CN117642224A - 用于制造中空纤维碳膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造中空纤维碳膜的方法，该方法包括将聚合物前体加热至大于或等于900℃且小于或等于1200℃的热解温度，并且在该热解温度下在包含大于0ppm且小于200ppm的量的氧气的热解气氛中热解聚合物前体。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请是要求2021年7月21日提交的美国临时专利申请63/224,085号的优先权的PCT申请，该美国临时专利申请的全部公开内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及用于气体分离的中空纤维碳分子筛(CMS)膜，并且具体地涉及用于以高选择性生产中空纤维CMS膜的方法。
背景技术
膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，诸如从天然气中分离CO2和H2S，以及从空气中去除O2。通过此类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制建模。目前，由于易加工性和低成本，聚合物膜已被充分研究并且广泛用于气体分离。然而，CMS膜已显示具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性的吸引性分离性能特性。
CMS膜典型地通过聚合物前体的热解产生。例如，众所周知没有缺陷中空纤维CMS膜可通过热解纤维素中空纤维来产生。除此之外，已使用许多其他聚合物来产生呈纤维和致密膜形式的CMS膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃态转变温度，容易加工，并且甚至在热解之前也比大多数其他聚合物膜表现更好。
发明内容
CMS膜可以应用于其中的一类分离应用是烯烃-链烷烃分离。在烯烃-链烷烃分离中，除了从轻质气体(诸如H2、CO2和CH4)中分离烯烃之外，还需要从链烷烃中分离烯烃。需要新的CMS膜和制备这些CMS膜的方法。
根据各个方面，一种制造中空纤维碳膜的方法包括：将聚合物前体加热至大于或等于900℃且小于或等于1200℃的热解温度；以及在该热解温度下在包含大于0ppm且小于200ppm的量的氧气的热解气氛中热解聚合物前体。
应当理解，前述发明内容和以下具体实施方式两者呈现本技术的实施方案，并且旨在提供用于理解如所要求保护的技术的本质和特征的综述或框架。包括附图以提供对技术的另外理解，并且所述附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图说明各种实施方案，并且连同描述一起用以解释技术的原理和操作。另外地，附图和描述意味着仅为说明性的，并且并不旨在以任何方式限制权利要求书的范围。
所描述的实施方案的附加特征和优点将在随后的详细描述中进行阐述。所描述的实施方案的附加特征和优点将部分地通过该描述而对于本领域技术人员显而易见，或通过实践所描述的实施方案(包括随后的详细描述)以及附图和权利要求而认识到。
具体实施方式
根据本文公开和描述的实施方案的CMS膜有利地将烯烃与链烷烃分离以及将CO2与烟道气和天然气(CH4)分离，并且将CO2与H2和用于气化和合成气至烯烃转化过程的其他较轻气体分离。特别关注的是来自乙烯与乙烷的链烷烃分离的烯烃。根据本文公开和描述的实施方案的方法在CAPEX和OPEX两者等方面具有优于现有分离技术(如低温C2蒸馏(C2分离器))的经济优势。
CMS膜分离特性主要受以下因素影响：(1)热解前体、(2)热解温度、(3)热浸时间和(4)热解气氛。例如，温度和热浸时间两者的增加已经示出增加了选择性，但降低CO2/CH4分离的渗透率。此外，与较不刚性的前体聚合物相比，具有刚性的紧密填充结构的前体聚合物往往会引起CMS膜具有更高的选择性。还未非常详细地研究热解气氛气体的影响，也未研究CMS膜的长期使用和膜在保持所关注的特定气体分子的渗透率和选择性方面的稳定性。
根据本文所述的一个或多个实施方案，根据实施方案的制造中空纤维碳膜的方法包括：将聚合物前体加热至大于或等于900℃且小于或等于1200℃的热解温度；以及在该热解温度下在包含大于0ppm且小于200ppm的量的氧气的热解气氛中热解聚合物前体。现在将描述示例性聚合物前体。
