KR20240087852A - 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물, 적외광 통과 필터, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법, 및 적외광 통과 필터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물은, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함한다. 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이다. 광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이다. 광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이다.
Description
본 개시는, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물, 적외광 통과 필터, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법, 및 적외광 통과 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
CMOS 이미지 센서 및 CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자는, 광의 강도를 전기 신호로 변환하는 광전 변환 소자를 구비하고 있다. 고체 촬상 소자는, 복수의 광전 변환 소자에 추가하여, 각 색용의 광전 변환 소자 상에 위치하는 컬러 필터와, 적외광용의 광전 변환 소자 상에 위치하는 적외선 통과 필터를 구비하고 있다.
적외광 통과 필터는, 적외광용의 광전 변환 소자가 검출할 수 있는 가시광을 차폐하고, 이에 의해, 적외광용의 광전 변환 소자에 의한 적외광의 검출 정밀도를 높인다. 적외광 통과 필터는 착색제를 포함하고 있다. 적외광 통과 필터가 포함하는 착색제는, 예를 들어 비스벤조푸라논계 안료, 아조메틴계 안료, 페릴렌계 안료, 아조계 염료 등이다(예를 들어, 특허문헌 1, 2를 참조).
그런데, 고체 촬상 소자는, 각 색용의 광전 변환 소자와 적외광용의 광전 변환 소자를 포함하는 반복 단위를 복수 구비하고 있다. 광전 변환 소자의 반복 단위에서는, 고체 촬상 소자에 대한 광의 입사측에서 보아서, 적외광용의 광전 변환 소자가, 각 색용의 광전 변환 소자와 인접하고 있다. 이에 의해, 고체 촬상 소자가 구비하는 필터의 반복 단위도, 각 색용의 필터와 적외광 통과 필터를 포함하며, 또한, 고체 촬상 소자에 대한 광의 입사측에서 보아서, 적외광 통과 필터는, 각 색용 필터와 인접하고 있다.
각 색용의 필터와 적외광 통과 필터와의 사이에 있어서 혼색이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 적외광 통과 필터가 넓어지는 평면과 직교하는 단면에는, 높은 직사각형성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 적외광 통과 필터가 각 색용 필터에 간섭하는 것, 및 적외광 통과 필터를 투과하는 가시광의 광량이 줄어드는 것을 억제하는 관점에서는, 적외광 통과 필터가 넓어지는 평면과 대향하는 시점으로부터 본 선 폭에도, 높은 정밀도가 요구된다.
적외광 통과 필터는, 감광성 착색 조성물을 포함하는 도액으로부터 형성된 도막에 대한 포토리소그래피법을 사용하여 형성된다. 그 때문에, 적외광 통과 필터용의 감광성 조성물에는, 포토리소그래피법을 사용하여 적외광 통과 필터가 형성된 경우에, 적외광 통과 필터의 단면에 있어서의 높은 직사각형성과, 선 폭에 있어서의 높은 제어성을 실현할 수 있는 것이 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물은, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함한다. 상기 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이다. 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이다. 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 통과 필터는, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함한다. 상기 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이다. 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이다. 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법은, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함하는 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물을 제조하는 방법이다. 당해 제조 방법은, 상기 착색제, 상기 중합성 화합물, 상기 광중합 개시제, 및 상기 중합 금지제를 혼합하는 것을 포함한다. 상기 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이다. 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이다. 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 통과 필터의 제조 방법은, 상기 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 의해 감광성 착색 조성물을 준비하는 것, 상기 감광성 착색 조성물을 포함하는 도액을 도포 대상에 도포함으로써 도막을 형성하는 것, 및 상기 도막을 경화시키는 것을 포함한다.
도 1은, 일 실시 형태의 고체 촬상 소자에 있어서의 구조를 도시하는 분해 사시도이다.
도 2는, 적외광 통과 필터의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 화소 사이즈가 1.4μm인 경우에 있어서의 차분값과 제1 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 화소 사이즈가 1.4μm인 경우에 있어서의 직사각형도와 제1 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 적외광 통과 필터의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 화소 사이즈가 1.4μm인 경우에 있어서의 차분값과 제1 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 화소 사이즈가 1.4μm인 경우에 있어서의 직사각형도와 제1 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1 내지 도 4를 참조하여, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물, 적외광 통과 필터, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법, 및 적외광 통과 필터의 제조 방법에 있어서의 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 적외광은, 0.7㎛ 이상 1mm 이하의 범위에 포함되는 파장을 갖는 광이며, 근적외광은, 적외광 중에서 특히 700nm 이상 1100nm 이하의 범위에 포함되는 파장을 갖는 광이다. 또한, 가시광은, 400nm 이상 800nm 이하의 파장을 갖는 광이며, 자외선은, 280nm 이상 400nm미만의 파장을 갖는 광이다.
또한, 본 개시에 있어서의 적외광 통과 필터는, 400nm 이상 800nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율이 30% 이하이며, 또한, 900nm 이상 1100nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율이 75% 이상인 필터를 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, C.I.는 컬러 인덱스를 의미한다.
[고체 촬상 소자]
도 1을 참조하여, 고체 촬상 소자를 설명한다. 도 1은, 고체 촬상 소자의 일부에 있어서의 각 층을 분리해서 나타내는 개략 구성도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 소자(10)는, 고체 촬상 소자용 필터(10F), 및 복수의 광전 변환 소자(11)를 구비한다. 복수의 광전 변환 소자(11)는, 적색용 광전 변환 소자(11R), 녹색용 광전 변환 소자(11G), 청색용 광전 변환 소자(11B), 및 적외광용 광전 변환 소자(11P)를 구비한다. 각 색용의 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)는, 그 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)에 대응지어진 특정한 파장을 갖는 가시광의 강도를 측정한다. 각 적외광용 광전 변환 소자(11P)는, 적외광의 강도를 측정한다.
고체 촬상 소자(10)는, 복수의 적색용 광전 변환 소자(11R), 복수의 녹색용 광전 변환 소자(11G), 복수의 청색용 광전 변환 소자(11B), 및 복수의 적외광용 광전 변환 소자(11P)를 구비한다. 또한, 도 1에서는, 도시의 편의상, 고체 촬상 소자(10)에 있어서의 광전 변환 소자(11)의 반복 단위가 도시되어 있다.
고체 촬상 소자용 필터(10F)는, 복수의 가시광용 필터, 적외광 통과 필터(12P), 적외광 커트 필터(13), 배리어층(14), 복수의 가시광용 마이크로렌즈, 및 적외광용 마이크로렌즈(15P)를 구비한다.
가시광용 컬러 필터는, 적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)로 구성된다. 적색용 필터(12R)는, 적색용 광전 변환 소자(11R)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 녹색용 필터(12G)는, 녹색용 광전 변환 소자(11G)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 청색용 필터(12B)는, 청색용 광전 변환 소자(11B)에 대해 광의 입사측에 위치한다.
또한, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B) 상에 직접 형성되어도 되고, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)와 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)와의 사이에 평탄화층이 위치해도 된다. 이에 의해, 즉 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)와 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)와의 사이에 평탄화층이 위치하는 것에 의해, 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)에 대한 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)의 밀착성을 높이는 것이 가능하다.
