WO2024070571A1 - アクリル共重合体樹脂組成物、およびアクリル共重合体架橋物 - Google Patents
アクリル共重合体樹脂組成物、およびアクリル共重合体架橋物 Download PDFInfo
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Classifications
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Definitions
- the present invention relates to an acrylic copolymer resin composition and a crosslinked product thereof. More specifically, it is an acrylic copolymer resin composition obtained by mixing a nylon resin in a certain proportion with a carboxyl group-containing acrylic copolymer containing structural units derived from carboxyl groups and alkyl methacrylate esters, and the composition has good initial crosslinking properties such as Vm, and the crosslinked acrylic copolymer obtained by crosslinking the composition has good physical properties in normal state and heat resistance after long-term exposure to high temperatures, and in particular good physical properties in terms of modulus, strength, and elongation at 100% elongation.
- acrylic copolymers are polymers whose main raw material is acrylic ester, and are known as materials with excellent physical properties related to durability. They are widely used as industrial rubber materials such as engine gaskets, oil hoses, air hoses, and O-rings, as well as automotive rubber materials.
- Hose and packing materials used in these industrial and automotive rubber materials are made from highly elastic rubber. These require good normal state properties such as tensile strength and modulus at 100% elongation to ensure good compatibility with the mating components.
- rubber components used in engine compartments are required to have improved heat resistance, for example, minimal deterioration of physical properties even under high temperature conditions for long periods of time, due to the need for higher performance turbochargers to accompany higher engine power output, and the strengthening of exhaust gas regulations in recent years.
- Hose, packing and other rubber parts used in the automotive industry in particular are required to have not only a small change in elongation after long-term heat resistance, but also a small change in strength such as strength and modulus.
- these are contradictory properties, so it is not easy to improve them simultaneously.
- Patent Document 1 proposes that an acrylic rubber composition whose main component is a composition obtained by melt-blending 60 to 99 parts by weight of an acrylic rubber having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or an amino group and 1 to 40 parts by weight of a polyamide resin at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin, can improve tensile strength and oil resistance at high temperatures.
- the inventors' investigations have revealed that, although the amount of polyamide resin actually blended is as high as 10 parts by weight or more, and a high tensile strength is obtained when cross-linked, the hardness (JIS-A) of the cross-linked rubber itself is very high, at 75 or more, and high hardness increases the likelihood of problems occurring in processability. Furthermore, the inventors' investigations have also revealed that, when the amount of polyamide resin blended is as high as 10 parts by weight or more, the initial cross-linking properties such as Vm are inferior, and the elongation after long-term exposure to high temperatures is also inferior.
- the present invention aims to provide an acrylic copolymer resin composition having good initial crosslinking properties such as Vm, and an acrylic copolymer crosslinked product obtained by crosslinking said composition, which has excellent normal physical properties and, even after long-term exposure to high temperatures, has particularly good physical properties in terms of normal physical properties, modulus at 100% elongation, strength, and elongation.
- an acrylic copolymer resin composition containing a carboxyl group-containing acrylic copolymer that contains constituent units derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group and constituent units derived from an alkyl methacrylate ester, and a specific amount of nylon resin, and by an acrylic copolymer crosslinked product obtained by crosslinking said composition, and have thus completed the present invention.
- An acrylic copolymer resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing acrylic copolymer and (B) a nylon resin, the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer contains (A-1) a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester and (A-2) a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group, and further, the content of the structural unit derived from the (A-1) alkyl methacrylate ester is 5 to 30 mass% based on the total structural units of the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer,
- the acrylic copolymer resin composition contains 2 to 9 parts by mass of the nylon resin (B) per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer (A).
- the carboxyl group-containing acrylic copolymer (A) is (A-1) 5 to 30% by mass of structural units derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, (A-2) 0.1 to 5% by mass of structural units derived from crosslinkable monomers having a carboxyl group, and (A-3) 60 to 94.9% by mass of structural units derived from alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- Item 2 The acrylic copolymer resin composition according to item 1, wherein the acrylic copolymer resin composition is a polymer comprising Item 3.
- Item 4 A crosslinked acrylic copolymer obtained by crosslinking the acrylic copolymer resin composition according to item 3.
- the acrylic copolymer resin composition of the present invention has good initial crosslinking properties such as Vm, and the acrylic copolymer crosslinked product obtained by crosslinking the composition has excellent normal physical properties and good heat resistance after long-term exposure to high temperatures.
- the acrylic copolymer crosslinked product obtained by crosslinking the acrylic copolymer resin composition of the present invention has excellent heat resistance properties and is therefore suitable as automotive rubber materials such as fuel system hoses, air system hoses, tube materials, and sealing materials such as packings and gaskets.
- the acrylic copolymer resin composition of the present invention is an acrylic copolymer resin composition containing (A) a carboxyl group-containing acrylic copolymer and (B) a nylon resin, the carboxyl group-containing acrylic copolymer (A) contains (A-1) a constituent unit derived from an alkyl methacrylate ester and (A-2) a constituent unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group, the content of the constituent unit derived from the alkyl methacrylate ester (A-1) is 5 to 30 mass% based on the total constituent units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer (A), and the acrylic copolymer resin composition contains 2 to 9 mass parts of the nylon resin (B) per 100 mass parts of the carboxyl group-containing acrylic copolymer (A).
- the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer containing (A-1) a constituent unit derived from an alkyl methacrylate ester and (A-2) a constituent unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group is a copolymer having good normal physical properties (particularly strength) and heat resistance
- the carboxyl group of the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer reacts with the amino group of the (B) nylon resin, resulting in improved compatibility between the two and realizing a synergistic improvement in normal physical properties (particularly strength) and heat resistance.
- the acrylic copolymer resin composition of the present invention contains at least (A) a carboxyl group-containing acrylic copolymer and (B) a nylon resin. These may be used alone or in combination of two or more types.
- the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention contains (A-1) a structural unit derived from an alkyl methacrylate and (A-2) a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group, and preferably contains (A-3) a structural unit derived from an alkyl acrylate, in addition to (A-1) the structural unit derived from an alkyl methacrylate and (A-2) the structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group.
