KR20240078486A - 유기계 및 복합소재 난연소화약제 화합물을 이용한 이차전지용 분리막과 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기계 및 복합소재 난연소화약제를 마이크론 크기로(0.5 ~ 3.0um) 입자화한 후, 분리막에 코팅을 하기위해 여러 가지 바인더를 사용하여 코팅액을 만든다. 이렇게 제조된 난연소화약제 코팅액을 분리막 3종, 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 분리막, 폴리이미드(PI, polyimide) 분리막 그리고 PVDF 분리막에 바 코터(bar coater)로써 코팅한 후, 이차전지용 고내열성 다공구조 난연소화 분리막을 제조하여 이차전지 배터리 셀에 사용 가능성을 측정한다. 측정 방법은 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)/순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.

Description

유기계 및 복합소재 난연소화약제 화합물을 이용한 이차전지용 분리막과 그의 제조방법 {Manufacturing Methods of the Secondary Cell Separator using the Organic and the Composite materials playing a role of flame resisting, extinguishment}
본 발명은 리튬 이차 전지 분리막에 관한 것으로, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 폴리올레핀 소재의 분리막에 유기계, 무기계 복합소재의 난연소화약제를 코팅하여, 리튬 이차 전지의 과전압, 오작동 등으로 인한 이상 발열 시 이차 전지 내부 물질의 활성을 줄여 발화 또는 폭발에 대한 위험성을 낮출 수 있도록 하는, 난연소화 조성물을 코팅한 리튬 이차 전지 분리막에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 충전 및 방전을 반복하여 사용할 수 있는 이차전지로, 휴대폰이나 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기는 물론 전기 자동차의 동력원, 에너지 저장장치 등으로 널리 사용되고 있으며 현재 이차전지 시장의 대부분을 차지하고 있다.
리튬이온 전지의 구성요소는 양극(Cathode), 음극(Anode), 전해액(Electrolyte), 분리막(Separator) 크게 네 가지로 볼 수 있다.
이 중 리튬이온 전지의 안전성과 가장 밀접한 관계가 있는 분리막은 마이크로미터(㎛) 이하의 미세기공을 갖는 고분자 필름으로써, 이차전지 내 음극과 양극의 물리적 접촉에 의한 전기적 단락을 방지하고, 이차전지 셀 내에 있는 전해액을 통해 이온의 이동을 가능하게 하는 역할을 가지고 있는 이차전지 핵심 소재이다.
리튬이온 전지 산업은 전기 자동차 및 ESS 시장 확대에 따라 급격한 성장이 되고 있으나, 이차전지의 고에너지 밀도화 및 고출력화에 따른 이차전지의 안전성 문제가 심각하게 대두되고 있다.
현재 리튬이차 전지에 적용되는 폴리올레핀 소재 기반의 분리막은 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하지만 열변형이 심하여 리튬이온 전지의 화재 사고의 주요 원인으로 지목되고 있다.
그 중에서도 많이 사용되는 폴리에틸렌 소재는 녹는점이 약 110℃ 정도로, 약 130℃에서 용융되고 150℃ 정도가 되면 다 녹아버려 이차전지 내 음극과 양극의 물리적 접촉이 가능해지고 이는 발화의 원인이 될 수 있다.
이를 개선하기 위해 세라믹 코팅 분리막을 적용하여 열적 안정성을 개선하기 위한 많은 노력을 기울였음에도 불구하고 여전히 리튬이차 전지는 안전성 문제에서 자유롭지 못하다.
이차전지의 안전성 확보를 위해서는 근본적으로 200℃ 이상의 온도에서 안정성을 확보할 수 있는 신규 고내열성 소재 적용 분리막 개발이 필요하며, 고내열성 분리막이 적용된 경우에서 양극의 분해에 의한 방출된 산소가 충전된 음극과의 반응을 통해 열폭주 현상도 발생할 수 있어 전지 안전성 확보를 위해서는 신개념의 분리막 개발이 필요하다.
등록특허 10-1355407 등록특허 10-2444142 등록특허 10-2088700 공개특허 10-2022-0145002
본 발명은 리튬이차 전지의 과전압, 오작동 등으로 인한 이상 발열 시, 이차전지 셀 내부가 일정온도 이상(약 120℃) 올라가지 못하도록 하는 고내열 고분자 소재와 난연소화기능의 소화약제를 분리막에 코팅하는 것으로 이차전지 셀 내부 발화될 수 있는 발화요인을 제거시키는 원리이며, 또한, 발화점까지 온도가 상승하는 경우 난연제가 혼합된 하이브리드(hybrid) 소재의 난연소화제가 온도상승을 제어함으로써 발화 원인을 제거하여 화재 및 폭발 발생을 예방하는 리튬이차 전지의 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기계, 무기계 및 복합소재로 이루어진 난연소화 조성물을 코팅액으로 한 리튬이차 전지 분리막을 제공한다.
이차전지 내부 물질의 활성을 줄여 발화 또는 폭발에 대한 위험성을 낮출 수 있도록 하는, 난연소화 조성물을 코팅한 리튬이차 전지 분리막을 개발하기 위하여, 본 발명은 유기계, 무기계 및 복합소재로 이루어진 코팅액을 만든다.
유기용제 혹은 수계 코팅액으로 폴리에틸렌과 폴리이미드 분리막에 코팅하여 난연소화 혹은 난 연소화 기능을 갖는 분리막의 개발을 위해서는, 우선 난연 소화약제의 개발이 필요하며, 또한 상기 난연 소화약제와 배터리 내 전해액과의 반응성이 없도록 마이크로 캡슐화 하는 소재의 선택도 중요하다.
더욱 구체적으로, 난연소화 약제의 코팅액 제조에 있어, 경제성과 환경성을 고려하여 수계 코팅액을 만들어 분리막에 코팅할 수 있다.
분리막에 코팅된 소재가 전해액과의 반응성이 없는 것을 확인하기 위해 전기화학적인 특성을 측정한다. 하프 셀(half cell) 혹은 코인 셀(coin cell)을 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)과 순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.
이렇게 측정된 전기화학적인 값으로, 코팅된 분리막이 이차전지 셀을 만들어서 사용할 수 있는지 판별한다.