적외광 통과 필터(12P)는, 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 적외광 통과 필터(12P)는, 적외광용 광전 변환 소자(11P)가 검출할 수 있는 가시광을 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 대해 차폐한다. 이에 의해, 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 의한 적외광의 검출 정밀도가 높아진다. 적외광용 광전 변환 소자(11P)가 검출할 수 있는 적외광은, 예를 들어 근적외광이다.
적외광 통과 필터(12P)의 두께는, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)의 두께보다 두꺼워도 된다. 이 경우에는, 적외광 통과 필터(12P)에 있어서 가시광의 비투과성을 높일 수 있다.
적외광 커트 필터(13)는, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 적외광 커트 필터(13)는, 관통 구멍(13H)을 구비한다. 적외광 커트 필터(13)가 넓어지는 평면과 대향하는 시점으로부터 보아서, 관통 구멍(13H)이 구획하는 영역 내에는, 적외광 통과 필터(12P)가 위치한다. 한편, 적외광 커트 필터(13)가 넓어지는 평면과 대향하는 시점으로부터 보아서, 적외광 커트 필터(13)는, 적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B) 상에 위치한다.
적외광 커트 필터(13)는, 적외광 흡수 색소를 포함한다. 적외광 흡수 색소는, 근적외광에 포함되는 어느 것의 파장에 있어서, 적외광의 흡수율에 있어서의 최댓값을 갖는다. 그 때문에, 적외광 커트 필터(13)에 의하면, 적외광 커트 필터(13)를 통과하는 근적외광을 확실하게 흡수하는 것이 가능하다. 이에 의해, 각 색용의 광전 변환 소자(11)로 검출될 수 있는 근적외광이, 적외광 커트 필터(13)에 의해 충분히 커트된다. 적외광 커트 필터(13)는, 예를 들어 300nm 이상 3μm 이하의 두께를 갖는 것이 가능하다.
상술한 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)의 하지가 단차를 갖는 경우에는, 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)의 가공에 있어서의 정밀도가 저하될 수 있다. 각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)의 하지에서의 평탄성이 높아지는 관점에서, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)의 두께와, 적외광 커트 필터(13)의 두께의 합계가, 적외광 통과 필터(12P)의 두께와 거의 동등한 것이 바람직하다.
또한, 적외광 커트 필터(13)는 관통 구멍(13H)을 구비하지 않고 있어도 된다. 즉, 적외광 커트 필터(13)는, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)에 추가하여, 적외광 통과 필터(12P)에 대해 광의 입사측에 위치해도 된다. 이 경우에는, 적외광 커트 필터(13)가 각 필터에 대해 차단하는 적외광의 파장역이 제1 파장역이며, 적외광 통과 필터(12P)를 개재해서 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 의해 검출되는 적외광의 파장역이 제2 파장역이면 된다. 예를 들어, 제1 파장역이 700nm 이상 900nm 미만의 범위이며, 또한, 제2 파장역이 900nm 이상 1100nm 이하의 범위이면 된다. 이에 의해, 적외광용 광전 변환 소자(11P)는, 근적외광을 효율적으로 검출할 수 있다.
배리어층(14)은, 적외광 커트 필터(13)의 산화원의 투과를 억제한다. 산화원은, 산소 및 물 등이다. 배리어층(14)이 갖는 산소 투과율은, 예를 들어 5.0cc/㎡/day/atm 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과율은, JIS K7126:2006에 준거한 값이다. 산소 투과율이 5.0cc/㎡/day/atm 이하로 정해져서, 배리어층(14)에 의해 적외광 커트 필터(13)에 산화원이 도달하는 것이 억제되기 때문에, 적외광 커트 필터(13)가 산화원에 의해 산화되기 어려워진다. 그 때문에, 적외광 커트 필터(13)의 내광성이 향상 가능하다.
배리어층(14)을 형성하는 재료는, 무기 화합물이다. 배리어층(14)을 형성하는 재료는, 규소 화합물인 것이 바람직하다. 배리어층(14)을 형성하는 재료는, 예를 들어 질화규소, 산화규소, 및 산질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이면 된다. 즉, 배리어층(14)을 형성하는 재료는, 질화규소, 산화규소, 및 산질화규소 중 어느 1개이어도 되고, 이들 중에 2개 이상이어도 된다.
마이크로렌즈는, 적색용 마이크로렌즈(15R), 녹색용 마이크로렌즈(15G), 청색용 마이크로렌즈(15B), 및 적외광용 마이크로렌즈(15P)로 구성된다. 적색용 마이크로렌즈(15R)는, 적색용 필터(12R)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 녹색용 마이크로렌즈(15G)는, 녹색용 필터(12G)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 청색용 마이크로렌즈(15B)는, 청색용 필터(12B)에 대해 광의 입사측에 위치한다. 적외광용 마이크로렌즈(15P)는, 적외광 통과 필터(12P)에 대해 광의 입사측에 위치한다.
각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 외표면인 입사면(15S)을 구비한다. 각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 입사면(15S)에 들어가는 광을 각 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B, 11P)를 향해서 모으기 위한 굴절률 차를 외기와의 사이에 있어서 갖는다. 각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 투명 수지를 포함한다.
[고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법]
고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법에서는, 먼저, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)가 형성된다. 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)는, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)용의 감광성 착색 조성물을 포함하는 도막의 형성, 및 포토리소그래피법을 사용한 도막의 패터닝에 의해 형성된다. 예를 들어, 적색용 감광성 조성물을 포함하는 도막은, 적색용 감광성 조성물을 포함하는 도액의 도포, 및 도막의 건조에 의해 형성된다. 적색용 필터(12R)는, 적색용 감광성 조성물을 포함하는 도막에 대해, 적색용 필터(12R)에 상당하는 영역에 대한 노광, 및 현상을 거쳐서 형성된다. 또한, 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)도 적색용 필터(12R)와 마찬가지의 방법에 의해 형성된다.
적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)의 감광성 착색 조성물에 함유되는 착색제는, 유기 안료 또는 무기 안료이면 된다. 유기 안료 및 무기 안료는, 단독으로 사용되어도 되고, 유기 안료 및 무기 안료의 2종 이상이 혼합되어도 된다. 착색제로서 사용되는 안료는, 발색성이 높으며, 또한, 내열성이 높은, 특히 내열분해성이 높은 것이 바람직하기 때문에, 유기 안료인 것이 바람직하다.
유기 안료는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 안산스론계 안료, 인단트론계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등이면 된다.
적색용 필터(12R)의 감광성 착색 조성물에 사용되는 착색제는, 적색 안료이면 된다. 적색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272, C.I.Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 등이면 된다.
또한, 감광성 착색 조성물은, 필요에 따라 조색용의 안료를 포함해도 된다. 조색용의 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등이면 된다.
녹색용 필터(12G)의 감광성 착색 조성물에 사용되는 착색제는, 녹색 안료이면 된다. 녹색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등이면 된다. 감광성 착색 조성물은, 필요에 따라 조색용의 안료를 포함해도 된다. 조색용의 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등이면 된다.