- the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention contains a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester.
- the structural unit is preferably a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- Examples of structural units derived from alkyl methacrylates having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms include structural units derived from alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, and n-stearyl methacrylate. These may be structural units derived from alkyl methacrylates alone or in combination of two or more kinds.
- the content of the structural units derived from (A-1) alkyl methacrylate in all structural units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more as a lower limit.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 27.5% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
- the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention contains a constituent unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group, and examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, and cinnamic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid; carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; butenedioic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, and mono-n-butyl maleate; butenedioic acid mono-cyclic alkyl esters such as monocyclopentyl fuma
- unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, and monobutyl itaconate can be mentioned. These may be used alone or as a structural unit derived from a crosslinkable monomer having two or more kinds of carboxyl groups. Among these, unsaturated dicarboxylic acid monoesters are preferred, and monoethyl fumarate is more preferred.
- the content of the constituent units derived from the crosslinkable monomer having a carboxyl group (A-2) in the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention is, in all the constituent units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer, preferably 0.1% by mass or more as a lower limit, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more.
- the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
- the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention preferably contains a structural unit derived from an alkyl acrylate, preferably a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
- structural units derived from alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms include structural units derived from acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, with structural units derived from ethyl acrylate and n-butyl acrylate being preferred. These may be structural units derived from a single alkyl acrylate or two or more types of alkyl acrylate.
- the content of the constituent units derived from (A-3) alkyl acrylate in all the constituent units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer is preferably 50% by mass or more as a lower limit, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
- the upper limit is preferably 94.9% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
- the total content of (A-1) the constituent units derived from methacrylic acid alkyl esters, (A-2) the constituent units derived from crosslinkable monomers having a carboxyl group, and (A-3) the constituent units derived from acrylic acid alkyl esters is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass, of all the constituent units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer.
- the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned constituent units, constituent units derived from other monomers copolymerizable therewith.
- constituent units derived from other monomers copolymerizable therewith include constituent units derived from maleimide skeleton-containing monomers, constituent units derived from ethylenically unsaturated nitriles, constituent units derived from (meth)acrylamide monomers, constituent units derived from conjugated diene monomers, constituent units derived from non-conjugated dienes, and constituent units derived from other olefins. These may be used alone or in combination of two or more types.
- Constituent units derived from maleimide skeleton-containing monomers include N-(4-anilinophenyl)maleimide, N-(4-p-toluidinylphenyl)maleimide, and N-(4-anilino-1-naphthyl)maleimide. These diphenylamine structure-containing monomer units having a maleimide skeleton may be used alone or in combination.
- Examples of structural units derived from ethylenically unsaturated nitriles include structural units derived from compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide.
- Constituent units derived from (meth)acrylamide monomers include constituent units derived from compounds such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-butoxyethyl acrylamide, N-butoxyethyl methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-propoxymethyl acrylamide, N-propoxymethyl methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N,N-dimethyl acrylamide, N,N-dimethyl methacrylamide, N,N-diethyl acrylamide, N,N-diethyl methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide, ethacrylamide, crotonamide, cinnamic acid amide, maleindiamide, itacondiamide, methylmaleamide, methyl itaconamide
- Examples of structural units derived from conjugated diene monomers include structural units derived from compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, chloroprene, and piperylene.
- compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
- examples of structural units derived from non-conjugated dienes include structural units derived from non-conjugated diene compounds such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene, norbornadiene, and dicyclopentadiene.
- esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienyl ethyl acrylate, and dicyclopentadienyl ethyl methacrylate, as well as structural units derived from compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,2-difluoroethylene, vinyl bromide, vinylidene bromide, 1,2-dibromoethylene, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
- the content of the total structural units may be 0 to 15% by mass, 0 to 10% by mass, or 0 to 5% by mass.
- the content of the structural units in the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention can be determined by the nuclear magnetic resonance spectrum of the resulting polymer.
- the molecular weight range of the carboxyl group-containing acrylic copolymer in the present invention is preferably a molecular weight range that gives a Mooney viscosity (ML 1+4 ) of 10 to 100 at 100° C. in the Mooney scorch test specified in JIS K 6300-1:2013, more preferably a molecular weight range of 15 to 90, and particularly preferably a molecular weight range of 20 to 80.
- the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention can be obtained by polymerizing various monomers.
- the monomers used may be commercially available products and are not particularly limited.
- any of the emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, and solution polymerization method can be used, but from the viewpoint of ease of control of the polymerization reaction, it is preferable to use the emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a conventional method for producing acrylic copolymers.
- polymerization initiator emulsifier, chain transfer agent, polymerization terminator, etc.
- the polymerization initiator, emulsifier, chain transfer agent, polymerization terminator, etc. may be any of the commonly used conventional polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization terminators, etc.
- the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers that are generally used in emulsion polymerization methods can be used.
- nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
- anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters or salts thereof, and fatty acid salts. One or more of these may be used.
- Representative examples of anionic emulsifiers include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and triethanolamine dodecyl sulfate.
- the amount of emulsifier used in the present invention may be any amount generally used in emulsion polymerization methods.
- the lower limit of the amount of charged monomer is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.03 mass% or more, and particularly preferably 0.05 mass% or more.
- the upper limit is preferably 10 mass% or less, more preferably 7 mass% or less, and particularly preferably 5 mass% or less.
- a reactive surfactant is used as the monomer component, the addition of an emulsifier is not necessarily required.
- the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and polymerization initiators generally used in emulsion polymerization methods can be used. Specific examples include inorganic polymerization initiators such as persulfates, such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, 2,2-di(4,4-di(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, 1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di(t-butylperoxy)n-butyl valerate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide,
- the amount of the polymerization initiator used in the present invention may be any amount generally used in emulsion polymerization methods.
- the lower limit of the amount of charged monomer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably 0.03% by mass or more.
- the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
- organic peroxides and inorganic peroxides as polymerization initiators can be used as redox polymerization initiators by combining them with a reducing agent.