본 발명에 따른 난연소화약제 혹은 난 연소화 소화약제를 코팅한 코팅 분리막을 사용하여 리튬이차 전지를 제조할 경우, 평상시에는 전지의 작동에 전혀 영향을 주지 않지만 과충전 또는 오작동에 의한 이상 발열 시, 소화약제 조성물이 사전에 온도 상승을 차단하고 분리막을 녹이거나 셀을 녹이는 발화 원인을 차단 함으로써, 리튬 이차전지의 동작을 정지시키고 내부 물질의 활성을 줄여 리튬이차 전지에 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제한다.
본 발명에 따른 난연소화약제 혹은 난 연소화 소화약제를 코팅한 이차전지용 분리막의 구체적 소화 원리로는, 유기계, 무기계 및 복합소재 소화약제 화합물을 코팅한 것으로 이차전지 셀 내부가 일정온도 이상(약 120℃) 올라가지 못하도록 하는 고내열 고분자 소재와 난연소화기능의 소화약제를 코팅하여 이차전지 셀 내부의 발화요인을 제거하는 원리이다.
본 발명에 따른 난연소화약제 마이크로 캡슐은 그 크기가 마이크로 단위(0.5 ~ 3.0um)로, 입자 간 공극의 크기가 분리막 기공보다 상대적으로 매우 커 전하(Li 이온)의 이동에는 영향을 미치지 않고, 리튬이차 전지를 구성하는 요소, 예컨대 양극, 음극 또는 분리막에 포함되더라도 리튬 이차 전지의 성능 또는 용량 저하를 최소화할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 소화약제 마이크로 캡슐은 양극, 음극 또는 분리막을 구성하는 물질에 포함시켜 제조할 수 있기 때문에, 발화 및 폭발을 방지하기 위한 부가적인 부재나 공간을 필요로 하지 않고, 기존의 리튬이차 전지의 형태를 유지하면서 리튬이차 전지에서 발화 또는 폭발이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 난연소화약제 캡슐은 성능을 발현하는 코어(core) 물질을 이차전지 셀 내 전해액에 영향을 미치지 않는 재질로 제조함으로써, 원하는 온도(~ 150℃)까지 안정성이 보장되고, 온도에 따른 성능 변화는 없어 내구성이 유지된다.
도면1은 SP-D 파우더의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도면2는 SP-D 파우더의 입도분석기(PSA, Particle Size Analyzer) 그래프이다.
도면3은 SP-D 파우더를 코팅한 분리막(PE/SP-D, PI/SP-D)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
도면4은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 코팅한 분리막(PE/SP-D)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면5는 SP-D 파우더를 폴리이미드 분리막에 코팅한 분리막(PI/SP-D)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면6는 SP-D(PVA) 파우더를 코팅한 분리막(PE/SP-D(PVA), PI/SP-D(PVA))의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
도면7는 SP-D(PVA) 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 코팅한 분리막(PE/SP-D(PVA))의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면8은 SP-D(PVA) 파우더를 폴리이미드 분리막에 코팅한 분리막(PI/SP-D(PVA))의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면9은 SP-BH 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-BH)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
도면10은 SP-BH 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-BH)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면11는 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
도면12은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D, LD-15 0.1g)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면13은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D, LD-15 0.2g)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면14는 SP-M 파우더를 비드 밀(Bead Mill) 작업 후, 입도분석기(PSA) 측정 그래프이다.
도면15은 SP-M 파우더를 주사전자현미경(SEM) 측정 사진이다.
도면16은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 폴리에스터계 바인더를 이용하여 수계 코팅한 (P20919-1, SP20919-2)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
도면17은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 폴리에스터계 바인더를 이용하여 수계 코팅한 (P20919-1)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도면18은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 폴리에스터계 바인더를 이용하여 수계 코팅한 (P20919-2)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 다공성 폴리머 기재로 폴리에틸렌(polyethylene: PE)이나 폴리프로필렌(polypropylene: PP) 등 폴리올레핀계 외에도 폴리아미드(polyamide: PA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene-oxide: PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethyleneglycoldiacrylate: PEGA),
폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA) 등의 고분자를 사용할 수 있다.
이중 PE와 PP가 가장 많이 사용되는 분리막 재료로, 전해액으로 사용하는 유기용매와 반응성이 낮고, 가격이 저렴하며 압출이나 연신 등이 용이하여 쉽게 가공할 수 있다.
그러나 PE와 PP 분리막은 무극성이어서 극성 용매인 전해액의 함침성이 떨어져 이온의 통과 속도가 느리다는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 실리카나 알루미나 등 열적 안정성이 우수한 무기 다공성 물질을 첨가하여 분리막을 제조할 수 있다. 이들 극성 물질로 인해 전해액의 함침성이 크게 향상 될 뿐만 아니라 녹는점이 높아져 분리막의 수축률이 줄어드므로 전지의 안전성이 향상된다.
이에 따라 같은 고분자 물질이면서도 열적·기계적 안정성이 우수하고 극성 물질이나 반응기가 들어 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)나 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA)를 PE 분리막 양면에 코팅하여 안정성을 상시키면서 동시에 전해액의 함침성을 증진시킨다.
같은 고분자 물질이기 때문에 PVDF나 PMMA는 PE 분리막에 잘 부착되고 코팅 두께를 조절하기 용이하여 코팅 효과를 적절하게 제어할 수 있다.
코팅하는 고분자 물질에 기공을 형성시키기 위해 비용매(nonsolvent)를 첨가한다. 용매의 빠른 제거를 위해 휘발성이 강하고 PVDF를 잘 녹일 수 있는 아세톤을 용매로 사용하고, 비용매는 끓는점이 100 ℃ 이하이면서 아세톤보다 끓는점이 높은 물을 사용할 수 있다.
PVDF에 비용매를 첨가한 용액을 코팅한 후 비용매를 제거하면 기공이 형성되며, 비용매의 종류와 함량에 따라 기공 생성 상태 및 기공도를 조절할 수 있다.
수계 바인더인 styrene-butadiene-rubber(SBR), carboxymethyl cellulose(CMC)를 분리막에 코팅하여 코팅 분리막을 제조할 수 있다.
SBR/CMC 바인더는 용매로 물을 사용하여 안전하고 친환경적이며 가격 또한 유기계 바인더인 PVDF의 1/10~1/20 수준으로 경쟁력을 가지고 있다. 또한 SBR/CMC는 좋은 접착력을 지니고 분산이 잘된다는 특성을 가지고 있으며, 이 특성을 활용하여 코팅액을 분리막에 코팅할 때 균일한 코팅이 가능하다.
