KR20240028312A - 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법 - Google Patents
탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 통합되고 개선된 단일 단계 방법이 기술되며, 이는 공단량체로부터 출발하여 최종 전구체 섬유를 수득하는 방사 단계에 도달하고, 중합 단계의 종료시 미반응 단량체의 회수 및 중합 방법 자체로의 이들의 재활용을 제공한다.
Description
본 발명은 탄소섬유 전구체(carbon-fiber precursor)를 제조하기 위한 단일 단계 방법(single-step process)에서 미반응 단량체(unreacted monomer)의 회수 및 재활용을 위한 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 공단량체(co-monomer)로부터 출발하여 최종 전구체 섬유를 수득하는 방사 단계에 도달하는 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 통합되고 개선된 단일 단계 방법으로서, 중합 단계의 종료시 미반응 단량체의 회수 및 중합 방법 자체로의 이들의 재활용을 제공하는, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전구체 섬유의 제조와 관련된 분야에 속하며, 이는 아크릴로니트릴로부터 출발하거나 주로 아크릴로니트릴(중합체의 총 중량에 대하여 95 내지 99.5 중량%) 및 중합체의 총 중량에 대하여 일반적으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 양(quantity)인 하나 이상의 공단량체로 구성된 공중합체로부터 출발하는 중합체의 제조를 제공한다.
바람직한 공단량체는 하나 이상의 산 그룹을 함유하는 비닐 분자, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 설폰화 스티렌 및 동족체 및 임의로 중성 비닐 분자, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 동족체이다.
이렇게 제조된 중합체 및 공중합체는 보빈 또는 박스에 수집되는 토우의 형태로 전구체 섬유를 제조하기 위해 방사된다.
이어서, 탄소섬유는 이들 폴리아크릴로니트릴계 "전구체" 섬유의 적절한 열처리에 의해 수득된다.
아크릴 섬유의 제조를 위한 다양한 산업 방법이 있으며, 이는 다양한 중합 및 방사 방법을 사용한다.
최신 기술은 다음과 같이 나누고 개략화할 수 있다.
A. 불연속 방법 (2-단계)
2 단계 방법에서, 중합체는 일반적으로 수성 현탁액에서 제조되고, 여과 및 건조에 의해 단리되고, 후속적으로 적절한 용매에 용해되어 탄소섬유의 경우 섬유 또는 전구체 섬유로 방사되고 변형된다. 방사 용액(homogeneous spinning solution)(도프)의 제조에 가장 일반적으로 사용되는 용매는 디메틸 아세트 아미드(DMAC), 디메틸 포름 아미드(DMF), 나트륨 티오시아네이트(NaSCN) 수용액 및 최종적으로 최근에 특허 EP2894243B1에 기재된 바와 같이, 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 다양한 양의 물의 혼합물이다.
B. 연속식 방법 (단일-단계)
한편, 연속식 방법에서, 중합은 용매 중에서 일어나고, 이렇게 수득된 용액은 중합체의 중간 단리없이 방사에 직접 사용된다. 이러한 방법에서 가장 일반적으로 사용되는 중합 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 염화아연(ZnCl2) 수용액 및 나트륨 티오시네이트(NaSCN) 수용액이다.
불연속 방법은 중합 및 방사 두 단계가 독립적이므로 주로 대규모 플랜트의 경우 관리 관점에서 이점이 있는 반면, 단일 단계 방법은 고성능 탄소섬유가 필요할 때 일반적으로 바람직하다.
두 가지 유형의 방법에서, 중합 반응은 방법의 전체 효율을 최적화하기 위해 아크릴로니트릴의 전환율이 일반적으로 80 내지 95 %의 범위에 이르기까지 수행된다. 실제로 점근적 경향으로 전환율이 증가함에 따라 반응 속도가 감소한다는 것은 현장의 숙련가에게 알려져 있으므로, 공급되는 단량체의 완전한 전환에 도달하는 데 매우 긴 시간이 필요할 것이다.
단량체의 이러한 부분 전환은 미반응 단량체가 간단한 스트리핑 작업을 통해 반응 종료시 수성 반응 혼합물로부터 용이하게 회수 및 재활용될 수 있기 때문에 수성 현탁액에서 중합하는 2단계 방법의 경우 문제되지 않는다. 중합체 내의 잔류 아크릴로니트릴의 양은 수 ppm 정도로 매우 적으며, 전구체 제조 방법의 지속에 문제되지 않는다.
반면, 단일 단계 방법에서는 배치식으로 수행하든 연속식으로 수행하든 후속 여과 및 방사 단계로 공급하기 전에 중합체 용액(도프)으로부터 미반응 휘발성 단량체 또는 공단량체를 제거하는 데 어려움이 있다. 이는 미반응 단량체 또는 공단량체가 매우 점성이 높은 매체(도프)에 용해되어 증발 또는 기타 물리적 처리에 의해 완전히 제거하기 어렵기 때문이다. 기존 방법은 예를 들면 박막 증발기(TFE) 또는 스트리핑탑에 의해 대부분의 미반응 아크릴로니트릴을 효율적으로 제거한다. 그러나, 다량의 용매를 증발시키지 않는 한 이를 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 실제로 잔류 아크릴로니트릴 양이 1,000 ppm(0.1 %) 미만인 방사에 적합한 도프를 제조하는 것은 문제가 된다. 이 한계보다 높은 아크릴로니트릴 양은 아크릴로니트릴의 발암성으로 인해 후속 처리 단계에서 특별한 예방 조치가 필요하다.