- the reducing agent to be used in combination is not particularly limited, but examples include compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate, methane compounds such as sodium methanesulfonate, amine compounds such as dimethylaniline, and inorganic salts having reducing properties such as ascorbic acid and its salts, and alkali metal salts of sulfurous acid and thiosulfate.
- These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of reducing agent used is preferably 0.0003 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of charged monomer.
- Chain transfer agents can be used as necessary.
- Specific examples of chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan; xanthogen compounds such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethyl xanthogen disulfide, and diisopropyl xanthogen disulfide; terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetramethylthiuram monosulfide.
- Thiuram compounds phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide, vinyl ethers such as ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile and ⁇ -benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc., may be used alone or in combination.
- the amount of these chain transfer agents is not particularly limited, but is usually 0 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the charged monomer.
- polymerization terminators examples include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxylamine sulfonic acid and its alkali metal salts, sodium dimethyldithiocarbamate, and quinone compounds such as hydroquinone.
- amount of polymerization terminator used it is usually 0 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of charged monomer.
- the pH of the polymer obtained by the above method can be adjusted as necessary by using a base as a pH adjuster.
- bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds, etc.
- the lower limit of the pH range is preferably pH 1 or more, more preferably pH 1.5 or more, and particularly preferably pH 2 or more.
- the upper limit is preferably pH 11 or less, more preferably pH 10.5 or less, and particularly preferably pH 10 or less.
- particle size regulators In addition to the above, particle size regulators, chelating agents, oxygen scavengers and other polymerization secondary materials can be used as needed.
- Emulsion polymerization may be performed in a batch, semi-batch, or continuous manner.
- the polymerization time and temperature There are no particular limitations on the polymerization time and temperature. They can be selected appropriately based on the type of polymerization initiator used, but generally, the polymerization temperature is 10 to 100°C and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
- any commonly used method can be used.
- One example of such a method is to continuously or batchwise supply the polymerization liquid to an aqueous solution containing a coagulant, and this operation produces a coagulated slurry.
- the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by the coagulation conditions, such as the type and amount of monomer used, and the shear force caused by stirring, and cannot be uniformly determined, but is generally 50°C or higher, preferably in the range of 60°C to 100°C.
- the coagulated slurry obtained by the above method is preferably washed with water to remove the coagulant. If washing with water is not performed at all or is insufficient, there is a risk that ionic residues derived from the coagulant will be precipitated during the molding process.
- the acrylic copolymer can be obtained by removing water from the solidified slurry after washing and drying. There are no particular limitations on the drying method, but it is generally dried using a flash dryer or fluidized bed dryer. In addition, a dehydration process using a centrifuge or the like may be carried out before the drying process.
- (B) Nylon Resin In the present invention, from the viewpoint of compatibility with the carboxyl group-containing acrylic copolymer, it is preferable to use a nylon resin having a terminal amino group capable of reacting with a carboxyl group, and further it is more preferable that the nylon resin can be melt-mixed with the carboxyl group-containing acrylic copolymer when producing the acrylic copolymer resin composition.
- the melting temperature of the nylon resin is not limited as long as it can be melt-mixed with the carboxyl group-containing acrylic copolymer.
- a nylon resin having a melting temperature of 150° C. or higher and 300° C. or lower and more preferably a nylon resin having a melting temperature of 250° C. or lower.
- the melting temperature of the nylon resin is measured in accordance with JIS K7121-1987.
- nylon resins are preferably nylon 4, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, and nylon 610, more preferably nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, and nylon 610, further preferably nylon 6, nylon 11, nylon 12, and nylon 610, and particularly preferably nylon 6. These nylon resins may be used alone or in combination.
- the amount of nylon resin in the present invention is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, and particularly preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer.
- the upper limit is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less.
- the acrylic copolymer resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent, and a conventionally known crosslinking agent that is usually used for crosslinking rubber, such as a polyamine compound, a polyepoxy compound, a polyisocyanate compound, an aziridine compound, a sulfur compound, a basic metal oxide, an organometal halide, etc.
- a polyamine compound is preferably used.
- polyamine compounds include aliphatic polyamine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and aromatic polyamine compounds such as 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene)dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)dianiline, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetri
- polyfunctional epoxy compounds examples include glycidyl ether type epoxy compounds such as phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds, and hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; other polyfunctional epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, and isocyanurate type epoxy compounds.
- glycidyl ether type epoxy compounds such as phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds, and hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds
- other polyfunctional epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type
- polyisocyanate compounds examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate.
- Aziridine compounds include tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine, tris[1-(2-methyl)aziridinyl]phosphinoxide, and hexa[1-(2-methyl)aziridinyl]triphosphatriazine.
- Sulfur compounds include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, etc.
- Basic metal oxides include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, magnesium oxide, etc.
- organometallic halide is a dicyclopentadienyl metal dihalide, and examples of metals include titanium and zirconium.
- crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more, as a lower limit, relative to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention.
- the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 2.5 parts by mass or less.
- the acrylic copolymer-containing composition of the present invention can also contain any of the other additives commonly used in the art, such as lubricants, softeners, antioxidants, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, pigments, colorants, crosslinking accelerators, crosslinking assistants, crosslinking retarders, antistatic agents, foaming agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the softener is not particularly limited, and examples include lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, stearic acid, calcium stearate, etc., and the blending amount is preferably 0 to 30 parts by mass, and more preferably 0 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention.
- the anti-aging agent is not particularly limited, and examples thereof include amines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts, etc., and amines such as diphenylamine derivatives and phenylenediamine derivatives are preferred.
- the amount of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention.
- the filler is not particularly limited, and may be, for example, a carbon-based material such as carbon black or graphite. Of these, it is preferable to use carbon black, and the amount of carbon black to be blended is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention.
- Crosslinking accelerators include diazabicycloalkene compounds, guanidine compounds, amine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, quaternary ammonium salts, etc., with diazabicycloalkene compounds, guanidine compounds, and amine compounds being preferred.
- diazabicycloalkene compounds include 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5, 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane, and their salts such as p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt, orthophthalate, formate, octylate, and naphthoate.