고분자 분리막과 그 분리막에 첨가하는 물질들의 접착력을 좋게 하기 위하여 분리막을 전처리하거나 계면활성제, 점도 조절제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
계면활성제는 술폰산염, 카르복시산염, 인산염 계열의 음이온 계면활성제, 암모늄염 계열의 양이온 계면활성제, 베타인 계열의 양쪽성 계면활성제 및 알킬 글리콜 같은 저분자 계열, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 같은 고분자 계열의 비이온성 계면활성제로 분류할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는 알킬벤젠술폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 도데실 황산나트륨, 모노알킬황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인, 폴리옥실에틸렌알킬에테르, 지방산소르비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민, 알킬모노글리세릴에테르 등이 있다.
본 발명에 따른 난연소화약제 중 유기계 소화약제로 폴리올레핀계 고분자 물질이 사용될 수 있으며, 그 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 에틸렌과 C3 내지 C12 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센)과의 공중합체; 폴리프로필렌; 프로필렌과 C2 내지 C12 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센)과의 공중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무; 에틸렌과 비닐계량체(예를 들면, 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트, 말레산 및 말레산 무수물)와의 공중합체; 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산 및 말레산) 또는 이의 유도체로 개질시켜 수득한 공중합체; 및 상기한 폴리올레핀계 고분자 물질들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고분자 및 폴리올레핀계 고분자 공중합체에 팽창성흑연과 인계난연제, 브롬 및 염소계, 불소가 포함된 폴리올레핀계 고분자 및 폴리올레핀계 공중합체 고분자를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오로라이드, 테트라플루오르에틸렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 테트라플루오르 에틸렌/헥사플루오르프로필 공중합체, 또는 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)), 퍼플루오로 2-메틸-3-펜타논(perfluoro 2-methyl-3-pentanone), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로 사이클로펜테인 (1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro cyclopentane), 멜라민-요소-포름알데히드 수지 (Melamine-urea-formaldehyde resin)가 있다.
상기 폴리올레핀계 고분자 물질에 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide), 주석산 아연 및 몰리브덴산 염 등의 무기계 난연제를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 구체적으로 SP-D 용액을 사용하였다.
무기계 소화약제로 안티고라이트, 카올리나이트, 운모, 납석, 활석 등 층상 규산염 광물 및 보헤마이트, 슈도보헤마이트 등의 알루미나수화물을 사용할 수 있으며, 발화점까지 온도가 상승하는 경우 유기계 및 무기계 소화약제가 혼합된 하이브리드(hybrid) 소재의 난연소화제가 온도상승을 제어함으로써 발화 원인을 제거하여 화재 발생을 예방한다.
본 발명에 따른 난연소화약제 혹은 난연 소화약제를 코팅한 분리막을 사용하면, 일정 온도 이상으로 온도가 상승할 때 분리막의 난연소화약제가 전지내의 온도 상승을 막아 멜트다운 온도까지 올라가는 것을 방지하여 전지의 안정성을 확보할 수 있게 된다.
상기의 방법들을 이용하여 본 발명의 난연소화 조성물을 코팅액으로 한 리튬이차 전지 분리막을 제조하였고, 이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 SP-D 파우더의 입자의 크기를 알 수 있는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 입자 크기가 약 200 ~ 1500nm임을 확인 할 수 있다
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 SP-D 파우더의 입자 분포를 확인하기 위한 입도분석기(PSA, Particle Size Analyzer) 그래프이며, d10 : 1.03um, d50 : 1.45um, d90 : 2.07um 의 분포를 나타내고 있다.
도3은 본 발명의 실시예에 따른 SP-D 파우더를 코팅한 분리막(PE/SP-D, PI/SP-D)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다. SP-D 파우더를 소화약제로 하여 PE 분리막 과 PI 분리막에 각각 코팅하고, 반쪽 전지(half cell, 음극)에서 전압의 변화에 따른 전류의 변화를 확인하였으며, 두 피크 모두 약 4.8V 부근에서 분해반응의 변화를 관찰할 수 있다.
일반적인 전지의 경우는 5.0V 부근까지 전압 대비 전류의 변화가 관찰되지 않고 일정한 curve 형태를 유지하는데, 이는 불순물에 의한 미세전류가 흐르지 않기 때문이다. 도3의 그래프에서, SP-D 파우더를 코팅한 분리막(PE/SP-D, PI/SP-D)이 4.8V 부근에서 전압에 따른 전류의 미세한 변화가 나타난 것은, 산화 혹은 환원 반응에서 전류 변화에 이상이 발생되었다고 볼 수 있다. 다만 분해반응이 나타나는 4.8V 부근에서 5.0V 까지 전류 변화값은 0.03mA 이내로 크지 않아 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있다.
도 4는 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 코팅한 분리막(PE/SP-D)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도 5는 SP-D 파우더를 폴리이미드 분리막에 코팅한 분리막(PI/SP-D)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
상기 도4와 도5에서, SP-D 파우더를 PE 분리막 과 PI 분리막에 각각 코팅 하여, 비대칭 전지(asymmetric cell, Li/stainless steel)에서 산화-환원 반응을 1~3 cycle 하였을 때, 산화-환원 curve pattern이 잘 유지가 되고 있어, 코팅 분리막에 의한 분해반응 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
이는 소화약제 코팅 분리막의 코팅성과 부착력이 양호하다고 할 수 있으며, 구체적으로 SP-D 파우더를 PE 분리막과 PI 분리막에 코팅하였을 때, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제가 발생하지 않았으므로 이차전지의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 SP-D(PVA) 파우더를 코팅한 분리막(PE/SP-D(PVA), PI/SP-D(PVA))의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
SP-D(PVA) 파우더를 소화약제로 PE 분리막 과 PI 분리막에 각각 코팅 하여, 반쪽 전지(half cell, 음극)에서 전압의 변화에 따른 전류의 변화를 확인하였을 때, PE 코팅 분리막(검은 색 그래프)은 4.5V에서 분해 반응이 일어났지만, PI 코팅 분리막(붉은 색 그래프)은 5.0V에서부터 반응의 변화를 관찰 할 수 있었다.
