CN110914941B - 制作硬碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了由含呋喃环的化合物合成的非无定形硬碳材料。这些非无定形硬碳材料在其X射线衍射图中具有d002峰，对应于
Figure DDA0002371807450000011
的层间间距，并且在其拉曼光谱中具有明显的D谱带峰。通过控制温度、时间和加热速率的处理参数，可以获得2m2/gm至约100m2/gm之间的BET表面积值。在Li离子和Na离子阳极配置中，较高表面积的HC能够具有高达100C的高充电速率并具有高达1000个循环的循环寿命。还公开了这些非无定形硬碳与硅和锂化合物的复合材料。

Description

制作硬碳材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2017年9月1日提交的美国临时专利申请62/605903的实用申请，并且是2016年7月12日提交的美国申请15208336和现在的美国专利9916938以及2016年8月19日提交的美国申请15242113和现在的美国专利993812的部分继续申请并要求其权益，上述申请的全部内容被并入本文中。
技术领域
本公开总体上涉及一种制作碳质材料的方法，所述碳质材料用作可再充电能量储存装置(例如锂离子电池(LIB)，锂离子电容器(LIC)和诸如钠离子电池(NIB)的新兴技术)中的阳极。
背景技术
锂离子电池(LIB)自1990年代初以来一直在使用，通过使用新的电极材料，其储存电荷的能力已得到稳步提高。根据以下操作机理，考虑用于LIB阳极的不同材料通常可分为三大类：(a)***/去***机理(碳基材料和Ti氧化物)；(b)合金化/脱合金机理(使用诸如Si，Ge，Sn，Sb等金属)，以及(c)转换材料(金属氧化物/硫化物/氮化物)。LIB中阳极材料的关键性能指标如下：比容量(以mAh/gm为单位)–不可逆(在第一循环后丢失)和可逆，倍率性能(例如快速充电)，循环寿命(退化之前的可逆容量的总循环数)和密度(其决定体积容量)。尽管合金化/脱合金机理组包括显示出一些最高比容量的金属(例如，4212mAh/gm的Si容量)，但在充电期间会遭受枝晶形成的影响，这通常会导致隔板破裂和电池短路，充电/放电循环期间的体积膨胀和短循环寿命(Goriparti，S.等，2014)。这些安全问题阻止了来自该组的材料作为LIB阳极材料的广泛使用。
总体而言，使用***/去***机理的碳材料是当今最流行的阳极材料，因为它们呈现出性能特性的可接受组合。其中，石墨的理论最大容量为372mAh/gm，低于金属/合金的最大容量，但石墨的其他特性(如循环寿命更长，库仑效率和倍率性能更好)使其成为当今LIB阳极的常用材料。然而，石墨的主要缺点是其相对较低的比容量(通常为300至350mAh/gm)，使其更适合于低功耗设备(如消费类电子产品)，而不适合要求更高的高功率应用(如xEV)(纯净/混合动力电动汽车)。另外，阴极材料容量的提高也推动了对更高容量阳极的需求。具有比石墨更大的容量值的其他形式的碳质材料，尤其是“硬碳”(HC)，由于它们具有更高的可逆容量，良好的安全特性和较长的循环寿命而备受期待。
术语“硬碳”用于描述未被“石墨化”的碳材料，即，它们缺乏石墨的扩展的3D晶体结构，但是不像活性碳那样是无定形的。在微观结构上，它们是微观石墨段的集合，这些微观石墨段的高度高达几个石墨烯层并且在平面(石墨烯)尺寸上介于10至
Figure BDA0002371807430000021
之间(Irisarri，E.等，2015)。据认为，这些微观石墨区的形成是通过对碳质前体进行两个阶段的热处理来确定的：(i)碳化(500-800℃范围)期间释放的挥发性化合物产生的孔隙度以及(ii)后续的高温处理(900-1200℃)。如果在这些加热阶段期间碳质前体经历液相，据认为(Tamashausky，A.V.，2006)，微观石墨段可以聚集并排列成半有序结构，其可以在后续的高温热处理期间退火成石墨状的有序结构。替代地，如果微观石墨段保持基本上彼此不对准，则形成硬碳结构。
硬碳缺乏石墨化的含义之一是其在各个石墨烯层之间的平面间间距(′c/2′，其中′c′是垂直于石墨烯平面的方向上的晶格参数)(通过X射线衍射(XRD)研究测得)往往比石墨大。具体而言，粉末X射线衍射图谱中相应的d002峰是石墨的约3.37埃
Figure BDA0002371807430000022
处的非常尖锐的峰(Tianchan，J.等，2017)，对应于26.5°的2theta(2θ)值(当使用Cu Kα源测量时)。通常测得硬碳的d002间距为
Figure BDA0002371807430000023
和更高，并具有较小的峰强度，以及更宽的峰(几度的半峰全宽(FWHM)，在强度对2θ的图上)。从将锂离子和钠离子***碳阳极的角度来看这是很重要的，因为更大的d002间距会导致更大的***锂离子的能力(Dai，S.等，2011)。此外，对于新兴的Na离子电池技术，石墨无法***Na离子，而具有较大d002间距的硬碳可以***。而且，使用Scherrer方程式(Scherrer，P.，1918)对d002峰的峰展宽进行分析，从而得到在平面石墨烯尺寸上的微晶区域尺寸的估计。另一方面，用于超级电容器电极以及其他液相和气相吸附应用的活性碳本质上也是非石墨但无定形的，并且具有非常不同的XRD图谱(即，缺少d002峰)。
在图1中示出了活性碳，硬碳和石墨的XRD图谱的比较(使用Cu Kα辐射)。石墨和硬碳的最突出的峰是(002)峰。石墨(来自日本Osaka GasChemical的“Gramax”品牌)具有以26.5°(2θ)为中心的尖峰，其对应于
Figure BDA0002371807430000031
的′d′间距(其中d002间距是包括石墨结构的石墨烯片之间的层间间距，即c/2尺寸)。针对活性碳(来自日本Kansai Coke&Chemicals的MSP-20品牌)获得的XRD图谱未显示任何(002)峰。硬碳图谱来自使用本公开中描述的方法获得的材料。峰位置位于24.3°的2θ角处，其对应于
Figure BDA0002371807430000032
的d间距。同时，所有这三种材料均显示一个峰值，该峰值对应于在43°至45°之间居中的(101)平面。显然，XRD中d002峰的存在、形状和位置是硬碳的特性，这也使它们与石墨和非晶态活性碳有明显区别。
硬碳材料的另一关键特性通过拉曼光谱法测量，拉曼光谱法通过分子振动和碳固体的声子来测量单色光的散射。石墨的拉曼光谱表现出两种主要模式，对于532nm的源辐射，其可以在1355cm-1(D谱带)和1579cm-1(G谱带)看到[Kondratowicz，I.等，2015]。1579cm-1处的峰是对应于平面内C-C振动的′G′(石墨)谱带；而～1355cm-1处的峰是′D′(无序)谱带，其对应于仅在对称性破坏时(即，在结构中存在无序和晶格缺陷时，例如在硬碳的情况下)出现的模式。对于纯散体石墨粉末，D峰往往比G峰小得多。然后，将D和G谱带强度的比率(ID/IG)用作材料无序或非石墨性质的量度(较高的比率＝更硬碳状，较低的比率＝更石墨状)。在表1中示出了D和G峰的拉曼位移的典型值以及石墨的ID/IG(Tianchan，J.等，2017)。硬碳中的D和G峰不是尖锐的且轮廓分明的峰，指示存在晶格缺陷和材料的不同功能部分。然后更合适的ID/IG比率是使用每个峰的积分面积，而不是峰强度。在表1中还示出了硬碳拉曼光谱数据的典型示例(Ajuria，J.等，2017)，其突显了D谱带强度和G谱带强度的比率的巨大差异。
