KR20240029248A - Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함함으로써, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 이차전지의 방전 용량, 쿨롱 효율 및 사이클 특성 등의 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다. A silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention is a silicon-carbon composite containing a silicon composite oxide and carbon, wherein the silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, a lithium silicon compound, and lithium borate, so that the silicon - Using carbon composite as a negative electrode active material, slurry stability is excellent when manufacturing secondary batteries, and the performance of secondary batteries such as discharge capacity, coulombic efficiency, and cycle characteristics can be improved, so it can be useful in various fields. there is.
Description
본 발명은 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon-carbon composite used as a negative electrode active material for secondary batteries, a method of manufacturing the same, and a negative electrode active material for lithium secondary batteries containing the same.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, with the development of the information and communication industry, electronic devices have become smaller, lighter, thinner, and more portable. As a result, the demand for high energy density of batteries used as power sources for such electronic devices is increasing. Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these needs, and research is being actively conducted on their application not only to small batteries but also to large electronic devices such as automobiles and power storage systems.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. Carbon materials are widely used as negative electrode active materials for these lithium secondary batteries, but silicon-based negative electrode active materials are being studied to further improve battery capacity. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh/g) is more than 10 times greater than that of graphite (372 mAh/g), so a significant improvement in battery capacity can be expected.
하지만, 음극 활물질로서 규소를 주원료로 사용할 경우, 충방전 시 음극 활물질이 팽창 또는 수축하게 되어, 음극 활물질의 표면 또는 내부에 균열이 발생할 수 있다. 이로 인해 음극 활물질의 반응 면적이 증가하게 되고, 전해액의 분해 반응이 일어나게 되며, 이 분해 반응 시 전해액의 분해물로 인해 피막이 형성되어, 이차전지에 적용 시 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 이를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.However, when silicon is used as the main raw material for the negative electrode active material, the negative electrode active material expands or contracts during charging and discharging, which may cause cracks to occur on the surface or inside of the negative electrode active material. As a result, the reaction area of the negative electrode active material increases, and a decomposition reaction of the electrolyte occurs. During this decomposition reaction, a film is formed due to the decomposition products of the electrolyte, which may cause a problem in that cycle characteristics deteriorate when applied to a secondary battery. Therefore, attempts to solve this problem have continued.
구체적으로, 일본 공개특허 제2001-185127호에는, 우수한 사이클 특성 및 안정성을 구현하기 위해, 규소와 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시켜 얻은 산화규소(SiOx) 분말을 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다. 상기 산화규소 분말은 전기 용량이 크고, 사이클 특성을 향상시킬 수는 있으나, 초기 효율이 낮은 문제점이 있다.Specifically, Japanese Patent Publication No. 2001-185127 discloses a negative electrode active material containing silicon oxide (SiO x ) powder obtained by simultaneously depositing silicon and amorphous silicon dioxide in order to realize excellent cycle characteristics and stability. The silicon oxide powder has a large electric capacity and can improve cycle characteristics, but has the problem of low initial efficiency.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 재공표특허 제2014-188654호에는 산화규소 분말과 리튬 원료 분말을 혼합하여 소성한 후, 얻은 분말의 표면에 탄소를 피복하여 제조된 리튬 함유 산화규소 분말이 개시되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 리튬 함유 산화규소 분말은 다음과 같은 두 가지 문제점이 야기될 수 있다.To solve this problem, Japanese Patent No. 2014-188654 discloses a lithium-containing silicon oxide powder manufactured by mixing silicon oxide powder and lithium raw material powder, firing the mixture, and then coating the surface of the obtained powder with carbon. . However, the lithium-containing silicon oxide powder prepared in this way may cause the following two problems.
첫째, 상기 리튬 함유 산화규소 분말은, 리튬이 산화규소 분말의 입자 내부로 도핑될 때, 상기 입자의 표면에서 고체상으로 반응될 수 있다. 이 경우, 입자 내에 도핑되는 리튬의 농도가 불균일하게 될 수 있고, 급격한 반응으로 인해 실리콘 결정이 과도하게 성장 되면서 이차전지의 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. First, the lithium-containing silicon oxide powder may react into a solid phase on the surface of the particle when lithium is doped into the inside of the particle of the silicon oxide powder. In this case, the concentration of lithium doped within the particles may become non-uniform, and the characteristics of the secondary battery may deteriorate as silicon crystals grow excessively due to rapid reaction.
둘째, 상기 리튬 함유 산화규소 분말은, 상기 리튬이 도핑된 산화규소 분말의 표면에 잔류된 리튬 화합물과 내부에 생성된 리튬 화합물이 전극 슬러리 제조 과정에서 규소와 수분의 반응을 촉진하여 가스가 발생되는 치명적인 문제점이 있을 수 있다.Second, in the lithium-containing silicon oxide powder, the lithium compound remaining on the surface of the lithium-doped silicon oxide powder and the lithium compound generated inside promote the reaction between silicon and moisture during the electrode slurry manufacturing process, thereby generating gas. There may be fatal problems.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.The present invention is designed to solve the problems of the prior art.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 방전 용량, 쿨롱 효율, 및 사이클 특성을 향상시켜 이차전지의 성능을 전반적으로 향상시킬 수 있는, 이차전지의 음극 활물질용 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide silicon for an anode active material of secondary batteries, which has excellent slurry stability when manufacturing secondary batteries and can improve the overall performance of secondary batteries by improving discharge capacity, coulombic efficiency, and cycle characteristics. -Providing a carbon composite.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the silicon-carbon composite.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing the silicon-carbon composite, and a lithium secondary battery containing the same.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함하는, 규소-탄소 복합체를 제공한다.To achieve the above object, one embodiment of the present invention is a silicon-carbon composite comprising a silicon composite oxide and carbon, wherein the silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, a lithium silicon compound, and lithium borate. A silicon-carbon composite is provided.
다른 구현예는, 규소계 분말의 표면에 탄소층을 형성하는 제 1 단계; 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻는 제 3 단계를 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.Another embodiment includes a first step of forming a carbon layer on the surface of the silicon-based powder; A second step of mixing the silicon-based powder containing the carbon layer with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite; and a third step of mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating it to obtain a silicon-carbon composite.
또 다른 구현예는 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a silicon-carbon composite.
나아가, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Furthermore, a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
상기 구현예에 따르면, 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함함으로써, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 방전 용량, 쿨롱 효율, 및 사이클 특성 등의 이차전지의 성능을 전반적으로 향상시킬 수 있다.According to the above embodiment, the silicon composite oxide includes silicon composite oxide and carbon, and the silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate, so that the silicon-carbon composite is used as a negative electrode active material to produce a secondary battery. It has excellent slurry stability during manufacturing and can improve the overall performance of secondary batteries, such as discharge capacity, coulombic efficiency, and cycle characteristics.
나아가, 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지는 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장시스템 등에 이용 시, 우수한 물성을 얻을 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다. Furthermore, secondary batteries containing the silicon-carbon composite can obtain excellent physical properties when used in electronic devices, power tools, electric vehicles, and power storage systems, so they can be useful in various fields.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 적층 구조를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2의 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing the stacked structure of secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of the silicon-carbon composite of Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of the silicon-carbon composite of Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 4 schematically shows a method for manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. The present invention is not limited to the content disclosed below, and may be modified into various forms as long as the gist of the invention is not changed.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. In this specification, “includes” means that other components may be further included unless otherwise specified.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.In this specification, singular expressions are interpreted to include singular or plural as interpreted in context, unless otherwise specified.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.In addition, it should be understood that all numbers and expressions representing the amounts of components, reaction conditions, etc. described in this specification can be modified with the term “about” in all cases unless otherwise specified.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.In this specification, when one component is described as being formed on or under another component, it means that one component is formed directly on or under the other component, or indirectly through another component. Includes.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Additionally, the size of each component in the drawings may be exaggerated for explanation and does not mean the actual size. Additionally, like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
[규소-탄소 복합체][Silicon-carbon composite]
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함한다.A silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention is a silicon-carbon composite including a silicon composite oxide and carbon, and the silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, a lithium silicon compound, and lithium borate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는, 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용 시, 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있고, 음극과 집전체간의 전기 전도성이 더욱 양호해져 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 슬러리 안정성을 향상시키고, 이차전지의 방전 용량, 쿨롱 효율, 및 사이클 특성을 전반적으로 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the silicon-carbon composite includes silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate, and thus can achieve excellent electrical conductivity when used as a negative electrode active material for a secondary battery, The electrical conductivity between the negative electrode and the current collector can be improved to improve the cycle characteristics of the secondary battery, improve slurry stability, and further improve the discharge capacity, coulombic efficiency, and cycle characteristics of the secondary battery overall.
이하, 상기 규소-탄소 복합체의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition of the silicon-carbon composite will be described in detail.
<규소 복합 산화물><Silicon complex oxide>
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 규소 복합 산화물은 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함할 수 있다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention may include silicon composite oxide. The silicon composite oxide may include silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염이 분포되어 있고, 이들이 서로 견고하게 결합되어 있는 구조일 수 있다.Specifically, the silicon-carbon composite may have a structure in which silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate are distributed and are firmly bonded to each other.
이하, 상기 규소 복합 산화물에 포함된 각 성분들을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component included in the silicon composite oxide will be described in detail.
규소 입자silicon particles
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 입자를 포함하며, 상기 규소 입자는 활성 물질로서 리튬을 충전하는 역할을 할 수 있다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention includes silicon particles, and the silicon particles may serve to charge lithium as an active material.
만일, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있다. If the silicon-carbon composite does not include the silicon particles, the capacity of the secondary battery may decrease.
상기 규소 입자는 결정질(crystalline) 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. The silicon particles may be crystalline or amorphous, and may specifically be amorphous or a similar phase.
상기 규소 입자가 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 치밀한 복합체를 얻을 수 있고, 이를 통해 매트릭스의 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.When the silicon particles are crystalline, the smaller the size of the crystallites, the more dense a composite can be obtained. This strengthens the strength of the matrix and prevents cracking, so the initial efficiency and cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved. there is.
또한, 규소 입자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 감소하고, 용량 특성 등의 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. Additionally, when the silicon particles are amorphous or similar, expansion or contraction during charging and discharging of the secondary battery is reduced, and secondary battery performance, such as capacity characteristics, can be further improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 입자는 상기 규소-탄소 복합체 중의 규소 복합 산화물 내에서 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있으며, 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있고, 상기 규소 입자가 균일하게 분포되어 있어 규소 입자의 부피 팽창이 일어나는 경우 수용이 용이하여, 부피 팽창을 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it is preferable that the silicon particles are uniformly distributed within the silicon composite oxide in the silicon-carbon composite. In this case, excellent electrochemical properties such as charge and discharge can be exhibited, and excellent mechanical properties such as strength can be obtained, and since the silicon particles are uniformly distributed, it is easy to accommodate when volume expansion of the silicon particles occurs, thereby increasing the volume. It can effectively relieve and suppress swelling.
상기 규소 입자는 결정질 입자를 포함할 수 있으며, 상기 규소 입자가 X선 회절 분석 시 2 nm 내지 15 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.The silicon particles may include crystalline particles, and the silicon particles may have a crystallite size of 2 nm to 15 nm when subjected to X-ray diffraction analysis.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라 법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자 크기는 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 2 nm 내지 8 nm, 더욱 더 바람직하게는 3 nm 내지 8 nm일 수 있다. Specifically, in the silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention, during X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis using copper as the cathode target, diffraction of Si (220) centered around 2θ = 47.5° The crystallite size of the silicon particles determined by the Scherrer equation based on the full width at half maximum (FWHM) of the peak is preferably 2 nm to 10 nm, more preferably 2 nm to 8 nm. , and even more preferably may be 3 nm to 8 nm.
상기 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위 미만인 경우, 상기 규소 복합 산화물에 미세 기공을 형성하기 어렵고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 활성 물질인 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제할 수 없으며 반복적인 충방전에 따른 수명 특성이 급격히 나빠질 수 있으며, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱 효율이 저하될 수 있다. When the crystallite size of the silicon particles is less than the above range, it is difficult to form micropores in the silicon composite oxide, and coulomb efficiency, which represents the ratio of charge capacity and discharge capacity, may be reduced. In addition, if the crystallite size of the silicon particles exceeds the above range, the micropores cannot properly suppress the volume expansion of the silicon particles, which are active materials that occur during charging and discharging, and the lifespan characteristics due to repeated charging and discharging may rapidly deteriorate. In addition, coulombic efficiency, which represents the ratio of charge capacity and discharge capacity, may decrease.
상기 활성 물질인 규소 입자를 한층 더 작게 하여 미세화하면 더욱 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로, 매트릭스의 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우, 이차전지의 성능, 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. If the silicon particles, which are the active material, are made smaller and finer, a more dense composite can be obtained, and the strength of the matrix can be improved. Therefore, in this case, the performance of the secondary battery, such as discharge capacity, initial efficiency, or cycle life characteristics, can be further improved.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 비정질 규소, 또는 비정질과 유사한 상을 갖는 규소를 더 포함할 수 있다. Additionally, the silicon-carbon composite may further include amorphous silicon or silicon having a phase similar to amorphous.
상기 규소 입자는 높은 초기 효율과 전지 용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장하고 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정 변화를 수반한다. The silicon particles have high initial efficiency and battery capacity, but involve very complex crystal changes through electrochemical absorption, storage, and release reactions of lithium atoms.
한편, 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는, 40 중량% 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 규소(Si)의 함량은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 규소(Si)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체의 다른 성분원소 함량, 예컨대 Li, B, C, 및 O의 함량을 기초로 도출된 계산값일 수 있다. Meanwhile, in the silicon-carbon composite, the content of silicon (Si) in the silicon-carbon composite is 30% by weight to 65% by weight, more preferably 40% by weight to 65% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be % by weight, more preferably 45% by weight to 65% by weight. The content of silicon (Si) was determined using inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES). It can be measured using Additionally, the content of silicon (Si) may be a calculated value derived based on the content of other elements of the silicon-carbon composite, such as Li, B, C, and O.
