KR20240024184A - 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은 (a) 황화물로부터 선택된 고체 전해질을 적어도 황을 포함하는 작용제과 혼합하는 단계; (b) 단계 (a)의 종료 시 얻어진 혼합물을 유기 용매에 첨가하는 단계; (c) 생성된 고체 전해질을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

고체 전해질의 제조 방법

본 발명은 전고체 배터리 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 고체 전해질의 특정한 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전고체 배터리 셀의 제조 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 전고체 배터리는 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 세퍼레이터를 형성하는 고체 전해질, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 포함한다.

배터리의 성능 품질은 이온 및 전자 수송 특성에 따라 달라진다. 전고체 배터리의 경우, 고체 전해질에 의해 형성된 네트워크를 통해 전극 규모의 이온 수송이 일어난다. 이러한 배터리가 작동 상태에 있기 위해, 이 네트워크가 침투되어 전극의 전체 부피를 통한 이온 전도 경로를 형성하여, 모든 활성 재료 입자로의 또는 모든 활성 재료 입자로부터의 이온의 수송을 보장한다.

전고체 배터리는 고체 전해질로서 상이한 유형의 재료, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO) 등과 같은 폴리머, 가넷(garnet), 페로브스카이트, 나시콘(nasicon) 등과 같은 산화물, 또는 또한 황화물 (LGPS, LPS, LPSCL 등)을 사용한다.

이 사용은 일반적으로 매우 작은 셀 (버튼 셀, 2 Ah 미만의 용량을 갖는 작은 셀)의 사용을 통해 실험실 규모로 제한된다.

전고체 배터리의 제조는 이 분야의 모든 기술자들에게 큰 도전과제이지만, 이 기술을 산업 규모로 개발하기 전에 해결해야 할 다수의 문제점이 남아 있다. 이는 해당 분야의 기술자들이 다양한 기술적인 장애물에 직면하기 때문이다.

고체 전해질 재료의 높은 비용이 특히 문제 중 하나이다. 이는 특정한 작동 조건을 준수해야 하기 때문이다.

예를 들어, 산화물 계열의 고체 전해질 재료의 합성은 고온에서 수행되어야 한다. 산화물 및 황화물 계열의 고체 전해질의 성형은 어렵다.

또한, 고체 전해질 재료의 이온 전도도는 일반적으로 낮다.

특히 황화물 계열의 고체 전해질 재료에 관하여, 현재의 가공은 용해 단계가 없는 "건식" 제조 공정을 포함한다. "건식" 공정을 통한 이러한 고체 전해질 재료의 사용은 다수의 단점을 생성한다.

따라서, 고체 전해질 입자의 크기를 감소시키고, 결과적으로, 얻어지는 전극의 다공도를 감소시키고 및/또는 제거하는 것은 어렵다.

또한, 세퍼레이터를 형성하는 고체 전해질을 성형하는 것은 어려우며, 따라서 이는 10 내지 25 μm 정도의 두께를 갖는 박막을 얻는 것의 불가능성뿐만 아니라 균질한 전극을 얻는 것의 어려움을 의미한다.

이러한 다양한 단점으로 인하여, 전기화학적 성능 품질이 만족스럽지 못하다.

또한, 용액 중의 황화물 계열의 고체 전해질 재료의 사용이 시도되어 왔다. 불행하게도, 고체 전해질의 화학 구조의 분해 및 이온 전도도의 손실이 관찰된다.

따라서, 상기 언급된 단점을 극복하는 것을 가능하게 하는, 황화물로부터 선택된 고체 전해질의 사용을 포함하는 고체 전해질의 신규한 제조 방법을 개발할 필요성이 존재한다.

놀랍게도, 황화물로부터 선택된 고체 전해질의 사용을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이 상기 고체 전해질의 개선된 이온 전도도 및 분해되지 않는 화학 구조를 얻는 것을 가능하게 한다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명의 청구대상은, 하기 단계를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법이다:

a) 황화물로부터 선택된 고체 전해질을 적어도 황을 포함하는 작용제와 혼합하는 단계;

b) 단계 a)의 종료 시 얻어진 혼합물을 유기 용매에 첨가하는 단계;

c) 얻어진 고체 전해질을 회수하는 단계.

본 발명의 또 다른 청구대상은, 본 발명에 따른 방법에 따른 고체 전해질의 제조를 포함하는, 배터리 셀의 제조 방법이다.