특히 대규모에서 이러한 "탈단량체화" 기술의 사용에 대한 기술적 한계는 미반응 단량체를 효율적이고 산업적으로 경제적인 방식으로 응축하는 어려움에서 비롯된다.
용액의 높은 점도 및 DMSO 용매의 제한된 열 안정성의 관점에서 복잡한 작업인 용액으로부터 단량체의 제거를 용이하게 하기 위해 진공 상태에서 작동하는 장비가 실제로 사용되어야 한다. 일반적으로, 10 내지 25 mbar 정도의 작동 압력과 약 60 내지 80 ℃의 온도가 채택된다.
이러한 온도 및 압력 조건에서 저비점 단량체(70 내지 80℃)는 단순한 "스크러버"를 사용하여 응축 또는 회수할 수 없으며, 일반적으로 출발 용액(DMSO)에 이미 존재하는 동일한 용매를 사용하여 적절한 용매 중의 흡수 시스템에 의존해야 한다. 이러한 시스템은 전형적으로 새로운 용매로 단량체를 제거하는 흡수탑으로 이루어진다. 이 장비는 고가이고 크기가 커서 다량의 용매를 동원하므로 다중 설치의 경우를 제외하고 플랜트의 전체 크기에 제한이 생겨 결과적으로 비용이 추가로 증가한다.
또한, 이렇게 회수된 휘발성 단량체 또는 공단량체는 중합 동역학 및 이렇게 제조된 중합체 용액의 품질에 악영향을 미치기 때문에 일반적으로 중합 자체에 재사용될 수 없다. 미반응 단량체를 재사용하지 못하는 데는 여러 가지 이유가 있으며, 이는 전구체의 전반적인 비용 효율성과 궁극적으로 탄소섬유 제조방법에 큰 영향을 미친다.
회수된 단량체의 재사용 불가의 원인 중에는 회수된 단량체와 혼합된 올리고머 또는 분해 생성물의 존재 및 중합 반응기 또는 방사방법의 효율성을 손상시킬 수 있는 겔화 핵의 존재가 있다. 예를 들면, JP 2011063553A 및 JP 2013199518A는 용액 중합에서 미반응 아크릴로니트릴의 재사용과 관련된 주요 문제가 장비의 오염이며, 이는 미반응 단량체의 제어되지 않은 중합 및 AIBN 개시제(2-2'-아조비스이소부티로니트릴)의 분해 생성물로부터 유도됨을 지시한다.
이 오염은 축적되어 장비 내에 딱딱한 층을 이루므로 장비 청소 주기의 횟수와 기간을 늘려야 한다.
JP 2000336115A는 반응 혼합물에서 겔이 생성될 때 겔이 파이프 및 밸브, 필터 수단 및 방사구금과 같은 장비의 막힘을 유발한다고 명시하고 있다. 또한, 마이크로겔은 필터와 방사구금을 통과하여 섬유를 방사하는 동안 연신 공정에서 필라멘트 파단을 일으킨다.
회수된 단량체에 항상 존재하는 소량의 물의 존재와 관련된 문제가 또한 중요하다: 회수된 단량체가 반응기에 직접 공급될 때, 이러한 소량의 물은 반응기 자체에 공급되는 반응 혼합물의 물에서 일정한 농축을 일으켜 겔의 형성을 촉진한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 접근법이 제안되었으며, 이는 (KR102142550B1, KR20190079832A, KR20190079833A 및 EP3623028A1에 기재된 바와 같이) 혼합물을 다단계 증류 시스템으로 보내는 방법, 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매의 존재 하에서의 증류방법(예를 들면, KR102142550B1에서 n-헥산 및 기타 공비 제제의 사용), 특정 억제제의 사용(예를 들면, JP2011063553A, JP2013199518A 및 JP5682107B2에서 쿠페론 사용), 및 세척 화학 물질(예를 들면, 알칼리성 용액, 예를 들어 NaOH 또는 KOH의 사용)에 의한 중합 반응기의 철저하고 빈번한 세척에 이은 JP6142502 및 JP0153962에서 제안된 설팜산 및/또는 p-톨루엔설폰산에 의한 중화에 대한 필요성을 수반한다. 마지막으로, JP6339907A 및 JP0725809에서 제안된 바와 같이, 금속 알코올레이트, 예를 들면, 나트륨 메틸레이트 및 마그네슘 에틸레이트, 및 디아미드 화합물, 예를 들면, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 함유하는 용매의 조합물의 사용을 수반한다.