例如，聚合物前体可以是用于制备中空纤维CMS膜的任何有用的聚合物，诸如聚酰亚胺。在一个或多个实施方案中，聚合物前体包含由选自由以下组成的组的一种或多种单体形成的聚合物：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)、氧二苯胺(ODA)、二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5'-二氧化物(DDBT)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(杜烯)、间苯二胺(m-PDA)、2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)、四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)、4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(BDSA)；5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
例如，聚合物前体可以是用于制备中空纤维CMS膜的任何有用的聚合物，诸如聚酰亚胺。当使用聚酰亚胺时，聚酰亚胺可以是常规的或氟化的聚酰亚胺。在实施方案中，聚合物前体可以包含含有单体AX、BY和CZ的聚合物，其中X、Y和Z分别是存在于聚合物中的A、B和C各自的摩尔分数。在实施方案中，X+Y+Z＝1。在其他实施方案中，X+Y+Z<1，并且其他单体存在于聚合物中。
A、B和C中的每一者是选自由以下组成的组的单体：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)；氧二苯胺(ODA)；二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5'-二氧化物(DDBT)；3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(杜烯)；间苯二胺(m-PDA)；2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)；四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)；4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(BDSA)；5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)；均苯四酸二酐(PMDA)；1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)；4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)；以及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在实施方案中，聚酰亚胺可以含有至少两个选自以下的不同部分：DAM；ODA；DDBT；DABA；杜烯；m-PDA；2,4-DAT；TMMDA；BDSA；6FDA；BPDA；PMDA；NTDA；以及BTDA。
在实施方案中，A是选自由6FDA、ODPA和BTDA组成的组的单体；B是DAM；以及C是选自由BPDA和PMDA组成的组的单体。在实施方案中，A是6FDA；B是DAM；以及Z是0。在实施方案中，聚酰亚胺可以是MATRIMIDTM5218(亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials))，一种可商购获得的聚酰亚胺，其中A是BTDA；B是DAPI；以及Z是0。
在实施方案中，聚酰亚胺可以包含6FDA/BPDA-DAM、基本上由其组成或由其组成，如式(1)所示，其可以经由热或化学方法由三种可商购获得的单体的组合合成：DAM；6FDA和BPDA。在式(1)的实施方案中，X+Y可以是0.1至0.9，并且Z可以是0.1至0.9。在式(1)的实施方案中，X+Y可以是0.1至1，并且Z可以是0至0.9。在式(1)的实施方案中，X可以是0且Y+Z可以是1。在实施方案中，X和Z可以是0.25、0.3或0.4至0.9、0.8或0.75。在实施方案中，X+Y是0.5，并且Z是0.5。下式(2)示出具有调整X与Z之间的比率以调节聚合物特性的潜能的6FDA/BPDA-DAM的代表性结构。在实施方案中，X与Y的1:1比率也可以缩写为6FDA/BPDA(1:1)-DAM。
在实施方案中，聚酰亚胺可以通过二胺与二酐的反应来形成。在此类实施方案中，A、B和C中的至少一者是二胺，并且A、B和C中的至少另一者是二酐。在实施方案中，总二胺和总二酐的二胺与二酐的摩尔比可以大于或等于49:51至51:49。在实施方案中，二胺和二酐的二胺与二酐的摩尔比可以是约50:50。
