KR20240019772A - 방현성 적층체, 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

방현성 적층체, 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20240019772A
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다카시 나리카와
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Abstract

연필 경도 및 내굴곡성이 우수한 방현성 적층체를 제공한다. 기재 상에 수지층을 갖는 방현성 적층체이며, 상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고, 상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고, 상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층에 걸쳐 존재하고, 하기 식 1을 충족시키는, 방현성 적층체. 5<t1/t2<15 (식 1)[식 1 중, t1은 상기 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, t2는 상기 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.]

Description

방현성 적층체, 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치
본 개시는, 방현성 적층체, 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
텔레비전, 노트북 PC, 데스크탑 PC의 모니터 등의 화상 표시 장치의 표면에는, 방현성을 부여하기 위해, 방현성 적층체가 설치되는 경우가 있다. 방현성이란, 조명 및 인물 등의 배경의 반사 비침을 억제하는 특성이다.
또한, 화상 표시 장치의 표면에는, 방오성, 반사 방지성 및 방현성 등을 부여하기 위해, 광학 적층체가 설치되는 경우가 있다.
방현성 적층체는, 기재 상에 표면이 요철 형상인 방현층을 갖는 기본 구성으로 이루어진다. 방현성 적층체는, 화상 표시 장치 등의 표면 부재로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 사람의 손가락 및 물체 등이 접촉할 기회가 많다. 이 때문에, 방현성 적층체는 연필 경도가 높은 것이 바람직하다.
광학 적층체는, 기재 상에 광학 기능층을 갖는 기본 구성으로 이루어진다. 광학 적층체는, 화상 표시 장치 등의 표면 부재로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 사람의 손가락 및 물체 등이 접촉할 기회가 많다. 이 때문에, 광학 적층체는 연필 경도가 양호한 것이 바람직하다.
방현성 적층체의 연필 경도를 높게 하기 위해, 방현층의 수지 성분으로서는, 경화성 수지 조성물의 경화물이 바람직하게 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2).
광학 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 위해, 광학 기능층의 바인더 수지로서는, 경화성 수지 조성물의 경화물이 바람직하게 사용되고 있다.
경화성 수지 조성물의 경화물은, 광학 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽지만, 기재와의 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 광학 기능층의 바인더 수지로서, 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용하고, 또한, 밀착성이 양호한 광학 적층체가 제안되어 있다.
일본 특허 제6840215호 공보 국제 공개 번호 WO2018/070426 일본 특허 공개 제2012-234163호 공보 일본 특허 공개 제2015-188772호 공보
특허문헌 1 내지 2의 방현성 적층체는, 방현층의 경도가 높기 때문에, 연필 경도는 양호하다. 그러나, 특허문헌 1 내지 2의 방현성 적층체는 내굴곡성이 불충분한 경우가 있었다. 구체적으로는, 특허문헌 1 내지 2의 방현성 적층체를 폴더블 타입의 화상 표시 장치 또는 롤러블 타입의 화상 표시 장치에 적용한 경우, 방현성 적층체에 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 전술한 내굴곡성은, 방현성 적층체의 기재로서 아크릴 수지 기재를 사용한 경우에 악화되는 경향이 있었다.
특허문헌 3 내지 4의 광학 적층체는, 초기의 밀착성은 양호하다. 그러나, 특허문헌 3 내지 4의 광학 적층체는, 경시적으로 밀착성이 저하되거나, 광학 특성이 변화되는 경우가 있었다. 구체적으로는, 특허문헌 3 내지 4의 광학 적층체에 대하여, 자외선 조사에 의한 내광성 시험을 실시한 경우, 밀착성이 저하되거나, 투과상 선명도가 변화되거나 하는 경우가 있었다.
본 개시는, 연필 경도 및 내굴곡성이 우수한 방현성 적층체, 그리고, 그것을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 개시는, 내광성 시험 후에 있어서의, 밀착성의 저하 및 투과상 선명도의 변화를 억제할 수 있는, 광학 적층체, 그리고, 그것을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 개시는, 이하의 [1] 내지 [31]의 방현성 적층체, 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공한다.
[1] 기재 상에 수지층을 갖는 방현성 적층체이며,
상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고,
상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고,
상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층에 걸쳐 존재하고,
하기 식 1을 충족시키는, 방현성 적층체.
5.0<t1/t2<15.0 (식 1)
[식 1 중, t1은 상기 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, t2는 상기 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.]
[2] 상기 제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 상기 제2 수지층의 평균 두께를 나타내는 t2가, t2<D1의 관계인, [1]에 기재된 방현성 적층체.
[3] 상기 제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 상기 제1 수지층의 평균 두께를 나타내는 t1이, D1<t1의 관계인, [1] 또는 [2]에 기재된 방현성 적층체.
[4] 상기 제1 입자가 유기 입자인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[5] 상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 15.0도 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[6] 상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[7] 상기 제1 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 나타내는 H1과, 상기 제2 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 나타내는 H2가, H1<H2의 관계인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[8] 40㎫<H2-H1인, [7]에 기재된 방현성 적층체.
[9] 40㎫<H2-H1≤100㎫인, [7]에 기재된 방현성 적층체.
[10] 상기 수지층이, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[11] 상기 기재가 아크릴 수지 기재인, [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[12] 기재 상에 수지층을 갖는 방현성 적층체이며,
상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고,
상기 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재 측을 제1 영역, 상기 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재와는 반대 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 상기 제2 영역에 존재하고,
하기 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시키는, 방현성 적층체.
<조건 1A>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 20.0도 이하.
<조건 2A>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하.
[13] 상기 제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 상기 수지층의 평균 두께를 나타내는 t가, 2.0<t/D1<6.0의 관계인, [12]에 기재된 방현성 적층체.
[14] 상기 제1 입자가 유기 입자인, [12] 또는 [13]에 기재된 방현성 적층체.
[15] 상기 수지층이, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, [12] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[16] 상기 기재가 아크릴 수지 기재인, [12] 내지 [15] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체.
[17] 기재 상에 수지층을 갖는 광학 적층체이며,
상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고,
상기 제1 수지층은, 서로 독립된 영역 α1과, 상기 영역 α1을 둘러싸는 영역 α2를 갖고, 상기 영역 α1에 포함되는 수지와 상기 영역 α2에 포함되는 수지가 다르고,
상기 제2 수지층은, 서로 독립된 영역 β1과, 상기 영역 β1을 둘러싸는 영역 β2를 갖고, 상기 영역 β1에 포함되는 수지와 상기 영역 β2에 포함되는 수지가 다르고,
하기 조건 1B 또는 조건 2B를 충족시키는, 광학 적층체.
<조건 1B>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa2가, θa2<θa1의 관계이다.
<조건 2B>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa2가, Pa2<Pa1의 관계이다.
[18] 상기 θa1이 5.0도 이상 20.0도 이하인, [17]에 기재된 광학 적층체.
[19] 상기 θa2가 10.0도 이하인, [17] 또는 [18]에 기재된 광학 적층체.
[20] 상기 Pa1이 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인, [17]에 기재된 광학 적층체.
[21] 상기 Pa2가 0.15㎛ 이하인, [17] 또는 [18]에 기재된 광학 적층체.
[22] 상기 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재 측을 제1 영역, 상기 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 제2 수지층 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 상기 영역 α1의 70％ 이상이 상기 제2 영역에 존재하는, [17] 내지 [21] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[23] 상기 영역 α1에 포함되는 수지와 상기 영역 β2에 포함되는 수지가 실질적으로 동일하고, 상기 영역 α2에 포함되는 수지와 상기 영역 β1에 포함되는 수지가 실질적으로 동일한, [17] 내지 [22] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[24] 상기 수지층이 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하는, [17] 내지 [23] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[25] 상기 제2 수지층이 상기 제1 입자를 포함하는, [24]에 기재된 광학 적층체.
[26] 상기 제1 입자가 유기 입자인, [24] 또는 [25]에 기재된 광학 적층체.
[27] 상기 기재가 아크릴 수지 기재인, [17] 내지 [26] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[28] 상기 수지층이, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, [17] 내지 [27] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[29] 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 제1 투명 보호판과, 상기 편광자의 다른 쪽 측에 배치된 제2 투명 보호판을 갖는 편광판이며, 상기 제1 투명 보호판 및 상기 제2 투명 보호판 중 적어도 한쪽이, [1] 내지 [16]에 기재된 방현성 적층체 및 [17] 내지 [28]에 기재된 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체인, 편광판.
[30] 표시 소자 상에, [1] 내지 [16]에 기재된 방현성 적층체 및 [17] 내지 [28]에 기재된 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
[31] 상기 화상 표시 장치가, 폴더블 타입의 화상 표시 장치 또는 롤러블 타입의 화상 표시 장치이며, 상기 표시 소자 상에, [1] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 방현성 적층체를 갖는, [30]에 기재된 화상 표시 장치.
본 개시의 방현성 적층체는, 연필 경도 및 내굴곡성을 양호하게 할 수 있다. 본 개시의 편광판 및 화상 표시 장치는, 연필 경도 및 내굴곡성이 우수한 방현성 적층체를 갖기 때문에, 편광판 및 화상 표시 장치의 설계의 자유도를 높일 수 있다.
본 개시의 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치는, 내광성 시험 후에 있어서의, 밀착성의 저하 및 투과상 선명도의 변화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 비교예 1-3의 방현성 적층체를 도시하는 단면도이다.
도 3은 비교예 1-4의 방현성 적층체를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 개시의 화상 표시 장치의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 비교예 2-2의 방현성 적층체를 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 개시의 화상 표시 장치의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 8은 본 개시의 광학 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 9는 광학 적층체의 제1 수지층의 두께 방향에 있어서의 영역 α1의 위치를 산출하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 본 개시의 화상 표시 장치의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태를 설명한다.
[제1 실시 형태의 방현성 적층체]
본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체는, 기재 상에 수지층을 갖고,
상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고,
상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고,
상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층에 걸쳐 존재하고,
하기 식 1을 충족시키는, 방현성 적층체이다.
5.0<t1/t2<15.0 (식 1)
[식 1 중, t1은 상기 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, t2는 상기 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.]
도 1은 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체(100A)의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 1의 방현성 적층체(100A)는, 기재(10) 상에 수지층(20A)을 갖고 있다. 또한, 도 1의 수지층(20A)은, 기재(10) 측으로부터, 제1 수지층(21A)과, 제2 수지층(22A)을 갖고 있다. 또한, 도 1의 수지층(20A)은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자(23A)를 함유하고 있다. 또한, 도 1 중의 제1 입자(23A)는, 제1 수지층(21A) 및 제2 수지층(22A)에 걸쳐 존재하고 있다.
또한, 도 1은 모식적인 단면도이다. 즉, 방현성 적층체(100A)를 구성하는 각 층의 축척, 각 재료의 축척, 및 표면 요철의 축척은, 도시하기 쉽게 하기 위해 모식화한 것이며, 실제의 축척과는 상이하다. 도 1 이외의 도면도 마찬가지로 실제의 축척과는 상이하다.
<기재>
기재로서는, 광 투과성, 평활성, 내열성, 및 기계적 강도가 양호한 것이 바람직하다. 이와 같은 기재로서는, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 비정질 올레핀(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 등의 수지를 포함하는 수지 기재를 들 수 있다. 수지 기재는, 2 이상의 수지 기재를 접합한 것이어도 된다.
수지 기재는, 기계적 강도 및 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 연신 처리되어 있는 것이 바람직하다.
수지 기재 중에서도, 흡습성이 낮기 때문에 치수 안정성을 양호하게 하기 쉽고, 또한, 광학적 이방성이 낮기 때문에 시인성을 양호하게 하기 쉬운, 아크릴 수지 기재가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 기재는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 함으로써, 제1 수지층 및 제2 수지층을 1회의 도포로 형성하기 쉽게 할 수 있다.
아크릴 수지 기재는, 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 아크릴 수지 기재 상에 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성하면, 내굴곡성이 불충분해지는 경우가 있다. 본 개시의 방현성 적층체는, 아크릴 수지 기재 상에 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성해도, 수지층의 두께 방향의 소정의 위치에 제1 입자를 존재시키는 것, 및, 식 1을 충족시키는 것 등에 의해, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아크릴 수지란, 아크릴계 수지 및/또는 메타크릴계 수지를 의미한다.
아크릴 수지 기재가 함유하는 아크릴 수지로서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르를 1종 또는 2종 이상 조합하여 중합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서는, 일본 특허 공개 제2000-230016호 공보, 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2002-120326호 공보, 일본 특허 공개 제2002-254544호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 등에 기재된 것도 들 수 있다. 아크릴 수지로서, 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지, 이미드환 구조를 갖는 아크릴 수지 등의 환 구조를 갖는 것을 사용해도 된다.
아크릴 수지는, 유리 전이점(Tg)이, 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 105℃ 이상 135℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴 수지의 유리 전이점이 100℃ 이상이면, 수지층을 형성할 때 아크릴 수지 기재가 과도하게 용해되는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 아크릴 수지의 유리 전이점이 150℃ 이하이면, 수지층을 형성할 때의 아크릴 수지 기재가 용해되는 정도를 컨트롤하기 쉽게 할 수 있다.
아크릴 수지 기재는, 아크릴 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 되지만, 아크릴 수지 기재를 구성하는 전체 수지에 대한 아크릴 수지의 비율이 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴 수지 기재는, 예를 들어 조습한 아크릴 수지로 이루어지는 펠릿을 용융 압출 후, 냉각하면서, 세로 방향으로 연신하고, 그 후, 가로 방향으로 연신함으로써 제조할 수 있다.
용융 압출 공정에서는, 1축, 2축, 또는 2축 이상의 스크루를 사용할 수 있고, 스크루의 회전 방향, 회전수, 용융 온도는 임의로 설정할 수 있다.
연신은, 연신 후에 원하는 두께로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은 한정되지는 않지만, 1.2배 이상 4.5배 이하가 바람직하다. 연신 시의 온도, 습도는 임의로 결정된다. 연신 방법은, 일반적인 방법이어도 된다.
기재의 평균 두께는, 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 35㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 기재의 평균 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 방현성 적층체의 취급성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 기재의 평균 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 방현성 적층체의 내굴곡성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께의 적합 범위의 실시 형태는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 10㎛ 이상 80㎛ 이하, 10㎛ 이상 60㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 20㎛ 이상 80㎛ 이하, 20㎛ 이상 60㎛ 이하, 35㎛ 이상 100㎛ 이하, 35㎛ 이상 80㎛ 이하, 35㎛ 이상 60㎛ 이하를 들 수 있다.
상술한 기재의 평균 두께는, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께를 의미한다. 후술하는 바와 같이, 수지층용 도포액에 의해 기재의 일부가 용해됨으로써, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께는, 초기의 기재의 평균 두께보다도 감소하는 경우가 있다. 이 때문에, 초기의 기재의 평균 두께는, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다. 초기의 기재의 평균 두께와, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께의 차는, 수지층의 두께, 수지층용 도포액의 조성, 상기 도포액의 건조 조건 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
기재의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 방현성 적층체의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해 산출할 수 있다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
기재의 평균 두께, 제1 수지층의 두께, 제2 수지층의 두께, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자의 위치, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이 등을 측정하기 위해서는, 방현성 적층체의 단면이 노출된 측정용의 샘플을 제작할 필요가 있다. 상기 샘플은, 예를 들어 후술하는 (A1) 내지 (A2)의 공정에서 제작할 수 있다. 또한, 콘트라스트 부족으로 계면 등이 잘 보이지 않는 경우에는, 전처리로서, 사산화오스뮴, 사산화루테늄, 인텅스텐산 등으로 상기 샘플에 염색 처리를 실시해도 된다.
본 명세서에 있어서, 각종 측정 및 평가, 그리고, 측정 및 평가를 위한 샘플링을 실시하는 분위기는, 특별히 정함이 없는 한, 온도 23±5℃, 상대 습도 40％ 이상 65％ 이하에서 측정한 것으로 한다. 또한, 측정, 평가 및 샘플링을 실시 전에, 대상이 되는 방현성 적층체를 상기 분위기에 30분 이상 노출하는 것으로 한다. 전술한 분위기는, 제1 실시 형태의 방현성 적층체, 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 광학 적층체에 공통의 분위기이다.
기재는, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 15.0도 이하인 것이 바람직하다.
평균 경사각을 5도 이상으로 함으로써, 방현성 적층체의 내굴곡성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 내굴곡성이 양호해지는 이유는, 기재와 수지층의 밀착성이 양호해짐으로써, 굴곡 시에 계면 박리가 발생하지 않기 때문이라고 생각된다.
평균 경사각을 15도 이하로 함으로써, 내부 헤이즈가 상승하는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 기재의 일부가 수지층용 도포액에 의해 용해되어 있는 실시 형태의 경우에는, 평균 경사각을 15도 이하로 함으로써, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 전술한 실시 형태에 있어서 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있는 이유는, 수지층에 기재 성분이 과도하게 용출되지 않음으로써, 수지층의 경도가 저하되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
기재의 평균 경사각은, 5.5도 이상이 보다 바람직하고, 6.0도 이상이 더욱 바람직하다. 기재의 평균 경사각은, 14.0도 이하가 보다 바람직하고, 13.0도 이하가 더욱 바람직하다.