表1
Figure BDA0002371807430000041
从上面的讨论，可以看出具有大的ID/IG比率(>1)的碳显然不是石墨的，而XRD图谱中d002峰的存在表明它不是无定形的。因此，这两者的组合表征硬碳。
最后，以m2/gm为单位的硬碳的比表面积(SSA)也是关键特性。关于LIB中使用的阳极的表面积的作用，科学文献有两种观点。一方面，较低的表面积(<10m2/gm)是优选的，因为它将导致较少的锂离子捕获在第一循环之后立即形成在碳和电解质之间的所谓的固体电解质中间相(SEI)层中。这对于针对高储存容量进行优化的高能量设备很重要。另一方面，优选较高的表面积(>100m2/gm)以促进锂离子和钠离子分别在LIB和NIB中的传输。这方面优化了阳极以用于快速充电应用。因此，需要一种允许以低(<10m2/gm)和高(>100m2/gm)SSA值制造硬碳的灵活技术。
典型地使用BET方法通过N2吸附等温线测量用于阳极应用的碳的比表面积(Brunauer，S.等，1938)。基于许多物理吸附模型，对于超过1nm的孔尺寸，N2吸附还提供孔尺寸和孔体积估计。其中最常见的是NLDFT(非局部密度泛函理论)[Jagiello，J.等，2013]。
市场上的早期HC之一是由日本Kureha Corporation从石油沥青前体材料生产的(Shimizu，K.等，美国专利7718307)。当用作阳极(对电极：Li金属)时，该材料具有大于
Figure BDA0002371807430000042
的d002间距，和高达481mAh/gm的容量。通过在2.5-4.2V的电压范围内以1C(即1小时内充电所需的电流值)的最大速率充电和放电进行测试。没有关于该硬碳是否适合快速充电应用所需的更高C速率的信息(例如高达100C，即1/100小时内充电所需的电流值)。而且，据报道该碳的BET表面积在2至～7m2/gm之间，但是尚无关于该过程是否也能导致具有更高SSA的HC的信息(对于快速充电应用是优选的)。因此，需要一种更灵活的方法，其可以实现从～2m2/gm到>100m2/gm的SSA，具有在100C范围内的快速充放电能力。
诸如椰子壳的天然来源(Iwaza，T.，2017)也已用于制作HC。首先将椰子壳炭碳化，然后进行化学处理，然后用HCl酸洗涤处理，最后在烃/N2气氛下进行化学气相沉积(CVD)处理。在LIB阳极应用中测得高达530mAh/gm的容量，但是用椰子壳炭制造该HC的过程复杂。具体地，HCl处理需要在HCl气氛下加热材料，这需要特殊的设备和处理。接下来，在烃和N2气氛下进行CVD处理。这也增加了制造过程的额外步骤和复杂性。需要一种制作HC的更简单方法。
用于HC合成的其他前体材料包括糖(葡萄糖，果糖，蔗糖)和类似的有机前体。糖在1100℃下的热解用于制作用于NIB阳极的HC[Ponrouch，A.等，2012]。蔗糖在1100℃下的热解也已用于制造HC，其d002间距为
Figure BDA0002371807430000052
微石墨畴厚度为2.9石墨烯层(平均)，BET比表面积为137m2/g[Luo，W.等，2015]。蔗糖在1050℃下的真空热解(<10mTorr)也已用于制作HC(Buiel，E.，1998)。然而，由蔗糖前体(C12H22O11)制成HC的理论最大产率为36wt.％。期望具有更高的理论最大碳产率的前体材料。
呋喃环化合物(包括具有4个碳原子和1个氧原子的5元环)，如糠醇(C5H6O2)，具有>61％的理论碳产率，并且是用于HC的有吸引力的前体。Nishi等(美国专利4959281)使用糠醇制作HC，其具有适合于LIB阳极的
Figure BDA0002371807430000051
的d002间距，导致320mAh/gm的可逆容量。通过在温水浴上加热糠醇/磷酸混合物，使用85％的磷酸水溶液将糠醇聚合。接下来，向该粘性聚合物中添加1N NaOH溶液(未提供初始水浴温度或NaOH溶液的混合标准的详细信息)。接下来，在添加足够的NaOH溶液以使pH达到5之后，通过真空蒸馏除去未反应的糠醇和过量的水。需要保持pH，因为这需要防止在初始加热操作期间水的流失(因此，装备必须包括某种回流设备)。此外，去除粘性未反应液体(尤其是用涉及的回流设备)可能困难/复杂，而且常常不完整。接着在500℃下碳化和在1100℃下进行高温处理。整个工艺是复杂的。需要一种更简单的方法。
Imoto等(美国专利5643426，56716732)描述了一种通过在20kPa的恒定低压下将糠醇加热到1200℃的温度来制作d002间距大于
Figure BDA0002371807430000062
的不可石墨化的HC的方法。该碳显示具有403mAh/g的容量(LIB应用)。然而，由糠醇制作硬碳的该方法也很复杂，因为在碳化(涉及大量脱气的过程)期间保持20kPa的真空度不容易。Imoto等也表明在常规大气压下进行加热时，所得碳是欠佳的(仅282mAh/gm容量)，由此需要超压作为工艺的完整部分。需要一种不需要特殊压力环境的更简单的方法。
Azuma等(在美国专利5093216中)描述了一种工艺，其中将糠醇与马来酸酐和水混合，并通过在热水浴上回流而加热以获得粘性聚合物。然后将该粘性液体真空蒸馏以除去未反应的糠醇和水，然后与浓磷酸溶液混合。然后将混合物在N2下在500℃下碳化，然后进行1200℃的高温处理，得到d002值大于
Figure BDA0002371807430000061
密度值为1.55gm/cc、磷含量为1.4wt.％的碳。随后在LIB电池配置(使用基于LiCoO2的阴极)中进行的测试在80个充电/放电循环中产生380mAh/gm容量。大d002间距
Figure BDA0002371807430000063
归因于磷的存在。由Omaru等(美国专利5294498)描述的该方法的变型将磷酸与粘性聚合物混合，并在1200℃下直接烧结组合(有效地组合碳化和高温步骤)，对于容量和d002间距具有类似的结果。在这两种方法中，磷的存在对于增加d002间距并因此增加Li***能力至关重要，导致电容值大于石墨所能达到的电容值，但是尚不清楚磷是否会对阻抗、长期循环寿命等产生任何其他有害影响。期望具有高d002间距的纯HC，其能够在不添加其他元素的情况下***锂离子。
之前，我们已描述了由呋喃官能团材料(如糠醇)合成高表面积活性碳的工艺(美国专利申请#15242113，现在是美国专利9975778)。我们描述了将含有糠基官能团的液体原料与有机酸(草酸，酒石酸和马来酸的组合)等催化剂以及1-3wt.％范围的导电碳添加剂聚合的方法。聚合在室温下进行，然后进行加热步骤以碳化和活化，并得到表面积高达～2500m2/g的活性碳。我们在这里描述了该方法的变型，其导致形成特性与活性碳截然不同的硬碳。最显著的差异是从糠醇衍生的HC测量的总比表面积(具有3m2/gm至～300m2/gm之间的值)。这还伴随着碳密度的显著增加(从活性碳的～0.6gm/cc到HC的>1.2gm/cc)。
最近，人们对开发具有进一步改善LIB阳极容量的添加剂的HC复合材料(特别是碳/硅(Si)复合材料)感兴趣，因为Si具有4200mAh/g的的理论容量(当锂化为Li4.4Si时)。除了其他有利的特性，例如增加的电池电压，高能量密度和在电解质中的不溶性，Si还具有一些缺点。首先，由于在充电和放电过程期间阳极体积的变化而导致大容量衰减(Si锂化为Li4.4Si，导致体积膨胀大于400％)，从而导致破裂和电导率的最终损失。通过使用碳-硅复合材料缓解这些问题，硅浓度在10％至20％之间。
