KR20240021569A - Method for preparing polysiloxane and polysiloxane manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제하는 단계; 및 (iii) 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of (i) reacting an amino group-containing silane compound and an organopolysiloxane to prepare an amino group-containing silicone prepolymer; (ii) purifying the amino group-containing silicone prepolymer by injecting an inert gas into the result of step (i); and (iii) reacting the purified amino group-containing silicone prepolymer with itaconic acid to produce pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane.
Description
본 발명은 사이클로실록산의 함량이 낮아 유해성이 낮고 제조된 피막의 외관 특성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane with low cyclosiloxane content, low toxicity, and excellent appearance characteristics of the produced film, and a method for producing the same.
실리콘(silicone) 폴리머인 폴리실록산은 안정성, 사용감 등이 우수하여 다양한 분야의 원료로 사용되고 있다. 특히, 화장료 조성물에 적용되는 폴리실록산은 도포면에 피막을 형성하여 실리콘 특유의 끈적임이 없고, 광택 및 사용감 등의 효과가 우수하다. 또한, 폴리실록산은 각종 필름, 플라스틱, 고무, 왁스 등의 고분자 제품, 종이, 유리 등 표면 처리제, 샴푸, 린스, 헤어 제품 등에 개질제로서 이용되고 있다. 그러나, 종래 폴리실록산은 사이클로실록산을 다량 포함하여 인체 유해성이 있거나, 환경 오염 방지를 위해 저감해야 하는 이슈가 있었다.Polysiloxane, a silicone polymer, is used as a raw material in various fields due to its excellent stability and feeling of use. In particular, polysiloxane applied to cosmetic compositions forms a film on the applied surface, so it does not have the stickiness characteristic of silicon and has excellent effects such as gloss and feeling of use. In addition, polysiloxane is used as a modifier for polymer products such as various films, plastics, rubber, and wax, surface treatment agents such as paper and glass, and shampoos, rinses, and hair products. However, conventional polysiloxane contained a large amount of cyclosiloxane, which was harmful to the human body or had issues that had to be reduced to prevent environmental pollution.
한편, 피롤리돈 카르복실산으로 변성된 폴리실록산은 피롤리돈 카르복실기로 인해 다른 실리콘이 구현할 수 없는 독특한 사용감을 가지고 있으며 실리콘과 피롤리돈 카르복실산의 화학적 안정성 및 기능성으로 인해 스킨 케어 및 헤어 컨디셔너 등 퍼스널 케어 분야에서 첨가제로서 사용되고 있다. 이러한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 기능 개선이 요구되는 다양한 산업 분야에서 적용 가능하다.Meanwhile, polysiloxane modified with pyrrolidone carboxylic acid has a unique feeling of use that other silicones cannot achieve due to the pyrrolidone carboxyl group, and is used in skin care and hair conditioners due to the chemical stability and functionality of silicone and pyrrolidone carboxylic acid. It is used as an additive in the personal care field. These pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxanes can be applied in various industrial fields where functional improvement is required.
예를 들어, 한국 등록특허 제404506호(특허문헌 1)에는 카르복실 작용기나 이의 에스테르 유도체를 함유하는 피롤리돈을 포함하는 폴리실록산 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 8족 금속 촉매의 존재하에서 제조된 폴리실록산은 반응이 종결되면 백금 촉매가 산화되어 생성물이 갈색으로 변색되는 문제가 발생할 수 있으며, 이러한 황변 방지를 위해 잔류 백금 촉매를 제거하는 추가 공정이 필요하다. 또한, 질소가 포함된 원료는 금속 촉매와 배위 착물을 강하게 형성하여 금속 촉매의 활성을 저하시키고 고가의 귀금속 촉매의 사용량을 증가시켜 경제성이 낮아지는 문제가 있었다. 또한, 알릴기를 이용한 부가 반응은 필연적으로 부생성물이 생성되는데 이러한 부생성물은 제거가 어려운 문제가 있었다.For example, Korean Patent No. 404506 (Patent Document 1) describes a polysiloxane containing pyrrolidone containing a carboxyl functional group or an ester derivative thereof and a method for producing the same. However, polysiloxane prepared in the presence of a Group 8 metal catalyst, as in Patent Document 1, may cause a problem in that the platinum catalyst is oxidized and the product discolors brown when the reaction is completed. To prevent this yellowing, it is necessary to remove the remaining platinum catalyst. Additional processes are required. In addition, raw materials containing nitrogen form a strong coordination complex with the metal catalyst, which reduces the activity of the metal catalyst and increases the amount of expensive noble metal catalyst used, which reduces economic efficiency. In addition, the addition reaction using an allyl group inevitably produces by-products, and these by-products are difficult to remove.
따라서, 사이클로실록산의 함량이 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하며, 제조된 피막의 외관 특성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 및 이의 제조 방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다. Therefore, pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane with low cyclosiloxane content, low human hazard, low yellowing, excellent chemical stability due to inclusion of pyrrolidone carboxyl group, and excellent appearance characteristics of the manufactured film, and method for producing the same. Research and development is needed.
본 발명은 사이클로실록산의 함량이 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하며, 제조된 피막의 외관 특성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 및 이의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane with low cyclosiloxane content, low human hazard, low yellowing, excellent chemical stability due to the inclusion of pyrrolidone carboxyl groups, and excellent appearance characteristics of the manufactured film, and its preparation. Provides a method.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of (i) reacting an amino group-containing silane compound and an organopolysiloxane to prepare an amino group-containing silicone prepolymer;
(ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제하는 단계; 및(ii) purifying the amino group-containing silicone prepolymer by injecting an inert gas into the result of step (i); and
(iii) 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.(iii) reacting the purified amino group-containing silicone prepolymer with itaconic acid to produce pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되고, 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하인, 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제공한다.In addition, the present invention provides a pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane prepared by the above production method and having a cyclosiloxane content of 0.9% by weight or less.