만일, 상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창 또는 수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.If the content of silicon (Si) is less than the above range, the charge/discharge capacity of the secondary battery may decrease because the amount of active material for lithium storage/release is small. On the other hand, when the content of silicon (Si) exceeds the above range, the charge and discharge capacity of the secondary battery may increase, but the expansion or contraction of the electrode during charge and discharge may become excessively large, and the negative electrode active material powder may become more finely divided. Therefore, cycle characteristics may deteriorate.
산화규소silicon oxide
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 산화규소(산화규소 화합물로도 칭할 수 있음)를 포함함으로써, 이차전지에 적용 시 용량 및 수명 특성을 향상시키고 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. The silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes silicon oxide (can also be referred to as a silicon oxide compound), thereby improving capacity and lifespan characteristics and reducing volume expansion when applied to secondary batteries.
상기 산화규소는 상기 규소 입자 및 상기 리튬 규소 화합물과 함께 고르게 분포하여 존재할 수 있다.The silicon oxide may be evenly distributed together with the silicon particles and the lithium silicon compound.
또한, 상기 산화규소는 상기 리튬 붕산염과 함께 고르게 분포하여 존재할 수 있다.Additionally, the silicon oxide may be evenly distributed and present together with the lithium borate.
또한, 상기 산화규소는 상기 규소 입자, 상기 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염과 함께 고르게 분포하여 존재할 수 있다.Additionally, the silicon oxide may be evenly distributed together with the silicon particles, the lithium silicon compound, and lithium borate.
또한, 상기 산화규소는 상기 규소 입자와 상기 리튬 규소 화합물 각각의 입자 표면에 코팅되어 존재할 수 있다.Additionally, the silicon oxide may be present by coating the surface of each particle of the silicon particle and the lithium silicon compound.
또한, 상기 산화규소는 상기 규소 입자, 상기 리튬 규소 화합물, 및/또는 리튬 붕산염과 함께 고르게 분포하여 존재하고, 상기 규소 입자와 상기 리튬 규소 화합물 각각의 입자 표면에 코팅되어 존재할 수 있다.Additionally, the silicon oxide may be evenly distributed together with the silicon particles, the lithium silicon compound, and/or lithium borate, and may be coated on the surfaces of each of the silicon particles and the lithium silicon compound.
상기 산화규소가 상기와 같이 존재함으로써 예컨대 LixSiy 합금화로 인한 팽창을 억제할 수 있다. The presence of the silicon oxide as described above can suppress expansion due to, for example, Li x Si y alloying.
상기 산화규소는 금속규소의 산화, 이산화규소의 환원, 또는 이산화규소와 금속규소의 혼합물을 가열해서 생성한 일산화규소 가스를 냉각 및 석출해서 얻은 비정질 규소 산화물의 총칭으로서, SiOx(0.4≤x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 x는 바람직하게는 0.6≤x<1.6, 더욱 바람직하게는 0.9≤x<1.2일 수 있다.The silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide obtained by oxidizing metallic silicon, reducing silicon dioxide, or cooling and precipitating silicon monoxide gas produced by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon, SiO x (0.4≤x≤ It may contain a silicon oxide compound represented by 2). At this time, x may be preferably 0.6≤x<1.6, more preferably 0.9≤x<1.2.
만일, 상기 x 값이 상기 범위 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 음극 활물질의 팽창 또는 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x 값이 상기 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 증가하면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the x value is less than the above range, when charging and discharging the secondary battery, expansion or contraction of the negative electrode active material may increase and lifespan characteristics may deteriorate. In addition, when the x value exceeds the above range, there may be a problem that the initial efficiency of the secondary battery decreases as the inert oxide increases.
또한, 상기 산화규소가 예를 들어 SiOx(0.9≤x<1.2)의 저급 산화규소를 포함하는 경우, 이차전지에 적용 시, 부피 팽창을 완화시켜 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. In addition, when the silicon oxide includes low-grade silicon oxide, for example, SiO
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 산소(O)의 함량은 산소 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.Meanwhile, the content of oxygen (O) in the silicon-carbon composite is 20% by weight to 40% by weight, preferably 25% by weight to 40% by weight, and even more preferably 30% by weight, based on the total weight of the silicon composite. It may be from 40% by weight. The oxygen (O) content can be measured using an oxygen analyzer.
리튬 규소 화합물lithium silicon compound
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 리튬 규소 화합물(리튬 실리케이트)를 포함한다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention includes a lithium silicon compound (lithium silicate).
상기 규소-탄소 복합체가 리튬 규소 화합물을 포함함으로써, 이차전지의 방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. Since the silicon-carbon composite includes a lithium silicon compound, the discharge capacity and initial efficiency of the secondary battery can be improved.
상기 리튬 규소 화합물은 Li2Si2O5, Li2SiO3, 및 Li4SiO4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 규소 화합물이 상기 종류의 리튬 규소 화합물을 포함함으로써, 이차전지의 초기 효율을 향상시키고, 부피 팽창을 억제하는 이점이 있을 수 있다. The lithium silicon compound may include one or more selected from Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 . By including the above-described types of lithium silicon compounds, the lithium silicon compound may have the advantage of improving the initial efficiency of the secondary battery and suppressing volume expansion.
또한, 상기 리튬 규소 화합물은 Li2Si2O5를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 시, 2θ= 약 28° 부근을 중심으로 한 상기 규소 입자의 Si(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IA)에 대한 2θ= 약 25° 부근을 중심으로 한 상기 Li2Si2O5(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0.1 내지 1.2, 구체적으로 0.3 내지 1.0, 더욱 구체적으로 0.5 내지 1.0, 더욱 더 구체적으로 0.5 이상 내지 1.0 미만일 수 있다. 특히, 상기 리튬 규소 화합물이 Li2Si2O5를 포함하는 경우, 이차전지의 전극 제작 시에 이용하는 슬러리에 대한 안정성 및 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있고, 상기 IB/IA가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.In addition, the lithium silicon compound includes Li 2 Si 2 O 5 , and during X-ray diffraction analysis of the silicon-carbon composite, it corresponds to the Si (111) crystal plane of the silicon particle centered around 2θ = about 28°. IB/IA, which is the ratio of the X-ray diffraction peak intensity (IB) corresponding to the Li 2 Si 2 O 5 (111) crystal plane centered around 2θ = about 25° to the intensity (IA) of the It may be 0.1 to 1.2, specifically 0.3 to 1.0, more specifically 0.5 to 1.0, and even more specifically 0.5 to 1.0. In particular, when the lithium silicon compound contains Li 2 Si 2 O 5 , the stability of the slurry used in manufacturing the electrode of the secondary battery and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved, and the IB/IA is within the above range. If it satisfies, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
상기 IB/IA는 X선 회절 분석기를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어, 인가전압 45 kV, 인가전류 40 mA로 하고, 2θ의 범위를 10° 내지 80°로, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정할 수 있다.The IB/IA can be measured using an It can be measured.
한편, 상기 리튬 규소 화합물의 구조는 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량(도핑량)과 리튬의 도핑 방법에 따라 달라질 수 있다.Meanwhile, the structure of the lithium silicon compound may vary depending on the content (doping amount) of lithium contained in the silicon-carbon composite and the lithium doping method.
상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬(Li)의 함량(도핑량)은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 16 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. The content (doping amount) of lithium (Li) contained in the silicon-carbon composite is 2% by weight to 16% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight, more preferably, based on the total weight of the silicon-carbon composite. Specifically, it may be 2% by weight to 8% by weight.
상기 리튬(Li)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 도핑 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬(Li)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 증가하여 충방전 용량이 감소할 수 있다.If the lithium (Li) content is less than the above range, the lithium doping effect may be minimal, and if the lithium (Li) content exceeds the above range, the charge/discharge capacity may decrease due to increased inert oxides.
상기 리튬(Li)의 함량은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 측정될 수 있다.The content of lithium (Li) was determined using inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES). It can be measured using
상기 리튬의 도핑은, 상기 규소-탄소 복합체의 제조에 사용되는 원료 물질인 규소계 분말의 표면에 탄소층을 형성한 후, 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 소성함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우, 리튬 규소 화합물, 예컨대, Li2Si2O5가 생성되는 데에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 상기 규소계 분말의 표면에 상기 탄소층을 먼저 형성한 후 리튬을 도핑하는 경우, 종래의 문제점인, 도핑되는 리튬 농도의 불균일화, 규소 결정의 과도한 성장, 상기 규소 복합체의 표면에 리튬원이 잔류하는 문제 등으로 인한 사이클 특성 저하, 및 반복 충방전 시 열화 등의 다양한 문제점을 해결하면서, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The doping of lithium is achieved by forming a carbon layer on the surface of the silicon-based powder, which is a raw material used in the production of the silicon-carbon composite, and then mixing the silicon-based powder containing the carbon layer with a lithium source and firing it. You can. In this case, it may be more advantageous to produce a lithium silicon compound, such as Li 2 Si 2 O 5 . In addition, when doping lithium after first forming the carbon layer on the surface of the silicon-based powder, conventional problems such as uneven concentration of doped lithium, excessive growth of silicon crystals, and lithium source on the surface of the silicon composite occur. The performance of secondary batteries can be further improved while solving various problems such as deterioration of cycle characteristics due to residual problems and deterioration during repeated charging and discharging.
한편, 상기 리튬 규소 화합물는 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. Meanwhile, the lithium silicon compound may be 2% to 10% by weight, preferably 3% to 9% by weight, and more preferably 3% to 8% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. .
상기 리튬 규소 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 초기 효율 및 부피 팽창 억제효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 만일 상기 리튬 규소 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 슬러리의 안정성을 저하시킬 수 있다.When the content of the lithium silicon compound satisfies the above range, the initial efficiency and volume expansion suppression effect of the secondary battery can be further improved. If the content of the lithium silicon compound is less than the above range, there may be difficulty in realizing the desired effect of the present invention, and if it exceeds the above range, the stability of the slurry may be reduced.
리튬 붕산염lithium borate
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 리튬 붕산염을 포함한다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention includes lithium borate.
상기 리튬 붕산염은 물에 안정한 화합물로서, 상기 규소-탄소 복합체가 리튬 붕산염을 포함함으로써, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여 이차전지 제조 시, 가스 발생이 억제되어 취급이 용이함은 물론, 이차전지의 방전 용량, 쿨롱 효율, 및 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. The lithium borate is a water-stable compound, and the silicon-carbon composite contains lithium borate, so that when manufacturing a secondary battery using the silicon-carbon composite as a negative electrode active material, gas generation is suppressed and handling is easy, as well as secondary The discharge capacity, coulombic efficiency, and cycle characteristics of the battery can be improved simultaneously.
상기 리튬 붕산염은 Li3BO3, LiBO2, Li2B4O7, 및 Li6B4O9로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 붕산염은 Li3BO3, LiBO2, 및 Li6B4O9로부터 선택된 1종 이상을 포함하거나, Li3BO3, Li2B4O7, 및 Li6B4O9 로부터 선택된 1종 이상을 포함하거나, Li3BO3 및 Li6B4O9로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium borate is Li 3 BO 3 , LiBO 2 , It may include one or more types selected from Li 2 B 4 O 7 and Li 6 B 4 O 9 . Specifically, the lithium borate is Li 3 BO 3 , LiBO 2 , and Li 6 B 4 O 9 , or at least one selected from Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , and Li 6 B 4 O 9 , or Li 3 BO 3 and Li It may include one or more types selected from 6 B 4 O 9 .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 붕산염은 규소계 분말과 리튬원과의 혼합물인 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx)를 붕산과 혼합하여 열처리 함으로써 형성될 수 있다(예컨대, 본 발명의 제조방법에서 제 3 단계에서 형성). 이때 상기 사전 리튬화된 복합체 및 붕산과의 혼합 및 열처리는, 상기 규소계 분말의 표면에 상기 리튬 규소 화합물, 예컨대 Li2Si2O5를 안정적으로 형성할 수 있도록 유도하면서, 상기 물에 안정한 리튬 붕산염도 규소계 분말의 표면에 안정적으로 형성되어 부동태 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 규소-탄소 복합체는 물에 안정하여 슬러리 안정성이 우수하면서도, 이차전지 제조 공정에 있어서 가스 발생을 억제할 수 있고, 이차전지의 고효율 및 고용량을 구현하면서 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium borate can be formed by mixing a pre-lithiated composite (pre-lithiated C- SiO , formed in the third step in the production method of the present invention). At this time, mixing and heat treatment with the pre-lithiated composite and boric acid leads to the stable formation of the lithium silicon compound, such as Li 2 Si 2 O 5 , on the surface of the silicon-based powder, while forming the water-stable lithium. Borate can also be stably formed on the surface of silicon-based powder to form a passive film. Due to this, the silicon-carbon composite is stable in water and has excellent slurry stability, while suppressing gas generation during the secondary battery manufacturing process, realizing high efficiency and high capacity of the secondary battery, and further improving lifespan characteristics. .
특히, 리튬 붕산염이 Li3BO3 및 Li6B4O9로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경우, 슬러리 안정성이 더욱 우수하여, 상기 리튬 붕산염을 포함하는 음극 활물질, 바인더, 도전재를 물과 혼합한 음극 슬러리를 파우치에 담아 밀봉한 후 약 96 시간동안 보관하였을 때, 가스가 발생하지 않을 수 있거나 가스 발생이 최소화될 수 있다.In particular, when the lithium borate contains one or more types selected from Li 3 BO 3 and Li 6 B 4 O 9 , the slurry stability is more excellent, and the negative electrode active material, binder, and conductive material containing the lithium borate are mixed with water. When a cathode slurry is sealed in a pouch and stored for about 96 hours, gas may not be generated or gas generation may be minimized.