在实施方案中，多于一种二酐可以与一种二胺一起使用。在使用两种二酐(二酐1和二酐2)的此类实施方案中，二酐1与二酐2的摩尔比可以大于或等于20:80且小于或等于80:20。例如，该摩尔比可以大于或等于25:75且小于或等于75:25、大于或等于30:70且小于或等于70:30、大于或等于35:65且小于或等于65:35、大于或等于40:60且小于或等于60:40、或者甚至大于或等于45:55且小于或等于55:45。在实施方案中，二酐1与二酐2的摩尔比可以是约50:50。在实施方案中，一种二酐可以与多于一种二胺一起使用。在使用两种二胺(二胺1和二胺2)的此类实施方案中，二胺1与二胺2的摩尔比可以大于或等于20:80且小于或等于80:20。例如，该摩尔比可以大于或等于25:75且小于或等于75:25、大于或等于30:70且小于或等于70:30、大于或等于35:65且小于或等于65:35、大于或等于40:60且小于或等于60:40、或者甚至大于或等于45:55且小于或等于55:45。在实施方案中，二胺1与二胺2的摩尔比可以是约50:50。在实施方案中，所产生但未热解的聚合物前体膜基本上没有缺陷。“没有缺陷”意指通过中空纤维膜的气体对的选择性为通过由与用于制造聚合物前体膜相同的组合物制备的致密膜的相同气体对的选择性的至少90％。借助于说明，6FDA/BPDA(1:1)-DAM聚合物的O2/N2选择性(也称为“致密膜选择性”)为4.1。
在实施方案中，前体聚合物形成为中空纤维或膜。可使用制造这些纤维或膜的常规工序。例如，包括干喷湿式纺丝工艺(其中在纺丝头的尖端和凝固或淬火浴之间存在气隙)或湿式纺丝工艺(具有零气隙距离)的共挤出工序可用于制造中空纤维。
尽管使用上述聚合物前体，但是仍然难以获得能够具有高性能同时还能够将烯烃与链烷烃分离的CMS膜。例如，用于气体分离的最常见的分离机制是基于气体对之间的尺寸差异。对于乙烯/乙烷分离，两种气体分子之间的尺寸差异与其他气体对相比相对较小结果，使用基于膜的分离技术很难实现非常高的选择性。与聚合物膜相比，CMS膜具有非常紧密的尺寸切断，并且在尺寸基础选择上提供更好的选择性。然而，仍然难以实现高选择性，特别是对于乙烯-乙烷气体对。除了实现高选择性之外，同时实现高选择性和渗透性甚至更具挑战性。渗透性对于减小膜的面积是重要的。
根据本文公开和描述的实施方案的超选择性不对称CMS膜的方式之一是通过在大于900摄氏度(℃)的温度下热解聚合物中空纤维。常规知识是增加热解温度导致选择性的相应增加，但增加热解温度却导致渗透性的降低。例如，Koros等人(Adv.Mater.2017,29,1701631)报告了通过在高温(900℃)下热解基于MATRIMID的前体来合成超选择性CMS致密膜。这种趋势与Pinnau等人一致(https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.05.020)，其报告了膜渗透性随所选气体对的膜选择性的增加而降低。因此，常规知识是渗透性和超高选择性是反向相关的。
然而，观察到上述趋势中的意想不到的异常情况(即，渗透性和选择性之间的反向关系)，其中对于在某些温度下热解的纤维观察到渗透性随选择性的逐步变化而适度增加。当在某些热解条件下形成CMS膜时，这允许合成高选择性CMS不对称膜，而不牺牲太多的渗透性。
现在将对热解条件进行描述。在热解期间可使用任何合适的用于保持中空纤维CMS膜的支撑方式，包括夹在两个金属丝网之间或与不锈钢丝组合使用不锈钢网板，并且如由美国专利8,709,133号第6栏第58行至第7栏第4行所述，该美国专利以引用方式并入。
前体聚合物可以在各种惰性气体吹扫或真空条件(例如小于或等于0.1毫巴的压力)下热解以形成中空纤维CMS膜(即，使前体聚合物碳化)。美国专利6,565,631号描述一种用于热解聚合纤维以形成中空纤维CMS膜的加热方法，并且该美国专利以引用方式并入本文。根据实施方案，用于制造中空纤维碳膜的方法的热解温度可以大于或等于900℃且小于或等于1200℃。可以结合热解气氛来调节热解温度以调节所得中空纤维CMS膜的性能特性。