본 발명에 따른 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하로 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하다. 또한, 상기 폴리실록산은 제조된 피막의 외관 특성 및 사용감이 우수하여, 화장품용 조성물에 유화제로 사용하기 매우 적합하다.The pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane according to the present invention has a low cyclosiloxane content of 0.9% by weight or less, has low human hazard, has little yellowing, and has excellent chemical stability due to the pyrrolidone carboxyl group. In addition, the polysiloxane has excellent appearance characteristics and feeling of use of the produced film, making it very suitable for use as an emulsifier in cosmetic compositions.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 또는 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance (NMR)) 방법으로 측정할 수 있다.The “weight average molecular weight” used herein is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, by a gel permeation chromatograph (GPC) or nuclear magnetic resonance (NMR) method. there is.
또한, "점도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 브룩필드(Brookfield) 점도계 방법 등으로 측정할 수 있다.In addition, “viscosity” is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, by the Brookfield viscometer method.
폴리실록산의 제조 방법Method for producing polysiloxane
본 발명에 따른 폴리실록산의 제조 방법은 (i) 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계; (ii) 비활성 가스를 사용하여 정제하는 단계; 및 (iii) 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함한다. The method for producing polysiloxane according to the present invention includes (i) preparing a silicone prepolymer containing an amino group; (ii) purifying using an inert gas; and (iii) preparing pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane.
단계 (i): 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계Step (i): Preparing an amino group-containing silicone prepolymer
본 단계에서는 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 제조한다. In this step, an amino group-containing silicone prepolymer is prepared by reacting an amino group-containing silane compound and organopolysiloxane.
상기 아미노기 함유 실란 화합물은 실리콘 주쇄에 아미노기를 부여하는 역할을 한다.The amino group-containing silane compound serves to impart an amino group to the silicon main chain.
또한, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 아미노기 및 알콕시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 아미노기, 및 C1~5 알콕시기 또는 C2~4 알콕시기를 포함할 수 있다.Additionally, the amino group-containing silane compound may include an amino group and an alkoxy group. Specifically, the amino group-containing silane compound may include an amino group, and a C 1-5 alkoxy group or a C 2-4 alkoxy group.
상기 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The organopolysiloxane may be represented by the following formula (3).
화학식 3에 있어서, In Formula 3,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 20 to R 25 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
m은 10 내지 200이다.m is 10 to 200.
구체적으로, R20 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 또한, m은 30 내지 150 또는 50 내지 100일 수 있다. Specifically, R 20 to R 25 may each independently be a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, C 1-6 alkyl group, or C 1-3 alkyl group. Additionally, m may be 30 to 150 or 50 to 100.
이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. At this time, the alkyl group may be linear or branched.
상기 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 30 내지 260 cP, 또는 60 내지 150 cP일 수 있다. 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 증가하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 증가하여 제품의 점도가 증가함으로써 제품의 사용감이 뻑뻑해지며 황색이 진해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 감소하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 감소하여 제품의 점도가 감소하고 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 특유의 사용감이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.The organopolysiloxane may have a viscosity of 30 to 260 cP, or 60 to 150 cP at 25°C. If the viscosity of the organopolysiloxane at 25°C is less than the above range, the content of amino groups in the silicone prepolymer increases, which increases the content of pyrrolidone carboxylic acid groups in the produced polysiloxane, increasing the viscosity of the product, resulting in a feeling of use of the product. There is a problem that it becomes thick and the yellow color becomes darker, and if it exceeds the above range, the amino group content in the silicone prepolymer decreases, and as a result, the content of pyrrolidone carboxylic acid group in the produced polysiloxane decreases, resulting in a decrease in product viscosity and pyrrolidone A problem may occur in which the unique feeling of use of carboxylic acid-modified polysiloxane is reduced.
또한, 상기 오르가노폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 2,400 내지 11,200 g/mol, 또는 3,900 내지 7,600 g/mol일 수 있다. 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 증가하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 증가함으로써 제품의 점도가 증가하고 사용감이 뻑뻑해지며 황색이 진해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 감소하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 감소함으로써 제품의 점도가 감소하고 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 특유의 사용감이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.Additionally, the organopolysiloxane may have a weight average molecular weight (Mw) of 2,400 to 11,200 g/mol, or 3,900 to 7,600 g/mol. If the weight average molecular weight of the organopolysiloxane is less than the above range, the content of amino groups in the silicone prepolymer increases, and as a result, the content of pyrrolidone carboxylic acid groups in the produced polysiloxane increases, resulting in an increase in viscosity of the product, a feeling of use becoming stiff, and a yellow color. There is a problem of thickening, and if it exceeds the above range, the content of amino groups in the silicone prepolymer decreases, and as a result, the content of pyrrolidone carboxylic acid groups in the produced polysiloxane decreases, thereby reducing the viscosity of the product and reducing the amount of pyrrolidone carboxylic acid. A problem may occur in which the unique feeling of use of modified polysiloxane is reduced.
상기 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산은 1:10 내지 1:50의 중량비, 1:15 내지 1:40의 중량비 또는 1:20 내지 1:35의 중량비로 포함될 수 있다. 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 아미노기 함유 실란 화합물의 중량을 기준으로 소량의 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 증가하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 증가하여 제품의 점도가 증가하고 사용감이 뻑뻑해지며 황색이 진해지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 초과인 경우, 즉 아미노기 함유 실란 화합물의 중량을 기준으로 과량의 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함유량이 감소하고 이로 인해 제조된 폴리실록산 내 피롤리돈 카르복실산기의 함유량이 감소하여 제품의 점도가 감소하고 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산 특유의 사용감이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.The amino group-containing silane compound and organopolysiloxane may be included in a weight ratio of 1:10 to 1:50, 1:15 to 1:40, or 1:20 to 1:35. If the weight ratio of the amino group-containing silane compound and the organopolysiloxane is less than the above range, that is, if a small amount of organopolysiloxane is included based on the weight of the amino group-containing silane compound, the amino group content in the silicone prepolymer increases and this causes the polysiloxane produced. As the content of pyrrolidone carboxylic acid group increases, the viscosity of the product may increase, the feeling of use may become thicker, and the yellow color may become darker. In addition, when the weight ratio of the amino group-containing silane compound and the organopolysiloxane exceeds the above range, that is, when an excessive amount of organopolysiloxane is included based on the weight of the amino group-containing silane compound, the amino group content in the silicone prepolymer decreases, resulting in the production As the content of pyrrolidone carboxylic acid groups in the modified polysiloxane decreases, the viscosity of the product may decrease and the unique feeling of use of pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane may decrease.