기재의 평균 경사각의 적합한 범위의 실시 형태는, 5.0도 이상 15.0도 이하, 5.0도 이상 14.0도 이하, 5.0도 이상 13.0도 이하, 5.5도 이상 15.0도 이하, 5.5도 이상 14.0도 이하, 5.5도 이상 13.0도 이하, 6.0도 이상 15.0도 이하, 6.0도 이상 14.0도 이하, 6.0도 이상 13.0도 이하를 들 수 있다.
기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
(1) 방현성 적층체의 단면 사진을, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 촬상한다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 5000배 이상 10000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
(2) 단면 사진의 화상으로부터, 기재와 수지층의 계면의 능선을 취득하고, 높이 데이터를 취득한다. 구체적으로는 하기 (a) 내지 (l)과 같이 한다. 기재와 수지층의 계면은, 기재의 수지층 측의 표면에 상당한다.
(a) 촬영한 화상을, 오픈 소스로 퍼블릭 도메인의 화상 처리 소프트웨어 ImageJ(version 1.52a)로 표시한다.
(b) 화상 중에 표시된 스케일 표시로부터, 픽셀당 길이를 구한다.
(c) "FreeHand Selections"을 선택하여, 계면을 포함하도록 ROI를 만들고, Brightness를 조절하여, 계면을 경계로 색을 명확하게 다르게 한다.
(d) Process-Smooth를 2회 가한다.
(e) Image-Type를 8bit로 한다.
(f) "Straight"를 선택하여, 계면을 따라서 선을 긋는다.
(g) ImageJ의 Plugin인 ABSnake를 도입하여 실행한다. 그때 "Gradient threshold"를 10으로 설정하고, Draw color를 Red로 설정한다. 그 밖의 설정은 디폴트인 채로 한다.
(h) 눈으로 보아, 계면이 Red로 트레이스되어 있는 것을 확인한다. 불량의 경우에는, (f)부터 다시 한다.
(i) Image-Adjust-Color Threshold를 실행. Red와 그 이외를 나누도록 역치를 설정한다. 구체적으로는, Color space를 RGB로 하여, 「Red」 「Green」 및 「Blue」의 「Pass」에 체크를 하고, Red의 범위의 상하한을 최댓값(255)으로 하고, 「Green」 및 「Blue」의 범위의 상하한을 최솟값 0으로 한다.
(j) Process-Binary-Make Binary를 실행하여, 계면의 트레이스선의 부분과, 상기 트레이스선 이외의 부분에서 2치화한다.
(k) File-Save As로 "Text Image"로 2치화된 데이터를 보존한다.
(l) 2치화된 데이터로부터, 계면을 높이 데이터 점열로 변환한다.
(3) 높이 데이터 점열로부터, 하기 (m) 내지 (q)의 수순으로, 평균 경사각, 산술 평균 높이를 산출한다.
(m) 최소 제곱법의 2차 회귀에 의해 높이 데이터의 중심선을 구하고, 높이 데이터로부터 차감함으로써, 중심선을 0으로 하여 상방향을 정, 하방향을 부로 하도록 변환한다. 중심선의 방향을 x축, 그것에 수직인 방향(높이 방향)을 y축으로 한다.
(n) (b)에서 구한 픽셀당 길이를 사용하여, 높이 데이터를 길이로 환산한다.
(o) 컷오프 파장 0.5㎛의 가우스에 의한 로 패스 필터를 적용한다.
(p) tan-1((yi +1-yi -1)/2Δx)[yi는 높이 데이터 점열의 i번째의 점에 있어서의 높이, Δx는 이웃하는 점의 x축 방향의 거리]에 의해 구해지는 각 점의 경사 각도의 절댓값의 산술 평균을 산출함으로써, 평균 경사각을 구한다.
(q) 각 점의 높이의 절댓값의 산술 평균을 산출함으로써, 산술 평균 높이를 구한다.
기재는, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 것이 바람직하다.
산술 평균 높이를 0.05㎛ 이상으로 함으로써, 방현성 적층체의 내굴곡성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 내굴곡성이 양호해지는 이유는, 기재와 수지층의 밀착성이 양호해짐으로써, 굴곡 시에 계면 박리가 발생하지 않기 때문이라고 생각된다.
산술 평균 높이를 0.25㎛ 이하로 함으로써, 내부 헤이즈가 상승하는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 기재의 일부가 수지층용 도포액에 의해 용해되어 있는 실시 형태의 경우에는, 산술 평균 높이를 0.25㎛ 이하로 함으로써, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 전술한 실시 형태에 있어서 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있는 이유는, 수지층에 기재 성분이 과도하게 용출되지 않음으로써, 수지층의 경도가 저하되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
기재의 산술 평균 높이는, 0.07㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.09㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 기재의 산술 평균 높이는, 0.23㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기재의 산술 평균 높이의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.23㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 0.07㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 0.07㎛ 이상 0.23㎛ 이하, 0.07㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 0.09㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 0.09㎛ 이상 0.23㎛ 이하, 0.09㎛ 이상 0.20㎛ 이하를 들 수 있다.
기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각 및 산술 평균 높이를 상술한 범위로 하기 위해서는, 기재의 일부를 수지층용 도포액으로 용해시키는 것이 바람직하다. 단, 기재를 수지층용 도포액으로 용해할 때는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 하는 것이 바람직하다. 소정의 조성 및 소정의 건조 조건에 대해서는 후술한다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 방현성 적층체의 기재, 그리고, 광학 적층체의 기재는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 및 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 방현성 적층체의 기재의 표면,, 그리고, 광학 적층체의 기재의 표면에는, 밀착성 향상을 위해, 코로나 방전 처리 등의 물리적인 처리 또는 화학적인 처리를 실시하거나, 접착 용이층을 형성하거나 해도 된다.
<수지층>
수지층은, 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 가질 것을 요한다.
또한, 제1 수지층과, 제2 수지층은, 하기 식 1을 충족시킬 것을 요한다.
5.0<t1/t2<15.0 (식 1)
[식 1 중, t1은 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, t2는 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.]
제1 수지층 및 제2 수지층은, 예를 들어 기재 상에, 제1 입자, 수지가 되는 성분, 및 용매를 포함하는 수지층용 도포액을 도포, 건조시키고, 필요에 따라서 경화함으로써 형성할 수 있다. 수지층용 도포액은, 또한, 필요에 따라서, 무기 미립자, 첨가제를 함유해도 된다.
상기 방법의 경우, 수지층용 도포액이 기재의 일부를 용해하고, 기재로부터 용출된 성분과 수지층용 도포액이 혼합되어 형성되는 영역이 제1 수지층이 되고, 기재로부터 용출된 성분을 거의 포함하지 않고, 수지층용 도포액을 주성분으로 하는 영역이 제2 수지층이 된다. 즉, 상기 방법에서는, 1개의 수지층용 도포액을 사용한 1회의 도포에 의해, 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성할 수 있다.
상기 방법에서는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 하는 것이 긴요하다. 소정의 조성 및 소정의 건조 조건에 대해서는 후술한다.
기재 상에 수지층용 도포액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지는 않고, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 범용의 도포 방법을 들 수 있다.
수지층용 도포액을 경화할 때는, 자외선 및 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등 및 메탈 할라이드 램프등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 파장으로서는, 190㎚ 이상 380㎚ 이하의 파장역이 바람직하다. 전자선원의 구체예로서는, 코크로프트 월턴형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
또한, 수지층을 2층으로 하는 수단으로서, 후술하는 비교예 1-3 및 1-4와 같이, 2개의 수지층용 도포액을 준비하고, 1층째의 수지층을 형성한 후, 2층째의 수지층을 적층하는 수단을 생각할 수 있다. 그러나, 1층째의 도포액에 입자를 포함시킨 경우에는, 방현성을 양호하게 하기 어렵고, 2층째의 도포액에 입자를 포함시킨 경우에는, 내굴곡성을 양호하게 하기 어렵다. 또한, 2개의 수지층용 도포액을 사용하여 수지층을 2층으로 하는 수단에서는, 1층째와 2층째의 밀착성을 양호하게 하기 어렵다.
이 때문에, 상술한 방법과 같이, 1개의 수지층용 도포액을 사용한 1회의 도포에 의해, 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
수지층이 단층인 경우, 방현성 적층체의 내굴곡성 또는 연필 경도를 양호하게 하는 것이 곤란하다. 예를 들어, 경도가 높은 수지층의 단층의 경우, 방현성 적층체의 내굴곡성을 양호하게 하는 것이 곤란하다. 또한, 경도가 낮은 수지층의 단층의 경우, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하는 것이 곤란하다.
또한, 수지층이, 제1 수지층과 제2 수지층을 갖고 있어도, 식 1을 충족시키지 않는 경우, 방현성 적층체의 내굴곡성 또는 연필 경도를 양호하게 할 수 없다. 제2 수지층은 제1 수지층보다도 기재로부터 멀기 때문에, 기재로부터 용출된 성분의 함유량은, 제1 수지층보다도 제2 수지층 쪽이 적어진다. 따라서, 제2 수지층의 경도는, 제1 수지층의 경도보다도 높아지기 쉽다. t1/t2가 15.0 이상인 것은, 경도가 높은 제2 수지층의 두께의 비율이 작은 것을 의미한다. 이 때문에, t1/t2가 15.0 이상인 경우, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 할 수 없다. 또한, t1/t2가 5.0 이하인 것은, 경도가 높은 제2 수지층의 두께의 비율이 큰 것을 의미한다. 이 때문에, t1/t2가 5.0 이하인 경우, 방현성 적층체의 내굴곡성을 양호하게 할 수 없다.
t1/t2는, 5.5 이상인 것이 바람직하고, 6.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, t1/t2는, 14.0 이하인 것이 바람직하고, 13.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
t1/t2의 적합한 범위의 실시 형태는, 5.0 초과 15.0 미만, 5.0 초과 14.0 이하, 5.0 초과 13.5 이하, 5.5 이상 15.0 미만, 5.5 이상 14.0 이하, 5.5 이상 13.5 이하, 6.0 이상 15.0 미만, 6.0 이상 14.0 이하, 6.0 이상 13.5 이하를 들 수 있다.
수지층 전체의 두께(바꾸어 말하면, 제1 수지층과 제2 수지층의 합계 두께)는, 하한은, 7.0㎛ 이상이 바람직하고, 8.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 15.0㎛ 이하가 바람직하고, 14.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 13.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
수지층 전체의 두께의 적합한 범위의 실시 형태는, 7.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 14.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이상 14.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 9.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 9.0㎛ 이상 14.0㎛ 이하, 9.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 수지층의 평균 두께 t1은, 하한은, 5.0㎛ 이상이 바람직하고, 7.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 13.0㎛ 이하가 바람직하고, 12.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 11.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다. t1을 5.0㎛ 이상으로 함으로써, 내굴곡성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, t1을 13.0㎛ 이하로 함으로써, 연필 경도의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
t1의 적합한 범위의 실시 형태는, 5.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하, 8.5㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 8.5㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 8.5㎛ 이상 11.0㎛ 이하를 들 수 있다.
제2 수지층의 평균 두께 t2는, 하한은, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 4.0㎛ 이하가 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. t2를 0.3㎛ 이상으로 함으로써, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, t2를 4.0㎛ 이하로 함으로써, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
t2의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.3㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 0.3㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.3㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 0.7㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 0.7㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.7㎛ 이상 2.7㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 수지층의 평균 두께, 및, 제2 수지층의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 방현성 적층체의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해 산출할 수 있다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함할 것을 요한다.
수지층이 제1 입자를 포함하지 않는 경우, 방현성 적층체에 방현성을 부여할 수 없다.
수지층은, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸쳐 존재할 것을 요한다.
제1 입자(23A)가 제1 수지층(21A) 및 제2 수지층(22A)에 걸쳐 존재한다란, 도 1에 도시한 바와 같이, 수지층(20A)의 두께 방향에 있어서, 제1 입자(23A)가, 제1 수지층(21A) 측 및 제2 수지층(22A) 측의 양측에 존재하는 것을 의미한다. 한편, 도 2에서는, 제1 입자(23A)는, 제1 수지층(21A) 및 제2 수지층(22A)에 걸쳐 존재하지 않고, 제2 수지층(22A) 측의 편측에 존재하고 있다. 도 3에서는, 제1 입자(23A)는, 제1 수지층(21A) 및 제2 수지층(22A)에 걸쳐 존재하지 않고, 제1 수지층(21A) 측의 편측에 존재하고 있다.
본 명세서에 있어서, "제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸쳐 존재한다"는 것을, "제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시킨다"라고 기술하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, "제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸쳐 존재하지 않는다"는 것을, "제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키지 않는다"라고 기술하는 경우가 있다.
제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키지 않는 경우, 방현성 및 내굴곡성을 양호하게 할 수 없다.
제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키지 않는 경우, 제1 입자의 개수 기준의 30％ 초과가, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸치지 않고, 제1 수지층 및 제2 수지층 중 어느 것에 존재하게 된다. 본 명세서에 있어서, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸치지 않고, 제1 수지층 및 제2 수지층 중 어느 것에 존재하는 제1 입자를, "치우친 제1 입자"라 기술하는 경우가 있다. 제1 수지층에 치우친 제1 입자가 많이 포함되는 경우, 제1 입자에 의해 수지층의 표면에 요철이 형성되기 어려워지기 때문에, 방현성을 양호하게 할 수 없다. 또한, 방현성 적층체를 굴곡하였을 때는, 제1 입자와 수지층의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있어, 상기 박리가 내굴곡성을 저하시키는 원인이 된다. 제1 입자와 수지층의 계면의 박리는, 수지층의 경도가 단단한 쪽이 억제되기 어렵다. 이 때문에, 제2 수지층에 치우친 제1 입자가 많이 포함되는 경우, 내굴곡성을 양호하게 할 수 없다.
제1 입자가, 수지층의 두께 방향에 있어서, 제1 수지층 측 및 제2 수지층 측의 양측에 존재하는 비율은, 개수 기준으로 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자가 존재하는 위치는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 방현성 적층체의 단면 사진으로부터 판별할 수 있다. 또한, 상술한 개수 기준의 비율은, 상기 단면 사진으로부터 산출할 수 있다. 또한, 수치의 신뢰성을 높이기 위해, 복수의 단면 사진을 취득하고, 제1 입자의 합계수를 50 이상으로 한 후에, 상술한 개수 기준의 비율을 산출하는 것이 바람직하다.
STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
제1 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 나타내는 H1과, 제2 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 나타내는 H2는, H1<H2의 관계인 것이 바람직하다.
H1<H2의 관계를 충족시킴으로써, 방현성 적층체의 연필 경도 및 내굴곡성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
H1과 H2는, 40㎫<H2-H1인 것이 바람직하다. H2-H1을 40㎫ 초과로 함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도 및 내굴곡성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. H2-H1은, 45㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
H2-H1이 너무 크면, H2가 너무 큼으로써 방현성 적층체의 내굴곡성이 저하되거나, H1이 너무 작음으로써 방현성 적층체의 연필 경도가 저하되기 쉬워진다. 이 때문에, H2-H1은, 100㎫ 이하인 것이 바람직하고, 90㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
H2의 값은, 수지층용 도포액을 구성하는 수지 성분에 의해 조정할 수 있다. H1의 값은, 수지층용 도포액을 구성하는 수지 성분과, 기재로부터 용출된 성분의 혼합물의 값이기 때문에, 상기 2개의 성분에 의해 조정할 수 있다.
H2-H1의 적합한 범위의 실시 형태는, 40㎫ 초과 100㎫ 이하, 40㎫ 초과 90㎫ 이하, 40㎫ 초과 80㎫ 이하, 45㎫ 이상 100㎫ 이하, 45㎫ 이상 90㎫ 이하, 45㎫ 이상 80㎫ 이하, 50㎫ 이상 100㎫ 이하, 50㎫ 이상 90㎫ 이하, 50㎫ 이상 80㎫ 이하를 들 수 있다.
H1은, 하한은, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 150㎫ 이상인 것이 바람직하고, 160㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 하기 위해, 250㎫ 이하인 것이 바람직하고, 240㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 230㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
H1의 적합한 범위의 실시 형태는, 150㎫ 이상 250㎫ 이하, 150㎫ 이상 240㎫ 이하, 150㎫ 이상 230㎫ 이하, 160㎫ 이상 250㎫ 이하, 160㎫ 이상 240㎫ 이하, 160㎫ 이상 230㎫ 이하, 170㎫ 이상 250㎫ 이하, 170㎫ 이상 240㎫ 이하, 170㎫ 이상 230㎫ 이하를 들 수 있다.
H2는, 하한은, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 230㎫ 이상인 것이 바람직하고, 240㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 245㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 하기 위해, 310㎫ 이하인 것이 바람직하고, 290㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 285㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
H2의 적합한 범위의 실시 형태는, 230㎫ 이상 310㎫ 이하, 230㎫ 이상 290㎫ 이하, 230㎫ 이상 285㎫ 이하, 240㎫ 이상 310㎫ 이하, 240㎫ 이상 290㎫ 이하, 240㎫ 이상 285㎫ 이하, 245㎫ 이상 310㎫ 이하, 245㎫ 이상 290㎫ 이하, 245㎫ 이상 285㎫ 이하를 들 수 있다.
-인덴테이션 경도의 측정 방법-
H1 내지 H3을 측정하기 위해서는, 측정 대상의 층의 단면이 노출된 측정용의 샘플을 제작할 필요가 있다. 상기 샘플은, 예를 들어 하기 (A1) 내지 (A2)의 공정에서 제작할 수 있다.