일반적인 전지의 경우는 5.0V 부근까지 전압 대비 전류의 변화가 관찰되지 않고 일정한 curve 형태를 유지하는데, 이는 불순물에 의한 미세전류가 흐르지 않기 때문이다. 도6의 그래프에서, SP-D(PVA) 파우더를 코팅한 분리막(PE/SP-D(PVA))이 4.5V 부근에서 전압에 따른 전류의 미세한 변화가 나타난 것은, 산화 혹은 환원 반응에서 전류 변화에 이상이 발생되었다고 볼 수 있다. 다만 분해반응이 나타나는 4.5V 부근에서 5.0V 까지 전류 변화값은 0.03mA 이내로 크지 않아 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있다. SP-D(PVA) 파우더를 코팅한 분리막(PI/SP-D(PVA))이 5.0V 부근까지 전압에 따른 전류의 변화가 거의 관찰되지 않으므로, 이차전지의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있으므로 추가로 측정하였다.
도 7은 SP-D(PVA) 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 코팅한 분리막(PE/SP-D(PVA))의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도 8은 SP-D(PVA) 파우더를 폴리이미드 분리막에 코팅한 분리막(PI/SP-D(PVA))의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
상기 도7과 도8에서, SP-D(PVA) 파우더를 PE 분리막 과 PI 분리막에 각각 코팅 하여, 비대칭 전지(asymmetric cell, Li/stainless steel) 에서 산화-환원 반응을 1~3 cycles 하였을 때, 산화-환원 curve pattern이 잘 유지가 되고 있어, 코팅 분리막에 의한 분해 반응 문제는 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
이는 소화약제 코팅 분리막의 코팅성과 부착력이 양호하다고 할 수 있으며, 구체적으로 SP-D(PVA) 파우더를 PE 분리막과 PI 분리막에 코팅하였을 때, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제가 발생하지 않았으므로 이차전지의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도9는 SP-BH 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-BH)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
보헤마이트(SP-BH) 수계 코팅액을 PE 분리막에 코팅하여, 반쪽 전지(half cell, 음극)에서 전압의 변화에 따른 전류의 변화를 확인한 것으로 PE 코팅 분리막의 전기화학적인 특성은 4.8V 이상에서 전류 상승으로 분해 반응의 변화를 관찰할 수 있었다.
일반적인 전지의 경우는 5.0V 부근까지 전압 대비 전류의 변화가 관찰되지 않고 일정한 curve 형태를 유지하는데, 이는 불순물에 의한 미세전류가 흐르지 않기 때문이다. 도9의 그래프에서, SP-BH 파우더를 수계 코팅한 분리막(PE/SP-BH)이 4.8V 부근에서 전압에 따른 전류의 미세한 변화가 나타난 것은, 산화 혹은 환원 반응에서 전류 변화에 이상이 발생되었다고 볼 수 있다. 다만 분해반응이 나타나는 4.8V 부근에서 5.0V 까지 전류 변화값은 0.03mA 이내로 크지 않아 전류 변화가 크지 않으므로 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있다.
도면10은 SP-BH 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-BH)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
보헤마이트(SP-BH) 수계 코팅액을 PE 분리막에 코팅하여, 비대칭 전지(asymmetric cell, Li/stainless steel) 에서 산화-환원 반응을 1~3 cycles 하였을 때, 산화-환원 curve pattern이 잘 유지가 되고 있어, 코팅 분리막에 의한 분해 반응 문제는 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
이는 소화약제 코팅 분리막의 코팅성과 부착력이 양호하다고 할 수 있으며, 구체적으로 보헤마이트(SP-BH) 파우더를 PE 분리막에 코팅하였을 때, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제가 발생하지 않았으므로 이차전지의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도면11는 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
수계코팅에서 LD-15의 접착력을 확인하기 위해 LS-15의 양을 달리하여 테스트한 것으로, SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅하여, 반쪽 전지(half cell, 음극)에서 전압의 변화에 따른 전류의 변화를 확인한 것으로, PE 코팅 분리막에 LD-15의 양을 0.1g으로 한 코팅액과 진한 코팅액을 코팅한 PE 코팅 분리막의 전기화학적인 특성은 각각 약 4.4v 및 4.5V 이상에서 전류 상승으로 분해 반응의 변화를 관찰할 수 있었다. 분리막에 LD-15의 양을 2배로 한 새로운 코팅액의 전기화학적인 특성은 5.2V 이전까지 전류 상승으로 인한 분해 반응의 변화를 관찰할 수 없었다.
일반적인 전지의 경우는 5.0V 부근까지 전압 대비 전류의 변화가 관찰되지 않고 일정한 curve 형태를 유지하는데, 이는 불순물에 의한 미세전류가 흐르지 않기 때문이다. 도11의 그래프에서, LD-15의 양을 0.1g으로 한 코팅액과 진한 코팅액을 코팅한 PE 코팅 분리막이 4.4v 및 4.5V 부근에서 전압에 따른 전류의 미세한 변화가 나타난 것은, 산화 혹은 환원 반응에서 전류 변화에 이상이 발생되었다고 볼 수 있다. 다만 분해반응이 나타나는 4.4V 부근에서 5.0V 까지 전류 변화값은 0.03mA 이내로 크지 않아 전류 변화가 크지 않으므로 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있다.
LS-15의 양을 두배로 하여 SP-D 파우더를 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D)이 5.2V 부근에서 전압에 따른 전류의 미세한 변화가 나타나지 않은 것은, 산화 혹은 환원 반응에서 전류 변화에 이상이 없어 이차전지가 잘 작동된다는 것을 의미한다. 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있으므로 추가로 측정하였다.
도 12는 수계코팅에서 LD-15의 접착력을 확인하기 위해 LD-15의 양을 달리하여 테스트한 것으로, SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D, LD-15 0.1g)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도 13은 수계코팅에서 LD-15의 접착력을 확인하기 위해 LD-15의 양을 달리하여 테스트한 것으로, SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 수계 코팅한 분리막(PE/SP-D, LD-15 0.2g)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
상기 도12와 도13에서, SP-D 파우더를 LD-15 0.1g 및 LD-15 0.2g 로 달리하여 PE 분리막에 각각 수계 코팅 하여, 비대칭 전지(asymmetric cell, Li/stainless steel)에서 산화-환원 반응을 1~3 cycles 하였을 때, 산화-환원 curve pattern이 잘 유지가 되고 있어, 코팅 분리막에 의한 분해 반응 문제는 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 그러므로 소화약제 코팅 분리막의 코팅성 과 부착력이 양호하며, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제는 발생하지 않았음을 확인하였다.