본 발명의 다른 이점 및 특성은 상세한 설명 및 첨부된 도면의 검토 시 더 명확해질 것이며, 첨부 도면에서:
[도 1]은 비교예의 방법의 구현을 포함하는 아지로다이트(argyrodite)의 회절도를 나타내고;
[도 2]는 본 발명에 따른 방법의 구현을 포함하는 고체 전해질의 회절도를 나타내고;
[도 3]은 본 발명에 따른 방법의 구현을 포함하는 고체 전해질의 회절도를 나타내고;
[도 4]는 다양한 방법의 종료 시 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 설명에 사용된 표현 "...내지..."는 언급된 한계 각각을 포함하는 것으로서 이해되어야 한다는 것이 명시된다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따르면, 황화물로부터 선택된 고체 전해질은 적어도 황을 포함하는 작용제와 혼합된다.

유리하게는, 황화물로부터 선택된 고체 전해질은 하기 화학식의 재료로부터 선택된다:

A^m+ _12-n-xBⁿ⁺Ch^2- _6-xX^- _x

[상기 식에서,

- A는 Cu, Ag 또는 Li를 나타내고, B는 Ge, Si, Al 또는 P를 나타내고, Ch는 O, S, Se 또는 Te를 나타내며, 바람직하게는 Ch는 S를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고;

- m은 1이고;

- n은 3, 4 또는 5이고;

- x는 0 내지 2에서 달라짐];

Li_4-yGe_1-yP_yS_4-y

[상기 식에서, y 0 내지 1에서 달라짐];

Li_11-zM_2-zP_1+zS₁₂

[상기 식에서, M은 Ge, Sn 또는 Si를 나타내고, z는 0 내지 1.75에서 달라짐];

바람직하게는, Li_7-tPS_6-tX

[상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I을 나타내고, t는 0 내지 2에서 달라짐];

보다 바람직하게는, Li₆PS₅X

[상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I을 나타냄];

보다 더 바람직하게는, Li₆PS₅Cl.

바람직한 일 구현예에 따르면, 적어도 황을 포함하는 작용제는 P₂S₅, Li₄P₂S₆, S₈, Li₃PS₄, Li₄P₂S₇ 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 P₂S₅, Li₄P₂S₇ 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

유리하게는, 적어도 황을 포함하는 작용제의 함량은 황화물로부터 선택된 고체 전해질 및 적어도 황을 포함하는 작용제를 포함하는 혼합물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량% 범위이다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따르면, 단계 a)의 종료 시 얻어진 혼합물을 유기 용매에 첨가한다.

바람직하게는, 유기 용매는 알콜 용매, 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 에테르, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 및 아세토니트릴과 같은 니트릴로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매는 알콜 용매, 보다 바람직하게는 에탄올로부터 선택된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 c)의 종료 시 얻어진 고체 전해질을 40℃ 내지 550℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계 d)를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 청구대상은, 하기 단계를 포함하는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 셀의 제조 방법이다:

- 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 따라 고체 전해질을 제조하여, 상기 세퍼레이터를 형성하는 단계;

- 잉크 형태로 존재하는 상기 음극 및 상기 양극을 제조하는 단계;

- 음극 및 양극 잉크를 상기 세퍼레이터 상에 코팅하고, 후속으로 코팅을 건조시키는 단계.

바람직하게는, 코팅은 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 비제한적인 방식으로 예시된다.

실시예

실시예 1: 비교예의 방법

화학식 Li₆PS₅Cl의 아지로다이트를 사용하였다.

도 1 (재료 1a)에 나타낸 바와 같이 초기 상태의 재료의 회절도가 생성되었다. 이 회절도 상에서 아지로다이트의 특징적인 피크가 확인될 수 있다.

제1 방법에 따라, 아지로다이트를 에탄올에 첨가한 다음, 40℃에서 건조시켜, 재료 1b를 얻었다. 이어서, 도 1에 나타낸 바와 같이 재료 1b의 회절도가 생성되었다.

에탄올 중에서의 용해 후 아지로다이트의 구조가 파괴된 것이 명백하다. 여러 피크의 출현은 재료가 여러 상(phase)으로 파괴되었다는 것을 나타낸다.

제2 방법에 따라, 아지로다이트를 에탄올에 첨가한 다음, 100℃에서 건조시켜, 재료 1c를 얻었다. 이어서, 도 1에 나타낸 바와 같이 재료 1c의 회절도가 생성되었다.