(A1) 방현성 적층체를 임의의 크기로 절단한 커트 샘플을 제작한 후, 상기 커트 샘플을 수지로 포매한 포매 샘플을 제작한다. 커트 샘플의 크기는, 예를 들어 세로 10㎜×가로 3㎜의 스트립형으로 한다. 포매용의 수지는 에폭시 수지가 바람직하다.
포매 샘플은, 예를 들어 실리콘 포매판 내에 커트 샘플을 배치한 후에 포매용의 수지를 유입하고, 또한, 포매용의 수지를 경화시킨 후, 실리콘 포매판으로부터, 커트 샘플 및 이것을 둘러싸는 포매용의 수지를 취출함으로써 얻을 수 있다. 이하에 예시하는 스트루어스사제의 에폭시 수지의 경우, 전술한 경화의 공정은, 상온에서 12시간 방치하여 경화하는 것이 바람직하다. 포매 샘플의 형상은 블록상이다.
실리콘 포매판은, 예를 들어 도사카 EM사제의 것을 들 수 있다. 실리콘 포매판은, 실리콘 캡슐이라 칭하는 경우도 있다. 포매용의 에폭시 수지는, 예를 들어 스트루어스사제의 상품명 「에포픽스」와, 동 사제의 상품명 「에포픽스용 경화제」를 10:1.2로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(A2) 블록상의 포매 샘플을 수직으로 절단하여, 방현성 적층체의 단면이 노출되어 이루어지는, 인덴테이션 경도의 측정용의 샘플을 제작한다. 인덴테이션 경도의 측정용의 샘플의 형상은 블록상을 유지하고 있다. 포매 샘플은, 커트 샘플의 중심을 지나도록 절단하는 것이 바람직하다. 포매 샘플은 다이아몬드 나이프로 절단하는 것이 바람직하다.
블록상의 포매 샘플을 절단하는 장치로서는, 예를 들어 라이카 마이크로시스템즈사제의 상품명 「울트라 마이크로톰 EM UC7」을 들 수 있다. 블록상의 포매 샘플을 절단할 때는, 처음에는 대략 절단하고(조트리밍), 최종적으로는, 「SPEED: 1.00㎜/s」, 「FEED: 70㎚」의 조건에서 정밀하게 트리밍하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 블록상의 포매 샘플로부터 절단된 절편 중, 구멍 등의 결함이 없고, 또한, 두께가 60㎚ 이상 100㎚ 이하로 균일한 절편은, 제1 수지층의 평균 두께, 제2 수지층의 평균 두께, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자의 위치, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이, 제1 입자의 입자경, 무기 미립자의 입자경의 측정용 샘플로서 사용할 수 있다.
H1 내지 H3은, 상술한 샘플의 절단면의 소정의 위치에, 베르코비치 압자(재질: 다이아몬드 삼각추)를 수직으로 압입하여 측정한다.
소정의 위치는, H1의 측정에서는, 제1 수지층의 두께 방향의 한가운데이며, H2의 측정에서는, 제2 수지층의 두께 방향의 한가운데이며, H3의 측정에서는, 기재의 두께 방향의 한가운데이다. 제1 수지층의 두께 방향의 한가운데는, 제1 수지층의 두께 방향의 중심인 것이 바람직하지만, 상기 중심으로부터의 어긋남이 0.10㎛는 허용할 수 있다. 마찬가지로, 제2 수지층의 두께 방향의 한가운데는, 제2 수지층의 두께 방향이 중심인 것이 바람직하지만, 상기 중심으로부터의 어긋남이 0.10㎛는 허용할 수 있다. 마찬가지로, 기재의 두께 방향의 한가운데는, 기재의 두께 방향이 중심인 것이 바람직하지만, 상기 중심으로부터의 어긋남이 0.10㎛는 허용할 수 있다.
인덴테이션 경도는, 하기의 조건에서 측정하는 것이 바람직하다.
<측정 조건>
·사용 압자: 베르코비치 압자(모델 번호: TI-0039, BRUKER사제)
·압입 조건: 하중 제어 방식
·최대 하중: 50μN
·하중 인가 시간: 10초간(하중 변화율: 5μN/sec)
·유지 시간: 5초간
·유지 하중: 50μN
·하중 제하 시간: 10초간(하중 변화율: -5μN/sec)
인덴테이션 경도는, 하기와 같이 하여 산출할 수 있다.
먼저, 압입 하중 F(N)에 대응하는 압입 깊이 h(㎚)를 연속적으로 측정함으로써, 하중-변위 곡선을 작성한다. 작성한 하중-변위 곡선을 해석함으로써, 최대 압입 하중 Fmax(N)를, 압자와 측정 대상의 층이 접하고 있는 투영 면적 Ap(㎟)로 제산한 값으로서, 인덴테이션 경도 HIT를 산출할 수 있다(하기 식 2).
HIT=Fmax/Ap (식 2)
여기서, Ap는 표준 시료의 용융 석영(BRUKER사제의 5-0098)을 사용하여 Oliver-Pharr법으로 압자 선단 곡률을 보정한 접촉 투영 면적이다.
본 명세서에 있어서, H1 내지 H3은, 20개의 샘플의 측정값의 평균값을 의미한다.
《제1 입자》
제1 입자는, 평균 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자이다. 평균 입자경이 0.5㎛ 미만인 경우, 수지층의 표면에 요철 형상을 형성하는 것이 곤란하여, 방현성을 양호하게 할 수 없다.
제1 입자로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴-스티렌 공중합체, 멜라민 수지, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 축합물, 실리콘, 불소계 수지 및 폴리에스테르계 수지 등의 수지의 1종 이상으로 형성되는 유기 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 등의 무기물의 1종 이상으로 형성되는 무기 입자;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 입자는, 분산 안정성이 우수하고, 또한, 비중이 비교적 작기 때문에, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 입자의 함유량은, 수지층용 도포액의 수지 성분 100질량부에 대하여, 하한은, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 10.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 입자의 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 제1 입자의 함유량을 10.0질량부 이하로 함으로써, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지 성분 100질량부에 대한, 제1 입자의 함유량의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.5질량부 이상 10.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 5.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 3.0질량부 이하, 1.5질량부 이상 10.0질량부 이하, 1.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 1.5질량부 이상 3.0질량부 이하를 들 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경은, 0.8㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 하기 위해, 제1 입자의 평균 입자경은, 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 입자의 평균 입자경의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.8㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 0.8㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.5㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 이하의 (B1) 내지 (B3)의 작업에 의해 산출할 수 있다.
(B1) 광학 현미경으로 방현성 적층체의 투과 관찰 화상을 촬상한다. 배율은 500배 이상 2000배 이하가 바람직하다.
(B2) 관찰 화상으로부터 임의의 10개의 입자를 추출하고, 개개의 입자의 입자경을 산출한다. 입자경은, 입자의 단면을 임의의 평행한 2개의 직선 사이에 두었을 때, 해당 2개의 직선간 거리가 최대가 되는 2개의 직선의 조합에 있어서의 직선간 거리로서 측정된다.
(B3) 동일한 샘플의 다른 화면의 관찰 화상에 있어서 마찬가지의 작업을 5회 행하여, 합계 50개분의 입자경의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 입자의 평균 입자경으로 한다.
단, 광학적으로 제1 입자를 관찰할 수 없을 때는, 이하의 (B4) 내지 (B6)에 의해 제1 입자의 평균 입자경을 산출한다.
(B4) 방현성 적층체로부터, 제1 입자의 중심을 통과하는 단면이 되는 절편을 마이크로톰으로 제작한다. 절편의 두께는 60㎚ 내지 100㎚가 바람직하다. 1개의 제1 입자에 대해 연속으로 복수의 절편을 제작하고, 각 절편으로부터 (B5)의 작업에 의해 산출한 입자경이 극대가 되는 절편을, 제1 입자의 중심을 통과하는 단면이 되는 절편으로 할 수 있다.
(B5) 얻어진 절편을 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰하여 입자경을 산출한다. 입자경의 산출 방법은 (B2)와 마찬가지로 한다. 배율은 5000배 이상 20000배 이하가 바람직하다.
(B6) (B4) 내지 (B5)의 작업을 20개분의 입자에 대하여 행하여, 20개분의 입자경의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 제1 입자의 평균 입자경으로 한다.
제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 제2 수지층의 평균 두께를 나타내는 t2는, t2<D1의 관계인 것이 바람직하다. t2<D1로 함으로써, 제1 입자에 의해, 방현성 적층체의 표면에 요철 형상을 부여하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
D1-t2는, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
D1-t2가 너무 크면, 제1 입자가 제2 수지층의 표면으로부터 돌출됨으로써, 내굴곡성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, D1-t2는, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D1-t2의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 1.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 0.7㎛ 이상 1.7㎛ 이하, 0.7㎛ 이상 1.5㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 제1 수지층의 평균 두께를 나타내는 t1은, D1<t1의 관계인 것이 바람직하다. D1<t1로 함으로써, 내굴곡성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
t1-D1은, 4.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
t1-D1이 너무 크면, 경도가 낮은 제1 수지층의 두께가 증가함으로써, 연필 경도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, t1-D1은, 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 9.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
t1-D1의 적합한 범위의 실시 형태는, 5.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 8.5㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 8.5㎛ 이하를 들 수 있다.
《무기 미립자》
수지층은, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 수지층이 비교적 비중이 큰 무기 미립자를 포함함으로써, 제1 입자가 수지층의 하방으로 가라앉기 어려워지기 때문에, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 무기 미립자는, 제1 입자의 분산성을 높여, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 무기 미립자란, 평균 1차 입자경이 200㎚ 이하인 무기 입자를 의미한다.
무기 미립자의 평균 입자경은, 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 평균 입자경은, 이하의 (C1) 내지 (C3)의 작업에 의해 산출할 수 있다.
(C1) 방현성 적층체의 단면을 TEM 또는 STEM으로 촬상한다. TEM 또는 STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, 배율은 5만배 이상 30만배 이하로 하는 것이 바람직하다.
(C2) 관찰 화상으로부터 임의의 10개의 무기 미립자를 추출하여, 개개의 무기 미립자의 입자경을 산출한다. 입자경은, 무기 미립자의 단면을 임의의 평행한 2개의 직선 사이에 두었을 때, 해당 2개의 직선간 거리가 최대가 되는 2개의 직선의 조합에 있어서의 직선간 거리로서 측정된다.
(C3) 동일한 샘플의 다른 화면의 관찰 화상에 있어서 마찬가지의 작업을 5회 행하여, 합계 50개분의 입자경의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 무기 미립자의 평균 입자경으로 한다.
무기 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 등으로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내부 헤이즈의 발생을 억제하기 쉬운 실리카가 적합하다.
무기 미립자의 함유량은, 수지층용 도포액의 수지 성분 100질량부에 대하여, 하한은, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 무기 미립자의 함유량을 5.0질량부 이하로 함으로써, 제1 입자가 수지층의 상방으로 과도하게 떠오르는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있다.
수지 성분 100질량부에 대한, 무기 미립자의 함유량의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 2.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 2.0질량부 이하를 들 수 있다.
《수지 성분》
수지층은, 수지 성분으로서, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지층이 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 경화물은, 제1 수지층 및 제2 수지층의 양쪽에 포함되는 것이 바람직하다.
수지층용 도포액의 수지 성분의 전량에 대한 경화성 수지 조성물의 비율은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화물로서는, 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연필 경도를 높게 하기 쉽고, 또한, 미경화의 조성물의 상태에 있어서 기재를 용해하기 쉬운, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지를 포함하는 조성물이며, 가열에 의해, 경화되는 수지 조성물이다.
열경화성 수지로서는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물에는, 이들 경화성 수지에, 필요에 따라서 경화제가 첨가된다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 전리 방사선 경화성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「전리 방사선 경화성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 조성물이다. 전리 방사선 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기, 및 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 바람직하다.
전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상, 자외선 또는 전자선이 사용되지만, 그 밖에, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 사용 가능하다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크로일 기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
전리 방사선 경화성 화합물로서는, 전리 방사선 경화성 관능기를 1개 갖는 단관능의 전리 방사선 경화성 화합물, 전리 방사선 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능의 전리 방사선 경화성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또한, 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 모노머 및 올리고머 모두 사용할 수 있다.
기재의 일부를 용해하고, 또한, 연필 경도를 높게 하고, 또한, 경화 수축을 억제하기 쉽게 하기 위해서는, 전리 방사선 경화성 화합물로서, 하기 (a) 내지 (c)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 (a) 내지 (c)는, 전리 방사선 경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 화합물인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 화합물은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의해 분자 골격의 일부를 변성한 것도 사용할 수 있다.
(a) 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머
(b) 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머
(c) 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머
전리 방사선 경화성 화합물로서, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 기재의 일부를 용해하기 쉽게 할 수 있고, 또한, 기재로부터 용출된 성분을 수지층용 도포액의 성분에 상용시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 수지층용 도포액의 점도가 저하되기 때문에, 수지층용 도포액과 기재로부터 용출된 성분의 혼합물이 대류하기 쉬워진다. 이 결과, 제2 수지층의 두께에 대하여 제1 수지층의 두께가 커지기 때문에, t1/t2를 5 초과로 하기 쉽게 할 수 있다.
단, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 기재를 과도하게 용해해 버리기 때문에, 기재의 강도가 저하되거나, 방현성 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 상술한 대류가 격렬해지기 때문에, 제2 수지층의 두께에 대하여 제1 수지층의 두께가 너무 커져, t1/t2가 15를 초과하는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물로서, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 단, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 수지층의 경도가 너무 높아져, 방현성 적층체의 내굴곡성이 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물로서, (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머를 포함함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도를 유지하면서, 경화 수축을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 단, (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 양이 너무 많으면, 방현성 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양은, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 35질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 17질량％ 이상 33질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양은, 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상 13질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (c) 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 양은, 40질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상 77질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단관능 모노머는, 기재와의 밀착성을 양호하게 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
(b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머 중, 2관능의 전리 방사선 경화성 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트, 비스페놀 A 테트라프로폭시디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3관능 이상의 전리 방사선 경화성 모노머로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 관능기수는, 연필 경도를 높게 하면서 경화 수축을 억제하기 위해, 3 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다.
(c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 알코올 및 유기 디이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어진다.
바람직한 에폭시(메트)아크릴레이트는, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 다염기산과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 및 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 페놀류와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트이다.
(c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 관능기수는, 연필 경도를 유지하면서 경화 수축을 억제하기 위해, 4 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 6인 것이 더욱 바람직하다.
(c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 연필 경도를 유지하면서 경화 수축을 억제하기 위해, 1000 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 1100 이상 3500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200 이상 2000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC 분석에 의해 측정되며, 또한, 표준 폴리스티렌으로 환산된 평균 분자량이다.
전리 방사선 경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물인 경우에는, 전리 방사선 경화성 조성물은, 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, α-히드록시알킬페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
광중합 촉진제는, 경화 시의 공기에 의한 중합 저해를 경감시켜 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 것이며, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
《첨가제》
수지층용 도포액은, 필요에 따라서, 레벨링제, 굴절률 조정제, 대전 방지제, 방오제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 점도 조정제 및 열 중합 개시제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
《용매》
수지층용 도포액은, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 기재를 용해할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 단, 기재를 과도하게 용해하면, 기재의 강도가 저하되기 때문에, 기재의 종류에 따라서, 적절한 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 용매는, 기재의 용해성뿐만 아니라, 용매에 고유의 증발 속도를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 용매의 증발 속도가 느린 경우, 기재를 과도하게 용해하기 쉽기 때문이다. 용매가 증발하는 속도는, 건조 조건에 의해서도 제어할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도를 높게 하면 용매가 증발하는 속도는 빨라진다. 또한, 건조 풍속을 빠르게 하면 용매가 증발하는 속도는 빨라진다.
이상의 것으로부터, 기재의 용해성, 증발 속도, 건조 조건을 고려하여, 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류; 셀로솔브아세테이트류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있다. 용매는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
아크릴 수지 기재는 용매에 용해되기 쉽다. 이 때문에, 기재로서 아크릴 수지 기재를 사용하는 경우, 용매에 고유의 증발 속도가 빠른 용매를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 주성분이란, 용매의 전량의 50질량％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％이다.
본 명세서에 있어서, 증발 속도가 빠른 용매는, 아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때, 증발 속도가 100 이상인 용매를 의미한다. 증발 속도가 빠른 용매의 증발 속도는, 120 이상 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 이상 220 이하인 것이 더욱 바람직하다.
증발 속도가 빠른 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올(증발 속도 150), 메틸이소부틸케톤(증발 속도 160), 톨루엔(증발 속도 200)을 들 수 있다.
《건조 조건》
수지층용 도포액으로부터 수지층을 형성할 때는, 건조 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
건조 조건은, 건조 온도 및 건조기 내의 풍속에 의해 제어할 수 있다. 건조 온도 및 풍속의 바람직한 범위는, 수지층용 도포액의 조성에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 건조 온도는 85℃ 이상 105℃ 이하가 바람직하고, 건조 풍속은 5m/s 이상 20m/s 이하가 바람직하다. 건조 시간은 30초 이상 90초 이하가 바람직하다. 건조 조건 중에서도, 건조 온도는 중요하다. 건조 온도를 낮게 하면 t1/t2가 작아지는 경향이 있고, 건조 온도를 높게 하면 t1/t2가 커지는 경향이 있다. 수지층용 도포액에 의해 기재의 일부를 용해시키고, 또한, 기재로부터 용출된 성분과 수지층용 도포액의 혼합물을 유동시켜 제1 수지층의 두께를 확보하기 위해, 전리 방사선의 조사는 도포액의 건조 후에 행하는 것이 적합하다.
