KR20240021569A - 폴리실록산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리실록산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제하는 단계; 및 (iii) 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 사이클로실록산의 함량이 낮아 유해성이 낮고 제조된 피막의 외관 특성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘(silicone) 폴리머인 폴리실록산은 안정성, 사용감 등이 우수하여 다양한 분야의 원료로 사용되고 있다. 특히, 화장료 조성물에 적용되는 폴리실록산은 도포면에 피막을 형성하여 실리콘 특유의 끈적임이 없고, 광택 및 사용감 등의 효과가 우수하다. 또한, 폴리실록산은 각종 필름, 플라스틱, 고무, 왁스 등의 고분자 제품, 종이, 유리 등 표면 처리제, 샴푸, 린스, 헤어 제품 등에 개질제로서 이용되고 있다. 그러나, 종래 폴리실록산은 사이클로실록산을 다량 포함하여 인체 유해성이 있거나, 환경 오염 방지를 위해 저감해야 하는 이슈가 있었다.
한편, 피롤리돈 카르복실산으로 변성된 폴리실록산은 피롤리돈 카르복실기로 인해 다른 실리콘이 구현할 수 없는 독특한 사용감을 가지고 있으며 실리콘과 피롤리돈 카르복실산의 화학적 안정성 및 기능성으로 인해 스킨 케어 및 헤어 컨디셔너 등 퍼스널 케어 분야에서 첨가제로서 사용되고 있다. 이러한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 기능 개선이 요구되는 다양한 산업 분야에서 적용 가능하다.
예를 들어, 한국 등록특허 제404506호(특허문헌 1)에는 카르복실 작용기나 이의 에스테르 유도체를 함유하는 피롤리돈을 포함하는 폴리실록산 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 8족 금속 촉매의 존재하에서 제조된 폴리실록산은 반응이 종결되면 백금 촉매가 산화되어 생성물이 갈색으로 변색되는 문제가 발생할 수 있으며, 이러한 황변 방지를 위해 잔류 백금 촉매를 제거하는 추가 공정이 필요하다. 또한, 질소가 포함된 원료는 금속 촉매와 배위 착물을 강하게 형성하여 금속 촉매의 활성을 저하시키고 고가의 귀금속 촉매의 사용량을 증가시켜 경제성이 낮아지는 문제가 있었다. 또한, 알릴기를 이용한 부가 반응은 필연적으로 부생성물이 생성되는데 이러한 부생성물은 제거가 어려운 문제가 있었다.
따라서, 사이클로실록산의 함량이 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하며, 제조된 피막의 외관 특성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 및 이의 제조 방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 사이클로실록산의 함량이 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하며, 제조된 피막의 외관 특성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 및 이의 제조 방법을 제공한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;
(ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제하는 단계; 및
(iii) 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되고, 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하인, 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제공한다.
본 발명에 따른 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하로 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하다. 또한, 상기 폴리실록산은 제조된 피막의 외관 특성 및 사용감이 우수하여, 화장품용 조성물에 유화제로 사용하기 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 또는 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance (NMR)) 방법으로 측정할 수 있다.
또한, "점도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 브룩필드(Brookfield) 점도계 방법 등으로 측정할 수 있다.
폴리실록산의 제조 방법
본 발명에 따른 폴리실록산의 제조 방법은 (i) 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계; (ii) 비활성 가스를 사용하여 정제하는 단계; 및 (iii) 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함한다.
단계 (i): 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계
본 단계에서는 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조한다.
상기 아미노기 함유 실란 화합물은 실리콘 주쇄에 아미노기를 부여하는 역할을 한다.
또한, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 아미노기 및 알콕시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 아미노기, 및 C1~5 알콕시기 또는 C2~4 알콕시기를 포함할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 3에 있어서,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
m은 10 내지 200이다.
구체적으로, R20 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 또한, m은 30 내지 150 또는 50 내지 100일 수 있다.