여기서도, 에탄올 중에서의 용해 후 아지로다이트의 구조가 파괴되었음이 명백하다.

실시예 1은 이러한 재료가 유기 용매 중에서 안정하지 않음을 나타낸다. 따라서, 이는 배터리 셀, 특히 전고체 배터리 셀의 제조 동안 전극을 코팅하기 위한 방법에 사용될 수 없다. 이는 전극을 코팅하기 위한 방법이 유기 용매 중에서의 용해 단계를 반드시 포함하기 때문이다.

실시예 2: 본 발명에 따른 방법

화학식 Li₆PS₅Cl의 아지로다이트를 사용하였다.

이를 화학식 P₂S₅의 재료와 혼합하였다. 보다 구체적으로, 화학식 Li₆PS₅Cl의 아지로다이트 및 화학식 P₂S₅의 재료를 포함하는 혼합물의 총 중량에 대해 10 중량%의 화학식 P₂S₅의 재료를 사용하였다.

이어서, 얻어진 혼합물을 에탄올에 첨가하였다.

도 2 (재료 2a)에 나타낸 바와 같이 재료의 혼합물의 회절도가 생성되었다.

제1 방법에 따라, 혼합물을 에탄올에 첨가한 다음, 40℃에서 건조시켜, 재료 2b를 얻었다. 이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이 재료 2b의 회절도가 생성되었다.

특성분석된(characterized) 재료의 구조는 에탄올 중에서의 용해 후 분해되지 않는다는 것이 명백하다.

제2 방법에 따라, 혼합물을 에탄올에 첨가한 다음, 100℃에서 건조시켜, 재료 2c를 얻었다. 이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이 재료 2c의 회절도가 생성되었다.

여기서도, 특성분석된 재료의 구조가 에탄올 중에서의 용해 후 분해되지 않는다는 것이 명백하다.

실시예 2는 아지로다이트의 화학적 안정성에 관한 화학식 P₂S₅의 재료의 존재의 유익한 효과를 명확히 나타낸다. 아지로다이트는 화학식 P₂S₅의 재료의 존재 덕분에 유기 용매 중에서 화학적으로 안정하다. 따라서, 이는 배터리 셀, 특히 전고체 배터리 셀의 제조 동안 전극을 코팅하기 위한 방법에 사용될 수 있다.

실시예 3: 본 발명에 따른 방법

화학식 Li₆PS₅Cl의 아지로다이트를 사용하였다.

이를 화학식 Li₄P₂S₇의 재료와 혼합하였다. 보다 구체적으로, 화학식 Li₆PS₅Cl의 아지로다이트 및 화학식 Li₄P₂S₇의 재료를 포함하는 혼합물의 총 중량에 대해 10 중량%의 화학식 Li₄P₂S₇의 재료를 사용하였다.

이어서, 얻어진 혼합물을 에탄올에 첨가하였다.

도 3 (재료 3a)에 나타낸 바와 같이 재료의 혼합물의 회절도가 생성되었다.

제1 방법에 따라, 혼합물을 에탄올에 첨가한 다음, 40℃에서 건조시켜, 재료 3b를 얻었다. 이어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 재료 3b의 회절도가 생성되었다.

특성분석된 재료의 구조는 에탄올 중에서의 용해 후 분해되지 않는다는 것이 명백하다.

제2 방법에 따라, 혼합물을 에탄올에 첨가한 다음, 100℃에서 건조시켜, 재료 3c를 얻었다. 이어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 재료 3c의 회절도가 생성되었다.

여기서도, 특성분석된 재료의 구조가 에탄올 중에서의 용해 후 분해되지 않는다는 것이 명백하다.

실시예 3은 아지로다이트의 화학적 안정성에 관한 화학식 Li₄P₂S₇의 재료의 존재의 유익한 효과를 명확히 나타낸다. 아지로다이트는 화학식 Li₄P₂S₇의 재료의 존재 덕분에 유기 용매 중에서 화학적으로 안정하다. 따라서, 이는 배터리 셀, 특히 전고체 배터리 셀의 제조 동안 전극을 코팅하기 위한 방법에 사용될 수 있다.

이온 전도도

25℃에서의 이온 전도도를 재료 1a 내지 3c 각각에 대해 측정하였다. 이온 전도도의 측정값 모두는 도 4에서 확인할 수 있다.

따라서, 재료 1a에 비해 재료 1b 및 1c의 경우 이온 전도도 값의 상당한 하락이 관찰될 수 있다.