구체적으로, 본 단계는 (i-1) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조하는 단계; (i-2) 상기 제1 반응물 및 촉매를 혼합 및 평형화시켜 제2 반응물을 제조하는 단계; 및 (i-3) 상기 제2 반응물 및 중화제를 혼합하여 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, this step includes (i-1) preparing a first reactant by hydrolyzing an amino group-containing silane compound and an organopolysiloxane; (i-2) preparing a second reactant by mixing and equilibrating the first reactant and the catalyst; and (i-3) mixing the second reactant and the neutralizing agent to prepare a silicone prepolymer.
단계 (i-1)의 가수 분해 반응은 70 내지 100 ℃ 또는 80 내지 90℃에서 1 내지 6 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 가수 분해 반응시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 가수 분해가 적절히 일어나지 않아 아미노기 함유 실란 화합물 유래 알콕시기가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 아미노기 함유 실란 화합물이 휘발되어 제조된 실리콘 프리폴리머 내 아미노기 함량이 적어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 가수 분해 반응시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 가수 분해가 적절히 일어나지 않아 아미노기 함유 실란 화합물 유래 알콕시기가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간과 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The hydrolysis reaction of step (i-1) may be performed at 70 to 100°C or 80 to 90°C for 1 to 6 hours or 2 to 4 hours. If the temperature during the hydrolysis reaction is less than the above range, hydrolysis does not occur properly, resulting in the problem that the alkoxy group derived from the amino group-containing silane compound remains, and if it exceeds the above range, the amino group-containing silane compound volatilizes and the amino group in the produced silicone prepolymer A problem may arise where the content decreases. In addition, if the reaction time during the hydrolysis reaction is less than the above range, hydrolysis does not occur properly, causing a problem in which alkoxy groups derived from amino group-containing silane compounds remain, and if it exceeds the above range, the process time and cost increase, which reduces economic feasibility. Problems may arise.
단계 (i-1)는 아미노기 함유 실란 화합물, 오르가노폴리실록산 및 제1 용매를 포함하는 제1 조성물을 승온하여 가수 분해시킬 수 있다. 이때, 상기 제1 용매는 가수 분해시 통상적으로 사용 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물 등을 들 수 있다.In step (i-1), the first composition containing an amino group-containing silane compound, organopolysiloxane, and a first solvent may be hydrolyzed by raising the temperature. At this time, the first solvent is not particularly limited as long as it can be commonly used during hydrolysis, and examples include water and the like.
단계 (i-1)과 단계 (i-2)의 사이에 제1 반응물을 승온하여 제1 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 단계 (i-1)에서 가수 분해시 생성되는 부산물인 에탄올도 이때 제거될 수 있다. 이때, 제1 용매의 제거시 온도는 110 내지 160 ℃ 또는 140 내지 160℃에서 1 내지 8 시간 또는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 승온시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 제1 용매가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 승온시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 제1 용매가 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The first solvent may be removed by raising the temperature of the first reactant between steps (i-1) and (i-2). Additionally, ethanol, a by-product generated during hydrolysis in step (i-1), can also be removed at this time. At this time, removal of the first solvent may be performed at a temperature of 110 to 160°C or 140 to 160°C for 1 to 8 hours or 1 to 3 hours. If the temperature during heating is below the above range, a problem of the first solvent remaining may occur, and if it is above the above range, the process time and cost may increase, which may reduce economic feasibility. In addition, if the reaction time when the temperature is increased is less than the above range, a problem of the first solvent remaining may occur, and if it is greater than the above range, the process time and cost may increase, which may reduce economic feasibility.
단계 (i-2)의 촉매는 염기성 촉매일 수 있으며, 예를 들어, 알칼리 금속계 촉매일 수 있다. 구체적으로, 단계 (i-2)의 촉매는 포타슘 실라노레이트, 루비듐 실라노레이트, 리튬 실라노레이트, 세슘 실라노레이트 및 소듐 실라노레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 포타슘 실라노레이트일 수 있다. 이때, 상기 촉매의 사용량은 특별히 제한하지 않는다.The catalyst in step (i-2) may be a basic catalyst, for example, an alkali metal-based catalyst. Specifically, the catalyst of step (i-2) may include one or more selected from the group consisting of potassium silanoate, rubidium silanoate, lithium silanoate, cesium silanoate, and sodium silanoate. More specifically, it may be potassium silanorate. At this time, the amount of catalyst used is not particularly limited.
단계 (i-2)의 촉매로 염기성 촉매를 사용하면, 촉매가 아미노기와 반응하지 않는 효과가 있다. 만약, 단계 (i-2)의 촉매로 산성 촉매를 사용할 경우, 촉매가 아미노기와 반응하여 염을 생성하는 문제가 발생할 수 있다.If a basic catalyst is used as the catalyst in step (i-2), the catalyst has the effect of not reacting with the amino group. If an acidic catalyst is used as the catalyst in step (i-2), a problem may occur in which the catalyst reacts with an amino group to produce a salt.