청색용 필터(12B)의 감광성 착색 조성물에 사용되는 착색제는, 청색 안료이면 된다. 청색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 81 등이면 된다. 청색 안료는, C.I.Pigment Blue 15:6인 것이 바람직하다.
적외광 통과 필터(12P)의 제조 방법은, 감광성 착색 조성물을 준비하는 것, 도막을 형성하는 것, 및 도막을 경화시키는 것을 포함한다. 감광성 착색 조성물을 준비하는 것은, 후술하는 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 의해 감광성 착색 조성물을 준비한다. 도막을 형성하는 것은, 감광성 착색 조성물을 포함하는 도액을 도포 대상으로 도포함으로써 도막을 형성한다.
상세하게는, 적외광 통과 필터(12P)는, 상술한 적색용 필터(12R)와 마찬가지로, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물을 포함하는 도막의 형성, 및 포토리소그래피법을 사용한 도막의 패터닝에 의해 형성된다. 도막은, 적외광 통과 필터용 감광성 조성물을 포함하는 도액의 도포, 및 도액의 건조에 의해 형성된다. 적외광 통과 필터(12P)는, 도막에 대해 적외광 통과 필터(12P)에 상당하는 영역에 대한 노광, 및 현상을 거쳐서 형성된다. 또한, 도막의 노광에는, 자외선이 사용된다. 자외선은, 예를 들어 365nm의 파장을 갖는 광이다.
적외광 커트 필터(13)는, 도포법 등의 액상 성막법을 사용한 성막에 의해 형성된다. 적외광 커트 필터(13)는, 적외광 흡수 색소와 투명 수지를 포함하는 조성물로 형성된다. 적외광 흡수 색소는, 예를 들어 안트라퀴논계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디티올계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 크로코늄계 색소이면 된다. 투명 수지는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 노르보르넨계 수지이면 된다.
또한, 각 색용의 감광성 착색 조성물, 적외광 커트 필터(13)용의 조성물은, 바인더 수지, 광중합 개시제, 중합 금지제, 중합성 화합물, 유기 용제, 및 레벨링제등을 더 포함해도 된다.
또한, 포토리소그래피법에 의해 도막의 패터닝을 행할 때에는, 스테퍼 등의 노광 장치와, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 포토마스크를 개재해서 도막을 노광한 후에, 현상액을 사용하여 도막에 있어서의 미노광부를 제거하고, 또한, 노광부를 남기는 것에 의해, 도막을 패터닝할 수 있다. 현상액은, 알칼리성을 나타내는 것이 바람직하다. 알칼리성의 현상액은, 무기 알칼리 현상액 또는 유기 알칼리 현상액이면 된다. 무기 알칼리 현상액은, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등이면 된다. 유기 알칼리 현상액은, 예를 들어 테트라히드록시암모늄 등이면 된다. 또한, 도막에 대한 현상액의 습윤성을 높이는 관점에서는, 현상액은, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
배리어층(14)은, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법 등의 기상 성막법, 혹은, 도포법 등의 액상 성막법을 사용한 성막에 의해 형성된다. 산화규소로부터 형성되는 배리어층(14)은, 예를 들어 적외광 커트 필터(13)가 형성된 기판에 대해, 산화규소로 이루어지는 타깃을 사용한 스퍼터링에 의한 성막을 거쳐서 형성된다. 산화규소로부터 형성되는 배리어층(14)은, 예를 들어 적외광 커트 필터(13)가 형성된 기판에 대해, 실란과 산소를 사용한 CVD에 의한 성막을 거쳐서 형성된다. 산화규소로부터 형성되는 배리어층(14)은, 예를 들어 폴리실라잔을 포함하는 도액의 도포, 개질, 및 도막의 건조에 의해 형성된다. 배리어층(14)의 층 구조는, 단일의 화합물로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 단일의 화합물로 이루어지는 층의 적층 구조여도 되고, 서로 다른 화합물로 이루어지는 층의 적층 구조여도 된다.
각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 투명 수지를 포함하는 도막의 형성, 포토리소그래피법을 사용한 도막의 패터닝, 및 열처리에 의한 리플로우에 의해 형성된다. 투명 수지는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 및 노르보르넨계 수지 등이다.
[적외광 통과 필터]
도 2는, 적외광 통과 필터(12P)의 단면 구조를 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 적외광 통과 필터(12P)의 높이(H)에 있어서, 적외광 통과 필터(12P)가 형성된 기판(St)의 표면으로부터 적외광 통과 필터(12P)의 높이(H)에 대한 50%의 위치가, 제1 높이(0.5H)이다. 적외광 통과 필터(12P)의 높이(H)에 있어서, 기판(St)의 표면으로부터 적외광 통과 필터(12P)의 높이(H)에 대한 90%의 위치가, 제2 높이(0.9H)이다. 제1 높이(0.5H)에 있어서의 적외광 통과 필터(12P)의 폭이, 제1 폭(S)이다. 제2 높이(0.9H)에 있어서의 적외광 통과 필터(12P)의 폭이, 제2 폭(T)이다.
제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비(T/S)는, 0.75 이상인 것이 바람직하다. 제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비가 0.75 이상인 것에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성이 향상되고, 이에 의해 적외광 통과 필터(12P)의 감도가 높아진다. 제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비는, 1.0 이하인 것이 바람직하다. 제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비가 1.0 이하인 것에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 단면이 뿔대상을 갖는 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 밀착성이 저하되는 것이 억제된다.
적외광 통과 필터(12P)는, 2층 이상의 착색층을 구비해도 된다. 적외광 통과 필터(12P)가 2층 이상의 착색층을 구비함으로써, 적외광 통과 필터(12P)의 총 두께가 동일한 전제에서는, 적외광 통과 필터(12P)가 1층만으로 구성되는 경우에 비하여, 1층당의 두께를 얇게 하는 것이 가능하기 때문에, 착색의 밀착성을 높이는 것이 가능하다. 착색층의 수는, 예를 들어 2층 이상 6층 이하여도 되고, 2층 이상 4층 이하인 것이 바람직하다.
적외광 통과 필터(12P)가 2층 이상의 착색층을 구비할 경우에는, 모든 착색층이 동일한 조성을 갖는 감광성 착색 조성물로 형성되어도 된다. 혹은, 2층 이상의 착색층에는, 제1 조성을 갖는 감광성 착색 조성물로 형성된 제1층과, 제2 조성을 갖는 감광성 착색 조성물로 형성된 제2층이 포함되어도 된다. 제2 조성은, 제1 조성과는 다르다. 적외광 통과 필터(12P)는, 착색층 간에 위치하는 평탄화층을 가져도 된다. 평탄화층은, 착색제를 포함하지 않는다.
