KR20240037283A - 중공 섬유 탄소 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중공 섬유 탄소 멤브레인을 제조하는 방법으로서, 방법은 중합체성 전구체를 900℃ 이상 내지 1200℃ 이하의 열분해 온도로 가열하는 단계, 및 중합체성 전구체를 0 ppm 초과 내지 200 ppm 미만의 양의 산소를 포함하는 열분해 분위기에서 열분해 온도로 열분해하는 단계를 포함한다.
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관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2021년 7월 21일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/224,085호에 대한 우선권을 주장하는 PCT 출원이며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 가스 분리에 사용하기 위한 중공 섬유 탄소 분자체(CMS: carbon molecular sieve) 멤브레인, 및 특히, 중공 섬유 CMS 멤브레인을 높은 선택도(selectivity)로 제조하는 방법에 관한 것이다.
멤브레인은 예를 들어 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스의 분리 및 공기로부터 O2의 제거를 포함하는 가스 및 액체 분리에 널리 사용된다. 이러한 멤브레인을 통한 가스 수송은 통상적으로 수착-확산(sorption-diffusion) 메커니즘에 의해 모델링된다. 현재, 중합체 멤브레인은 잘 연구되어 있으며 가공이 쉽고 비용이 저렴하기 때문에 가스 분리에 널리 사용되고 있다. 그러나, CMS 멤브레인은 중합체 멤브레인의 분리 성능 특성을 능가하는 매력적인 분리 성능 특성을 갖는 것으로 나타났다.
CMS 멤브레인은 전형적으로 중합체성 전구체의 열분해를 통해 생성된다. 예를 들어, 셀룰로오스 중공 섬유를 열분해하여 무결점(defect-free) 중공 섬유 CMS 멤브레인을 생성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 섬유 및 조밀한(dense) 필름 형태의 CMS 멤브레인을 생성하는 데 많은 다른 중합체가 사용되어 왔으며, 이들 중에서도 폴리이미드가 선호되어 왔다. 폴리이미드는 높은 유리 전이 온도를 갖고, 가공이 용이하며, 심지어 열분해 이전에도 대부분의 다른 중합체 멤브레인보다 우수한 성능을 나타낸다.
CMS 멤브레인이 효용을 발견할 수 있는 한 가지 유형의 분리 응용 분야는 올레핀-파라핀 분리이다. 올레핀-파라핀 분리에서, H2, CO2, 및 CH4와 같은 가벼운 가스 외에도 파라핀에서 올레핀을 분리해야 할 필요가 있다. 새로운 CMS 멤브레인 및 이러한 CMS 멤브레인을 제조하는 방법이 필요하다.
양태에 따르면, 중공 섬유 탄소 멤브레인을 제조하는 방법은 중합체성 전구체를 900℃ 이상 내지 1200℃ 이하의 열분해 온도로 가열하는 단계; 및 중합체성 전구체를 0 ppm 초과 내지 200 ppm 미만의 양의 산소를 포함하는 열분해 분위기에서 열분해 온도로 열분해하는 단계를 포함한다.
전술된 간단한 요약 및 하기 상세한 설명은 모두 본 발명 기술의 실시형태를 제시하는 것이며, 청구되는 본 발명 기술의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하려는 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 본 발명 기술에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 그의 일부를 구성한다. 도면은 다양한 실시형태를 예시하며, 설명과 함께 본 발명 기술의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다. 또한, 도면 및 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 청구항의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
설명된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 제시될 것이다. 설명된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 이러한 설명으로부터 당업자가 쉽게 이해할 수 있거나 또는 하기의 상세한 설명뿐만 아니라 도면 및 청구범위를 포함하여 설명된 실시형태를 실행함으로써 인식할 수 있을 것이다.
본원에서 개시되고 기술되는 실시형태에 따른 CMS 멤브레인은 파라핀으로부터 올레핀을 분리할 뿐만 아니라 연도 가스 및 천연 가스(CH4)로부터 CO2를 분리하고 가스화 및 합성가스-올레핀 전환 공정에서 사용되는 H2 및 기타 경질 가스로부터 CO2를 분리하는 데 유리하다. 특히 관심을 끄는 것은 에탄으로부터 에틸렌을 파라핀 분리하여 얻은 올레핀이다. 본원에서 개시되고 기술되는 실시형태에 따른 방법은 CAPEX 및 OPEX 등 모두의 관점에서 극저온 C2 증류(C2 스플리터)와 같은 현재의 분리 기술에 비해 경제적 이점을 갖는다.