그러나, 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위해 제안된 방법 중 어느 것도 산업적 수준에서의 이들의 응용을 허용하는 것과 같은 만족스러운 결과를 제공하지 못했다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 상술한 한계와 단점을 극복하고 제품 품질 및 생산 비용 측면에서 상당한 이점을 얻을 수 있도록 하는 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법으로서, 하기 단계:
(a) 아크릴로니트릴 중합체 또는 주로 아크릴로니트릴 및 하나 이상의 산 그룹을 함유하는 비닐 분자 및 임의로 중성 비닐 분자로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로 이루어진 공중합체, 물, 중합 용매, 미반응 단량체 및 가능한 반응 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 중합 반응기로부터 35 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도로 유지되는 탱크(tank) 내로 배출하여 중합 반응을 느리게 하거나 중지시키는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 유래되는 혼합물을 40 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 30 mbar 절대압(abs) 범위의 압력에서 작동하는 박막 증발 시스템(thin-film evaporation system; TFE)에 공급하는 단계;
(c) TFE의 헤드로부터 아크릴로니트릴, 물 및 중합 용매의 혼합물을 수집하는 단계;
(d) 단계 c)에서 TFE의 헤드로부터 수집된 아크릴로니트릴, 물 및 중합 용매의 혼합물을 60 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 70 내지 80℃ 범위의 온도 및 10 내지 30 mbar, 바람직하게는 15 내지 25 mbar 범위의 압력에서, 30 내지 45 ℃ , 바람직하게는 36 내지 42 ℃의 온도로 냉각된 제1 응축기에 공급하여 제1 액상 및 제1 증기상을 수득하는 단계;
(e) 상기 제1 응축기로부터 빠져나오는 제1 증기상을 12 내지 25 ℃, 바람직하게는 12 내지 20℃의 온도로 냉각된 제2 응축기에 공급하여, 제2 액상 및 제2 증기상을 수득하는 단계;
(f) 상기 제2 응축기로부터 빠져나오는 상기 제2 증기 상을 -10 내지 10℃, 바람직하게는 -5 내지 0℃ 범위의 온도로 냉각된 제3 응축기에 공급하여, 제3 액상 및 제3 증기상을 수득하는 단계;
(g) 이전 단계 d) 내지 f)에서 수득된 3개의 액상을 조합하여, 70 내지 75 중량% 범위의 양의 중합 용매, 24 내지 29 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴 및 약 1 중량% 범위의 양의 물을 포함하는 제4 액상을 수득하는 단계로서, 상기 백분율은 상기 제4 액상의 총 중량에 대하여 표시되고, 이후 상기 제4 액상은 300 내지 500 mbar 범위의 압력에서 진공 하에서 작동하고 160℃ 이하의 온도로 유지되는 증류탑(distillation column)에 공급되는, 단계;
(h) 증류탑의 헤드로부터 제4 증기상을 수집하여 400 내지 600 mbar 범위의 감압(reduced pressure)에서 작동되고 70 ℃ 미만의 온도로 유지되는 정제탑에 공급하고, 증류탑의 바닥으로부터 순수한 아크릴로니트릴을 회수하여 이를 중합 반응기로 재활용하는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
특정 양태에서, 본 발명에 따른 미반응 단량체의 회수 및 재활용 방법은 하기 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법에 완벽하게 통합된다:
i) 적어도, 존재하는 산 그룹에 대하여 암모니아의 화학량론적 양의 적어도 50%와 동일한 암모니아의 양을 함유하는 물에 이타콘산, 메타크릴산 또는 아크릴산으로부터 선택되는 산 공단량체를 용해시킴으로써 상기 산 공단량체의 암모늄 염 용액을 제조하는 단계로서, 물에서의 산 공단량체의 농도는 수용액의 총 중량에 대하여 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위 내에서 변하는, 단계;
ii) 상기 반응기 내로 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 중성 비닐 공단량체의 혼합물을 공급하는 단계로서, 상기 아크릴로니트릴/중성 비닐 공단량체는 95:5 내지 99:1 범위의 중량비로 존재하고, 상기 단계 i)에서 제조된 산 공단량체의 암모늄염 수용액, 중합 용매, 라디칼 개시제(radical initiator), 예를 들면, 2-2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 연쇄 이동제(chain-transfer agent), 예를 들면, 도데실머캅탄 또는 옥틸머캅탄을 공급하고, 상기 아크릴로니트릴은 부분적으로 미반응 아크릴로니트릴로서 본 발명에 따른 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법의 단계 a 내지 h)에 따라 정제, 회수 및 재순환되는, 단계;
iii)
이와 같이 수득된 혼합물을 60 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 교반 하에 10 내지 20 시간, 바람직하게는 12 내지 15 시간 범위의 시간 동안 유지하는 단계;
iv) 본 발명에 따른 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 상기 방법의 단계 (a)에 따른 반응기의 내용물을 배출하는 단계;
v) 이와 같이 수득된 혼합물을 본 발명에 따른 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 상기 방법의 단계 (b)에 따라 40 내지 80 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 30 mbar 절대압 범위의 압력에서 작동하는 박막 증발 시스템(TFE)에 공급하는 단계;
vi) TFE의 헤드로부터 아크릴로니트릴, 물 및 중합 용매의 혼합물을 수집하는 단계로서, 상기 혼합물을 본 발명에 따른 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 상기 방법의 단계 (c)로 보내는, 단계;
vii)
TFE의 바닥으로부터 중합 용매 중의 중합체 용액을 수집하는 단계로서, 상기 용액을 용액의 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 18 내지 22 중량% 범위의 농도에 도달하도록 임의로 새로운 중합 용매로 희석하여 균질한 방사 용액을 수득하는, 단계;
viii) 단계 vii)의 종료시 수득한 균질한 방사 용액을 방사 단계 또는 저장 탱크에 공급하는 단계.
단계 vii)의 종료시 수득한 방사 용액 또는 도프는 적절한 방사 라인에 공급하기 위해 즉시 사용될 수 있거나 가열된 탱크에 저장될 수 있다. 상기 용액은 임의의 입자를 제거하기 위해 40 μm 내지 5 μm의 선별 천(selectivity cloth)을 갖는 필터 프레스 배터리로 보낸 후 방사 라인으로 보낸다.