또한, 상기 규소-탄소 복합체 내의 붕소(B)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체 내의 붕소(B)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 용이하게 구현할 수 있다. 상기 붕소(B)의 함량은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 측정될 수 있다.In addition, the content of boron (B) in the silicon-carbon composite is 0.1% by weight to 5% by weight, specifically 0.5% by weight to 4% by weight, more specifically 0.5% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be from 3% by weight. When the content of boron (B) in the silicon-carbon composite satisfies the above range, the effect desired in the present invention can be easily achieved. The content of boron (B) can be measured using inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES).
<탄소><Carbon>
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 탄소를 포함함으로써, 도전성을 부여하고, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.By containing carbon, the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention can provide conductivity and further improve the performance of secondary batteries.
상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체에 포함된 상기 규소 복합 산화물의 표면, 또는 상기 규소 복합 산화물의 표면 및 그 내부 둘 다에 존재할 수 있다. The carbon may be present on the surface of the silicon composite oxide included in the silicon-carbon composite, or both on the surface and inside the silicon composite oxide.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함하는 규소 복합 산화물의 표면에 탄소층을 포함할 수 있다.Specifically, the silicon-carbon composite may include a carbon layer on the surface of the silicon composite oxide including silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate.
또한, 상기 탄소는 상기 탄소층에 포함되거나, 상기 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면의 일부 또는 전체에 포함되거나, 또는 이들 둘 다에 포함될 수 있다.Additionally, the carbon may be included in the carbon layer, part or all of the surface of one or more selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate, or both. .
한편, 상기 탄소층은 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 탄소층은 도전성을 부여하는 도전성 탄소층일 수 있으며, 상기 제 2 탄소층은, 상기 규소-탄소 복합체를 이차전지에 적용 시, 이차전지의 전해액과의 반응성을 저감시키는 반응 억제층일 수 있다. 즉, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 규소 복합 산화물의 표면에 도전성을 부여할 수 있고, 활물질 입자의 표면 노출을 가능한 적게할 수 있도록 균일한 피복을 용이하게 할 수 있는 제 1 탄소층, 및 상기 제 1 탄소층 상에 형성되어 전해액과의 반응성을 억제하고 비표면적을 감소시킬 수 있는 제 2 탄소층을 형성함으로써, 도전성을 부여하면서 동시에 전해액과의 반응성도 억제함으로써, 이차전지의 사이클 특성 및 고온 보존성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체에 도핑된 리튬의 농도 분포를 균일화할 수 있어 국부적으로 반응성이 높아지는 현상을 최소화할 수 있고, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 규소 화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the carbon layer may include two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer. In this case, the first carbon layer may be a conductive carbon layer that provides conductivity, and the second carbon layer suppresses a reaction that reduces reactivity with the electrolyte solution of the secondary battery when the silicon-carbon composite is applied to a secondary battery. It could be a layer. That is, the silicon-carbon composite can provide conductivity to the surface of the silicon composite oxide and facilitate uniform coating to minimize surface exposure of the active material particles, and the first carbon layer. 1 By forming a second carbon layer that is formed on the carbon layer to suppress reactivity with the electrolyte and reduce the specific surface area, it provides conductivity and simultaneously suppresses reactivity with the electrolyte, thereby improving the cycle characteristics and high-temperature preservation of the secondary battery. can be significantly improved. In addition, the concentration distribution of lithium doped in the silicon-carbon composite can be uniformized, thereby minimizing the phenomenon of local increase in reactivity, and suppressing the elution of the lithium silicon compound and the infiltration of moisture when producing an aqueous slurry. , As a result, changes in viscosity of the slurry and gas generation can be suppressed, thereby further improving manufacturing stability.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층의 두께가 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 상기 탄소층의 균일성 및 코팅 막의 결정성 제어가 용이하지 않기 때문에 초기 효율 및 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 도핑되는 리튬의 농도 분포의 균일화를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 이로 인해 국부적으로 반응성이 높아질 수 있으며, 규소 입자의 부피 변화 억제 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 탄소층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 탄소층의 두께가 너무 증가하여 리튬 이온의 이동성에 장애가 되는 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the thickness of the carbon layer may be 10 nm to 200 nm, preferably 30 nm to 150 nm, and more preferably 50 nm to 150 nm. If the thickness of the carbon layer is less than the above range, it is not easy to control the uniformity of the carbon layer and the crystallinity of the coating film, so there may be a problem of reduced initial efficiency and capacity. In addition, there may be difficulty in achieving uniformity in the concentration distribution of the doped lithium, which may result in local reactivity, and the effect of suppressing the volume change of the silicon particles may be minimal. Additionally, when the thickness of the carbon layer exceeds the above range, the thickness of the carbon layer may increase too much, which may lead to an increase in resistance that impedes the mobility of lithium ions.
상기 탄소층이 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하는 경우, 상기 제 1 탄소층의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 상기 제 2 탄소층의 두께는 10 nm 내지 2,000 nm일 수 있다.When the carbon layer includes two or more carbon layers including the first carbon layer and the second carbon layer, the thickness of the first carbon layer is 10 nm to 200 nm, and the thickness of the second carbon layer is 10 nm. It can be from nm to 2,000 nm.
구체적으로, 상기 제 1 탄소층의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm일 수 있다. Specifically, the thickness of the first carbon layer may be 10 nm to 200 nm, preferably 30 nm to 150 nm, and more preferably 50 nm to 150 nm.
상기 제 1 탄소층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 제 1 탄소층의 균일성 및 코팅 막의 결정성 제어가 용이하지 않기 때문에 초기 효율 및 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 도핑되는 리튬의 농도 분포의 균일화를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 이로 인해 국부적으로 반응성이 높아질 수 있으며, 규소 입자의 부피 변화 억제 효과가 미미할 수 있다. 또한, 제 1 탄소층의 두께가 200 nm를 초과하는 경우, 제 1 탄소층의 두께가 너무 증가하여 리튬 이온의 이동성에 장애가 되는 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.When the thickness of the first carbon layer is less than 10 nm, it is not easy to control the uniformity of the first carbon layer and the crystallinity of the coating film, so there may be a problem of reduced initial efficiency and capacity. In addition, there may be difficulty in achieving uniformity in the concentration distribution of the doped lithium, which may result in local reactivity, and the effect of suppressing the volume change of the silicon particles may be minimal. Additionally, when the thickness of the first carbon layer exceeds 200 nm, there may be a problem of increased resistance, which is an obstacle to the mobility of lithium ions, because the thickness of the first carbon layer increases too much.
상기 제 2 탄소층의 두께는 10 nm 내지 2,000 nm, 바람직하게는 10 내지 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 nm일 수 있다. The thickness of the second carbon layer may be 10 nm to 2,000 nm, preferably 10 to 1,000 nm, and more preferably 30 to 150 nm.
상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 전해액과의 반응성 억제 효과가 미미할 수 있고, 2,000 nm를 초과하는 경우, 제 2 층의 탄소 함량이 너무 증가하여 이차전지의 용량이 감소될 수 있고, 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.When the thickness of the second carbon layer satisfies the above range, the capacity characteristics of the secondary battery can be further improved. If the thickness of the second carbon layer is less than 10 nm, the effect of suppressing reactivity with the electrolyte solution may be minimal, and if it exceeds 2,000 nm, the carbon content of the second layer may increase too much and the capacity of the secondary battery may decrease. It may impede the mobility of lithium ions and increase resistance.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층의 두께가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성을 부여하면서 동시에 전해액과의 반응성도 억제하고, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 규소 입자와 전해질과의 부작용을 효과적으로 방지하거나 완화할 수 있으므로, 이차전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 및 리튬 규소화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 향상할 수 있다.When the thicknesses of the first carbon layer and the second carbon layer each satisfy the above range, conductivity is provided while also suppressing reactivity with the electrolyte solution, and side effects between silicon particles and the electrolyte due to insertion and desorption of lithium are prevented. Since it can be effectively prevented or alleviated, the cycle characteristics and initial charge/discharge efficiency of secondary batteries can be improved. In addition, when producing an aqueous slurry, the elution of lithium and lithium silicon compounds and the infiltration of moisture can be suppressed, and thus the viscosity change and gas generation of the slurry are suppressed, thereby improving production stability.
상기 탄소층의 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다. The thickness of the carbon layer can be calculated, for example, by the following procedure.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.First, the negative electrode active material is observed at an arbitrary magnification using a transmission electron microscope (TEM). The magnification is preferably such that it can be confirmed with the naked eye. Next, the thickness of the carbon layer is measured at any 15 points. In this case, it is desirable to set the measurement location as widely and randomly as possible without concentrating on a specific location. Finally, the average value of the thickness of the carbon layer of the 15 points is calculated.
상기 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상은 상기 규소 복합체의 표면에 존재하는 탄소 코팅층뿐만 아니라, 상기 규소 복합체의 내부, 예컨대 규소 입자의 표면 및 상기 탄소 매트릭스에도 포함될 수 있다. The carbon layer may include one or more selected from amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite. Specifically, it may include graphene. At least one selected from amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite is used not only in the carbon coating layer present on the surface of the silicon composite, but also in the interior of the silicon composite, For example, it may be included on the surface of silicon particles and the carbon matrix.
상기 탄소층이 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하는 경우, 상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층은 각각 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. When the carbon layer includes two or more carbon layers including the first carbon layer and the second carbon layer, the first carbon layer and the second carbon layer are respectively amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, and reduced carbon layer. It may include one or more types selected from the group consisting of graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온소성탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치(pitch) 탄화물, 메조상 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The amorphous carbon may include one or more selected from the group consisting of soft carbon (low-temperature calcined carbon), hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층의 종류는 서로 상이할 수 있다.The types of the first carbon layer and the second carbon layer may be different from each other.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.Meanwhile, the content of carbon (C) in the silicon-carbon composite is 2% by weight to 10% by weight, preferably 2% by weight to 8% by weight, more preferably 2% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be % to 5% by weight, and even more preferably 3% to 5% by weight.
상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막이 균일하게 형성될 수 있고, 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. When the carbon (C) content satisfies the above range, a carbon film can be uniformly formed on the surface of the silicon composite oxide, and the initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery can be effectively improved.
상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 이차전지의 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 방전 용량이 감소해 높은 에너지를 얻는데 어려움이 있을 수 있고, 부피 밀도가 작아져 단위 부피당 충방전 용량이 저하될 수 있다. If the carbon (C) content is less than the above range, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a risk that the lifespan of the secondary battery may be reduced. Additionally, if the carbon (C) content exceeds the above range, the discharge capacity may decrease, making it difficult to obtain high energy, and the bulk density may decrease, reducing the charge/discharge capacity per unit volume.
상기 탄소의 함량은 탄소 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.The carbon content can be measured using a carbon analyzer.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 비중이 2.0 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 2.2 g/㎤ 내지 2.55 g/㎤일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.35 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤일 수 있다. 이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다.Meanwhile, the silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention may have a specific gravity of 2.0 g/cm3 to 2.6 g/cm3, preferably 2.2 g/cm3 to 2.55 g/cm3, and more preferably It may be 2.35 g/cm3 to 2.5 g/cm3. At this time, the specific gravity is expressed in the same sense as true specific gravity, density, or true density.
상기 규소-탄소 복합체의 비중이 상기 범위를 만족하는 경우, 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체의 비중이 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 상기 리튬 규소 화합물 및 리튬 붕산염을 충분히 포함하는 것이므로 이차전지의 특성이 보다 안정화될 수 있고, 상기 규소-탄소 복합체의 비중이 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 상기 리튬 규소 화합물 및 리튬 붕산염의 생성이 지나치게 과잉이 되지 않으므로 상기 규소-탄소 복합체 내부의 리튬의 확산성 저하를 억제할 수 있다.When the specific gravity of the silicon-carbon composite satisfies the above range, specifically, when the specific gravity of the silicon-carbon composite is more than the lower limit of the above range, the lithium silicon compound and lithium borate are sufficiently included, so the characteristics of the secondary battery are It can be more stable, and when the specific gravity of the silicon-carbon composite is below the upper limit of the above range, the production of the lithium silicon compound and lithium borate is not excessively excessive, thereby suppressing a decrease in the diffusivity of lithium inside the silicon-carbon composite. can do.
상기 비중의 측정은 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헬륨 가스를 이용한 가스 치환법에 의한 측정방법을 이용할 수 있다. 측정 장치로서는 주식회사 마운텍제 전자동 진밀도 측정장치(예컨대, Macpycno)를 이용할 수 있다. The specific gravity can be measured using a commonly used method, for example, a measurement method using a gas substitution method using helium gas. As a measuring device, a fully automatic true density measuring device (for example, Macpycno) manufactured by Mountec Co., Ltd. can be used.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소의 아큐픽 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정한다.In addition, the conditions for measuring specific gravity by a dry density meter according to one embodiment of the present invention can be, for example, using Accupic II1340 manufactured by Shimadzu Corporation as a dry density meter. The purge gas used can be helium gas, and the measurement is performed after repeating purge 200 times in a sample holder set at a temperature of 23°C.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite may be 2 ㎛ to 15 ㎛, preferably 2 ㎛ to 10 ㎛, more preferably 5 ㎛ to 8 ㎛.