CMS 멤브레인 분리 특성은 주로 하기 인자: (1) 열분해 전구체, (2) 열분해 온도, (3) 열 침지 시간(thermal soak time), 및 (4) 열분해 분위기에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 온도 및 열 침지 시간 둘 모두의 증가는 선택도를 증가시키지만 CO2/CH4 분리에 대한 투과율(permeance)을 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, 강성의 조밀하게 패킹된 구조를 갖는 전구체 중합체는 덜 강성의 전구체 중합체와 비교하여 더 높은 선택도를 갖는 CMS 멤브레인으로 이어지는 경향이 있음을 보여주었다. 열분해 분위기 가스의 영향에 대해서는 자세히 연구되지 않았으며, 또한 CMS 멤브레인의 장기간 사용 및 특정의 관심있는 가스 분자에 대한 투과율 및 선택도의 유지와 관련된 멤브레인의 안정성에 대해서도 연구되지 않았다.
본원에서 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따르면, 실시형태에 따른 중공 섬유 탄소 멤브레인을 제조하는 방법은 중합체성 전구체를 900℃ 이상 1200℃ 이하의 열분해 온도로 가열하는 단계; 및 중합체성 전구체를 0 ppm 초과 내지 200 ppm 미만의 양의 산소를 포함하는 열분해 분위기에서 열분해 온도로 열분해하는 단계를 포함한다. 이하, 예시적인 중합체성 전구체를 기술할 것이다.
중합체성 전구체는 예를 들어 폴리이미드와 같은 중공 섬유 CMS 멤브레인을 제조하는 데 유용한 임의의 중합체일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 중합체성 전구체는 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아날린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아닐린(TMMDA), 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물(NTDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 및 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성된 중합체를 포함한다.
중합체성 전구체는 예를 들어 폴리이미드와 같은 중공 섬유 CMS 멤브레인을 제조하는 데 유용한 임의의 중합체일 수 있다. 폴리이미드가 사용되는 경우, 폴리이미드는 종래의 폴리이미드 또는 플루오르화 폴리이미드일 수 있다. 실시형태에서, 중합체성 전구체는 단량체 AX, BY, 및 CZ를 포함하는 중합체를 포함할 수 있으며, X, Y 및 Z는 각각 중합체 중에 존재하는 각각의 A, B 및 C의 몰 분율이다. 실시형태에서, X + Y + Z = 1이다. 다른 실시형태에서, X + Y + Z < 1이며, 다른 단량체가 중합체 중에 존재한다.
A, B 및 C는 각각 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아날린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아닐린(TMMDA), 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물(NTDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA); 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI); 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이다. 실시형태에서, 폴리이미드는 DAM; ODA; DDBT; DABA; 듀렌; m-PDA; 2,4-DAT; TMMDA; BDSA; 6FDA; BPDA; PMDA; NTDA; 및 BTDA로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 모이어티를 함유할 수 있다.
실시형태에서, A는 6FDA, ODPA 및 BTDA로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이고; B는 DAM이며; C는 BPDA 및 PMDA로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이다. 실시형태에서, A는 6FDA이고; B는 DAM이며; Z는 0이다. 실시형태에서, 폴리이미드는 A가 BTDA이고; B는 DAPI이며; Z는 0인 상업적으로 입수 가능한 폴리이미드인 MATRIMID™ 5218(Huntsman Advanced Materials)일 수 있다.
실시형태에서, 폴리이미드는, 화학식 (1)로 나타낸 바와 같이, 6FDA/BPDA-DAM을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있으며, 이는 3개의 상업적으로 입수 가능한 단량체: DAM; 6FDA 및 BPDA의 조합으로부터 열적 또는 화학적 공정을 통해 합성될 수 있다. 화학식 (1)의 실시형태에서, X + Y는 0.1 내지 0.9일 수 있으며, Z는 0.1 내지 0.9일 수 있다. 화학식 (1)의 실시형태에서, X + Y는 0.1 내지 1일 수 있으며, Z는 0 내지 0.9일 수 있다. 화학식 (1)의 실시형태에서, X는 0일 수 있으며 Y + Z는 1일 수 있다. 실시형태에서, X 및 Z는 0.25, 0.3 또는 0.4 내지 0.9, 0.8 또는 0.75일 수 있다. 실시형태에서, X + Y는 0.5이고 Z는 0.5이다. 아래 화학식 (2)는 6FDA/BPDA-DAM의 대표적인 구조를 보여주며, X와 Z 사이의 비를 조정하여 중합체 특성을 조정할 수 있는 가능성이 있다. 실시형태에서, X 대 Z의 1:1 비율은 또한 6FDA/BPDA(1:1)-DAM으로 약칭될 수도 있다.