단계 (i-2)의 평형화는 120 내지 160 ℃ 또는 140 내지 160℃에서 1 내지 6 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 평형화시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 평형화 반응이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 평형화시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 평형화 반응이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.Equilibration in step (i-2) may be performed at 120 to 160°C or 140 to 160°C for 1 to 6 hours or 2 to 4 hours. If the temperature during equilibration is below the above range, a problem of insufficient equilibration reaction may occur, and if it is above the above range, the process time and cost may increase, which may reduce economic feasibility. In addition, if the reaction time during equilibration is less than the above range, a problem of insufficient equilibration reaction may occur, and if it exceeds the above range, the process time and cost may increase, which may reduce economic feasibility.
단계 (i-3)의 중화제는 평형화시 사용한 염기성 촉매를 중화하는 역할을 하며, 예를 들어, 인산계 중화제일 수 있다. 중화제로 인산계 중화제를 사용할 경우, 저렴하고 인체에 무해하며 pH 완충 작용을 하여 오르가노폴리실록산을 화학적으로 보호하는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 인산계 중화제는 실릴기 함유 인산계 중화제일 수 있다. 중화제로 실릴기 함유 인산계 중화제를 사용할 경우, 실릴기와 오르가노폴리실록산의 상용성이 좋아 중화 효율이 매우 우수하다.The neutralizing agent in step (i-3) serves to neutralize the basic catalyst used during equilibration, and may be, for example, a phosphoric acid-based neutralizing agent. When a phosphoric acid-based neutralizer is used as a neutralizer, it is inexpensive, harmless to the human body, and has the effect of chemically protecting organopolysiloxane by buffering pH. Specifically, the phosphoric acid-based neutralizing agent may be a phosphoric acid-based neutralizing agent containing a silyl group. When a phosphoric acid-based neutralizing agent containing a silyl group is used as the neutralizing agent, the neutralization efficiency is very excellent due to the good compatibility between the silyl group and the organopolysiloxane.
이때, 상기 중화제의 사용량은 제2 반응물을 중화시킬 수 있는 양이면 된다.At this time, the amount of the neutralizing agent used can be any amount that can neutralize the second reactant.
본 단계에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.The amino group-containing silicone prepolymer prepared in this step may be represented by the following formula (4).
화학식 4에서,In formula 4,
R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,R 1 to R 6 and R 8 to R 10 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
R17은 아미노알킬기이고,R 17 is an aminoalkyl group,
a는 30 내지 100의 정수이며,a is an integer from 30 to 100,
b는 0.1 내지 10의 실수이다.b is a real number from 0.1 to 10.
구체적으로, R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 또한, R17은 C1-10 알킬아미노기, C1-6 알킬아미노기 또는 C2-5 알킬아미노기일 수 있다. 또한, a는 50 내지 90의 정수 또는 60 내지 80의 정수이며, b는 0.2 내지 7의 실수 또는 0.5 내지 4의 실수일 수 있다.Specifically, R 1 to R 6 and R 8 to R 10 may each independently be a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, C 1-6 alkyl group, or C 1-3 alkyl group. Additionally, R 17 may be a C 1-10 alkylamino group, a C 1-6 alkylamino group, or a C 2-5 alkylamino group. Additionally, a may be an integer of 50 to 90 or an integer of 60 to 80, and b may be a real number of 0.2 to 7 or a real number of 0.5 to 4.
단계 (ii): 정제하는 단계Step (ii): Purifying step
본 단계에서는 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제한다. 예를 들어, 비활성 가스는 질소일 수 있다.In this step, the amino group-containing silicone prepolymer is purified by injecting an inert gas into the result of step (i). For example, the inert gas may be nitrogen.
구체적으로, 상기 비활성 가스의 주입을 통해 사이클로실록산의 함량을 낮출 수 있다. 이로 인해, 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머는 사이클로실록산으로 인한 인체 유해성이 낮고 황변이 적을 수 있다.Specifically, the content of cyclosiloxane can be lowered through injection of the inert gas. For this reason, the prepared silicone prepolymer containing an amino group may have low human hazard and yellowing due to cyclosiloxane.
이때, 상기 사이클로실록산은 예를 들어, 사이클로트리실록산(3량체), 사이클로테트라실록산(4량체), 사이클로펜타실록산(5량체) 등을 들 수 있다. At this time, the cyclosiloxane may include, for example, cyclotrisiloxane (trimer), cyclotetrasiloxane (tetramer), and cyclopentasiloxane (pentamer).
또한, 정제시 온도는 110 내지 180 ℃ 또는 150 내지 170 ℃에서 1 내지 8 시간 또는 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 정제시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 사이클로실록산이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 정제시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 사이클로실록산이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 공정 시간 및 비용이 증가하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.Additionally, purification may be performed at a temperature of 110 to 180°C or 150 to 170°C for 1 to 8 hours or 3 to 6 hours. If the temperature during purification is below the above range, a problem of cyclosiloxane remaining may occur, and if it is above the above range, the process time and cost may increase, which may reduce economic feasibility. In addition, if the reaction time during purification is less than the above range, a problem of cyclosiloxane remaining may occur, and if it exceeds the above range, the process time and cost may increase, which may reduce economic feasibility.
정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머는 냉각 후 여과할 수 있다. 이때, 냉각시 온도는 20 내지 100 ℃ 또는 40 내지 60 ℃일 수 있으며, 여과는 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 여과를 통해 염 등의 불순물을 제거할 수 있다.The purified amino group-containing silicone prepolymer can be filtered after cooling. At this time, the temperature during cooling may be 20 to 100°C or 40 to 60°C, and filtration may be performed using a filter. Through this filtration, impurities such as salt can be removed.
단계 (iii): 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계Step (iii): Preparing pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane
본 단계에서는 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조한다.In this step, pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane is prepared by reacting the purified amino group-containing silicone prepolymer with itaconic acid.