正在研究几种方法以实现这些C/Si复合材料，并且它们通常可分为3类：(i)这些材料中的一种在另一种材料上的沉积/生长(例如，美国专利8450012中所述的碳在Si纳米丝上的化学气相沉积；US 9812699中所述的Si纳米丝在石墨基底上的生长)；(ii)将固体碳/石墨颗粒与Si纳米结构混合(例如，如美国专利9553304中所述，将蚀刻的Si纳米丝与碳黑混合；如美国专利9634315中所述，将石墨烯与Si纳米颗粒混合；以及如美国专利9553303中所述，混合石墨、碳黑和Si颗粒；以及(iii)使用聚合物化学用嵌入Si合成碳(例如，使用间苯二酚/甲醛缩合反应，如美国专利申请20130252082A1中所述，这导致仅具有>100m2/gm的SSA的HC)。需要一种更安全(不使用诸如甲醛的有害化学物质)和更简单(不使用复杂的化学气相沉积技术)的制作HC/Si复合材料的方法。
发明内容
这里公开的工艺包括使用催化剂在室温下聚合含呋喃环的液体化学物，也称为含有糠基官能团的液体。前体材料包括糠醇，糠醛，5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛和其他含有糠醇的化合物，例如聚糠醇(PFA)树脂；而催化剂包括草酸，酒石酸，马来酸，柠檬酸，苯甲酸，甲酸和其他有机酸(它们都比草酸弱)。在另一实施例中，使用更强的催化剂(包括四氯硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷或二氯二甲基硅烷的组中的至少一个)聚合包含较慢聚合的糠基官能团的前体，例如2-乙酰基呋喃。类似地，较慢聚合的PFA树脂也要使用强酸(如硝酸(HNO3))进行聚合。一旦获得初始聚合的固体，就将其在空气中进一步加热到高达200℃以完成聚合和交联过程。在该步骤期间使用的中间温度包括在以下一种或多种温度下加热：60℃，70℃，80℃，90℃和120℃。取决于使用的温度，最终HC的特性可能会受到影响，从而导致～2m2/gm的非常低的SSA或～100m2/gm及以上的高SSA值。接下来，使用缓慢的升温速率在高达800℃的温度下碳化聚合的固体。升温速率低于5℃/min，理想情况下接近2℃/min。可以使用较快的温度斜升，但这些然后伴有在约360℃下的中间烘烤步骤。最后，在惰性气氛下，在>1000℃下进行可选的煅烧处理。另外，在碳化后，碳可以暴露于高温CO2或蒸汽环境以产生一定的孔隙度。由于碳是HC种类的，因此该步骤对软/可活化碳的作用不同于传统的活化工艺，即产生微孔和中孔和SSA>1000m2/gm，高达2500m2/gm。相反，SSA只会出现小幅增加(高达～200m2/gm)，并伴随着亚微孔的增加(大部分在
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及以下范围)。在另一实施例中，当不使用额外的CO2或蒸汽处理时，将碳化处理与高温煅烧步骤结合。然后将碳研磨至5至10μm的颗粒大小，以准备使用业界普遍使用的标准方法或锂离子和钠离子电池及电容器装置制造阳极。
在另一实施例中，将前体呋喃环化合物与含硅材料(纯硅颗粒或硅化合物)混合，然后使用与上述相同的技术进行聚合。碳化和煅烧的后续处理也与上述相同。最终碳显示出HC的清晰特性，在XRD图谱中有明显的d002峰并且在拉曼光谱中有大“D”谱带峰。然后将该含Si的碳研磨成5至10μm的颗粒大小，以准备使用业界普遍使用的标准方法制造LIB和NIB阳极。
在又一实施例中，将前体呋喃环化合物与锂化合物(例如，也是公知的阳极材料的Li4Ti5O12(LTO))混合，然后使用与上述相同的技术进行聚合。碳化和计算也如上所述进行。最终材料是HC和LTO的复合材料。然后将该含LTO的碳研磨成5至10μm的颗粒大小，以准备使用业界普遍使用的标准方法制造LIB和NIB阳极。
附图说明
图1：石墨，活性碳和硬碳的强度对2θ(从10°至70°)的X射线衍射(XRD)图。
图2：室温聚合的糠醇树脂(从100℃到900℃，@10℃/min)的热重分析(TGA)。
图3：来自示例1至7的硬碳的XRD图。
图4(a)：来自示例1和5的硬碳的拉曼光谱；图4(b)来自示例2-4、6和7。
图5：来自示例1至8的硬碳的N2等温线(来自BET测量)。
图6：(a)来自示例1的第1和第10循环的硬碳的循环伏安图；(b)来自示例1的硬碳在高达100C下在不同C速率下的容量与#循环的关系。
图7：(a)使用示例1的硬碳的锂离子电容器配置在10Amp/gm的典型充电/放电循环；7(b)相同配置的超过1000个循环的循环寿命。
图8：在高达100C下在不同C速率下的示例5的硬碳的容量与循环数的关系。
图9：来自示例7的硬碳的XRD图，示出了硬碳和金属Si。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可以用于本申请的实践或测试中，但是现在描述优选的方法和材料。本文提及的所有出版物均通过引用并入本文以公开和描述与引用出版物相关的方法和/或材料。
本公开中描述的工艺是含有呋喃环的液态前体材料的室温(22-25℃)聚合，然后加热以完成聚合和交联，无需任何特殊的回流或真空蒸馏装置。通过使用溶解在前体液体中的催化剂来催化聚合。一类催化剂是一组弱有机酸，例如草酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸、甲酸和类似化合物。这些有机酸的特征在于其酸解离常数(pKa)值大于草酸的值(其pKa值为1.23)。我们使用了粉末形式的这些有机酸(即溶于呋喃环化合物中)或先将它们溶于去离子水中，然后与呋喃环化合物混合。包括在该组中的呋喃环化合物是糠醇，糠醛，5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛和聚糠醇(PFA)树脂。催化剂与含呋喃环的前体液体的比率通常在5wt.％至12wt.％之间，这取决于催化剂的具体类型(如果仅使用草酸，则wt.％接近较低端，而使用较弱的催化剂则需要wt.％的较高端)。
在一个实施例中，将440gm糠醇(#W249106，来自密苏里州圣路易斯的SigmaAldrich)与44gm有机酸催化剂的组合(草酸，马来酸和酒石酸，1:1:1的摩尔比)混合。一旦催化剂溶解，将混合物在室温下在空气中浸泡。此处的目的是以这样的方式聚合前体，使得其促进不可石墨化的碳的形成，即仅促进形成以高ID/IG比率(来自拉曼光谱法)为特征的微石墨晶域。同时，聚合(以及随后的碳化过程)还应确保不形成无定形碳，如XRD测量中不存在d002峰所表明的(d002峰>
Figure BDA0002371807430000101
指示存在硬碳，其既不是石墨也不是无定形碳)。
为了实现该目的，将混合物在室温下浸泡直至获得糊状固体(倒置时保持其形状)，这表明聚合反应的进行。跟踪混合物的重量，以及随着时间的流逝而减少的重量损失率，直至其接近零，此时形成糊状固体。对于从100℃到900℃的10℃/min的加热速率，该材料的热重分析(TGA)在图2中示出。参考d(W)/dt随温度变化的曲线，可以看到200℃以下的变化，并且在350℃和400℃之间又出现了一个尖峰。低于200℃的反应与聚合反应有关，并告知我们选择200℃作为聚合热处理的终点。室温下浸泡后形成的糊状固体在空气中在高达200℃的中间温度下进行额外的热处理24小时。然后将在该阶段形成的硬质聚合物固体碳化。从图2中，我们可以看到d(W)/dt曲线在800℃之后变平，然后将其选为适合碳化的温度。