적외광 통과 필터(12P)의 총 두께, 즉 높이(H)는, 0.3㎛ 이상 5μm 이하이면 되고, 0.5㎛ 이상 3μm 이하인 것이 바람직하다. 적외광 통과 필터(12P)는, 기판(St)의 표면과 대향하는 시점으로부터 보아서, 예를 들어 정사각 형상을 갖고 있다. 기판(St)의 표면과 대향하는 시점으로부터 보아서, 적외광 통과 필터(12P)에 있어서의 1변의 길이, 즉 적외광 통과 필터(12P)의 화소 사이즈는, 0.7㎛ 이상 20μm 이하이면 되고, 0.9㎛ 이상 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물]
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물(이하, 감광성 착색 조성물이라고도 칭한다)은, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함하고 있다. 중합성 화합물은, 아미노기를 포함하는 2관능 이상의 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고 있다. 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이다. 즉, 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이다. 바꾸어 말하면, 2개 이상의 관능기는, 1개 이상의 아미노기를 포함한다.
광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이다. 또한, 감광성 착색 조성물은, 바인더 수지를 포함해도 된다. 이하, 감광성 착색 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
착색제는, 흑색을 나타내는 착색제이면 된다. 흑색을 나타내는 착색제는, 단독으로 흑색을 나타내는 착색제이면 된다. 혹은, 착색제는, 녹, 청, 적, 황, 자색, 마젠타, 시안, 오렌지 등을 나타내는 착색제를 2종 이상 포함해도 된다. 또한, 착색제는, 적외광 흡수 색소를 포함해도 된다. 착색제가 1종만인 경우라도, 착색제가 2종 이상의 착색제를 포함하는 경우라도, 감광성 착색 조성물로 형성된 적외광 통과 필터에 있어서, 400nm 이상 800nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율이 30% 이하이며, 900nm 이상 1100nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율이 75% 이상이 되도록 투과 특성을, 착색제가 갖고 있으면 된다.
또한, 착색제에 있어서, 280nm 이상 400nm 미만의 파장역에 있어서의 평균 투과율이, 10% 미만이면 된다. 감광성 착색 조성물의 노광 시에는, 자외선, 즉 280nm 이상 400nm 미만의 파장에 포함되는 광이, 감광성 착색 조성물을 포함하는 도막에 조사된다. 이 점, 착색제에서는 자외선에 대한 평균 투과율이 낮기 때문에, 도막에 자외선이 조사되었을 경우에, 광중합 개시제에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 발생하기 어렵다. 이에 대해, 각 색용의 필터를 제조하기 위한 감광성 착색 조성물, 예를 들어 적색용 착색 조성물, 녹색용 착색 조성물, 및 청색용 착색 조성물에 포함되는 착색제에서는, 280nm 이상 400n 미만의 파장역에 있어서의 평균 투과율이, 10% 이상이다. 이와 같이, 각 색용의 필터를 제조하기 위한 감광성 조성물에서는, 자외선에 대한 투과율이 높기 때문에, 적외광 통과 필터용의 감광성 착색 조성물에 대해, 광중합 개시제에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 발생하기 쉽다.
단독으로 흑색을 나타내는 색재는, 예를 들어 비스벤조푸라논계 안료, 아조메틴계 안료, 페릴렌계 안료, 아조계 염료 등이면 된다.
녹색을 나타내는 착색제는, 녹색 안료, 녹색 염료, 혹은, 이들의 중간체이면 된다. 녹색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58 등이면 된다. 녹색 염료는, 예를 들어 C.I.Acid Green 25, 41 등이면 된다. 이들 착색제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 착색제가 혼합되어도 된다.
청색을 나타내는 착색제는, 청색 안료 또는 청색 염료이면 된다. 청색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 6, 22, 60 등이면 된다. 청색 염료는, 예를 들어 C.I.Acid Blue 41, 83, 90, 113, 129 등이면 된다. 이들 착색제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 착색제가 혼합되어도 된다.
적색을 나타내는 착색제는, 적색 안료 또는 적색 염료이면 된다. 적색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Red 123, 155, 168, 177, 180, 217, 220, 254 등이면 된다. 적색 염료는, 예를 들어 C.I.Acid Red 37, 50, 111, 114, 257, 266 등이면 된다. 이들 착색제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 착색제가 혼합되어도 된다.
황색을 나타내는 착색제는, 황색 안료 또는 황색 염료이면 된다. 황색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Yellow 138, 139, 150, 185 등이면 된다. 황색 염료는, 예를 들어 C.I.Acid Yellow 17, 49, 67, 72, 127, 110 등이면 된다. 이들 착색제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 착색제가 혼합되어도 된다.
자색을 나타내는 착색제는, 자색 안료이면 된다. 자색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등이면 된다. 이들 착색제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 착색제가 혼합되어도 된다.
마젠타 색을 나타내는 착색제는, 마젠타 색 안료이면 된다. 마젠타 색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Red 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 146, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272 등이면 된다. 이들 착색제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 착색제가 혼합되어도 된다.
시안 색을 나타내는 착색제로서는, 시안 색 안료이면 된다. 시안 색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 80 등이면 된다.
주황색을 나타내는 착색제는, 주황색 안료이면 된다. 주황색 안료는, 예를 들어 C.I.Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 등이면 된다.
적외광 흡수 색소는, 예를 들어 안트라퀴논계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디티올계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 크로코늄계 색소 등이면 된다.
상술한 바와 같이, 중합성 화합물은, 아미노기를 포함하는 2관능 이상의 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고 있다.
광중합 개시제 및 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패터닝할 때에는, 대기 중 및 노광 장치 내에 존재하는 산소에 의해, 중합성 화합물의 중합 반응이 저해된다. 산소에 의한 중합 반응의 저해는, 상대적으로 산소가 많이 존재하는 도막의 표면 근방에서 발생하기 쉽고, 이에 의해, 착색 조성물을 포함하는 도막의 경화 불량, 및 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성의 저하가 발생한다.
이러한 과제는, 감광성 착색 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 첨가량을 증가시키는 것에만 의해서는 해결되지 않는다. 또한, 광중합 개시제의 첨가량을 증가시켰을 경우에는, 노광에 대한 감광성 착색 조성물의 감도가 과잉으로 높아지고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 선 폭에 있어서의 제어가 곤란해진다. 또한, 적외광 통과 필터(12P)의 선 폭에 있어서의 제어성을 높이기 위해, 광중합 개시제와 중합 금지제의 비를 조정하는 것이 유용한 한편, 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성과, 선 폭의 제어성과의 양립에는 이르지 않는다.
아미노기를 포함하는 화합물은, 중합 반응을 저해하는 산소를 포착하는 작용을 갖는다. 그 때문에, 감광성 착색 조성물이 제1 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 중합 반응의 저해를 억제할 수 있다. 또한, 중합성 화합물이 아미노기를 포함하는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, (메트)아크릴레이트가 1관능인 경우에 비하여, 중합 반응을 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 착색 조성물을 포함하는 도막의 경화가 진행하고, 결과적으로, 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성이 높아진다.
제1 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 150 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150 이상인 것에 의해, 포토리소그래피법에 의한 도막의 패터닝 시에, 노광부의 경화가 불충분한 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 형상에 있어서의 정밀도의 저하가 억제된다. 중량 평균 분자량이 5000 이하인 것에 의해, 현상액에 대한 용해성의 저하가 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 형상에 있어서의 정밀도의 저하가 억제된다.
