이상 15질량% 이하인 동시에, 에틸렌 성분 함유량에 대한 부텐 성분 함유량의 질량비(부텐 성분 함유량/에틸렌 성분 함유량)가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 부텐 성분 함유량과 에틸렌 성분 함유량의 질량비(부텐 성분 함유량/에틸렌 성분 함유량)은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 이의 상한은 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 20이다. 또한, 공중합체 중의 부텐 성분 함유량과 에틸렌 성분 함유량과 프로필렌 성분 함유량의 합계를 100질량%로 한다.
또한, IR 스펙트럼 측정에 의해 공중합체 중의 모노머 성분의 함유량을 구할 수 있다. 공중합체 중의 에틸렌 성분, 프로필렌 성분 및 부텐 성분은, 공중합체에서의 에틸렌 유래의 구성 단위, 프로필렌 유래의 구성 단위 및 부텐 유래의 구성 단위를 각각 의미한다. 또한, 공중합체 중의 각 모노머 성분의 함유량은, 공중합체 중의 각 모노머 유래의 구성 단위의 함유량을 의미한다.
심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중에는, 상기한 바와 같이 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 첨가되어 있다. 폴리프로필렌계 수지 중에는, 상기 작용 효과를 해치지 않는 범위에서, 기포 조정제, 결정핵제, 난연제, 난연 조제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 광안정제, 항균제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 심층 중의 첨가제의 함유량은, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중에는, 기포 조정제로서 붕산 아연 및 붕산 마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상의 붕산 금속염을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 붕산 아연은, 산소와 결합하는 붕소 및 아연을 포함하는 금속염의 총칭이다. 붕산 아연으로서는, 메타 붕산 아연[Zn(BO2)2]이나, 염기성 붕산 아연[ZnB4O7·2ZnO] 등을 들 수 있다. 또한, 붕산 아연으로서는, 2ZnO·3B2O3·3.5H2O나, 3ZnO·2B2O3·5H2O 등의 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 붕산 마그네슘은, 산소와 결합하는 붕소 및 마그네슘을 포함하는 금속염의 총칭이다. 붕산 마그네슘으로서는, 오르토붕산 마그네슘[Mg3(BO3)2], 이붕산 마그네슘, 피로붕산 마그네슘[(Mg2B2O5) 또는 (2MgO·B2O3)], 메타붕산 마그네슘[MgO·B2O3], 사붕산 삼마그네슘[(Mg3B4O9) 또는 (3MgO·2B2O3)], 사붕산 오마그네슘[Mg5B4O11], 육붕산 마그네슘[MgB6O10] 등을 들 수 있다. 또한, 붕산 마그네슘으로서는, 2MgO·3B2O3·nH2O(여기서, n은 양의 정수), MgO·4B2O3·3H2O나 MgO·6B2O3·18H2O 등의 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 붕산 금속염 중에서도 특히 2ZnO·3B2O3·3.5H2O나 3ZnO·2B2O3·5H2O 등의 화학식으로 표시되는 붕산 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
붕산 금속염의 개수 기준의 산술 평균 입자 직경(이하, 단순히 평균 입자 직경이라고도 함)이 1㎛ 이상이고, 또한 붕산 금속염 중의 입자 직경 5㎛ 이상의 입자의 개수 비율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 붕산 금속염의 개수 기준의 산술 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 동시에 입도 분포가 상기 범위 내인 것에 의해, 발포 입자는 기포의 균일성이 보다 우수한 것이 되고, 색 얼룩이 보다 적은 양호한 외관의 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
붕산 금속염이 응집되는 것을 억제하고, 발포 입자의 기포의 균일성을 보다 높일 수 있으므로, 붕산 금속염의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 발포 입자의 기포 편차를 보다 억제할 수 있는 점에서, 입자 직경이 5㎛ 이상인 붕산 금속염의 입자의 개수 기준의 비율은 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12% 이하이다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포를 바탕으로, 입자의 형상을 구로서 가정하여 개수 기준의 입도 분포로 환산함으로써 개수 기준의 입도 분포를 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 개수 기준의 입도 분포에 기초하는 입자 직경을 산술 평균함으로써 개수 기준의 산술 평균 입자 직경을 구할 수 있다. 또한, 개수 기준의 입도 분포로부터 입자 직경 5㎛ 이상의 입자의 개수 비율을 구할 수 있다. 또한, 상기 입자 직경은, 입자와 같은 체적을 갖는 가상구의 직경을 의미한다.
상기 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 상기 붕산 금속염의 함유량은, 0.001질량% 이상 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 수지 입자 중의 붕산 금속염의 함유량이 0.001질량% 이상임으로써, 기포 조정제로서 보다 효과적으로 작용하는 동시에, 발포 입자가 보다 균일한 기포 구조를 갖는 것이 된다. 수지 입자 중의 붕산 금속염의 함유량이 3질량% 이하임으로써, 발포 입자의 기포가 과도하게 작게 되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 효과를 보다 높이기 위해, 수지 입자 중의 붕산 금속염의 함유량이, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 158℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지 입자를 발포하여 이루어진 발포 입자에 의하면, 보다 낮은 성형 온도(즉, 낮은 성형압)에서 양호한 표면성을 갖추고 강성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 효과가 향상된다는 관점에서, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 155℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 성형체의 내열성이나 기계적 강도 등이 보다 향상된다는 관점에서, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는, 135℃ 이상인 것이 바람직하고, 138℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지의 융점은 JIS K7121: 1987에 기초하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 폴리프로필렌계 수지로 이루어진 시험편을 준비하고, JIS K7121: 1987에서의 「(2) 일정한 열 처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」에 기초하여 시험편의 상태 조절을 행한다. 상태 조절에서의 가열 속도 및 냉각 속도는 모두 10℃/분으로 한다. 상태 조절된 시험편을 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃까지 승온함으로써 DSC 곡선을 취득하고, DSC 곡선에 나타난 융해 피크의 정점 온도를 융점 Tmc로 한다. 또한, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타나는 경우에는, 가장 면적이 큰 융해 피크의 정점 온도를 융점 Tmc로 한다.
심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 용융 질량 흐름률(melt mass-flow rate, 즉, MFR)은 5g/10분 이상인 것이 바람직하고, 6g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 7g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자의 발포성이나 성형성을 보다 높일 수 있다. 한편, 성형체의 강성을 보다 높인다는 관점에서, MFR은 12g/10분 이하인 것이 바람직하고, 10g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 MFR은 JIS K7210-1: 2014에 기초하여, 시험 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정되는 값이다.
심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 800MPa 이상 1,600MPa 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지 입자를 발포하여 이루어진 발포 입자에 의하면, 성형체의 강성을 보다 높이거나, 양호한 표면성이나 높은 강성을 갖는 성형체를 보다 낮은 성형 온도에서 성형할 수 있다.
성형체의 강성을 더욱 높인다는 관점에서, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 850MPa 이상인 것이 바람직하고, 900MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 950MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 발포 입자의 성형압의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 1,600MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 보다 한층 낮은 성형 온도(즉, 낮은 성형압)에서 표면성이나 강성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다는 관점에서, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 1,550MPa 이하인 것이 바람직하고, 1,500MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,200MPa 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 JIS K7171: 2008에 기초하여 구할 수 있다.
수지 입자의 심층은 피복층으로 덮여 있다. 피복층은, 심층의 표면 전체를 피복하고 있어도 좋고, 심층의 표면의 일부를 피복하고 있어도 좋다. 상기 작용 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서는, 피복층은, 수지 입자의 표면적 100%에 대하여 50% 이상을 피복하고 있는 것이 바람직하고, 60% 이상을 피복하고 있는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상을 피복하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 수지 입자는, 주상의 심층과, 상기 심층의 측주면을 덮는 피복층을 구비한 다층 구조를 갖고 있어도 좋다.
수지 입자에서의 심층과 피복층의 질량비는 심층:피복층 = 99.5:0.5 내지 80:20인 것이 바람직하고, 99:1 내지 85:15인 것이 보다 바람직하고, 97:3 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하다. 바꿔 말하면, 심층과 피복층의 합계 질량(즉 수지 입자의 전체 질량)에 대한 피복층의 질량 비율은 0.5% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이상 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이상 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 높은 흑색도를 갖고, 색조의 편차가 작고, 충전성이 우수한 발포 입자를 보다 용이하게 얻을 수 있다.
피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지 등을 들 수 있다. 심층과의 접착성의 관점에서는, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌 단독 중합체 등을 들 수 있다.
피복층에서 카본 블랙이 편재하지 않고 양호하게 분산하기 쉬운 관점에서, 피복층 중의 폴리프로필렌계 수지의 함유량은 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.5질량%를 초과하는 것이 특히 바람직하고, 100질량%, 즉, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지만으로 이루어진 것이 가장 바람직하다.