<그 밖의 층>
제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, 기재 및 수지층 이외의 층을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 층으로서는, 반사 방지층, 방오층 및 대전 방지층 등을 들 수 있다.
<광학 특성, 표면 형상>
제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, JIS K7361-1:1997의 전광선 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
전광선 투과율, 및, 후술하는 헤이즈를 측정할 때의 광 입사면은, 기재 측으로 한다.
제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, JIS K7136:2000의 헤이즈가, 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈를 0.5％ 이상으로 함으로써, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 영상의 해상도의 저하를 억제하기 쉽게 하기 위해, 제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, 헤이즈가 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방현성 적층체 및 광학 적층체의 헤이즈의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.5％ 이상 20％ 이하, 0.5％ 이상 10％ 이하, 0.5％ 이상 5％ 이하, 1.0％ 이상 20％ 이하, 1.0％ 이상 10％ 이하, 1.0％ 이상 5％ 이하, 1.5％ 이상 20％ 이하, 1.5％ 이상 10％ 이하, 1.5％ 이상 5％ 이하를 들 수 있다.
제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 수지층 측의 표면의 JIS B0601:2001의 산술 평균 조도 Ra가, 0.03㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, 영상의 해상도의 저하를 억제하기 쉽게 하기 위해, 수지층 측의 표면의 Ra가 0.12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. Ra는, 컷오프값 0.8㎜에 있어서의 값을 의미한다.
수지층 측의 표면의 Ra의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.03㎛ 이상 0.12㎛ 이하, 0.03㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.12㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 이하를 들 수 있다.
<크기, 형상 등>
제1 실시 형태 및 후술하는 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 그리고 후술하는 광학 적층체는, 소정의 크기로 커트한 매엽상의 형태여도 되고, 긴 시트를 롤상으로 권취한 롤상의 형태여도 된다. 매엽의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 최대 직경이 2인치 이상 500인치 이하 정도이다. "최대 직경"이란, 방현성 적층체 또는 광학 적층체의 임의의 2점을 연결하였을 때의 최대 길이를 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 방현성 적층체 또는 광학 적층체가 직사각형인 경우에는, 직사각형의 대각선이 최대 직경이 된다. 방현성 적층체 또는 광학 적층체가 원형인 경우에는, 원의 직경이 최대 직경이 된다.
롤상의 폭 및 길이는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는, 폭은 500㎜ 이상 3000㎜ 이하, 길이는 500m 이상 5000m 이하 정도이다. 롤상의 형태의 방현성 적층체 또는 광학 적층체는, 화상 표시 장치 등의 크기에 맞추어, 매엽상으로 커트하여 사용할 수 있다. 커트할 때, 물성이 안정되지 않는 롤 단부는 제외하는 것이 바람직하다.
매엽의 형상도 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형이어도 되고, 원형이어도 되고, 랜덤한 부정형이어도 된다. 보다 구체적으로는, 방현성 적층체 또는 광학 적층체가 사각 형상인 경우에는, 종횡비는 표시 화면으로서 문제가 없으면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 가로:세로=1:1, 4:3, 16:10, 16:9, 2:1, 5:4, 11:8 등을 들 수 있다.
[제2 실시 형태의 방현성 적층체]
본 개시의 방현성 적층체는, 기재 상에 수지층을 갖고,
상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고,
상기 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재 측을 제1 영역, 상기 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재와는 반대 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 상기 제2 영역에 존재하고,
하기 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시키는 것이다.
<조건 1A>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 20.0도 이하.
<조건 2A>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하.
도 5는 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체(100B)의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 5의 방현성 적층체(100B)는, 기재(10) 상에 수지층(20B)을 갖고 있다. 또한, 도 5의 수지층(20B)은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자(23B)를 함유하고 있다. 또한, 수지층(20B)의 두께 방향의 중심에서 기재(10) 측을 제1 영역(21B), 수지층(20B)의 두께 방향의 중심에서 기재(10)와는 반대 측을 제2 영역(22B)으로 정의하였을 때, 도 5 중의 제1 입자(23B)는, 제2 영역(22B)에 존재하고 있다.
또한, 도 5는 모식적인 단면도이다. 즉, 방현성 적층체(100B)를 구성하는 각 층의 축척, 각 재료의 축척, 및 표면 요철의 축척은, 도시하기 쉽게 하기 위해 모식화한 것이며, 실제의 축척과는 상이하다. 도 5 이외의 도면도 마찬가지로 실제의 축척과는 상이하다.
<기재>
기재로서는, 광 투과성, 평활성, 내열성 및 기계적 강도가 양호한 것이 바람직하다. 이와 같은 기재로서는, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 비정질 올레핀(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 등의 수지를 포함하는 수지 기재를 들 수 있다. 수지 기재는, 2 이상의 수지 기재를 접합한 것이어도 된다.
수지 기재는, 기계적 강도 및 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 연신 처리되어 있는 것이 바람직하다.
수지 기재 중에서도, 흡습성이 낮기 때문에 치수 안정성을 양호하게 하기 쉽고, 또한, 광학적 이방성이 낮기 때문에 시인성을 양호하게 하기 쉬운, 아크릴 수지 기재가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 기재는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 함으로써, 조건 1A 및 또는 조건 2A를 충족시키고, 또한, 제1 입자의 두께 방향의 위치를 충족시키기 쉽게 할 수 있다.
아크릴 수지 기재는, 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 아크릴 수지 기재 상에 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성하면, 내굴곡성이 불충분해지는 경우가 있다. 본 개시의 방현성 적층체는, 아크릴 수지 기재 상에 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성해도, 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시키는 것 등에 의해, 내굴곡성의 저하를 억제하고, 또한, 연필 경도를 유지하기 쉽게 할 수 있다.
제2 실시 형태의 아크릴 수지 기재의 실시 형태는, 특별히 정함이 없는 한, 제1 실시 형태의 아크릴 수지 기재의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다. 예를 들어, 제2 실시 형태의 아크릴 수지 기재의 유리 전이점의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 아크릴 수지 기재의 유리 전이점의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
기재의 평균 두께는, 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 35㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 기재의 평균 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 방현성 적층체의 취급성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 기재의 평균 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 방현성 적층체의 내굴곡성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께의 적합 범위의 실시 형태는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 10㎛ 이상 80㎛ 이하, 10㎛ 이상 60㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 20㎛ 이상 80㎛ 이하, 20㎛ 이상 60㎛ 이하, 35㎛ 이상 100㎛ 이하, 35㎛ 이상 80㎛ 이하, 35㎛ 이상 60㎛ 이하를 들 수 있다.
상술한 기재의 평균 두께는, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께를 의미한다. 후술하는 바와 같이, 수지층용 도포액에 의해 기재의 일부가 용해됨으로써, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께는, 초기의 기재의 평균 두께보다도 감소하는 경우가 있다. 이 때문에, 초기의 기재의 평균 두께는, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다. 초기의 기재의 평균 두께와, 방현성 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께의 차는, 수지층의 두께, 수지층용 도포액의 조성, 상기 도포액의 건조 조건 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
기재의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 방현성 적층체의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해 산출할 수 있다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
기재의 평균 두께, 수지층의 두께, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자의 위치, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이 등을 측정하기 위해서는, 방현성 적층체의 단면이 노출된 측정용의 샘플을 제작할 필요가 있다. 상기 샘플은, 예를 들어 하기의 (A1') 내지 (A2')의 공정에서 제작할 수 있다. 또한, 콘트라스트 부족으로 계면 등이 잘 보이지 않는 경우에는, 전처리로서, 사산화오스뮴, 사산화루테늄, 인텅스텐산 등으로 상기 샘플에 염색 처리를 실시해도 된다.
(A1') 공정 A1'는, 제1 실시 형태의 공정 A1과 마찬가지이다.
(A2') 블록상의 포매 샘플을 수직으로 절단하여, 방현성 적층체의 단면이 노출되어 이루어지는, 측정용의 샘플을 제작한다. 측정용의 샘플로서는, 블록상의 포매 샘플로부터 절단된 얇은 절편 쪽을 사용한다(측정의 샘플의 조건은 후술한다). 포매 샘플은, 커트 샘플의 중심을 지나도록 절단하는 것이 바람직하다. 포매 샘플은 다이아몬드 나이프로 절단하는 것이 바람직하다.
포매 샘플을 절단하는 장치로서는, 예를 들어 라이카 마이크로시스템즈사제의 상품명 「울트라 마이크로톰 EM UC7」을 들 수 있다. 포매 샘플을 절단할 때는, 처음에는 대략 절단하고(조트리밍), 최종적으로는, 「SPEED: 1.00㎜/s」, 「FEED: 70㎚」의 조건에서 정밀하게 트리밍하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 블록상의 포매 샘플로부터 절단된 절편 중, 구멍 등의 결함이 없고, 또한, 두께가 60㎚ 이상 100㎚ 이하로 균일한 절편은, 기재의 평균 두께, 수지층의 두께, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자의 위치, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이, 제1 입자의 입자경, 무기 미립자의 입자경의 측정용 샘플로서 사용할 수 있다.
《조건 1A, 조건 2A》
본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체는, 하기의 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시킬 것을 요한다. 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체는, 조건 1A 및 조건 2A 중 적어도 한쪽을 충족시키면 되지만, 양쪽을 충족시키는 것이 바람직하다.
<조건 1A>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 20.0도 이하.
<조건 2A>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하.
-조건 1A-
기재의 평균 경사각이 5.0도 미만인 경우, 기재와 수지층의 밀착성이 부족함으로써, 방현성 적층체의 굴곡 시에 계면 박리가 발생하기 때문에, 방현성 적층체의 내굴곡성을 양호하게 하는 것이 곤란하다.
기재의 평균 경사각이 20.0도를 초과하면, 수지층에 기재 성분이 과도하게 용출되는 것을 의미한다. 이 때문에, 기재의 평균 경사각이 20.0도를 초과하면, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하는 것이 곤란하다. 또한, 기재의 평균 경사각이 20.0도를 초과하면, 내부 헤이즈가 상승함으로써, 해상도가 저하되기 쉬워진다.
기재의 평균 경사각은, 6.0도 이상이 바람직하고, 8.0도 이상이 보다 바람직하고, 10.0도 이상이 더욱 바람직하다. 기재의 평균 경사각은, 19.5도 이하가 바람직하고, 19.0도 이하가 보다 바람직하고, 18.5도 이하가 더욱 바람직하다.
기재의 평균 경사각의 적합한 범위의 실시 형태는, 5.0도 이상 20.0도 이하, 5.0도 이상 19.5도 이하, 5.0도 이상 19.0도 이하, 5.0도 이상 18.5도 이하, 6.0도 이상 20.0도 이하, 6.0도 이상 19.5도 이하, 6.0도 이상 19.0도 이하, 6.0도 이상 18.5도 이하, 8.0도 이상 20.0도 이하, 8.0도 이상 19.5도 이하, 8.0도 이상 19.0도 이하, 8.0도 이상 18.5도 이하, 10.0도 이상 20.0도 이하, 10.0도 이상 19.5도 이하, 10.0도 이상 19.0도 이하, 10.0도 이상 18.5도 이하를 들 수 있다.
기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이는, 예를 들어 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
-조건 2A-
기재의 산술 평균 높이가 0.10㎛ 미만인 경우, 기재와 수지층의 밀착성이 부족함으로써, 방현성 적층체의 굴곡 시에 계면 박리가 발생하기 때문에, 방현성 적층체의 내굴곡성을 양호하게 하는 것이 곤란하다.
기재의 산술 평균 높이가 0.40㎛를 초과하면, 수지층에 기재 성분이 과도하게 용출되는 것을 의미한다. 이 때문에, 기재의 산술 평균 높이가 0.40㎛를 초과하면, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하는 것이 곤란하다. 또한, 기재의 산술 평균 높이가 0.40㎛를 초과하면, 내부 헤이즈가 상승함으로써, 해상도가 저하되기 쉬워진다.
기재의 산술 평균 높이는, 0.15㎛ 이상이 바람직하고, 0.20㎛ 이상이 보다 바람직하다. 기재의 산술 평균 높이는, 0.38㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.36㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기재의 산술 평균 높이의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하, 0.10㎛ 이상 0.38㎛ 이하, 0.10㎛ 이상 0.36㎛ 이하, 0.15㎛ 이상 0.40㎛ 이하, 0.15㎛ 이상 0.38㎛ 이하, 0.15㎛ 이상 0.36㎛ 이하, 0.20㎛ 이상 0.40㎛ 이하, 0.20㎛ 이상 0.38㎛ 이하, 0.20㎛ 이상 0.36㎛ 이하를 들 수 있다.
기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각 및 산술 평균 높이를 상술한 범위로 하기 위해서는, 기재의 일부를 수지층용 도포액으로 용해시키는 것이 바람직하다. 단, 기재를 수지층용 도포액으로 용해할 때는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 하는 것이 바람직하다. 소정의 조성 및 소정의 건조 조건에 대해서는 후술한다.
<수지층>
수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함할 것을 요한다.
수지층이 제1 입자를 포함하지 않는 경우, 방현성 적층체에 방현성을 부여할 수 없다.
본 개시의 방현성 적층체는, 수지층의 두께 방향의 중심에서 기재 측을 제1 영역, 수지층의 두께 방향의 중심에서 기재와는 반대 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재할 것을 요한다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 도 5 중의 제1 입자(23B)는 제2 영역(22B)에 존재하고, 도 6 중의 제1 입자(23B)는 제1 영역(21B)에 존재하고 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 수지층은 단층인 것이 바람직하다.
제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재하지 않는 것은, 제1 입자의 개수 기준의 30％ 이상이 제1 영역에 존재하게 된다.
제1 영역에 존재하는 제1 입자는, 수지층의 표면을 요철 형상으로 하기 어렵기 때문에, 후술하는 비교예 2-2와 같이 방현성을 양호하게 하기 어렵다.
후술하는 비교예 2-1과 같이, 제1 입자의 함유량의 절댓값이 많으면, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재하지 않아도 방현성을 양호하게 할 수 있다. 그러나, 이 경우, 내굴곡성의 저하의 원인이 되는, 제1 입자와 수지층의 계면이 증가하기 때문에, 방현성 적층체의 내굴곡성을 양호하게 할 수 없다.
제1 입자가 제2 영역에 존재하는 비율은, 개수 기준으로 75％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자가 존재하는 위치는, 하기 (1) 내지 (5)의 방법으로 판별하는 것으로 한다.
(1) 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해, 방현성 적층체의 단면 사진을 촬상한다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
(2) 단면 사진에 기초하여, 수지층의 기재 측의 표면의 능선의 표고의 평균 X1, 수지층의 기재와는 반대 측의 표면의 능선의 표고의 평균 X2를 산출한다(도 5의 부호 X1 및 X2 참조).
(3) X1 및 X2의 표고의 중간을, 수지층의 두께 방향의 중심 M으로 정의한다(도 5의 부호 M 참조).
(4) 단면 사진에 기초하여, 수지층의 두께 방향의 중심에서 기재 측의 제1 영역에 존재하는 제1 입자, 및, 수지층의 두께 방향의 중심에서 기재와는 반대 측의 제2 영역에 존재하는 제1 입자의 개수를 카운트한다. 수지층의 두께 방향의 중심에 걸쳐, 제1 영역 및 제2 영역의 양쪽에 존재하고 있는 제1 입자는, 각 영역의 면적 비율에 따라서, 각 영역에 개수를 할당한다. 예를 들어, 제1 영역의 면적 비율이 40％이고 제2 영역의 면적 비율이 60％인 제1 입자는, 제1 영역에 0.4개를 할당하고, 제2 영역에 0.6개를 할당한다.
(5) 수치의 신뢰성을 높이기 위해, 복수의 단면 사진을 취득하고, 제1 입자의 합계수를 50 이상으로 한 후에, 제1 영역 및 제2 영역에 존재하는 제1 입자의 개수 기준의 비율을 산출한다.
수지층은, 예를 들어 기재 상에, 제1 입자, 수지가 되는 성분, 및 용매를 포함하는 수지층용 도포액을 도포, 건조시키고, 필요에 따라서 경화함으로써 형성할 수 있다. 수지층용 도포액은, 또한, 필요에 따라서, 무기 미립자, 첨가제를 함유해도 된다.
상기 방법의 경우, 수지층용 도포액이 기재의 일부를 용해함으로써, 기재의 수지층 측의 표면을 요철화한다. 기재로부터 용출된 성분은, 수지층용 도포액과 혼합되어, 수지층의 구성 성분이 된다.
상기 방법에서는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 하는 것이 긴요하다. 소정의 조성 및 소정의 건조 조건에 대해서는 후술한다.
기재 상에 수지층용 도포액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지는 않고, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 범용의 도포 방법을 들 수 있다.
수지층용 도포액을 경화할 때는, 자외선 및 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등 및 메탈 할라이드 램프등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 파장으로서는, 190㎚ 이상 380㎚ 이하의 파장역이 바람직하다. 전자선원의 구체예로서는, 코크로프트 월턴형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
수지층의 평균 두께는, 하한은, 6.0㎛ 이상이 바람직하고, 7.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 15.0㎛ 이하가 바람직하고, 14.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 13.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
수지층의 평균 두께를 6.0㎛ 이상으로 함으로써, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 수지층의 평균 두께를 15.0㎛ 이하로 함으로써, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지층의 평균 두께의 적합한 범위의 실시 형태는, 6.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 14.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 14.0㎛ 이하, 7.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이상 14.0㎛ 이하, 8.0㎛ 이상 13.0㎛ 이하를 들 수 있다.