상기 방사 단계는 습식 방사 방법 또는 건식 제트 습식 방사 방법에 의해 수행되며, 물과 용매의 혼합물로 이루어진 응고조에서 응고 상을 거친 후, 이렇게 수득된 필라멘트 번들을 초기 길이의 약 10배의 길이까지 연속적으로 연신 및 세척한 후 물로 최종 세척 공정을 거쳐 마지막 미량의 용매를 제거한다.
산 공단량체의 암모늄염 용액을 제조하기 위한 단계 i)에서, 물에서의 산 공단량체의 농도는 수용액 총 중량에 대하여 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위이다.
단계 i)에서 메틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된 중성 비닐 공단량체가 또한 존재할 수 있다.
반응기로의 공급 단계 ii)에서, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 중성 비닐 공단량체의 혼합물(여기서, 아크릴로니트릴/중성 비닐 공단량체는 95:5 내지 99:1의 중량비로 존재한다) 90 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 100 중량부; 단계 i)에서 제조된 산 공단량체의 암모늄염 수용액 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부; 중합 용매, 바람직하게는 DMSO 300 내지 500 중량부; 2-2'-아조비스이소부티로니트릴 AIBN 0.2 내지 0.5 중량부 및 도데실머캅탄 또는 옥틸머캅탄 0.05 내지 0.15 중량부가 공급되는 것이 바람직하다.
도데실 머캅탄 또는 옥틸 머캅탄은 분자량 조절제로서 작용한다.
상기 중합 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 염화아연(ZnCl2) 수용액 및 나트륨 티오시아네이트(NaSCN) 수용액 중에서 선택되며, 임의로 물의 존재 하에 DMSO인 것이 바람직하다.
반응기 내로 충전된 질량의 총 중량은 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 반응기에 공급되는 성분들의 총 중량을 지칭한다.
반응기에 공급되는 상기 아크릴로니트릴은 본 발명에 따른 미반응 단량체의 상기 회수 및 재활용 방법의 단계 a) 내지 h)에 기재된 바와 같은 부분적으로 미반응, 정제 및 회수된 아크릴로니트릴이다.
단계 ii)에서 회수 및 재활용되는 아크릴로니트릴의 양은 반응기에 공급되는 아크릴로니트릴의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 범위이다.
단계 ii)에서 수득한 혼합물을 교반 하에 유지하기 위한 단계 iii)에서, 온도는 10 내지 20시간, 바람직하게는 12 내지 15시간 범위의 시간 동안 65 내지 75 ℃의 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법은 첨부된 도 1을 참조하여 상세히 기술된다.
도 1은 실제로 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용 방법의 단계 a) 내지 h)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1은 실제로 본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용 방법의 단계 a) 내지 h)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1에 도시되지 않은 중합 반응기를 떠나는 반응 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 기재된 바와 같이 35 내지 60 ℃ 범위의 온도로 유지되는 도 1에 도시되지 않은 탱크로 배출된 후, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 지시된 바와 같이 60 내지 85℃, 바람직하게는 70 내지 80 ℃의 온도 및 10 내지 30 mbar, 바람직하게는 15 내지 25 mbar의 압력으로 유지되는 박막 증발기(TFE)(1)로 공급된다.
단계 b)의 종료시, 이러한 압력 및 온도 조건 하에서, TFE 헤드(1)를 떠나는 혼합물은 수집되고, 단계 c) 및 d)에 따라 제 1 응축기(2)에 공급되고, 냉각수에 의해 30 내지 45 ℃, 바람직하게는 36 내지 42 ℃의 온도로 냉각되며, 이는 중합 용매, 바람직하게는 DMSO 가 풍부하고 소량의 물(약 1 내지 2 중량%) 및 아크릴로니트릴(약 4 내지 6 중량%)을 함유하는 제 1 액상, 및 제 1 증기상을 생성한다. 중량 %는 제1 액상의 총 중량을 지칭한다.
제1 응축기(2)를 떠나는 제1 증기상은 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에 따라 제2 응축기(3)에 공급되어 냉각수로 12 내지 25 ℃, 바람직하게는 12 내지 20 ℃의 온도로 냉각되고, 이는 다시 중합 용매, 바람직하게는 DMSO가 풍부하지만 더 많은 양의 물(약 2 내지 4 중량%) 및 아크릴로니트릴(약 10 내지 20 중량%)을 함유하는 제2 액상, 및 제2 증기 상을 생성한다. 중량%는 제2 액상의 총 중량을 지칭한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 f)에서, 제2 응축기(3)를 떠나는 제2 증기상은 제3 응축기(4)에 공급되어 냉각 혼합물로 -10 내지 10℃, 바람직하게는 -5 내지 0℃ 범위의 온도로 냉각되어, 중합 용매, 바람직하게는 DMSO, 소량의 물(약 1 내지 5 중량%)를 함유하고 아크릴로니트릴(약 95 내지99 중량%)이 풍부한 제3 액상, 및 제3 증기상을 생성한다. 중량%는 제3 액상의 총 중량을 의미한다.