이는 소화약제 코팅 분리막의 코팅성과 부착력이 양호하다고 할 수 있으며, 구체적으로 SP-D 파우더를 LD-15 0.1g 및 LD-15 0.2g 로 달리하여 PE 분리막에 각각 수계 코팅하였을 때, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제가 발생하지 않았으므로 이차전지의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 운모(SP-M)의 bead mill 작업 후 입도분포를 측정한 그래프이다. 운모(Mica)의 크기를 줄이기 위해 비드 밀 작업을 진행하였으며, 운모 5.0g을 물 500ml에 넣고 독일 겟즈만(GETZMANN)사의 분쇄교반기(bead mill)를 사용하여 40시간 분쇄한다. 볼(bead)의 크기는 지름 0.5mm 45g / 0.8mm 45g, 총 90g의 볼을 섞어서 사용하며, 분쇄 후 거름종이에 거른 후 건조하고, 건조된 운모 파우더를 막자사발에서 갈아 운모 파우더를 얻는다. 입도분석기(PSA, Particle Size Analyzer) 측정 결과는 d50이 약 3.35um 이다.
도 15는 운모(SP-M)의 bead mill 작업 후 SEM를 측정한 것이며, 상기 도 14의 입도분포를 측정하기 위해 진행한 비드 밀 작업과 동일한 작업을 진행하였다.
도면16은 SP-D 파우더를 폴리에틸렌 분리막에 폴리에스터계 바인더를 이용하여 수계 코팅한 (P20919-1, SP20919-2)의 선행주사전위법(LSV) 측정 그래프이다.
폴리에스터계 바인더와 LD-15 첨가제를 이용하여 SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅 한 분리막(SP20919-1, SP20919-2)을 반쪽 전지(half cell, 음극)에서 전압의 변화에 따른 전류의 변화를 확인한 것으로, 새로운 코팅액의 전기화학적인 특성은 각각 4.4V, 4.6V까지 전류 상승으로 인한 분해 반응의 변화를 관찰할 수 없었다.
일반적인 전지의 경우는 5.0V 부근까지 전압 대비 전류의 변화가 관찰되지 않고 일정한 curve 형태를 유지하는데, 이는 불순물에 의한 미세전류가 흐르지 않기 때문이다. 도16의 그래프에서, SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅 한 분리막(SP20919-1, SP20919-2)이 각각 4.4V, 4.6V 부근에서 전압에 따른 전류의 미세한 변화가 나타난 것은, 산화 혹은 환원 반응에서 전류 변화에 이상이 발생되었다고 볼 수 있다. 다만 분해반응이 나타나는 4.4V, 4.6V 부근에서 5.0V 까지 전류 변화값은 0.03mA 이내로 크지 않아 순환주사전위법(CV) 측정 결과에 따라 분리막 사용 가능성을 판별할 수 있다.
도 17은 폴리에스터계 바인더와 LD-15 첨가제를 이용하여 SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅 한 분리막(SP20919-1)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
도 18은 폴리에스터계 바인더와 LD-15 첨가제를 이용하여 SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅 한 분리막(SP20919-2)의 순환주사전위법(CV) 측정 그래프이다.
상기 도17과 도18에서, 폴리에스터계 바인더와 LD-15 첨가제를 이용하여 SP-D 파우더를 PE 분리막에 수계 코팅 하여, 비대칭 전지(asymmetric cell, Li/stainless steel)에서 산화-환원 반응을 1~3 cycles 하였을 때, 산화-환원 curve pattern이 잘 유지가 되고 있어, 코팅 분리막에 의한 분해 반응 문제는 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 그러므로 소화약제 코팅 분리막의 코팅성 과 부착력이 양호하며, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제는 발생하지 않았음을 확인하였다.
이는 소화약제 코팅 분리막의 코팅성과 부착력이 양호하다고 할 수 있으며, 구체적으로 SP-D 파우더를 폴리에스터계 바인더와 LD-15 첨가제를 이용하여 PE 분리막에 수계 코팅하였을 때, 코팅액의 소화약제에 의한 전기화학적인 문제가 발생하지 않았으므로 이차전지의 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
시액 제조방법
분리막 코팅액용 바인더 시그마알드리치(SIGMA-ALDRICH)사의 피브디에프/에치에프피 (Poly(vinylidenefluoride-co- hexa-fluoropropylene) 과립 3.0g 을 아세톤(acetone) 100ml에 넣고 50℃까지 서서히 올리면서 교반기에서 500rpm 교반속도로 2시간 교반 하여 완전 용해시켜 바인더로 사용한다.
첨가제 아세톤(acetone) 26.0g에 다우(Dow)사의 제품인 점도조절제 LD-15 0.3g과 LR-808 6.0g을 넣고 교반기에서 교반하여 첨가제로 사용한다. 첨가제는 난연소화약제 파우더 0.4g 기준으로 1/60의 기준으로 사용을 한다. 즉 난연소화약제 파우더 0.4g 기준으로 첨가제 0.58g을 사용하는 것으로 한다.
SP-D 파우더 다우(Dow)사 제품인 SP-D 용액(고형분 50%, 수용액) 30ml에 물 400ml를 넣고 호모게나이저로 9500rpm의 교반 속도로 30분 교반 분산 한다. 교반 용액을 일본 야마토사의 분무 건조기(스프레이 드라이어, ADL311S)에서 교반하면서 분무 건조로 SP-D 파우더를 얻는다.
분리막 코팅액용 폴리비닐알콜 (PVA) 바인더 폴리비닐알콜 15.0g 을 물 200ml에 넣고 45 ℃ 까지 서서히 올리면서 폴리비닐알콜이 완전히 용해 될때까지 교반한다. 이때 열로 인한 물의 손실은 추가로 넣으면서 교반한다.
시엠시 (CMC) 용액 시엠시 5.0g을 물 300ml에 용해한다.
본 발명의 실시예에 사용되는 시액에 대해 [표 1]에 기재하였다.
실시예 1. SP-D 파우더를 폴리에틸렌(PE) 분리막 과 폴리이미드(PI) 분리막에 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드 분리막(PI)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
상기 SP-D 파우더 0.4085g에 상기 첨가제 0.59g을 넣어 교반 한다. 교반 물질에 상기 분리막 코팅액용 바인더(binder) 3.0cc을 넣고 추가 교반 한다. 교반 시 파우더의 부피가 무게에 비해 많아 추가로 아세톤 1.0cc를 넣고 교반하여 SP-D 코팅액을 만든다. 전처리된 폴리에틸렌(PE) 분리막과 폴리이미드(PI) 분리막에 각각 스포이드로 상기 SP-D 코팅액을 떨어뜨려 코팅 바(coating bar) 번호 3번(No 3)으로 코팅 한 후, 오븐(oven)에서 60℃, 50분 건조를 진행하여 SP-D 파우더가 코팅된 폴리에틸렌 분리막과 폴리이미드 분리막을 제조한다.