在实施方案中，热解温度可以大于或等于925℃且小于或等于1200℃、大于或等于950℃且小于或等于1200℃、大于或等于975℃且小于或等于1200℃、大于或等于1000℃且小于或等于1200℃、大于或等于1025℃且小于或等于1200℃、大于或等于1050℃且小于或等于1200℃、大于或等于1075℃且小于或等于1200℃、大于或等于1100℃且小于或等于1200℃、大于或等于1125℃且小于或等于1200℃、大于或等于1150℃且小于或等于1200℃、大于或等于1175℃且小于或等于1200℃、大于或等于900℃且小于或等于1175℃、大于或等于925℃且小于或等于1175℃、大于或等于950℃且小于或等于1175℃、大于或等于975℃且小于或等于1175℃、大于或等于1000℃且小于或等于1175℃、大于或等于1025℃且小于或等于1175℃、大于或等于1050℃且小于或等于1175℃、大于或等于1075℃且小于或等于1175℃、大于或等于1100℃且小于或等于1175℃、大于或等于1125℃且小于或等于1175℃、大于或等于1150℃且小于或等于1175℃、大于或等于900℃且小于或等于1150℃、大于或等于925℃且小于或等于1150℃、大于或等于950℃且小于或等于1150℃、大于或等于975℃且小于或等于1150℃、大于或等于1000℃且小于或等于1150℃、大于或等于1025℃且小于或等于1150℃、大于或等于1050℃且小于或等于1150℃、大于或等于1075℃且小于或等于1150℃、大于或等于1100℃且小于或等于1150℃、大于或等于1125℃且小于或等于1150℃、大于或等于900℃且小于或等于1125℃、大于或等于925℃且小于或等于1125℃、大于或等于950℃且小于或等于1125℃、大于或等于975℃且小于或等于1125℃、大于或等于1000℃且小于或等于1125℃、大于或等于1025℃且小于或等于1125℃、大于或等于1050℃且小于或等于1125℃、大于或等于1075℃且小于或等于1125℃、大于或等于1100℃且小于或等于1125℃、大于或等于900℃且小于或等于1100℃、大于或等于925℃且小于或等于1100℃、大于或等于950℃且小于或等于1100℃、大于或等于975℃且小于或等于1100℃、大于或等于1000℃且小于或等于1100℃、大于或等于1025℃且小于或等于1100℃、大于或等于1050℃且小于或等于1100℃、大于或等于1075℃且小于或等于1100℃、大于或等于900℃且小于或等于1075℃、大于或等于925℃且小于或等于1075℃、大于或等于950℃且小于或等于1075℃、大于或等于975℃且小于或等于1075℃、大于或等于1000℃且小于或等于1075℃、大于或等于1025℃且小于或等于1075℃、大于或等于1050℃且小于或等于1075℃、大于或等于900℃且小于或等于1050℃、大于或等于925℃且小于或等于1050℃、大于或等于950℃且小于或等于1050℃、大于或等于975℃且小于或等于1050℃、大于或等于1000℃且小于或等于1050℃、大于或等于1025℃且小于或等于1050℃、大于或等于900℃且小于或等于1025℃、大于或等于925℃且小于或等于1025℃、大于或等于950℃且小于或等于1025℃、大于或等于975℃且小于或等于1025℃、大于或等于1000℃且小于或等于1025℃、大于或等于900℃且小于或等于1000℃、大于或等于925℃且小于或等于1000℃、大于或等于950℃且小于或等于1000℃、大于或等于975℃且小于或等于1000℃、大于或等于900℃且小于或等于975℃、大于或等于925℃且小于或等于975℃、大于或等于950℃且小于或等于975℃、大于或等于900℃且小于或等于950℃、大于或等于925℃且小于或等于950℃或者大于或等于900℃且小于或等于925℃。在低于900℃的热解温度下，不能获得期望的选择性，并且在高于1200℃的温度下，CMS膜的结构受到损害。可以设想，可接受的热解温度范围可以大于或等于本文所述的温度中的任一者且小于或等于本文所述的温度中的任一者。
热解浸泡时间(即，在热解温度下的持续时间)可以变化(并且可以不包括浸泡时间)，但是可以是例如大于或等于1小时且小于或等于24小时、大于或等于2小时且小于或等于8小时、大于或等于4小时且小于或等于6小时。示例性加热方案可以包括：(1)在约50℃的第一设定点开始；(2)以每分钟约13.3℃的速率加热至约250℃的第二设定点；(3)以每分钟约3.85℃的速率加热至约535℃的第三设定点；(4)以每分钟约0.25℃的速率加热至约550℃的第四设定点。然后可以将第四设定点维持所确定的浸泡时间。