제3 응축기(4)를 떠나는 제3 증기상은 아크릴로니트릴이 매우 풍부하지만(증기상의 총 중량에 대해 약 90중량%), 초기에 존재하는 아크릴로니트릴의 극히 작은 부분(< 0.5중량%)만을 나타내며, 마지막 미량의 아크릴로니트릴과 빈 그룹(10)을 제거하는 스크러버(9)를 통해 상기 방법으로부터 거부되어 대기 중으로 최종 방출된다.
3개의 응축기(2, 3 및 4)로부터 수득된 3개의 액상은 본 발명에 따른 방법의 단계 g)에 기술된 바와 같이 단일 탱크(5) 내에 수집된다. 이와 같이 수득된 액상은 대략 70 내지 75 중량%의 중합 용매, 바람직하게는 DMSO, 24 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴 및 1 중량%의 물로 구성된다. 중량%는 액상의 총 중량을 지칭한다. 이 액상은 300 내지 500 mbar 범위의 압력에서 진공 하에서 작동하고 160℃ 이하의 온도로 유지되는 증류탑(6)에 공급된다.
순수한 중합 용매, 바람직하게는 DMSO는 증류탑(6)의 하부로부터 수집되어 상기 방법에서 재사용된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 h)에서 지시된 바와 같이, 증기의 흐름은 증류탑(6)의 상부로부터 수집되며, 이는 주로 물 및 아크릴로니트릴을 함유하며, 이는 400 내지 600 mbar 범위의 감압에서 작동하며 70℃ 미만의 온도로 유지되는 정제탑(7)에 공급된다.
순수한 아크릴로니트릴은 정제탑(7)의 하부에서 회수되어 중합 반응기로 직접 재활용된다. 정제탑(7)의 헤드로부터 물/아크릴로니트릴 공비혼합물이 수집되어, 이로부터 수성상이 제거되는 반면, 유기상은 디캔터(8)에 의해 정제탑(7)으로 연속적으로 재활용된다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법은 상대적으로 환경적 및 경제적 이점과 함께 수득될 아크릴로니트릴의 거의 전체 사용을 허용한다. 본 발명에 따른 방법에 의한 미반응 아크릴로니트릴의 회수 및 재활용은 중합 반응기에 공급되는 것의 약 99 %에 해당한다.
본 발명의 방법 대상의 추가의 이점은 심지어 소량의 물(대략 0.5 중량%)을 함유하는 새로운 아크릴로니트릴을 이의 정제를 진행하지 않고도 사용할 수 있다는 것인데, 이것이 가능한 이유는 그 안에 함유된 물이 미반응 단량체의 회수 및 재활용 방법에서 제거되어 후속 중합 사이클에서 물의 축적이 없기 때문이다.
또한, 탄소섬유 전구체의 제조를 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법은 겔이 없고 불용성 응집체가 형성되지 않는 아크릴로니트릴 공중합체의 용액이 수득될 수 있게 하여 용액 중합과 관련된 이점을 증가시킨다.
본 명세서에서, 용어 중합체는 또한 아크릴로니트릴 및 하나 이상의 다른 공단량체(중합체의 총 중량에 대하여 95 내지 99.5 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴 및 중합체의 총 중량에 대하여 일반적으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 양의 하나 이상의 다른 공단량체)로부터 출발하여 수득된 공중합체를 지칭한다.
바람직한 공단량체는 하나 이상의 산 그룹을 갖는 분자, 예를 들면, 아크릴산, 이타콘산, 설폰화 스티렌 및 동족체 및 임의로 중성 비닐 분자, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 동족체이다.
특히, 상기 중합체는 100,000 내지 300,000 Da 범위의 수 평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체이다.
바람직한 용매는 환경 영향이 적고 독성이 제한적인 특성으로 인해 선택된 디메틸 설폭사이드(DMSO)이다.
단계 vii)의 종료시 수득된 방사 용액 또는 도프는 적절한 방사 라인에 공급하기 위해 즉시 사용될 수 있거나 가열된 탱크에 저장될 수 있다. 상기 용액은 임의의 입자 제거를 위한 40 μm 내지 5 μm의 선별 천을 갖는 필터 프레스의 배터리로 보내진 후 방사 라인으로 보내진다.
사용되는 방사 라인은 물과 용매의 혼합물로 이루어진 응고조에 함침된 방사구금을 갖는 습식 방사 타입일 수 있다. 응고 후, 이렇게 수득된 필라멘트 번들을 초기 길이의 약 10배 길이까지 연속적으로 연신하여 세척한 후, 물로 최종 세척 공정을 거쳐 보빈 또는 박스에 수집된 토우를 제조하는 공지된 기술에 따라 마지막 미량의 용매를 제거한 다음, 탄소섬유 생산을 위한 탄화 라인으로 보낸다.
대안으로, 사용되는 방사 라인은 물과 용매의 혼합물로 이루어진 응고조의 표면으로부터 짧은 거리에 공기 중에 유지되는 방사구금을 갖는 건식 제트 습식 방사(에어-갭 방사) 타입일 수 있다. 응고 후, 필라멘트 번들을 초기 길이의 약 10배 길이까지 연속적으로 연신 및 세척한 후, 종래 기술에 따라 마지막 미량의 용매를 제거하기 위해 물로 최종 세척 공정을 거친 후, 보빈 또는 박스에 수집된 토우를 생산한 다음, 탄소섬유 생산을 위한 탄화 라인으로 보낸다.
실시예
본 발명에 따른 방법의 일부 구현예들은 본 발명의 예시적이고 비제한적인 목적을 위해 이하에서 제공된다.