상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 평균 입경(D50), 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 충방전 시 리튬 이온의 흡장 및 방출이 쉽고, 상기 규소-탄소 복합체의 균열 발생을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 바람직한 범위를 만족하는 경우, 질량 당 표면적을 줄일 수 있고, 이차전지의 비가역 용량의 증가를 억제하고 전해액과의 반응을 억제할 수 있어서 이차전지의 특성이 향상될 수 있다. The average particle size (D 50 ) is a weight average particle size (D 50 ) in particle size distribution measurement using a laser beam diffraction method, that is, a value measured as the particle size or median diameter when the cumulative volume is 50%. When the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite satisfies the above range, lithium ions are easily absorbed and released during charging and discharging of the secondary battery, and the occurrence of cracks in the silicon-carbon composite can be reduced. In particular, when the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite satisfies the above preferred range, the surface area per mass can be reduced, an increase in the irreversible capacity of the secondary battery can be suppressed, and reaction with the electrolyte solution can be suppressed. The characteristics of secondary batteries can be improved.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 1 m2/g 내지 50 m2/g, 바람직하게는 1 m2/g 내지 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 충방전을 반복했을 때 사이클 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 전극 제작 시 용매의 흡수량이 커져 바인더의 과량 첨가가 필요할 수 있고, 이 경우 도전성이 저하되고 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정할 수 있다.Meanwhile, the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of the silicon-carbon composite is 1 m 2 /g to 50 m 2 /g, preferably 1 m 2 /g to 20 m 2 /g, more preferably may be from 2 m 2 /g to 15 m 2 /g. If the specific surface area of the silicon-carbon composite is less than the above range, cycle characteristics may deteriorate when charging and discharging are repeated, and if it exceeds the above range, the amount of solvent absorbed during electrode production may increase and excessive addition of a binder may be necessary. In this case, conductivity may decrease and cycle characteristics may decrease. The specific surface area can be measured by the BET one-point method using nitrogen adsorption.
[규소-탄소 복합체의 제조방법] [Method for manufacturing silicon-carbon composite]
본 발명은 일 구현예에 따라 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다. According to one embodiment, the present invention can provide a method for manufacturing the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법은 규소계 분말의 표면에 탄소층을 형성하는 제 1 단계; 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻는 제 3 단계를 포함할 수 있다. The method for manufacturing the silicon-carbon composite includes a first step of forming a carbon layer on the surface of the silicon-based powder; A second step of mixing the silicon-based powder containing the carbon layer with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite; And a third step of mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating it to obtain a silicon-carbon composite.
도 4를 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법(S100)에 있어서, 제 1 단계는 규소계 분말의 표면에 탄소층(또는 제 1 탄소층이라고도 칭함)을 형성하는 단계(S110)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 4, in the manufacturing method (S100) of the silicon-carbon composite, the first step includes forming a carbon layer (also referred to as a first carbon layer) on the surface of the silicon-based powder (S110). can do.
상기 규소계 분말은 리튬과 반응할 수 있는 규소를 포함하는 분말로서, 예를 들어, 규소, 산화규소 및 이산화규소로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 분말은 일반식 SiOx(0.9≤x＜1.2)로 표시되는 저급 산화규소 분말을 포함할 수 있다.The silicon-based powder is a powder containing silicon that can react with lithium, and may include, for example, one or more types selected from silicon, silicon oxide, and silicon dioxide. Specifically, the silicon-based powder may include low-grade silicon oxide powder represented by the general formula SiO x (0.9≤x<1.2).
상기 규소계 분말은 기상법에 의해 제조된 비정질 또는 결정질의 SiOx(규소의 결정자 크기: 약 2~3 nm)를 사용할 수 있다. 상기 규소계 분말의 입자 직경은 메디안 직경으로 약 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 규소계 분말의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 부피밀도가 너무 작아져 단위 부피당 충방전 용량이 저하될 수 있고, 상기 규소계 분말의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 경우, 전극막 제작이 어려워져 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 중량 평균치 D50(즉 누적 중량이 50%가 될 때의 입자 지름) 메디안 지름으로서 측정한 값이다.The silicon - based powder may be amorphous or crystalline SiO The particle diameter of the silicon-based powder may be about 0.5 to 30 ㎛, preferably 0.5 to 25 ㎛, and more preferably 0.5 to 10 ㎛ in median diameter. If the average particle diameter of the silicon-based powder is less than 0.5 ㎛, the bulk density may become too small and the charge/discharge capacity per unit volume may decrease, and if the average particle diameter of the silicon-based powder exceeds 30 ㎛, it is difficult to manufacture an electrode film. There is a risk that it may peel off from the current collector. The average particle diameter is a value measured as the median diameter of the weight average value D50 (i.e., the particle diameter when the cumulative weight reaches 50%) in particle size distribution measurement by laser optical diffraction.
상기 탄소층은 상기 규소계 분말의 표면에 화학 증착법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 화학 증착법은 화학적 열분해 증착법으로서, 상기 규소계 분말을 화학 증착법에 의해 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:The carbon layer can be formed on the surface of the silicon-based powder using a chemical vapor deposition method. The chemical vapor deposition method is a chemical pyrolysis deposition method, which is performed by reacting the silicon-based powder in a gaseous state at 400°C to 1200°C by adding at least one carbon source gas among the compounds represented by the following formulas 1 to 3 by chemical vapor deposition. You can:
[화학식 1] [Formula 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A C N H (2N + 2-A) [OH] A
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
N은 1 내지 20의 정수이고, N is an integer from 1 to 20,
A는 0 또는 1이며, A is 0 or 1,
[화학식 2] [Formula 2]
CNH(2N-B) C N H (2N-B)
상기 화학식 2에서In Formula 2 above,
N은 2 내지 6의 정수이고, N is an integer from 2 to 6,
B는 0 내지 2의 정수이고,B is an integer from 0 to 2,
[화학식 3] [Formula 3]
CxHyOz C x H y O z
상기 화학식 3에서, In Formula 3 above,
x는 1 내지 20의 정수이고,x is an integer from 1 to 20,
y는 O 내지 25의 정수이며,y is an integer from O to 25,
z는 0 내지 5의 정수이다.z is an integer from 0 to 5.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, and butanediol, and the compound represented by Formula 2 may be ethylene, acetylene, and propylene. , butylene, butadiene, and cyclopentene, and the compound represented by Formula 3 may include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutyl hydroxy toluene (BHT). It may be one or more types selected from the group consisting of.
바람직하게는, 상기 탄소원 가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 프로판 및 부탄을 포함하는 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Preferably, the carbon source gas may be at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, and gases including propane and butane.
상기 탄소 코팅량은 상기 규소계 분말 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. The carbon coating amount may be 0.5 to 15% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight, based on the total weight of the silicon-based powder.
상기 탄소 코팅량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소계 분말의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명과 수계 슬러리 안정성이 한층 더 향상되므로 바람직하다.When the carbon coating amount satisfies the above range, the surface of the silicon-based powder can be uniformly coated with carbon. This is desirable because it further improves cycle life and aqueous slurry stability.
상기 탄소 코팅량은 사용하는 가스의 종류, 가스의 농도, 반응 온도 및 반응 시간 등을 제어함으로써, 상기 범위로 조절할 수 있다. The carbon coating amount can be adjusted to the above range by controlling the type of gas used, gas concentration, reaction temperature, and reaction time.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. The carbon source gas may further include one or more inert gases selected from hydrogen, nitrogen, helium, and argon.
상기 반응을 예를 들어, 400℃내지 1200℃, 구체적으로 650℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 650℃ 내지 900℃에서 실시할 수 있다. The reaction may be carried out, for example, at 400°C to 1200°C, specifically 650°C to 1100°C, and more specifically 650°C to 900°C.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The reaction time (heat treatment time) can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, pressure during heat treatment, composition of the gas mixture, and desired carbon coating amount. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, and more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto.
본 발명의 구현예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소계 분말의 표면에, 예를 들어 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트를 주성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.The method for producing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention involves a gaseous phase reaction of the carbon source gas to form, for example, amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, etc. on the surface of the silicon-based powder even at a relatively low temperature. It is possible to form a thin and uniform carbon layer mainly composed of reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite. Additionally, a desorption reaction does not substantially occur in the formed carbon layer.
또한, 상기 탄소층의 두께는 상기 반응 온도 및 시간을 변경하여 제어할 수 있고, 탄소원 및 불활성 가스의 유량을 조절하여 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소원 가스를 3 LPM 내지 20 LPM, 구체적으로 3 LPM 내지 15 LPM, 더욱 구체적으로 3 LPM 내지 12 LPM의 유량으로 유입하고, 상기 불활성 가스를 4 LPM 내지 30 LPM, 구체적으로 4 LPM 내지 25 LPM, 더욱 구체적으로 5 LPM 내지 20 LPM의 유량으로 유입할 수 있다.Additionally, the thickness of the carbon layer can be controlled by changing the reaction temperature and time, and can be controlled by adjusting the flow rate of the carbon source and inert gas. For example, the carbon source gas is introduced at a flow rate of 3 LPM to 20 LPM, specifically 3 LPM to 15 LPM, more specifically 3 LPM to 12 LPM, and the inert gas is introduced at a flow rate of 4 LPM to 30 LPM, specifically 4 LPM to 4 LPM. It can be introduced at a flow rate of 25 LPM, more specifically 5 LPM to 20 LPM.
한편, 상기 기상반응을 통해 상기 규소계 분말의 표면 전체에 걸쳐 탄소층이 균일하게 형성되는 경우, 높은 결정성을 가진 탄소층(탄소피막)을 형성할 수 있다. On the other hand, when a carbon layer is formed uniformly over the entire surface of the silicon-based powder through the gas phase reaction, a carbon layer (carbon film) with high crystallinity can be formed.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소계 분말에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소계 분말의 표면에, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 규소계 분말의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x=0.9 내지 1.2, 탄소(C) 함량 < 40 중량%)을 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when a reaction gas containing the carbon source gas and an inert gas is supplied to the silicon-based powder, the reaction gas causes amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, and reduction on the surface of the silicon-based powder. A carbon layer containing one or more types selected from graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite may be formed. For example, as the reaction time elapses, the conductive carbon material deposited on the surface of the silicon-based powder gradually grows to form a silicon-based powder including a carbon layer (C-SiO x , x=0.9 to 1.2, carbon ( C) content <40% by weight) can be obtained.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다. The specific surface area of the silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention may decrease depending on the amount of carbon coating.
또한, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 탄소층의 형성으로 인해, 결합제 없이도 규소 입자 및 산화규소의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 저항의 증가를 최소화함으로써 전기 전도도 및 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, due to the formation of the carbon layer of the silicon-carbon composite, structural collapse due to volume expansion of silicon particles and silicon oxide can be suppressed even without a binder, and the increase in resistance is minimized to provide electrical power. Electrodes and lithium secondary batteries with excellent conductivity and capacity characteristics can be provided.
또한, 상기 규소계 분말의 하나 이상이 서로 연결되어 응집체를 형성할 수 있으므로, 상기 응집체의 형성을 방지하기 위해, 상기 1 단계의 상기 탄소층을 형성한 후, 상기 최종 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 규소계 분말의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 가스의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 해쇄 또는 분쇄, 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.In addition, since one or more of the silicon-based powders may be connected to each other to form aggregates, in order to prevent the formation of the aggregates, after forming the carbon layer in step 1, the average particle diameter of the final silicon-carbon composite It may further include the steps of disintegration or pulverization and classification to range from 2 ㎛ to 15 ㎛. The classification may be performed to adjust the particle size distribution of the silicon-based powder, and dry classification, wet classification, or sieve classification may be used. The dry classification mainly uses air currents to carry out the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge in order or simultaneously, causing interference between particles, particle shape, air flow disturbance, speed distribution, and static electricity. Pretreatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) can be performed before classification to prevent classification efficiency from being reduced due to influences, etc., and the moisture or oxygen concentration of the air stream used can be adjusted. In addition, the desired particle size distribution can be obtained by disintegrating, pulverizing, and classifying all at once. After the disintegration or grinding, it is effective to separate the coarse side and the granule side using a classifier or sieve.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소계 분말의 표면에 상기 탄소층을 먼저 형성(제 1 단계)한 후, 하기 제 2 단계 및 상기 제 3 단계를 수행함으로써, 종래의 문제점인, 도핑되는 리튬 농도의 불균일화, 상기 규소 복합체의 표면에 리튬원이 잔류하는 문제, 및 반복 충방전 시 열화 등의 다양한 문제점을 해결하면서, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon layer is first formed on the surface of the silicon-based powder (first step), and then the second and third steps are performed, thereby eliminating the problem of doping, which is a conventional problem. The performance of secondary batteries can be further improved while solving various problems such as uneven lithium concentration, lithium source remaining on the surface of the silicon composite, and deterioration during repeated charging and discharging.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계(S120)를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing the silicon-carbon composite, the second step may include mixing the silicon-based powder including the carbon layer with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite (S120).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계의 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계는 제 1 불활성 가스의 존재 하에서 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 용매 중에서 리튬원과 혼합(교반)하는 단계; 및 상기 혼합 후 얻은 혼합물을 여과 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining the pre-lithiated composite in the second step includes mixing (stirring) the silicon-based powder including the carbon layer with a lithium source in a solvent in the presence of a first inert gas. step; And it may include filtering and drying the mixture obtained after the mixing.
구체적으로, 상기 제 2 단계의 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계는, 상기 제 1 단계에서 얻은 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x=0.9 내지 1.2) 및 리튬원을 상기 제 1 불활성 가스의 존재 하에서 상기 용매 중에서 0.5 내지 10 시간, 구체적으로 1 내지 8시간, 더욱 구체적으로 1 내지 5 시간 동안 교반한 후, 이를 감압여과 및 건조하여 분말을 수거하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, in the step of obtaining the pre-lithiated composite of the second step, the silicon-based powder containing the carbon layer obtained in the first step (C-SiO x , x = 0.9 to 1.2) and the lithium source are 1 It may include the step of stirring in the solvent in the presence of an inert gas for 0.5 to 10 hours, specifically 1 to 8 hours, and more specifically 1 to 5 hours, followed by filtration and drying under reduced pressure to collect the powder.