아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산은 30:1 내지 60:1의 중량비, 35:1 내지 55:1의 중량비, 또는 40:1 내지 50:1의 중량비로 포함될 수 있다. 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 이타콘산의 중량을 기준으로 소량의 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 포함하는 경우, 미반응 이타콘산이 잔류하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 이타콘산의 중량을 기준으로 과량의 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 포함하는 경우, 실리콘 프리폴리머 내 미반응 아미노기가 잔류하는 문제가 발생할 수 있다. The amino group-containing silicone prepolymer and itaconic acid may be included in a weight ratio of 30:1 to 60:1, 35:1 to 55:1, or 40:1 to 50:1. If the weight ratio of the amino group-containing silicone prepolymer and itaconic acid is less than the above range, that is, if it contains a small amount of the amino group-containing silicone prepolymer based on the weight of itaconic acid, there is a problem of unreacted itaconic acid remaining, and if it is greater than the above range. That is, if an excessive amount of amino group-containing silicone prepolymer is included based on the weight of itaconic acid, a problem may occur in which unreacted amino groups remain in the silicone prepolymer.
본 단계는 100 내지 140 ℃ 또는 110 내지 130 ℃에서 1 내지 6 시간 또는 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 본 단계의 온도가 상기 범위 미만인 경우, 반응 속도가 느려 공정 시간이 증가하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 결합 내 크래킹이 발생하여 부반응 생성물이나 사이클로실록산이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 본 단계의 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 미반응 아미노기와 이타콘산이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 폴리실록산의 황변이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.This step may be performed at 100 to 140°C or 110 to 130°C for 1 to 6 hours or 3 to 5 hours. If the temperature in this step is below the above range, the reaction speed is slow and the process time increases, and if it is above the above range, cracking occurs within the siloxane bond, which may cause problems with an increase in side reaction products or cyclosiloxane. . In addition, if the reaction time in this step is less than the above range, a problem may occur in which unreacted amino groups and itaconic acid remain, and if it exceeds the above range, a problem may occur in which yellowing of the prepared polysiloxane increases.
본 단계 이후 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 추가로 감압 증류하는 단계를 포함할 수 있다.It may include an additional step of distilling the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane prepared after this step under reduced pressure.
추가로 감압 증류하는 단계Additional reduced pressure distillation step
감압 증류를 통해 부산물인 저분자 사이클로실록산 및 물을 제거할 수 있으며, 고유의 땅콩 냄새 혹은 고소한 냄새를 저감할 수 있다.Through reduced-pressure distillation, by-products of low-molecular-weight cyclosiloxane and water can be removed, and the inherent peanut or nutty odor can be reduced.
감압 증류시 온도는 100 내지 140 에서 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 감압 증류시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 부산물이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 결합내 크래킹이 발생하여 부반응 생성물이나 저분자 사이클로실록산의 잔류량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압 증류시 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우, 부산물이 잔류하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 폴리실록산의 황변이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.Reduced pressure distillation may be performed at a temperature of 100 to 140 degrees Celsius for 1 to 2 hours. If the temperature during reduced pressure distillation is less than the above range, a problem of residual by-products may occur, and if it exceeds the above range, cracking may occur within the siloxane bond, resulting in an increase in the residual amount of side reaction products or low molecular weight cyclosiloxane. In addition, if the reaction time during reduced pressure distillation is less than the above range, a problem of residual by-products may occur, and if it exceeds the above range, a problem of increased yellowing of the produced polysiloxane may occur.
또한, 단계 (iii) 이후 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 냉각 및 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In addition, the step of cooling and filtering the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane prepared after step (iii) may be further included.
이때, 냉각시 온도는 0 내지 80 ℃ 또는 40 내지 60 ℃일 수 있으며, 여과는 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 냉각 및 여과를 통해 잔류 이타콘산을 고체화하고 제거함으로써 불순물인 이타콘산을 효과적으로 제거할 수 있다.At this time, the temperature during cooling may be 0 to 80°C or 40 to 60°C, and filtration may be performed using a filter. Through such cooling and filtration, residual itaconic acid is solidified and removed, thereby effectively removing itaconic acid as an impurity.
상술한 바와 같은 제조 방법은 사이클로실록산의 함량이 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조할 수 있다.The manufacturing method as described above can produce pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane, which has low cyclosiloxane content, has low human hazard, low yellowing, and has excellent chemical stability due to the inclusion of a pyrrolidone carboxyl group.
폴리실록산의 제조 방법Method for producing polysiloxane
또한, 본 발명의 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 상술한 바와 같은 제조 방법으로 제조되고, 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하이다. 상술한 바와 같이 사이클로실록산의 함량이 낮은 본 발명의 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하다.In addition, the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane of the present invention is manufactured by the production method described above, and the content of cyclosiloxane is 0.9% by weight or less. As described above, the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane of the present invention, which has a low cyclosiloxane content, is less harmful to the human body, has less yellowing, and has excellent chemical stability because it contains a pyrrolidone carboxyl group.
구체적으로, 상기 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Specifically, the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane may be represented by the following formula (1).
화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,R 1 to R 6 and R 8 to R 10 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
R7은 하기 화학식 2로 표시되고,R 7 is represented by the following formula 2,
a는 30 내지 100의 정수이며,a is an integer from 30 to 100,
b는 0.1 내지 10의 실수이다.b is a real number from 0.1 to 10.
화학식 2에서,In Formula 2,
R15는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 15 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
*는 결합손이다.* is a joining hand.
구체적으로, 화학식 1에서, R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-3 알킬기이며, R7은 하기 화학식 2로 표시되고, a는 50 내지 90의 정수 또는 60 내지 80의 정수이며, b는 0.2 내지 7의 실수 또는 0.5 내지 4의 실수일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 to R 6 and R 8 to R 10 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, C 1-6 alkyl group, or C 1-3 alkyl group, and R 7 is represented by the following It is represented by Formula 2, where a is an integer of 50 to 90 or an integer of 60 to 80, and b may be a real number of 0.2 to 7 or a real number of 0.5 to 4.