피복층 중에는, 상기 작용 효과를 해치지 않는 범위에서 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 중합체가 포함되어 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 폴리스티렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지 이외의 열가소성 수지나 엘라스토머 등이 예시된다. 피복층에서 카본 블랙이 편재하지 않고 양호하게 분산되기 쉬운 관점에서, 피복층 중의 다른 중합체의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량% 미만인 것이 특히 바람직하고, 0질량%, 즉, 피복층은, 중합체로서 실질적으로 폴리올레핀계 수지만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지 중에는, 상기한 바와 같이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 첨가되어 있다. 폴리올레핀계 수지 중에는, 상기 작용 효과를 해치지 않는 범위에서 결정핵제, 난연제, 난연 조제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 광안정제, 항균제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 피복층 중의 첨가제의 함유량은, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지 입자 중에는, 실리카 입자 및 고급 지방산 아미드가 포함되어 있고, 상기 피복층 중의 상기 실리카 입자의 함유량과 상기 고급 지방산 아미드의 함유량의 합계가 0.05질량% 이상 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 형내 성형 시에 형 내에 발포 입자 유래의 부착물이 축적되는 것을 억제하고, 표면성이 보다 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 효과를 보다 높이는 관점에서, 피복층 중의 실리카 입자의 함유량과 고급 지방산 아미드의 함유량의 합계는 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지 입자 중의 상기 실리카 입자와 상기 고급 지방산 아미드의 질량비가 1:0.2 내지 1:8인 것이 바람직하고, 1:0.8 내지 1:6인 것이 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:5인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고급 지방산 아미드란, 탄화수소기의 탄소 수가 12 이상인 지방산 아미드를 의미한다. 고급 지방산 아미드로서는, 구체적으로는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드 등의 포화 지방산 아미드; 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 네르본산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드를 들 수 있다.
피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms는, 120℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 125℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수지 입자를 발포시킴으로써, 성형 시의 융착성이 우수한 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms는 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 수지 입자를 발포하여 이루어진 발포 입자에 의하면, 보다 낮은 성형 온도(즉, 낮은 성형압)에서 양호한 표면성을 갖추고 강성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 이 효과가 향상된다는 관점에서, 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc와 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms의 차이 Tmc - Tms는 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 6℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 발포 입자에서의 발포층과 피복층과의 박리나, 발포 입자 간의 호착(互着) 등을 억제하는 관점에서는, 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc와 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms의 차이 Tmc - Tms는 35℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점의 측정 방법은, 폴리프로필렌계 수지로 이루어진 시험편 대신에 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시험편을 사용하는 것 이외에는, 상기 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 측정 방법과 동일하다. 단, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타난 경우에는, 가장 저온측의 융해 피크의 정점 온도를 융점 Tms로 한다.
피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 MFR은, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 MFR과 같은 정도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2g/10분 이상 15g/10분 이하인 것이 바람직하고, 3g/10분 이상 12g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4g/10분 이상 10g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지 입자를 발포시켜서 이루어진 발포 입자에 의하면, 발포층과 피복층의 박리를 확실히 억제할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우에는, 상기 MFR은 JIS K7210-1: 2014에 기초하여, 시험 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정되는 값이고, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌 수지인 경우에는, 상기 MFR은 JIS K7210-1: 2014에 기초하여, 시험 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정되는 값이다.
수지 입자의 제작에는, 예를 들면, 심층 형성용 압출기와, 피복층 형성용 압출기와, 이들 2대의 압출기에 접속된 공압출 다이를 갖춘 공압출 장치를 사용하면 좋다. 수지 입자는, 예를 들면, 스트랜드 컷트법에 의해 제작할 수 있다. 구체적으로는, 심층 형성용 압출기에서는, 심층 형성용 폴리프로필렌계 수지와, 카본 블랙과, 필요에 따라서 첨가되는 첨가제 등을 용융 혼련하여, 심층 형성용 용융 혼련물을 제작한다. 또한, 피복층 형성용 압출기에서는 피복층 형성용 폴리올레핀계 수지와, 카본 블랙과, 필요에 따라서 첨가되는 첨가제 등을 용융 혼련하여, 피복층 형성용 용융 혼련물을 제작한다. 이들 용융 혼련물을 공압출하고, 다이 내에서 합류시킴으로써, 비발포 상태의 주상의 심층과, 심층의 외측 표면을 피복하는 비발포 상태의 피복층으로 이루어진 다층 구조의 복합체를 형성한다. 상기 복합체를 다이의 작은 구멍에서 압출한 후, 물을 넣은 수조를 통해서 압출물을 냉각한다. 그 후, 압출물을 원하는 길이로 절단함으로써 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 수지 입자의 제조방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니고, 핫 컷트법이나 수중 절단법 등을 채용해도 좋다.
<분산 공정>
분산 공정에서는, 상기 수지 입자를 분산매 중에 투입한 후, 교반함으로써 수지 입자를 분산매 중에 분산시킨다. 분산 공정은, 후에 행하는 1단 발포 공정에서 사용하는 밀폐 용기 내에서 행하여도 좋고, 1단 발포 공정에서 사용하는 밀폐 용기와는 별도의 용기 내에서 행하여도 좋다. 제조 공정의 간소화의 관점에서는, 분산 공정을, 1단 발포 공정에서 사용하는 밀폐 용기 내에서 행하는 것이 바람직하다.
분산매로서는, 물을 주성분으로 하는 수성 분산매가 사용된다. 수성 분산매 중에는, 물 이외에, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등의 친수성 유기 용매가 포함되어 있어도 좋다. 수성 분산매에서의 물의 비율은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
분산매 중에는 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산매 중에 분산제를 첨가함으로써, 1단 발포 공정에서, 용기 내에서 가열된 수지 입자끼리의 융착을 억제할 수 있다. 분산제의 첨가량은, 수지 입자 100질량부당 0.001질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 분산제로서는, 유기계 분산제나 무기계 분산제를 사용할 수 있지만, 취급의 용이함으로부터 미립상 무기물을 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 분산제로서는, 예를 들면, 암스나이트, 카올린, 마이카, 클레이 등의 점토 광물이나, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 염기성 탄산 마그네슘, 염기성 탄산 아연, 탄산 칼슘, 산화철 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상의 분산제가 병용되어도 좋다. 이들 중에서도 분산제로서는 점토 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 점토 광물은 천연의 것이라도, 합성된 것이라도 좋다.
또한, 분산제를 사용하는 경우, 분산 조제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨, 알킬벤젠설폰산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 올레산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 분산 조제의 첨가량은 수지 입자 100질량부당 0.001질량부 이상 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
<1단 발포 공정>
1단 발포 공정에서는, 먼저, 밀폐 용기 내에서 분산매 중의 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시킨다. 수지 입자를 발포시키기 위한 무기 물리 발포제로서는, 이산화탄소, 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있다. 환경에 대한 부하나 취급성의 관점에서, 바람직하게는 이산화탄소가 사용된다. 발포제의 첨가 량은, 수지 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
1단 발포 공정에서 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시키는 방법으로서는, 밀폐 용기 내에 발포제를 공급하고, 밀폐 용기 내의 압력을 상승시켜서 분산매 중의 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법을 채용할 수 있다. 이 때, 수지 입자를 분산매와 함께 가열함으로써 수지 입자로의 발포제의 함침을 보다 촉진할 수 있다.
발포시의 밀폐 용기 내의 압력은 게이지압에 있어서 0.5MPa(G) 이상인 것이 바람직하다. 한편, 밀폐 용기 내의 압력은 게이지압에 있어서 4.0MPa(G) 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 밀폐 용기의 파손이나 폭발 등의 우려가 없이 안전하게 발포 입자를 제조할 수 있다.
또한, 1단 발포 공정에서의 분산매의 승온을 1 내지 5℃/분으로 행함으로써 발포 시의 온도도 적절한 범위로 할 수 있다.
수지 입자로의 발포제의 함침이 완료된 후에, 밀폐 용기의 내용물을 밀폐 용기보다도 저압인 환경으로 방출한다. 이로써, 수지 입자의 심층이 발포하여 기포 구조가 형성되는 동시에, 외기(즉, 분위기)에 의해 냉각되어 기포 구조가 안정화되고, 1단 발포 입자가 얻어진다. 1단 발포 직후의 1단 발포 입자끼리의 호착을 억제하기 쉽게 하는 관점 및 1단 발포 입자의 수축을 억제하기 쉽게 하는 관점에서는, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu는 낮은 온도로 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu는 80℃ 미만인 것이 바람직하고, 75℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
종래, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu가 낮은 경우에는, 얻어지는 발포 입자의 흑색도가 낮아지기 쉽고, 흑색도가 높은 경량의 성형체를 얻는 것이 어려웠다. 이에 반하여, 상기 제조방법에 의하면, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu를, 예를 들면, 80℃ 미만의 낮은 온도로 조절한 경우라도, 최종적으로 얻어지는 성형체의 흑색도를 높일 수 있다. 1단 발포 입자의 흑색도가 과도하게 작아지는 것을 억제하는 관점에서는, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1단 발포 입자의 흑색도를 보다 높이는 관점 및 1단 발포 입자의 호착이나 수축을 보다 억제하는 관점에서, 수지 입자의 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc와 상기 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu와의 차이[Tmc - Tu]가 65℃ 이상 85℃ 이하인 것이 바람직하다.