실시형태에서, 폴리이미드는 디아민과 이무수물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 실시형태에서, A, B 및 C 중 적어도 하나는 디아민이며, A, B 및 C 중 적어도 다른 하나는 이무수물이다. 실시형태에서, 전체 디아민 및 전체 이무수물은 49:51 내지 51:49 이상의 디아민 대 이무수물의 몰비로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 디아민 및 이무수물은 약 50:50의 디아민 대 이무수물의 몰비로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 하나 초과의 이무수물이 하나의 디아민과 함께 사용될 수 있다. 2개의 이무수물, 즉 이무수물 1 및 이무수물 2를 사용하는 이러한 실시형태에서, 이무수물 1 대 이무수물 2의 몰비는 20:80 이상 내지 80:20 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 몰비는 25:75 이상 내지 75:25 이하, 30:70 이상 내지 70:30 이하, 35:65 이상 내지 65:35 이하, 40:60 이상 내지 60:40 이하, 또는 심지어 45:55 이상 내지 55:45 이하일 수 있다. 실시형태에서, 이무수물 1 대 이무수물 2의 몰비는 약 50:50일 수 있다. 실시형태에서, 하나의 이무수물이 하나 초과의 디아민과 함께 사용될 수 있다. 2개의 디아민, 즉 디아민 1 및 디아민 2를 사용하는 이러한 실시형태에서, 디아민 1 대 디아민 2의 몰비는 20:80 이상 내지 80:20 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 몰비는 25:75 이상 내지 75:25 이하, 30:70 이상 내지 70:30 이하, 35:65 이상 내지 65:35 이하, 40:60 이상 내지 60:40 이하, 또는 심지어 45:55 이상 내지 55:45 이하일 수 있다. 실시형태에서, 디아민 1 대 디아민 2의 몰비는 약 50:50일 수 있다. 실시형태에서, 생성되었으나 열분해되지 않은 중합체성 전구체 멤브레인은 실질적으로 결점이 없다. "무결점"은 중공 섬유 멤브레인을 통한 가스 쌍(gas pair)의 선택도가 중합체성 전구체 멤브레인을 제조하는 데 사용된 것과 동일한 조성물로부터 제조된 조밀한 필름을 통한 동일한 가스 쌍에 대한 선택도의 적어도 90%인 것을 의미한다. 예시로서, 6FDA/BPDA(1:1)-DAM 중합체는 4.1의 O2/N2 선택도("조밀한 필름 선택도"로도 알려짐)를 갖는다.
실시형태에서, 전구체 중합체는 중공 섬유 또는 필름으로 형성될 수 있다. 이들을 제조하기 위한 종래의 절차가 사용될 수 있다. 예를 들어, 건식-제트 습식 방사 공정(방사구금(spinneret)의 팁과 응고조 또는 급랭조 사이에 에어 갭(air gap)이 존재함) 또는 습식 방사 공정(제로 에어 갭 거리를 가짐)을 포함하는 공압출 절차가 중공 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다.
전술한 중합체 전구체를 사용함에도 불구하고, 파라핀에서 올레핀을 분리할 수 있는 동시에 고성능을 발휘할 수 있는 CMS 멤브레인을 얻는 것은 여전히 어려울 수 있다. 예를 들어, 가스 분리를 위한 가장 일반적인 분리 메커니즘은 가스 쌍 사이의 크기 차이에 기반한다. 에틸렌/에탄 분리의 경우, 2개의 가스 분자 사이의 크기 차이는 다른 가스 쌍에 비해 상대적으로 작다(0.1 Å). 결과적으로, 멤브레인 기반 분리 기술을 사용하여 매우 높은 선택도를 달성하는 것은 매우 어렵다. CMS 멤브레인은 매우 촘촘하게 차단된 크기를 가지고 있으며, 중합체 멤브레인에 비해 크기 기준 선택성이 더 우수한 선택도를 제공한다. 그러나, 높은 선택도 - 특히 에틸렌-에탄 가스 쌍의 경우 - 를 달성하는 것은 여전히 어렵다. 높은 선택도를 달성하는 것 이외에도, 높은 선택도와 투과도(permeability)를 동시에 달성하는 것은 훨씬 더 어렵다. 투과도는 멤브레인의 면적을 줄이는 데 중요하다.