구체적으로, 화학식 2에서, R15는 C1-10 알킬렌기, C1-6 알킬렌기 또는 C2-5 알킬렌기일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌기는 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.Specifically, in Formula 2, R 15 may be a C 1-10 alkylene group, a C 1-6 alkylene group, or a C 2-5 alkylene group. At this time, the alkylene group refers to a branched, straight-chain, or cyclic divalent radical derived by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the alkyl group. For example, the alkylene group is methylene (-CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH(CH 3 )-), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-propylene. (-CH(CH 2 CH 3 )-), 1,2-propylene (-CH 2 CH(CH 3 )-), 1,3-propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,4-butyl Examples include, but are not limited to, lene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -) and 2,4-butylene (-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 2 -).
상기 알킬렌기 및 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.The alkylene group and alkyl group may be linear or branched.
상기 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 폴리실록산 총 중량에 대하여 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)의 함량이 0.2중량% 이하이고, 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량이 0.2중량% 이하일 수 있다.The pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane may have an octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content of 0.2% by weight or less and a decamethylcyclopentasiloxane (D5) content of 0.2% by weight or less based on the total weight of the polysiloxane.
또한, 상기 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 300 내지 1,000 cP, 400 내지 800 cP, 또는 500 내지 700 cP일 수 있다.Additionally, the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane may have a viscosity of 300 to 1,000 cP, 400 to 800 cP, or 500 to 700 cP at 25°C.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산은 사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하로 낮아 인체 유해성이 낮고 황변이 적으며, 피롤리돈 카르복실기를 포함하여 화학적 안정성이 우수하다. 또한, 상기 폴리실록산은 제조된 피막의 외관 특성 및 사용감이 우수하여, 화장품용 조성물에 유화제로 사용하기 매우 적합하다.As described above, the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane according to the present invention has a low cyclosiloxane content of 0.9% by weight or less, so it is less harmful to the human body, has less yellowing, and has excellent chemical stability because it contains a pyrrolidone carboxyl group. In addition, the polysiloxane has excellent appearance characteristics and feeling of use of the produced film, making it very suitable for use as an emulsifier in cosmetic compositions.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any way.
[실시예][Example]
제조예 1. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1의 제조Preparation Example 1. Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-1
1-1: 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1의 제조1-1: Preparation of amino group-containing silicone prepolymer-1
3.28중량부의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 91.65중량부의 폴리디메틸실록산(화학식 3에서 R20 내지 R25는 메틸기이고, m은 70임), 및 4.93중량부의 물을 계량한 후 85℃까지 승온했다. 이후 3시간 동안 질소를 버블링하여 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조했다. 이후 150℃까지 승온하고 상압 증류하여 에탄올 및 물을 제거했다. 3.28 parts by weight of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 91.65 parts by weight of polydimethylsiloxane (in Formula 3, R 20 to R 25 are methyl groups, and m is 70), and 4.93 parts by weight of water were weighed. Then, the temperature was raised to 85°C. Afterwards, a hydrolysis reaction was performed by bubbling nitrogen for 3 hours to prepare the first reactant. Afterwards, the temperature was raised to 150°C and distilled under normal pressure to remove ethanol and water.
이후 포타슘 실라노레이트(potassium silanolate) 0.06중량부를 첨가하고 150℃에서 3시간 동안 평형화 반응을 수행하여 제2 반응물을 제조했다. Afterwards, 0.06 parts by weight of potassium silanolate was added and an equilibration reaction was performed at 150°C for 3 hours to prepare a second reactant.
이후 비스(트리메틸실릴) 하이드로겐 포스페이트(bis(Trimethylsilyl) hydrogen phosphate) 0.08중량부를 첨가하고 150℃에서 1시간 동안 중화 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1을 제조했다.Afterwards, 0.08 parts by weight of bis(Trimethylsilyl) hydrogen phosphate was added and neutralization reaction was performed at 150°C for 1 hour to prepare amino group-containing silicone prepolymer-1.
제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1은 하기 화학식 5로 표시되고, a는 70이며, b는 1이였다.The prepared amino group-containing silicone prepolymer-1 was represented by the following formula (5), where a was 70 and b was 1.
1-2: 비활성 가스를 이용한 정제1-2: Purification using inert gas
제조예 1-1에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-1를 160℃에서 6시간 동안 질소를 주입하여 사이클릭실록산을 제거함으로써 정제하였다. 이후 50℃로 냉각하고 규조토를 함유한 압착패드를 이용하여 약 3bar로 가압 여과하였다.The amino group-containing silicone prepolymer-1 prepared in Preparation Example 1-1 was purified by injecting nitrogen at 160°C for 6 hours to remove cyclic siloxane. Afterwards, it was cooled to 50°C and filtered under pressure at about 3 bar using a compression pad containing diatomaceous earth.
1-3: 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1의 제조1-3: Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-1
제조예 1-2에서 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 97.81중량부 및 이타콘산 2.19중량부를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 50℃로 냉각하고 나일론계 필터를 이용하여 여과하여 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1을 제조했다.97.81 parts by weight of the amino group-containing silicone prepolymer purified in Preparation Example 1-2 and 2.19 parts by weight of itaconic acid were mixed and reacted at 120°C for 4 hours. Afterwards, it was cooled to 50°C and filtered using a nylon-based filter to prepare pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane-1.
제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-1은 하기 화학식 6으로 표시되고, a는 70이며, b는 1이였다.The prepared pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane-1 was represented by the following formula (6), where a was 70 and b was 1.
제조예 2. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-2의 제조Preparation Example 2. Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-2
제조예 1-2에서 질소를 주입하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-2를 제조하였다(질소 버블링 없이 단순 증류 공정만 수행).Pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane-2 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that nitrogen was not injected in Preparation Example 1-2 (only a simple distillation process was performed without nitrogen bubbling).
제조예 3. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-3의 제조Preparation Example 3. Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-3
제조예 1-2의 정제를 제조예 1-3의 반응 이후 냉각 이전에 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-3을 제조하였다.Pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane-3 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the purification of Preparation Example 1-2 was performed after the reaction of Preparation Example 1-3 and before cooling.