또한, 상기 교반 시, 예컨대 리튬 금속의 산화를 촉진시키기 위하여 촉매로서 유기 화합물을 첨가할 수 있으며, 상기 유기 화합물은 바이페닐(Biphenyl, BP), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.In addition, during the stirring, for example, an organic compound may be added as a catalyst to promote the oxidation of lithium metal, and the organic compound includes biphenyl (BP), naphthalene, acenaphthylene, and acenaphthene. (acenaphthene), diphenyl, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene ), chrysene, benzo(k)fluoranthene, benzo(b)fluoranthene, benzo(a)pyrene , indeno(1,2,3-cd)pyrene, Dibenz(a,h)anthracene and benzo(g,h) ,i) It may include one or more types selected from the group consisting of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) selected from the group consisting of perylene (benzo(g,h,i)perylene).
상기 제 1 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 이들을 포함한 혼합 가스를 사용할 수 있다.The first inert gas may be argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or a mixed gas including these.
상기 용매는 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 메틸 에틸 에테르(methyl ethyl ether), 메틸 노말 프로필 에테르(methyl normal propyl ether) 및 메틸 이소프로필(methyl isopropyl) 등의 지방족 모노 에테르(aliphatic mono-ether); 메틸알(methylal) 및 글리콜 디메틸 에테르 등의 지방족 디에테르(aliphatic di-ether); 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등의 고리형 에테르(cyclic ether); 및 글리콜 포멀(glycol formal), 메틸 글리세롤 포멀(methyl glycerol formal), 디메틸렌 펜타에리트리톨(dimethylene pentaerythritol) 및 글리세롤 모노-포멀 메틸 에테르(glycerol mono-formal methyl ether) 등의 폴리 에테르(poly ether)로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 상기 촉매와 함께 리튬 금속의 산화의 촉진을 도울 수 있는 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate)로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The solvent is an aliphatic mono ether such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl normal propyl ether, and methyl isopropyl. (aliphatic mono-ether); Aliphatic di-ethers such as methylal and glycol dimethyl ether; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF); and from poly ethers such as glycol formal, methyl glycerol formal, dimethylene pentaerythritol and glycerol mono-formal methyl ether. It may include one or more selected types. In addition, the solvent is acetonitrile, dimethylformamide, ethyl acetate, dimethyl carbonate, and ethyl propionate, which can help promote the oxidation of lithium metal together with the catalyst. It may contain one or more types selected from (ethyl propionate).
상기 용매를 이용하여 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원을 혼합하는 경우, 이차전지의 충방전에서 분해 등의 영향을 한층 더 막을 수 있다.When mixing the silicon-based powder including the carbon layer and the lithium source using the solvent, effects such as decomposition during charging and discharging of the secondary battery can be further prevented.
상기 감압여과 및 건조는 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The reduced pressure filtration and drying can be performed by conventional methods, but are not limited thereto.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계의 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계는 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 얻은 혼합물을 제 1 불활성 가스의 존재 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step of obtaining the pre-lithiated composite in the second step includes mixing the silicon-based powder including the carbon layer with a lithium source; And it may include heat treating the mixture obtained after mixing in the presence of a first inert gas.
구체적으로, 상기 제 2 단계의 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계는, 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하고, 이때, 상기 혼합은 상기 제 1 불활성 가스 하에서 기계적 혼합을 수행할 수 있다.Specifically, in the step of obtaining the pre-lithiated composite of the second step, the silicon-based powder including the carbon layer is mixed with a lithium source, wherein the mixing is performed by mechanical mixing under the first inert gas. You can.
상기 기계적 혼합은 건식 볼밀, 유발, 공자전 믹서 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 건식 볼밀을 이용하여 수행할 수 있다. 예컨대 상기 혼합 시, 지르코니아 볼을 함께 투입하여 5 시간 내지 30 시간, 구체적으로 5 시간 내지 20 시간, 더욱 구체적으로 5 시간 내지 15 시간 동안 볼밀을 사용하여 수행할 수 있다.The mechanical mixing may be performed using a dry ball mill, mortar, or rotating mixer, for example, a dry ball mill. For example, the mixing may be performed by adding zirconia balls together and using a ball mill for 5 to 30 hours, specifically 5 to 20 hours, and more specifically 5 to 15 hours.
상기 건식 볼밀을 이용하는 경우 볼과 분말의 혼합비(B/P ratio)는 5:1 내지 20:1 중량비로 수행할 수 있고, 약 20 내지 70 rpm의 속도로 수행할 수 있다. When using the dry ball mill, the mixing ratio (B/P ratio) of balls and powder can be 5:1 to 20:1 by weight, and can be performed at a speed of about 20 to 70 rpm.
상기 열처리는 상기 혼합물을 상기 동일한 제 1 불활성 가스의 존재 하에서 300 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 800℃에서 30분 이상 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 열적으로 안정된 리튬이 도핑된 복합체를 생성할 수 있어서 수계 슬러리에 적용한 경우에도 초기 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말에 리튬을 도핑(삽입)할 수 있으며, 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말의 내부까지 리튬을 확산시킬 수 있다.The heat treatment may be performed on the mixture at 300 to 1000°C, preferably 400 to 800°C, more preferably 550 to 800°C for 30 minutes or more in the presence of the same first inert gas. When the heat treatment temperature satisfies the above range, a thermally stable lithium-doped composite can be produced, and the initial efficiency can be sufficiently improved even when applied to an aqueous slurry. Through the heat treatment, lithium can be doped (inserted) into the silicon-based powder including the carbon layer, and lithium can be diffused into the interior of the silicon-based powder including the carbon layer.
상기 리튬원은 리튬 금속(Li), 수소화리튬(LiH), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 질화리튬(Li3N), 리튬 할로겐 화합물(LiX, X=F, Cl, Br, I)및 산화리튬(Li2O)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium source is lithium metal (Li), lithium hydride (LiH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium nitride (Li 3 N), lithium halogen compound (LiX, , Br, I) and lithium oxide (Li 2 O).
또한, 리튬 도핑 시, 상기 제 1 불활성 가스 분위기 중 일정 함량의 산소의 존재는, 초기 효율 향상에 도움이 될 수 있기는 하지만, 산소에 의해 리튬이 도핑된 복합체가 과도하게 산화될 수 있으므로, 적어도 상기 제 2 단계에서 사용하는 리튬원으로서는 산소를 포함하지 않는 수소화리튬(LiH), 질화리튬(Li3N), 및 리튬 금속 중 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다. In addition, during lithium doping, the presence of a certain amount of oxygen in the first inert gas atmosphere may help improve initial efficiency, but the lithium-doped complex may be excessively oxidized by oxygen, so at least As the lithium source used in the second step, it is preferable to use at least one of lithium hydride (LiH), lithium nitride (Li 3 N), and lithium metal that does not contain oxygen.
상기 리튬원의 사용량은, 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 16 중량%이 되도록 선정할 수 있다. The amount of the lithium source used may be selected so that the content of lithium contained in the silicon-carbon composite is 2% by weight to 16% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
예컨대, 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원의 합의 총 중량을 기준으로 상기 리튬원의 함량은 2 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. For example, the content of the lithium source may be 2 to 10% by weight, or 2 to 8% by weight, based on the total weight of the silicon-based powder including the carbon layer and the lithium source.
상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원과의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소-탄소 복합체 내의 적절한 리튬 함량을 구현할 수 있어, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.When the mixing weight ratio of the silicon-based powder including the carbon layer and the lithium source satisfies the above range, an appropriate lithium content in the silicon-carbon composite can be achieved, thereby achieving the desired effect in the present invention. It could be even more advantageous.
또한, 상기 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 리튬(Li)의 함량은 상기 사전 리튬화된 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체가 상기 범위의 함량을 갖는 리튬(Li)을 포함하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.In addition, in the pre-lithiated composite, the content of lithium (Li) is 1% by weight to 20% by weight, preferably 1.5% by weight to 18% by weight, based on the total weight of the pre-lithiated composite. Preferably it may be 2% by weight to 15% by weight. If the pre-lithiated composite contains lithium (Li) with a content within the above range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
또한, 상기 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 산소(0)의 함량은 상기 사전 리튬화된 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체가 상기 범위의 함량을 갖는 산소(0)를 포함하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.In addition, in the pre-lithiated composite, the content of oxygen (0) is 20% by weight to 50% by weight, preferably 25% by weight to 40% by weight, based on the total weight of the pre-lithiated composite. Preferably it may be 25% by weight to 35% by weight. If the pre-lithiated complex contains oxygen (0) with a content within the above range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
또한, 상기 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 규소(Si)의 함량은 상기 사전 리튬화된 복합체의 총 중량을 기준으로 42 중량% 내지 78 중량%, 바람직하게는 48 중량% 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 만일, 상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.In addition, in the pre-lithiated composite, the content of silicon (Si) is 42% by weight to 78% by weight, preferably 48% by weight to 72% by weight, based on the total weight of the pre-lithiated composite. Preferably it may be 55% by weight to 65% by weight. If the content of silicon (Si) is less than the above range, the charge/discharge capacity of the secondary battery may decrease because the amount of active material for lithium storage/release is small. On the other hand, when the content of silicon (Si) exceeds the above range, the charge and discharge capacity of the secondary battery may increase, but the expansion and contraction of the electrode during charge and discharge may become excessively large, and the negative electrode active material powder may become more finely divided. Therefore, cycle characteristics may deteriorate.
또한, 상기 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 규소(Si)의 결정자 크기는 2 nm 내지 15 nm일 수 있다.Additionally, in the pre-lithiated composite, the crystallite size of silicon (Si) may be 2 nm to 15 nm.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라 법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자 크기는 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm, 더욱 더 바람직하게는 2 nm 내지 8 nm일 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 상기 규소(Si)의 결정자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 물성을 갖는 규소-탄소 복합체를 구현하기 용이하며, 이 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.Specifically, in the pre-lithiated composite according to one embodiment of the present invention, during X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis using copper as the cathode target, Si (220) centered around 2θ = 47.5° The crystallite size of the silicon particles determined by the Scherrer equation based on the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak is preferably 2 nm to 10 nm, and even more preferably 2 nm to 10 nm. It may be 8 nm. In the pre-lithiated composite, when the crystallite size of silicon (Si) satisfies the above range, it is easy to implement a silicon-carbon composite having the desired physical properties in the present invention. In this case, the object of the present invention It may be more advantageous to implement the effect.
또한, 상기 사전 리튬화된 복합체에 있어서, 탄소(C)의 함량은 상기 사전 리튬화된 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체가 상기 범위의 함량을 갖는 탄소(C)를 포함하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.In addition, in the pre-lithiated composite, the content of carbon (C) is 1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 8% by weight, based on the total weight of the pre-lithiated composite. Preferably it may be 1% by weight to 5% by weight. When the pre-lithiated composite contains carbon (C) having a content within the above range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
상기 사전 리튬화된 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)의 측정 방법은 상술한 바와 같다. 상기 사전 리튬화된 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 물성을 갖는 규소-탄소 복합체를 구현하기 용이하며, 이 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 직경 평균치 D50, 즉 누적 부피가 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정할 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the pre-lithiated composite may be 2 ㎛ to 20 ㎛, preferably 2 ㎛ to 15 ㎛, more preferably 2 ㎛ to 10 ㎛. The method for measuring the average particle diameter (D 50 ) is as described above. When the average particle diameter (D 50 ) of the pre-lithiated composite satisfies the above range, it is easy to implement a silicon-carbon composite having the desired physical properties in the present invention, and in this case, the desired effect in the present invention is achieved. It may be more advantageous to do so. The average particle diameter (D 50 ) of the pre-lithiated composite is, for example, the average diameter value D 50 in particle size distribution measurement by laser light diffraction, that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume is 50%. It can be measured.
한편, 상기 사전 리튬화된 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 2 m2/g 내지 70 m2/g, 바람직하게는 2 m2/g 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 m2/g 내지 30 m2/g일 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 물성을 갖는 규소-탄소 복합체를 구현하기 용이하며, 이 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다. Meanwhile, the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of the pre-lithiated composite is 2 m 2 /g to 70 m 2 /g, preferably 2 m 2 /g to 50 m 2 /g, more preferably Typically, it may be 2 m 2 /g to 30 m 2 /g. When the specific surface area of the pre-lithiated composite satisfies the above range, it is easy to implement a silicon-carbon composite having the desired physical properties in the present invention, and in this case, it is further possible to achieve the desired effect in the present invention. It can be advantageous.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻는 단계(S130)를 포함할 수 있다.In the method for producing the silicon-carbon composite, the third step may include mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating it to obtain a silicon-carbon composite (S130).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 3 단계에 있어서, 상기 혼합은 20 내지 300 rpm의 속도로 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the third step, the mixing may be performed for 0.5 to 5 hours at a speed of 20 to 300 rpm.
또한, 상기 혼합 시, 기계적 혼합을 수행할 수 있다.Additionally, during the mixing, mechanical mixing may be performed.
상기 기계적 혼합은 건식 볼밀, 유발, 공자전 믹서 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 건식 볼밀로 수행할 수 있다. 예컨대 상기 혼합 시, 지르코니아 볼을 함께 투입하여 예를 들어 20 내지 300 rpm, 구체적으로 50 내지 200 rpm, 더욱 구체적으로 50 내지 150 rpm의 속도로 0.5 시간 내지 5 시간, 구체적으로 0.5 시간 내지 3 시간, 더욱 구체적으로 0.5 시간 내지 3 시간 동안 볼밀을 사용하여 수행될 수 있다.The mechanical mixing may be performed using a dry ball mill, mortar, or rotating mixer, for example, a dry ball mill. For example, during the above mixing, zirconia balls are added together and mixed at a speed of, for example, 20 to 300 rpm, specifically 50 to 200 rpm, more specifically 50 to 150 rpm, for 0.5 hours to 5 hours, specifically 0.5 hours to 3 hours, More specifically, it may be performed using a ball mill for 0.5 to 3 hours.