이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 30 내지 260 cP, 또는 60 내지 150 cP일 수 있다. 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 증가하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 증가하여 제품의 점도가 증가함으로써 제품의 사용감이 뻑뻑해지며 황색이 진해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 감소하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 감소하여 제품의 점도가 감소하고 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 특유의 사용감이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 2,400 내지 11,200 g/mol, 또는 3,900 내지 7,600 g/mol일 수 있다. 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 증가하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 증가함으로써 제품의 점도가 증가하고 사용감이 뻑뻑해지며 황색이 진해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 감소하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 감소함으로써 제품의 점도가 감소하고 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 특유의 사용감이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산은 1:10 내지 1:50의 중량비, 1:15 내지 1:40의 중량비 또는 1:20 내지 1:35의 중량비로 포함될 수 있다. 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 아미노기 함유 실란 화합물의 중량을 기준으로 소량의 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 증가하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 증가하여 제품의 점도가 증가하고 사용감이 뻑뻑해지며 황색이 진해지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 초과인 경우, 즉 아미노기 함유 실란 화합물의 중량을 기준으로 과량의 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 감소하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 감소하여 제품의 점도가 감소하고 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 특유의 사용감이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 본 단계는 (i-1) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조하는 단계; (i-2) 상기 제1 반응물 및 촉매를 혼합 및 평형화시켜 제2 반응물을 제조하는 단계; 및 (i-3) 상기 제2 반응물 및 중화제를 혼합하여 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (i-1)의 가수 분해 반응은 70 내지 100 ℃ 또는 80 내지 90℃에서 1 내지 6 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 가수 분해 반응시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 가수 분해가 적절히 일어나지 않아 아미노기 함유 실란 화합물 유래 알콕시기가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 아미노기 함유 실란 화합물이 휘발되어 제조된 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함량이 적어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 가수 분해 반응시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 가수 분해가 적절히 일어나지 않아 아미노기 함유 실란 화합물 유래 알콕시기가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간과 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
단계 (i-1)는 아미노기 함유 실란 화합물, 오르가노폴리실록산 및 제1 용매를 포함하는 제1 조성물을 승온하여 가수 분해시킬 수 있다. 이때, 상기 제1 용매는 가수 분해시 통상적으로 사용 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물 등을 들 수 있다.
단계 (i-1)과 단계 (i-2)의 사이에 제1 반응물을 승온하여 제1 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 단계 (i-1)에서 가수 분해시 생성되는 부산물인 에탄올도 이때 제거될 수 있다. 이때, 제1 용매의 제거시 온도는 110 내지 160 ℃ 또는 140 내지 160℃에서 1 내지 8 시간 또는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 승온시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 제1 용매가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 승온시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 제1 용매가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
단계 (i-2)의 촉매는 염기성 촉매일 수 있으며, 예를 들어, 알칼리 금속계 촉매일 수 있다. 구체적으로, 단계 (i-2)의 촉매는 포타슘 실라노레이트, 루비듐 실라노레이트, 리튬 실라노레이트, 세슘 실라노레이트 및 소듐 실라노레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 포타슘 실라노레이트일 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용량은 특별히 제한하지 않는다.
단계 (i-2)의 촉매로 염기성 촉매를 사용하면, 촉매가 아미노기와 반응하지 않는 효과가 있다. 만약, 단계 (i-2)의 촉매로 산성 촉매를 사용할 경우, 촉매가 아미노기와 반응하여 염을 생성하는 문제가 발생할 수 있다.
단계 (i-2)의 평형화는 120 내지 160 ℃ 또는 140 내지 160℃에서 1 내지 6 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 평형화시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 평형화 반응이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 평형화시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 평형화 반응이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
단계 (i-3)의 중화제는 평형화시 사용한 염기성 촉매를 중화하는 역할을 하며, 예를 들어, 인산계 중화제일 수 있다. 중화제로 인산계 중화제를 사용할 경우, 저렴하고 인체에 무해하며 pH 완충 작용을 하여 오르가노폴리실록산을 화학적으로 보호하는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 인산계 중화제는 실릴기 함유 인산계 중화제일 수 있다. 중화제로 실릴기 함유 인산계 중화제를 사용할 경우, 실릴기와 오르가노폴리실록산의 상용성이 좋아 중화 효율이 매우 우수하다.
이때, 상기 중화제의 사용량은 제2 반응물을 중화시킬 수 있는 양이면 된다.
본 단계에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
화학식 4에서,
R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R17은 아미노알킬기이고,
a는 30 내지 100의 정수이며,
b는 0.1 내지 10의 실수이다.