발포제를 함침시킬 때에 수지 입자를 가열하는 경우에는, 이하의 양태로 가열 및 발포를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 우선, (폴리프로필렌계 수지의 융점 - 20℃) 이상, (폴리프로필렌계 수지의 융해 종료 온도) 미만의 온도에서 충분한 시간, 바람직하게는 10 내지 60분 정도 유지하는 1단 유지 공정을 행하고, 그 후, (폴리프로필렌계 수지의 융점 - 15℃)부터 (폴리프로필렌계 수지의 융해 종료 온도 + 10℃) 미만의 온도로 조절한다. 그리고, 필요에 의해, 상기 온도에서 추가로 충분한 시간, 바람직하게는 10 내지 60분 정도 유지하는 2단 유지 공정을 행한다. 그 후, 밀폐 용기 내의 온도를 (폴리프로필렌계 수지의 융점 - 10℃) 이상으로 한 상태에서 밀폐 용기의 내용물을 외부로 방출시키고, 수지 입자를 발포시키는 것이 바람직하다. 발포시에서의 밀폐 용기 내의 온도는, (폴리프로필렌계 수지의 융점) 이상 (폴리프로필렌계 수지의 융점 + 20℃) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 수지 입자를 가열하여 발포시킴으로써, 기계적 강도가 우수한 동시에 성형성도 우수한 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 조건에서의 가열 및 발포에 의해 발포 입자의 기계적 강도 및 성형성을 향상시킬 수 있는 이유로서는, 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중으로의 2차 결정의 형성을 생각할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 중에 2차 결정이 형성되어 있는지 여부는, DSC 곡선에서의 고온 피크의 유무에 따라 판단할 수 있다. 또한, 고온 피크의 유무의 판단 방법 등에 대해서는 후술한다.
이상에 의해, 심층이 발포하여 이루어진 발포층과, 비발포 상태의 피복층을 구비하고, 벌크 배율 M1이 상기 특정 범위 내인 1단 발포 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 1단 발포 입자는, 예를 들면, 23℃, 50%의 분위기 하에 12시간 이상 정치하여 건조시킬 수 있다. 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1은, 예를 들면, 심층의 기재 수지의 종류, 1단 발포 공정에서의 발포제의 첨가량이나 발포시의 온도, 밀폐 용기로부터 내용물을 방출하는 분위기의 온도, 밀폐 용기 내의 압력과 밀폐 용기로부터 내용물을 방출하는 환경의 압력과의 압력차 등에 의해 조절할 수 있다.
1단 발포 입자의 벌크 배율 M1은, 수지 입자의 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도(단위: kg/㎥)를 1단 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)로 나눈 값이다. 1단 발포 입자의 벌크 밀도의 산출 방법은 이하와 같다. 우선, 1단 발포 입자를 상대 습도 50%, 온도 23℃, 기압 1atm의 환경 하에 24시간 이상 정치하여, 1단 발포 입자의 상태를 조절한다. 다음에, 상태 조절 후의 1단 발포 입자를 메스실린더 내에 자연스럽게 퇴적하도록 하여 충전하고, 메스실린더의 눈금으로부터 1단 발포 입자군의 벌크 체적(단위: L)을 읽는다. 그리고, 메스실린더 내의 1단 발포 입자군의 질량(단위: g)을 상기 벌크 체적으로 나눈 값을 단위 환산함으로써 1단 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)를 얻을 수 있다.
<2단 발포 공정>
2단 발포 공정에서는 우선, 1단 발포 입자에 내압을 부여한다. 보다 구체적으로는, 1단 발포 입자를 내압 용기 안에 넣은 후, 내압 용기 안을 공기나 이산화탄소 등의 무기 가스로 가압하여 1단 발포 입자에 무기 가스를 함침시킨다. 이에 의해, 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 대기압 이상으로 한다. 그 후, 내압 용기에서 꺼낸 1단 발포 입자를, 공기 내의 압력보다도 저압인 환경 하에 스팀이나 가열 공기 등의 가열 매체를 사용하여 가열함으로써 1단 발포 입자를 추가로 발포시킬 수 있다. 이상의 결과, 벌크 배율이 M2이고, 벌크 배율 M2이 벌크 배율 M1의 1.2배 이상 3.0배 이하인 발포 입자(2단 발포 입자)를 얻을 수 있다.
발포 입자의 벌크 배율 M2는, 예를 들면, 1단 발포 입자의 발포층의 기재 수지의 종류, 내압이 부여된 1단 발포 입자에서의 기포 내의 압력과 가열을 행하는 환경의 압력과의 압력차나 가열 온도, 가열 시간 등에 의해 조절할 수 있다. 발포 입자의 벌크 배율 M2의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 소정의 2단 발포 공정을 가짐으로써, 상기 1단 발포 공정에서 생산성의 향상을 달성하면서, 충전성이 우수한 동시에, 흑색도가 높고 색 얼룩이 눈에 띄기 어려운 발포 입자 성형체를 형내 성형 가능한 발포 입자를 얻을 수 있다.
2단 발포 공정에서, 1단 발포 입자에 부여되는 내압은, 원하는 벌크 배율 M2를 갖는 발포 입자를 용이하게 얻는 관점에서, 대기압 이상인 것이 바람직하고, 게이지압에 있어서 0.1MPa(G) 이상이 바람직하고, 0.2MPa(G) 이상이 보다 바람직하고, 0.3MPa(G) 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 1단 발포 입자에 부여되는 내압의 상한은 대체로 1MPa(G)이고, 바람직하게는 0.8MPa(G) 이하이다.
2단 발포 공정에서의 1단 발포 입자의 가열 시간은, 1단 발포 입자끼리의 블로킹을 억제하면서, 원하는 벌크 배율 M2의 발포 입자를 용이하게 얻는 관점에서, 3초 이상 60초 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 가열 매체의 온도는, 80℃ 이상 120℃ 이하의 범위가 바람직하다.
(폴리프로필렌계 수지 발포 입자)
이상에 의해 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 폴리프로필렌계 수지를 기재로 하는 발포층과, 폴리올레핀계 수지를 기재 수지로 하고, 발포층을 피복하는 피복층을 갖고 있다. 또한, 발포층 중에는, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 포함되어 있고, 피복층 중에는, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 포함되어 있다. 발포 입자는, 얻어지는 성형체의 외관 및 강성을 보다 높이는 관점에서, 관통 구멍을 갖지 않는 것이 바람직하다.
발포 입자의 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 수지 입자의 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지와 동일하므로, 상기 폴리프로필렌계 수지에 관한 설명을 적절하게 참조할 수 있다. 마찬가지로, 발포 입자의 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 수지 입자의 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지와 동일하므로, 상기 폴리올레핀계 수지에 관한 설명을 적절하게 참조할 수 있다.
발포 입자의 독립 기포율은 88% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 높은 형내 성형성을 보다 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 이러한 발포 입자에 의하면, 양호한 표면성을 갖고, 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
발포 입자의 독립 기포율은, ASTM-D2856-70 순서 C에 기초하여 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정된다. 먼저, 발포 입자를 상대 습도 50%, 온도 23℃, 기압 1atm의 환경 하에 24시간 이상 정치하고, 발포 입자의 상태를 조절한다. 상태 조절 후의 발포 입자로부터 벌크 체적, 즉, 메스실린더 내에 자연스럽게 퇴적시켰을 때의 표선의 값이 약 20㎤가 되도록 측정용 샘플을 채취한 후, 측정용 샘플의 겉보기 체적을 측정한다. 또한, 측정용 샘플의 겉보기 체적은, 구체적으로는, 온도 23℃의 에탄올이 들어간 메스실린더에 측정용 샘플을 가라앉혔을 때의 액면의 상승량에 상당하는 체적이다.
겉보기 체적을 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하고, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340에 의해 측정되는 측정용 샘플의 진짜 체적의 값을 측정한다. 그리고, 이들 체적의 값을 사용하여, 하기 수학식 (1)에 기초하여 측정용 샘플의 독립 기포율을 계산한다. 이상의 조작을 다른 측정용 샘플을 사용하여 5회 행하고, 이들 5회 측정에 의해 얻어지는 독립 기포율의 산술 평균값을 발포 입자의 독립 기포율로 한다.
독립 기포율(%) = (Vx - W/ρ)×100/(Va - W/ρ)…(1)
단, 상기 수학식 (1)에서의 Vx(단위: ㎤)는 발포 입자의 진짜 체적(즉, 발포 입자를 구성하는 수지의 용적과, 발포 입자 내의 독립 기포 부분의 기포 전 용적의 합)이고, Va(단위: ㎤)는 발포 입자의 겉보기 체적(즉, 발포 입자를 에탄올이 들어간 메스실린더에 가라앉혔을 때의 액면의 상승분으로부터 측정되는 체적)이고, W(단위: g)는 측정용 샘플의 질량이고, ρ(단위: ㎤)는 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도이다.