상기 제 3 단계에 있어서, 상기 열처리는 제 2 불활성 가스의 존재 하에 300 내지 1000℃, 구체적으로 400 내지 1000℃, 더욱 구체적으로 500 내지 800℃, 온도 범위에서 0.1 시간 내지 20 시간, 구체적으로 7 시간 내지 20 시간, 더욱 구체적으로 7 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제 2 불활성 가스의 종류는 상기 제 1 불활성 가스의 종류와 동일할 수 있다.In the third step, the heat treatment is performed in the presence of a second inert gas at a temperature range of 300 to 1000°C, specifically 400 to 1000°C, more specifically 500 to 800°C, for 0.1 hour to 20 hours, specifically 7 hours. It may be carried out for from 20 hours to 20 hours, more specifically from 7 hours to 15 hours. The type of the second inert gas may be the same as the type of the first inert gas.
상기 사전 리튬화된 복합체 및 붕산의 혼합 중량비는 1:0.01 내지 0.2, 1:0.03 내지 0.15, 또는 1:0.04 내지 0.10일 수 있다. 상기 사전 리튬화된 복합체 및 붕산의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 성분 함량 및 물성을 갖는 규소-탄소 복합체를 구현하는 데에 더욱 용이할 수 있으며, 이로 인해 슬러리 안정성 및 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The mixing weight ratio of the pre-lithiated composite and boric acid may be 1:0.01 to 0.2, 1:0.03 to 0.15, or 1:0.04 to 0.10. When the mixing weight ratio of the pre-lithiated composite and boric acid satisfies the above range, it may be easier to implement a silicon-carbon composite having the desired component content and physical properties in the present invention, thereby improving slurry stability and The performance of secondary batteries can be further improved.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 3 단계 이후에, 상기 규소-탄소 복합체의 표면에 제 2 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the method for manufacturing the silicon-carbon composite may further include forming a second carbon layer on the surface of the silicon-carbon composite after the third step. there is.
상기 제 2 탄소층의 형성 방법은 상기 제 1 단계와 동일한 화학 증착법(CVD)으로 수행할 수 있다. The method of forming the second carbon layer may be performed using the same chemical vapor deposition (CVD) method as the first step.
상기 제 2 탄소층은 상기 제 1 탄소층과 유사한 종류 및 방법으로 얻을 수 있으며, 예를 들어 전기 전도도가 특히 높은 환원된 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 탄소층은 흑연을 더 포함할 수 있다.The second carbon layer may be obtained by a similar type and method as the first carbon layer, and may include, for example, reduced graphene oxide with particularly high electrical conductivity. Additionally, the second carbon layer may further include graphite.
상기 제 2 탄소층은 전도성 코팅층으로서, 상기 규소-탄소 복합체의 높은 전도도, 고용량, 및 장수명을 구현할 수 있으며, 특히 환원된 산화 그래핀을 포함하는 경우, 균열 발생에 대한 배리어층 혹은 버퍼층으로서의 효과를 발휘할 수 있다.The second carbon layer is a conductive coating layer that can realize high conductivity, high capacity, and long life of the silicon-carbon composite, and especially when it contains reduced graphene oxide, it has an effect as a barrier layer or buffer layer against the occurrence of cracks. It can be performed.
또한, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 제 3 단계 이후, 및/또는 상기 제 2 탄소층을 형성한 후에, 상기 최종 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다 In addition, according to the method for producing the silicon-carbon composite, after the third step and/or after forming the second carbon layer, the final silicon-carbon composite is pulverized so that the average particle diameter is 2 ㎛ to 15 ㎛. Additional steps may be included:
즉, 상기 제 3 단계에서 얻은 규소-탄소 복합체, 또는 상기 제 2 탄소층이 형성된 규소-탄소 복합체를, 최종 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 해쇄는 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 막자사발을 이용하여 해쇄함으로써, 상기 범위의 평균 입경을 갖는 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다.That is, it may further include the step of disintegrating the silicon-carbon composite obtained in the third step or the silicon-carbon composite in which the second carbon layer is formed so that the average particle diameter of the final silicon-carbon composite is 2 ㎛ to 15 ㎛. You can. The disintegration can be performed by a commonly used method, for example, by disintegration using a mortar and pestle, a silicon-carbon composite having an average particle size in the above range can be obtained.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법은, (1) 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계; (2) 상기 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-리튬-붕소 복합체를 얻는 단계; 및 (3) 상기 규소-리튬-붕소 복합체 분말의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계 (1), (2) 및 (3)에서 사용되는 규소계 분말, 리튬원, 및 붕산의 종류는 상기 제 1 단계 내지 제 3 단계에서 기재한 바와 같으며, 각 단계의 반응 조건 및 탄소층 형성 방법도 상술한 바와 같다.According to another embodiment of the present invention, the method for producing the silicon-carbon composite includes the steps of: (1) mixing silicon-based powder with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite; (2) mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating it to obtain a silicon-lithium-boron composite; and (3) forming a carbon layer on the surface of the silicon-lithium-boron composite powder. The types of silicon-based powder, lithium source, and boric acid used in steps (1), (2), and (3) are the same as described in the first to third steps, and the reaction conditions and carbon in each step The layer formation method is also the same as described above.
본 발명의 실시예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있으며, 본 발명에서 목적하는 효과를 갖는 규소-탄소 복합체를 경제적이고 효율적으로 얻을 수 있는 장점이 있다. The manufacturing method according to the embodiment of the present invention has the advantage of enabling mass production through a continuous process with minimal steps, and has the advantage of economically and efficiently obtaining a silicon-carbon composite having the desired effect of the present invention. .
[음극 활물질][Negative active material]
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다. The anode active material according to an embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료를 더 포함할 수 있다. The negative electrode active material may further include a carbon-based negative electrode material.
상기 음극 활물질은 규소 복합체를 더 포함할 수 있다. The negative active material may further include a silicon complex.
상기 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체와, 상기 탄소계 음극 재료 및 상기 규소 복합체 중 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. The anode active material may be used by mixing one or more of the silicon-carbon composite, the carbon-based anode material, and the silicon composite. In this case, the electrical resistance of the negative electrode active material can be reduced and the expansion stress accompanying charging can be alleviated.
상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The carbon-based negative electrode materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotubes, pyrolytic carbons, cokes, glass-based carbon fiber, and organic polymer compound sintered body. And it may include one or more selected from the group consisting of carbon black.
상기 탄소계 음극 재료, 예를 들면 흑연계 음극 재료는 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.The carbon-based negative electrode material, for example, the graphite-based negative electrode material, is 1% by weight to 99% by weight, specifically 10% by weight to 90% by weight, and more specifically 20% by weight to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. It can be included in an amount of .
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서 결정자 크기가 15 nm 이하의 규소 입자를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 적어, 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.In addition, when mixing with graphite-based materials that generally have low volume expansion, if silicon particles with a crystallite size of 15 nm or less are used, the silicon particles alone do not cause significant volume expansion, so there is less separation of the graphite material and silicon particles. , secondary batteries with excellent cycle characteristics can be obtained.
[이차전지][Secondary battery]
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a negative electrode including the negative electrode active material and a secondary battery including the same can be provided.
도 1을 참조하면, 상기 이차전지(1)는 음극(10), 양극(30), 상기 음극(10)과 상기 양극(30) 사이에 개재된 분리막(20), 및 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the secondary battery 1 includes a negative electrode 10, a positive electrode 30, a separator 20 interposed between the negative electrode 10 and the positive electrode 30, and a lithium salt dissolved in the battery. It may include an electrolyte solution, and the negative electrode may include a negative electrode active material including the silicon-carbon composite.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be composed only of a negative electrode mixture, or may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) supported thereon. Likewise, the positive electrode may be composed of only a positive electrode mixture, or it may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) supported thereon. In addition, the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent, a binder, etc.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 바인더 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. Materials known in the field can be used as materials constituting the negative electrode current collector and materials constituting the positive electrode current collector, and materials known in the field can be used as binders and conductive agents added to the negative electrode and the positive electrode. Available.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다. When the negative electrode consists of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode can be manufactured by applying a negative electrode slurry containing the silicon-carbon composite to the surface of the current collector and drying it.
또한, 이차전지는 전해액, 구체적으로 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. Additionally, the secondary battery includes an electrolyte solution, specifically a non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. As the non-aqueous solvent, a solvent commonly used in the relevant field may be used, and specifically, an aprotic organic solvent may be used.
상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에 톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the aprotic organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, cyclic carbonate esters such as furanone, linear carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1 , Chain ethers such as 2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers such as tetrahydropran and 2-methyltetrahydropran can be used alone or in combination of two types. The above can be mixed and used.
상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.The secondary battery may include a non-aqueous secondary battery.
본 발명에 구현예에 따른 상기 규소-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 슬러리 안정성이 우수하여 이차전지 제조 시 가스 발생이 최소화될 수 있고, 이차전지의 방전 용량은 물론, 쿨롱 효율 및 용량 유지율이 우수할 수 있다.The negative active material and secondary battery using the silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention have excellent slurry stability, so that gas generation during secondary battery manufacturing can be minimized, and the discharge capacity of the secondary battery as well as coulombic efficiency and capacity retention rate are improved. This can be excellent.
구체적으로 상기 이차전제 제조 시 얻은 음극 슬러리를 알루미늄 파우치에 담아 밀봉한 후, 상온에서 약 96 시간 동안 할 때, 가스가 발생하지 않을 수 있다. Specifically, when the negative electrode slurry obtained during the production of the secondary battery is placed in an aluminum pouch and sealed and kept at room temperature for about 96 hours, gas may not be generated.
또한, 정전류법을 이용하여 0.1 C-rate의 전류로 0.005 V까지 인가 후 정전압법을 이용하여 0.005 C-rate에 해당하는 상기 리튬 반쪽전지를 충전하였다. 이후 정전류법을 이용하여 0.1 C-rate의 전류로 1.5 V까지 인가한 후, 방전되는 용량(mAh)을 상기 이차전지의 질량(g)으로 나누어 방전 용량(비용량)(mAh/g)을 계산할 때, 상기 방전 용량이 1,000 mAh/g 이상, 1,100 mAh/g 이상, 1,200 mAh/g 이상일 수 있고, 1,600 mAh/g 이하, 1,500 mAh/g 이하, 또는 1,450 mAh/g 이하일 수 있다.In addition, using the constant current method, a current of 0.1 C-rate was applied up to 0.005 V, and then the lithium half-cell corresponding to 0.005 C-rate was charged using the constant voltage method. After applying up to 1.5 V with a current of 0.1 C-rate using the galvanostatic method, the discharge capacity (specific capacity) (mAh/g) is calculated by dividing the discharged capacity (mAh) by the mass (g) of the secondary battery. When, the discharge capacity may be 1,000 mAh/g or more, 1,100 mAh/g or more, 1,200 mAh/g or more, 1,600 mAh/g or less, 1,500 mAh/g or less, or 1,450 mAh/g or less.
또한, 상기 이차전지는 하기 식 1로 표시되는 쿨롱 효율이 75% 이상, 79% 이상, 80% 이상, 또는 82% 이상일 수 있다:In addition, the secondary battery may have a coulombic efficiency of 75% or more, 79% or more, 80% or more, or 82% or more, expressed by Equation 1 below:
[식 1] [Equation 1]
또한, 상기 이차전지는 하기 식 2로 표시되는 50회 사이클 후 용량 유지율이 80% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다:In addition, the secondary battery may have a capacity retention rate of 80% or more, 85% or more, 87% or more, or 90% or more after 50 cycles as expressed by Equation 2 below:
[식 2] [Equation 2]
실시예Example
<실시예 1><Example 1>
규소-탄소 복합체의 제조Preparation of silicon-carbon composites
(1) 제 1 단계: 규소계 분말의 표면에 탄소층을 형성하는 단계(S110)(One) Step 1: Forming a carbon layer on the surface of the silicon-based powder (S110)
규소계 분말로서, 평균 입경이 약 6.7 ㎛이고, BET 비표면적이 약 2.5 ㎡/g인 산화규소 분말(SiOx: x=0.96 대주전자재료) 6 kg을 흑연 도가니에 투입한 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로(중형로) 내에 정치하였다. 상기 처리로 내에 아르곤 가스를 10 LPM의 유량으로 유입시키면서 500℃/hr의 승온 속도로 약 700℃ 까지 승온시켰다. 승온 완료 후 아르곤 가스의 유량을 7 LPM(l/min)으로 변경시키고 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입시킨 후 약 12 시간 동안 유지시켰다. 이 후, 아르곤 가스를 10 LPM의 유량으로 투입하여 자연 냉각을 실시하고, 실온 도달 후 분말을 회수하여, 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x = 0.96, C = 3 중량%)을 얻었다. As a silicon-based powder, 6 kg of silicon oxide powder ( SiO It was placed in a processing furnace (medium-sized furnace) where it can be processed. While argon gas was introduced into the treatment furnace at a flow rate of 10 LPM, the temperature was raised to about 700°C at a temperature increase rate of 500°C/hr. After completing the temperature increase, the flow rate of argon gas was changed to 7 LPM (l/min), and ethylene gas was introduced at a flow rate of 3 LPM and maintained for about 12 hours. Afterwards, natural cooling was performed by introducing argon gas at a flow rate of 10 LPM, and after reaching room temperature, the powder was recovered and a silicon-based powder containing a carbon layer (C-SiO x , x = 0.96, C = 3% by weight) ) was obtained.