본원에서 개시되고 기술되는 실시형태에 따른 초선택적 비대칭 CMS 멤브레인이 생성되는 방식 중 하나는 섭씨 900도(℃) 초과의 온도에서 중공 섬유를 열분해하는 방식이다. 종래의 지식은 열분해 온도가 증가하면 그에 상응하여 선택도는 증가하지만, 열분해 온도가 증가하면 투과도가 감소한다는 것이었다. 예를 들어, Koros 등(문헌[Adv.Mater.2017, 29, 1701631])은 MATRIMID 기반 전구체를 고온(900℃)에서 열분해함으로써 초선택성 CMS 조밀 멤브레인(dense membrane)을 합성한다고 보고하고 있다.이러한 경향은 선택된 가스 쌍에 대한 멤브레인 선택도가 증가함에 따라 멤브레인 투과도는 감소한다고 보고한 Pinnau 등(https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.05.020)의 연구 결과와 일치한다. 따라서, 종래의 지식은 투과도와 초고선택도는 반비례 관계에 있다는 것이다.
그러나, 특정 온도에서 열분해된 섬유에 대해 선택도의 단계적 변화에 따른 투과도에 있어서 약간의 증가가 관찰되는 경우, 상기 경향의 예상치 못한 이상(즉, 투과도와 선택도 사이의 반비례 관계)이 관찰되었다. 이는 CMS 멤브레인이 특정 열분해 조건에서 형성될 때 투과도를 너무 많이 희생하지 않고서도 고선택성 CMS 비대칭 멤브레인의 합성을 가능하게 한다.
이하, 열분해 조건을 기술할 것이다. 중공 섬유 CMS 멤브레인을 유지하기에 적합한 임의의 지지 수단이 2개의 금속 와이어 메쉬 사이에 샌드위치하거나 스테인리스 스틸 메쉬 플레이트를 스테인리스 스틸 와이어와 함께 사용하는 것을 포함하고 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제8,709,133호의 컬럼 6, 58행 내지 컬럼 7, 4행에 기술되어 있는 바와 같은 열분해 중에 사용될 수 있다.
전구체 중합체를 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건(예를 들어, 0.1 밀리바 이하의 압력) 하에 열분해하여 중공 섬유 CMS 멤브레인을 형성할 수 있다(즉, 전구체 중합체를 탄화시킬 수 있다). 미국 특허 제6,565,631호는 중합체성 섬유를 열분해하여 중공 섬유 CMS 멤브레인을 형성하기 위한 가열 방법을 기술하고 있으며, 이는 본원에서 참고로 포함된다. 실시형태에 따르면, 중공 섬유 탄소 멤브레인을 제조하는 방법의 열분해 온도는 900℃ 이상 내지 1200℃ 이하일 수 있다. 열분해 온도는 생성되는 중공 섬유 CMS 멤브레인의 성능 특성을 조율하기 위해 열분해 분위기와 함께 조정될 수 있다. 실시형태에서, 열분해 온도는 925℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1050℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1075℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1100℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1125℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1150℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 1175℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1050℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1075℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1100℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1125℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 1150℃ 이상 내지 1175℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 1050℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 1075℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 1100℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 1125℃ 이상 내지 1150℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 1050℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 1075℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 1100℃ 이상 내지 1125℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 1050℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 1075℃ 이상 내지 1100℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 1050℃ 이상 내지 1075℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 1025℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1025℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1025℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1025℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1025℃ 이하, 1000℃ 이상 내지 1025℃ 이하, 900℃ 이상 내지 1000℃ 이하, 925℃ 이상 내지 1000℃ 이하, 950℃ 이상 내지 1000℃ 이하, 975℃ 이상 내지 1000℃ 이하, 900℃ 이상 내지 975℃ 이하, 925℃ 이상 내지 975℃, 950℃ 이상 내지 975℃ 이하, 900℃ 이상 내지 950℃ 이하, 925℃ 이상 내지 950℃ 이하, 또는 900℃ 이상 내지 925℃ 이하일 수 있다. 900℃ 미만의 열분해 온도에서는 원하는 선택도를 얻을 수 없으며, 1200℃ 초과의 온도에서는 CMS 멤브레인의 구조가 손상된다. 허용 가능한 열분해 온도의 범위는 본원에서 기술되는 온도 중 임의의 온도 이상일 수 있으며, 본원에서 기술되는 온도 중 임의의 온도 이하일 수 있는 것으로 예상된다.
열분해 침지 시간(즉, 열분해 온도에서의 지속 시간)은 다양할 수 있지만(침지 시간을 포함하지 않을 수도 있음), 예를 들어, 1시간 이상 내지 24시간 이하, 2시간 이상 내지 8시간 이하, 4시간 이상 내지 6시간 이하일 수 있다. 예시적인 가열 프로토콜은 다음을 포함할 수 있다: (1) 약 50℃의 제1 설정점(set point)에서 시작; (2) 분당 약 13.3℃의 속도로 약 250℃의 제2 설정점으로 가열; (3) 분당 약 3.85℃의 속도로 약 535℃의 제3 설정점으로 가열; (4) 분당 약 0.25℃의 속도로 약 550℃의 제4 설정점으로 가열. 그 다음, 제4 설정점은 결정된 침지 시간 동안 유지될 수 있다.