- DBU 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7
- 1,5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5 1,5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5
- 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane
- salts such as p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt, orthophthalate, format
- DBU and the p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt, orthophthalate, formate, octylate, and naphthoate of DBU are preferred, and DBU and the phenol salt of DBU are even more preferred.
- Guanidine compounds include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate, 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine, etc.
- Amine compounds include secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, and dioctadecylamine; and tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, trihexylamine, triheptylamine
- crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention.
- the acrylic copolymer resin composition of the present invention can be produced by any means conventionally used in the field of rubber processing, such as an open roll, a Banbury mixer, or various kneaders.
- the manufacturing method can be a normal method used in the rubber processing field. For example, it can be manufactured through kneading process A, in which compounding ingredients other than the crosslinking agent and crosslinking accelerator are added in sequence to prepare kneaded compound A, and kneading process B, in which the crosslinking agent and crosslinking accelerator are added in sequence to prepare kneaded compound B.
- the kneading conditions for each process can be kneading conditions that have been conventionally set in the rubber processing field, and are set in various ways depending on the type and amount of compounding ingredients to be kneaded.
- the kneading temperature in kneading process A can be 100 to 200°C, and the kneading time can be 1 to 10 minutes.
- the kneading temperature in kneading process B can be 30 to 130°C, and the kneading time can be 1 to 10 minutes.
- a preliminary kneading step may be provided before the kneading step A to prepare a mixture of the carboxyl group-containing acrylic copolymer and the nylon resin in advance, or if necessary, a master batch may be prepared by kneading the mixture of the carboxyl group-containing acrylic copolymer and the nylon resin with further compounding agents.
- a filler in an amount of 5 parts by mass or less.
- the advantage of using a master batch is that it reduces the bias in the dispersion state of the acrylic copolymer resin composition and the compounding agents, and is preferable in that it is compatible with the compounding agents that are sequentially added after the kneading step A.
- the kneading conditions vary depending on the type and amount of the resin and compounding agents to be added, but generally, for example, the kneading temperature may be 150 to 250°C and the kneading time may be 5 to 10 minutes.
- the acrylic copolymer crosslinked product of the present invention is obtained by heating the acrylic copolymer resin composition to 100 to 200°C.
- the crosslinking time varies depending on the temperature, but is usually performed between 0.5 and 300 minutes.
- the crosslinking molding may be performed in a single step of crosslinking and molding, or by heating a previously molded acrylic copolymer resin composition again to form a crosslinked product, or by first heating the crosslinked product and then processing it for molding.
- any method such as compression molding using a mold, injection molding, heating using a steam can, air bath, infrared rays, or microwaves can be used.
- the acrylic copolymer resin composition of the present invention thus obtained has good initial crosslinking properties such as Vm, and furthermore, the crosslinked acrylic copolymer of the present invention has good physical properties in normal state and heat resistance after long-term exposure, and in particular good physical properties in terms of modulus, strength, and elongation at 100% elongation.
- the cross-linked acrylic copolymer of the present invention is suitably used as various gaskets such as O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, wellhead seals, seals for electrical and electronic equipment, seals for pneumatic equipment, cylinder head gaskets attached to the joint between a cylinder block and a cylinder head, rocker cover gaskets attached to the joint between a rocker cover and a cylinder head, oil pan gaskets attached to the joint between an oil pan and a cylinder block or a transmission case, gaskets for fuel cell separators attached between a pair of housings that sandwich a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate, and a negative electrode, and gaskets for the top covers of hard disk drives.
- various gaskets such as O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, wellhead seals, seals for electrical and electronic equipment, seal
- the acrylic copolymer cross-linked product of the present invention can be used as a rubber material, and can be suitably used as an extrusion molding product and mold cross-linked product for automotive applications, such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, oil hoses and other fuel oil hoses around fuel tanks, air hoses such as turbo air hoses and emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, air conditioner hoses, and various other hoses.
- automotive applications such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, oil hoses and other fuel oil hoses around fuel tanks, air hoses such as turbo air hoses and emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, air conditioner hoses, and various other hoses.
- Example 1 100 parts by mass of a carboxyl group-containing acrylic copolymer and 5 parts by mass of nylon 6 (Amilan CM1017, manufactured by Toray Industries, Inc., melting temperature 225°C) were pre-kneaded (melt mixed) in a pressure kneader at 230°C for 7 minutes to prepare an acrylic copolymer resin composition.
- the kneaded compound A was processed into a sheet, and 0.6 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate, which is a raw material for the kneaded compound B, and 2.0 parts by mass of Rhenogran XLA-60 (a mixture of DBU and zinc dialkyldithiophosphate) as a crosslinking accelerator were added thereto, followed by kneading and forming into a sheet to obtain an uncrosslinked sheet of the acrylic copolymer resin composition.
- Rhenogran XLA-60 a mixture of DBU and zinc dialkyldithiophosphate
- test pieces were prepared by pressing the uncrosslinked rubber sheet obtained above at 180° C. for 10 minutes and then heating it in an air oven at 180° C. for 3 hours to obtain a crosslinked acrylic copolymer.
- Example 2 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of nylon resin used was changed to 5 parts by mass of nylon 610 (Amilan CM2001L, manufactured by Toray Industries, Inc., melting temperature 225° C.). The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 3 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of nylon resin used was changed to 5 parts by mass of nylon 11 (Arkema, Rilsan BMNO, melting temperature 189° C.) and the pre-mixing temperature was changed to 200° C. The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 4 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of nylon resin used was changed to 5 parts by mass of nylon 12 (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., L1640, melting temperature 178° C.) and the pre-kneading temperature was changed to 200° C. The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 5 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the nylon resin added was changed to 3 parts by mass. The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 6 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the nylon resin added was changed to 7 parts by mass. The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 1 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the nylon resin added was changed to 1 part by mass. The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 2 An acrylic copolymer resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the nylon resin added was changed to 10 parts by mass. The uncrosslinked sheet and the crosslinked acrylic copolymer obtained were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Examples 1 to 6 which used the acrylic copolymer resin composition of the present invention, showed a good balance of modulus, strength, and elongation after high-temperature, long-term heat resistance testing compared to Comparative Examples 1 to 3. Specifically, it was found that if too little nylon resin was added, the 100% modulus and strength TB were low, resulting in insufficient strength as an initial normal state property, and conversely, if too much was added, the elongation EB after the heat resistance test was less than 100%, making it unusable as a rubber product.