제조예 4. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-4의 제조Preparation Example 4. Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-4
촉매로 포타슘 실라노레이트 대신 백금 촉매(PT-VTSC-3.0PS[백금 및 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, Platinum-(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane], 백금 함량: 3중량%)를 사용하고, 제조예 1-2에서 질소를 주입하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-4를 제조하였다. Platinum catalyst instead of potassium silanoate (PT-VTSC-3.0PS [platinum and (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, Platinum-(0)-1 , 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane], platinum content: 3% by weight) was used, and in the same manner as Preparation Example 1, except that nitrogen was not injected in Preparation Example 1-2. Pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-4 was prepared.
그러나, 백금 촉매를 이용한 규소 수소화 반응은 Si-H기와 알릴기가 존재해야 반응이 되는데, 원료에 이들 작용기가 존재하지 않아 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산이 제조되지 않았다.However, the silicon hydrogenation reaction using a platinum catalyst requires the presence of a Si-H group and an allyl group, but these functional groups were not present in the raw material, so pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane was not produced.
제조예 5. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-5의 제조Preparation Example 5. Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-5
중화제로 비스(트리메틸실릴) 하이드로겐 포스페이트 대신 아세트산을 사용하고, 100℃에서 중화 반응시키고, 제조예 1-2의 정제를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-5를 제조하였다.Acetic acid was used instead of bis(trimethylsilyl) hydrogen phosphate as a neutralizing agent, neutralization reaction was carried out at 100°C, and pyrrolidone carboxylic acid was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the purification of Preparation Example 1-2 was not performed. Boxylic acid modified polysiloxane-5 was prepared.
이때, 아미노기와 아세트산의 산-염기 반응하여 염이 형성되었고, 생성된 염은 아미노기와 이타콘산의 마이클 반응을 저해하여 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산이 제조되지 않았다. At this time, a salt was formed through an acid-base reaction between the amino group and acetic acid, and the formed salt inhibited the Michael reaction between the amino group and itaconic acid, so that pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane was not produced.
제조예 6. 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6의 제조Preparation Example 6. Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-6
6-1: 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-6의 제조6-1: Preparation of amino group-containing silicone prepolymer-6
3.28중량부의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 91.65중량부의 폴리디메틸실록산(화학식 3에서 R20 내지 R25는 메틸기이고, m은 70임), 및 4.93중량부의 물을 계량한 후 85℃까지 승온했다. 이후 3시간 동안 질소를 버블링하여 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조했다. 이후 100℃까지 승온하고 상압 증류하여 에탄올 및 물을 제거했다. 3.28 parts by weight of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 91.65 parts by weight of polydimethylsiloxane (in Formula 3, R 20 to R 25 are methyl groups, and m is 70), and 4.93 parts by weight of water were weighed. Then, the temperature was raised to 85°C. Afterwards, a hydrolysis reaction was performed by bubbling nitrogen for 3 hours to prepare the first reactant. Afterwards, the temperature was raised to 100°C and distilled under normal pressure to remove ethanol and water.
이후 포타슘 실라노레이트(potassium silanolate) 0.06중량부를 첨가하고 110℃에서 6시간 동안 평형화 반응을 수행하여 제2 반응물을 제조했다. Afterwards, 0.06 parts by weight of potassium silanolate was added and an equilibration reaction was performed at 110° C. for 6 hours to prepare a second reactant.
이후 비스(트리메틸실릴) 하이드로겐 포스페이트(bis(Trimethylsilyl) hydrogen phosphate) 0.08중량부를 첨가하고 150℃에서 1시간 동안 중화 반응시켜 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머-6을 제조했다.Afterwards, 0.08 parts by weight of bis(Trimethylsilyl) hydrogen phosphate was added and neutralization reaction was performed at 150°C for 1 hour to prepare amino group-containing silicone prepolymer-6.
50℃로 냉각하고 규조토를 함유하는 압착 패드를 이용하여 약 3bar로 가압 여과하였다.It was cooled to 50°C and filtered under pressure at about 3 bar using a compression pad containing diatomaceous earth.
6-2: 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6의 제조6-2: Preparation of pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane-6
제조예 6-1에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 97.81중량부 및 이타콘산 2.19중량부를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 160℃에서 3시간 동안 질소를 주입하여 사이클릭실록산을 제거함으로써 정제하였다.97.81 parts by weight of the amino group-containing silicone prepolymer prepared in Preparation Example 6-1 and 2.19 parts by weight of itaconic acid were mixed and reacted at 120°C for 4 hours. Afterwards, it was purified by injecting nitrogen at 160°C for 3 hours to remove cyclic siloxane.
이후 50℃로 냉각하고 나일론계 필터를 이용하여 여과하여 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6을 제조했다.Afterwards, it was cooled to 50°C and filtered using a nylon-based filter to prepare pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane-6.
제조예 6-1에서 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머의 말단에 하이드록시실릴기인 불순물이 생성되어 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6은 점도가 높았다.Pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane-6 prepared because an impurity, a hydroxysilyl group, was generated at the end of the amino group-containing silicone prepolymer prepared in Preparation Example 6-1 had a high viscosity.
시험예. 특성 평가Test example. Characteristic evaluation
실험예에서 제조한 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. The physical properties of the pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane prepared in the experimental example were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 외관(1) Appearance
투명한 바이알에 폴리실록산을담아 육안으로 관찰했다. Polysiloxane was placed in a transparent vial and observed with the naked eye.
(2) 가드너(2) Gardner
폴리실록산을 가드너 측정 셀에 담아 가드너 색차계로 측정했다.Polysiloxane was placed in a Gardner measurement cell and measured using a Gardner colorimeter.
(3) 사이클로실록산의 함량(3) Content of cyclosiloxane
옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량을 GC-FID로 정량분석하였다.The contents of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) were quantitatively analyzed by GC-FID.
(4) 점도(4) Viscosity
25℃에서의 점도를 브룩필드(Brookfield) LVDV 점도계로 측정했다.Viscosity at 25°C was measured with a Brookfield LVDV viscometer.