발포 입자는, 가열 속도 10℃/분으로 23℃부터 200℃까지 가열했을 때에 얻어지는 1회째의 DSC 곡선에, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 고유의 융해에 의한 흡열 피크와, 상기 흡열 피크보다도 고온측에 위치하는 1 이상의 융해 피크가 나타나는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 결정 구조를 구비한 발포 입자는, 기계적 강도가 우수한 동시에 성형성도 우수하다. 또한, 이하에, 상기 DSC 곡선에 나타나는 폴리프로필렌계 수지 고유의 융해에 의한 흡열 피크를 「수지 고유 피크」라고 하고, 수지 고유 피크보다도 고온측에 나타나는 융해 피크를 「고온 피크」라고 한다. 수지 고유 피크는, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 결정이 융해될 때의 흡열에 의해 생긴다. 한편, 고온 피크는, 발포 입자의 제조 과정에서 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중에 형성된 2차 결정의 융해에 의해 생긴다고 추정된다. 즉, DSC 곡선에 고온 피크가 나타난 경우, 폴리프로필렌계 수지 중에 2차 결정이 형성되어 있다고 추정된다.
발포 입자가 상기 결정 구조를 갖는지 여부는, JIS K7121: 1987에 준거하고, 상기 조건에 의해 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행함으로써 얻어지는 DSC 곡선에 기초하여 판단하면 좋다. 또한, DSC를 행함에 있어서는, 발포 입자 1 내지 3mg을 시료로서 사용하면 좋다.
또한, 상기와 같이 10℃/분의 가열 속도로 23℃부터 200℃까지 가열(즉 제1회째의 가열)을 행한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 200℃부터 23℃까지 냉각하고, 그 후 다시 10℃/분의 가열 속도로 23℃부터 200℃까지의 가열(즉, 제2회째의 가열)을 행하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서는, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 고유의 융해에 의한 흡열 피크만이 보이기 때문에, 수지 고유 피크와 고온 피크를 구별할 수 있다. 상기 수지 고유 피크의 정점의 온도는, 제1회째 가열과 제2회째 가열로 다소 다른 경우가 있지만, 통상, 그 차이는 5℃ 이내이다.
발포 입자의 고온 피크의 융해 열량은, 발포 입자의 성형성을 보다 향상시킨다는 관점, 강성에 의해 우수한 성형체를 얻는다는 관점에서, 5J/g 이상 40J/g 이하인 것이 바람직하고, 7J/g 이상 30J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10J/g 이상 20J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고온 피크의 융해 열량은, 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 우선, 상태 조절을 행한 후의 발포 입자 1 내지 3mg을 시료로서 사용하고, 상기 조건으로 시차 주사 열량 측정을 행함으로써 DSC 곡선을 얻는다. 도 1에 DSC 곡선의 일례를 나타낸다. 발포 입자가 고온 피크를 갖는 경우, DSC 곡선에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수지 고유 피크 ΔH1과, 수지 고유 피크 ΔH1의 정점보다도 고온측에 정점을 갖는 고온 피크 ΔH2가 나타난다.
다음으로, DSC 곡선 상에서의 80℃에 상당하는 점 α와, 발포 입자의 융해 종료 온도 T에 상당하는 점 β를 잇는 직선 L1을 긋는다. 또한, 융해 종료 온도 T는, 고온 피크 ΔH2에서의 고온측의 단점, 즉, DSC 곡선에서의 고온 피크 ΔH2와, 고온 피크 ΔH2보다도 고온측의 베이스 라인과의 교점이다.
직선 L1을 그은 후, 수지 고유 피크 ΔH1과 고온 피크 ΔH2 사이에 존재하는 극대점 γ를 지나, 그래프의 세로축에 평행한 직선 L2를 긋는다. 상기 직선 L2에 의해 수지 고유 피크 ΔH1과 고온 피크 ΔH2가 분할된다. 고온 피크 ΔH2의 융해 열량은, DSC 곡선에서의 고온 피크 ΔH2를 구성하는 부분과, 직선 L1과, 직선 L2에 의해 둘러싸인 부분의 면적에 기초하여 산출할 수 있다.
발포 입자의 벌크 배율 M2는, 10배 이상 75배 이하인 것이 바람직하고, 20배 이상 75배 이하인 것이 보다 바람직하고, 30배 이상 75배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35배 이상 60배 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 발포 입자를 사용함으로써, 흑색도가 높고, 색 얼룩이 눈에 띄기 어렵고, 양호한 표면성을 갖는 경량의 발포 입자 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 종래, 벌크 배율이 높은 발포 입자에서는, 흑색도의 저하나, 충전성의 악화가 보다 생기기 쉬웠다. 본 개시의 제조방법에 의하면, 예를 들면, 벌크 배율 30배 이상의 발포 입자라도, 흑색도의 저하나, 충전성의 악화를 억제하는 것이 가능하다.
발포 입자의 벌크 배율 M2는, 수지 입자의 심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도(단위: kg/㎥)를 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)로 나눈 값이다. 발포 입자의 벌크 밀도의 측정 방법은 이하와 같다. 우선, 발포 입자를 기온 23℃, 상대 습도 50%RH, 1atm의 환경 중에서 24시간 이상 방치하여 발포 입자의 상태를 조정한다. 상태 조절 후의 발포 입자를 메스실린더 내에 자연스럽게 퇴적하도록 하여 충전하고, 메스실린더의 눈금으로부터 발포 입자군의 벌크 체적(단위: L)을 판독한다. 그리고, 메스실린더 내의 발포 입자군의 질량(단위: g)을 상기 벌크 체적으로 나눈 값을 단위 환산함으로써 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)를 얻을 수 있다.
(발포 입자 성형체)
상기 발포 입자를 형내 성형함으로써 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 밀도는 10kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 성형체의 경량성과 강성을 밸런스 있게 향상시킬 수 있다. 성형체의 강성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도는 20kg/㎥ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25kg/㎥ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 경량성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도는 80kg/㎥ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50kg/㎥ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35kg/㎥ 이하인 것이 특히 바람직하다. 성형체의 밀도는, 성형체의 질량(단위: g)을 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적(단위: L)으로 나누고, 단위 환산함으로써 산출된다. 성형체의 외형 치수로부터 체적을 구하는 것이 용이하지 않은 경우에는, 수몰법에 의해 성형체의 체적을 구할 수 있다.
발포 입자 성형체의 제조방법은, 예를 들면, 이하와 같다. 우선, 성형체의 제작에 사용하는 발포 입자를 준비한다. 성형체의 제작에는, 상기 제조방법에 의해 얻어진 발포 입자를 그대로 사용해도 좋다. 또한, 발포 입자에 내압 용기 내에서 공기 등의 무기 가스를 함침시킴으로써 내압을 부여하고, 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시킨 발포 입자를 사용하여 형내 성형을 행할 수도 있다.
다음으로, 원하는 성형체의 형상에 대응한 캐비티를 갖는 성형형 내에 발포 입자를 충전한다. 발포 입자의 충전이 완료된 후, 성형형 내에 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열한다. 가열 매체로서는, 예를 들면, 스팀 등을 사용할 수 있다. 성형형 내의 발포 입자는, 가열 매체에 의해 가열되고, 2차 발포하면서 상호 융착된다. 이로써, 성형형 내의 발포 입자를 일체화시키고, 성형체를 형성할 수 있다.
발포 입자의 가열이 완료된 후, 성형형 내의 성형체를 냉각하여 형상을 안정시킨다. 그 후, 성형형에서 성형체를 꺼냄으로써 형내 성형이 완료된다. 형내 성형이 완료된 후, 필요에 따라서 성형체를 60 내지 80℃ 정도의 분위기 하에 12시간 이상 정치하여 양생을 행하여도 좋다. 성형형에서 꺼낸 성형체에 양생을 실시함으로써 성형체의 수축이나 변형을 억제할 수 있다.
상기 발포 입자는, 충전성이 우수하고, 흑색도가 높고, 색 얼룩이 눈에 띄기 어려운 양호한 발포 입자 성형체를 성형 가능하다. 특히, 벌크 배율이 높은 발포 입자라도, 흑색도의 저하나, 충전성의 악화를 억제하는 것이 가능하다.
상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형함으로써 얻어지는 발포 입자 성형체는, 예를 들면, 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 포함되어 있고, 상기 발포 입자 성형체의 성형체 밀도가 10kg/㎥ 이상 35kg/㎥ 이하이고, 상기 발포 입자 성형체의 L*값이 24 미만이다. 또한, 발포 입자 성형체의 표면의 중앙부에 100mm×100mm의 정사각형을 그리고, 상기 정사각형의 한 모퉁이에서 대각선을 그었을 때의, 상기 선상에 존재하는 1mm×1mm의 크기 이상의 보이드(틈새)가 3개 이하이다. 상기 발포 입자 성형체의 L*값은 바람직하게는 23 이하이고, 보다 바람직하게는 21 이하이다.