- an acrylic copolymer resin composition containing (A) a carboxyl group-containing acrylic copolymer and (B) a nylon resin in which the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer contains (A-1) a constituent unit derived from an alkyl methacrylate ester and (A-2) a constituent unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group, and further, the content of the constituent unit derived from the (A-1) alkyl methacrylate ester is 5 to 30% by mass relative to the total constituent units of the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer, and the acrylic copolymer resin composition containing 2 to 9 parts by mass of the (B) nylon resin relative to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing acrylic copolymer is an acrylic copolymer resin composition with good initial crosslinking properties such as Vm, and the acrylic copolymer crosslinked product obtained by crosslinking the composition has excellent normal physical properties, and further has particularly good physical properties
- the acrylic copolymer composition of the present invention can be widely used as a material for rubber products and resin products by taking advantage of its excellent normal physical properties and heat resistance.
- the crosslinked products produced by using the acrylic copolymer resin composition of the present invention are extremely useful for automobile applications such as fuel hoses, air hoses, and tube materials.
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Abstract
Vm等の初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られる架橋物の高温長期の耐熱性に優れたアクリル共重合体架橋物を提供することを目的とする。 カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位およびメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有するアクリル共重合をアクリル共重合体100質量部に対してナイロン樹脂2~9質量部を含有させることで得られるアクリル共重合体樹脂組成物を架橋させて得られるアクリル共重合体架橋物が、上記課題を達成できることを見出した。
Description
本発明は、アクリル共重合体樹脂組成物およびその架橋物に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基およびメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体にナイロン樹脂を一定割合混合することによって得られるアクリル共重合体樹脂組成物であり、当該組成物はVm等の初期架橋特性が良好であり、これを架橋して得られるアクリル共重合体架橋物は常態物性や高温に長時間曝露後の耐熱性、特に100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して良好な物性が得られる。
一般に、アクリル共重合体は、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Oリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
このような工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料で使用されるホースやパッキン材としては、弾力性に富むゴムが使用される。これらに必要な特性としては、相手部材との馴染みをよくするために引張強度、100%伸長時のモジュラスなどの良好な常態物性の確保が必要である。
さらにエンジンルーム内で使用されるゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機(ターボチャージャー)の高性能化、および近年の排ガス規制の強化から更なる耐熱性の向上、例えば、長期間高温下の条件においても物性低下が小さいことが求められるようになった。
特に自動車関連の分野などに用いられるホースやパッキン類等のゴム部品は、長期耐熱後の伸び変化率が小さいだけではなく強度やモジュラス等の強度変化率も小さいことが求められているがこれらは背反特性であるため同時に改良することは容易ではない。
このような状況に対して特許文献1では、カルボキシル基またはアミノ基と反応可能な官能基を有するアクリルゴム60~99重量部、ポリアミド樹脂1~40重量部を、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融ブレンドした組成物を主成分としてなるアクリルゴム組成物が、高温における引張強度と耐油性を向上させることができるとして提案されている。
しかしながら、実質的に配合されるポリアミド樹脂が10重量部以上と多く、架橋物とした際に高い引張強度が得られる反面、架橋ゴム自体の硬度(JIS-A)が75以上と非常に高く、硬度が高いと加工性に問題が発生する可能性が高くなることが本発明者の検討の結果明らかとなった。さらには、ポリアミド樹脂の配合量が10重量部以上と多い場合、Vmなどの初期架橋特性に劣り、高温に長期曝露後における伸びにも劣ることも本発明者の検討の結果明らかとなった。
本発明はVmなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供することを目的とする。
本発明者は種々検討の結果、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位およびメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むカルボキシル基含有アクリル共重合体および特定量のナイロン樹脂を含有するアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
項1 (A)カルボキシル基含有アクリル共重合体、(B)ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、
前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して5~30質量%であり、
前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して前記(B)ナイロン樹脂を2~9質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物。
項2 前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
(A-1)炭素数1~18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位5~30質量%、
(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位0.1~5質量%、および
(A-3)炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位60~94.9質量%
を含む重合体である項1に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
項3 架橋剤を含有する項1または2に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
項4 項3に記載のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。
項1 (A)カルボキシル基含有アクリル共重合体、(B)ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、
前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して5~30質量%であり、
前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して前記(B)ナイロン樹脂を2~9質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物。
項2 前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
(A-1)炭素数1~18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位5~30質量%、
(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位0.1~5質量%、および
(A-3)炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位60~94.9質量%
を含む重合体である項1に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
項3 架橋剤を含有する項1または2に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
項4 項3に記載のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、Vmなどの初期架橋特性が良好であり、当該組成物を架橋させたアクリル共重合体架橋物は常態物性に優れ、さらに高温に長時間曝露後の耐熱性が良好である。すなわち、本発明のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物は耐熱特性に優れるために、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料やシール材であるパッキンやガスケット等の自動車用ゴム材料として好適である。
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体、(B)ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して5~30質量%であり、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して前記(B)ナイロン樹脂を2~9質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物である。これにより、Vmなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供できる。
上記組成物および架橋物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
(B)ナイロン樹脂の配合量が10質量部以上と多い場合、Vmなどの初期架橋特性に劣り、高温に長期曝露後における伸びにも劣ることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。しかしながら、(B)ナイロン樹脂の配合量を10質量部よりも少なくすると、常態物性(特に強度)の低下が懸念される。一方、本発明では、(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含む(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は、常態物性(特に強度)、耐熱性が良好な共重合体であるが、この(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体と(B)ナイロン樹脂を併用することにより、(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体が有するカルボキシル基と(B)ナイロン樹脂が有するアミノ基が反応し、その結果、両者の相溶性が向上し、常態物性(特に強度)、耐熱性の相乗的な改善を実現でき、(B)ナイロン樹脂の含有量が少ない場合であっても、良好な常態物性(特に強度)、耐熱性が得られ、Vmなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供できる。