상기 SP-D 파우더가 코팅된 분리막의 전기화학적인 특성을 측정하기 위해, 하프 셀(half cell) 혹은 코인 셀(coin cell)을 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)/순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.
실시예 2. SP-D를 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol)로 코팅한 파우더를 폴리에틸렌(PE) 분리막 과 폴리이미드(PI) 분리막에 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드 분리막(PI)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
물 200ml에 폴리비닐알콜 6.0g을 넣고 40℃까지 가열하면서 교반하여 완전히 용해시켜 PVA 용액을 만든다. 그리고 물 700ml에 SP-D 용액(고형분 50%, 수용액) 30.0g을 넣고 호모게나이저로 950~1000rpm 속도로 40분 교반한다. 위 두 용액을 섞은 후 호모게나이저로 600~650rpm 속도로 50분 교반하고, 일반교반기로 1시간 더 교반한다. 교반된 용액에 트리에틸아민(triethylamine) 2.28g을 넣고 650rpm 속도로 30분 교반하고, 추가로 글루타알데히드 용액(Glutaraldehyde, 25% Aqueous Solution) 8.61g을 넣고 1시간 10분 교반하여 SP-D 파우더를 폴리비닐알콜로 코팅한 후, 분무 건조기(스프레이 드라이어, ADL311S)에서 용액을 교반하면서 분무 건조로 SP-D/PVA 파우더를 얻는다.
상기 SP-D/PVA 파우더 0.4073g에 상기 첨가제 0.59g을 넣어 교반한다. 교반 물질에 상기 분리막 코팅액용 바인더(binder) 3.0cc을 넣고 추가 교반한다. 교반 시 파우더의 부피가 무게에 비해 많아 추가로 아세톤 1.0cc를 넣고 교반하여 SP-D/PVA 코팅액을 만든다. 전처리된 폴리에틸렌(PE) 분리막과 폴리이미드(PI) 분리막에 각각 스포이드로 상기 SP-D/PVA 코팅액을 떨어뜨려 코팅 바(coating bar) 번호 3번(No 3)으로 코팅 한 후, 오븐(oven)에서 60℃, 50분 건조를 진행하여 SP-D/PVA가 코팅된 폴리에틸렌(PE) 분리막과 폴리이미드(PI) 분리막을 제조한다.
상기 SP-D/PVA 파우더가 코팅된 분리막의 전기화학적인 특성을 측정하기 위해, 하프 셀(half cell) 혹은 코인 셀(coin cell)을 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)/순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.
실시예 3. SP-D를 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)로 코팅한 파우더를 폴리에틸렌(PE) 분리막에 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
SP-D 용액 (고형분 50%, 수용액) 10.0g을 아세톤 400ml에서 호모게나이저를 이용하여 3500rpm으로 30분동안 교반하여 분산한다. PVDF 파우더 3.3g을 100ml의 아세톤에 넣고 완전 용해시켜 용액으로 만든다. 이 두 용액을 호모게나이저에서 3500rpm 으로 2시간 교반하여 SP-D 파우더를 PVDF로 코팅하고 거름종이에 걸러서 5.4g 의 SP-D/PVDF 파우더를 얻는다.
상기 SP-D/PVDF 파우더 0.41g에 상기 첨가제 0.59g을 넣어 교반한다. 교반 물질에 상기 분리막 코팅액용 바인더(binder) 3.00cc을 넣고 추가 교반한다. 교반 시 파우더의 부피가 무게에 비해 많아 추가로 아세톤 2.0 ~ 3.0cc를 넣고 교반하여 SP-D/PVDF 코팅액을 만든다. 전처리된 폴리에틸렌(PE) 분리막에 스포이드로 상기 SP-D/PVDF 코팅액을 떨어뜨려 코팅 바(coating bar) 번호 3번(No 3)으로 코팅 한 후, 오븐(oven)에서 60℃, 50분 건조를 진행하여 SP-D/PVDF가 코팅된 폴리에틸렌(PE) 분리막을 제조한다.
실시예 4. 폴리비닐알콜(PVA)을 사용하여 보헤마이트(Boehmite, SP-BH) 파우더를 폴리에틸렌(PE) 및 폴리이미드(PI) 분리막에 수계 코팅
수계 코팅액으로 분리막 코팅 진행시에는, 다우(Dow)사의 HP-1000과 LR-808을 이용하여 수계 코팅을 진행한다.
폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드 분리막(PI)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
우선 물 21.23g에 계면활성제 HW-1000 0.51g을 넣고 교반 한다. 교반 된 용액에 LR-808 1.7g과 상기 분리막 코팅액용 폴리비닐알콜 바인더 2.76g을 넣고 추가 교반한다. 상기 교반 된 용액에 보헤마이트 (Boehmite, SP-BH) 7.473g 을 넣고 완전 교반 하여 SP-BH 수계 코팅액을 만든다. 상기 SP-BH 수계 코팅액을 전처리된 폴리에틸렌(PE) 분리막과 폴리이미드(PI) 분리막에 코팅 바 넘버 3번을 사용하여 코팅을 진행하고, 오븐(oven)에서 60℃, 50분 건조를 진행한다.
상기 SP-BH 수계 코팅된 분리막들의 전기화학적인 특성을 측정하기위해, 하프 셀(half cell) 혹은 코인 셀(coin cell)을 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)/순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.
실시예 5. 폴리비닐알콜과 시엠시(CMC, carboxymethyl cellulose)를 사용하여 소화약제 파우더(SP-D)를 폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드(PI) 분리막, PVDF 분리막에 수계 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드 분리막(PI), PVDF 분리막을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
1) 물 5.3g에 HW-1000 0.255g 을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g과 상기 분리막 코팅액용 폴리비닐알콜 바인더 1.38g을 넣고 2차 교반한다. 2차 교반 된 용액에 SP-D 파우더를 1.868g을 넣고 교반하여 SP-D 수계 코팅액을 만든다. 필요에 따라 소량의 물을 추가한다.
상기 SP-D 수계 코팅액을 전처리된 폴리에틸렌 분리막과 폴리이미드 분리막, PVDF 분리막에 각각 코팅 바 넘버 3번을 사용하여 코팅을 하고, 오븐에서 60℃, 50분 건조를 진행한다.