발포 입자 성형체의 L*값은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 성형체의 표면에서 무작위로 5개소의 측정 위치를 선택하고, 분광 색차계(예를 들면, 닛폰 덴쇼쿠코교사 제조 「SE2000」)를 사용하여 L*값을 측정한다. 그리고, 이들 5개소의 측정 위치에서 얻어진 L*값의 산술 평균값을 성형체의 L*값으로 한다. 또한, 측정 범위는 30mmΦ로 하고, 측정 방법은 반사법으로 한다.
실시예
상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법의 실시예를 이하에 설명한다. 본 예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 예에서 사용한 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체는 모두 랜덤 공중합체이다. 또한, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌계 수지(PP1, PP2 및 PP3)의 밀도는 900kg/㎥이다.
또한, 표 1에 나타내는 수지의 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
· 폴리프로필렌계 수지의 코모노머 성분 함유량
폴리프로필렌계 수지(구체적으로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체)의 모노머 성분 함유량은, IR 스펙트럼에 의해 결정되는 공지의 방법으로 구하였다. 구체적으로는, 고분자 분석 핸드북(일본 분석 화학회 고분자 분석 연구 간담회 편찬, 출판년월: 1995년 1월, 출판사: 키노쿠니야 서점, 페이지 번호와 항목명: 615 내지 616 「II. 2.3 2.3.4 프로필렌/에틸렌 공중합체」, 618 내지 619 「II. 2.3 2.3.5 프로필렌/부텐 공중합체」)에 기재되어 있는 방법, 즉, 에틸렌 및 부틸렌의 흡광도를 소정의 계수로 보정한 값과 필름상의 시험편의 두께 등과의 관계로부터 정량하는 방법으로 구하였다. 보다 구체적으로는, 우선, 폴리프로필렌계 수지를 180℃ 환경 하에 핫 프레스하여 필름상으로 성형하고, 두께가 다른 복수의 시험편을 제작하였다. 그 다음에, 각 시험편의 IR 스펙트럼을 측정함으로써 에틸렌 유래의 722cm-1 및 733cm-1에서의 흡광도(A722, A733)와, 부텐 유래의 766cm-1에서의 흡광도(A766)를 판독하였다. 그 다음에, 각 시험편에 대하여, 이하의 수학식 (2) 내지 (4)를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 중의 에틸렌 성분 함유량을 산출하였다. 각 시험편에 대하여 얻어진 에틸렌 성분 함유량을 산술 평균한 값을 폴리프로필렌계 수지 중의 에틸렌 성분 함유량(단위: 질량%)으로 하였다.
(K'733)c = １/0.96｛(K´733)a - 0.268(K´722)a} …(2)
(K'722)c = １/0.96｛(K´722)a - 0.268(K´722)a} …(3)
에틸렌 성분 함유량 = 0.575{(K'722)c + (K'733)c} …(4)
단, 수학식 (2) 내지 (4)에서, K'a는 각 파수에서의 겉보기의 흡광 계수(K'a = A/ρt), K'c는 보정 후의 흡광 계수, A는 흡광도, ρ는 수지의 밀도(단위: g/㎤), t는 필름상의 시험편의 두께(단위: cm)를 의미한다. 또한, 상기 수학식 (2) 내지 (4)는 랜덤 공중합체에 적용할 수 있다.
또한, 각 시험편에 대하여, 이하의 수학식 (5)를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 중의 부텐 성분 함유량을 산출하였다. 각 시험편에 대하여 얻어진 부텐 성분 함유량을 산술 평균한 값을 폴리프로필렌계 수지 중의 부텐 성분 함유량(단위: 질량%)으로 하였다.
부텐 성분 함유량 = 12.3(A766/L) …(5)
단, 수학식 (5)에서, A는 흡광도, L은 필름상의 시험편의 두께(단위: mm)를 의미한다.
· 굽힘 탄성률
표 1에 나타내는 수지를 230℃에서 히트 프레스하여 4mm의 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 길이 80mm×폭 10mm×두께 4mm의 시험편을 꺼냈다. 상기 시험편의 굽힘 탄성률을 JIS K7171: 2008에 준거하여 구하였다. 또한, 압자의 반경 R1 및 지지대의 반경 R2는 둘다 5mm이고, 지점 간 거리는 64mm이고, 시험 속도는 2mm/분이다.
· 융점
표 1에 나타내는 수지의 융점은 JIS K7121: 1987에 기초하여 구하였다. 구체적으로는, 우선, JIS K7121: 1987에 기재된 「(2) 일정한 열 처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」에 기초하여 수지로 이루어진 시험편의 상태를 조절하였다. 상태 조절 후의 시험편을 10℃/분의 가열 속도로 30℃부터 200℃까지 승온함으로써 DSC 곡선을 취득하였다. 그리고, DSC 곡선에 나타난 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 하였다. 또한, 측정 장치로서는, 열유속 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)사 제조, 형번: DSC7020)를 사용하였다.
· 멜트 플로우 레이트
표 1에 나타내는 수지의 멜트 플로우 레이트(즉, MFR)는 JIS K7210-1: 2014에 준거하고, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정하였다.
다음에, 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 및 2에서의 발포 입자의 제조방법을 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1의 발포 입자의 제작에 있어서는, 우선, 심층 형성용 압출기와, 피복층 형성용 압출기와, 이들 2대의 압출기에 접속된 공압출 다이를 구비한 공압출 장치를 사용하여, 공압출 장치로부터 압출된 압출물을 스트랜드 컷 방식에 의해 절단하여 다층 수지 입자를 제작하였다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 PP1과, PP1에 대하여 표 2에 나타내는 비율의 카본 블랙과, 기포 조정제를 심층 형성용 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼련하여 심층 형성용 용융 혼련물을 얻었다. 또한, 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙(DBP 흡유량 100mL/mg, BET 비표면적 80㎡/g, 평균 입자 직경 20nm)을 사용하고, 기포 조정제로서는 붕산 아연을 사용하고, 붕산 아연의 첨가량은 폴리프로필렌계 수지에 대하여 500질량ppm으로 하였다.
붕산 아연으로서는, Borex사 제조의 「Firebrake ZB Fine」을 사용하였다. 또한, 상기 붕산 아연의 개수 기준의 산술 평균 입자 직경은 2.8㎛이고, 입자 직경 5㎛ 이상의 입자의 개수 비율은 10%였다. 붕산 아연의 입도 분포의 측정에는 Microtrac사 제조 MT3000을 사용하여, 상기 방법에 기초하여 붕산 아연의 개수 기준의 입도 분포를 측정하였다. 물 100g에 붕산 아연 1g 및 도데실벤젠설폰산 나트륨 1% 수용액 1g을 첨가하고, 초음파 진탕기를 사용하여 5분간 분산 처리를 행한 것을 측정용 샘플로서 사용하였다. 샘플 굴절률은 1.81, 샘플 형상은 비구형으로 하였다.
또한, 표 1에 나타내는 PO1과, PO1에 대하여 표 2에 나타내는 비율의 카본 블랙과, 실리카 입자와, 고급 지방산 아미드를 피복층 형성용 압출기 내에서 용융 혼련하여 피복층 형성용 용융 혼련물을 얻었다. 또한, 카본 블랙으로서는 상기 심층에 배합한 퍼니스 블랙과 같은 것을 사용하였다. 또한, 폴리올레핀계 수지 중의 실리카 입자의 첨가량은 0.1질량%로 하고, 고급 지방산 아미드의 첨가량은 0.1중량%로 하였다. 고급 지방산 아미드로서는, 에루크산 아미드(카오 가부시키가이샤 제조 「지방산 아마이드 E」)를 사용하였다.
이들 용융 혼련물을 공압출하고, 다이 내에서 합류시킴으로써, 비발포 상태의 원주상의 심층과, 심층의 측주면을 피복하는 비발포 상태의 피복층으로 이루어진 복합체를 형성시켰다. 상기 복합체를 다이로부터 압출한 후, 압출물을 회수하면서 수중에서 냉각하고, 펠렛타이저를 사용하여 적당한 길이로 절단함으로써 심층과 상기 심층의 측주면을 피복하는 피복층으로 이루어진 다층 수지 입자를 얻었다. 또한, 다층 수지 입자는 관통 구멍을 갖고 있지 않다. 다층 수지 입자에서의, 심층과 피복층의 질량비는, 심층:피복층 = 95:5(즉, 피복층의 질량비가 5%)로 하였다. 또한, 다층 수지 입자 1개당 질량은 약 1.0mg로 하였다.