감광성 착색 조성물의 고형분 총 질량을 100질량%으로 설정하는 경우에, 제1 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 제1 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 0.3질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 감광성 착색 조성물의 고형분 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 백분율이 0.1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이상 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이상 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 (메트)아크릴레이트의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 중합 반응이 촉진되고, 이에 의해 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성을 높일 수 있다. 제1 (메트)아크릴레이트의 함유량이 20질량% 이하인 것에 의해, 감광성 착색 조성물에 있어서의 착색제의 밀도에 있어서의 저하가 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 분광 특성이 악화되는 것이 억제된다.
아미노기를 포함하는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 EBECRYL80(다이셀·올넥스(주)제, EBECRYL은 등록 상표), EBECRYL7100(다이셀·올넥스(주)제), CN371 NS(아르끄마사제), CN550(아르끄마사제), CN551(아르끄마사제), Laromer 83F(BASF사제, Laromer는 등록 상표), Laromer 84F(BASF사제) 등이면 된다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 (메트)아크릴레이트가 혼합되어도 된다.
중합 금지제는, 메틸히드로퀴논인 것이 바람직하다. 중합 금지제는, 퀴논계 금지제, 힌더드 페놀계 금지제, 니트로소아민계 금지제, 페노티아진계 금지제 등이면 된다. 이들 중합 금지제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 포함하는 혼합물의 상태로 사용되어도 된다.
광중합 개시제는, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 옥심 에스테르계 광중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제는, 노광광에 대한 감도가 높고, 이것에 의해, 감광성 착색 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유율을 저감할 수 있다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제는, 1,2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등이면 된다.
α-아미노알킬페논계 광중합 개시제는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등이면 된다.
광중합 개시제는, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 및 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제에 추가하여, 이들 이외의 기타의 광중합 개시제를 포함해도 된다. 다른 광중합 개시제는, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 보레이트계 광중합 개시제, 카르바졸계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제이면 된다.
아세토페논계 광중합 개시제는, 예를 들어 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등이면 된다.
벤조인계 광중합 개시제는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤질디메틸케탈 등이면 된다.
벤조페논계 광중합 개시제는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등이면 된다.
티오크산톤계 광중합 개시제는, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등이면 된다.
트리아진계 광중합 개시제는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등이면 된다.
이들 광중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 광중합 개시제가 혼합되어도 된다.
본 개시에 있어서, 광중합 개시제의 질량(MP1)에 대한 제1 (메트)아크릴레이트(MM1)의 질량의 백분율((MM1/MP1)×100)은, 50 이상 500 이하이다. 광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율은, 100 이상 400 이하인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이 50% 이상인 것에 의해, 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성한 패턴의 경화가 부족한 것이 억제되고, 이에 의해, 패턴의 단면 형상에 있어서의 직사각형성의 저하가 억제된다. 광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이 500% 이하인 것에 의해, 감도가 과잉으로 높아지는 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어가 곤란해지는 것이 억제된다.
광중합 개시제의 질량(MP1)에 대한 중합 금지제의 질량(MP2)의 백분율 ((MP2/MP1)×100)은, 3% 이상 30% 이하이며, 4% 이상 15% 이하인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율이 3% 이상인 것에 의해, 감광성 착색 조성물의 감도가 과잉으로 높아지는 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 선 폭에 있어서의 제어가 곤란해지는 것이 억제된다. 광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율이 30질량% 이하인 것에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 경화가 부족한 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 단면 형상에 있어서의 직사각형성의 저하가 억제된다.
이와 같이, 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물이 이하의 조건을 충족하는 것에 의해, 적외광 통과 필터의 단면에 있어서의 직사각형성과, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성을 양립시키는 것이 가능하다.
(조건 1) 광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이다.
(조건 2) 광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이다.
중합성 화합물의 질량(MPC)에 대한 광중합 개시제의 질량(MP1)의 비(MP1/MPC)는, 0.01 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 질량에 대한 광중합 개시제의 질량의 비가 0.01 이상인 것에 의해, 노광부의 경화가 불충분한 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 형상에 있어서의 정밀도의 저하가 억제된다. 중합성 화합물의 질량에 대한 광중합 개시제의 질량의 비가 0.5 이하인 것에 의해, 감광성 착색 조성물의 감도가 과잉으로 높아지는 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 형상에 있어서의 정밀도의 저하가 억제된다.
중합성 화합물은, 아미노기를 포함하지 않는 3관능 이상의 제2 (메트)아크릴레이트를 더 포함해도 된다. 즉, 중합성 화합물은, 3개 이상의 관능기를 갖는 제2 (메트)아크릴레이트를 더 포함해도 된다. 제2 (메트)아크릴레이트의 3개 이상의 관능기는 모두 아미노기가 아니다. 중합성 화합물이 제2 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 노광 시에 있어서의 감광성 착색 조성물의 감도를 높일 수 있다. 아미노기를 포함하지 않는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 아미노기를 포함하지 않는 3관능의 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 중합성 화합물이 3관능의 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 감도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.
중합성 화합물의 총 질량을 100질량%로 설정하는 경우에, 제2 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 20질량% 이상 95질량%인 것이 바람직하다. 즉, 중합성 화합물의 총 질량에 대한 제2 (메트)아크릴레이트의 백분율은, 20% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 감광성 착색 조성물이, 제1 (메트)아크릴레이트와 제2 (메트)아크릴레이트를 상술한 비율로 포함함으로써, 적외광 통과 필터(12P)의 형상에 있어서의 정밀도를 높이는 것이 가능하다.
중합성 화합물은, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성(n＝1)트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성(n＝2)트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성(n＝1)트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성(n＝2)트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성트리아크릴레이트 등이면 된다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 중합성 화합물이 혼합되어도 된다.
바인더 수지는, 모노머 및 올리고머의 적어도 한쪽을 공중합시킴으로써 얻어진다. 모노머 및 올리고머는, 바인더 수지의 원료이며, 바인더 수지는 2종 이상의 원료를 사용하여 형성되어도 된다. 바인더 수지를 생성하기 위한 모노머, 및 바인더 수지를 생성하기 위한 올리고머를 구성하는 모노머는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등이면 된다.
(메트)아크릴산에스테르는, 예를 들어 아크릴산메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화멜라민의 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등이면 된다.
바인더 수지는, 산성기를 갖는 모노머의 공중합에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 바인더 수지는, 알칼리 현상액에 용해하는 것이 가능하다. 산성기는, 카르복실기이면 된다. 카르복실기 함유 모노머는, 적어도 하나의 카르복실기를 갖고 있으면 된다. 카르복실기 함유 모노머는, 불포화 모노카르복실산, 불포화 다가 카르복실산이면 된다. 불포화 다가 카르복실산은, 예를 들어 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이면 된다.