수지층의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 방현성 적층체의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해 산출할 수 있다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
《제1 입자》
제1 입자는, 평균 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자이다. 평균 입자경이 0.5㎛ 미만인 경우, 수지층의 표면에 요철 형상을 형성하는 것이 곤란하여, 방현성을 양호하게 할 수 없다.
제1 입자로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴-스티렌 공중합체, 멜라민 수지, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 축합물, 실리콘, 불소계 수지 및 폴리에스테르계 수지 등의 수지의 1종 이상으로 형성되는 유기 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 등의 무기물의 1종 이상으로 형성되는 무기 입자;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 입자는, 분산 안정성이 우수하고, 또한, 비중이 비교적 작기 때문에, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 입자의 함유량은, 수지층용 도포액의 수지 성분 100질량부에 대하여, 하한은, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 10.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 입자의 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 제1 입자의 함유량을 10.0질량부 이하로 함으로써, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지 성분 100질량부에 대한, 제1 입자의 함유량의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.5질량부 이상 10.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 5.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 3.0질량부 이하, 1.5질량부 이상 10.0질량부 이하, 1.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 1.5질량부 이상 3.0질량부 이하를 들 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경은, 0.8㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 하기 위해, 제1 입자의 평균 입자경은, 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 입자의 평균 입자경의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.8㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 0.8㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.5㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 산출할 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 수지층의 평균 두께를 나타내는 t는, 2.0<t/D1<6.0의 관계인 것이 바람직하다.
t/D1을 6.0 미만으로 함으로써, 제1 입자에 의해, 방현성 적층체의 표면에 요철 형상을 부여하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. t/D1을 2.0 초과로 함으로써, 제1 입자가 수지층의 표면으로부터 돌출됨으로써 내굴곡성이 저하되는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
t/D1은, 하한은, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.5 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이하가 더욱 바람직하다.
t/D1의 적합한 범위의 실시 형태는, 2.0 초과 6.0 미만, 2.0 초과 5.0 이하, 2.0 초과 4.5 이하, 2.5 이상 6.0 미만, 2.5 이상 5.0 이하, 2.5 이상 4.5 이하, 3.5 이상 6.0 미만, 3.5 이상 5.0 이하, 3.5 이상 4.5 이하를 들 수 있다.
t-D1은, 하한은, 내굴곡성이 저하되는 것을 억제하기 쉽게 하기 위해, 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
t-D1의 적합한 범위의 실시 형태는, 2.0㎛ 이상 10㎛ 이하, 2.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 2.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하, 3.0㎛ 이상 10㎛ 이하, 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 3.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 10㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하를 들 수 있다.
《무기 미립자》
수지층은, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 수지층이 비교적 비중이 큰 무기 미립자를 포함함으로써, 제1 입자가 수지층의 하방으로 가라앉기 어려워지기 때문에, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 무기 미립자는, 제1 입자의 분산성을 높여, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
제2 실시 형태의 무기 미립자의 평균 입자경 및 종류의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 무기 미립자의 평균 입자경 및 종류의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
무기 미립자의 함유량은, 수지층용 도포액의 수지 성분 100질량부에 대하여, 하한은, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 제1 입자가 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 무기 미립자의 함유량을 5.0질량부 이하로 함으로써, 제1 입자가 수지층의 상방으로 과도하게 떠오르는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지 성분 100질량부에 대한, 무기 미립자의 함유량의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 2.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 2.0질량부 이하를 들 수 있다.
《수지 성분》
수지층은, 수지 성분으로서, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지층이 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
수지층용 도포액의 수지 성분의 전량에 대한 경화성 수지 조성물의 비율은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화물로서는, 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연필 경도를 높게 하기 쉽고, 또한, 미경화의 조성물의 상태에 있어서 기재를 용해하기 쉬운, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이 바람직하다.
제2 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 전리 방사선 경화성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「전리 방사선 경화성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 조성물이다. 전리 방사선 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기, 및 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 바람직하다.
전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상, 자외선 또는 전자선이 사용되지만, 그 밖에, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 사용 가능하다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크로일기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
전리 방사선 경화성 화합물로서는, 전리 방사선 경화성 관능기를 1개 갖는 단관능의 전리 방사선 경화성 화합물, 전리 방사선 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능의 전리 방사선 경화성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또한, 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 모노머 및 올리고머 모두 사용할 수 있다.
기재의 일부를 용해하고, 또한, 연필 경도를 높게 하고, 또한, 경화 수축을 억제하기 쉽게 하기 위해서는, 전리 방사선 경화성 화합물로서, 하기 (a) 내지 (c)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 (a) 내지 (c)는, 전리 방사선 경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 화합물인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 화합물은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의해 분자 골격의 일부를 변성한 것도 사용할 수 있다.
(a) 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머
(b) 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머
(c) 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머
전리 방사선 경화성 화합물로서, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 기재의 일부를 용해하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 기재로부터 용출된 성분을 수지층용 도포액의 성분에 상용시키기 쉽게 할 수 있기 때문에, 수지층의 물리 특성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
단, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 기재를 과도하게 용해해 버리기 때문에, 기재의 강도가 저하되거나, 방현성 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물로서, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 단, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 수지층의 경도가 너무 높아져, 방현성 적층체의 내굴곡성이 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물로서, (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머를 포함함으로써, 방현성 적층체의 연필 경도를 유지하면서, 경화 수축을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 단, (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 양이 너무 많으면, 방현성 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양은, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 13질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양은, 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상 13질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (c) 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 양은, 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 실시 형태의 (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머, 및 (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머, 및 (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
전리 방사선 경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물인 경우에는, 전리 방사선 경화성 조성물은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
수지층용 도포액은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 필요에 따라서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
《용매》
수지층용 도포액은, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 기재를 용해할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 단, 기재를 과도하게 용해하면, 기재의 강도가 저하되기 때문에, 기재의 종류에 따라서, 적절한 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 용매는, Hansen 용해도 파라미터의 3성분 중, 극성 성분인 δp가 7.0(J/㎤)0.5 이상 10.0(J/㎤)0.5 이하인 용매를 포함하는 것이 바람직하다. δp가 7.0(J/㎤)0.5 이상임으로써, 기재를 용해시키기 쉽게 할 수 있고, 10.0(J/㎤)0.5 이하임으로써, 너무 용해시키지 않도록 할 수 있다. 톨루엔, 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK)의 δp[(J/㎤)0.5]의 값은 하기와 같다.
([톨루엔: 1.4, IPA:6.1, MEK:9.0, MIBK:6.1])
또한, 용매는, 기재의 용해성뿐만 아니라, 용매에 고유의 증발 속도를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 용매의 증발 속도가 느린 경우, 기재를 과도하게 용해하기 쉽기 때문이다. 용매가 증발하는 속도는, 건조 조건에 의해서도 제어할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도를 높게 하면 용매가 증발하는 속도는 빨라진다. 또한, 건조 풍속을 빠르게 하면 용매가 증발하는 속도는 빨라진다.
이상의 것으로부터, 기재의 용해성, 증발 속도, 건조 조건을 고려하여, 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
제2 실시 형태의 용매의 종류의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 용매의 종류의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
아크릴 수지 기재는 용매에 용해되기 쉽다. 이 때문에, 기재로서 아크릴 수지 기재를 사용하는 경우, 용매에 고유의 증발 속도가 빠른 용매를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 주성분이란, 용매의 전량의 50질량％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％이다.
본 명세서에 있어서, 증발 속도가 빠른 용매는, 아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때, 증발 속도가 100 이상인 용매를 의미한다. 증발 속도가 빠른 용매의 증발 속도는, 120 이상 450 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 이상 400 이하인 것이 더욱 바람직하다.
증발 속도가 빠른 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올(증발 속도 150), 메틸이소부틸케톤(증발 속도 160), 톨루엔(증발 속도 200), 메틸에틸케톤(증발 속도 370)을 들 수 있다.
또한, 용매는, 분자량이 작고, 극성이 높은 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 극성이 높은 용매는, Hansen 용해도 파라미터의 δp가 상술한 범위의 용매가 바람직하다. 분자량이 작고, 극성이 높고, 또한, 상술한 증발 속도의 용매를 포함함으로써, 아크릴 수지 기재를 적절하게 용해하기 쉽게 할 수 있다. 이러한 용매로서는, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
메틸에틸케톤의 양은, 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시키기 쉽게 하기 위해, 용매의 전량의 20질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다.
《건조 조건》
수지층용 도포액으로부터 수지층을 형성할 때는, 건조 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 방현성 적층체는, 수지층용 도포액을 2단계로 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1단계째의 건조는 건조의 강도를 약하게 하고, 2단계째의 건조는 건조의 강도를 강하게 하는 것이 바람직하다. 1단계째의 강도가 약한 건조 시에, 기재의 용해가 진행되고, 또한, 기재로부터 용출된 성분과, 수지층용 도포액의 성분이 혼합된 혼합물이 형성되고, 또한, 상기 혼합물의 대류 시간을 길게 할 수 있기 때문에, 제1 입자의 두께 방향의 위치의 조건을 충족시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 1단계째의 건조의 강도를 약하게 함으로써, 기재로부터 용출된 성분과, 수지층용 도포액의 성분이 혼합되기 쉬워져, 수지층을 단일의 층으로 하기 쉽게 할 수 있다. 그리고, 2단계째에서 강도가 강한 건조를 실시함으로써, 기재가 과도하게 용해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이가 너무 커지는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
건조 조건은, 건조 온도 및 건조기 내의 풍속에 의해 제어할 수 있다. 건조 온도 및 풍속의 바람직한 범위는, 수지층용 도포액의 조성에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 하기의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
<1단계째의 건조>
건조 온도는 65℃ 이상 85℃ 이하가 바람직하고, 건조 풍속은 0.5m/s 이상 2m/s 이하가 바람직하다. 건조 시간은 20초 이상 40초 이하가 바람직하다.
<2단계째의 건조>
건조 온도는 65℃ 이상 85℃ 이하가 바람직하고, 건조 풍속은 15m/s 이상 25m/s 이하가 바람직하다. 건조 시간은 20초 이상 40초 이하가 바람직하다.
수지층용 도포액에 의해 기재의 일부를 용해시키고, 또한, 기재로부터 용출된 성분과 수지층용 도포액을 충분히 혼합시키기 쉽게 하기 위해, 전리 방사선의 조사는 도포액의 건조 후에 행하는 것이 적합하다.
[광학 적층체]
본 개시의 광학 적층체는, 기재 상에 수지층을 갖고,
상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고,
상기 제1 수지층은, 서로 독립된 영역 α1과, 상기 영역 α1을 둘러싸는 영역 α2를 갖고, 상기 영역 α1에 포함되는 수지와 상기 영역 α2에 포함되는 수지가 다르고,
상기 제2 수지층은, 서로 독립된 영역 β1과, 상기 영역 β1을 둘러싸는 영역 β2를 갖고, 상기 영역 β1에 포함되는 수지와 상기 영역 β2에 포함되는 수지가 다르고,
하기 조건 1B 또는 조건 2B를 충족시키는 것이다.
<조건 1B>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa2가, θa2<θa1의 관계이다.
<조건 2B>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa2가, Pa2<Pa1의 관계이다.
도 8은 본 개시의 광학 적층체(100C)의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 8의 광학 적층체(100C)는, 기재(10) 상에 수지층(20C)을 갖고 있다. 또한, 도 8의 수지층(20C)은, 기재(10) 측으로부터, 제1 수지층(21C)과, 제2 수지층(22C)을 갖고 있다.
또한, 도 8의 제1 수지층(21C)은, 서로 독립된 영역 α1과, 상기 영역 α1을 둘러싸는 영역 α2를 갖고 있다. 또한, 도 8의 제2 수지층(22C)은, 서로 독립된 영역 β1과, 상기 영역 β1을 둘러싸는 영역 β2를 갖고 있다. 본 명세서에 있어서, 도 8의 제1 수지층 및 제2 수지층과 같이, 서로 독립된 영역 n1과, 상기 영역 n1을 둘러싸는 영역 n2를 갖는 구조를, "해도 구조"라 칭하는 경우가 있다.
또한, 도 8은 모식적인 단면도이다. 즉, 광학 적층체(100C)를 구성하는 각 층의 축척, 각 재료의 축척, 및 표면 요철의 축척은, 도시하기 쉽게 하기 위해 모식화한 것이며, 실제의 축척과는 상이하다. 도 8 이외의 도면도 마찬가지로 실제의 축척과는 상이하다.
<기재>
기재로서는, 광 투과성, 평활성, 내열성 및 기계적 강도가 양호한 것이 바람직하다. 이와 같은 기재로서는, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 비정질 올레핀(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 등의 수지를 포함하는 수지 기재를 들 수 있다. 수지 기재는, 2 이상의 수지 기재를 접합한 것이어도 된다.
수지 기재는, 기계적 강도 및 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 연신 처리되어 있는 것이 바람직하다.
수지 기재 중에서도, 흡습성이 낮기 때문에 치수 안정성을 양호하게 하기 쉽고, 또한, 광학적 이방성이 낮기 때문에 시인성을 양호하게 하기 쉬운 아크릴 수지 기재가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 기재는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 함으로써, 조건 1B 및 또는 조건 2B를 충족시키고, 또한, 제1 수지층 및 제2 수지층을 해도 구조로 하기 쉽게 할 수 있다.
아크릴 수지 기재는, 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 아크릴 수지 기재 상에 다른 층을 형성한 경우, 밀착성을 양호하게 하기 어렵다. 특히, 아크릴 수지 기재 상에, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과 같은 단단한 수지층을 형성한 경우에는, 기재와 수지층의 밀착성이 불충분해지기 쉽다. 본 개시의 광학 적층체는, 아크릴 수지 기재 상에 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성해도, 조건 1B 또는 조건 2B를 충족시키고, 또한, 수지층이 해도 구조를 갖는 것 등에 의해, 밀착성의 저하를 억제하고, 또한, 상 선명도의 변화를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아크릴 수지란, 아크릴계 수지 및/또는 메타크릴계 수지를 의미한다.
광학 적층체의 아크릴 수지 기재의 실시 형태는, 특별히 정함이 없는 한, 제1 실시 형태의 아크릴 수지 기재의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다. 예를 들어, 광학 적층체의 아크릴 수지 기재의 유리 전이점의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 아크릴 수지 기재의 유리 전이점의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
수지 기재에 포함되는 아크릴 수지 등의 수지는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 조건 1B, 조건 2B, 상기 해도 구조를 제어하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께는, 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 35㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 기재의 평균 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 광학 적층체의 취급성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 기재의 평균 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 광학 적층체의 내굴곡성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
기재의 평균 두께의 적합 범위의 실시 형태는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 10㎛ 이상 80㎛ 이하, 10㎛ 이상 60㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 20㎛ 이상 80㎛ 이하, 20㎛ 이상 60㎛ 이하, 35㎛ 이상 100㎛ 이하, 35㎛ 이상 80㎛ 이하, 35㎛ 이상 60㎛ 이하를 들 수 있다.
상술한 기재의 평균 두께는, 광학 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께를 의미한다. 후술하는 바와 같이, 수지층용 도포액에 의해 기재의 일부가 용해됨으로써, 광학 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께는, 초기의 기재의 평균 두께보다도 감소하는 경우가 있다. 이 때문에, 초기의 기재의 평균 두께는, 광학 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다. 초기의 기재의 평균 두께와, 광학 적층체의 완성 시의 기재의 평균 두께의 차는, 수지층의 두께, 수지층용 도포액의 조성, 상기 도포액의 건조 조건 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
기재의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 광학 적층체의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해 산출할 수 있다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
기재의 평균 두께, 제1 수지층의 두께, 제2 수지층의 두께, 제1 수지층의 두께 방향에 있어서의 영역 α1의 위치, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자의 위치, θa1, θa2, Pa1, Pa2 등을 측정하기 위해서는, 광학 적층체의 단면이 노출된 측정용의 샘플을 제작할 필요가 있다. 상기 샘플은, 예를 들어 하기의 (A1'') 내지 (A2'')의 공정에서 제작할 수 있다. 또한, 콘트라스트 부족으로 계면 등이 잘 보이지 않는 경우에는, 전처리로서, 사산화오스뮴, 사산화루테늄, 인텅스텐산 등으로 상기 샘플에 염색 처리를 실시해도 된다.
(A1'') 공정 A1''는, 제1 실시 형태의 공정 A1과 마찬가지이다.
(A2'') 블록상의 포매 샘플을 수직으로 절단하여, 광학 적층체의 단면이 노출되어 이루어지는, 측정용의 샘플을 제작한다. 측정용의 샘플로서는, 블록상의 포매 샘플로부터 절단된 얇은 절편 쪽을 사용한다(측정의 샘플의 조건은 후술한다). 포매 샘플은, 커트 샘플의 중심을 지나도록 절단하는 것이 바람직하다. 포매 샘플은 다이아몬드 나이프로 절단하는 것이 바람직하다.