如上所述，前体聚合物可以在各种惰性气体吹扫或真空条件下热解。在实施方案中，前体聚合物可以在真空下以低压(例如小于或等于0.1毫巴)热解。在实施方案中，热解利用具有少量氧化剂(诸如氧气)的受控惰性吹扫气体气氛。因此，在一个或多个实施方案中，热解气氛包含惰性气体和氧气。在实施方案中，惰性气体选自由氮气、氦气、氩气或它们的组合组成的组。在一个或多个实施方案中，惰性吹扫气体是氩气，因此在实施方案中，热解气氛包含氩气和氧气。已经发现，通过在惰性气体混合物中的痕量氧中进行热解，可以进一步增加在高温(例如，大于或等于900℃)下热解的膜的渗透性。相反，常规知识认为氧气的存在降低了在550℃或更高温度下热解的膜的渗透性(参见美国专利申请公开号2013/030592)。
本文公开和描述的热解利用其中存在低水平的氧化剂(诸如氧气)的受控吹扫气体气氛，该吹扫气体充当载气。通过使用任何合适的方法(诸如阀门)，可以将含有特定浓度氧气的惰性气体引入到热解气氛中。例如，吹扫气氛中的氧化剂(诸如氧气)的量可以大于0ppm且小于或等于200ppm、大于或等于10ppm且小于或等于200ppm、大于或等于15ppm且小于或等于200ppm、大于或等于20ppm且小于或等于200ppm、大于或等于25ppm且小于或等于200ppm、大于或等于50ppm且小于或等于200ppm、大于或等于75ppm且小于或等于200ppm、大于或等于100ppm且小于或等于200ppm、大于或等于125ppm且小于或等于200ppm、大于或等于150ppm且小于或等于200ppm、大于或等于175ppm且小于或等于200ppm、大于0ppm且小于或等于175ppm、大于或等于10ppm且小于或等于175ppm、大于或等于15ppm且小于或等于175ppm、大于或等于20ppm且小于或等于175ppm、大于或等于25ppm且小于或等于175ppm、大于或等于50ppm且小于或等于175ppm、大于或等于75ppm且小于或等于175ppm、大于或等于100ppm且小于或等于175ppm、大于或等于125ppm且小于或等于175ppm、大于或等于150ppm且小于或等于175ppm、大于0ppm且小于或等于150ppm、大于或等于10ppm且小于或等于150ppm、大于或等于15ppm且小于或等于150ppm、大于或等于20ppm且小于或等于150ppm、大于或等于25ppm且小于或等于150ppm、大于或等于50ppm且小于或等于150ppm、大于或等于75ppm且小于或等于150ppm、大于或等于100ppm且小于或等于150ppm、大于或等于125ppm且小于或等于150ppm、大于0ppm且小于或等于100ppm、大于或等于10ppm且小于或等于100ppm、大于或等于15ppm且小于或等于100ppm、大于或等于20ppm且小于或等于100ppm、大于或等于25ppm且小于或等于100ppm、大于或等于50ppm且小于或等于100ppm、大于或等于75ppm且小于或等于100ppm、大于或等于100ppm且小于或等于100ppm、大于0ppm且小于或等于75ppm、大于或等于10ppm且小于或等于75ppm、大于或等于15ppm且小于或等于75ppm、大于或等于20ppm且小于或等于75ppm、大于或等于25ppm且小于或等于75ppm、大于或等于50ppm且小于或等于75ppm、大于或等于75ppm且小于或等于75ppm、大于0ppm且小于或等于50ppm、大于或等于10ppm且小于或等于50ppm、大于或等于15ppm且小于或等于50ppm、大于或等于20ppm且小于或等于50ppm、大于或等于25ppm且小于或等于50ppm、大于或等于50ppm且小于或等于50ppm、大于0ppm且小于或等于25ppm、大于或等于10ppm且小于或等于25ppm、大于或等于15ppm且小于或等于25ppm、大于或等于20ppm且小于或等于25ppm、大于0ppm且小于或等于20ppm、大于或等于10ppm且小于或等于20ppm、大于或等于15ppm且小于或等于20ppm、大于0ppm且小于或等于15ppm、大于或等于10ppm且小于或等于15ppm或者大于0ppm且小于或等于10ppm。已经发现，在本文公开和描述的实施方案中，将氧气含量增加至100ppm或甚至200ppm出乎意料地增加了CMS膜的渗透性。然而，在氧气含量上升到100ppm以上时，选择性开始降低，而在氧气含量高于200ppm时，选择性变得不理想。可以设想，热解吹扫气体气氛中可接受的氧化剂浓度范围可以大于或等于本文所述的浓度中的任一者(包括0ppm)且小于或等于本文所述的温度中的任一者。
在实施方案中，加入到用于热解的吹扫气体气氛中的氧化剂可以选自由气态氧、CO2、氧化氮臭氧、过氧化氢、蒸汽和空气组成的组。
热解后，将已形成的中空纤维CMS膜冷却至接近室温的温度，诸如小于或等于50℃。冷却可以处于任何有用的速率，诸如被动冷却(例如，关断炉子的电源并且允许自然冷却)。另选地，可能需要更快速地冷却，诸如通过使用已知技术来实现更快速的冷却。已知的技术包括但不限于冷却风扇或使用水冷却夹套或使炉子向周围环境打开。