전술한 바와 같이, 전구체 중합체는 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건 하에서 열분해될 수 있다. 실시형태에서, 전구체 중합체는 저압(예를 들어 0.1 밀리바 이하)에서 진공 하에 열분해될 수 있다. 실시형태에서, 열분해는 산소와 같은 소량의 산화제가 함유된 제어된 불활성 퍼지 가스 분위기를 사용한다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에서, 열분해 분위기는 불활성 가스 및 산소를 포함한다. 실시형태에서, 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 불활성 퍼지 가스는 아르곤이며, 따라서, 실시형태에서, 열분해 분위기는 아르곤 및 산소를 포함한다. 불활성 가스 혼합물 중 미량의 산소 중에서 열분해를 수행함으로써 고온(예를 들어, 900℃ 이상)에서 열분해되는 멤브레인의 투과도를 추가로 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와는 대조적으로, 종래의 지식에 따르면 산소의 존재는 550℃ 이상의 온도에서 열분해된 멤브레인의 투과도를 감소시키는 것으로 알려져 있다(미국 특허출원공개 제2013/030592호 참조).
본원에서 개시되고 기술되는 열분해는 산소와 같은 낮은 수준의 산화제가 존재하는 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용하며, 퍼지 가스는 캐리어 가스로서 작용한다. 밸브와 같은 임의의 적합한 방법을 사용함으로써, 특정 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스를 열분해 분위기에 도입할 수 있다. 예를 들어, 퍼지 분위기 중 산소와 같은 산화제의 양은 0 ppm 초과 내지 200 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 25 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 50 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 75 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 100 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 125 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 150 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 175 ppm 이상 내지 200 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 175 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 25 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 50 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 75 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 100 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 125 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 150 ppm 이상 내지 175 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 150 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 25 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 50 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 75 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 100 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 125 ppm 이상 내지 150 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 100 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 25 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 50 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 75 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 100 ppm 이상 내지 100 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 75 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 75 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 75 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 75 ppm 이하, 25 ppm 이상 내지 75 ppm 이하, 50 ppm 이상 내지 75 ppm 이하, 75 ppm 이상 내지 75 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 50 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 50 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 50 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 50 ppm 이하, 25 ppm 이상 내지 50 ppm 이하, 50 ppm 이상 내지 50 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 25 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 25 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 25 ppm 이하, 20 ppm 이상 내지 25 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 20 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 20 ppm 이하, 15 ppm 이상 내지 20 ppm 이하, 0 ppm 초과 내지 15 ppm 이하, 10 ppm 이상 내지 15 ppm 이하, 또는 0 ppm 초과 내지 10 ppm 이하일 수 있다. 본원에서 개시되고 기술되는 실시형태에서, 산소 함량을 100 ppm 또는 심지어 200 ppm으로 증가시키면 예상치않게도 CMS 멤브레인의 투과도는 증가하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 산소 함량이 100 ppm을 초과하여 증가하면 선택도는 감소하기 시작하며, 200 ppm 초과의 산소 함량에서 선택도는 바람직하지 않게 된다. 열분해 퍼지 가스 분위기에서 산화제의 허용 가능한 농도의 범위는 0 ppm을 포함하여 본원에서 기술되는 농도 중 임의의 농도 이상일 수 있으며, 본원에서 기술되는 온도 중 임의의 온도 이하일 수 있는 것으로 예상된다.