구체적으로, R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 또한, R17은 C1-10 알킬아미노기, C1-6 알킬아미노기 또는 C2-5 알킬아미노기일 수 있다. 또한, a는 50 내지 90의 정수 또는 60 내지 80의 정수이며, b는 0.2 내지 7의 실수 또는 0.5 내지 4의 실수일 수 있다.
단계 (ii): 정제하는 단계
본 단계에서는 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제한다. 예를 들어, 비활성 가스는 질소일 수 있다.
구체적으로, 상기 비활성 가스의 주입을 통해 사이클로실록산의 함량을 낮출 수 있다. 이로 인해, 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머는 사이클로실록산으로 인한 인체 유해성이 낮고 황변이 적을 수 있다.
이때, 상기 사이클로실록산은 예를 들어, 사이클로트리실록산(3량체), 사이클로테트라실록산(4량체), 사이클로펜타실록산(5량체) 등을 들 수 있다.
또한, 정제시 온도는 110 내지 180 ℃ 또는 150 내지 170 ℃에서 1 내지 8 시간 또는 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 정제시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 사이클로실록산이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 정제시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 사이클로실록산이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머는 냉각 후 여과할 수 있다. 이때, 냉각시 온도는 20 내지 100 ℃ 또는 40 내지 60 ℃일 수 있으며, 여과는 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 여과를 통해 염 등의 불순물을 제거할 수 있다.
단계 (iii): 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계
본 단계에서는 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조한다.
아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산은 30:1 내지 60:1의 중량비, 35:1 내지 55:1의 중량비, 또는 40:1 내지 50:1의 중량비로 포함될 수 있다. 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 이타콘산의 중량을 기준으로 소량의 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 포함하는 경우, 미반응 이타콘산이 잔류하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 이타콘산의 중량을 기준으로 과량의 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 포함하는 경우, 실리콘 프리폴리머 내 미반응 아미노기가 잔류하는 문제가 발생할 수 있다.
본 단계는 100 내지 140 ℃ 또는 110 내지 130 ℃에서 1 내지 6 시간 또는 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 본 단계의 온도가 상기 범위 미만인 경우, 반응 속도가 느려 공정 시간이 증가하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 결합 내 크래킹이 발생하여 부반응 생성물이나 사이클로실록산이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 본 단계의 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 미반응 아미노기와 이타콘산이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 폴리실록산의 황변이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 단계 이후 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 추가로 감압 증류하는 단계를 포함할 수 있다.
추가로 감압 증류하는 단계
감압 증류를 통해 부산물인 저분자 사이클로실록산 및 물을 제거할 수 있으며, 고유의 땅콩 냄새 혹은 고소한 냄새를 저감할 수 있다.
감압 증류시 온도는 100 내지 140 에서 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 감압 증류시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 부산물이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 결합내 크래킹이 발생하여 부반응 생성물이나 저분자 사이클로실록산의 잔류량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압 증류시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 부산물이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 폴리실록산의 황변이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (iii) 이후 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 냉각 및 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 냉각시 온도는 0 내지 80 ℃ 또는 40 내지 60 ℃일 수 있으며, 여과는 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 냉각 및 여과를 통해 잔류 이타콘산을 고체화하고 제거함으로써 불순물인 이타콘산을 효과적으로 제거할 수 있다.
상술한 바와 같은 제조 방법은 사이클로실록산의 함량이 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조할 수 있다.
폴리실록산의 제조 방법
또한, 본 발명의 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 상술한 바와 같은 제조 방법으로 제조되고, 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하이다. 상술한 바와 같이 사이클로실록산의 함량이 낮은 본 발명의 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하다.
구체적으로, 상기 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1에서,
R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R7은 하기 화학식 2로 표시되고,
a는 30 내지 100의 정수이며,
b는 0.1 내지 10의 실수이다.
화학식 2에서,
R15는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
*는 결합손이다.
구체적으로, 화학식 1에서, R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기이며, R7은 하기 화학식 2로 표시되고, a는 50 내지 90의 정수 또는 60 내지 80의 정수이며, b는 0.2 내지 7의 실수 또는 0.5 내지 4의 실수일 수 있다.