<분산 공정>
이와 같이 하여 얻어진 다층 수지 입자 100kg을, 분산매로서의 220L의 물과 함께 내용적 400L의 밀폐 용기 내에 투입하였다. 그 다음에, 밀폐 용기 내에, 다층 수지 입자 100질량부에 대하여 0.3질량부의 분산제와, 분산 조제로서 0.004질량부의 알킬벤젠설폰산 나트륨과 0.01질량부의 황산 알루미늄을 첨가하여, 다층 수지 입자를 분산매 중에 분산시켰다. 분산제로서는 카올린을 사용하였다.
<1단 발포 공정>
그 후, 밀폐 용기 내를 교반하면서 밀폐 용기 내에 무기 물리 발포제로서의 이산화탄소를 공급하고, 용기 내의 온도를 표 2에 나타내는 발포 온도까지 상승시켰다. 표 2의 「발포제 압력」 란에, 이 때의 용기 내 압력(즉, 함침 압력, 이산화탄소 압력)을 나타낸다. 용기 내의 온도가 표 2에 나타내는 발포 온도에 도달한 후, 상기 온도를 15분 유지함으로써 다층 수지 입자에 발포제를 함침시켰다. 발포제의 함침이 완료된 후, 밀폐 용기를 개방하고, 내용물을 온도 75℃의 대기압 분위기 하에 방출함으로써 다층 수지 입자의 심층을 발포시켰다. 1단 발포 입자의 호착은 없고, 또한, 수축되어 있는 모습은 관찰되지 않았다. 상기 1단 발포 입자를 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 중에서 24시간 건조시켰다. 이상에 의해, 심층이 발포하여 이루어진 발포층과, 발포층을 피복하는 비발포 상태의 피복층을 구비한 1단 발포 입자를 얻었다. 또한, 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu는, 밀폐 용기 바로 아래의 공간에 냉각을 위한 분위기를 도입함으로써 조정하였다.
<2단 발포 공정>
다음으로, 1단 발포 입자를 내압 용기로서의 가압 탱크 내에 넣고, 가압 탱크를 밀폐하였다. 이 상태에서 가압 탱크 안을 무기 가스로서의 공기로 가압하고, 1단 발포 입자의 기포 내의 압력이 표 2의 「내압」란에 나타내는 값이 되도록 기포 내에 공기를 함침시켰다. 1단 발포 입자로의 내압의 부여가 완료된 후, 1단 발포 입자를 가압 탱크에서 꺼내어 금속제의 드럼에 넣었다. 그 후, 1단 발포 입자에 표 2의 「드럼 압력」란에 나타내는 압력을 갖는 스팀을 공급하고, 대기압 하에 가열하였다. 이상에 의해, 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 발포 입자(2단 발포 입자)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 발포 입자의 제반 특성은, 표 2에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 2 및 실시예 3)
실시예 2 및 실시예 3의 발포 입자의 제조방법은, 1단 발포 공정에서의 밀폐 용기 내의 압력(즉, 발포제 압력) 및 2단 발포 공정에서의 스팀의 압력(즉, 드럼 압력)을 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(실시예 4)
실시예 4의 발포 입자의 제조방법은, 피복층을 구성하는 수지를 PO1에서 PO2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(실시예 5)
실시예 5의 발포 입자의 제조방법은, 수지 입자의 심층(즉, 발포 입자의 발포층)을 구성하는 수지를 PP1에서 PP2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(실시예 6)
실시예 6의 발포 입자의 제조방법은, 1단 발포 공정에서의 밀폐 용기 내의 압력(즉, 발포제 압력), 발포 온도 및 2단 발포 공정에서의 스팀의 압력(즉, 드럼 압력)을 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(실시예 7)
실시예 7의 발포 입자의 제조방법은, 수지 입자의 심층(즉, 발포 입자의 발포층)을 구성하는 수지를 PP1에서 PP3으로 변경하고, 1단 발포 공정에서의 밀폐 용기 내의 압력(즉, 발포제 압력), 발포 온도 및 2단 발포 공정에서의 스팀의 압력(즉, 드럼 압력)을 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(비교예 1)
비교예 1의 발포 입자의 제조방법에 있어서는, 우선, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다층 수지 입자를 제작하였다. 그리고, 상기 수지 입자를 1단 발포 공정만으로 벌크 배율 35배까지 발포시킴으로써 발포 입자를 제작하였다. 비교예 1의 발포 입자의 제조방법에서는, 2단 발포 공정은 실시하고 있지 않다. 비교예 1에서의 1단 발포 공정의 발포 온도 및 발포제 압력은 표 3에 나타낸 바와 같았다.
(비교예 2)
비교예 2의 발포 입자의 제조방법은, 심층 및 피복층에 배합하는 카본 블랙의 양을 표 3에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(비교예 3 및 비교예 4)
비교예 3 및 비교예 4의 발포 입자의 제조방법에 있어서는, 우선, 심층만으로 이루어진 단층의 수지 입자를 제작하였다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 PP1과, PP1에 대하여 표 3에 나타내는 비율의 카본 블랙과, 기포 조정제를 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻었다. 그리고, 압출기로부터 용융 혼련물을 압출함으로써 비발포 상태의 원주상의 심층으로 이루어진 압출물을 형성시켰다. 압출물을 회수하면서 수중에서 냉각하고, 펠렛타이저를 사용하여 적당한 길이로 절단함으로써 심층만으로 이루어진 수지 입자를 얻었다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써 수지 입자를 발포시켜서 발포 입자를 얻었다.
(비교예 5)
비교예 5의 발포 입자의 제조방법은, 피복층 중에 카본 블랙을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 3의 발포 입자의 제조방법과 동일하다.
(참고예 1)
참고예 1의 발포 입자의 제조방법에 있어서는, 우선, 심층 및 피복층에 카본 블랙을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 입자를 제작하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써 수지 입자를 발포시켜서 발포 입자를 얻었다.
(참고예 2)
참고예 2의 발포 입자의 제조방법에 있어서는, 우선, 심층 중에 카본 블랙을 배합하지 않은 것 이외에는, 비교예 3 및 비교예 4와 동일한 방법에 의해 수지 입자를 제작하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 1단 발포 공정 및 2단 발포 공정을 행함으로써 수지 입자를 발포시켜서 발포 입자를 얻었다.
다음으로, 이상에 의해 얻어진 발포 입자의 제반 특성의 평가 방법을 설명한다.
· 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1
1단 발포 입자를 상대 습도 50%, 온도 23℃, 기압 1atm의 환경 하에 24시간 이상 정치하고, 1단 발포 입자의 상태를 조절하였다. 상태 조절 후의 1단 발포 입자를 메스실린더 내에 자연스럽게 퇴적하도록 하여 충전하고, 메스실린더의 눈금에서 1단 발포 입자군의 벌크 체적(단위: L)을 판독하였다. 그 후, 메스실린더 내의 1단 발포 입자군의 질량(단위: g)을 상기 벌크 체적으로 나누고, 추가로 단위 환산함으로써 1단 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)를 산출하였다. 그리고, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도를 1단 발포 입자의 벌크 밀도로 나눔으로써, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1을 산출하였다. 표 2 및 표 3에, 실시예, 비교예 및 참고예의 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1를 나타낸다.
· 발포 입자의 벌크 배율 M2
1단 발포 입자 대신에 발포 입자를 사용하고, 상기 1단 발포 입자의 벌크 밀도의 측정 방법과 동일하게 하여 발포 입자의 벌크 밀도(단위: kg/㎥)를 측정하였다. 그리고, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 밀도를 발포 입자의 벌크 밀도로 나눔으로써, 발포 입자의 벌크 배율 M2를 산출하였다. 표 2 및 표 3에, 실시예, 비교예 및 참고예의 발포 입자의 벌크 배율 M2 및 벌크 밀도를 나타낸다.
· 독립 기포율
발포 입자의 독립 기포율은, ASTM-D2856-70의 순서 C에 기초하여 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구하였다. 상태 조절 후의 벌크 체적 약 20㎤의 발포 입자를 측정용 샘플로 하고, 하기와 같이 에탄올몰법(沒法)에 의해 정확하게 겉보기 체적 Va를 측정하였다. 겉보기 체적 Va를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 순서 C에 준하고, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340에 의해 측정되는 측정용 샘플의 진짜 체적의 값 Vx를 측정하였다. 그리고, 이들 체적의 값 Va 및 Vx를 사용하고, 하기 수학식 (6)에 기초하여 측정용 샘플의 독립 기포율을 계산하였다. 이상의 조작을 측정용 샘플을 변경하여 5회 행하고, 5개의 측정용 샘플에서의 독립 기포율의 산술 평균값(N = 5)를 발포 입자의 독립 기포율로 하였다.
독립 기포율(%) = (Vx - W/ρ)×100/(Va - W/ρ) …(6)
단, 상기 수학식 (6)에서의 기호의 의미는 이하와 같다.