실시형태에서, 열분해에 사용되는 퍼지 가스 분위기에 첨가되는 산화제는 가스상 산소, CO2, 산화질소 오존, 과산화수소, 증기, 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
열분해 후, 형성된 중공 섬유 CMS 멤브레인은 실온 근처의 온도, 예를 들어 50℃ 이하로 냉각한다. 냉각은 수동 냉각(예를 들어, 노(furnace)의 전원을 끄고 자연적으로 냉각되도록 함)과 같은 임의의 유용한 속도로 진행될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 알려진 기술을 이용하여 더 빠른 냉각을 실현함으로써 더 신속하게 냉각하는 것이 바람직할 수 있다. 알려진 기술로는 냉각 팬 또는 수냉식 재킷의 사용 또는 노를 주변 환경에 개방하는 것을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
실시형태에서, 중공 섬유 CMS 멤브레인은 비대칭일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "비대칭(asymmetric)"은 중공 섬유 CMS 멤브레인이 적어도 하나의 상대적으로 더 조밀한 층 및 적어도 하나의 상대적으로 덜 조밀한 층을 갖는 중공 섬유 CMS 멤브레인의 특성을 지칭한다. 예를 들어, 실시형태에서, 중공 섬유 CMS 멤브레인의 하나의 층은 1 μm 이상 내지 10 μm 이하일 수 있으며 제2 층보다 더 조밀할 수 있다. 제2 층은 제1 층보다 더 두꺼울 수 있으며, 예를 들어 20 μm 이상 내지 200 μm일 수 있다. 비대칭 멤브레인은 조밀한 표피 층(skin layer)과 동일하거나 상이한 물질로 구성될 수 있는 두꺼운 다공성 하부 구조물(substructure) 위에 극도로 얇고 조밀한 표피로 구성된 엔티티(entity)로 정의될 수 있다. 비대칭 멤브레인은 상 전환 방법을 사용하여 일 단계로 제작할 수 있거나, 또는 얇은 층을 딥 코팅 방법을 사용하여 미리 준비된 다공성 지지체 상에 코팅함으로써 제작할 수 있다. 비대칭 멤브레인의 이러한 층은 코팅에 의해 물리적으로 생성되거나 화학적 변형에 의해 생성될 수 있다. 비대칭 멤브레인은 중공 섬유 형태 또는 필름 형태일 수 있다. 비대칭 멤브레인은 멤브레인 성능을 향상시키기 위해 필요에 따라 동일하거나 상이한 재료의 제3 층을 포함할 수 있다.
실시형태에 따른 CMS 멤브레인은 또한 독특한 수소 대 에틸렌(H2/C2H4) 선택도 특성을 특징으로 한다. 예를 들어, Koros 등은 열분해 온도가 상승함에 따라 H2/C2H4 선택도가 증가한다고 보고하였다. 이는 대부분의 가스 쌍에서 관찰되는 열분해 온도에 따른 선택도의 증가의 일반적인 경향과 일치한다. 그러나, 예기치 않게도 고온(예를 들어, 900℃ 이상)에서 열분해된 샘플의 경우 H2/C2H4 선택도의 감소가 관찰되었던 것으로 밝혀졌다. 또한, 본원에서 개시되고 기술되는 바와 같이, 더 높은 온도에서 감소된 표피 두께를 갖는 멤브레인을 열분해함으로써 멤브레인 투과도가 개선될 수 있다는 사실도 또한 밝혀졌다.
실시형태에 따르면, 중공 섬유 탄소 멤브레인은 동일한 양의 수소 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 처리할 때 50 이하, 예를 들어 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 또는 10 이하의 수소 대 에틸렌(H2/C2H4) 선택도(아래에 정의된 바와 같이 계산됨)를 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본질적으로 예시적이며, 본 출원의 범위를 제한하는 역할을 해서는 안 된다.
CMS 제조
CMS 멤브레인을 6FDA:BPDA-DAM 중합체를 사용하여 제조하였다.6FDA:BPDA-DAM은 미국 오하이오주 아크론 소재의 Akron Polymer Systems에서 구입하였다. 이러한 중합체를 진공 하에 110℃에서 24시간 동안 건조한 후, 도프(dope)를 형성하였다. 도프는 6FDA:BPDA-DAM 중합체를 표 1의 용매 및 화합물과 혼합한 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON™) 캡으로 밀봉된 유리병에서 약 3주 동안 분당 5 회전(rpm)의 롤링 속도로 롤 혼합하여 균질 도프를 형성함으로써 제조하였다.
[표 1]
NMP는 N-메틸-2-피롤리돈이며, THF는 테트라하이드로푸란이다.
균질한 도프를 500 밀리리터(mL) 시린지 펌프에 로딩하고 가열 테이프를 사용하여 펌프를 50℃ 내지 60℃의 설정점 온도로 가열하여 밤새 도프를 탈기하였다.
보어 유체(Bore fluid)(총 보어 유체 중량을 기준으로 85 중량%의 NMP 및 15 중량%의 물)를 별도의 100 mL 시린지 펌프에 로딩한 다음, 상기 도프 및 보어 유체를 도프에 대해 시간당 180 밀리리터(mL/시간); 보어 유체에 대해 60 ml/시간의 유량에서 작동하는 방사구금을 통해 공압출시켜, 40 μm 및 2 μm 금속 필터를 사용하여 전달 펌프와 상기 방사구금 사이에서 일렬로 상기 보어 유체 및 상기 도프 모두를 여과하였다. 방사구금에 배치된 열전대 및 가열 테이프, 도프 필터 및 도프 펌프를 사용하여 70℃의 설정점 온도에서 온도를 제어하였다.