(B)ナイロン樹脂の配合量が10質量部以上と多い場合、Vmなどの初期架橋特性に劣り、高温に長期曝露後における伸びにも劣ることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。しかしながら、(B)ナイロン樹脂の配合量を10質量部よりも少なくすると、常態物性(特に強度)の低下が懸念される。一方、本発明では、(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含む(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は、常態物性(特に強度)、耐熱性が良好な共重合体であるが、この(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体と(B)ナイロン樹脂を併用することにより、(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体が有するカルボキシル基と(B)ナイロン樹脂が有するアミノ基が反応し、その結果、両者の相溶性が向上し、常態物性(特に強度)、耐熱性の相乗的な改善を実現でき、(B)ナイロン樹脂の含有量が少ない場合であっても、良好な常態物性(特に強度)、耐熱性が得られ、Vmなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供できる。
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、少なくとも(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体および(B)ナイロン樹脂を含む。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。
(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体
本発明における(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は、(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含むが、(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位に加えて、(A-3)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましい。
本発明における(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は、(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含むが、(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位に加えて、(A-3)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましい。
(A-1)メタクリル酸アルキルエステル
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が含まれており、炭素数1~18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が含まれており、炭素数1~18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
炭素数1~18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n-ドデシル、メタクリル酸n-ラウリルおよびメタクリル酸n-ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することできる。これらは、単独、または2種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。また上限として、30質量%以下であることが好ましく、27.5質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましい。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、耐熱性、耐油性、耐寒性の点で優れる。
(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマー
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位が含まれており、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2-ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ2-エチルヘキシル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、単独でも、2種類以上のカルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であってもよい。なかでも、不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノエチルがより好ましい。
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位が含まれており、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2-ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ2-エチルヘキシル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、単独でも、2種類以上のカルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であってもよい。なかでも、不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノエチルがより好ましい。
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体における、(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。また上限として、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。これら上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、および加工性の点で優れる。
(A-3)アクリル酸アルキルエステル
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が含まれていることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数2~6のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数2~4のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が含まれていることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数2~6のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数2~4のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。
炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。これらは、単独でも、2種類以上のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成であってもよい。
(A-3)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限としては50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また上限としては94.9質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。これら上記の範囲であることにより初期加硫特性の点で優れる。
(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位、および(A-3)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、98質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であってもよい。
さらに本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、マレイミド骨格含有モノマーに由来する構成単位、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、(メタ)アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。
マレイミド骨格含有モノマーに由来する構成単位としてはN-(4-アニリノフェニル)マレイミド、N-(4-p-トルイジニルフェニル)マレイミド、N-(4-アニリノ-1-ナフチル)マレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド骨格を有するジフェニルアミン構造含有モノマー単位は、1種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシエチルアクリルアミド、N-ブトキシエチルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-プロピオキシメチルアクリルアミド、N-プロピオキシメチルメタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,2-ジクロロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-ネオペンチル-1,3-ブタジエン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン、2-シアノ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、1,2-ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、1,2-ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、1,2-ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は0~15質量%であってよく、0~10質量%であってよく、0~5質量%であってよい。
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、JIS K 6300-1:2013に定めるムーニースコーチ試験での100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)表示で、10~100となる分子量の範囲であるが好ましく、15~90となる分子量の範囲であることがより好ましく、20~80となる分子量の範囲であることが特に好ましい。
カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込モノマー量に対して、下限として、0.01質量%以上であることが好ましく、0.03質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることが特に好ましい。また上限としては、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1-ジ-(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)吉草酸n-ブチル、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、4-4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2-2’-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)2-2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド、2-2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2-2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)および2-2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込モノマー量に対して、下限として、0.01質量%以上であることが好ましく、0.02質量%以上であることがより好ましく、0.03質量%以上であることが特に好ましい。また上限として、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込モノマー100質量部に対して好ましくは0.0003~10質量部である。
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ジフェニル-4-メチル-2-ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α-ベンジルオキシスチレン、α-ベンジルオキシアクリロニトリル、α-ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2-エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量100質量部に対して0~5質量部にて使用される。
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、仕込モノマー100質量部に対して、0~2質量部である。
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてpH調整剤として塩基を用いることでpHを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。pHの範囲は、下限として、pH1以上が好ましく、pH1.5以上がより好ましく、pH2以上が特に好ましい。また上限として、pH11以下が好ましく、pH10.5以下がより好ましく、pH10以下が特に好ましい。