在实施方案中，中空纤维CMS膜可以是不对称的。如本文所用，术语“不对称”是指中空纤维CMS膜的特性，其中中空纤维CMS膜具有至少一个相对较致密的层和至少一个相对较不致密的层。例如，在实施方案中，中空纤维CMS膜的一层可以大于或等于1μm且小于或等于10μm，并且比第二层更致密。第二层可以比第一层更厚，诸如大于或等于20μm至200μm。不对称膜可以定义为由在厚的多孔亚结构上的极薄的、致密的表面组成的实体，该厚的多孔亚结构可以是与致密的表面层相同或不同的材料。不对称膜可以通过相转化来制造，以在一个步骤中制造，或者可以使用浸涂法将薄层涂覆在预先制备的多孔载体上。不对称膜中的这些层可以通过物理地涂覆产生或通过化学改性产生。不对称膜可以是中空纤维或膜结构的形式。不对称膜可以根据需要包含相同或不同材料的第三层以增强膜性能。
根据实施方案的CMS膜的特征还在于独特的氢气与乙烯(H2/C2H4)选择性特性。例如，Koros等人报告了H2/C2H4选择性随着热解温度的增加而增加。这与对于大多数气体对观察到的随热解温度的选择性增加的一般趋势一致。然而，出乎意料地发现，对于在高温下(例如大于或等于900℃)热解的样品，观察到H2/C2H4选择性降低。除此之外，还已经发现，如本文所公开和描述的，通过在较高温度下热解具有减小的表面厚度的膜也可以改善膜渗透性。
根据实施方案，当处理含有等量的氢气和乙烯的料流时，中空纤维碳膜具有小于或等于50(诸如小于或等于45、小于或等于40、小于或等于35、小于或等于30、小于或等于25、小于或等于20、小于或等于15、或小于或等于10)的氢气与乙烯(H2/C2H4)选择性(如下文定义计算)。
实施例
以下实施例本质上是说明性的，不应用于限制本申请的范围。
CMS制备
使用6FDA:BPDA-DAM聚合物制造CMS膜。6FDA:BPDA-DAM获自俄亥俄州阿克伦的阿克伦聚合物***(Akron Polymer Systems,Akron,OH)。将聚合物在110℃下在真空下干燥24小时，并且接着形成原液。通过以下来制造原液：将6FDA:BPDA-DAM聚合物与表1中的溶剂和化合物混合，并且在用聚四氟乙烯(TEFLONTM)盖密封的玻璃瓶中和5转每分钟(rpm)的辊速进行辊混合约3周的时段，以形成均匀的原液。
表1：原液配方
NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮并且THF是四氢呋喃。
将均匀的原液装入500毫升(mL)注射泵中，并通过使用加热带将泵加热至50℃至60℃的设定温度来使原液脱气过夜。
将芯液(按总芯液重量计，85重量％的NMP和15重量％的水)装载到单独的100mL注射泵中，并且然后将原液和芯液通过以对于原液180毫升每小时(毫升/小时)；60毫升/小时芯液的流速操作的纺丝头共挤出，使用40μm和2μm的金属过滤器过滤在输送泵与纺丝头之间的管线中的芯液和原液两者。使用放置于纺丝头、原液过滤器和原液泵上的热电偶和加热带将温度控制在70℃的设定点温度下。
在通过十五厘米(cm)气隙之后，将由纺丝头形成的初生纤维在水浴(50℃)中淬火并且使纤维相分离。使用0.32米(m)直径的聚乙烯滚筒通过TEFLON引导件来收集纤维，并且以30米每分钟(m/min)的卷取速率操作。
将纤维从滚筒上切下并且在48小时跨度内在单独的水浴中漂洗至少四次。在玻璃容器中漂洗的纤维与甲醇进行溶剂交换三次，持续20分钟，并且然后用己烷交换20分钟，然后回收纤维，并且将其在110℃的设定点温度下在真空下干燥一小时，或在75℃下在真空下干燥3小时。
前体纤维在热解室中热解，该热解室在室温下具有保持在5ppm至10ppm之间的氧气含量(用Ar作为惰性吹扫气体)，而对于样品6(108)，通过引入30ppm氧气和Ar的预混物将氧气含量升高至30ppm。在将膜热解后，制造单纤维模块并测试CO2/N2和C2H4/C2H6气体对渗透率。随后对H2/C2H4气体对进行一个单独的测量。将经热解的和/或经氧化的CMS中空纤维封装在不锈钢壳体中以测试气体分离性能。将膜模块置于具有温度控制的烘箱(伊利诺伊州芝加哥市的昆西实验室公司(Quincy Lab,Inc.,Chicago,IL))中。测试气体流速由质量流量控制器(宾夕法尼亚州哈特菲尔德的布鲁克斯仪器公司(Brooks Instrument,Hatfield,PA))控制，并且压力由压力传感器监控和控制。在这些实验中，将单纤维CMS光纤模块在35℃下保持在恒定上游压力下。氩气用作吹扫气体以将渗透物运送到下游流量计和气相色谱仪(GC)。使用Maxum II工艺GC(德国慕尼黑西门子公司(Siemens,Munich,Germany))测量渗透物和吹扫混合物的组成，并且使用Mesalabs Bios Drycal流量计(新泽西州巴特勒梅萨实验室公司(Mesa Labs,Inc.,Butler,NJ))测量渗透物流速。来自BiosDryCal流量计的体积流速和来自GC的组成用于分析测试气体***中纤维的渗透率和选择性。