구체적으로, 화학식 2에서, R15는 C1-10 알킬렌기, C1-6 알킬렌기 또는 C2-5 알킬렌기일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌기는 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 알킬렌기 및 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 폴리실록산 총 중량에 대하여 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)의 함량이 0.2중량% 이하이고, 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량이 0.2중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 300 내지 1,000 cP, 400 내지 800 cP, 또는 500 내지 700 cP일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하로 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하다. 또한, 상기 폴리실록산은 제조된 피막의 외관 특성 및 사용감이 우수하여, 화장품용 조성물에 유화제로 사용하기 매우 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1의 제조
1-1: 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1의 제조
3.28중량부의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 91.65중량부의 폴리디메틸실록산(화학식 3에서 R20 내지 R25는 메틸기이고, m은 70임), 및 4.93중량부의 물을 계량한 후 85℃까지 승온했다. 이후 3시간 동안 질소를 버블링하여 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조했다. 이후 150℃까지 승온하고 상압 증류하여 에탄올 및 물을 제거했다.
이후 포타슘 실라노레이트(potassium silanolate) 0.06중량부를 첨가하고 150℃에서 3시간 동안 평형화 반응을 수행하여 제2 반응물을 제조했다.
이후 비스(트리메틸실릴) 하이드로겐 포스페이트(bis(Trimethylsilyl) hydrogen phosphate) 0.08중량부를 첨가하고 150℃에서 1시간 동안 중화 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1을 제조했다.
제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1은 하기 화학식 5로 표시되고, a는 70이며, b는 1이였다.
1-2: 비활성 가스를 이용한 정제
제조예 1-1에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1를 160℃에서 6시간 동안 질소를 주입하여 사이클릭실록산을 제거함으로써 정제하였다. 이후 50℃로 냉각하고 규조토를 함유한 압착패드를 이용하여 약 3bar로 가압 여과하였다.
1-3: 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1의 제조
제조예 1-2에서 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 97.81중량부 및 이타콘산 2.19중량부를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 50℃로 냉각하고 나일론계 필터를 이용하여 여과하여 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1을 제조했다.
제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1은 하기 화학식 6으로 표시되고, a는 70이며, b는 1이였다.
제조예 2. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-2의 제조
제조예 1-2에서 질소를 주입하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-2를 제조하였다(질소 버블링 없이 단순 증류 공정만 수행).
제조예 3. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-3의 제조
제조예 1-2의 정제를 제조예 1-3의 반응 이후 냉각 이전에 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-3을 제조하였다.
제조예 4. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-4의 제조
촉매로 포타슘 실라노레이트 대신 백금 촉매(PT-VTSC-3.0PS[백금 및 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, Platinum-(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane], 백금 함량: 3중량%)를 사용하고, 제조예 1-2에서 질소를 주입하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-4를 제조하였다.
그러나, 백금 촉매를 이용한 규소 수소화 반응은 Si-H기와 알릴기가 존재해야 반응이 되는데, 원료에 이들 작용기가 존재하지 않아 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산이 제조되지 않았다.
제조예 5. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-5의 제조
중화제로 비스(트리메틸실릴) 하이드로겐 포스페이트 대신 아세트산을 사용하고, 100℃에서 중화 반응시키고, 제조예 1-2의 정제를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-5를 제조하였다.
이때, 아미노기와 아세트산의 산-염기 반응하여 염이 형성되었고, 생성된 염은 아미노기와 이타콘산의 마이클 반응을 저해하여 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산이 제조되지 않았다.
제조예 6. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6의 제조
6-1: 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-6의 제조
3.28중량부의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 91.65중량부의 폴리디메틸실록산(화학식 3에서 R20 내지 R25는 메틸기이고, m은 70임), 및 4.93중량부의 물을 계량한 후 85℃까지 승온했다. 이후 3시간 동안 질소를 버블링하여 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조했다. 이후 100℃까지 승온하고 상압 증류하여 에탄올 및 물을 제거했다.
이후 포타슘 실라노레이트(potassium silanolate) 0.06중량부를 첨가하고 110℃에서 6시간 동안 평형화 반응을 수행하여 제2 반응물을 제조했다.
이후 비스(트리메틸실릴) 하이드로겐 포스페이트(bis(Trimethylsilyl) hydrogen phosphate) 0.08중량부를 첨가하고 150℃에서 1시간 동안 중화 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-6을 제조했다.
50℃로 냉각하고 규조토를 함유하는 압착 패드를 이용하여 약 3bar로 가압 여과하였다.