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は10~100℃であり、重合時間は0.5~100時間である。
上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には50℃以上、好ましくは60℃~100℃の範囲である
上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行うことが好ましい。水洗洗浄を全く行わない、あるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
(B)ナイロン樹脂
本発明において、カルボキシル基含有アクリル共重合体との相溶性の観点から、カルボキシル基と反応することができる末端アミノ基を有しているナイロン樹脂を用いることが好ましく、さらに、アクリル共重合体樹脂組成物を製造する際にカルボキシル基含有アクリル共重合体と溶融混合できるナイロン樹脂であることがさらに好ましい。
本発明において、カルボキシル基含有アクリル共重合体との相溶性の観点から、カルボキシル基と反応することができる末端アミノ基を有しているナイロン樹脂を用いることが好ましく、さらに、アクリル共重合体樹脂組成物を製造する際にカルボキシル基含有アクリル共重合体と溶融混合できるナイロン樹脂であることがさらに好ましい。
ナイロン樹脂の溶融温度としては、カルボキシル基含有アクリル共重合体と溶融混合できるものであれば制限なく利用できるが、例えば、ナイロン樹脂の溶融温度が150℃以上300℃以下のナイロン樹脂を用いることが好ましく、さらに溶融温度が250℃以下のナイロン樹脂がさらに好ましい。
本明細書において、ナイロン樹脂の溶融温度は、JIS K7121-1987により測定される。
本明細書において、ナイロン樹脂の溶融温度は、JIS K7121-1987により測定される。
その具体例としては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610であることが好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610であることがより好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610であることがさらに好ましく、ナイロン6が特に好ましい。これらのナイロン樹脂は1種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
本発明におけるナイロン樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して、下限として、2質量部以上であることが好ましく、2.5質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが特に好ましい。また上限として、9質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、7質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲の配合量であることで架橋物の常態物性の点で優れる。
架橋剤
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物には架橋剤を含んでいてもよく、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物には架橋剤を含んでいてもよく、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、1,3,5-ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。なかでも、脂肪族多価アミン化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトがより好ましい。
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールF型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールA型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物;脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
多価イソシアナート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、p-フェニレンジイソシアナート、m-フェニレンジイソシアナート、1,5-ナフチレンジイソシアナート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアナート、1,6,11-ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、トリス〔1-(2-メチル)アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔1-(2-メチル)アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、硫黄、4,4’-ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して、下限として、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であることが特に好ましい。また上限として、20質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2.5質量部以下であることが特に好ましい。
また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、軟化剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。
軟化剤としては、特に限定されず、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができ、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して、0~30質量部であることが好ましく、0~10質量部であることがより好ましい。
老化防止剤としては、特に限定されず、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましく、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。
充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、黒鉛(グラファイト)等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましく、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して、10~100質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましい。
架橋促進剤としては、ジアザビシクロアルケン化合物、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、ジアザビシクロアルケン化合物、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン、およびこれらの塩であるp-トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩などが挙げられる。これらの中で、常態物性、耐熱性の観点からは、DBUおよびDBUのp-トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩であることが好ましく、DBUおよびDBUのフェノール塩であることがさらに好ましい。
グアニジン化合物としては、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩、1,3-ジ-o-クメニルグアニジン、1,3-ジ-o-ビフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-クメニル-2-プロピオニルグアニジン等などが挙げられる。
アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-t-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン等の2級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-t-ブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン等の3級アミン化合物が挙げられる。
これらの架橋促進剤は単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋促進剤の配合量は、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して、0.1~15質量部であることが好ましく、0.1~10質量部であることがより好ましい。
アクリル共重合体樹脂組成物の製造方法
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物の製造方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
本発明のアクリル共重合体樹脂組成物の製造方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
その製造方法としては、ゴム加工の分野において行われている通常の方法で行うことができる。例えば、通常、架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を順次投入し、A練りコンパウンドを作製するA練り工程と、架橋剤、架橋促進剤を順次投入し、B練りコンパウンドを作製するB練り工程を経ることで製造することができる。各工程の混練条件は、従来ゴム加工の分野において任意に設定される混練条件であってよく、混練する配合剤の種類、配合量によって種々設定されるが、例えば、A練り工程での混練温度は100~200℃、混練時間は1~10分であればよい。また、B練り工程での混練温度は30~130℃、混練時間は1~10分であればよい。
また、A練り工程前に予備混練工程を設けて、事前にカルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の混合物を調製してもよいし、必要に応じて、カルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の混合物にさらに配合剤等を混練したマスターバッチを調製してもよい。ただし、カルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の分散状態に影響を及ぼすため、充填剤を配合する場合は5質量部以下が好ましい。マスターバッチを使用することのメリットとして、アクリル共重合体樹脂組成物と配合剤との分散状態に偏りが少なくなり、A練り工程以降で順次配合される配合剤との馴染みが良い点で好ましい。混練条件としては、配合する樹脂や配合剤の種類や配合量にもよるが、一般的には、例えば、混練温度は150~250℃、混練時間は5~10分であればよい。なお、事前にカルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の混合物を調製する際には、ナイロン樹脂が溶融する温度で、カルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂を溶融混合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
<アクリル共重合体架橋物>
本発明のアクリル共重合体架橋物は、アクリル共重合体樹脂組成物を通常100~200℃に加熱することでアクリル共重合体架橋物が得られる。架橋時間は温度によって異なるが、0.5~300分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体樹脂組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
本発明のアクリル共重合体架橋物は、アクリル共重合体樹脂組成物を通常100~200℃に加熱することでアクリル共重合体架橋物が得られる。架橋時間は温度によって異なるが、0.5~300分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体樹脂組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
このようにして得られる本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、Vm等の初期架橋特性も良好であり、さらに本発明のアクリル共重合体架橋物は、常態物性、および、長時間曝露後の耐熱性、特に100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して良好な物性が得られる。
そのため、本発明のアクリル共重合体架橋物は、上記特性を活かして、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
また、本発明におけるアクリル共重合体架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用できる。
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
[重合例1]
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水200質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル1.7質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル39.4質量部、アクリル酸n-ブチル39.4質量部、メタクリル酸n-ブチル19.8質量部およびフマル酸モノエチル1.4質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム0.1質量部および過硫酸カリウム0.1質量部を加えて常温、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン0.0075質量部添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリル共重合体を得た。