15 센티미터(cm)의 에어 갭을 통과한 후, 방사구금에 의해 형성된 초기 섬유를 수조(50℃)에서 켄칭하여 섬유를 상분리시켰다. TEFLON 가이드 위로 통과하고 분당 30 미터(m/분)의 권취 속도로 작동하는 0.32 미터(m) 직경의 폴리에틸렌 드럼을 사용하여 섬유를 수집하였다.
섬유를 드럼으로부터 절단하고, 48시간에 걸쳐 별도의 수조에서 적어도 4회 세정하였다. 유리 용기 내의 세정된 섬유를 메탄올로 20분 동안, 이어서 헥산으로 20분 동안 3회 용매 교환한 다음, 섬유를 회수하고, 이를 진공 하에 110℃의 설정점 온도에서 1시간 동안 건조하거나 진공 하에 75℃에서 3시간 동안 건조한다.
전구체 섬유는 실온에서 (불활성 퍼지 가스로서 Ar을 사용하여) 5 내지 10 ppm으로 유지되는 산소 함량을 갖는 열분해 챔버에서 열분해한 반면, 샘플 6(108)의 경우에는 30 ppm 산소 및 Ar의 예비 혼합물을 도입함으로써 산소 함량을 30 ppm으로 증가시켰다. 멤브레인을 열분해한 후, 단일 섬유 모듈을 제작하여 CO2/N2 및 C2H4/C2H6 가스 쌍 투과율에 대해 테스트하였다. 이후, H2/C2H4 가스 쌍에 대해 하나의 별도 측정을 수행하였다. 열분해 및/또는 산화된 CMS 중공 섬유를 스테인레스 스틸 케이스에 넣어 가스 분리 성능을 테스트하였다. 멤브레인 모듈은 온도 제어되는 오븐(Quincy Lab, Inc., 미국 일리노이주 시카고 소재)에 보관한다. 테스트 가스 유량은 질량 흐름 컨트롤러(Brooks Instrument, 미국 펜실베니아주 햇필드 소재)에 의해 제어되고 압력은 압력 변환기에 의해 모니터링되고 제어되었다. 이들 실험에서, 단일 섬유 CMS 섬유 모듈은 35℃에서 일정한 상류 압력 하에서 유지하였다. 아르곤은 투과물을 하류 유량계 및 가스 크로마토그래프(GC)로 운반하기 위한 스윕 가스로 사용되었다. Maxum II 공정 GC(Siemens, 독일 뮌헨 소재)은 투과물 및 스윕 혼합물의 조성을 측정하는 데 사용되며, Mesalabs Bios Drycal 유량계(Mesa Labs, Inc., 미국 뉴저지주 버틀러 소재)는 투과물 유량 측정에 사용된다. Bios DryCal 유량계로부터의 체적 유량과 GC로부터의 조성을 사용하여 테스트 가스 시스템에서 섬유의 투과율 및 선택도를 분석하였다.
표 2에는 다양한 온도에서 열분해된 6FDA-BPDA-DAM CMS 멤브레인의 성능 데이터가 요약되어 있다.
[표 2]
표 2는 800℃까지 온도가 상승함에 따라 CO2 및 에틸렌 모두에 대한 투과도의 초기 감소가 관찰되었음을 보여준다. 이는 열분해 온도가 상승함에 따라 멤브레인 가스 투과도의 유의미한 감소를 제안한 문헌 교시와 일치한다. 그러나, 온도가 800℃에서 925℃로 상승함에 따라 투과도의 증가가 관찰되었다. CO2/N2 및 C2 쌍 모두에 대해 가스 쌍 선택도가 급격히 증가한 것으로 나타났다. H2/C2H4 가스 쌍 연구의 경우, 열분해 온도가 800℃까지 상승함에 따라 선택도가 증가하였다. 800℃보다 높은 온도에서 선택도의 현저한 감소가 관찰되었다.
표 3에는 6FDA-PMDA-DAM CMS 섬유에 대한 가능한 예가 제공되었다. 열분해는 Ar 가스의 다양한 산소 수준에서 고온에서 수행되었다. 더 높은 산소 함량의 존재 하에 열분해하였을 때 두 가스 쌍 모두에서 투과율의 증가가 관찰되었다.
[표 3]
실시예에서 측정된 파라미터에 대한 식 및 테스트 세부사항이 아래에 제공된다.
아래 2 가지 고유 특성이 멤브레인 재료의 분리 성능을 평가하는 데 유용하다: 중공 섬유 CMS 멤브레인의 고유 생산성의 척도인 "투과도"; 및 중공 섬유 CMS 멤브레인의 분리 효율의 척도인 "선택도". 전형적으로, "투과도(permeability)"는 배러(Barrer)(1 배러=10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg]) 단위로 측정하며, 플럭스(flux)( )를 중공 섬유 CMS 멤브레인 상류와 하류 사이의 분압 차( )로 나눈 값에 중공 섬유 CMS 멤브레인의 두께(l)를 곱하여 계산한다.