불포화 모노카르복실산은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산 등이면 된다. 불포화 디카르복실산은, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등이면 된다. 불포화 다가 카르복실산은, 그 산 무수물이면 된다. 불포화 다가 카르복실산의 산 무수물은, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이면 된다. 불포화 다가 카르복실산은, 그 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이면 된다. 불포화 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르는, 예를 들어 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등이면 된다. 불포화 다가 카르복실산은, 그 양쪽 말단에 위치하는 디카르복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트이면 된다. 불포화 다가 카르복실산의 디카르복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등이면 된다. 이들 카르복실기 함유 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 카르복실기 함유 모노머가 혼합되어도 된다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 20000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상인 것에 의해, 감광성 착색 조성물은, 포토리소그래피법에 의한 도막의 패터닝 시에, 노광부가 충분히 경화하고, 이에 의해 패턴의 형상에 있어서의 정밀도가 높아질 정도로 큰 분자량을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 중량 평균 분자량이 20000 이하인 것에 의해, 포토리소그래피법에 있어서 사용되는 현상액에 대한 현상성의 저하가 억제되고, 이에 의해, 패턴의 형상에 있어서의 정밀도의 저하가 억제된다.
바인더 수지는, 열경화성 수지이면 된다. 열경화성 수지는, 예를 들어 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등이면 된다. 이들 열경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 열경화성 수지가 혼합되어도 된다.
감광성 착색 조성물은, 상술한 재료를 용해 또는 분산하는 용제를 더 포함한다. 용제는, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸케톤 또는, 석유계 용제이면 된다. 이들 용제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 용제가 혼합되어도 된다.
착색 조성물은, 상술한 재료 이외의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는, 예를 들어 계면 활성제, 저장 안정제의 적어도 하나이면 된다. 즉, 착색 조성물은, 계면 활성제 및 저장 안정제의 어느 하나만을 첨가제로서 포함해도 되고, 계면 활성제 및 저장 안정제의 양쪽을 첨가제로서 포함해도 된다.
계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제이면 된다. 음이온성 계면 활성제는, 예를 들어 라우릴황산소다, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산소다, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등이면 된다.
비이온성 계면 활성제는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등이면 된다. 양이온성 계면 활성제는, 예를 들어 알킬4급암모늄염, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등이면 된다. 양성 계면 활성제는, 예를 들어 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 및 알킬이미다졸린 등이면 된다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 계면 활성제가 혼합되어도 된다.
저장 안정제는, 예를 들어 4급암모늄클로라이드, 유기산, 유기산의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 유기 포스핀, 아인산염 등이면 된다. 4급암모늄클로라이드는, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등이면 된다. 유기산은, 락트산, 옥살산 등이면 된다. 유기 포스핀은, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등이면 된다. 이들 저장 안정제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 저장 안정제가 혼합되어도 된다.
[감광성 착색 조성물의 제조 방법]
감광성 착색 조성물의 제조 방법은, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함하는 감광성 착색 조성물을 제조하는 방법이다. 당해 제조 방법은, 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 혼합하는 것을 포함한다.
본 개시의 제조 방법에서는, 적외광 통과 필터의 투과 특성이, 400nm 이상 800nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율이 30% 이하이며, 900nm 이상 1100nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율이 75% 이상이도록 구성된 착색제를 사용한다. 또한, 본 제조 방법에서는, 광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이도록, 광중합 개시제와 중합성 화합물을 혼합한다. 또한, 본 제조 방법에서는, 광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하이도록, 광중합 개시제와 중합 금지제를 혼합한다.
예를 들어, 감광성 착색 조성물을 제조할 때에는, 먼저, 착색제를 용제에 분산시킴으로써 착색제 분산체를 생성한다. 이어서, 착색제 분산체에, 중합성 화합물, 바인더 수지, 광중합 개시제, 중합 금지제, 및 용제를 혼합함으로써, 혼합 용액을 생성한다. 혼합 용액을 소정의 시간에 걸쳐 교반한 후에, 혼합 용액을 여과함으로써, 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다.
[실시예]
[착색제 분산체의 생성]
착색제, 분산제, 및 용제를 이하에 기재된 비율로 혼합함으로써, 혼합 용액을 생성하였다.
착색제: BASF사제, Lumogen Black K0088: 12.0부(Lumogen은 등록 상표)
분산제: 빅케미·재팬(주)제, Disperbyk-2001(고형분 46%): 17.4부(Disperbyk는 등록 상표)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 70.6부
그 후, 디스퍼 분산기(에코 세이키(주)제, DISPERMAT LC55)에 있어서, 직경이 0.1mm인 지르코니아 비즈를 사용하여, 혼합 용액에 대해 1.5시간에 걸쳐 분산 처리를 행하였다. 이어서, 혼합 용액을 5μm의 필터를 사용하여 여과하고, 이에 의해, 착색제 분산체를 얻었다.
[바인더 수지의 합성]
60중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 32중량부의 메타크릴산벤질과, 8중량부의 메타크릴산과, 0.60중량부의 벤조일퍼옥시드를 준비하였다. 이들을 교반 장치와 환류관이 설치된 반응 용기에 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 80℃로 가열하면서 8시간에 걸쳐 교반 및 환류하였다. 이에 의해, 바인더 수지를 얻었다.
[감광성 착색 조성물의 조액]
이하의 표 1 내지 표 3에 나타내는 비율로, 착색제 분산체, 중합성 화합물, 바인더 수지, 광중합 개시제, 중합 금지제, 및 용제를 혼합함으로써 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 교반하고, 그 후, 혼합 용액을 0.45μm의 필터를 사용하여 여과함으로써, 각 감광성 착색 조성물을 얻었다.
이하의 표 1 내지 표 3에 있어서, 중합성 화합물 1 내지 4, 광중합 개시제, 중합 금지제, 및 용제는, 이하에 기재된 대로이다. 또한, 중합성 화합물 중, 중합성 화합물 1 내지 3은 제1 (메트)아크릴레이트의 일례이며, 중합성 화합물 4는 제2 (메트)아크릴레이트의 일례이다.
중합성 화합물 1: 다이셀·올넥스(주)제, EBECRYL80(4관능, 중량 평균 분자량 1000)
중합성 화합물 2: 다이셀·올넥스(주)제, EBECRYL7100(2관능, 중량 평균 분자량 400)
중합성 화합물 3: 아르끄마사제, CN371 NS(2관능, 중량 평균 분자량 1600)
중합성 화합물 4: 도아 고세(주)제, M350(3관능, 중량 평균 분자량 428.5)
광중합 개시제: BASF사제, OXE-02
중합 금지제: 도꾜 가세이 고교(주)제, 메틸히드로퀴논
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
또한, 제1 비율 내지 제3 비율은, 이하에 기재된 대로이다.
제1 비율: 광중합 개시제의 질량에 대한 중합 금지제의 질량의 백분율
제2 비율: 광중합 개시제의 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율
제3 비율: 감광성 착색 조성물의 고형분 총 질량에 대한 제1 (메트)아크릴레이트의 함유율
[분광 특성의 평가]
[시험용 기판의 제작]
스핀 코터를 사용하여, 베이크 처리 후의 두께가 이하의 표 4에 기재된 두께로 되도록, 유리 기판 위에 각 감광성 착색 조성물을 도포하고, 이에 의해 도막을 형성하였다. 이어서, 100℃로 설정한 핫 플레이트를 사용하여, 유리 기판 상의 도막에 대해 2분간에 걸쳐 베이크 처리를 행하였다. 또한, 적외광 통과 필터가 복수의 층으로 형성되는 경우에는, 각 층을 상술한 방법에 의해 형성하였다. 이에 의해, 시험예 1-1 내지 시험예 1-16의 시험용 기판을 얻었다.