실시예 1
아크릴로니트릴 99 kg, DMSO 400 kg, n-옥틸머캅탄 0.1 kg, 및 이타콘산 1 kg, 암모니아 0.25 kg 및 물 13.75 kg을 함유하는 수용액 15 kg을 교반기 및 냉각 재킷이 장착된 스테인리스 스틸 반응기 내로 실온에서 충전하였다. 이렇게 수득된 용액을 65℃의 온도로 가열하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3 kg을 첨가하였다. 반응기의 냉각 재킷에서 냉수를 순환시켜 반응열을 제거하고, 용액을 65℃에서 7시간 동안 교반하면서 유지하고; 상기 온도를 후속적으로 72℃로 상승시키고, 상기 시스템을 추가로 7시간 동안 교반하였다. 지시된 조건 하에서, 공급된 아크릴로니트릴의 전환율은 90.4 %로 수득되었다.
상기 언급된 기간의 종료시, 반응기의 내용물은 35℃의 온도로 유지된 탱크 내로 배출되었고, 후속적으로 80℃의 온도와 22 mbar의 잔류 압력으로 유지된 박막 증발기(TFE)에 공급되었다.
아크릴로니트릴, 물 및 DMSO를 함유하는 혼합물을 TFE의 헤드로부터 수집하고, 각각 42℃, 20℃ 및 -10℃의 온도로 냉각된 일련의 3개의 응축기에 공급하였다. 3 개의 응축기의 3 개의 응축된 액상을 조합하여 단일 탱크로 보냈다. 이 탱크에 수집된 혼합물의 중량 기준 조성은 다음과 같다: DMSO: 72 %; 아크릴로니트릴: 27 % 및 물: 1 %(혼합물의 총 중량에 대하여 중량 기준). 상기 혼합물을 350 mbar의 압력과 155 ℃의 온도로 유지된 증류탑에 공급하였다.
순수한 DMSO를 상기 증류탑의 바닥으로부터 회수하여 후속 중합 단계에서 재사용하였다. 증류탑의 헤드로부터 증기의 흐름이 수득되었고, 이는 520 mbar의 압력과 68 ℃의 온도로 유지된 정제탑에 공급되었다. 정제탑의 상부로부터 물/아크릴로니트릴 공비 혼합물이 회수되었고, 이로부터 물이 디캔터에 의해 제거되고 폐수 처리를 위해 보내졌다. 순수한 아크릴로니트릴은 정제탑의 바닥으로부터 회수되었고, 이는 중합 반응기 내로 직접 재활용되었다. 아크릴로니트릴의 미반응 분획의 97.8 %에 해당하는 9.3 kg의 아크릴로니트릴을 반응기로 재활용시켰다.
60℃에서 점도가 450 포이즈이고 0.05 중량%와 동일한 잔류량의 아크릴로니트릴을 함유하는 균질한 공중합체 용액을 TFE의 바닥으로부터 수집하였다.
이렇게 생성된 도프를 60 중량%의 DMSO 및 40 중량%의 물을 함유하고 55 ℃로 유지되는 응고조에 함침된 24,000 홀 방사구금이 있는 습식 방사 라인에 공급하였다. 이렇게 수득된 필라멘트 번들을 초기 길이의 10배까지 연속적으로 연신하여 세척하였다. 연신 및 세척 섹션의 종료시 토우를 70 m/min의 속도로 보빈 상에 수집하여 탄소섬유의 생산에 적합한 다음과 같은 특성을 갖는 24K 전구체의 보빈을 수득하였다:
ㆍ 섬도: 1.22 dtex;
ㆍ 파단 강도: 59.5 cN/tex;
ㆍ 최종 신도: 14.5%.
실시예 2
아크릴로니트릴 99.5 kg, DMSO 400 kg, 도데실 머캅탄 0.1 kg, 및 이타콘산 0.5 kg, 암모니아 0.100 kg 및 물 9.40 kg을 함유하는 수용액 10 kg을 교반기 및 냉각 재킷이 장착된 스테인리스 스틸 반응기 내로 실온에서 충전하였다. 이렇게 수득된 용액을 65℃의 온도로 가열하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3 kg을 첨가하였다. 반응기의 냉각 재킷에서 냉수를 순환시켜 반응열을 제거하고, 용액을 65℃에서 10시간 동안 교반하면서 유지하고; 상기 온도를 후속적으로 70℃로 상승시키고, 상기 시스템을 추가로 12시간 동안 교반하였다. 지시된 조건 하에서, 공급된 아크릴로니트릴의 전환율은 92.8%로 수득되었다.
상기 언급된 기간의 종료시, 반응기의 내용물은 35℃의 온도로 유지된 탱크 내로 배출되었고, 후속적으로 80℃의 온도와 22 mbar의 잔류 압력으로 유지된 박막 증발기(TFE)에 공급되었다.
아크릴로니트릴, 물 및 DMSO를 함유하는 혼합물을 TFE의 헤드로부터 수집하고, 각각 40℃, 20℃ 및 -10℃의 온도로 냉각된 일련의 3개의 응축기에 공급하였다. 3 개의 응축기의 3 개의 응축된 액상을 조합하여 단일 탱크로 보냈다. 이 탱크에 수집된 혼합물의 중량 기준 조성은 다음과 같다: DMSO: 74 %; 아크릴로니트릴: 25 % 및 물: 1 %(혼합물의 총 중량에 대하여 중량 기준). 상기 혼합물을 360 mbar의 압력과 158 ℃의 온도로 유지된 증류탑에 공급하였다.
