KR20240038508A - 리튬 이차전지의 충방전 방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 충방전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 제1 단계;
상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제1 상한 전압까지 충전하고, 제1 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계 후에, 상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제2 상한 전압까지 충전하고, 제2 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제3 단계를 포함하며,
상기 제2 상한 전압은 상기 제1 상한 전압에 비해 0.05V 내지 0.20V 더 높은 것인, 리튬 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 충방전 방법 {METHOD FOR CHARGING AND DISCHARGING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 Mn-rich 양극재를 포함하는 리튬 이차전지의 수명을 개선할 수 있는 충방전 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 커지면서 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다. 전기화학적 반응을 에너지원으로 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 컴퓨터, 휴대폰, 카메라 등의 전자기기뿐만 아니라, 전기 자동차 및 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가하면서, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
충전 시 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질 내에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 과정을 통해 충방전이 이루어지며, 리튬 이차전지의 수명을 향상시키기 위한 연구는 주로 양/음극 및 전해질에 포함되는 재료, 혹은 이들의 구조 등 배터리 설계 자체를 변경하는 방향으로 이루어지고 있는 상황이다.
KR 2013-0031079 A
본 발명은 상기와 같은 배터리 설계 변경 없이, 충방전 조건을 조절함으로써 Mn-rich 양극재를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극 활물질로서 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 제1 단계;
상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제1 상한 전압까지 충전하고, 제1 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제2 단계; 및
상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제2 상한 전압까지 충전하고, 제2 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제3 단계를 포함하며,
상기 제2 상한 전압은 상기 제1 상한 전압에 비해 0.05V 내지 0.20V 더 높은 것인, 리튬 이차전지의 충방전 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충방전 방법을 따를 경우, 구동 시 일정 주기마다 고전압 사이클을 포함하므로, 고전압 구동시 암염상(Li2MnO3)이 추가적으로 활성화되어 추가적인 용량 발현이 가능하므로, 리튬 이차전지의 수명을 개선할 수 있다. 구체적으로, 망간이 풍부하게 함유된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 재료 및 구조의 변경 없이 사이클 진행에 따른 에너지 유지율을 개선할 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 및 비교예의 충방전 과정에서 충방전 횟수에 따른 에너지 유지율 및 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 Mn-rich 양극 활물질은, 현재 상용화된 리튬 니켈코발트망간(NCM)계 활물질에 비해 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 가격이 비싼 코발트 사용량을 줄일 수 있으므로 제조 단가를 절감할 수 있는 장점이 있다.
다만, 사이클 진행에 따라 용량 및 에너지가 퇴화되는 속도가 빠른 단점이 있으므로 Mn-rich 양극을 적용한 리튬 이차전지의 상용화를 위해서는 이에 대한 개선이 반드시 필요하다.
이에, 본 발명자들은 Mn-rich 양극을 적용한 리튬 이차전지에 있어서, 전지 구동 시 일정 사이클 주기마다 고전압 사이클을 추가하는 방식으로 충방전 프로토콜을 개선하였고, 종래의 상한 전압이 일정한 충방전 프로토콜에 비해 에너지 유지율이 현저하게 개선됨을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 하기 제1 단계 내지 제3 단계를 포함한다.
제1 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 양극 활물질로서 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 제1 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[Mn1-b-cNibMc]2-aO2
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
a, b 및 c는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
1<a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<b+c≤0.5이다.
구체적으로, 상기 a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 고용량을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤c≤0.5, 0≤c≤0.3 또는 0≤c≤0.1일 수 있다. 상기 도핑 원소 M은 바람직하게는 Co일 수 있으며, 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있을 뿐만 아니라 산소-산화 환원 반응의 증가로 인해 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 1-b-c는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.50≤1-b-c<1.0, 0.50≤1-b-c≤0.80, 또는 0.50≤1-b-c≤0.70일 수 있다. 1-b-c가 0.5 미만인 경우, 즉 b+c가 0.5 초과인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiM'O2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 상기 암염상은 4.6V 이상의 고전압에서 활성화되어 과량의 이온을 발생시킨다. 따라서, 본 발명과 같이 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물을 사용하면, 별도의 보상물질이나 전리튬화 공정을 수행하지 않고, 활성화 공정을 4.6V 이상의 고전압에서 수행함으로써 암염상이 활성화되면서 발생시키는 과량의 리튬 이온이 음극에 삽입되어 음극의 비가역 용량이 보상되는 전리튬화 효과를 얻을 수 있다. 다만, 활성화 공정 시 모든 암염상(Li2MnO3)이 활성화 되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 충방전 조건으로 충방전을 실시할 경우, 활성화 공정에서 활성화 되지 않은 암염상(Li2MnO3)이 사이클 구동 중 활성화 되어 용량유지율 개선에 기여할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 내지 1.5, 바람직하게는 1.25 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.45일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 화학식 2로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-zMnyMz]O2