[평가 방법]
각 시험예의 시험용 기판이 구비하는 적외광 통과 필터에 있어서, 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈(주)제, U-4100)를 사용하여, 400nm 이상 1100nm 이하의 파장역에 있어서의 투과율을 측정하였다. 투과율의 측정 결과는, 표 5에 나타내는 대로였다. 또한, 표 5는, 400nm 이상 800nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율인 제1 투과율과, 900nm 이상 1100nm 이하의 파장역에 있어서의 평균 투과율인 제2 투과율을 나타내고 있다.
[평가 결과]
시험예 1-1 내지 시험예 1-16의 시험용 기판이 구비하는 적외광 통과 필터에 대해서, 제1 투과율과 제2 투과율을 측정한 결과는, 이하의 표 5에 나타내는 대로였다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 시험예 1-1 내지 시험예 1-16의 시험용 기판에 있어서, 제1 투과율이 30% 이하이며, 또한, 제2 투과율이 75% 이상인 것이 인정되었다. 상세하게는, 시험예 1-1 내지 시험예 1-16의 시험용 기판에 있어서, 제1 투과율은 9% 미만이고, 제2 투과율은 87% 이상인 것이 인정되었다.
[형상에 관한 평가]
[시험용 기판의 제작]
먼저, 평탄화층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이어서, 스핀 코터를 사용하여, 베이크 처리 후에 있어서의 두께가 표 6에 기재된 두께로 되도록, 평탄화층 위에 각 감광성 착색 조성물을 도포하고, 이에 의해 도막을 형성하였다. 이어서, 100℃로 설정한 핫 플레이트를 사용하여, 평탄화층 상의 도막에 대해 2분간에 걸쳐 베이크 처리를 행하였다. 그 후, 정사각형을 갖는 화소를 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여, 도막을 노광하였다. 또한, 노광 시에는, 도막에 대해 365nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하였다.
또한, 포토마스크로서, 1변의 길이, 즉 화소 사이즈가 서로 다른 4종의 적외광 통과 필터를 형성하는 것이 가능하게 구성된 포토마스크를 사용하였다. 상세하게는, 포토마스크는, 화소 사이즈가 2.0μm인 적외광 통과 필터, 화소 사이즈가 1.8μm인 적외광 통과 필터, 화소 사이즈가 1.6μm인 적외광 통과 필터, 화소 사이즈가 1.4μm인 적외광 통과 필터를 한번의 노광으로 형성하는 것이 가능하게 구성되어 있었다.
또한, 도막의 노광에는, 노광기(캐논(주)제, FPA-5510iZ)를 사용하였다. 도막을 노광할 때에는, 100J/㎡ 이상 10000J/㎡ 이하의 범위에 있어서, 노광량을 500J/㎡씩 증가시키고, 또한, 노광량마다 도막에 있어서의 노광 영역을 변경하였다. 그 후, 0.2%의 수산화테트라암모늄 수용액을 사용하여, 노광 후의 도막을 현상하였다. 이어서, 수세와 건조를 차례로 행하였다. 이에 의해, 소정의 화소 사이즈를 갖는 적외광 통과 필터를 형성하였다.
또한, 적외광 통과 필터가 복수의 층으로부터 형성되는 경우에는, 상술한 방법에 의해 적외광 통과 필터의 제1층을 형성하였다. 그 후, 도막의 형성, 노광, 및 현상까지의 처리를 층마다 행함으로써, 복수의 층으로 형성되는 적외광 통과 필터를 얻었다.
이에 의해, 시험예 2-1 내지 시험예 2-16의 시험용 기판을 얻었다.
[선 폭에 있어서의 제어성의 평가]
[평가 방법]
주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)제, S-7840)을 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 표면과 대향하는 시점으로부터 본 적외광 통과 필터의 선 폭을 측정하였다. 이때에, 노광량이 서로 다른 복수의 노광 영역 각각에 있어서, 각 화소 사이즈의 적외광 통과 필터의 선 폭을 측정하였다. 또한, 각 화소 사이즈에 대해서, 20개의 적외광 통과 필터에 있어서의 선 폭을 측정하고, 20개의 적외광 통과 필터에 있어서의 평균값을 산출하였다.
적외광 통과 필터의 선 폭에 대해서, 각 화소 사이즈 -0.5μm에서 +0.05μm까지를 적정한 선 폭으로 설정하였다. 각 노광 영역에 있어서, 각 화소 사이즈를 갖는 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 평균값이, 적정한 선 폭의 범위에 포함되는지 여부를 확인하였다. 그리고 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성에 대해서, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
○: 1000J/㎡ 이상의 노광량에 있어서 적정한 선 폭을 갖는다.
△: 500J/㎡ 이상 1000J/㎡ 미만의 노광량에 있어서 적정한 선 폭을 갖는다.
×: 500J/㎡ 미만의 노광량에 있어서 적정한 선 폭을 갖는다.
각 시험예의 평가용 기판에 있어서, 1.4μm의 화소 사이즈를 갖는 적외광 통과 필터에 대해서, 적외광 통과 필터의 선 폭과 화소 사이즈의 차분값이 가장 작아지는 노광량인 제1 노광량을 특정하였다. 그리고 제1 노광량에 있어서, 20개의 적외광 통과 필터에 대해서, 선 폭과 화소 사이즈의 차분값의 절댓값인 제1 차분값을 산출하고, 또한, 20개의 적외광 통과 필터에 있어서의 제1 차분값의 제1 평균값을 산출하였다.
한편, 제1 노광량보다 500J/㎡만큼 큰 노광량을 제2 노광량으로 특정하였다. 그리고 제2 노광량에 있어서, 1.4μm의 화소 사이즈를 갖는 20개의 적외광 통과 필터에 대해서, 선 폭과 화소 사이즈의 차분값의 절댓값인 제2 차분값을 산출하고, 또한, 20개의 적외광 통과 필터에 있어서의 제2 차분값의 제2 평균값을 산출하였다. 또한, 제1 평균값으로부터 제2 평균값을 감산한 차분값의 절댓값을 산출하였다.