为了促进由该实施例中所述的前体形成HC，需要在固体中形成微晶石墨级的区域。根据普遍的理论，这可以通过使用碳化热处理产生适当的孔隙度(从离开的挥发性有机化合物)，然后进行高温热处理使材料对齐以形成更大的微晶区域来实现。初始聚合反应在该方案中也很重要，因为它为碳化和最终热处理工艺提供了基本结构。为此，形成固体的初始聚合反应需要具有比典型的软活性碳更高的石墨等级，以便于在随后的热处理步骤中进行结构调整。
为了确保形成HC，碳化热处理以缓慢的加热速率进行，并且必须在800℃的最终碳化温度下保持数小时。在此之后，我们进行1000℃的最终高温煅烧处理。加热速率通常小于5℃/min，理想情况下为2℃/min，并在350℃至400℃范围内降低，以确保图2的TGA数据中所示的反应完成。可以使用达到800℃的更高速率，但必须伴随在350℃至400℃之间的初始浸泡。碳化在惰性气氛下进行。1000℃的最终煅烧步骤也在惰性气氛下进行。
对于上述实施例，在室温聚合之后，在60℃至120℃之间的几个中间温度下加热，然后在200℃下，全部在空气下进行处理，以形成硬质聚合物固体。在氮气氛下，在800℃下进行碳化4小时。没有使用高温煅烧。实施例的XRD测量是在Malvern PanalyticalEmpyrean X射线仪器上进行的，该仪器具有Cu Kα辐射，在35kV、30mA下操作。XRD图谱显示在23.65°处的强d002峰，对应于
Figure BDA0002371807430000111
的d间距。BET测量是在使用N2作为吸附气体的Quantachrome NovaTouch LX2仪器上进行的。获得BET多点表面积和孔体积(使用Quantachrome Instrument的TouchWinTM 1.21版软件得出的碳中狭缝孔的NLDFT模型)分别为89.8m2/gm和0.0644cc/gm(在表2示出)。
在上述实施例的变型中，将150ml糠醇与14.7gm有机酸(草酸+马来酸+酒石酸，摩尔比为1:1:1)的组合混合，并且使混合物在室温下浸泡直至形成糊状固体(与接近零的重量减少率一致)。此时，将材料在空气中在120℃和200℃加热，以完成聚合过程。首先在360℃下加热，然后在800℃加热4小时，然后在1000℃加热30分钟来进行碳化。测得该材料的密度为1.41gm/cc，BET表面积为3.89m2/gm，孔体积为0.0047cc/gm(具有狭缝孔的NLDFT模型)。通过改变聚合和碳化条件，可以改变最终HC的特性，以将SSA从～90m2/gm大幅降低至3.9m2/gm，同时保持相似的XRD特性。这些数据在表2中示出。
表2：
Figure BDA0002371807430000121
所讨论的两个实施例由糠醇/有机酸催化剂混合物产生HC。这与我们先前的公开(美国专利9458021)不同以通过以下方式由糠醇/有机酸混合物制作高表面积的活性碳：(i)活性碳型式需要向起始混合物添加导电碳粉(如碳黑)，而HC工艺不会；以及(ii)用于碳化的热处理是不同的。具体地，HC需要慢得多的碳化步骤，比活性碳具有更高的温度(800-1000℃)。
除糠醇外，其他含呋喃环的化学物质如聚糠醇(PFA)树脂也可用作前体材料。具体地，我们使用了比利时Geel的TransFuran Chemicals的市售FUROLITE。我们使用了以下酸催化剂评估该PFA的聚合反应：草酸，酒石酸，马来酸，柠檬酸，甲酸和1.5M硝酸溶液。PFA是一种比糠醇慢的聚合材料，可以与更强的酸性催化剂(例如硝酸)聚合。我们还评估了溶于水而不是干粉形式的有机酸。这样做是为了更好地将催化剂与PFA混合，因为PFA是粘性液体(我们使用的该型式具有～2100cP的粘度)。在随后的加热步骤期间，自然地去除任何过量的水(例如在水中具有低溶解度的草酸的情况下)。在所有情况下，我们都通过使用5至12％(重量)的催化剂，并在室温下浸泡24小时，然后在空气中在60℃至200℃的温度下加热而成功地聚合了PFA。
在一个实施例中，通过将混合物加热至200℃，使用10wt.％的甲酸聚合PFA(来自TransFuran Chemicals的FUROLITE)。然后在两个不同的条件下将聚合的PFA碳化：(a)在800℃下2小时(在惰性气氛下)；以及(b)在800℃下4小时(在惰性气氛下)；然后在1000℃下30分钟(也在惰性气氛下)。进行BET测量以评估表面积和孔尺寸作为处理条件差异的函数。在表2中示出了上述两种碳的BET多点表面积，孔体积和孔尺寸(QuantachromeInstruments)。另外，测量碳化材料的堆积密度，并且结果也包括在表3中。
表3：
Figure BDA0002371807430000131
如从上表可以看出，碳化过程对表面积和孔体积的发展具有显著影响，但是孔的尺寸(通过氮吸附剂测量)保持相同。而且，据测量，碳化过程较慢的碳的密度显著大于另一种。因此，诸如碳化处理的变化的处理条件可以用于确定通过本公开中描述的方法生产的最终硬碳的密度、表面积和孔体积。这对于最终用途的应用具有影响，尤其是对于快速充电的LIB装置与大容量装置。正如我们之前所指出的，快速充电装置将受益于更大表面积的阳极碳材料，因为这有利于Li离子***过程，但由于较大的SEI形成而导致较大的第一循环不可逆容量损失。另一方面，由于SEI较小，表面积较小的碳的第一循环损耗要低得多(不可逆)。无论哪种情况，都可以调整这里描述的方法来生产具有一定表面积的硬碳。
Nishi等(美国专利4959281)，Imoto等(美国专利5643426，56716732)和Azuma等(美国专利5093216)描述的方法也使用糠醇，但是本公开内容和前述专利中描述的方法之间存在显著差异。具体地：
·最重要的区别是，这里所述的我们的方法首先在室温下将糠醇聚合成糊状固体。这很关键，因为它会影响所有后续加热步骤形成的材料的性质。其他专利中描述的工艺不会在室温下浸泡。其他方法使用某种形式的液体糠醇加热，其在聚合期间发生放热反应，并且在大规模工业环境中可能很危险。使用良性的室温过程，不存在热失控的风险。
·我们的方法不需要真空蒸馏步骤(如美国专利#4,959,281中所述)。与美国专利5,093,216中描述的使用H3PO4(有毒有害物质)的方法不同，我们的方法仅使用弱固体酸(有机酸)。我们的方法不需要回流加热初始的糠醇前体(美国专利5,093,216描述了糠醛-树脂水混合物的回流加热以保持pH)。我们的方法需要长时间室温浸泡，直到获得固体为止(保持制造工艺简单)。
·我们的方法不需要添加磷即可达到大于石墨的d002间距(美国专利5,093,216和4,959,281需要存在磷)。如美国专利5,716,732中所述，本方法不使用在恒定低压(～20KPa)下的加热。
在另一实施例中，含呋喃环的化合物是乙酰基呋喃。用于该前体的催化剂包括四氯硅烷，二氯甲硅烷，三氯甲硅烷或二氯二甲基硅烷。在一个特定的实施例中，将100ml的乙酰基呋喃(Sigma Aldrich)与25ml的二氯二甲基硅烷(Sigma Aldrich)混合。然后将混合物在室温下浸泡直至获得糊状固体。在空气中将其在40℃，87℃，127℃和200℃下加热以完成聚合。首先在氮气下将聚合的固体在360℃下浸泡4小时，然后在800℃下4小时进行碳化。在下面的示例5中进一步详细描述该实施例。