(2) 제 2 단계: 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 제 2 단계(S120)(2) Second step: mixing silicon-based powder containing a carbon layer with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite (S120)
상기 제 1 단계에서 얻은 평균 입자 크기가 6.7 μm의 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x = 0.96, C = 3 중량%) 20.820 g, 리튬 금속 3.333 g, 및 바이페닐(Biphenyl, BP) 9.253 g을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 300 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 투입하여 2시간 동안 교반한 후, 이를 감압여과 및 건조하여 분말을 수거함으로써 하기 표 1의 성분 함량을 갖는 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx, x = 0.96, C = 2.92 중량%)를 제조하였다.20.820 g of silicon-based powder (C- SiO , BP) 9.253 g was added to 300 mL of tetrahydrofuran (THF) under an argon (Ar) atmosphere and stirred for 2 hours, then filtered and dried under reduced pressure to collect the powder to prepare a dictionary having the ingredient contents in Table 1 below. A lithiated composite (pre-lithiated C-SiOx, x = 0.96, C = 2.92 wt%) was prepared.
(3) 제 3 단계: 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻는 단계(S130)(3) Third step: mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating to obtain a silicon-carbon composite (S130)
아르곤 분위기 하에서 상기 제 2 단계에서 얻은 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx) 20.000 g 및 붕산(Boric acid) 1.000 g을 유성형 볼밀을 이용하여 100 rpm으로 1 시간 동안 혼합하고, 이 혼합물을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 650℃에서 12시간 동안 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻었다. Under argon atmosphere, 20.000 g of pre-lithiated composite (pre-lithiated C-SiOx) and 1.000 g of boric acid obtained in the second step were mixed using a planetary ball mill at 100 rpm for 1 hour, and this mixture was A silicon-carbon composite was obtained by heat treatment at 650°C for 12 hours in an argon (Ar) atmosphere.
(4) 제 4 단계: 상기 규소-탄소 복합체의 입도 제어를 위하여 7 μm 이하의 평균 입경(D50)이 되도록 막자사발로 해쇄하여, D50이 6.7 μm인 규소-탄소 복합체를 얻었다.(4) Step 4: In order to control the particle size of the silicon-carbon composite, it was pulverized with a mortar to an average particle size (D50) of 7 μm or less to obtain a silicon-carbon composite with a D50 of 6.7 μm.
이차전지의 제작Production of secondary batteries
상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여 이차전지(리튬 반쪽전지(lithium half cell)를 제작하였다. A secondary battery (lithium half cell) was manufactured using the silicon-carbon composite as a negative electrode active material.
상기 음극 활물질로서 상기 규소-탄소 복합체, 도전재로서 탄소 나노튜브(CNT), 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 고무, CMC/SBR)의 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45%의 음극 슬러리를 제조하였다. The silicon-carbon composite as the anode active material, carbon nanotubes (CNT) as the conductive material, and carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber (CMC/SBR) as the binder are mixed with water at a weight ratio of 80:10:10 to form a solid content. A 45% cathode slurry was prepared.
상기 음극 슬러리를 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 음극을 제조하였다.The negative electrode slurry was applied to a copper foil with a thickness of 18 μm and dried to prepare a negative electrode with a thickness of 70 μm.
한편, 양극으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다. Meanwhile, as an anode, a metallic lithium foil with a thickness of 0.3 mm was used.
분리막으로서, 두께 25 ㎛의 다공질 폴리프로필렌 시트를 사용하였다.As a separator, a porous polypropylene sheet with a thickness of 25 μm was used.
전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켰다.As an electrolyte, LiPF 6 at a concentration of 1M was dissolved in a solution of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) mixed at a volume ratio of 1:1.
상기의 구성 요소들을 도 1의 구조로, 음극(10), 분리막(20) 및 양극(30)을 순차적으로 적층하고, 상기 음극(10)과 상기 양극(30) 사이에 전해액을 충진시켜 이차전지(리튬 반쪽전지(lithium half cell)(1)를 제작하였다..The above components are sequentially stacked with the cathode 10, separator 20, and anode 30 in the structure of FIG. 1, and an electrolyte is filled between the cathode 10 and the anode 30 to form a secondary battery. (A lithium half cell (1) was produced.
<실시예 2 내지 4><Examples 2 to 4>
하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx) 및 규소-탄소 복합체 각각의 성분 함량 및 물성을 갖도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소-탄소 복합체, 및 이차전지를 얻었다.As shown in Tables 1 and 2 below, in the same manner as Example 1, except that the component content and physical properties of the pre-lithiated composite (pre-lithiated C-SiOx) and the silicon-carbon composite were adjusted, respectively. This was performed to obtain a silicon-carbon composite and a secondary battery.
<실시예 5><Example 5>
(1) 규소-탄소 복합체의 제조 (1) Preparation of silicon-carbon composite
제 1 단계: 규소계 분말의 표면에 화학 증착법을 사용하여 탄소층을 형성하는 단계(S110)Step 1: Forming a carbon layer on the surface of the silicon-based powder using chemical vapor deposition (S110)
규소계 분말로서, 평균 입경이 약 6.7 ㎛이고, BET 비표면적이 약 2.5 ㎡/g인 산화규소 분말(SiOx: x=0.96 대주전자재료) 6 kg을 흑연 도가니에 투입한 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로(중형로) 내에 정치하였다. 상기 처리로 내에 아르곤 가스를 10 LPM의 유량으로 유입시키면서 500℃/hr의 승온 속도로 약 700℃ 까지 승온시켰다. 승온 완료 후 아르곤 가스의 유량을 7 LPM(l/min)으로 변경시키고 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입시킨 후 약 12 시간 동안 유지시켰다. 이 후, 아르곤 가스를 10 LPM의 유량으로 투입하여 자연 냉각을 실시하고, 실온 도달 후 분말을 회수하여, 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x = 0.96, C = 3 중량%)을 얻었다. As a silicon-based powder, 6 kg of silicon oxide powder ( SiO It was placed in a processing furnace (medium-sized furnace) where it can be processed. While argon gas was introduced into the treatment furnace at a flow rate of 10 LPM, the temperature was raised to about 700°C at a temperature increase rate of 500°C/hr. After completing the temperature increase, the flow rate of argon gas was changed to 7 LPM (l/min), and ethylene gas was introduced at a flow rate of 3 LPM and maintained for about 12 hours. Afterwards, natural cooling was performed by introducing argon gas at a flow rate of 10 LPM, and after reaching room temperature, the powder was recovered and a silicon-based powder containing a carbon layer (C-SiO x , x = 0.96, C = 3% by weight) ) was obtained.
(2) 제 2 단계: 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 제 2 단계(S120)(2) Second step: mixing silicon-based powder containing a carbon layer with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite (S120)
상기 제 1 단계에서 얻은 평균 입자 크기가 6.7 μm의 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x = 0.96, C = 3 중량%) 4.164 g, 수소화리튬(lithium hydride, LiH) 0.191 g 및 지르코니아 볼 43.720 g을 아르곤 분위기 하에서 지르코니아 도가니(zirconia jar)에 넣고 밀폐하여 100 rpm으로 12 시간 동안 유성형 볼밀(planetary ball mill)을 수행함으로써 균질한 LiH/C-SiOx의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 650℃에서 12 시간 동안 열처리하여, 하기 표 1의 성분 함량을 갖는 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx, x = 0.96, C = 3.01 중량%)를 제조하였다.Silicon-based powder containing a carbon layer with an average particle size of 6.7 μm obtained in the first step (C-SiO And 43.720 g of zirconia balls were placed in a zirconia jar under an argon atmosphere, sealed, and planetary ball milled at 100 rpm for 12 hours to prepare a homogeneous mixture of LiH/C- SiO The mixture was heat-treated at 650° C for 12 hours under an argon atmosphere to prepare a pre-lithiated composite (pre-lithiated C-SiO .
(3) 제 3 단계: 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻는 단계(S130)(3) Third step: mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating to obtain a silicon-carbon composite (S130)
상기 제 2 단계에서 얻은 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx, x = 0.96, C = 3.01 중량%) 3.331 g, 붕산(Boric acid) 0.174 g, 및 지로코니아 볼(직경: 5 mm) 35.06 g을 지르코니아 도가니에 넣고 밀폐한 후, 유성형 볼밀을 이용하여 100 rpm으로 1 시간 동안 혼합하여 혼합체를 제조하였다. 상기 혼합체를 아르곤(Argon, Ar) 분위기 하에서 650℃에서 12 시간 동안 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻었다. 3.331 g of the pre-lithiated composite obtained in the second step (pre-lithiated C-SiO ) 35.06 g was placed in a zirconia crucible, sealed, and mixed at 100 rpm for 1 hour using a planetary ball mill to prepare a mixture. The mixture was heat-treated at 650°C for 12 hours under an argon (Ar) atmosphere to obtain a silicon-carbon composite.
(4) 제 4 단계: 상기 규소-탄소 복합체의 입도 제어를 위하여 7 μm 이하의 평균 입경(D50)이 되도록 막자사발로 해쇄하여, D50이 6.6 μm인 규소-탄소 복합체를 얻었다.(4) Step 4: In order to control the particle size of the silicon-carbon composite, it was pulverized with a mortar to an average particle size (D50) of 7 μm or less to obtain a silicon-carbon composite with a D50 of 6.6 μm.
이차전지의 제작Production of secondary batteries
상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽전지(이차전지)를 제작하였다. A lithium half-cell (secondary battery) was manufactured in the same manner as Example 1 using the silicon-carbon composite as a negative electrode active material.
<비교예 1><Comparative Example 1>
하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제 1 단계에서 얻은 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx, x = 0.96, C = 3 중량%)을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제작하였다. As shown in Tables 1 and 2 below, the silicon-based powder (C-SiO A battery was produced.
<비교예 2><Comparative Example 2>
실시예 1의 제 3 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 표 2의 성분 함량 및 물성을 갖고 리튬 붕산염을 포함하지 않는 규소-탄소 복합체, 및 이차전지를 얻었다.Except that the third step of Example 1 was not performed, the same method as Example 1 was performed to produce a silicon-carbon composite having the component contents and physical properties shown in Table 2 below and not containing lithium borate, and a secondary battery. got it
<비교예 3><Comparative Example 3>
사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx) 및 규소-탄소 복합체 각각의 성분 함량 및 물성을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 붕산염을 포함하지 않는 규소-탄소 복합체, 및 이차전지를 얻었다.Performed in the same manner as Comparative Example 2, except that the component content and physical properties of the pre-lithiated composite (pre-lithiated C-SiO x ) and the silicon-carbon composite were adjusted as shown in Tables 1 and 2 below. Thus, a silicon-carbon composite containing no lithium borate and a secondary battery were obtained.
<비교예 4><Comparative Example 4>
실시예 5의 제 3 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 하기 표 2의 성분 함량 및 물성을 갖는 리튬 붕산염을 포함하지 않는 규소-탄소 복합체, 및 이차전지를 얻었다.Except that the third step of Example 5 was not performed, the same method as Example 5 was performed to prepare a silicon-carbon composite containing no lithium borate and a secondary battery having the component contents and physical properties shown in Table 2 below. got it
실험예Experiment example
<실험예 1> 성분원소의 함량 분석<Experimental Example 1> Content analysis of component elements
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx) 및 규소-탄소 복합체 각각의 성분원소 함량을 분석하였다.The element content of each pre-lithiated composite (pre-lithiated C-SiO x ) and silicon-carbon composite obtained in the Examples and Comparative Examples was analyzed.
실시예 및 비교예에서 Li 및 B의 함량은 각각 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)(S3500/Microtrac)을 이용하여 정량 분석하였고, C의 함량은 탄소 분석기(CS744/Leco), O의 함량은 산소 분석기(O836/Leco)를 이용하여 각각 정량 분석하였다. Si의 함량은 상기 Li, B, C, O의 함량을 기초로 도출된 계산값이다. In Examples and Comparative Examples, the contents of Li and B were quantitatively analyzed using inductively coupled plasma luminescence spectrometry (ICP-OES) (S3500/Microtrac), and the content of C was analyzed using a carbon analyzer (CS744/Leco), and the content of O. Each was quantitatively analyzed using an oxygen analyzer (O836/Leco). The content of Si is a calculated value derived based on the contents of Li, B, C, and O.
<실험예 2> X선 회절 분석<Experimental Example 2> X-ray diffraction analysis
상기 실시예에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다.The crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in the above example was analyzed using an X-ray diffraction analyzer (Malvern panalytical, X'Pert3).
구체적으로, 인가전압을 45 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 80°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. Specifically, the applied voltage was 45 kV and the applied current was 40 mA, and the range of 2θ was 10° to 80°, and was measured by scanning at 0.05° intervals.
상기 X선 회절 분석을 통해, Si(111)에 해당하는 피크를 이용하여 규소의 결정자 크기(nm)를 계산하였다.Through the X-ray diffraction analysis, the crystallite size (nm) of silicon was calculated using the peak corresponding to Si (111).
구체적으로, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ =47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라 법(scherrer equation)을 이용하였다.Specifically, during X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis using copper as the cathode target, the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak of Si (220) centered around 2θ = 47.5° is based. The Scherrer equation was used.
또한, 2θ=약 28°부근을 중심으로 한 Si(111)에 해당하는 피크 및 2θ =약 25°부근을 중심으로 한 Li2Si2O5(111)에 해당하는 피크를 이용하여 상기 규소 입자의 Si(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IA)에 대한 상기 Li2Si2O5(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA를 구하였다.In addition, using the peak corresponding to Si (111) centered around 2θ = about 28° and the peak corresponding to Li 2 Si 2 O 5 (111) centered around 2θ = about 25°, the silicon particles Calculate IB/IA, which is the ratio of the X-ray diffraction peak intensity (IB) corresponding to the Li 2 Si 2 O 5 (111) crystal plane to the intensity (IA) of the X-ray diffraction peak corresponding to the Si (111) crystal plane of did.