[평가 결과]
시험예 2-1 내지 시험예 2-16에 대해서, 적외광 통과 필터의 선 폭의 제어성을 평가한 결과, 및 제1 평균값에서 제2 평균값을 감산한 차분값의 절댓값은, 표 7에 나타내는 대로였다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 시험예 2-1 내지 시험예 2-12, 시험예 2-16에서는, 화소 사이즈에 관계없이, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성이 「○」인 것이 인정되었다. 이에 대해, 시험예 2-13에서는, 화소 사이즈에 관계없이, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성이 「×」인 것이 인정되었다. 또한, 시험예 2-14에서는, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성은 「△」 또는 「×」이며, 또한, 화소 사이즈가 작아질수록, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성이 저하되는 것이 인정되었다. 또한, 시험예 2-15에서는, 화소 사이즈에 관계없이, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성이 「△」인 것이 인정되었다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 비율이 3.42% 이상인 범위에서는, 제1 평균값에서 제2 평균값을 감산한 차분값의 절댓값은, 0.03μm 이하로 억제할 수 있는 것이 인정되었다. 이에 대해, 제1 비율이 2.06% 이하인 범위에서는, 제1 평균값에서 제2 평균값을 감산한 차분값의 절댓값이 0.07 이상이고, 또한, 제1 비율의 변화에 대한 당해 절댓값의 변화량이 대폭 커지는 것이 인정되었다. 이러한 결과로부터, 제1 비율이 3.0% 이상인 것에 의해, 적외광 통과 필터의 선 폭에 있어서의 제어성을 높이는 것이 가능하다고 할 수 있다.
[단면에 있어서의 직사각형성의 평가]
[평가 방법]
시험예 2-1 내지 시험예 2-16의 시험용 기판에 대해서, 실리콘 웨이퍼의 표면에 직교하는 단면이 노출되도록, 각 화소 사이즈의 적외광 통과 필터를 절단하였다. 이때에, 적외광 통과 필터의 선 폭이 목표로 하는 선 폭에 가장 가까워지는 노광량으로 노광된 적외광 통과 필터를 절단하고, 이에 의해, 단면을 노출시켰다. 각 화소 사이즈의 적외광 통과 필터에 대해서, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)제, S-4800)을 사용하여, 적외광 통과 필터의 단면을 관찰하였다. 단면에 있어서, 제1 높이(0.5H)에 있어서의 제1 폭(S)과, 제2 높이(0.9H)에 있어서의 제2 폭(T)을 측정하였다. 이어서, 제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비(T/S)인 직사각형도를 산출하였다. 또한, 각 화소 사이즈에 대해서, 20개의 적외광 통과 필터에 있어서 제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비를 산출하고, 또한, 20개의 적외광 통과 필터에서의 제1 폭(S)에 대한 제2 폭(T)의 비의 평균값을 각 시험예에 있어서의 당해 비의 값으로 설정하였다.
[평가 결과]
직사각형도의 평가 결과는, 이하의 표 8에 나타내는 대로였다. 또한, 표 8에 있어서, 직사각형도를 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
○: 직사각형도 T/S가 0.75 이상이다.
△: 직사각형도 T/S가 0.7 이상 0.75 미만이다.
×: 직사각형도 T/S가 0.7 미만이다.
또한, 각 시험예에 대해서, 화소 사이즈가 1.4μm일 때의 직사각형도를 기재하였다. 또한, 제1 비율과, 화소 사이즈가 1.4μm일 때의 직사각형도와의 관계를 나타내는 그래프를 도 4에 나타냈다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 시험예 2-1 내지 시험예 2-10, 시험예 2-13 내지 시험예 2-15의 시험용 기판에서는, 화소 사이즈에 관계없이, 직사각형도의 평가가 「○」인 것이 인정되었다. 이에 대해, 시험예 2-11 및 시험예 2-12에서는, 화소 사이즈에 관계없이, 직사각형도의 평가가 「△」 혹은 「×」인 것이 인정되었다. 시험예 2-11 및 시험예 2-12에서는, 제1 비율이 상술한 조건 1을 충족하는 한편, 제2 비율이 조건 2를 충족하지 않기 때문에, 적외광 통과 필터의 직사각형도가 저하되었다고 할 수 있다. 또한, 시험예 2-16의 시험용 기판에서는, 화소 사이즈가 작아질수록 적외광 통과 필터의 직사각형도가 저하되는 것이 인정되었다. 특히, 화소 사이즈가 1.6μm인 경우에는 직사각형도가 「△」이며, 화소 사이즈가 1.4μm인 경우에는 직사각형도가 「×」인 것이 인정되었다. 시험예 2-16에서는, 제2 비율이 조건 2를 충족하는 한편, 제1 비율이 조건 1을 충족하지 않기 때문에, 화소 사이즈가 작은 경우에 있어서, 적외광 통과 필터의 직사각형도가 저하되었다고 할 수 있다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제1 비율이 30%를 초과한 경우에, 제1 비율이 30% 이하인 경우에 비하여, 직사각형도의 감소율이 대폭 커진다고 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 및 적외광 통과 필터의 제조 방법에 있어서의 일 실시 형태에 의하면, 이하에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
(1) 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성과, 적외광 통과 필터(12P)의 선 폭에 있어서의 제어성을 높이는 것이 가능하다.
(2) 제1 (메트)아크릴레이트의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 중합 반응이 촉진되고, 이에 의해 적외광 통과 필터(12P)의 단면에 있어서의 직사각형성을 높일 수 있다. 제1 (메트)아크릴레이트의 함유량이 20질량% 이하인 것에 의해, 감광성 착색 조성물에 있어서의 착색제의 밀도에 있어서의 저하가 억제되고, 이에 의해, 적외광 통과 필터(12P)의 분광 특성이 악화되는 것이 억제된다.
(3) 중합성 화합물이 제2 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 노광 시에 있어서의 감광성 착색 조성물의 감도를 높일 수 있다.
(4) 옥심 에스테르계 광중합 개시제는, 노광광에 대한 감도가 높고, 이것에 의해, 감광성 착색 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유율을 저감할 수 있다.
Claims (7)
- 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함하는 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물로서,
상기 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이며, 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이고,
상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하인,
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 고형분 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 백분율이 0.1% 이상 20% 이하인,
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합성 화합물은, 3개 이상의 관능기를 갖는 제2 (메트)아크릴레이트를 더 포함하고, 상기 제2 (메트)아크릴레이트의 상기 3개 이상의 관능기는 모두 아미노기가 아닌,
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광중합 개시제는, 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 포함하는,
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물. - 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함하는 적외광 통과 필터로서,
상기 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이며, 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이고,
상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하인,
적외광 통과 필터. - 착색제, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 중합 금지제를 포함하는 감광성 착색 조성물의 제조 방법으로서,
상기 착색제, 상기 중합성 화합물, 상기 광중합 개시제, 및 상기 중합 금지제를 혼합하는 것을 포함하고,
상기 중합성 화합물은, 2개 이상의 관능기를 갖는 제1 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기 중 적어도 하나는 아미노기이며, 상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 질량의 백분율이, 50% 이상 500% 이하이고,
상기 광중합 개시제의 질량에 대한 상기 중합 금지제의 질량의 백분율이, 3% 이상 30% 이하인,
적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법. - 제6항에 기재된 적외광 통과 필터용 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 의해 감광성 착색 조성물을 준비하는 것,
상기 감광성 착색 조성물을 포함하는 도액을 도포 대상에 도포함으로써 도막을 형성하는 것, 및
상기 도막을 경화시키는 것을 포함하는,
적외광 통과 필터의 제조 방법.
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