6-2: 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6의 제조
제조예 6-1에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 97.81중량부 및 이타콘산 2.19중량부를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 160℃에서 3시간 동안 질소를 주입하여 사이클릭실록산을 제거함으로써 정제하였다.
이후 50℃로 냉각하고 나일론계 필터를 이용하여 여과하여 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6을 제조했다.
제조예 6-1에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머의 말단에 하이드록시실릴기인 불순물이 생성되어 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6은 점도가 높았다.
시험예. 특성 평가
실험예에서 제조한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
(1) 외관
투명한 바이알에 폴리실록산을담아 육안으로 관찰했다.
(2) 가드너
폴리실록산을 가드너 측정 셀에 담아 가드너 색차계로 측정했다.
(3) 사이클로실록산의 함량
옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량을 GC-FID로 정량분석하였다.
(4) 점도
25℃에서의 점도를 브룩필드(Brookfield) LVDV 점도계로 측정했다.
(5) 사용감
손등에 스포이드로 폴리실록산 2~3방울을 피부에 떨어뜨린 후 손가락으로 손등을 문지르면서 폴리실록산의 사용감을 테스트하였다.
| 구분 | 외관 | 가드너 | D4 | D5 | 점도(cP) | 사용감 |
| 목표 | 투명, 미황 | 1 이하 | 0.2중량% 이하 | 0.2중량% 이하 | 300 내지 1,000 cP | 적절한 보습감 |
| 제조예 1 | 투명, 미황 | 0.5 | 0.12중량% | 0.15중량% | 610 | 적절한 보습감 |
| 제조예 2 | 투명, 미황 | 0.5 | 0.3중량% | 0.5중량% | 670 | 적절한 보습감, 미량의 휘발성 느낌 |
| 제조예 3 | 투명, 주황 | 1.4 | 0.13중량% | 0.17중량% | 630 | 적절한 보습감 |
| 제조예 4 | 제조 불가 | |||||
| 제조예 5 | 제조 불가 | |||||
| 제조예 6 | 투명, 주황 | 1.5 | 0.14중량% | 0.16중량% | 1250 | 강한 보습감, 끈적임 |
표 1에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 폴리실록산은 외관이 투명하며, 가드너가 1 이하로 황변이 낮았으며, 사이클로실록산인 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량이 각각 0.2중량% 이하로 낮아 인체 유해성이 낮고, 25℃에서의 점도가 적절했다.
반면, 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않은 제조예 2는 사이클로실록산인 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량이 0.2중량% 이상으로 높아 인체 유해성이 높았다.
또한, 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 피롤리돈 카르복실산 변성 후 수행한 제조예 3은 가드너 값이 1 초과이고 외관이 주황색으로 변색됐다.
비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않고 촉매로 백금 촉매를 사용한 제조예 4, 및 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않고 중화제로 아세트산을 사용한 제조예 5는 폴리실록산이 제조되지 않았다.
또한, 각 단계에서의 온도가 낮고 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않았던 제조예 6은 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머의 말단에 하이드록시실릴기인 불순물이 생성되어 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6은 점도가 높고, 가드너 값이 1 초과이고 외관이 주황색으로 변색됐다.
Claims (5)
- (i) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;
(ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제하는 단계; 및
(iii) 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (i) 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머의 제조 단계는
(i-1) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조하는 단계;
(i-2) 상기 제1 반응물 및 촉매를 혼합 및 평형화시켜 제2 반응물을 제조하는 단계; 및
(i-3) 상기 제2 반응물 및 중화제를 혼합하여 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 단계 (i-2) 에서의 촉매는 염기성 촉매이고,
상기 단계 (i-3) 에서의 중화제는 인산계 중화제인, 폴리실록산의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되고,
사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하인, 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산. - 청구항 4에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는, 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산:
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R7은 하기 화학식 2로 표시되고,
a는 30 내지 100의 정수이며,
b는 0.1 내지 10의 실수이다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R15는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
*는 결합손이다.
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|---|---|---|---|---|
| KR100404506B1 (ko) | 1995-04-12 | 2004-05-20 | 모나 인더스트리스 인코포레이티드 | 카르복실작용기를갖는유기실리콘및그제조방법 |
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- 2022-08-10 KR KR1020220100044A patent/KR20240021569A/ko not_active Application Discontinuation
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