我们先前已公开了通过使用二氯二甲基硅烷作为催化剂使乙酰基呋喃聚合来制作高表面积活性碳的方法(美国专利9458021)。在该情况下，在600℃的温度下，以接近10℃/min的加热速率将聚合的固体碳化1小时。在该情况下，我们先在360℃下浸泡4小时，然后再在800℃下保温额外的4小时进行碳化。随后进行高温煅烧处理，并且导致形成在XRD图谱中具有清晰的d002峰且具有约～100m2/gm的低表面积的HC。这些HC的Si含量的PIXE(质子诱导X射线发射)测量结果为0.24wt.％。允许将该Si保留在HC中，因为预期不会对碳中嵌入有Si的LIB阳极的性能产生任何有害影响(与之前所述的C/Si复合材料中的Si不同，该材料中的Si不能***锂，因为它作为硅氧烷存在于碳中(美国专利9458021))。
含硅的硬碳：
具有Si的HC复合材料也可以从这里所述的方法得到。具体地，在一个实施例中，将草酸(2.5gm)和马来酸(5gm)的混合物以及8.7gm金属硅粉末(＜325目，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)添加到100gm的PFA中。在该实施例的变型中，首先将相同比率的有机酸溶解在去离子(DI)水中，然后再添加到PFA。在两种情况下，在室温下浸泡24小时后都形成糊状固体。然后通过在60℃和200℃之间的温度下加热固体来执行进一步的处理以完成聚合反应。然后如先前实施例中所述将聚合的固体碳化和煅烧。通过PIXE方法测量的最终硅含量为12wt.％。可以使用糠醇代替PFA合成类似的HC/Si复合材料。上述方法与其他制作HC/Si复合材料的方法有很大不同，因为它更简单(不涉及Si或C的CVD)，并且涉及将固态Si粉末与液体呋喃环化合物混合(而不是混合Si和C固体，其不会导致与其中一种成分是液体时所获得的相同的均匀混合水平)。
我们用作硅源的另一种材料是铝硅酸盐粘土矿物埃洛石。它是一种自然存在的粘土矿物，化学式为Al2Si2O5(OH)4.nH2O。它具有纳米管结构，壁厚为～10个铝硅酸盐薄板，直径为～10至50nm。TGA对埃洛石的研究表明，主要的重量损失出现在450℃至700℃之间，峰值处于与结构水的去除有关的471℃。超过700℃，直到1050℃，重量损失可以忽略不计，但是在1002℃处会看到小的吸热峰，其与莫来石的形核有关[Boordeepong，S.等，2011]。将埃洛石加热到1000℃时损失的总重量为～15wt.％。正如最近在固态锂硫电池应用中作为电解质填充剂所评估的那样，它还具有令人感兴趣的电化学性能(Lin，Y.等，2017)。此外，它还被用于由糠醇制成多孔碳微粒，用作LIB阳极材料(Subramaniyam，C.M等，2017)。这里，首先对埃洛石进行蚀刻以去除氧化铝，然后经过几个洗涤步骤，将所得的多孔管状二氧化硅与糠醇混合并聚合。碳化后，将剩余的多孔管状二氧化硅蚀刻掉以产生BET表面积为329m2/gm的多孔碳微粒。这里的基本思想是使用埃洛石作为模板来产生模仿埃洛石的纳米管结构的碳结构。我们认为在我们的方法中有一种非常不同的方法，那就是将埃洛石直接包含到HC中而不将其蚀刻掉。同样在我们的情况下，呋喃环前体化合物在室温下使用有机酸催化剂进行聚合以确保形成具有低比表面积值(<100m2/gm)的块状硬碳，而不是通过Subramaniyam，C.M.等获得的多孔碳微粒结构。
在本发明的一个实施例中，将246gm的PFA(FuroliteTM，来自比利时Geel的TransFuran Chemicals)与21gm的草酸、马来酸和酒石酸(1:1:1摩尔比)的混合物和11gm的原样埃洛石粉末(DragoniteTM，来自纽约州纽约市Applied Minerals公司)混合。将混合物在室温下浸泡直到获得糊状固体。将该固体在空气中在60℃至200℃的中间温度下加热以完成聚合反应。接着，通过在氮气下在800℃下加热4小时来进行碳化。从360℃到800℃的加热速率小于3℃/min。BET测量得出的多点比表面积值为40.1m2/gm。相应的孔体积为0.0216cc/gm(NLDFT模型，使用碳中的狭缝孔)。该HC的密度经测量为1.51gm/cc。
催化剂的其他组合也已与PFA和埃洛石一起使用。具体地，我们使用15gm的酒石酸的去离子水溶液将139gm的PFA与7gm的埃洛石聚合。另外，我们使用5gm的草酸干粉将142gm的PFA与7gm的埃洛石聚合。包括柠檬酸的去离子水溶液、甲酸和马来酸的其他组合也已成功用于聚合PFA。
还将埃洛石成功地添加到糠醇，然后使用有机酸组合物使其聚合。在一个实施例中，将105gm的糠醇与4.3gm的埃洛石混合，并使用草酸、马来酸和酒石酸的组合进行聚合。将聚合的固体碳化并使用XRD、拉曼和BET测量进行表征(参见下面的示例#6)。
最后，用本公开中描述的方法制成的HC也已经嵌入Li4Ti5O12粉末(LTO)。LTO由于其～1.55V(对Li/Li+)的高电势，是针对电动汽车市场的有前途的阳极材料，由于其在充电/放电循环期间的可忽略体积变化，因此具有出色的循环寿命。在一个实施例中，我们向143gm的PFA添加23gm的LTO(MSE Supplies，Tucson AZ)，并将其与3.5gm的草酸和7gm的马来酸聚合。LTO具有0.8–1.6微米的d50颗粒尺寸。通过在室温下浸泡，然后在60℃至200℃之间的中间温度下加热进行聚合。然后在氮气下在800℃下加热4小时使聚合的固体碳化。在另一实施例中，将105gm的糠醇与17gm的LTO混合并使用4gm的草酸和6gm的马来酸聚合。在又一实施例中，我们使用柠檬酸的去离子水溶液作为催化剂。在另一实施例中，使用草酸的去离子水溶液作为催化剂以聚合PFA和LTO的混合物。
示例1：在该实施例中，将150ml糠醇(#W249106，来自密苏里州圣路易斯的SigmaAldrich)与15gm有机酸混合，所述有机酸包括草酸(#75688，来自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)、马来酸(#M0375，来自来自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)和L-(+)-酒石酸(#T109，来自来自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)的混合物，重量比分别为1:1.29:1.66。使用以100rpm操作的顶置式搅拌器搅拌混合物1.5小时，然后在室温(22℃)下静置。在室温老化期间，定期进行混合物重量的测量以跟踪重量损失行为。当重量损失率接近零时，混合物形成糊状固体。此时，将材料在空气中置于120℃烤箱中。再次监测重量损失，一旦速率降至零，烤箱温度将升至200℃。再一次，在重量损失率接近零之后，形成硬聚合的固体。然后通过在氮气下将其在温度下保持2小时在800℃下碳化该材料。这在标准石英管(直径为50mm)的熔炉中进行，加热速率为5℃/min。最后，在1000℃下进行30分钟的高温热处理以生产硬碳。
然后使用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱法对通过该方法生产的硬碳进行表征。在连续扫描模式下，使用Cu Kα辐射(在35kV和30mA下操作)获得XRD图。图3示出了该材料的强度与2θ(从10°到70°)的XRD图(标记为“示例1”)。在22.79°看到d002峰，对应于