表2总结了在不同温度下热解的6FDA-BPDA-DAM CMS膜的性能数据。
表2
表2示出了随着温度增加至高达800℃，观察到CO2和乙烯两者的渗透性的初始降低。这与文献教导一致，该文献教导表明膜气体渗透性随着热解温度的增加而显著下降。然而，当温度升高超过800℃至925℃时，观察到渗透性的增加。对于CO2/N2和C2对，注意到气体对选择性的相应急剧增加。对于H2/C2H4气体对研究，选择性随着热解温度增加至高达800℃而增加。在高于800℃的温度下观察到选择性的显著降低。
表3中提供了6FDA-PMDA-DAM CMS纤维的可行实施例。热解在高温下在Ar气中不同的氧气浓度下进行。当在较高氧气含量的存在下热解时，观察到两种气体对的渗透率增加。
表3
下文提供了实施例中测量的参数的公式和测试细节。
两者固有特性用于评价膜材料的分离性能：其“渗透性”(中空纤维CMS膜固有生产率的量度)；和其“选择性”(中空纤维CMS膜分离效率的量度)。通常以巴(Barrer)为单位确定“渗透性”(1巴＝10-10[cm3(STP)cm]/[cm2 s cmHg])，其根据将通量(ni)除以中空纤维CMS膜上游与下游之间的分压差(Δpi)，且乘以中空纤维CMS膜厚度(l)来计算。
另一术语“渗透率”在本文中被定义为不对称中空纤维膜的生产率，并且通常按气体渗透单位(GPU)(1GPU＝10-6[cm3(STP)]/[cm2 s cmHg])测量，其通过将渗透性除以有效膜分离层厚度来确定。
最后，“选择性”在本文中被定义为一种气体渗透通过中空纤维CMS膜的能力或相对于另一种气体的相同性质的渗透率。它是以无单位比率来测量的。
表1提供了对照样品和根据本文所述主题制备的暴露于空气的经氧化的样品的气体分离特性。样品1和样品7未被氧化，因此是比较例。将样品2至样品6在所提供的初始空气暴露温度下暴露于空气。
表2和表3中所示出的结果表明热解温度和热解气氛中的氧气含量对渗透率和选择性的影响。如在实施例中可见，使用本文公开和描述的热解方法形成CMS膜提供了出乎意料的选择性和渗透率的平衡。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的实施方案的修改和变型，只要这些修改和变型落入所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (15)
1.一种制造中空纤维碳膜的方法，所述方法包括：
将聚合物前体加热至大于或等于900℃且小于或等于1200℃的热解温度；以及
在所述热解温度下在包含大于0ppm且小于200ppm的量的氧气的热解气氛中热解所述聚合物前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中空纤维碳膜是不对称的。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的方法，其中所述热解温度大于或等于900℃且小于或等于1000℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解温度大于或等于925℃且小于或等于975℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解气氛包含大于0ppm且小于150ppm氧气的量的氧气。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解气氛包含大于5ppm且小于150ppm氧气的量的氧气。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解气氛包含大于0ppm且小于100ppm氧气的量的氧气。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解气氛包含惰性气体和氧气。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解气氛包含氩气和氧气。