Vx: 상기 방법으로 측정되는 발포 입자의 진짜 체적, 즉, 발포 입자를 구성하는 수지의 용적과, 발포 입자 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합(단위: ㎤)
Va: 발포 입자를, 에탄올이 들어간 메스실린더에 가라앉혔을 때의 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자의 겉보기 체적(단위: ㎤)
W: 발포 입자 측정용 샘플의 질량(단위: g)
ρ: 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도(단위: g/㎤)
표 2 및 표 3에, 실시예, 비교예 및 참고예의 발포 입자의 독립 기포율을 나타낸다.
· 고온 피크 열량
상태 조절을 행한 후의 발포 입자 1 내지 3mg을 사용하여, JIS K7121: 1987에 준거하여 시차 주사 열량 측정을 행함으로써 DSC 곡선을 취득하였다. 또한, DSC에서의 측정 개시 온도는 23℃, 측정 종료 온도는 200℃, 가열 속도는 10℃/분으로 하였다. 또한, 측정 장치로서는 티에이 인스트루먼트사 제조 「DSC.Q1000」을 사용하였다. 상기 방법에 의해 얻어진 DSC 곡선에서의 고온 피크의 면적을 산출하고, 이 값을 고온 피크 열량으로서 표 2 및 표 3에 나타내었다.
· 충전성
안식각(安息角) 및 평가용 성형형에 충전했을 때의 충전성에 기초하여, 발포 입자의 충전성의 평가를 행하였다. 안식각의 측정 방법은 이하와 같다. 발포 입자의 안식각의 측정에는, 츠츠이 리가쿠 키키 가부시키가이샤 제조의 안식각 측정 장치 「유동 표면각 측정기 FSA-100S」를 사용하여, 원통 회전법에 의해 안식각의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 벌크 체적 200mL의 발포 입자를 용적 500mL의 원통형 용기 내에 넣었다. 다음에, 회전 속도를 1바퀴 26초로 하고, 용기를 3분간 회전시켜서 발포 입자의 퇴적 상태를 조정하였다. 발포 입자의 상태 조정이 끝난 후, 다시 용기의 회전을 계속하였다. 그리고, 용기 내의 발포 입자의 퇴적물의 상부가 붕괴되기 직전에 용기의 회전을 정지시켰다. 상기 조작에 의해 형성된 발포 입자의 퇴적물에서의, 사면(斜面)의 상단과 하단에 맞춰서 각도계를 설정하고, 사면의 각도를 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 사면의 각도를 발포 입자의 안식각으로 하였다.
표 2 및 표 3의 「충전성」 란 중 「안식각」 란에는, 안식각이 27° 미만인 경우에 기호 「A」, 27° 이상 30° 미만인 경우에 기호 「B」, 30° 이상 33° 미만인 경우에 기호 「C」, 33° 이상인 경우에 기호 「D」를 기재하였다. 안식각은 발포 입자의 유동의 용이함과 관계되는 값이고, 안식각이 작을수록 발포 입자가 유동하기 쉽고, 높은 충전성을 갖는 것을 의미한다.
또한, 발포 입자를 성형형에 충전했을 때의 충전성의 평가 방법은 이하와 같다. 구체적으로는, 후술하는 최저 성형압의 평가에서의 크랙킹량을 0%로 하여 발포 입자를 충전한 것 이외에는, 최저 성형압의 평가에 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체의 중앙부에 100mm×100mm의 정사각형을 그리고, 그 정사각형의 한 각으로부터 대각선을 그었다. 상기 대각선 상에 존재하는 1mm×1mm의 크기 이상의 보이드(틈새)의 수를 세었다. 표 2 및 표 3의 「충전성」 란 중 「성형체 평가」 란에는, 상기 보이드의 수가 3개 미만인 경우에 기호 「A」, 3개 이상 5개 미만인 경우에 기호 「B」, 5개 이상 8개 미만인 경우에 기호 「C」, 8개 이상인 경우에 기호 「D」를 기재하였다. 또한, 본 평가에서는 얻어진 성형체의 융착성 및 회복성의 평가는 행하고 있지 않다.
· 형내 성형 시의 최저 성형압
세로 300mm×가로 250mm×두께 60mm의 내(內)치수를 갖는 캐비티를 구비한 성형형 내에 발포 입자를 충전한 후, 성형형 내에 가열 매체로서의 스팀을 공급하여 형내 성형을 행하였다. 성형 전에, 발포 입자에 0.1MPa(G)의 내압을 부여하는 전처리 가압을 행하고, 크랙킹량을 10%(즉, 6mm)로 설정하여 성형을 행하였다. 형내 성형은 보다 상세하게는, 이하의 순서에 의해 행하였다. 먼저, 성형형을 폐쇄한 후, 성형형의 두께 방향에서의 양면으로부터 스팀을 5초 공급하여 예열 가열하는 배기 공정을 행하였다. 그 후, 후술하는 본 가열에서의 성형압보다 0.08MPa(G) 낮은 압력에 달할 때까지, 성형형의 한쪽 면측으로부터 스팀을 공급하여 한쪽 가열을 행하였다. 그 다음에, 본 가열에서의 성형압보다 0.04MPa(G) 낮은 압력에 달할 때까지 성형형의 다른 쪽의 면측으로부터 스팀을 공급하여 한쪽 가열을 행하였다. 그 후, 성형형의 양면으로부터 스팀을 공급하여 본 가열을 행하였다. 본 가열이 완료된 후, 성형형 내의 압력을 해방하고, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.04MPa(G)가 될 때까지 성형형 내에서 성형체를 냉각하였다. 그 후, 성형형으로부터 성형체를 꺼냈다. 이형 후의 성형체를 80℃의 오븐 중에서 12시간 정치하여 양생 공정을 행하였다. 이상에 의해, 세로 300mm×가로 250mm×두께 60mm의 성형체를 얻었다.
상기 성형 방법에 있어서, 본 가열에서의 스팀의 압력(즉, 성형압)을 0.20MPa(G)에서 0.32MPa(G)의 사이에서 0.02MPa씩이라도 변화시킨 경우에, 양호한 성형체가 얻어지는 가장 작은 성형압을 최저 성형압으로서 표 2 및 표 3에 기재하였다. 또한, 최저 성형압이 낮을수록, 성형성이 우수한 것을 의미한다. 양호한 성형체란, 후술하는 융착성, 표면성 및 회복성의 평가에 있어서 어느 항목에서도 합격이 되는 성형체를 의미한다.
<융착성>
성형체를 구부려서 파단시키고, 파단면에 존재하는 발포 입자의 수 C1과 파괴한 발포 입자의 수 C2를 구하고, 상기 파단면에 존재하는 발포 입자의 수에 대한 파괴한 발포 입자의 수의 비율(즉, 재료 파괴율)을 산출하였다. 재료 파괴율은, C2/C1×100이란 식으로부터 산출된다. 다른 시험편을 사용하여 상기 측정을 5회 행하고, 재료 파괴율을 각각 구하였다. 그리고, 이들 재료 파괴율의 산술 평균값이 90% 이상일 때를 합격이라고 판정하였다.
<표면성>
성형체의 중앙부에 100mm×100mm의 정사각형을 그리고, 상기 정사각형의 한 각으로부터 대각선을 그었다. 상기 대각선 상에 존재하는 1mm×1mm의 크기 이상의 보이드(틈새)의 수를 세어, 보이드의 수가 3개 미만일 때를 합격이라고 판정하였다.
<회복성>
성형체를 두께 방향에서 본 평면시에 있어서, 각 정점으로부터 중심 방향으로 10mm 내측이 되는 4개소의 위치에서의 성형체의 두께와, 중앙부에서의 성형체의 두께를 각각 계측하였다. 그 다음에, 계측한 개소 중 가장 두께가 두꺼운 개소의 두께에 대한 가장 두께가 얇은 개소의 두께의 비(단위: %)를 산출하고, 두께의 비가 95% 이상일 때를 합격이라고 판정하였다.
· 형내 성형시의 수냉 시간
상기 최저 성형압에서의 형내 성형을 행하였을 때에, 본 가열이 완료된 시점으로부터, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.04MPa(G)에 도달한 시점까지의 시간을 계측하고, 이 시간을 수냉 시간으로 하였다.
· 성형체 밀도
상기 최저 성형압에서의 형내 성형에 의해 얻어진 성형체의 질량(단위: g)을 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적(단위: L)으로 나눈 후, 단위 환산함으로써 성형체의 밀도(단위: kg/㎥)를 산출하였다.