Figure BDA0002371807430000171
间距。然而，d002峰的不对称形状表明d002间距也大于该值的更多微晶区域(
Figure BDA0002371807430000172
示例1的d002峰的左脚)。在43.79也看到较小的峰。此外，根据d002峰的测量值-半峰全宽(FWHM)，可以使用Scherrer方程(＝K.λ/β.cosθ)估算各个晶域的大小，其中K为无量纲形状系数(通常～0.9)；λ是X射线波长；β是(FWHM)减去仪器线展宽，并且θ是布拉格角。d002峰的FWHM为7.960°，其导致1.06nm的微晶尺寸。该XRD图谱是d002峰在23°(2θ值)附近，区分了该碳与非晶态高SSA活性碳和石墨。
拉曼光谱测量结果在图4(a)中示出，并通过inVia拉曼显微镜(英国Gloucestershire的Renishaw PLC)在100mW激光功率下使用785nm的激发波长来记录。D谱带和G谱带峰值的强度比最好通过使用各个峰值下的去卷积面积比来描述。与石墨获得的比率0.113相比，该值测量为1.78(Tianchan，J.等，2017)。
还使用在77K的N2吸附对该碳进行BET表面积测量。使用QUADRASORB evoTM气体吸附表面积和孔尺寸分析仪进行结构表征。在进行吸附测量之前，将样品在250℃下脱气至少20小时。N2等温线(吸附)在图5中示出。测得的多点BET表面积为110m2/gm，并且孔体积计算为0.083cc/gm(使用NLDFT理论，假设碳中有狭缝)。最后，测得该材料的振实密度(粉末形式)为1.25gm/cc。
表4：
Figure BDA0002371807430000181
*使用785nm激光(所有其他使用532nm激光)测量。
还测试了该HC的电化学性能。首先，将其进行球磨以将尺寸减小到平均20微米以用于电极制造。接下来，将3电极装置与Li/Li+参比电极和Li对电极以及1M LiFP6 EC:DMC电解质一起使用。对于第1和第10循环，在图6(a)中示出了循环伏安法的结果，以及不同充电速率(′C′速率)下的容量与充电/放电循环的关系(图6(b))。图6(a)中的第1循环示出了0.6V周围的反应，据信其与SEI层的形成有关。从图6(b)，可以看到较大的第1循环的不可逆损耗(从第1循环容量1194mAh/gm起)。这归因于使用该HC测得的相对较大的表面积(110m2/gm)。然而，从图6(b)也可以看出，随着充电速率的增加，容量值保持良好，甚至达到100C，这也意味着该HC具有良好的快速充电性能。最后，还从这3种电极设置(以及商用活性碳的对电极)评估了锂离子电容器的性能。HC电极特性为1-1.5mg/cm2(质量负载)，40-60微米的厚度，1:1的HC和活性碳电极的质量比。在图7(a)中示出了10Ampere/gm的充电电流的典型充电/放电曲线，图7(b)则示出了1000个循环内的长期循环行为(2.2V至3.8V)。该HC还针对Na/Na+参比电极在Na离子电池和电容器应用中进行了测试。再一次，较大的第1循环损耗(从480mAh/gm起)归因于该HC的SSA。这些数据也在图6(b)中示出。
在该示例中，我们通过使糠醇与有机酸聚合并使用碳化热处理从糠醇中合成了
Figure BDA0002371807430000193
(在XRD图中)的非无定形硬碳。另外，从该碳获得的拉曼光谱是非石墨碳的特性。用该方法制成的HC适用于构造锂离子和钠离子电池和电容器的阳极。
示例2：在另一实施例中，将150ml糠醇与15gm草酸、马来酸和酒石酸(以1:1:1的摩尔比)混合。将该混合物在室温下浸泡以开始聚合过程，类似于示例1。当重量损失率接近零时，该混合物形成糊状固体。然后将其在60℃下在烤箱中于空气中加热24小时。然后在120℃下在空气中加热24小时，再在200℃下进行附加加热24小时，以形成硬聚合的固体。然后将该材料在氮气下在800℃下碳化4小时。使用～1.5℃/min的加热速率。最后，在1000℃下煅烧处理30分钟。
该HC的XRD图在图3中示出。在23.97°处看到d002峰，对应于
Figure BDA0002371807430000192
的间距。与示例1一样，d002峰的不对称形状也表明d002间距大于该值的更多微晶区域。测量该峰的FWHM为7.488°。使用Renishaw inVia拉曼显微镜(使用532nm激光源)获得该材料的拉曼光谱测量值。在图4(b)中示出了图线。可以再次看到明显的D谱带峰，表示存在非石墨硬碳结构。基于两个去卷积峰的面积为1.75，计算出D谱带和G谱带峰的强度比。
在Quantachrome NovaTouch LX2仪器上测量N2吸附等温线，如图5中所示(仅吸附)。还获得了比表面积和孔体积(NLDFT，狭缝孔)(表4中示出的数据)。该HC测量的表面积为2.018m2/gm，孔体积为0.0022cc/gm。
该HC与示例1的HC之间的主要区别是表面积的显著差异(～110m2/g对～2m2/gm)。这归因于处理条件的变化，特别是在聚合期间在60℃下进行的附加加热步骤，更长的碳化时间，较慢的加热速率(在示例2的情况下)。对于示例2的附加热处理还观察到XRD特性的变化，导致较小的d002间距和较尖的峰(较小的FWHM)。
给定示例2的低SSA值，由于与该HC的小得多的表面积关联的较小SEI层的形成，因此预期该HC制作的LIB阳极会导致小得多的第1循环不可逆容量损耗。显然，在初始室温聚合后，控制热处理参数将控制这些HC的最终性质，特别是从这些不同热处理获得的比表面积。
示例3：在又一实施例中，将115gm糠醇与总共11.5gm草酸、马来酸和酒石酸(以1:1:1的摩尔比)混合。接下来，将11gm糠醛(#185914，来自密苏里州圣路易斯的SigmaAldrich)搅拌至混合物中。通过在室温下浸泡直至形成糊状固体使其聚合。然后在空气中在60℃至200℃之间的中间温度下对其进行加热以形成硬聚合的固体。接下来，通过在惰性气氛下(使用氮气)将聚合的固体加热至800℃持续4小时而使其碳化。
还使用与之前相同的工具(XRD，拉曼和BET)评估由该工艺形成的碳。XRD图在图3中示出，d002峰在23.58°处，对应于
Figure BDA0002371807430000201
的间距，表明存在硬碳。测量该峰的FWHM为7.92°。拉曼光谱(图4(a))也显示了较大的d谱带峰，表明存在未石墨化的硬碳。计算出D峰和G峰的强度比(峰下的去卷积面积)为2.15。来自BET测试的N2等温线(吸附)在图5中示出。该HC的SSA计算值为6.76m2/gm，孔体积为0.0042cc/gm(NLDFT，狭缝孔)。该示例示出了合成的含有呋喃环的两种化合物(糠醇和糠醛)的组合，其XRD d002峰>
Figure BDA0002371807430000202
且D谱带峰大，表明存在非无定形，非石墨硬碳。该HC示例还具有非常低的比表面积，适用于高能锂离子和钠离子电池和电容器。
示例4：在另一实施例中，将100gm聚糠醇(FUROLITETM，来自比利时Geel的TransFuran Chemicals)与10gm甲酸混合。然后将混合物在室温下浸泡24小时，然后在空气中在60℃至200℃之间的温度下加热，以形成固体聚合物材料。然后通过首先在360℃下加热，接着在惰性气氛下(使用氮气)在800℃下进行2小时处理将固体聚合物碳化。XRD和拉曼数据分别在图3和4(b)中示出；并且具体值在表4中示出。XRD测量结果显示d002峰位于23.45°处，对应于