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体包含聚酰亚胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体包含由选自由以下组成的组的一种或多种单体形成的聚合物：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)；氧二苯胺(ODA)；二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5'-二氧化物(DDBT)；3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；
2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(杜烯)；间苯二胺(m-PDA)；2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)；四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)；4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(BDSA)；5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)；均苯四酸二酐(PMDA)；1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)；4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；以及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体包含含有单体AX、BY和CZ的聚合物，其中
X、Y和Z是A、B和C各自的摩尔分数，
X+Y+Z的和大于或等于1，并且
A、B和C分别是选自由以下组成的组的单体：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)；氧二苯胺(ODA)；二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5'-二氧化物(DDBT)；3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(杜烯)；间苯二胺(m-PDA)；2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)；四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)；4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(BDSA)；5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)；均苯四酸二酐(PMDA)；1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)；4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)；以及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；在实施方案中，聚酰亚胺可以含有至少两个选自以下的不同部分：DAM；ODA；DDBT；DABA；杜烯；m-PDA；2,4-DAT；TMMDA；
BDSA；6FDA；BPDA；PMDA；NTDA；以及BTDA。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
A是选自由6FDA、ODPA和BTDA组成的组的单体；
B是DAM；以及
C是选自由BPDA和PMDA组成的组的单体。
14.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的中空纤维碳膜，其中当处理含有等量的氢气和乙烯的料流时，所述中空纤维碳膜具有小于50的氢气与乙烯(H2/C2H4)选择性。
15.一种通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的中空纤维碳膜，其中当处理含有等量的氢气和乙烯的料流时，所述中空纤维碳膜具有小于或等于30的氢气与乙烯(H2/C2H4)选择性。
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