한편, 상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체 및 비교예 2에서 제조된 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.Meanwhile, the X-ray diffraction analysis results of the silicon-carbon composite prepared in Example 1 and the silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 2 are shown in Figures 2 and 3, respectively.
도 2를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 규소-탄소 복합체는 Si, Li2SiO3, Li2Si2O5에 해당하는 피크와 더불어 Li3BO3(211)에 해당하는 피크가 관찰되었다. Referring to FIG . 2 , as can be seen in the A peak corresponding to was observed.
도 3을 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 비교예 2의 규소-탄소 복합체는 Si, Li2SiO3, Li2Si2O5에 해당하는 피크와 더불어 Li4SiO4에 해당하는 피크가 관찰되었다. Referring to FIG . 3 , as can be seen in the A peak was observed.
도 2와 도 3을 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 붕산처리는 Li2SiO3 또는 Li4SiO4에 해당하는 피크를 감소 또는 제거시키고, Li2Si2O5에 해당하는 피크를 증가시키며, 리튬붕산염에 해당하는 피크를 형성시키는 효과가 있다. 즉, 붕산처리는 Li2SiO3 또는 Li4SiO4를 감소시키거나 제거하고, Li2Si2O5와 리튬붕산염(예, Li3BO3)을 형성한다고 볼 수 있다.Referring to Figures 2 and 3, as can be seen in the X-ray diffraction pattern, boric acid treatment reduces or eliminates the peak corresponding to Li 2 SiO 3 or Li 4 SiO 4 and the peak corresponding to Li 2 Si 2 O 5 It increases and has the effect of forming a peak corresponding to lithium borate. In other words, boric acid treatment can be seen as reducing or removing Li 2 SiO 3 or Li 4 SiO 4 and forming Li 2 Si 2 O 5 and lithium borate (eg, Li 3 BO 3 ).
<실험예 3> 평균 입경(D50)의 측정<Experimental Example 3> Measurement of average particle size (D50)
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx) 및 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 S3500(Microtrac)의 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 직경 평균치 D50, 즉 누적 부피가 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정하였다.The average particle size (D 50 ) of the pre-lithiated composite (pre-lithiated C- SiO It was measured as the average diameter value D 50 , that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume reaches 50%.
<실험예 4> 전기화학적 충방전 평가<Experimental Example 4> Electrochemical charging and discharging evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 반쪽전지(이차전지)을 정전류법을 이용하여 0.1 C-rate의 전류로 0.005 V까지 인가 후 정전압법을 이용하여 0.005 C-rate에 해당하는 상기 리튬 반쪽전지를 충전하였다. 이후 정전류법을 이용하여 0.1 C-rate의 전류로 1.5 V까지 인가한 후, 방전되는 용량(mAh)을 상기 실시예 및 비교예의 이차전지의 질량(g)으로 나누어 방전 용량(비용량)(mAh/g)을 계산하였다. The lithium half-cell (secondary battery) prepared in the above examples and comparative examples was applied to 0.005 V at a current of 0.1 C-rate using the galvanostatic method, and then the lithium half-cell corresponding to 0.005 C-rate was applied using the constant-voltage method. was charged. After applying up to 1.5 V at a current of 0.1 C-rate using the galvanostatic method, the discharged capacity (mAh) was divided by the mass (g) of the secondary battery of the examples and comparative examples to obtain the discharge capacity (specific capacity) (mAh) /g) was calculated.
한편, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은 충전 용량 대비 방전 용량의 비율로 하기 식 1에 의하여 계산하였다:Meanwhile, coulombic efficiency was calculated as the ratio of discharge capacity to charge capacity using Equation 1 below:
[식 1] [Equation 1]
아울러, 상기 실시예 및 비교예의 이차전지의 50회 사이클 후 용량 유지율을 하기 식 2에 의하여 계산하였다:In addition, the capacity maintenance rate of the secondary batteries of the examples and comparative examples after 50 cycles was calculated using Equation 2 below:
[식 2] [Equation 2]
<실험예 5> 음극 슬러리 안정성 평가<Experimental Example 5> Cathode slurry stability evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 음극 슬러리 각각을 리튬 이차전지에 사용되는 통상적인 알루미늄 파우치에 담아 밀봉한 후, 약 96 시간 동안 보관하였다. 상기 음극 슬러리의 안정성을 평가하기 위해, 상기 파우치의 팽창 여부를 확인하였고, 가스발생 정도를 기준으로 하기와 같이 평가하였다:Each of the negative electrode slurries obtained in the above examples and comparative examples was sealed in a typical aluminum pouch used in lithium secondary batteries and stored for about 96 hours. In order to evaluate the stability of the negative electrode slurry, expansion of the pouch was checked, and the degree of gas generation was evaluated as follows:
X: 상온 조건에서, 96시간 후, 가스가 발생하지 않은 경우X: Under room temperature conditions, after 96 hours, no gas is generated
○: 상온 조건에서, 96시간 이내, 가스가 발생한 경우○: Under room temperature conditions, within 96 hours, when gas is generated
상기 실시예 및 비교예의 제 2 단계에서 얻은 사전 리튬화된 복합체(사전 리튬화 C-SiOx)의 각 성분 함량 및 물성은 하기 표 1에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 최종 규소-탄소 복합체의 각 성분 함량 및 물성은 하기 표 2에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 이차전지의 특성을 하기 표 3에 각각 정리하였다.The content and physical properties of each component of the pre-lithiated composite (pre-lithiated C- SiO The content and physical properties of each component are summarized in Table 2 below, and the characteristics of the secondary batteries obtained in the Examples and Comparative Examples are summarized in Table 3 below.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질로서 본 발명의 실시예 1 내지 5의 규소-탄소 복합체를 사용한 경우, 비교예 1 내지 4의 규소-탄소 복합체를 사용한 경우보다 슬러리 안정성, 이차전지의 방전 용량, 쿨롱 효율, 및 50회 사이클 후 용량 유지율이 모두 우수함을 알 수 있다. As can be seen from Table 3, when the silicon-carbon composites of Examples 1 to 5 of the present invention were used as the negative electrode active material, the slurry stability and secondary battery stability were higher than when the silicon-carbon composites of Comparative Examples 1 to 4 were used. It can be seen that the discharge capacity, coulombic efficiency, and capacity maintenance rate after 50 cycles are all excellent.
특히, 실시예 1의 이차전지의 경우, 방전 용량이 1,355 mAh/g이고, 쿨롱 효율이 84.3%이며, 50회 사이클 후 용량 유지율이 94%인 반면, 음극 활물질로서 C-SiOx를 사용한 비교예 1, 및 리튬 붕산염을 포함하지 않은 비교예 2 및 3의 이차전지의 경우 쿨롱 효율이 실시예 1보다 감소하였고, 특히 비교예 2의 이차전지의 경우 방전 용량이 997 mAh/g로 현저히 감소하였다.In particular, in the case of the secondary battery of Example 1, the discharge capacity was 1,355 mAh/g, the coulombic efficiency was 84.3%, and the capacity retention rate was 94% after 50 cycles, while the comparative example using C-SiO x as the negative electrode active material 1, and in the case of the secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 that did not contain lithium borate, the coulombic efficiency decreased compared to Example 1, and in particular, in the case of the secondary battery of Comparative Example 2, the discharge capacity was significantly reduced to 997 mAh/g.
마찬가지로, 실시예 5의 이차전지의 경우 방전 용량이 1,321 mAh/g이고, 쿨롱 효율이 79.8%이며, 50회 사이클 후 용량 유지율이 87%로 전반적으로 우수한 반면, 리튬 붕산염을 포함하지 않은 비교예 4의 이차전지의 경우 쿨롱 효율이 77.6%로 감소하였다. Similarly, the secondary battery of Example 5 had a discharge capacity of 1,321 mAh/g, a coulombic efficiency of 79.8%, and a capacity retention rate of 87% after 50 cycles, which was overall excellent, whereas Comparative Example 4 did not contain lithium borate. In the case of secondary batteries, coulombic efficiency decreased to 77.6%.
아울러, 비교예 1 내지 4의 경우 상온 조건에서 96시간 이내에 가스가 발생하는 등 슬러리 안정성이 모두 저조하였다. In addition, in Comparative Examples 1 to 4, slurry stability was poor, with gas being generated within 96 hours at room temperature.
1: 이차전지
10: 음극
20: 분리막
30: 양극1: Secondary battery
10: cathode
20: Separator
30: anode
Claims (22)
상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
A silicon-carbon composite comprising a silicon composite oxide and carbon,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate.
상기 리튬 규소 화합물이 Li2Si2O5, Li2SiO3 및 Li4SiO4로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the lithium silicon compound includes at least one selected from Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 .
상기 리튬 규소 화합물이 Li2Si2O5를 포함하고,
상기 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 시 상기 규소 입자의 Si(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IA)에 대한 상기 Li2Si2O5(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0.1 내지 1.2인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 2,
The lithium silicon compound includes Li 2 Si 2 O 5 ,
X-rays corresponding to the Li 2 Si 2 O 5 (111) crystal plane relative to the intensity (IA) of the X-ray diffraction peak corresponding to the Si (111) crystal plane of the silicon particle during X-ray diffraction analysis of the silicon-carbon composite A silicon-carbon composite wherein the ratio of diffraction peak intensities (IB), IB/IA, is 0.1 to 1.2.
상기 리튬 붕산염이 Li3BO3, LiBO2, Li2B4O7, 및 Li6B4O9 로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
The lithium borate is Li 3 BO 3 , LiBO 2 , A silicon-carbon composite comprising at least one selected from Li 2 B 4 O 7 and Li 6 B 4 O 9 .
상기 규소-탄소 복합체 내의 리튬(Li)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 16 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the content of lithium (Li) in the silicon-carbon composite is 2% to 16% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체 내의 붕소(B)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the content of boron (B) in the silicon-carbon composite is 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the oxygen (O) content in the silicon-carbon composite is 20% by weight to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 65 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the content of silicon (Si) in the silicon-carbon composite is 30% by weight to 65% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소 입자가 X선 회절 분석 시 2 nm 내지 15 nm의 결정자 크기를 갖는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon particles have a crystallite size of 2 nm to 15 nm as determined by X-ray diffraction analysis.
상기 산화규소가 SiOx(0.4≤x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon oxide includes a silicon oxide compound represented by SiO x (0.4≤x≤2).
상기 규소-탄소 복합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the content of carbon (C) in the silicon-carbon composite is 2% by weight to 10% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체가 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염을 포함하는 규소 복합 산화물의 표면에 탄소층을 포함하고,
상기 탄소가 상기 탄소층에 포함되거나, 상기 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물, 및 리튬 붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면의 일부 또는 전체에 포함되거나, 또는 이들 둘 다에 포함되는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
The silicon-carbon composite includes a carbon layer on the surface of the silicon composite oxide including silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate,
wherein the carbon is included in the carbon layer, part or all of the surface of one or more selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide, lithium silicon compound, and lithium borate, or both. Carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체가, 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경(D50) 및 1 m2/g 내지 50 m2/g의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)을 갖는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
The silicon-carbon composite has an average particle diameter (D 50 ) of 2 μm to 15 μm and a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of 1 m 2 /g to 50 m 2 /g. .
상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 사전 리튬화된 복합체를 얻는 제 2 단계; 및
상기 사전 리튬화된 복합체를 붕산과 혼합하고 열처리하여 규소-탄소 복합체를 얻는 제 3 단계
를 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
A first step of forming a carbon layer on the surface of the silicon-based powder;
A second step of mixing the silicon-based powder containing the carbon layer with a lithium source to obtain a pre-lithiated composite; and
A third step of mixing the pre-lithiated composite with boric acid and heat treating to obtain a silicon-carbon composite.
Method for producing a silicon-carbon composite, including.
상기 제 2 단계의 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계는 제 1 불활성 가스의 존재 하에서 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 용매 중에서 리튬원과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 후 얻은 혼합물을 여과 및 건조하는 단계를 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 14,
Obtaining the pre-lithiated composite in the second step includes mixing the silicon-based powder including the carbon layer with a lithium source in a solvent in the presence of a first inert gas; and
A method for producing a silicon-carbon composite, comprising filtering and drying the mixture obtained after mixing.
상기 제 2 단계의 사전 리튬화된 복합체를 얻는 단계는 상기 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 후 얻은 혼합물을 제 1 불활성 가스의 존재 하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 14,
Obtaining the pre-lithiated composite in the second step includes mixing the silicon-based powder including the carbon layer with a lithium source; and
A method for producing a silicon-carbon composite, comprising the step of heat-treating the mixture obtained after mixing in the presence of a first inert gas.
상기 제 3 단계에서, 상기 혼합은 20 내지 300 rpm의 속도로 0.5 내지 5 시간 동안 수행되고,
상기 열처리는 제 2 불활성 가스의 존재 하에 300℃ 내지 1000℃ 온도 범위에서 0.1 시간 내지 20 시간 동안 수행되는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 14,
In the third step, the mixing is carried out for 0.5 to 5 hours at a speed of 20 to 300 rpm,
The heat treatment is performed for 0.1 to 20 hours at a temperature range of 300°C to 1000°C in the presence of a second inert gas.
상기 사전 리튬화된 복합체 및 붕산의 혼합 중량비는 1:0.01 내지 0.2인, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 14,
A method for producing a silicon-carbon composite, wherein the mixing weight ratio of the pre-lithiated composite and boric acid is 1:0.01 to 0.2.
A negative active material for a lithium secondary battery comprising the silicon-carbon composite of claim 1.
상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 19,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode active material further includes a carbon-based negative electrode material.
상기 탄소계 음극 재료가 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 19,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the carbon-based negative electrode material is included in an amount of 1% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
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|---|---|---|---|---|
| JP2001185127A (en) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | Lithium secondary battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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