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水200質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル1.7質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル39.4質量部、アクリル酸n-ブチル39.4質量部、メタクリル酸n-ブチル19.8質量部およびフマル酸モノエチル1.4質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム0.1質量部および過硫酸カリウム0.1質量部を加えて常温、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン0.0075質量部添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリル共重合体を得た。
[実施例1]
カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部とナイロン6(東レ社製、アミラン CM1017、溶融温度225℃)5質量部とを加圧式ニーダー230℃、7分で予備混練(溶融混合)し、アクリル共重合体樹脂組成物を作製し、それを冷却したのち、A練りコンパウンド用原料であるカーボンブラックN550を50質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤としてノクラックCD(4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)2質量を配合し、100℃で混練を行い、A練りコンパウンドを作製した。オープンロールを用いて、A練りコンパウンドをシート状に加工し、B練りコンパウンド用原料であるヘキサメチレンジアミンカーバメイト0.6質量部、架橋促進剤としてRhenogran XLA-60(DBUおよびジアルキルジチオリン酸亜鉛との混合物)2.0質量部を配合して、混練を行い、シート化することでアクリル共重合体樹脂組成物の未架橋シートを得た。
カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部とナイロン6(東レ社製、アミラン CM1017、溶融温度225℃)5質量部とを加圧式ニーダー230℃、7分で予備混練(溶融混合)し、アクリル共重合体樹脂組成物を作製し、それを冷却したのち、A練りコンパウンド用原料であるカーボンブラックN550を50質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤としてノクラックCD(4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)2質量を配合し、100℃で混練を行い、A練りコンパウンドを作製した。オープンロールを用いて、A練りコンパウンドをシート状に加工し、B練りコンパウンド用原料であるヘキサメチレンジアミンカーバメイト0.6質量部、架橋促進剤としてRhenogran XLA-60(DBUおよびジアルキルジチオリン酸亜鉛との混合物)2.0質量部を配合して、混練を行い、シート化することでアクリル共重合体樹脂組成物の未架橋シートを得た。
(ムーニースコーチ試験(t5、Vm))
得られた未架橋シートを用い、JIS K 6300-1:2013に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Mooney Viscometer AM-3を用いて125℃において測定した。ここで、t5(min)は値が大きいほど架橋にかかる時間が長いことを意味し、アクリル共重合体組成物はスコーチ安定性に優れ、架橋促進効果が抑えられていると判断できる。また、Vm(M)は値が低いほどアクリル共重合体組成物の初期架橋が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。評価結果について表1に示す。
得られた未架橋シートを用い、JIS K 6300-1:2013に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Mooney Viscometer AM-3を用いて125℃において測定した。ここで、t5(min)は値が大きいほど架橋にかかる時間が長いことを意味し、アクリル共重合体組成物はスコーチ安定性に優れ、架橋促進効果が抑えられていると判断できる。また、Vm(M)は値が低いほどアクリル共重合体組成物の初期架橋が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。評価結果について表1に示す。
(アクリル共重合体架橋物の作製)
試験片は、上記で得られた未架橋ゴムシートを180℃で10分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン180℃で3時間加熱し、アクリル共重合体架橋物を得た。
試験片は、上記で得られた未架橋ゴムシートを180℃で10分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン180℃で3時間加熱し、アクリル共重合体架橋物を得た。
(常態物性試験)
上記で得られたアクリル共重合体架橋物を用い、この架橋物を3号ダンベルに打ち抜き、引張強度および硬度の測定を行った。引張試験はJIS K6251:2017に準じて引張試験を行い、島津製作所社製AGS-5KNYを用いて評価を行った。硬度測定はJIS K6253:2012に準じて硬度試験を行い、高分子計器社製硬さ試験機を用いて行った。評価結果について表1に示す。
上記で得られたアクリル共重合体架橋物を用い、この架橋物を3号ダンベルに打ち抜き、引張強度および硬度の測定を行った。引張試験はJIS K6251:2017に準じて引張試験を行い、島津製作所社製AGS-5KNYを用いて評価を行った。硬度測定はJIS K6253:2012に準じて硬度試験を行い、高分子計器社製硬さ試験機を用いて行った。評価結果について表1に示す。
(耐熱老化試験)
上記架橋物を用いて同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度190℃、600時間暴露後の試験片を上記の通りに常態物性試験を行った。結果は表1に示す。
上記架橋物を用いて同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度190℃、600時間暴露後の試験片を上記の通りに常態物性試験を行った。結果は表1に示す。
[実施例2]
配合したナイロン樹脂の種類をナイロン610(東レ社製、アミラン CM2001L、溶融温度225℃)5質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の種類をナイロン610(東レ社製、アミラン CM2001L、溶融温度225℃)5質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[実施例3]
配合したナイロン樹脂の種類をナイロン11(アルケマ社製、リルサン BMNO、溶融温度189℃)5質量部および予備混練り温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の種類をナイロン11(アルケマ社製、リルサン BMNO、溶融温度189℃)5質量部および予備混練り温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[実施例4]
配合したナイロン樹脂の種類をナイロン12(ダイセルエボニック社製、L1640、溶融温度178℃)5質量部および予備混練り温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の種類をナイロン12(ダイセルエボニック社製、L1640、溶融温度178℃)5質量部および予備混練り温度を200℃に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[実施例5]
配合したナイロン樹脂の量を3質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の量を3質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[実施例6]
配合したナイロン樹脂の量を7質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の量を7質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[比較例1]
配合したナイロン樹脂の量を1質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の量を1質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[比較例2]
配合したナイロン樹脂の量を10質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
配合したナイロン樹脂の量を10質量部に変更した以外は実施例1と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
[比較例3]
ナイロン樹脂を配合しない以外は実施例1と同様に行い、アクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
ナイロン樹脂を配合しない以外は実施例1と同様に行い、アクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表1に示す。
表1で示すように、本発明のアクリル共重合体樹脂組成物を用いた実施例1~6は比較例1~3と比較して高温・長期耐熱試験後のモジュラス・強度・伸びのバランスが良好である結果が得られた。具体的には、ナイロン樹脂の添加量が少なすぎると100%モジュラス、強度TBが低いために初期の常態物性としては強度不足であり、逆に多すぎると耐熱試験後の伸びEBが100%未満となってしまい、ゴム製品としては利用できないことが分かった。よって、(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体、(B)ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して5~30質量%であり、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して前記(B)ナイロン樹脂を2~9質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物は、Vmなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物であり、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物は、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、100%伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られることが分かった。
本発明のアクリル共重合体組成物は、優れた常態物性や耐熱性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体樹脂組成物を用いて作製された架橋物は、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。
Claims (4)
- (A)カルボキシル基含有アクリル共重合体、(B)ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、
前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体は(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記(A-1)メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して5~30質量%であり、
前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体100質量部に対して前記(B)ナイロン樹脂を2~9質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物。 - 前記(A)カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
(A-1)炭素数1~18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位5~30質量%、
(A-2)カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位0.1~5質量%、および
(A-3)炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位60~94.9質量%
を含む重合体である請求項1に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。 - 架橋剤を含有する請求項1または2に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
- 請求項3に記載のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。
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- 2023-09-07 WO PCT/JP2023/032724 patent/WO2024070571A1/ja unknown
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