Figure BDA0002371807430000211
的间距。测得FWHM为8.01°。这些数据与从示例3获得的XRD数据非常相似。拉曼光谱(用532nm激光)也显示出以1337cm-1为中心的大的显著D谱带峰。测得曲线下的积分面积比为1.85。来自BET数据的N2等温线在图5中示出。该HC的比表面积经测量为6.71m2/gm，孔体积为0.0071cc/gm(NLDFT，狭缝孔)。
这里我们表明，PFA还可以用作前体材料以使用本公开中描述的方法制作
Figure BDA0002371807430000212
和大拉曼D谱带峰的碳，表明存在非无定形、非石墨硬碳。相应的BET数据还显示出6.7m2/gm的非常低的表面积值，适用于高能锂离子和钠离子电池和电容器。
示例5：在又一实施例中，将100ml的2-乙酰基呋喃-C6H6O2-(#W316318，来自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)与25ml的二氯二甲基硅烷-C2H6Cl2Si-(#440272，来自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)在室温下混合并搅拌60分钟。然后使混合物在室温下在空气中浸泡。一旦重量损失率接近零，就将该材料在空气中在40℃下加热24小时，在87℃下加热23小时，在120℃下加热24小时，然后在200℃下加热24小时。接下来，将其在空气中在360℃下烘烤4小时。使用非常慢的加热速率(在该情况下为1.25℃/min)，接着在氮气中在800℃下碳化4小时。然后将碳化的材料在950℃下在CO2中进行100分钟的高温处理，接着在1025℃下在氮气中煅烧60分钟。XRD，拉曼和N2等温线(BET)数据分别在图3、4(a)和5中示出。数据在表4中示出。还使用PIXE(质子诱导X射线发射)方法评估该HC的化学成分。尽管测得的Si浓度为0.24at.％，但在HC中未发现氯。用785nm激光收集拉曼光谱(类似于示例1)。再一次，XRD数据中d002峰的存在以及大D谱带峰的存在是非无定形、非石墨硬碳的特性。
该HC还用于3电极装置中以评估针对Li/Li+和Na/Na+参比电极的电化学性能(类似于示例1中给出的数据)。使用示例1中描述的方法。在图8中示出了不同的′C′速率(高达100C)的容量与充电/放电循环的关系图。这些与示例1所获得的值非常相似，并且在高充电速率(高达100C)下显示出良好的性能，但也看到较大的第1循环损耗(对于Li/Li+，从971mAh/gm；对于Na/Na+，从420mAh/gm)。该不可逆损耗可归因于该HC的SSA。如表4所示，示例1和5之间的比表面积值相似，但是XRD和拉曼数据有所不同。在该示例中，我们通过将其与来自硅烷基团的强酸性催化剂(特别是二甲基二氯硅烷)聚合，从乙酰基呋喃制备非无定形硬碳。通过控制碳化处理(温度，时间，加热速率)，该HC的性质也可以变化(类似于糠醇的HC)。该中间表面积(～100m2/gm)HC也适用于锂离子和钠离子电池和电容器的快速充电。
示例6：在又一实施例中，我们将105gm糠醇(#来自密苏里州圣路易斯的SigmaAldrich)与10.5gm草酸、马来酸和酒石酸的混合物(1:1:1摩尔比)以及4.3gm埃洛石(DragoniteTM，来自纽约州纽约市AppliedMinerals公司)在室温下混合。埃洛石首先在空气中加热到750℃以除去其结构水。如前所述，DTA数据表明，埃洛石在450℃至700℃之间发生重量变化(伴随吸热反应)。超过该温度，进一步的重量损失可以忽略不计。因此，我们选择750℃作为原样埃洛石的最高处理温度。使混合物在室温下浸泡，并且一旦形成糊状固体，然后在空气中在60℃至200℃之间的中间温度下加热以形成硬质聚合物。然后将聚合物材料在N2下在800℃下碳化4小时。XRD，拉曼和N2等温线(BET)数据分别在图3、4(b)和5中示出。数据也在表4中示出。
在XRD数据中看到强d002峰，其2θ值为23.7°，对应于
Figure BDA0002371807430000221
的d间距。在XRD中未见其他峰，表明埃洛石的原始纳米管结构(其典型的XRD图谱显示了几个特征峰)已通过加热曲线(高达1000℃)改变为非晶态。拉曼光谱还显示出强D谱带峰，表明碳是非石墨碳。获得～20m2/gm的BET表面积，并且这可以通过控制聚合和碳化加热曲线进一步调节。最后，对该HC的X射线光电子能谱(XPS)测量结果显示出以下比率的Al和Si的存在：Al2p–峰值在74.65eV，1.85at.％；和Si2p–峰值在103.39eV，1.72at.％。由于所有主要特性均与先前示例中讨论的特性相似，因此可以预期，该HC在锂离子和钠离子电池和电容器中的性能也相似。
示例7：在又一实施例中，由PFA合成HC/Si复合材料。具体地，将100gm的PFA(FUROLITETM，来自比利时Geel的Transfuran Chemicalsbvba)与8.26gm的325目金属硅粉(#215619，来自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich的Sigma Aldrich)、5gm马来酸和2.5gm草酸混合。使混合物在室温下浸泡直至形成糊状固体，然后在空气中在60℃至200℃之间的温度下进行热处理以形成硬质固体聚合物。然后将聚合物在氮气中在800℃下碳化4小时，然后也在氮气中在1000℃进行煅烧处理。XRD，拉曼和N2等温线(BET)数据分别在图9、4(b)和5中示出。数据也在表4中示出。此外，使用PIXE方法(质子诱导的X射线发射)测试了该HC的Si含量。PIXE测量得到12.6wt.％的Si含量。图9中的XRD图清楚地显示了金属Si的存在，但是HC的d002峰也在23.45°处可见，对应于
Figure BDA0002371807430000232
的d间距。拉曼光谱中的D谱带峰也证实了该碳的非石墨性质。Si粉的添加导致277m2/gm的BET SSA值。然而，聚糠醇仍会聚合并碳化为
Figure BDA0002371807430000233
Figure BDA0002371807430000231
的非无定形硬碳。
示例8：在该实施例中，将105gm的糠醇(#W，来自密苏里州圣路易斯的SigmaAldrich)与17gm的L4Ti5O12(LTO，来自亚利桑那州图森的MSE Supplies)、4gm草酸和6gm马来酸混合。使用顶置式搅拌器进行混合以确保均匀的混合物。使混合物在室温下浸泡直至形成糊状固体。接下来，将其在空气中在60℃至200℃之间的温度下加热，直到形成硬固体聚合物。通过在氮气中在800℃下加热4小时来完成碳化。该碳的N2等温线(BET)数据在图5中示出。测得该HC的比表面积为131m2/gm，孔体积为0.0804cc/gm。在该示例中，我们已表明，在分散在前体中的LTO存在的情况下，可以通过与有机酸催化剂聚合，由呋喃环化合物合成具有嵌入LTO材料的非无定形硬碳。