상기 화학식 2에서,
M은 Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
0.2≤X≤0.5, 0.4≤y<1, 0≤z≤0.5이다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤z≤0.5, 0≤z≤0.3 또는 0≤z≤0.1일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10% 내지 100%, 바람직하게는 30% 내지 100%, 더 바람직하게는 50% 내지 100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 10m2/g, 구체적으로 0.1m2/g 내지 5m2/g, 더욱 구체적으로 0.1m2/g 내지 1m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4·H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4·H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 당 업계의 통상적인 리튬 이차전지의 제조 방법을 적용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재시켜 순차적으로 적층 및 건조하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 삽입한 후 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 수행될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 코인형 또는 파우치형 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
양극 활물질층 형성용 조성물에는 상기 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 외에 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에는 음극 활물질 외에 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 전술한 과리튬 망간계 산화물 외에 통상의 양극 활물질을 더 포함할 수 있으며, 예를들면 LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LFP(LiFePO4) 및 NCM(Li[NipCoqMnr1]O2, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 양극 활물질을 더 포함할 수 있으나, 바람직하게는 상기 과리튬 망간계 산화물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은, 음극 활물질로서 탄소계 물질; 실리콘계 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.) 중 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 SiO이다. 실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 Si-Y 및 Sn-Y에서, 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
제2 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제1 상한 전압까지 충전하고, 제1 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제2 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 상기 제2 단계를 5회 내지 20회, 구체적으로 5회 내지 15회, 더욱 구체적으로 8회 내지 10회 수행한 후 제3 단계를 수행하는 것일 수 있다.
즉, 상기 제2 단계를 5회 내지 20회, 구체적으로 5회 내지 15회, 더욱 구체적으로 8회 내지 10회 수행할 때마다 상기 제3 단계를 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 상기 제2 단계를 상기 제3 단계 보다 5배 내지 20배, 구체적으로 5배 내지 15배, 더욱 구체적으로 8배 내지 10배 더 많은 횟수로 수행하는 것일 수 있다. 제2 단계의 횟수가 제3 단계의 횟수의 5배 이상인 것이 사이클 중 전압강하량을 기존과 유사하게 유지하면도 용량유지율을 개선시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 다만, 제3 단계의 횟수가 너무 적으면 용량유지율 개선 효과가 미미하기 때문에, 20배를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기 하한 전압은 2.0V 내지 3.0V, 바람직하게는 2.0V 내지 2.5V, 더욱 바람직하게는 2.0V일 수 있다. 상기 하한 전압은 전지 용량을 충분히 발현하기 위하여 3.0V 이하인 것이 바람직하지만, 전지의 안정적인 구동을 고려하였을 때 2.0V 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 상한 전압은 4.0V 내지 4.50V, 바람직하게는 4.20V 내지 4.35V, 더욱 바람직하게는 4.25V일 수 있다. 상기 제1 상한 전압은 전지용량을 충분히 발현한 점에서 4.0V 이상인 것이 바람직하지만, 상한전압을 올릴수록 전해액 분해가 심해진다는 점을 고려하였을 때 4.50V 이하인 것이 바람직하다.
상기 제2 단계의 충전은 0.05C 내지 2C, 바람직하게는 0.1C 내지 1C, 더욱 바람직하게는 0.2C 내지 0.5C의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 단계의 방전은 0.05C 내지 3C, 바람직하게는 0.1C 내지 1C, 더욱 바람직하게는 0.2C 내지 0.5C의 속도로 수행될 수 있다.
상기 제2 단계에 있어서, 충전은 CC-CV(정전류-정전압) 방식, 방전은 CC(정전류) 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 단계는 리튬 이차전지를 2.0V에서 4.25V까지 충전하고, 4.25V에서 2.0V까지 방전하는 것일 수 있다.
제3 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제2 상한 전압까지 충전하고, 제2 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제3 단계를 포함한다. 제3 단계가 제2 단계보다 먼저 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제3 단계는 상기 제2 단계 이후에 수행된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 하한 전압은, 상기 제2 단계의 하한 전압과 동일하다.
상기 제2 상한 전압은 상기 제1 상한 전압에 비해 0.05V 내지 0.20V, 바람직하게는 0.05 내지 0.15V, 더욱 바람직하게는 0.10V 더 높은 것이다. 구체적으로, 상기 제2 상한 전압은 4.05V 내지 4.70V, 바람직하게는 4.25V 내지 4.50V, 더욱 바람직하게는 4.35V일 수 있다.