포매 샘플을 절단하는 장치로서는, 예를 들어 라이카 마이크로시스템즈사제의 상품명 「울트라 마이크로톰 EM UC7」을 들 수 있다. 포매 샘플을 절단할 때는, 처음에는 대략 절단하고(조트리밍), 최종적으로는, 「SPEED: 1.00㎜/s」, 「FEED: 70㎚」의 조건에서 정밀하게 트리밍하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 블록상의 포매 샘플로부터 절단된 절편 중, 구멍 등의 결함이 없고, 또한, 두께가 60㎚ 이상 100㎚ 이하로 균일한 절편은, 기재의 평균 두께, 제1 수지층의 두께, 제2 수지층의 두께, 제1 수지층의 두께 방향에 있어서의 영역 α1의 위치, 수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자의 위치, θa1, θa2, Pa1, Pa2, 제1 입자의 입자경, 무기 미립자의 입자경의 측정용 샘플로서 사용할 수 있다.
<수지층>
수지층은, 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 가질 것을 요한다. 수지층으로서, 제1 수지층 및 제2 수지층을 가짐으로써, 밀착성을 양호하게 하면서, 연필 경도의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지층이 단층인 경우, 광학 적층체의 내굴곡성 또는 연필 경도를 양호하게 하기 어렵다. 예를 들어, 경도가 높은 수지층의 단층의 경우, 광학 적층체의 내굴곡성을 양호하게 하기 어렵다. 또한, 경도가 낮은 수지층의 단층의 경우, 광학 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 어렵다.
제1 수지층 및 제2 수지층은, 예를 들어 기재 상에, 수지가 되는 성분, 및 용매를 포함하는 수지층용 도포액을 도포, 건조시키고, 필요에 따라서 경화함으로써 형성할 수 있다. 수지층용 도포액은, 또한, 필요에 따라서, 제1 입자, 무기 미립자, 첨가제를 함유해도 된다.
상기 방법의 경우, 예를 들어 수지층용 도포액이 기재의 일부를 용해하고, 기재로부터 용출된 수지 성분을 주성분으로 하여, 수지층용 도포액의 수지 성분을 소량 포함하는 영역에 의해 제1 수지층을 형성하고, 또한, 기재로부터 용출된 수지 성분의 함유량은 소량이며, 수지층용 도포액의 수지 성분을 주성분으로 하는 영역에 의해 제2 수지층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 방법에서는, 1개의 수지층용 도포액을 사용한 1회의 도포에 의해, 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 형성한 제2 수지층은, 기재로부터 용출된 수지 성분의 함유량이 소량이기 때문에, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
상기 방법에서는, 수지층용 도포액을 소정의 조성으로 하여, 또한, 소정의 건조 조건으로 하는 것이 긴요하다. 소정의 조성 및 소정의 건조 조건에 대해서는 후술한다.
기재 상에 수지층용 도포액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지는 않고, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 범용의 도포 방법을 들 수 있다.
수지층용 도포액을 경화할 때는, 자외선 및 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등 및 메탈 할라이드 램프등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 파장으로서는, 190㎚ 이상 380㎚ 이하의 파장역이 바람직하다. 전자선원의 구체예로서는, 코크로프트 월턴형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
제1 수지층은, 서로 독립된 영역 α1과, 상기 영역 α1을 둘러싸는 영역 α2를 갖고, 상기 영역 α1에 포함되는 수지와 상기 영역 α2에 포함되는 수지가 다를 것을 요한다. 또한, 상기 제2 수지층은, 서로 독립된 영역 β1과, 상기 영역 β1을 둘러싸는 영역 β2를 갖고, 상기 영역 β1에 포함되는 수지와 상기 영역 β2에 포함되는 수지가 다를 것을 요한다.
제1 수지층이 상기 영역 α1 및 상기 영역 α2를 갖고, 또한, 제2 수지층이 상기 영역 β1 및 상기 영역 β2를 가짐으로써, 내광성 시험 후의 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
영역 α1에 포함되는 수지와 영역 α2에 포함되는 수지가 다르다란, 수지의 조성 및 분자량 중 적어도 어느 것이 다른 것을 의미한다. 영역 α1에 포함되는 수지와 영역 α2에 포함되는 수지는, 수지의 조성이 다른 것이 바람직하다. 수지의 조성이 다른 예로서는, 영역 α1과 영역 α2가 다른 종류의 수지를 포함하는 경우, 영역 α1과 영역 α2가 동일한 종류의 수지를 포함하지만 수지의 혼합 비율이 다른 경우 등을 들 수 있다.
영역 β1에 포함되는 수지와 영역 β2에 포함되는 수지가 다르다란, 수지의 조성 및 분자량 중 적어도 어느 것이 다른 것을 의미한다. 영역 β1에 포함되는 수지와 영역 β2에 포함되는 수지는, 수지의 조성이 다른 것이 바람직하다. 수지의 조성이 다른 예로서는, 영역 β1과 영역 β2가 다른 종류의 수지를 포함하는 경우, 영역 β1과 영역 β2가 동일한 종류의 수지를 포함하지만 수지의 혼합 비율이 다른 경우 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 영역 α1, 영역 α2, 영역 β1 및 영역 β2의 수지는, 소위 바인더 수지를 의미한다. 이 때문에, 후술하는 제1 입자 등의 입자는, 영역 α1, 영역 α2, 영역 β1 및 영역 β2의 수지를 의미하지 않는다.
영역 α1의 비율이 많으면 경도가 불충분해지기 쉽고, 영역 α2의 비율이 많으면 밀착성이 악화되기 쉽다. 이 때문에, 영역 α1과 영역 α2의 면적비는, 1:99 내지 10:90인 것이 바람직하고, 2:98 내지 5:95인 것이 보다 바람직하다.
영역 β1의 비율이 많으면 경도가 불충분해지기 쉽고, 영역 β2의 비율이 많으면 밀착성이 악화되기 쉽다. 이 때문에, 영역 β1과 영역 β2의 면적비는, 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하고, 10:90 내지 40:60인 것이 보다 바람직하다.
상기 면적비는, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 광학 적층체의 단면 사진으로부터 산출할 수 있다. 수치의 신뢰성을 높이기 위해, 복수의 단면 사진을 취득하고, 영역 α1 또는 영역 β1의 합계수를 50 이상으로 한 후에, 면적 비율을 산출하는 것으로 한다.
제1 수지층 및 제2 수지층은, 영역 α1에 포함되는 수지와 영역 β2에 포함되는 수지가 실질적으로 동일한 것이 바람직하고, 또한, 영역 α2에 포함되는 수지와 영역 β1에 포함되는 수지가 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 상기 구성을 구비함으로써, 내광성 시험 후의 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 상기 구성에 의해 내광성 시험 후의 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있는 원인은, 제1 수지층과 제2 수지층의 친화성이 높아짐으로써, 내광성 시험 등의 가혹한 환경에 있어서도, 제1 수지층과 제2 수지층의 계면의 밀착성이 저하되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
제1 수지층이 상기 영역 α1 및 상기 영역 α2를 갖도록 구성하기 쉽게 하기 위해, 및, 제2 수지층이 상기 영역 β1 및 상기 영역 β2를 갖도록 구성하기 쉽게 하기 위해서는, 수지층용 도포액에 포함되는 성분끼리의 상용성을 낮게 하거나, 수지층용 도포액에 포함되는 성분과 기재로부터 용출된 성분의 상용성을 낮게 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 상용성을 낮게 함으로써, 하기 (1) 내지 (4)의 사상에 의해, 본 개시의 광학 적층체에 있어서, 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하기 쉽게 할 수 있다고 생각된다.
(1) 기재 상에 수지층용 도포액을 도포하였을 때, 기재의 일부가 용해된다.
(2) 기재로부터 용출된 수지 성분을 주성분으로 하여, 수지층용 도포액의 수지 성분을 소량 포함하는 영역이 제1 수지층이 되고, 기재로부터 용출된 수지 성분의 함유량은 소량이며, 수지층용 도포액의 수지 성분을 주성분으로 하는 영역이 제2 수지층이 된다.
(3) 상용성이 낮기 때문에, 상기 (2)일 때, 제1 수지층에 소량 포함되는 수지층용 도포액의 수지 성분이 영역 α1을 형성하고, 기재로부터 용출된 수지 성분이 영역 α2를 형성한다.
(4) 상용성이 낮기 때문에, 상기 (2)일 때, 제2 수지층에 소량 포함되는 기재로부터 용출된 수지 성분이 영역 β1을 형성하고, 수지층용 도포액의 수지 성분이 영역 β2를 형성한다.
제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 기재 측을 제1 영역, 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 제2 수지층 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 영역 α1의 70％ 이상이 상기 제2 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가짐으로써, 내광성 시험 후의 밀착성을 보다 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
영역 α1이 제2 영역에 존재하는 비율은, 개수 기준으로 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 제1 수지층의 두께 방향에 있어서의 영역 α1이 존재하는 위치는, 하기 (1) 내지 (5)의 방법으로 판별하는 것으로 한다.
(1) 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해, 광학 적층체의 단면 사진을 촬상한다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
(2) 단면 사진에 기초하여, 제1 수지층의 기재 측의 표면의 능선의 표고의 평균 X1, 제1 수지층의 제2 수지층 측의 표면의 능선의 표고의 평균 X2를 산출한다(도 9의 부호 X1 및 X2 참조).
(3) X1 및 X2의 표고의 중간을, 제1 수지층의 두께 방향의 중심 M으로 정의한다(도 9의 부호 M 참조).
(4) 단면 사진에 기초하여, 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 기재 측의 제1 영역에 존재하는 영역 α1, 및, 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 제2 수지층 측의 제2 영역에 존재하는 영역 α1의 개수를 카운트한다. 제1 수지층의 두께 방향의 중심에 걸쳐, 제1 영역 및 제2 영역의 양쪽에 존재하고 있는 영역 α1은, 영역 α1의 면적 비율에 따라서, 제1 영역 및 제2 영역에 개수를 할당한다. 예를 들어, 제1 영역에 존재하는 면적 비율이 40％이고 제2 영역에 존재하는 면적 비율이 60％인 영역 α1은, 제1 영역에 0.4개를 할당하고, 제2 영역에 0.6개를 할당한다.
(5) 수치의 신뢰성을 높이기 위해, 복수의 단면 사진을 취득하고, 영역 α1의 합계수를 50 이상으로 한 후에, 제1 영역 및 제2 영역에 존재하는 영역 α1의 개수 기준의 비율을 산출한다.
수지층 전체의 두께(바꾸어 말하면, 제1 수지층과 제2 수지층의 합계 두께)는, 하한은, 4.0㎛ 이상이 바람직하고, 5.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 15.0㎛ 이하가 바람직하고, 12.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
수지층 전체의 두께의 적합한 범위의 실시 형태는, 4.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 5.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하, 6.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 수지층의 평균 두께 t1은, 하한은, 3.0㎛ 이상이 바람직하고, 4.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다. t1을 3.0㎛ 이상으로 함으로써, 밀착성 및 내굴곡성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, t1을 10.0㎛ 이하로 함으로써, 연필 경도의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
t1의 적합한 범위의 실시 형태는, 3.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 3.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 4.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하, 4.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 4.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 4.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하를 들 수 있다.
제2 수지층의 평균 두께 t2는, 하한은, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은, 4.0㎛ 이하가 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. t2를 0.3㎛ 이상으로 함으로써, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, t2를 4.0㎛ 이하로 함으로써, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
t2의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.3㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 0.3㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.3㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.5㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.7㎛ 이하를 들 수 있다.
t1/t2는, 밀착성 및 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 하기 위해, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, t1/t2는, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
t1/t2의 적합한 범위의 실시 형태는, 1.5 이상 10.0 이하, 1.5 이상 5.0 이하, 1.5 이상 3.0 이하, 1.8 이상 10.0 이하, 1.8 이상 5.0 이하, 1.8 이상 3.0 이하, 2.0 이상 10.0 이하, 2.0 이상 5.0 이하, 2.0 이상 3.0 이하를 들 수 있다.
제1 수지층의 평균 두께, 및, 제2 수지층의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 광학 적층체의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해 산출할 수 있다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
《수지 성분》
수지층은, 수지 성분으로서, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지층이 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 광학 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다.
수지층용 도포액의 수지 성분의 전량에 대한 경화성 수지 조성물의 비율은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화물로서는, 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연필 경도를 높게 하기 쉽고, 또한, 미경화의 조성물의 상태에 있어서 기재를 용해하기 쉬운, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물이 바람직하다.
광학 적층체의 열경화성 수지 조성물의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 방현성 적층체의 열경화성 수지 조성물의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 전리 방사선 경화성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「전리 방사선 경화성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 조성물이다. 전리 방사선 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기, 및 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 바람직하다.
전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상, 자외선 또는 전자선이 사용되지만, 그 밖에, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 사용 가능하다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크로일기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
전리 방사선 경화성 화합물로서는, 전리 방사선 경화성 관능기를 1개 갖는 단관능의 전리 방사선 경화성 화합물, 전리 방사선 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능의 전리 방사선 경화성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또한, 전리 방사선 경화성 화합물로서는, 모노머 및 올리고머 모두 사용할 수 있다. 또한, 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머는, 다른 수지 성분과의 상용성을 양호하게 하기 쉽기 때문에, 제1 수지층 및 제2 수지층에 해도 구조를 형성하기 어려운 경향이 있다. 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 사용하는 경우에는, 전술한 특성에 주의해야 한다.
기재의 일부를 용해하고, 또한, 제1 수지층 및 제2 수지층에 해도 구조를 형성하고, 또한, 연필 경도를 높게 하고, 또한, 경화 수축을 억제하기 쉽게 하기 위해서는, 전리 방사선 경화성 화합물로서, 하기 (a) 내지 (c)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 (a) 내지 (c)는, 전리 방사선 경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 화합물인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 화합물은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의해 분자 골격의 일부를 변성한 것도 사용할 수 있다.
(a) 2관능의 전리 방사선 경화성 모노머
(b) 3관능 이상의 전리 방사선 경화성 모노머
(c) 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머
전리 방사선 경화성 화합물로서, (a)의 2관능의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 기재의 일부를 용해하기 쉽게 할 수 있기 때문에, θa1 또는 Pa1을 크게 하기 쉽게 할 수 있다. 단, (a)의 2관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 기재를 과도하게 용해함으로써, 기재의 강도가 저하되거나, 광학 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물로서, (b)의 3관능 이상의 전리 방사선 경화성 모노머를 포함함으로써, 광학 적층체의 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 단, (b)의 3관능 이상의 전리 방사선 경화성 모노머의 양이 너무 많으면, 수지층의 경도가 너무 높아져, 광학 적층체의 내굴곡성이 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물로서, (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머를 포함함으로써, 광학 적층체의 연필 경도를 유지하면서, 경화 수축을 억제하기 쉽게 할 수 있다. 단, (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 양이 너무 많으면, 광학 적층체의 연필 경도가 저하되는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (a)의 2관능의 전리 방사선 경화성 모노머의 양은, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 13질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (b)의 3관능 이상의 전리 방사선 경화성 모노머의 양은, 25질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물의 총량에 대한, (c) 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 양은, 25질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광학 적층체의 (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머, 및 (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 방현성 적층체의 (a)의 단관능의 전리 방사선 경화성 모노머, (b)의 다관능의 전리 방사선 경화성 모노머, 및 (c)의 다관능의 전리 방사선 경화성 올리고머의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
전리 방사선 경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물인 경우에는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 전리 방사선 경화성 조성물은, 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
《제1 입자》
수지층은, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 평균 입자경이 0.5㎛ 이상인 제1 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 방현성을 보다 양호하게 하기 쉽게 하기 위해서는, 제2 수지층이 상기 제1 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 입자는, 방현성을 보다 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 수지층 측에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 비율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지층의 두께 방향에 있어서의 제1 입자가 존재하는 위치는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 촬상한 광학 적층체의 단면 사진으로부터 판별할 수 있다. 또한, 상술한 개수 기준의 비율은, 상기 단면 사진으로부터 산출할 수 있다. 또한, 수치의 신뢰성을 높이기 위해, 복수의 단면 사진을 취득하고, 제1 입자의 합계수를 50 이상으로 한 후에, 상술한 개수 기준의 비율을 산출하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸쳐, 제1 수지층 및 제2 수지층의 양쪽에 존재하고 있는 제1 입자는, 각 층의 면적 비율에 따라서, 각 층에 개수를 할당한다. 예를 들어, 제1 수지층에 존재하는 면적 비율이 40％이고, 제2 수지층에 존재하는 면적 비율이 60％인 제1 입자는, 제1 수지층에 0.4개를 할당하고, 제2 수지층에 0.6개를 할당한다.
STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 1000배 이상 7000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
제1 입자로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴-스티렌 공중합체, 멜라민 수지, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 축합물, 실리콘, 불소계 수지 및 폴리에스테르계 수지 등의 수지의 1종 이상으로 형성되는 유기 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 등의 무기물의 1종 이상으로 형성되는 무기 입자;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 입자는, 분산 안정성이 우수하고, 또한, 비중이 비교적 작기 때문에, 제1 입자를 제2 수지층에 위치시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
제1 입자의 함유량은, 수지층용 도포액의 수지 성분 100질량부에 대하여, 하한은, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 10.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 입자의 함유량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 제1 입자의 함유량을 10.0질량부 이하로 함으로써, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지 성분 100질량부에 대한, 제1 입자의 함유량의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.5질량부 이상 10.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 5.0질량부 이하, 1.0질량부 이상 3.0질량부 이하, 1.3질량부 이상 10.0질량부 이하, 1.3질량부 이상 5.0질량부 이하, 1.3질량부 이상 3.0질량부 이하를 들 수 있다.