순수한 DMSO를 상기 증류탑의 바닥으로부터 회수하여 후속 중합 단계에서 재사용하였다. 증류탑의 헤드로부터 증기의 흐름이 수득되었고, 이는 55mbar의 압력과 70 ℃의 온도로 유지된 정제탑에 공급되었다. 정제탑의 상부로부터 물/아크릴로니트릴 공비 혼합물이 회수되었고, 이로부터 물이 디캔터에 의해 제거되고 폐수 처리를 위해 보내졌다. 순수한 아크릴로니트릴은 정제탑의 바닥으로부터 회수되었고, 이는 중합 반응기 내로 직접 재활용되었다. 아크릴로니트릴의 미반응 분획의 98.5 %에 해당하는 7.05 kg의 아크릴로니트릴을 반응기로 재활용시켰다.
60℃에서 점도가 420 포이즈이고 0.05 중량%와 동일한 잔류량의 아크릴로니트릴을 함유하는 균질한 공중합체 용액을 TFE의 바닥으로부터 수집하였다.
이렇게 생성된 도프를 60 중량%의 DMSO 및 40 중량%의 물을 함유하고 55 ℃로 유지되는 응고조에 함침된 48,000 홀 방사구금이 있는 습식 방사 라인에 공급하였다. 이렇게 수득된 필라멘트 번들을 초기 길이의 10배까지 연속적으로 연신하여 세척하였다. 연신 및 세척 섹션의 종료시 토우를 60 m/min의 속도로 적절한 크로스래퍼에 의해 수집하여 탄소섬유의 생산에 적합한 다음과 같은 특성을 갖는 48K 전구체의 박스를 수득하였다:
ㆍ 섬도: 1.25 dtex;
ㆍ 파단 강도: 56.2 cN/tex;
ㆍ 최종 신도: 13.6%.
실시예 3
DMSO 중의 방사 용액은 중합 및 미반응 아크릴로니트릴의 회수 및 재활용 모두에 대하여 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조되었다.
이렇게 생성된 도프를 5 ℃에서 35 중량%의 DMSO 및 65 중량%의 물을 함유하는 응고조의 표면으로부터 4 mm의 거리에 배치된 3,000 홀 방사구금이 있는 건식-제트 습식 방사 라인에 공급하였다. 응고 후 수득된 필라멘트 번들을 물에서, 후속적으로 스팀 중에서(스팁 연신) 초기 길이의 9배까지 연신하고 최종적으로 세척하여 여전히 존재하는 용매를 제거하였다. 연신 및 세척 섹션의 종료시, 단일 방사구금에서 나오는 4개의 3K 토우를 중첩하여 12K 전구체의 릴을 수득하였다. 240 m/min의 속도로 보빈 상에 수집되는, 상기 수득된 섬유는 단면이 완벽한 원형이고 치밀하며 균열이 없고 탄소섬유를 생산하기에 적합한 다음과 같은 특성을 가지고 있음이 입증되었다.
ㆍ 섬도: 1.0 dtex;
ㆍ 파단 강도: 65.3 cN/tex;
ㆍ 최종 신도: 14.1%.
Claims (10)
- 탄소섬유 전구체(carbon-fiber precursor)의 제조를 위한 단일 단계 방법(single-step process)에서 미반응 단량체(unreacted monomer)의 회수 및 재활용을 위한 방법으로서, 하기 단계:
(a) 아크릴로니트릴 중합체 또는 주로 아크릴로니트릴 및 하나 이상의 산 그룹을 함유하는 비닐 분자 및 임의로 중성 비닐 분자로부터 선택된 하나 이상의 공단량체(co-monomer)로 이루어진 공중합체, 물, 중합 용매, 미반응 단량체 및 가능한 반응 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 중합 반응기로부터 35 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도로 유지되는 탱크(tank) 내로 배출하여 중합 반응을 느리게 하거나 중지시키는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 유래되는 혼합물을 40 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 30 mbar 절대압(abs) 범위의 압력에서 작동하는 박막 증발 시스템(thin-film evaporation system; TFE)에 공급하는 단계;
(c) TFE의 헤드로부터 아크릴로니트릴, 물 및 중합 용매의 혼합물을 수집하는 단계;
(d) 단계 c)에서 TFE의 헤드로부터 수집된 아크릴로니트릴, 물 및 중합 용매의 혼합물을 60 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 70 내지 80℃ 범위의 온도 및 10 내지 30 mbar, 바람직하게는 15 내지 25 mbar 범위의 압력에서, 30 내지 45 ℃, 바람직하게는 36 내지 42 ℃의 온도로 냉각된 제1 응축기에 공급하여 제1 액상 및 제1 증기상을 수득하는 단계;
(e) 상기 제1 응축기로부터 빠져나오는 제1 증기상을 12 내지 25 ℃, 바람직하게는 12 내지 20℃의 온도로 냉각된 제2 응축기에 공급하여, 제2 액상 및 제2 증기상을 수득하는 단계;
(f) 상기 제2 응축기로부터 빠져나오는 상기 제2 증기 상을 -10 내지 10℃, 바람직하게는 -5 내지 0 ℃ 범위의 온도로 냉각된 제3 응축기에 공급하여, 제3 액상 및 제3 증기상을 수득하는 단계;
(g) 이전 단계 d) 내지 f)에서 수득된 3개의 액상을 조합하여, 70 내지 75 중량% 범위의 양의 중합 용매, 24 내지 29 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴 및 약 1 중량% 범위의 양(quantity)의 물을 포함하는 제4 액상을 수득하는 단계로서, 상기 백분율은 상기 제4 액상의 총 중량에 대하여 표시되고, 이후 상기 제4 액상은 300 내지 500 mbar 범위의 압력에서 진공 하에서 작동하고 160℃ 이하의 온도로 유지되는 증류탑(distillation column)에 공급되는, 단계;
(h) 증류탑의 헤드로부터 제4 증기상을 수집하여 400 내지 600 mbar 범위의 감압(reduced pressure)에서 작동되고 70 ℃ 미만의 온도로 유지되는 정제탑에 공급하고, 증류탑의 바닥으로부터 순수한 아크릴로니트릴을 회수하여 이를 중합 반응기로 재활용하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 단일 단계 방법은 하기 단계:
i) 존재하는 산 그룹에 대하여 암모니아의 화학량론적 양의 적어도 50%와 동일한 암모니아의 양을 함유하는 물에 이타콘산, 메타크릴산 또는 아크릴산으로부터 선택되는 산 공단량체를 용해시킴으로써 상기 산 공단량체의 암모늄 염 용액을 제조하는 단계로서, 물에서의 산 공단량체의 농도는 수용액의 총 중량에 대하여 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위 내에서 변하는, 단계;
ii) 상기 반응기 내로 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 중성 비닐 공단량체의 혼합물을 공급하는 단계로서, 상기 아크릴로니트릴/중성 비닐 공단량체는 95:5 내지 99:1 범위의 중량비로 존재하고, 상기 단계 i)에서 제조된 산 공단량체의 암모늄염 수용액, 중합 용매, 라디칼 개시제(radical initiator), 예를 들면, 2-2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 연쇄 이동제(chain-transfer agent), 예를 들면, 도데실머캅탄 또는 옥틸머캅탄을 공급하고, 상기 아크릴로니트릴은 부분적으로 미반응 아크릴로니트릴로서 단계 (a) 내지 (h)에 따라 정제, 회수 및 재순환되는, 단계;
iii) 이와 같이 수득된 혼합물을 60 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 교반 하에 10 내지 20 시간, 바람직하게는 12 내지 15 시간 범위의 시간 동안 유지하는 단계;
iv) 단계 (a)에 따른 반응기의 내용물을 배출하는 단계;
v) 이와 같이 수득된 혼합물을 단계 (b)에 따라 40 내지 80 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 30 mbar 절대압 범위의 압력에서 작동하는 박막 증발 시스템(TFE)에 공급하는 단계;
vi) TFE의 헤드로부터 아크릴로니트릴, 물 및 중합 용매의 혼합물을 수집하는 단계로서, 상기 혼합물을 단계 (c)로 보내는, 단계;
vii) TFE의 바닥으로부터 중합 용매 중의 중합체 용액을 수집하는 단계로서, 상기 용액을 용액의 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 18 내지 22 중량% 범위의 농도에 도달하도록 임의로 새로운 중합 용매로 희석하여 균질한 방사 용액(homogeneous spinning solution)을 수득하는, 단계;
viii) 단계 vii)의 종료시 수득한 균질한 방사 용액을 방사 단계 또는 저장 탱크에 공급하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 염화아연(ZnCl2) 수용액 및 나트륨 티오시아네이트(NaSCN) 수용액 중에서 선택되며, 가능하게는 물의 존재 하에 바람직하게는 디메틸 설폭사이드(DMSO)인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 중합체의 총 중량에 대하여 95 내지 99.5 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴 및 중합체의 총 중량에 대하여 일반적으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 양의 하나 이상의 공단량체로부터 출발하여 수득되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공단량체는 하나 이상의 산 그룹을 함유하는 분자, 예를 들면, 아크릴산, 이타콘산, 설폰화 스티렌 및 동족체 및 임의로 중성 비닐 분자, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 동족체인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체는 수 평균 분자량이 100,000 내지 300,000 Da 범위인 고분자량 중합체인, 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 i)에서, 메틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된 중성 비닐 공단량체가 존재하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 반응기로의 공급 단계 ii)에서, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 중성 비닐 공단량체의 혼합물(여기서, 2개의 공단량체 아크릴로니트릴/중성 비닐 공단량체는 95:5 내지 99:1의 중량비로 존재한다) 90 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 100 중량부; 단계 i)에서 제조된 산 공단량체의 암모늄염 수용액 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부; 중합 용매 300 내지 500 중량부; 2-2'-아조비스이소부티로니트릴 AIBN 0.2 내지 0.5 중량부 및 도데실머캅탄 또는 옥틸머캅탄 0.05 내지 0.15 중량부가 바람직하게 공급되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기로 정제, 회수 및 재순환되는 미반응 아크릴로니트릴의 양은 반응기에 공급되는 아크릴로니트릴의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 범위인, 방법.
- 제2항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 수득한 혼합물을 교반 하에 유지하기 위한 단계 iii)에서, 온도는 10 내지 20시간, 바람직하게는 12 내지 15시간 범위의 시간 동안 65 내지 75 ℃의 범위인, 방법.
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