· 색조
색조의 평가는, CIE 1976 L*a*b* 표색계에서의 L*값에 기초하는 성형체의 색 의 농도의 판정 및 성형체의 색 얼룩의 정도의 판정에 기초하여 행하였다. L*값의 측정 방법은 이하와 같다. 우선, 성형체의 스킨 면, 즉, 형내 성형시에 성형형과 접촉하고 있던 면으로부터 무작위로 5개소의 부위를 선택하고, 분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 코교사 제조 「SE2000」)를 사용하여 L*값을 측정하였다. 또한, 측정 범위는 30mmΦ로 하고, 측정 방법은 반사법으로 하였다. 그리고, 이들 5개소의 측정 위치에서의 L*값의 산술 평균값을 성형체의 L*값으로 하였다. 실시예 및 비교예의 발포 입자로 이루어진 성형체의 L*값은 표 2 및 표 3의 「색조」 란 중 「L*값」 란에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 2 및 표 3의 「색조」 란 중 「색의 농도」 란에는, 성형체의 L*값이 24 미만인 경우에는 기호 「A」, L*값이 24 이상 28 미만인 경우에는 기호 「B」, L*값이 28 이상인 경우에는 기호 「C」를 기재하였다. L*값은 밝기의 지표이고, 그 값이 낮을수록 흑색도가 높고, 흑색이 짙은 것을 의미하고 있다.
또한, 성형체의 육안 관찰의 결과에 기초하여, 성형체의 색조의 얼룩의 정도를 평가하였다. 구체적으로는, 육안으로, 성형체의 표면에 색 얼룩이 없고, 균일한 흑색을 띠고 있음(5점)으로부터, 현저한 색 얼룩이 있고, 회색의 부분이 산발적으로 보임(1점)까지의 5단계 평가로 색 얼룩의 평가를 행하고, 5인의 관찰자의 평가의 점수의 평균값(평가점)을 산출하였다. 표 2 및 표 3의 「색조」 란 중 「색 얼룩」 란에는, 평가점이 4점 이상인 경우에는 기호 「A」, 평가점이 3점 이상 4점 미만인 경우에는 기호 「B」, 평가점이 3점 미만인 경우에는 기호 「C」를 기재하였다. 또한, 참고예의 발포 입자에는 카본 블랙이 배합되어 있지 않기 때문에, 참고예에서는 색조의 평가를 행하고 있지 않다. 그 때문에, 참고예에서의 색조의 란에는 기호 「-」을 기재하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 제조방법에 의해 얻어진 발포 입자는 충전성이 우수하다. 또한, 이들 발포 입자를 형내 성형함으로써, 높은 흑색도를 갖고, 색 얼룩이 눈에 띄기 어려운 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 실시예의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자는, 벌크 배율이 높은 경우라도 충전성이 양호하고, 흑색도가 높고, 색조의 편차도 작은 것이었다. 실시예 1과 실시예 3의 비교에 의하면, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1에 대한 2단 발포 입자의 벌크 배율 M2의 비 M2/M1이 1.8 이상인 경우에는, 보다 흑색이 짙은 성형체를 제조 가능함을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 7 중에서도, 실시예 5 내지 7의 발포 입자는 수냉 시간이 특히 짧았다.
한편, 표 3에 나타내는 비교예 1의 제조방법에서는, 실시예 1 및 실시예 3 내지 6과 같은 정도의 벌크 배율을 갖는 발포 입자를 2단 발포 공정을 행하지 않고, 1단 발포에 의해 제작하고 있다. 그래서, 비교예 1의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자는, 실시예 1 및 실시예 3 내지 6의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자에 비해 얻어지는 성형체의 흑색도가 낮고, 색 얼룩이 눈에 띄기 쉽다. 또한, 발포 입자의 독립 기포율도 저하되기 쉽다. 또한, 발포 입자의 충전성이 악화되었다.
비교예 2의 제조방법에서는, 심층 및 피복층으로의 카본 블랙의 배합량이 과도하게 많기 때문에, 최저 성형압이 높고, 수냉 시간도 길어졌다. 또한, 얻어지는 발포 입자의 충전성이 저하되었다.
비교예 3의 제조방법에 의해 얻어진 발포 입자는, 비발포 상태의 피복층을 갖지 않으므로, 실시예의 발포 입자에 비해 충전성이 떨어진다.
비교예 4의 제조방법에 의해 얻어진 발포 입자는, 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1가 너무 높기 때문에, 얻어지는 성형체의 흑색도가 낮고, 색조의 편차도 커지기 쉽다. 또한, 비교예 4의 제조방법에 의해 얻어진 발포 입자는, 비발포 상태의 피복층을 갖지 않으므로, 실시예의 발포 입자에 비해 충전성이 떨어진다. 또한, 비교예 3과 비교예 4의 비교로부터, 비교예 3보다도 벌크 배율 M2가 높은 비교예 4의 발포 입자는, 비교예 3보다도 충전성이 더 저하됨을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 4의 발포 입자는, 후술하는 참고예 2보다도 충전성이 낮으므로, 카본 블랙을 함유하는 발포층은 충전성을 악화시키는 것을 알 수 있다.
비교예 5의 제조방법에서는, 피복층 중에 카본 블랙이 배합되어 있지 않다. 따라서, 비교예 5의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자는, 실시예 1 및 실시예 3 내지 5의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자에 비해 얻어지는 성형체의 흑색도가 약간 낮고, 색조의 편차가 현저하게 커지기 쉽다. 또한, 비교예 5의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자는, 피복층 중에 카본 블랙이 배합되어 있지 않기 때문에, 실시예 1 및 실시예 3 내지 5의 제조방법에 의해 얻어지는 발포 입자에 비해 충전성이 떨어졌다.
참고예 1 및 참고예 2는, 발포층 및 피복층 중 어느 것도 카본 블랙을 배합하지 않은 예이다. 참고예 1 및 참고예 2의 발포 입자는 백색의 색조를 띠고 있었다. 참고예 1과 참고예 2를 비교하면, 참고예 1에 의해 얻어진 발포 입자의 충전성은 참고예 2에 의해 얻어진 발포 입자의 충전성에 비해 조금 개선되어 있었다. 이에 반하여, 카본 블랙을 배합한 예에 있어서, 피복층의 유무 이외에는 동일한 구성을 갖는 실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 실시예 1에 의해 얻어진 발포 입자의 충전성은 비교예 3에 의해 얻어진 발포 입자의 충전성보다도 크게 개선되어 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1과, 피복층 중에 카본 블랙이 배합되어 있지 않은 비교예 5를 비교한 경우에도, 실시예 1에 의해 얻어진 발포 입자의 충전성은 비교예 5에 의해 얻어진 발포 입자의 충전성보다도 개선되어 있는 것을 이해할 수 있다.
따라서, 실시예, 비교예 및 참고예의 비교에 의하면, 발포층의 표면에 단순히 비발포 상태의 피복층을 제공할 뿐만 아니라, 상기 특정 양의 카본 블랙이 배합된 비발포 상태의 피복층을 제공하는 동시에, 상기한 바와 같이 2단계의 발포 공정을 거쳐 발포 입자를 제조함으로써 발포 입자의 충전성을 현저히 향상시킨다는 특이한 효과가 얻어지는 것을 이해할 수 있다.
이상, 실시예에 기초하여 본 발명에 관한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법의 구체적인 양태를 설명했지만, 본 발명에 관한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법의 구체적인 양태는 실시예의 양태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 적절히 구성을 변경할 수 있다.
Claims (8)
- 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하고, 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 배합된 심층과, 폴리올레핀계 수지를 기재 수지로 하고, 상기 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 미만의 카본 블랙이 배합되어 상기 심층을 피복하는 피복층을 갖춘 폴리프로필렌계 수지 입자를 분산매에 분산시키는 분산 공정과,
밀폐 용기 내에서 상기 분산매 중의 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에 무기 물리 발포제를 함침시킨 후, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자를 상기 분산매와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 저압인 분위기 중에 방출함으로써 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 상기 심층을 발포시켜서 벌크 배율 5배 이상 25배 이하의 1단 발포 입자를 얻는 1단 발포 공정과,
상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시킨 후, 상기 1단 발포 입자를 가열함으로써 상기 1단 발포 입자를 추가로 발포시켜서 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 얻는 2단 발포 공정을 포함하고,
상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M2의 비 M2/M1이 1.2 이상 3.0 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 1단 발포 입자의 벌크 배율 M1에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M2의 비 M2/M1이 1.8 이상 3.0 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1단 발포 공정에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자를 방출하는 분위기의 온도 Tu가 40℃ 이상 80℃ 미만인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층의 기재 수지인 상기 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms가 상기 심층의 기재 수지인 상기 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc보다도 낮은, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 벌크 배율 M2가 30배 이상 75배 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 항에 있어서, 상기 카본 블랙이, 디부틸프탈레이트 흡유량이 150mL/100g 미만인 착색용 카본 블랙인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 심층의 기재 수지인 폴리프로필렌계 수지가 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 또는 프로필렌-부텐 공중합체인 동시에, 이들 공중합체에서의 부텐 성분 함유량이 2질량% 이상 15질량% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 의해 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형(成形型) 내에 충전한 후, 상기 성형형 내에 가열 매체를 공급하여 형내 성형을 행함으로써 발포 입자 성형체를 제작하는, 발포 입자 성형체의 제조방법.
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