하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경은, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 0.8㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자의 평균 입자경은, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 하기 위해, 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 입자의 평균 입자경의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.8㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 0.8㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.7㎛ 이하, 1.0㎛ 이상 2.5㎛ 이하를 들 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 제1 실시 형태의 방현성 적층체와 마찬가지의 방법으로 산출할 수 있다.
제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 제2 수지층의 평균 두께를 나타내는 t2는, t2-D1이, -0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
t2-D1이 -0.5㎛ 이상이면, 제1 입자에 의해, 광학 적층체의 표면에 요철 형상을 부여하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 방현성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. t2-D1은, 0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
t2-D1이 2.0㎛ 이하이면, 제1 입자가 제2 수지층의 표면으로부터 돌출되기 어렵게 함으로써, 내찰상성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. t2-D1은, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
t2-D1의 적합한 범위의 실시 형태는, -0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하, -0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하, -0.5㎛ 이상 0.8㎛ 이하, 0㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 0㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 0㎛ 이상 0.8㎛ 이하, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하를 들 수 있다.
《무기 미립자》
수지층은, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 수지층이 비교적 비중이 큰 무기 미립자를 포함함으로써, 제1 입자가 수지층의 하방으로 가라앉기 어려워지기 때문에, 제1 입자를 제2 수지층에 위치시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 무기 미립자는, 제1 입자의 분산성을 높여, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
광학 적층체의 무기 미립자의 평균 입자경 및 종류의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 방현성 적층체의 무기 미립자의 평균 입자경 및 종류의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
무기 미립자의 함유량은, 수지층용 도포액의 수지 성분 100질량부에 대하여, 하한은, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은, 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 제1 입자를 제2 수지층에 위치시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 무기 미립자의 함유량을 5.0질량부 이하로 함으로써, 제1 입자가 수지층의 상방으로 과도하게 떠오르는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
수지 성분 100질량부에 대한, 무기 미립자의 함유량의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 2.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 3.0질량부 이하, 0.7질량부 이상 2.0질량부 이하를 들 수 있다.
수지층용 도포액은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 필요에 따라서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
《용매》
수지층용 도포액은, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 기재를 용해할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 용매로서, 기재를 용해하기 쉬운 용매를 사용할수록, θa1 및 Pa1의 값이 커지기 쉬워진다. 단, 기재를 과도하게 용해하면, 기재의 강도가 저하되기 때문에, 기재의 종류에 따라서, 적절한 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 용매는, 기재의 용해성뿐만 아니라, 용매에 고유의 증발 속도를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 용매가 증발하는 속도는, 건조 조건에 의해서도 제어할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도를 높게 하면 용매가 증발하는 속도는 빨라진다. 또한, 건조 풍속을 빠르게 하면 용매가 증발하는 속도는 빨라진다.
용매의 건조가 느리면, 기재의 용해가 진행되어, θa1 및 Pa1이 커지기 쉽다. 또한, 용매의 건조가 느리고, 건조 시의 온도가 높으면, 제1 수지층과 제2 수지층의 층간에 있어서, 수지 성분의 이동이 심해져, θa2 및 Pa2가 커지기 쉽다.
이상의 것으로부터, 기재의 용해성, 증발 속도, 건조 조건을 고려하여, 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
광학 적층체의 용매의 종류의 실시 형태는, 제1 실시 형태의 방현성 적층체의 용매의 종류의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
아크릴 수지 기재는 용매에 용해되기 쉽다. 이 때문에, 기재로서 아크릴 수지 기재를 사용하는 경우, 용매에 고유의 증발 속도가 빠른 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 증발 속도가 빠른 용매는, 아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때, 증발 속도가 100 이상인 용매를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 증발 속도가 느린 용매는, 아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때, 증발 속도가 100 미만인 용매를 의미한다.
증발 속도가 빠른 용매의 증발 속도는, 120 이상 450 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 이상 400 이하인 것이 더욱 바람직하다.
증발 속도가 빠른 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올(증발 속도 150), 메틸이소부틸케톤(증발 속도 160), 톨루엔(증발 속도 200), 메틸에틸케톤(증발 속도 370)을 들 수 있다.
증발 속도가 빠른 용매는, 용매의 전량의 75질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 수지층 및 제2 수지층에 해도 구조를 형성하기 쉽게 하기 위해서는, 용매로서, 용매에 고유의 증발 속도가 느리고, 또한, 극성이 높고, 분자량이 큰 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 특성을 구비하는 용매는, 도포액의 점성이 커지기 때문에 도포액이 겔상으로 되기 쉬워진다. 이 때문에, 전술한 특성을 구비하는 용매는, 도포액의 상용성을 저하시키기 쉽게 할 수 있기 때문에, 해도 구조를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 전술한 특성을 구비하는 용매로서는, 시클로헥사논 및 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
증발 속도가 느리고, 또한, 극성이 높고, 분자량이 큰 용매는, 용매의 전량의 15질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하다.
《건조 조건》
수지층용 도포액으로부터 수지층을 형성할 때는, 건조 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 광학 적층체는, 수지층용 도포액을 2단계로 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1단계째의 건조는 건조 풍속을 작게 하고, 2단계째의 건조는 건조 풍속을 크게 하는 것이 바람직하다. 1단계째의 건조 시에, 기재로부터 용출된 수지 성분을 주성분으로서 포함하고, 수지층용 도포액의 수지 성분을 소량 포함하는 영역에 의해 제1 수지층을 형성하고, 또한, 기재로부터 용출된 수지 성분을 소량 포함하고, 수지층용 도포액의 수지 성분을 주성분으로서 포함하는 영역에 의해 제2 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 1단계째의 건조 온도를 높게 함으로써, 수지 성분을 이동하기 쉽게 함으로써, 해도 구조를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
그리고, 2단계째의 건조를 실시함으로써, 기재가 과도하게 용해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, θa1 및 Pa1이 너무 커지는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 1단계째의 건조 및 2단계째의 건조에서는, 건조 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 수지층용 도포액의 건조의 건조 시간이 길어지는 것은, 수지층용 도포액의 수지 성분에 전리 방사선을 조사할 때까지의 시간이 길어지는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 수지층용 도포액의 건조의 건조 시간이 길어지는 것은, 수지층용 도포액의 수지 성분이, 미경화로 유동성을 갖는 상태를 길게 유지하는 것을 의미한다. 이 때문에, 수지층용 도포액의 건조의 건조 시간이 길어지면, 제1 수지층과 제2 수지층의 층간에 있어서, 수지 성분의 이동이 심해져, θa2 및 Pa2가 커지기 쉬워지기 때문에, 조건 1B 및 조건 2B를 충족시키기 어려워진다.
건조 조건은, 건조 온도 및 건조기 내의 풍속에 의해 제어할 수 있다. 건조 온도 및 풍속의 바람직한 범위는, 수지층용 도포액의 조성에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 하기의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
<1단계째의 건조>
건조 온도는 75℃ 이상 95℃ 이하가 바람직하고, 건조 풍속은 1m/s 이상 10m/s 이하가 바람직하다. 건조 시간은 20초 이상 40초 이하가 바람직하다.
<2단계째의 건조>
건조 온도는 75℃ 이상 95℃ 이하가 바람직하고, 건조 풍속은 15m/s 이상 30m/s 이하가 바람직하다. 건조 시간은 20초 이상 40초 이하가 바람직하다.
수지층용 도포액에 의해 기재의 일부를 용해시키고, 또한, 기재로부터 용출된 성분과 수지층용 도포액을 충분히 혼합시키기 쉽게 하기 위해, 전리 방사선의 조사는 도포액의 건조 후에 행하는 것이 적합하다.
<조건 1B, 조건 2B>
본 개시의 광학 적층체는, 하기의 조건 1B 또는 조건 2B를 충족시킬 것을 요한다. 본 개시의 광학 적층체는, 조건 1B 및 조건 2B 중 적어도 한쪽을 충족시키면 되지만, 양쪽을 충족시키는 것이 바람직하다.
<조건 1B>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa2가, θa2<θa1의 관계이다.
<조건 2B>
상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa2가, Pa2<Pa1의 관계이다.
-조건 1B-
θa2<θa1의 관계를 충족시키지 않는 경우, θa1이 작음으로써, 초기의 밀착성을 양호하게 하기 어렵거나, θa2가 큼으로써, 내광성 시험 후에 있어서의 투과상 선명도의 변화를 억제하기 어렵다.
내광성 시험 전후에서 투과상 선명도가 변화되는 원인은, 내광성 시험의 전후에서, 제1 수지층과 제2 수지층의 계면의 굴절률차가 변화되기 때문이라고 생각된다. 본 개시의 광학 적층체에는, 제1 수지층과 제2 수지층의 계면뿐만 아니라, 기재와 제1 수지층의 계면도 존재한다. 기재(특히 아크릴 수지 기재)는, 내광성 시험에 의해 비교적 변성되기 어렵다. 한편, 수지층용 도포액의 수지 성분은, 내광성 시험에 의해 비교적 변성되기 쉽다. 이 때문에, 기재의 수지 성분의 함유량이 적은 제2 수지층은, 내광성 시험 전후에서 굴절률이 변화되기 쉬워진다. 한편, 기재, 및, 기재의 수지 성분을 많이 포함하는 제1 수지층은, 내광성 시험 전후에서 굴절률이 변화되기 어려워진다. 이 때문에, θa2가 큼으로써, θa2<θa1의 관계를 충족시키지 않는 경우에는, 내광성 시험 후에 있어서의 투과상 선명도의 변화를 억제하기 어렵다고 생각된다.
-조건 2B-
Pa2<Pa1의 관계를 충족시키지 않는 경우, Pa1이 작음으로써, 초기의 밀착성을 양호하게 하기 어렵거나, Pa2가 큼으로써, 내광성 시험 후에 있어서의 투과상 선명도의 변화를 억제하기 어렵다.
Pa2가 큼으로써, Pa2<Pa1의 관계를 충족시키지 않는 경우에, 내광성 시험 후에 있어서의 투과상 선명도의 변화를 억제하기 어려운 이유는, 조건 1B와 마찬가지의 이유를 생각할 수 있다.
θa1은, 초기의 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 5.0도 이상이 바람직하고, 8.0도 이상이 보다 바람직하고, 10.0도 이상이 더욱 바람직하다. θa1은, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 20.0도 이하가 바람직하고, 18.0도 이하가 보다 바람직하고, 17.0도 이하가 더욱 바람직하다.
θa1의 적합한 범위의 실시 형태는, 5.0도 이상 20.0도 이하, 5.0도 이상 18.0도 이하, 5.0도 이상 17.0도 이하, 8.0도 이상 20.0도 이하, 8.0도 이상 18.0도 이하, 8.0도 이상 17.0도 이하, 10.0도 이상 20.0도 이하, 10.0도 이상 18.0도 이하, 10.0도 이상 17.0도 이하를 들 수 있다.
θa2는, 내광성 시험 후에 있어서의 투과상 선명도의 변화를 억제하기 쉽게 하기 위해, 10.0도 이하가 바람직하고, 8.0도 이하가 보다 바람직하고, 6.0도 이하가 더욱 바람직하고, 4.0도 이하가 보다 더욱 바람직하다.
θa2는, 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 0도 초과가 바람직하고, 1.0도 이상이 보다 바람직하고, 2.0도 이상이 더욱 바람직하다.
θa2의 적합한 범위의 실시 형태는, 0도 초과 10.0도 이하, 0도 초과 8.0도 이하, 0도 초과 6.0도 이하, 0도 초과 4.0도 이하, 1.0도 이상 10.0도 이하, 1.0도 이상 8.0도 이하, 1.0도 이상 6.0도 이하, 1.0도 이상 4.0도 이하, 2.0도 이상 10.0도 이하, 2.0도 이상 8.0도 이하, 2.0도 이상 6.0도 이하, 2.0도 이상 4.0도 이하를 들 수 있다.
Pa1은, 초기의 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상이 더욱 바람직하다. Pa1은, 연필 경도를 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 0.25㎛ 이하가 바람직하고, 0.23㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
Pa1의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.23㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 0.07㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 0.07㎛ 이상 0.23㎛ 이하, 0.07㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 0.10㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 0.10㎛ 이상 0.23㎛ 이하, 0.10㎛ 이상 0.20㎛ 이하를 들 수 있다.
Pa2는, 내광성 시험 후에 있어서의 투과상 선명도의 변화를 억제하기 쉽게 하기 위해, 0.15㎛ 이하가 바람직하고, 0.13㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.06㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
Pa2는, 밀착성을 양호하게 하기 쉽게 하기 위해, 0.02㎛ 이상이 바람직하고, 0.04㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
Pa2의 적합한 범위의 실시 형태는, 0.02㎛ 이상 0.15㎛ 이하, 0.02㎛ 이상 0.13㎛ 이하, 0.02㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 0.04㎛ 이상 0.15㎛ 이하, 0.04㎛ 이상 0.13㎛ 이하, 0.04㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.13㎛ 이하, 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 이하를 들 수 있다.
θa1 및 θa2, 그리고, Pa1 및 Pa2는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
(1) 광학 적층체의 단면 사진을, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 촬상한다. STEM의 가속 전압은 10kV 이상 30kV 이하, STEM의 배율은 5000배 이상 10000배 이하로 하는 것이 바람직하다.
(2) 단면 사진의 화상으로부터, 기재와 수지층의 계면의 능선, 및, 제1 수지층과 제2 수지층의 계면의 능선을 취득하여, 높이 데이터를 취득한다. 구체적으로는, 제1 실시 형태의 수순 (a) 내지 (l)과 같이 한다. 기재와 수지층의 계면은, 기재의 수지층 측의 표면에 상당한다. 제1 수지층과 제2 수지층의 계면은, 제1 수지층의 제2 수지층 측의 표면에 상당한다.
(3) 높이 데이터 점열로부터, 제1 실시 형태의 수순 (m) 내지 (q)의 수순으로, 평균 경사각, 산술 평균 높이를 산출한다.
본 명세서에 있어서, θa1 및 θa2, 그리고, Pa1 및 Pa2는, 20개의 샘플의 측정값의 평균값을 의미한다.
θa1 및 θa2, 그리고, Pa1 및 Pa2를 상기 범위로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 기재의 일부를 수지층용 도포액으로 용해시키는 것, 수지층용 도포액의 조성을 적절하게 조제하는 것, 수지층용 도포액의 건조 조건을 적절한 범위로 하는 것이 중요하다.
[편광판]
본 개시의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 제1 투명 보호판과, 상기 편광자의 다른 쪽 측에 배치된 제2 투명 보호판을 갖는 편광판이며, 상기 제1 투명 보호판 및 상기 제2 투명 보호판 중 적어도 한쪽이, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체, 상술한 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 및 상술한 본 개시의 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체인 것이다.
편광판은, 예를 들어 편광판과 λ/4 위상차판을 조합함으로써 반사 방지성을 부여하기 위해 사용된다. 이 경우, 화상 표시 장치의 표시 소자 상에 λ/4 위상차판을 배치하고, λ/4 위상차판보다도 시인자 측에 편광판이 배치된다.
편광판을 액정 표시 장치용으로 사용하는 경우, 편광판은 액정 셔터의 기능을 부여하기 위해 사용된다. 이 경우, 액정 표시 장치는, 하측 편광판, 액정 표시 소자, 상측 편광판의 순으로 배치되고, 하측 편광판의 편광자의 흡수축과 상측 편광판의 편광자의 흡수축이 직교하여 배치된다. 상기 구성에서는, 상측 편광판으로서 본 개시의 편광판을 사용하는 것이 바람직하다.
<투명 보호판>
본 개시의 편광판은, 제1 투명 보호판 및 제2 투명 보호판 중 적어도 한쪽이, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체, 상술한 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 및 상술한 본 개시의 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체이다. 바람직한 실시 형태는, 제1 투명 보호판 및 제2 투명 보호판 중, 광 출사측의 투명 보호판이, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체, 상술한 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 및 상술한 본 개시의 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체인 실시 형태이다. 방현성 적층체 및 광학 적층체는, 기재 측의 면이 편광자 측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다.
제1 투명 보호판 및 제2 투명 보호판 중 한쪽이, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체, 상술한 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 및 상술한 본 개시의 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체인 경우, 다른 쪽의 투명 보호판은 특별히 한정되지는 않지만, 광학적 등방성의 투명 보호판이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광학적 등방성이란, 면 내 위상차가 20㎚ 이하인 것을 가리키고, 바람직하게는 10㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이하이다. 아크릴 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름은, 광학적 등방성을 부여하기 쉽다.
<편광자>
편광자로서는, 예를 들어 요오드 등에 의해 염색하고, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등의 시트형 편광자, 평행하게 나열된 다수의 금속 와이어로 이루어지는 와이어 그리드형 편광자, 리오트로픽 액정이나 2색성 게스트-호스트 재료를 도포한 도포형 편광자, 다층 박막형 편광자 등을 들 수 있다. 이들 편광자는, 투과하지 않는 편광 성분을 반사하는 기능을 구비한 반사형 편광자여도 된다.
<크기, 형상 등>
본 개시의 편광판의 크기 및 형상의 실시 형태는, 상술한 본 개시의 방현성 적층체 또는 본 개시의 광학 적층체의 크기 및 형상의 실시 형태와 마찬가지의 실시 형태로 할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 개시의 화상 표시 장치는, 표시 소자 상에 상술한 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체, 상술한 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체, 및 상술한 본 개시의 광학 적층체에서 선택되는 어느 방현성 적층체 또는 광학 적층체를 갖는 것이다.