2) 물 5.3g에 HW-1000 0.255g을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g 과 상기 시엠시 용액 1.38g을 넣고 2차 교반한다. 2차 교반 된 용액에 SP-D 1.865g을 넣고 교반하여 SP-D 수계 코팅액을 만든다. 필요에 따라 소량의 물을 추가한다.
상기 SP-D 수계 코팅액을 전처리된 폴리에틸렌 분리막과 폴리이미드 분리막, PVDF 분리막에 각각 코팅 바 넘버 3번을 사용하여 코팅을 하고, 오븐에서 60℃, 50분 건조를 진행한다.
실시예 6. 시엠시(CMC, carboxymethyl cellulose) 용액을 사용하여 소화약제 파우더(SP-BH)를 폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드(PI) 분리막, PVDF 분리막에 수계 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)과 폴리이미드 분리막(PI), PVDF 분리막을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
물 21.35g에 HW-1000을 0.51g을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 1.7g과 시엠시(CMC) 용액 2.76g을 넣고 2차 교반하고, 이 용액에 SP-BH 7.473g을 넣어 SP-BH 수계 코팅 용액을 만든다. 상기 SP-BH 수계 코팅 용액을 전처리된 폴리에틸렌 분리막과 폴리이미드 분리막, PVDF 분리막에 각각 코팅 바 넘버 3번을 사용하여 코팅을 하고, 오븐에서 70℃, 50분 건조를 진행한다.
실시예 7. 시엠시(CMC, carboxymethyl cellulose) 용액을 사용하여 소화약제 파우더(SP-D)를 폴리에틸렌 분리막(PE)에 수계 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
상기 SP-D 파우더 1.865g에 상기 CMC 용액 5.85g을 넣고 먼저 20분간 1차 교반을 한다. 1차 교반 시 물 3.0cc를 추가로 넣는다. 상기 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g, HW-1000 0.255g 과 물 5.3g 을 넣고 추가 20분간 교반한다. 상기 교반된 용액에 다우사의 LD-15 0.1g을 넣고 교반하여 SP-D 수계 코팅액으로 사용한다. 상기 SP-D 수계 코팅액을 전처리된 폴리에틸렌 분리막(PE)에 코팅한 후, 오븐에서 70℃, 60분 건조한다.
실시예 8. 다우사의 HW-1000과 LD-15으로 폴리에틸렌 분리막(PE)에 전처리 진행 후 소화약제(SP-D) 파우더를 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 아세톤으로 닦고, 각각 HW-1000과 LD-15으로 코팅 바 넘버 3번으로 코팅하고 오븐에서 70℃, 30분 건조를 하여 각각 프라이머(primer)처럼 전처리 된 폴리에틸렌 분리막을 준비한다.
1) SP-D 1.868g 에 상기 폴리비닐알콜 바인더 1.38g을 먼저 교반한다. 이때 물 6.0ml를 추가로 넣고 교반한다. 상기 1차 교반된 용액에 LR-808 0.858g과 HW-1000을 0.255g 넣고 물 2.0ml를 추가로 넣어 교반하여 SP-D 코팅액을 만든다. 상기 SP-D 코팅액을 코팅 바 3번을 사용하여 HW-1000 으로 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅을 진행한다. 상기 SP-D 코팅액이 코팅된 분리막을 오븐에서 70℃, 60분 건조를 진행한다.
2) SP-D 1.868g 에 폴리비닐알콜 용액 1.38g을 먼저 교반한다. 이때 물 6.0ml를 추가로 넣고 교반한다. 1차 교반된 용액에 LR-808 0.858g과 LD-15를 0.1g 넣고 추가 교반한다. 상기 코팅액을 코팅 바 3번을 사용하여 LD-15 로 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅을 진행한다. 상기 SP-D 코팅액이 코팅된 분리막을 오븐에서 70℃, 60분 건조를 진행한다.
실시예 9. 폴리비닐알콜 용액과 LD-15를 사용하여 소화약제 파우더 (SP-D)를 폴리에틸렌 분리막(PE)에 수계 코팅
수계 코팅에서 다우사의 LD-15의 접착력을 확인하기 위해 LD-15의 양을 달리하여 코팅 테스트를 진행한다.
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
1) 폴리비닐알콜 용액(물 200ml + 폴리비닐알콜 15.0g)에 SP-D 1.868g을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반 시 물 8.0ml를 추가하여 넣는다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g 과 LD-15 0.1g을 넣고 2차 교반을 진행한다. 이렇게 준비된 SP-D/PVA 코팅액을 코팅 바 넘버 3번을 사용하여 전처리 된 폴리에틸렌 분리막(PE)에 코팅한다. (SP20727-1)
2) 위 실험에 사용된 코팅액과 동일한 방법으로 코팅액을 제조하고, LD-15 0.2g과 물 1.0ml를 추가하여 코팅액 성분을 진하게 하여 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅한다. (SP20727-2)
3) (LD-15의 양을 2배로 한 새로운 코팅액을 제조하기 위해, 위 실험에 사용된 코팅액과 동일한 방법으로 코팅액을 제조한다. 단 LD-15의 양을 0.2g으로 하고 물의 양을 7.0ml 사용한다.) (SP20727-3)
SP-D 1.868g 에 폴리비닐알콜 용액(물 200ml + 폴리비닐알콜 15.0g)을 1차로 교반한다. 1차 교반 시 물 7.0ml를 추가하여 넣는다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g 과 LD-15을 0.2g 넣고 2차 교반을 진행한다. 이렇게 준비된 SP-D/PVA 코팅액을 코팅 바 넘버 3번을 사용하여 전처리 된 폴리에틸렌 분리막(PE)에 코팅한다.
위 각각 코팅된 폴리에틸렌 분리막을 오븐에서 70℃, 60분 건조하였으며, 이 코팅 분리막들의 전기화학적인 특성을 측정하기 위해, 하프 셀(half cell) 혹은 코인 셀(coin cell)을 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)/순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.
실시예 10. 운모(mica, SP-M)와 SP-D를 이용한 수계 코팅액을 만든 후, 폴리에틸렌 분리막(PE)에 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
운모(Mica)의 크기를 줄이기 위해 비드 밀 작업을 진행한다. 운모 5.0g을 물 500ml에 넣고 분쇄교반기(bead mill, 독일 겟즈만(GETZMANN)사)를 사용하여 40시간 분쇄한다. 볼(bead)의 크기는 0.5mm 45g과 0.8mm 56g, 총 90g의 볼을 혼합하여 사용하며, 분쇄 후 거름종이에 거른 후 오븐(oven)에서 90℃, 50분 건조를 진행한다. 상기 건조물을 막자사발에서 갈아 운모 파우더를 얻는다. 입도분석기(PSA, Particle Size Analyzer) 측정 결과는 d50이 3.35um 이다.