또 다른 용어인 "투과율(permeance)"은 본원에서 비대칭 중공 섬유 멤브레인의 생산성으로 정의되고, 전형적으로는 가스 투과 단위 (GPU)(1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 측정하며, 투과도를 유효 멤브레인 분리 층 두께로 나누어 결정된다.
마지막으로, "선택도(selectivity)"는 본원에서는 중공 섬유 CMS 멤브레인을 통한 하나의 가스의 투과도의 능력 또는 다른 가스의 동일한 특성과 비교한 투과율로서 정의된다. 이는 단위가 없는 비율로 측정된다.
표 1은 본원에서 기술되는 주제에 따라 제조된 대조 샘플 및 공기에 노출된 산화 샘플의 가스 분리 특성을 제공한다. 샘플 1 및 7은 산화되지 않았으며, 따라서 비교예이다. 샘플 2 내지 6은 제공된 초기 공기 노출 온도에서 공기에 노출되었다.
표 2 및 표 3에 나타낸 결과는 투과율 및 선택도와 관련하여 열분해 온도와 열분해 분위기의 산소 함량이 미치는 영향을 보여준다. 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본원에서 개시되고 기술되는 열분해 방법을 사용하여 CMS 멤브레인을 형성하면 선택도와 투과율의 예상치 못한 균형을 제공한다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 기재된 실시형태에 대해 다양한 수정이 이루어질 수 있음을 분명히 알 것이다. 따라서, 본 명세서는 기술된 실시형태의 수정 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한 이러한 수정 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 중공 섬유 탄소 멤브레인의 제조 방법으로서,
중합체성 전구체를 900℃ 이상 내지 1200℃ 이하의 열분해 온도로 가열하는 단계; 및
상기 중합체성 전구체를 0 ppm 초과 내지 200 ppm 미만의 양의 산소를 포함하는 열분해 분위기에서 상기 열분해 온도로 열분해하는 단계를 포함하는, 중공 섬유 탄소 멤브레인의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 중공 섬유 탄소 멤브레인은 비대칭인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열분해 온도는 900℃ 이상 내지 1000℃ 이하인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 온도는 925℃ 이상 내지 975℃ 이하인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 분위기는 산소를 0 ppm 초과 내지 150 ppm 산소 미만의 양으로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 분위기는 산소를 5 ppm 초과 내지 150 ppm 산소 미만의 양으로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 분위기는 산소를 0 ppm 초과 내지 100 ppm 산소 미만의 양으로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 분위기는 불활성 가스 및 산소를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 분위기는 아르곤 및 산소를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 전구체는 폴리이미드를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 전구체는 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM); 옥시디아날린(ODA); 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드(DDBT); 3,5-디아미노벤조산(DABA); 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌); 메타-페닐렌디아민(m-PDA); 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT); 테트라메틸메틸렌디아닐린(TMMDA); 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA); 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA); 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물(NTDA); 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA); 및 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성된 중합체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 전구체는 단량체 AX, BY, 및 CZ를 포함하는 중합체를 포함하며,
X, Y 및 Z는 각각의 A, B 및 C의 몰 분율이고,
X + Y + Z의 합은 1 이상이고,
A, B 및 C는 개별적으로 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM); 옥시디아날린(ODA); 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥사이드(DDBT); 3,5-디아미노벤조산(DABA); 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌); 메타-페닐렌디아민(m-PDA); 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT); 테트라메틸메틸렌디아닐린(TMMDA); 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA); 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA); 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물(NTDA); 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA); 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI); 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이고, 실시형태에서, 폴리이미드는 DAM; ODA; DDBT; DABA; 듀렌; m-PDA; 2,4-DAT; TMMDA; BDSA; 6FDA; BPDA; PMDA; NTDA; 및 BTDA로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 모이어티를 함유할 수 있는, 방법. - 제12항에 있어서,
A는 6FDA, ODPA 및 BTDA로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이고;
B는 DAM이고;
C는 BPDA 및 PMDA로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체인, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 중공 섬유 탄소 멤브레인으로서, 동량의 수소 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 처리할 때 50 미만의 수소 대 에틸렌(H2/C2H4) 선택도를 갖는, 중공 섬유 탄소 멤브레인.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 중공 섬유 탄소 멤브레인으로서, 동량의 수소 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 처리할 때 30 이하의 수소 대 에틸렌(H2/C2H4) 선택도를 갖는, 중공 섬유 탄소 멤브레인.
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