JP7110543B2 - 着色材含有感光性組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
しかし、着色材含有量を増加させた感光性組成物を用いて、画素パターンを作成すると、感光性組成物中の着色材を増加させた分、アルカリ現像液に可溶する成分が少なくなる。このため、現像後において、四角形状の画素パターン上部(着色層位置での画素パターン)の角が丸くなってしまうことがある。画素上部の角が丸くなると隣接画素との間に隙間ができてしまう。
特許文献1には、特定量の重合禁止剤を含む組成物が開示されている。先に述べたように画素の微細化が求められており、それに伴いカラーフィルタの薄膜化が必要である。そこで感光性組成物中の着色材含有量は増加傾向にあり、感光性組成物中の他の成分は少なくせざるを得ない。添加剤成分が増えると、モノマーやポリマーの量を減らさなくてはいけないため、現像性や解像性が不足することが懸念される。
本実施形態の感光性組成物は、少なくとも着色材と分散剤と光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとポリマーと光重合開始剤と溶剤とを含む。
着色材としては、主に、赤、緑、青を発色するものを使用する。具体的には、緑色着色材としては、緑色顔料または緑色染料あるいはそれらの中間体が使用可能である。緑色顔料としては、たとえば、C.I.ピグメントグリーン7、36、37、58、緑色染料としては、たとえば、C.I.Acidグリーン25、41を、それぞれ単独で、または、混合して使用することができる。
赤色着色材としては、たとえば、C.I.ピグメントレッド123、155、168、177、180、217、220、254等の赤色顔料や、C.I.Acidレッド37、50、111、114、257、266等の赤色染料を用いることができる。
分散剤としては、顔料を均一に分散できるものならどのようなものを用いてもよい。特に、顔料に吸着する部位と、ポリマーと相溶する部位とを兼ね備えるような分散剤等が好適に用いられる。
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらの1つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
活性エネルギー硬化性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合体およびα-オレフィン-無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。
二重結合当量比 = モノマーの二重結合当量 / オリゴマーの二重結合当量
・・・(1)
光重合性モノマーとオリゴマーの二重結合当量比は0.2以上0.8以下の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることで、画素上部の断面形状の矩形性が良好なものが得られる。0.2よりも小さいとオリゴマーの二重結合当量が大きくなり、オリゴマーのアクリロイ基が少ないために、光重合が十分に進まず硬化不足により矩形性が低下する。さらに、式(2)で示される光重合性モノマーと光重合性オリゴマーの配合質量比は、0.3以上3.0以下の範囲にあることが好ましい。
配合質量比 = モノマーの配合質量 / オリゴマーの配合質量 ・・・(2)
界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル4級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、それらの1つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
図1は、本実施形態に係る固体撮像素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。図1に示されるように、固体撮像素子1は、CCDイメージセンサあるいはCMOSイメージセンサなどの二次元イメージセンサであり、半導体チップ2と、第1の平坦化層3と、カラーフィルタ4と、第2の平坦化層5と、マイクロレンズアレイ6を備えている。半導体チップ2には、複数の光電変換素子21が画素に対応させて設けられる。
フィルタセグメントG、BおよびRの平面視での縦横の寸法の各一辺(矩形の画素の一辺)は、たとえば、0.8μm以上10μm以下の範囲内にあり、本実施形態の着色材含有感光性組成物は、特に、1.0μm以上2.5μm以下の範囲内で用いられる。
まず、半導体チップ2上に第1の平坦化層3を形成する。次に、第1の平坦化層3上に緑色着色層4Gを形成する。すなわち、上述した緑色着色材を含んだ感光性組成物を第1の平坦化層3上に塗布して塗膜を形成し、プレベークにて感光性組成物中の溶剤をある程度乾燥させる。プレベークの前に真空状態に置いて溶剤を乾燥させることも適宜行われる。次いで、フォトマスクを用いてパターン露光し、その後、塗膜を現像し、未露光部の感光性組成物を除去する。さらに、200度以上の温度でベークを行う。これにより、図2に示すような市松模様状の配列パターンからなる緑色着色層4Gを得る。なお、緑色着色層4Gの平面視での形状は、画素の四隅を連結部でブリッジ状にした構造にすることが好ましく行われる。
現像にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましく行われる。
画素矩形値 = W(80)÷W(20) ・・・(3)
そのため、固体撮像素子に用いたときに感度の低下や色再現性低下、画質劣化抑制することができる、高感度かつ高精細の固体撮像素子用カラーフィルタを得ることが可能となる。