(5) 사용감(5) Feeling of use
손등에 스포이드로 폴리실록산 2~3방울을 피부에 떨어뜨린 후 손가락으로 손등을 문지르면서 폴리실록산의 사용감을 테스트하였다.The feeling of using polysiloxane was tested by dropping 2-3 drops of polysiloxane on the skin with a dropper on the back of the hand and rubbing the back of the hand with a finger.
표 1에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 폴리실록산은 외관이 투명하며, 가드너가 1 이하로 황변이 낮았으며, 사이클로실록산인 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량이 각각 0.2중량% 이하로 낮아 인체 유해성이 낮고, 25℃에서의 점도가 적절했다.As shown in Table 1, the polysiloxane of Preparation Example 1 was transparent in appearance, had low yellowing with a Gardner value of 1 or less, and the content of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5), which are cyclosiloxanes. Each of these was low at less than 0.2% by weight, so the hazard to the human body was low, and the viscosity at 25°C was appropriate.
반면, 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않은 제조예 2는 사이클로실록산인 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 함량이 0.2중량% 이상으로 높아 인체 유해성이 높았다.On the other hand, Preparation Example 2, in which purification using nitrogen, an inert gas, was not performed, had a high content of cyclosiloxanes octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) of more than 0.2% by weight, making it highly hazardous to the human body. .
또한, 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 피롤리돈 카르복실산 변성 후 수행한 제조예 3은 가드너 값이 1 초과이고 외관이 주황색으로 변색됐다.In addition, Preparation Example 3, in which purification using nitrogen, an inert gas, was performed after denaturing pyrrolidone carboxylic acid, had a Gardner value exceeding 1 and the appearance was discolored to orange.
비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않고 촉매로 백금 촉매를 사용한 제조예 4, 및 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않고 중화제로 아세트산을 사용한 제조예 5는 폴리실록산이 제조되지 않았다.Preparation Example 4, in which a platinum catalyst was used as a catalyst without purification using nitrogen, an inert gas, and Preparation Example 5, in which acetic acid was used as a neutralizing agent without purification using nitrogen, an inert gas, did not produce polysiloxane.
또한, 각 단계에서의 온도가 낮고 비활성 가스인 질소를 이용한 정제를 수행하지 않았던 제조예 6은 제조된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머의 말단에 하이드록시실릴기인 불순물이 생성되어 제조된 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산-6은 점도가 높고, 가드너 값이 1 초과이고 외관이 주황색으로 변색됐다.In addition, in Preparation Example 6, in which the temperature in each step was low and purification using nitrogen, an inert gas, was not performed, an impurity such as a hydroxysilyl group was generated at the end of the prepared amino group-containing silicone prepolymer, and the prepared pyrrolidone carboxylic acid was modified. Polysiloxane-6 has a high viscosity, a Gardner value exceeding 1, and an orange discoloration in appearance.
Claims (5)
(ii) 상기 (i) 단계의 결과물에 비활성 가스를 주입하여서 상기 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머를 정제하는 단계; 및
(iii) 상기 정제된 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머 및 이타콘산을 반응시켜 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법.(i) reacting an amino group-containing silane compound and an organopolysiloxane to prepare an amino group-containing silicone prepolymer;
(ii) purifying the amino group-containing silicone prepolymer by injecting an inert gas into the result of step (i); and
(iii) reacting the purified amino group-containing silicone prepolymer with itaconic acid to produce pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane.
상기 (i) 아미노기 함유 실리콘 프리폴리머의 제조 단계는
(i-1) 아미노기 함유 실란 화합물 및 오르가노폴리실록산을 가수 분해 반응시켜 제1 반응물을 제조하는 단계;
(i-2) 상기 제1 반응물 및 촉매를 혼합 및 평형화시켜 제2 반응물을 제조하는 단계; 및
(i-3) 상기 제2 반응물 및 중화제를 혼합하여 실리콘 프리폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리실록산의 제조 방법.In claim 1,
The (i) manufacturing step of the amino group-containing silicone prepolymer is
(i-1) preparing a first reactant by hydrolyzing an amino group-containing silane compound and an organopolysiloxane;
(i-2) preparing a second reactant by mixing and equilibrating the first reactant and the catalyst; and
(i-3) preparing a silicone prepolymer by mixing the second reactant and a neutralizing agent.
상기 단계 (i-2) 에서의 촉매는 염기성 촉매이고,
상기 단계 (i-3) 에서의 중화제는 인산계 중화제인, 폴리실록산의 제조 방법.In claim 2,
The catalyst in step (i-2) is a basic catalyst,
The method for producing polysiloxane, wherein the neutralizing agent in step (i-3) is a phosphoric acid-based neutralizing agent.
사이클로실록산의 함량이 0.9중량% 이하인, 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산.Manufactured by the manufacturing method of any one of claims 1 to 3,
Pyrrolidone carboxylic acid-modified polysiloxane, wherein the content of cyclosiloxane is 0.9% by weight or less.
하기 화학식 1로 표시되는, 피롤리돈 카르복실산 변성 폴리실록산:
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1 내지 R6 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R7은 하기 화학식 2로 표시되고,
a는 30 내지 100의 정수이며,
b는 0.1 내지 10의 실수이다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R15는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
*는 결합손이다.In claim 4,
Pyrrolidone carboxylic acid modified polysiloxane, represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 6 and R 8 to R 10 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
R 7 is represented by the following formula 2,
a is an integer from 30 to 100,
b is a real number from 0.1 to 10.
[Formula 2]
In Formula 2,
R 15 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
* is a joining hand.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100404506B1 (en) | 1995-04-12 | 2004-05-20 | 모나 인더스트리스 인코포레이티드 | Organic silicon having a carboxyl functional group and its manufacturing method |
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2022
- 2022-08-10 KR KR1020220100044A patent/KR20240021569A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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