운모 파우더 0.934g과 SP-D 0.934g 을 우선 섞어서 코팅용 소화약제 파우더를 준비하고 이 혼합 파우더에 폴리비닐알콜 용액(물 200ml + 폴리비닐알콜 15.0g sol.) 1.38g을 넣고 1차교반한다. 1차 교반 시 물 6.0ml를 추가로 넣고 교반한다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g 과 LD-15 0.1g 을 넣고 교반하여 코팅 용액을 만든다.
상기 SP-D/SP-M 코팅 용액을 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅 바 넘버 3번으로 코팅을 진행한 후 오븐에서 70℃, 60분 건조한다.
실시예 11. 폴리에스터계 바인더(GX1157)를 사용하여 소화약제 파우더(SP-D)를 폴리에틸렌 분리막(PE)에 수계 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
SP-D 1.868g에 폴리에스터계 수계 코팅용 바인더 GX1157 1.38g을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반 시 물 8.0ml를 추가로 넣고 교반한다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g과 LD-15 0.2g을 넣고 2차 교반한다. 상기 SP-D 코팅 용액을 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅 바 넘버 3번으로 코팅을 진행한 후 오븐에서 70℃, 60분 건조한다.
실시예 12. 폴리에스터계 바인더(Z687)를 사용하여 소화약제 파우더(SP-D)를 폴리에틸렌 분리막(PE)에 수계 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
SP-D 0.934g 에 폴리에스터계 수계 코팅용 바인더 Z687 1.38g을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반시 물 5.0ml를 추가로 넣고 교반한다. 1차 교반된 용액에 LR-808 0.858g과 LD-15 0.2g 을 넣고 2차 교반한다. 상기 SP-D 코팅 용액을 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅 바 넘버 3번으로 코팅을 진행한 후 오븐에서 70℃, 60분 건조한다.
실시예 13. 폴리에스터계 바인더(Z561)를 사용하여 소화약제 파우더(SP-D)를 폴리에틸렌 분리막(PE)에 수계 코팅
폴리에틸렌 분리막(PE)을 황산용액에 2시간 정도 담가 두고 물로 세척한 후, 아세톤으로 다시 코팅 표면을 브러쉬로 문질러 (rubbing) 전처리 한다.
SP-D 0.934g에 폴리에스터계 수계 코팅용 바인더 Z561 1.38g을 넣고 1차 교반한다. 1차 교반 시 물 5.0ml를 추가로 넣고 교반한다. 1차 교반 된 용액에 LR-808 0.858g과 LD-15 0.2g을 넣고 2차 교반한다. 상기 SP-D 코팅 용액을 전처리 된 폴리에틸렌 분리막에 코팅 바 넘버 3번으로 코팅을 진행한 후 오븐에서 70℃, 60분 건조한다.
실시예 14. 폴리에스터계 바인더를 코팅한 코팅 분리막의 선행주사전위법/순환주사전위법의 측정
실시예 12과 실시예 13에서 만들어진 코팅 된 분리막의 전기화학적인 특성을 측정하기 위해, 하프 셀(half cell) 혹은 코인 셀(coin cell)을 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)/순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 가해진 전압에 따른 전류값을 시간에 따라 측정한다.

Claims (18)

  1. 다공성 폴리머기재;
    상기 다공성 기재의 기공보다 큰 마이크로 사이즈로 캡슐화 된 난연소화약제; 및
    상기 난연소화약재를 다공성 기재에 코팅하기 위한 바인더를 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 기재가 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리아미드(polyamide: PA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene-oxide: PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethyleneglycoldiacrylate: PEGA), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 난연소화약제는 폴리올레핀계 고분자 및 폴리올레핀계 공중합체 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 난연소화약제는 안티고라이트, 카올리나이트, 운모, 납석, 활석, 보헤마이트 및 슈도보헤마이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더로 PVDF, CMC, PVA, 폴리에스터계 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 바인더 코팅이 수계 코팅인 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 계면활성제 및 점도조절제 중에서 선택된 하나로 전처리한 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 난연소화약제의 사이즈가 0.5~3um인 마이크로 캡슐화 된 난연소화약제인 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막
  9. 제 1내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법으로 만들어진 난연소화약제가 코팅된 분리막으로 이차전지를 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry) 및 순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)을 측정하였을 때, 전류의 변화가 관찰되는 전압에서 5.0V 까지 전류 변화값이 0.03Ma 이내인 LSV 그래프와, 산화-환원 반응을 1~3cycle 하였을 때 산화-환원 curve pattern이 끊어지지 않고 유지되는 CV 그래프를 나타내는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막
  10. 다공성 폴리머기재;
    상기 다공성 기재의 기공보다 큰 마이크로 사이즈로 캡슐화 된 난연소화약제; 및
    상기 난연소화약재를 다공성 기재에 코팅하기 위한 바인더를 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 기재가 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리아미드(polyamide: PA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene-oxide: PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethyleneglycoldiacrylate: PEGA), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 난연소화약제는 폴리올레핀계 고분자 및 폴리올레핀계 공중합체 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 난연소화약제는 안티고라이트, 카올리나이트, 운모, 납석, 활석, 보헤마이트 및 슈도보헤마이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 바인더로 PVDF, CMC, PVA, 폴리에스터계 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 바인더 코팅이 수계 코팅인 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 계면활성제 및 점도조절제 중에서 선택된 하나로 전처리한 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 난연소화약제의 사이즈가 0.5~3um인 마이크로 캡슐화 된 난연소화약제인 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법으로 만들어진 난연소화약제가 코팅된 분리막으로 이차전지를 만들어 선행주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry) 및 순환주사전위법(CV, Cyclic Voltammetry)을 측정하였을 때, 전류의 변화가 관찰되는 전압에서 5.0V 까지 전류 변화값이 0.03Ma 이내인 LSV 그래프와, 산화-환원 반응을 1~3cycle 하였을 때 산화-환원 curve pattern이 끊어지지 않고 유지되는 CV 그래프를 나타내는 고온 안정성을 갖는 고내열성 이차전지용 분리막 제조방법.
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