상기 제2 상한 전압과 상기 제1 상한 전압의 차이가 0.05V 미만일 경우 제2 단계와 제3 단계간 실질적인 차이가 미미한 점에서 바람직하지 못하며, 0.20V 초과일 경우 암염상(Li2MnO3)의 과도한 활성화에 의해 하나의 전압 범위로 충방전하는 종래 충방전 방법에 비해 전압강하량이 커지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은, 상기 제2 단계를 5회 내지 20회 수행할 때마다 상기 제3 단계를 1회 내지 3회, 바람직하게는 1회 또는 2회, 더욱 바람직하게는 1회씩 수행하는 것일 수 있다. 제3 단계를 연속으로 수행하기 보다는 1회씩 수행하는 것이 용량유지율은 개선시키면서도 전압강하량은 하나의 전압 범위로 충방전하는 종래 충방전 방법과 유사하게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 제3 단계의 충전은 0.05C 내지 2C, 바람직하게는 0.1C 내지 1C, 더욱 바람직하게는 0.2C 내지 0.5C의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제3 단계의 방전은 0.05C 내지 3C, 바람직하게는 0.1C 내지 1C, 더욱 바람직하게는 0.2C 내지 0.5C의 속도로 수행될 수 있다.
상기 제3 단계에 있어서, 충전은 CC-CV(정전류-정전압) 방식, 방전은 CC(정전류) 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제3 단계는 리튬 이차전지를 2.0V에서 4.35V까지 충전하고, 4.35V에서 2.0V까지 방전하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서 준비된 리튬 이차전지를 활성화(formation)한 이후에 상기 제2 단계를 수행할 수 있다. 활성화는 예를 들면, 45℃에서 0.1C로 4.6V까지 충전 후 0.1C로 2.0V까지 방전하는 과정을 통해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
[제조예]
양극 활물질로서 Li1.16Ni0.305Co0.004Mn0.531O2의 조성을 갖는 과리튬 망간계 산화물, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.74:0.7:1.56의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 75.5중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 바인더로서 SBR-CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다. 파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예]
실시예 1.
상기 제조예에서 제조된 리튬 이차전지를 PNE 충방전기에 연결하고, 각각 45℃에서　0.1C　속도로 약 10시간 동안 SOC　100%(4.6V)까지 충전 후 45℃에서 0.1C 속도로 약 10시간동안 SOC 0%(2.0V)까지 방전 하여　포메이션　공정을 실시한 다음, 60℃에서 15시간 에이징 후 디가스 공정을 실시하였다.
디가스가 끝난 리튬 이차전지에 대하여, 하기 제1 충방전 조건으로 9회 충방전 후 하기 제2 충방전 조건으로 1회 충방전하는 과정을 10회 반복하여 총 100회의 충방전을 실시하였다.
-제1 충방전: 45℃에서 0.33C의 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.0V까지 CC 조건으로 방전하였다.
-제2 충방전: 45℃에서 0.33C의 속도로 4.35V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.0V까지 CC 조건으로 방전하였다.
비교예 1.
제1 충방전 조건으로만 100회 충방전을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 충방전하였다.
비교예 2.
제2 충방전 조건으로만 100회 충방전을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 충방전하였다.
[실험예: 에너지 유지율 및 전압 강하 측정]
상기 실시예 및 비교예와 같이 충방전을 실시하면서, 매 사이클에 해당하는 방전 에너지, 방전평균 전압 값을 측정하는 과정을 통해 에너지 유지율 및 전압 강하량를 측정하였다. 즉, 도 1의 전압 강하량은 해당 사이클의 방전평균 전압에서 전압이 얼마나 낮아졌는지 나타내는 값이다.
도 1을 통해 실시예 1의 충방전에서, 상한 전압을 4.25V로 한 비교예 1의 충방전과 전압 강하 정도는 비슷하면서 에너지 유지율은 훨씬 높게 측정된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상한 전압을 4.35V로 한 비교예 2의 충방전과 비교하여 보면, 전압 강하 정도는 훨씬 개선되었지만 에너지 유지율은 동등 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극 활물질로서 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 제1 단계;
    상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제1 상한 전압까지 충전하고, 제1 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제2 단계; 및
    상기 리튬 이차전지를 하한 전압에서 제2 상한 전압까지 충전하고, 제2 상한 전압에서 하한 전압까지 방전하는 제3 단계를 포함하며,
    상기 제2 상한 전압은 상기 제1 상한 전압에 비해 0.05V 내지 0.20V 더 높은 것인, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차전지의 충방전 방법:
    [화학식 1]
    Lia[Mn1-b-cNibMc]2-aO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    1<a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<b+c≤0.5이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계를 5회 내지 20회 수행한 후 제3 단계를 수행하는, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계를 상기 제3 단계 보다 5배 내지 20배 더 많은 횟수로 수행하는, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 상한 전압은 4.0V 내지 4.50V인, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 상한 전압은 4.05V 내지 4.70V인, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하한 전압은 2.0V 내지 3.0V인, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계에서 준비된 리튬 이차전지를 활성화(formation)한 이후에 상기 제2 단계를 수행하는, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은, 음극 활물질로서 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지의 충방전 방법.
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