下記のように、固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる緑色の着色材含有感光性組成物を調合した。
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸シクロヘキシル10部と、メタクリル酸ベンジル40部と、メタクリル酸グリシジル-アクリル酸反応物20部と、アクリル酸30部との混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
<緑色着色材含有感光性組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色分散体を作製した。
・緑色顔料:C.I.Pigmennt Green58 6.5質量部
・黄色顔料:C.I.Pigmennt Yellow150 6.5質量部
・分散剤:Disperbyk-2001(ビックケミー社製) 5.0質量部
・アクリルワニス1(固形分20%) 25.0質量部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57.0質量部
・上記緑色分散体 52.0質量部
・光重合性モノマー:M-402(東亞合成製) 1.0質量部
・光重合性オリゴマー:EBECRYL6040(ダイセル・オルネクス製)
1.0質量部
・アクリルワニス1(固形分20%) 3.8質量部
・光開始剤:OXE-01(BASF製) 0.3質量部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 42.0質量部
各緑色感光性組成物で使用したモノマー及びオリゴマーを表1に示す。
また、各モノマー、オリゴマーの各分子量、官能数を、表2に示す。
平坦化層を塗布したシリコーンウエハー基板に上記組成で調合した液体状の各緑色感光性組成物(A)~(J)を、それぞれスピンコーターにて800rpmで塗布した。次いで、真空度130Pa、1分間真空乾燥器に投入した後、80℃、2分間ホットプレートで加熱しプレベークを実施した。その後、露光部および未露光部の一片が1.0μmの四角形パターンが市松模様状に配列したマスクを用いて、露光機(キャノン製:FPA-5510iZ)にて露光量3000J/m2にて露光を実施した。その後、アルカリ現像液(ADEKA製:OD-260)にて現像を実施し、水洗、乾燥を行い、1.0μm角のパターンおよび1.0μm角で着色材含有感光性組成物の除去されたパターンが配列された各基板を得た。
画素パターン部分の断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー製:s-4800)にて30000倍で観察し、画像を撮影した。取得した断面形状の高さに対して基板から20%の位置での幅、80%位置での幅を計測し、その比(画素矩形値)を算出した。その結果を表1に示す。
図3から分かるように、二重結合当量比が0.3~0.8であると、断面矩形値は0.8以上1.2以下の値を示し、良好であった。
さらに、二重結合当量比が上記範囲内の材料を用いて質量配合比の水準を検討したところ、図4に示すように、質量配合比が0.3~2.0の範囲において断面矩形値が0.9以上1.1以下となり、さらに形状が良化した。
2:半導体チップ
3:第1の平坦化層
4:カラーフィルタ
5:第2の平坦化層
6:マイクロレンズアレイ
21:光電変換素子
Claims (6)
- 少なくとも着色材と分散剤とポリマーと光重合開始剤と光重合性モノマーと光重合性オリゴマーと溶媒とを含む着色材含有感光性組成物であって、
前記光重合性モノマーの分子量が300以上1000以下で且つ一分子当たりの官能数が2個以上6個以下であり、
前記光重合性オリゴマーの分子量が1000より大きく3000以下で且つ一分子当たりの官能数が2個以上10個以下であり、
前記着色材の濃度は、前記着色材含有感光性組成物が硬化した状態で、50質量%以上60質量%以下の範囲内であり、
前記光重合性オリゴマーは、直鎖状高分子からなり、末端あるいは側鎖にアクリロイル基を有するモノマーを、ポリエステル結合、またはエーテル結合で連結した構成を有していることを特徴とする着色材含有感光性組成物。 - 少なくとも着色材と分散剤とポリマーと光重合開始剤と光重合性モノマーと光重合性オリゴマーと溶媒とを含む着色材含有感光性組成物であって、
前記光重合性モノマーの分子量が300以上1000以下で且つ一分子当たりの官能数が2個以上6個以下であり、
前記光重合性オリゴマーの分子量が1000より大きく3000以下で且つ一分子当たりの官能数が2個以上10個以下であり、
前記着色材の濃度は、前記着色材含有感光性組成物が硬化した状態で、50質量%以上60質量%以下の範囲内であり、
前記ポリマーは、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、または尿素樹脂を含むことを特徴とする着色材含有感光性組成物。 - 前記光重合性モノマーと前記光重合性オリゴマーとの二重結合当量比(モノマー/オリゴマー)が0.3以上0.8以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した着色材含有感光性組成物。
- 前記光重合性モノマーと前記光重合性オリゴマーの配合質量比(モノマー/オリゴマー)が0.3以上2.0以下であることを特徴とする請求項3に記載した着色材含有感光性組成物。
- 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載された着色材含有感光性組成物で構成されるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
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