在本公开中，我们已描述了从含有糠基官能团的前体合成非石墨化的硬碳的工艺。该工艺包括首先将成分混合并在空气中加热，然后在惰性气氛下进行高温加热。与从呋喃基前体制作硬碳的任何先前描述的方法相比，这总体而言是一个简单得多的工艺。此外，我们已表明也可以使用呋喃化合物的组合，包括糠醇和糠醛。聚糠醇树脂与乙酰基呋喃一样，也是该方法的合适前体。我们还使用Si和LTO(它们都是良好的LIB阳极材料)合成了非无定形硬碳。根据从XRD获得的结果，我们已表明所有这些HC的d002峰通常都在
Figure BDA0002371807430000241
以上，它们中的大多数>
Figure BDA0002371807430000242
(该特征仅适用于硬碳，而不适用于活性碳或石墨)。从拉曼光谱结果，我们已表明在所有情况下，都有一个强而明显的D谱带峰，也表明存在硬碳。从BET结果，我们可以确定影响HC的最终BET表面积的关键工艺参数。这些参数已被确定为聚合和碳化温度以及加热速率。最后，我们还表明，使用这里描述的方法合成的HC适用于LIB和LIC阳极。我们测试了BET表面积为～100m2/gm的HC的两种型式，发现使用高充电电流时具有出色的容量(高达100C的速率)。这指示这些碳对于快速充电应用具有良好的性能，包括良好的循环寿命。我们还表明，使用不同的工艺参数(特别是热处理)，采用相同的材料合成的HC具有低至2m2/gm的BET SSA值。这些低SSA HC可以克服示例1中测试的HC显示的较高的第1循环不可逆损耗，并且也适用于高能LIB装置。
此外，我们已经合成了具有嵌入Si(金属Si粉末形式以及Si化合物形式-埃洛石)的HC。尽管BET SSA随着HC/Si复合材料的增加而增加，但拉曼和XRD数据仍显示出在LIB和LIC装置中的储能应用的良好潜力。最后，我们还合成了具有嵌入LTO的HC，其也是一种很有前途的阳极材料。
本申请不限于本文描述的特定方法或特定组合物，因而可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，而无意于进行限制，因为本申请的范围将仅由所附权利要求及其等同物限制。

Claims (17)

1.一种由含呋喃环的化合物生产非无定形硬碳的方法，所述方法包括：
a. 将酸性催化剂与含有呋喃环的液态化合物混合以形成混合物，其中，所述呋喃环的化合物包含具有4个碳原子和1个氧原子的5元环；
b. 将所述混合物在室温下浸泡，再在25ºC至200ºC之间加热所述混合物以形成块状固体聚合物；以及
c. 在惰性气氛下将所述固体聚合物在200ºC至800ºC之间加热以使其碳化，从而获得非无定形硬碳，其中，所述非无定形硬碳具有如由X射线衍射技术测量的大于3.6埃的d002间距，以及由所述固体聚合物的加热速率控制在2至200 m2/gm之间的比表面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含呋喃环的化合物为糠醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛和聚糠醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性催化剂为pKa值等于或大于草酸的pKa值的有机酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：
d. 另外在惰性气氛下在1000ºC至1100ºC之间煅烧。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，碳化进行2小时至24小时，并且升温速率小于5 ºC/min，以产生具有大于1 gm/cc的密度的非无定形硬碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非无定形硬碳用于构造用于锂离子电池、钠离子电池、钠离子电容器和锂离子电容器的电极，其中，所述锂离子电池、钠离子电池、钠离子电容器和锂离子电容器以C/10至100C的速率充电和放电。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含呋喃环的化合物为乙酰基呋喃，所述酸性催化剂为二氯二甲基硅烷和四氯硅烷中的至少一种，并且当使用785 nm激光源测量时，所产生的非无定形硬碳在其拉曼光谱中具有在1300/cm至1360/cm之间的'D'谱带峰。
8.一种由含呋喃环的化合物生产含硅的非无定形硬碳的方法，其中，如由X射线衍射技术测量的，所述呋喃环是具有4个碳原子和1个氧原子的5元环，其中，步骤包括：
a. 将所述含呋喃环的化合物与不溶性含硅材料和酸性催化剂混合以形成混合物；
b. 将所述混合物在室温下浸泡，再将所述混合物从室温加热到200ºC以形成块状固体聚合物；以及
c. 在惰性气氛下将所述固体聚合物在200ºC至800ºC之间加热，以碳化所述固体聚合物并制成含硅的硬碳材料，其中，所述硬碳具有如由X射线衍射技术测量的大于3.6埃的d002间距，以及由所述固体聚合物的加热速率控制在2至200 m2/gm之间的比表面积。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含呋喃环的化合物是糠醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、2-乙酰基呋喃和聚糠醇中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸性催化剂是pKa值大于或等于草酸的pKa值的有机酸中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述不溶性含硅材料是金属硅粉和铝硅酸盐中的至少一种，其中，所述铝硅酸盐是埃洛石。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含硅的非无定形硬碳用于构造用于能量储存装置的电极。
13.一种由含呋喃环的化合物生产含锂的非无定形硬碳的方法，其中所述呋喃环是具有4个碳原子和1个氧原子的5元环，其中，步骤包括：
a. 将所述含呋喃环的化合物与不溶性锂化合物和酸性催化剂混合，以形成混合物；
b. 将所述混合物在室温下浸泡，再将所述混合物加热至高达200ºC的温度以形成块状固体聚合物；以及
c. 在惰性气氛下将所述固体聚合物在200ºC至800ºC之间加热，以使所述固体聚合物碳化，并且制成含锂的非无定形硬碳，其中，所述含锂的非无定形硬碳具有由所述固体聚合物的加热速率控制在2至200 m2/gm之间的比表面积。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含呋喃环的化合物为糠醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、2-乙酰基呋喃和聚糠醇中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂直接是或是在去离子水溶液中的pKa值大于草酸的pKa值的有机酸中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，可溶性锂化合物为Li4Ti5O12。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含锂的非无定形硬碳用于构造用于锂离子电池和锂离子电容器的电极。
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