따라서, 이러한 측정값은 이 재료가 배터리 셀, 특히 전고체 배터리 셀의 제조 동안 전극을 코팅하기 위한 방법, 즉 유기 용매 중에서의 용해 단계를 반드시 포함하는 방법에 사용될 수 없음을 나타낸다.

이는 전극 조성물 중에서의 이러한 고체 전해질의 최종 이온 전도도 값이 매우 낮을 것이기 때문이다. 결과적으로, 이는 배터리 셀 및 배터리의 우수한 전기화학적 성능 품질을 얻는 것을 가능하게 하지 않을 것이다.

한편, 재료 2a 내지 2c에 관하여, 재료 2a에 비해 재료 2b 및 2c의 경우 이온 전도도 값의 하락이 관찰될 수 있다고 할지라도, 이는 매우 현저히 더 완만하다(moderate).

어느 경우에도, 재료 2b의 이온 전도도는 재료 1b의 이온 전도도보다 훨씬 더 크다. 마찬가지로, 재료 2c의 이온 전도도는 재료 1c의 이온 전도도보다 훨씬 더 크다.

이는 아지로다이트의 이온 전도도에 대한 화학식 P₂S₅의 재료의 존재의 유익한 효과를 명확히 나타낸다.

재료 3a 내지 3c에 대해서도 유사한 관찰이 이루어질 수 있다.

재료 3a에 비해 재료 3b 및 3c의 경우 이온 전도도 값의 하락이 관찰될 수 있다고 할지라도, 이는 매우 현저히 더 완만하다.

어느 경우에도, 재료 3b의 이온 전도도는 재료 1b의 이온 전도도보다 훨씬 더 크다. 마찬가지로, 재료 3c의 이온 전도도는 재료 1c의 이온 전도도보다 훨씬 더 크다.

이는 아지로다이트의 이온 전도도에 대한 화학식 Li₄P₂S₇의 재료의 존재의 유익한 효과를 명확히 나타낸다.

Claims (7)

1. 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
   a) 황화물로부터 선택된 고체 전해질을 적어도 황을 포함하는 작용제와 혼합하는 단계;
   b) 단계 a)의 종료 시 얻어진 혼합물을 유기 용매에 첨가하는 단계;
   c) 얻어진 고체 전해질을 회수하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 황화물로부터 선택된 상기 고체 전해질이 하기 화학식의 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
   A^m+ _12-n-xBⁿ⁺Ch^2- _6-xX^- _x
   상기 식에서,
   - A는 Cu, Ag 또는 Li를 나타내고, B는 Ge, Si, Al 또는 P를 나타내고, Ch는 O, S, Se 또는 Te를 나타내며, 바람직하게는 Ch는 S를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고;
   - m은 1이고;
   - n은 3, 4 또는 5이고;
   - x는 0 내지 2에서 달라짐;
   Li_4-yGe_1-yP_yS_4-y
   상기 식에서, y는 0 내지 1에서 달라짐;
   Li_11-zM_2-zP_1+zS₁₂
   상기 식에서, M은 Ge, Sn 또는 Si를 나타내고, z는 0 내지 1.75에서 달라짐;
   바람직하게는, Li_7-tPS_6-tX
   상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I을 나타내고, t는 0 내지 2에서 달라짐;
   보다 바람직하게는, Li₆PS₅X
   상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I을 나타냄;
   보다 더 바람직하게는, Li₆PS₅Cl.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 황을 포함하는 상기 작용제가 P₂S₅, Li₄P₂S₆, S₈, Li₃PS₄, Li₄P₂S₇ 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 황을 포함하는 상기 작용제의 함량이 황화물로부터 선택된 상기 고체 전해질 및 적어도 황을 포함하는 상기 작용제를 포함하는 혼합물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 알콜 용매, 에테르, 방향족 용매 및 니트릴, 바람직하게는 알콜 용매, 보다 바람직하게는 에탄올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 종료 시 얻어진 상기 고체 전해질을 40℃ 내지 550℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계 d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 셀의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
   - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제조 방법에 따라 고체 전해질을 제조하여, 상기 세퍼레이터를 형성하는 단계;
   - 잉크 형태로 존재하는 상기 음극 및 상기 양극을 제조하는 단계;
   - 음극 및 양극 잉크를 상기 세퍼레이터 상에 코팅하고, 후속으로 코팅을 건조시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.