도 4, 도 7, 도 10은, 본 개시의 화상 표시 장치(500)의 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 도 4의 화상 표시 장치(500)는, 표시 소자(200) 상에, 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체(100A)를 갖고 있다. 도 7의 화상 표시 장치(500)는, 표시 소자(200) 상에, 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체(100B)를 갖고 있다. 도 10의 화상 표시 장치(500)는, 표시 소자(200) 상에, 본 개시의 광학 적층체(100C)를 갖고 있다. 화상 표시 장치 내에 있어서, 방현성 적층체 또는 광학 적층체는, 기재 측이 표시 소자 측을 향하도록 배치하는 것이 바람직하다.
표시 소자로서는, 액정 표시 소자; EL 표시 소자(유기 EL 표시 소자, 무기 EL 표시 소자); 플라스마 표시 소자; QD(Quantum dot)를 사용한 표시 소자; 미니 LED, 마이크로 LED 표시 소자 등의 LED 표시 소자; 등을 들 수 있다. 이들 표시 소자는, 표시 소자의 내부에 터치 패널 기능을 갖고 있어도 된다.
액정 표시 소자의 액정의 표시 방식으로서는, IPS 방식, VA 방식, 멀티 도메인 방식, OCB 방식, STN 방식, TSTN 방식 등을 들 수 있다. 표시 소자가 액정 표시 소자인 경우, 백라이트가 필요하다. 백라이트는, 액정 표시 소자의 방현성 적층체 또는 광학 적층체가 배치되어 있는 측과는 반대 측에 배치된다.
또한, 본 개시의 화상 표시 장치는, 표시 소자와 방현성 적층체 사이에 터치 패널을 갖는 터치 패널 구비의 화상 표시 장치여도 된다. 이 경우, 터치 패널 구비의 화상 표시 장치의 최표면에 방현성 적층체 또는 광학 적층체를 배치하고, 또한, 방현성 적층체 또는 광학 적층체의 기재 측이 표시 소자 측을 향하도록 배치하는 것이 바람직하다.
화상 표시 장치의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 유효 표시 영역의 최대 직경이 2인치 이상 500인치 이하인 것이 바람직하다.
화상 표시 장치의 유효 표시 영역이란, 화상을 표시할 수 있는 영역이다. 예를 들어, 화상 표시 장치가 표시 소자를 둘러싸는 하우징을 갖는 경우, 하우징의 내측 영역이 유효 화상 영역이 된다.
유효 화상 영역의 최대 직경이란, 유효 화상 영역 내의 임의의 2점을 연결하였을 때의 최대 길이를 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 유효 화상 영역이 직사각형인 경우에는, 직사각형의 대각선이 최대 직경이 된다. 또한, 유효 화상 영역이 원형인 경우에는, 원의 직경이 최대 직경이 된다.
본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체 및 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체는, 내굴곡성이 우수하다. 이 때문에, 표시 소자 상에, 본 개시의 제1 실시 형태의 방현성 적층체 또는 본 개시의 제2 실시 형태의 방현성 적층체를 갖는 화상 표시 장치는, 폴더블 타입의 화상 표시 장치 또는 롤러블 타입의 화상 표시 장치인 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 개시를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는 특별히 정함이 없는 한 질량 기준으로 한다.
<제1 실시 형태의 방현성 적층체의 실시예>
1. 측정 및 평가
이하와 같이, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 각 측정 및 평가 시의 분위기는, 온도 23±5℃, 상대 습도 40％ 이상 65％ 이하로 하였다. 또한, 각 측정 및 평가의 개시 전에, 대상 샘플을 상기 분위기에 30분 이상 노출하고 나서 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1-7의 방현성 적층체는, 수지층은 단층 구조였기 때문에, 표 2에 있어서, 제2 수지층에 관한 수치는 「-」로 표기하였다.
1-1. 제1 수지층 및 제2 수지층의 평균 두께
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해, 제1 수지층의 평균 두께인 t1, 및, 제2 수지층의 평균 두께인 t2를 산출하였다.
1-2. 제1 입자의 위치
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진으로부터, 제1 수지층 및 제2 수지층에 걸쳐 존재하는 제1 입자의 개수 기준의 비율을 산출하였다. 상기 비율을 산출함에 있어서, 제1 입자의 합계수가 50을 초과할 때까지 복수의 단면 사진을 취득하였다. 아울러, 제1 수지층에만 존재하는 제1 입자의 개수 기준의 비율, 및, 제2 수지층에만 존재하는 제1 입자의 개수 기준의 비율을 산출하였다.
1-3. 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진으로부터, 명세서 본문의 기재에 준하여, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 및, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 산출하였다.
1-4. 인덴테이션 경도
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 다음으로, 측정 장치(브루커사, 제품 번호: TI950)를 사용하여, 명세서 본문의 기재에 준하여, 샘플의 제1 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도, 및, 샘플의 제2 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 측정하였다. 20개의 샘플의 측정값의 평균값을, 각 실시예 및 비교예의 H1 및 H2로 하였다.
1-5. 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Hz)
실시예 및 비교예의 방현성 적층체를 10㎝ 사방으로 절단하였다. 절단 개소는, 눈으로 보아 먼지나 흠 등의 이상점이 없는 것을 확인한 후, 랜덤한 부위로부터 선택하였다. 헤이즈 미터(HM-150, 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)를 사용하여, 각 샘플의 JIS K7361-1:1997의 전광선 투과율, 및 JIS K7136:2000의 헤이즈를 측정하였다.
또한, 광원이 안정되도록 사전에 장치의 전원 스위치를 ON으로 하고 나서 15분 이상 기다리고, 입구 개구(측정 샘플을 설치하는 개소)에 아무것도 세트하지 않고 교정을 행하고, 그 후에 입구 개구에 측정 샘플을 세트하여 측정하였다. 광 입사면은 기재 측으로 하였다.
1-6. 내굴곡성
실시예 및 비교예의 방현성 적층체에 대하여, JIS K5600-5-1:1999에 규정된 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험을 행하였다. 맨드릴의 직경을 점차 작게 하여, 방현성 적층체에 최초로 균열이 발생한 맨드릴의 직경을 표 2에 나타낸다. 직경 5㎜ 이하가 합격 레벨이다. 맨드릴에 방현성 적층체를 권취할 때는, 기재 측이 맨드릴 측이 되도록 하였다.
1-7. 연필 경도
실시예 및 비교예의 방현성 적층체를 50㎜×100㎜의 크기로 커트한 샘플을 제작하였다. JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 하중 500g, 속도 1.4㎜/초의 조건에서, 상기 샘플의 수지층 상면의 연필 경도를 측정하였다.
측정에는, 도요 세이키 세이사쿠쇼의 연필 경도 시험기(제품 번호: NP형 연필 긁기 도막 경도 시험기)를 사용하였다. 멘딩 테이프(쓰리엠사, 제품 번호 「810-3-18」)를 사용하여, 커트한 샘플의 양단부를 연필 경도 시험기의 토대에 접합하였다. 5회의 연필 경도 시험을 행하고, 3회 이상의 흠 등의 외관 이상이 보이지 않았을 때의 경도를, 각 샘플의 연필 경도의 값으로 하였다. 예를 들어, 2H의 연필을 사용하여, 5회의 시험을 행하고, 3회 외관 이상이 발생하지 않으면, 그 방현성 적층체의 연필 경도는 2H이다. 외관 이상에 대해서는, 변색은 포함되지 않고, 흠 및 함몰에 대하여 확인을 행하였다. 연필 경도 2H 이상이 합격 레벨이다.
1-8. 방현성
실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 기재 측에, 두께 25㎛의 투명 점착제층(파낙사), 상품명 「파나클린 PD-S1」, 굴절률 1.49)을 통해, 흑색판(쿠라레사, 상품명 「코모글라스 DFA2CG 502K(흑색)계」, 전광선 투과율 0％, 두께 2㎜, 굴절률 1.49)을 접합한 샘플을 제작하였다(샘플의 크기: 세로 10㎝×가로 10㎝). 상기 샘플을 명실 환경 하(해당 샘플의 제1 주면 상의 조도가 500lux 이상 1000lux 이하. 조명: Hf32형의 직관 삼파장형 주백색 형광등)에서 해당 샘플의 제1 주면의 중심에서 직선 거리 50㎝ 상방으로부터 눈으로 보아, 피험자 20명에 의해, 관측자 자신의 반사 비침이 신경쓰이지 않을 정도의 방현성이 얻어졌는지 여부를 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가 시의 조명의 위치는 수평대로부터 연직 방향 2m 상방의 높이이다. 피험자는 30세대의 시력 0.7 이상의 건강한 사람으로 하였다.
A: 양호라고 대답한 사람이 14명 이상
B: 양호라고 대답한 사람이 7명 이상 13명 이하
C: 양호라고 대답한 사람이 6명 이하
2. 방현성 적층체의 제작
[실시예 1-1]
(기재의 제조)
메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸의 공중합체를 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 혼련하여 펠릿상 조성물(유리 전이점: 134℃)을 얻었다. 얻어진 펠릿상 조성물을, T 다이(T 다이 온도: 260℃)에서 용융 압출 성형하고, 130℃의 냉각 롤 상에 토출하였다. 다음으로, 연신 온도 145℃에서, 세로 방향 및 가로 방향으로 연신 배율 1.5배로 축차 2축 연신을 행하였다. 그 후 냉각하여, 두께 40㎛의 아크릴 수지 기재를 얻었다.
(수지층의 형성)
상기 아크릴 수지 기재 상에, 표 1의 실시예 1-1의 수지층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해, 6.0g/㎡의 도포량으로 도포한 후, 풍속 15m/s, 온도 100℃의 온풍으로 60초 건조시켰다. 이어서, 산소 농도 200ppm 이하의 질소 분위기 하에서, 적산 광량이 100mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사함으로써, 수지층 도포액의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여, 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하여, 실시예 1-1의 방현성 적층체를 얻었다. 본 명세서에 있어서, 도포량은, 건조 후의 도포량을 의미한다.
[실시예 1-2 내지 1-4], [비교예 1-1 내지 1-2, 1-5 내지 1-7]
수지층용 도포액의 조성, 수지층용 도포액의 도포량, 수지층용 도포액의 건조 조건을, 표 1에 기재된 조성 등으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1-2 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-2, 1-5 내지 1-7의 방현성 적층체를 얻었다. 또한, 비교예 1-7의 방현성 적층체는, 수지층은 제1 수지층의 단층 구조였다.
[비교예 1-3]
상기 아크릴 수지 기재 상에, 표 1의 비교예 1-3의 1층째의 수지층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해, 6.0g/㎡의 도포량으로 도포한 후, 풍속 15m/s, 온도 100℃의 온풍으로 60초 건조시켰다. 이어서, 산소 농도 200ppm 이하의 질소 분위기 하에서, 적산 광량이 50mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사함으로써, 1층째의 수지층 도포액의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여, 제1 수지층을 형성하였다.
이어서, 제1 수지층 상에, 표 1의 비교예 1-3의 2층째의 수지층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해, 2.0g/㎡의 도포량으로 도포한 후, 풍속 15m/s, 온도 70도의 온풍으로 60초 건조시켰다. 이어서, 산소 농도 200ppm 이하의 질소 분위기 하에서, 적산 광량이 100mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사함으로써, 2층째의 수지층 도포액의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여, 제2 수지층을 형성하여, 비교예 1-3의 방현성 적층체를 얻었다.
[비교예 1-4]
1층째 및 2층째의 수지층용 도포액의 조성, 1층째 및 2층째의 수지층용 도포액의 도포량, 1층째 및 2층째의 수지층용 도포액의 건조 조건을, 표 1에 기재된 조성 등으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-3과 마찬가지로 하여, 비교예 1-4의 방현성 적층체를 얻었다.
Figure pct00001
표 1 중, 6관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 미쓰비시 케미컬사의 우레탄아크릴레이트 올리고머(상품명: 시코 UV-7600B, 중량 평균 분자량: 1400)를 나타내고, 2관능 아크릴레이트 모노머는, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트를 나타내고, 3관능 아크릴레이트 모노머는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 나타내고, 단관능 아크릴레이트 모노머는, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타내고, 광중합 개시제는, IGM Resins B. V.사의 상품명 "Omnirad 184"를 나타낸다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 제1 실시 형태의 실시예의 방현성 적층체는, 연필 경도, 내굴곡성 및 방현성이 양호한 것을 확인할 수 있다.
<제2 실시 형태의 방현성 적층체의 실시예>
3. 측정 및 평가
이하와 같이, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 각 측정 및 평가 시의 분위기는, 온도 23±5℃, 상대 습도 40％ 이상 65％ 이하로 하였다. 또한, 각 측정 및 평가의 개시 전에, 대상 샘플을 상기 분위기에 30분 이상 노출하고 나서 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
3-1. 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진으로부터, 명세서 본문의 기재에 준하여, 기재의 수지층 측의 표면의 평균 경사각, 및, 기재의 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 산출하였다.
3-2. 제1 입자의 위치
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진으로부터, 제2 영역에 존재하는 제1 입자의 개수 기준의 비율을 산출하였다. 상기 비율을 산출함에 있어서, 제1 입자의 합계수가 50을 초과할 때까지 복수의 단면 사진을 취득하였다.
3-3. 수지층의 평균 두께
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해, 수지층의 평균 두께인 t를 산출하였다.
3-4. 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Hz)
상기 1-5와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
3-5. 내굴곡성
상기 1-6과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체에 대하여, 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험을 행하였다.
3-6. 연필 경도
상기 1-7과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 수지층 상면의 연필 경도를 측정하였다.
3-7. 방현성
상기 1-8과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 방현성 적층체의 방현성을 평가하였다.
4. 방현성 적층체의 제작
[실시예 2-1]
(기재의 제조)
메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸의 공중합체를 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 혼련하여 펠릿상 조성물(유리 전이점: 134℃)을 얻었다. 얻어진 펠릿상 조성물을, T 다이(T 다이 온도: 260℃)에서 용융 압출 성형하고, 130℃의 냉각 롤 상에 토출하였다. 다음으로, 연신 온도 145℃에서, 세로 방향 및 가로 방향으로 연신 배율 1.5배로 축차 2축 연신을 행하였다. 그 후 냉각하여, 두께 40㎛의 아크릴 수지 기재를 얻었다.
(수지층의 형성)
상기 아크릴 수지 기재 상에, 표 3의 실시예 2-1의 수지층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해, 6.0g/㎡의 도포량으로 도포한 후, 풍속 1m/s, 온도 70℃의 온풍으로 30초 건조시켜, 1단계째의 건조를 실시하였다. 또한, 상기 도포액을, 풍속 20m/s, 온도 70℃의 온풍으로 30초 건조시켜, 2단계째의 건조를 실시하였다. 이어서, 산소 농도 200ppm 이하의 질소 분위기 하에서, 적산 광량이 100mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사함으로써, 수지층 도포액의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여, 수지층을 형성하여, 실시예 2-1의 방현성 적층체를 얻었다. 본 명세서에 있어서, 도포량은, 건조 후의 도포량을 의미한다.
[실시예 2-2 내지 2-4], [비교예 2-1 내지 2-4]
수지층용 도포액의 조성, 수지층용 도포액의 도포량, 수지층용 도포액의 건조 조건을, 표 3에 기재된 조성 등으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-2 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-4의 방현성 적층체를 얻었다.
Figure pct00003
표 3 중, 6관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 미쓰비시 케미컬사의 우레탄아크릴레이트 올리고머(상품명: 시코 UV-7600B, 중량 평균 분자량: 1400)를 나타내고, 2관능 아크릴레이트 모노머는, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트를 나타내고, 3관능 아크릴레이트 모노머는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 나타내고, 4관능 아크릴레이트 모노머는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 나타내고, 단관능 아크릴레이트 모노머는, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타내고, 광중합 개시제는, IGM Resins B. V.사의 상품명 "Omnirad 184"를 나타낸다.
Figure pct00004
표 4의 결과로부터, 실시예의 방현성 적층체는, 연필 경도, 내굴곡성 및 방현성이 양호한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2-1 및 2-2의 방현성 적층체는, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재하지 않는 것이다. 비교예 2-1의 방현성 적층체는, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재하지 않지만, 제1 입자의 함유량이 많기 때문에, 방현성은 합격 레벨이다. 그러나, 비교예 2-1의 방현성 적층체는, 제1 입자의 함유량이 많기 때문에, 내굴곡성의 저하의 원인이 되는, 제1 입자와 수지층의 계면이 증가함으로써, 방현성 적층체의 내굴곡성의 저하를 억제할 수 없는 것이었다. 비교예 2-2의 방현성 적층체는, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재하지 않고, 제1 입자의 함유량이 많지 않기 때문에, 방현성을 양호하게 할 수 없는 것이었다. 비교예 2-1 및 2-2의 방현성 적층체는, 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 제2 영역에 존재하지 않는 이유는, 초기의 건조의 강도가 강함으로써, 도포액의 대류가 충분히 발생하기 전에 용매가 휘발되어 버리기 때문에, 대류에 의해 제1 입자가 수지층의 상방으로 떠오르기 어려웠다고 생각된다.
비교예 2-3의 광학 적층체는, 기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이가 크다. 즉, 비교예 2-3의 광학 적층체는, 수지층 내에 기재의 성분이 많이 용출됨으로써, 수지층의 경도가 저하되어, 연필 경도를 양호하게 할 수 없는 것이었다. 비교예 2-3의 광학 적층체는, 단관능 모노머의 비율이 많기 때문에, 기재의 용출이 과도하게 진행됨으로써, 기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이가 커졌다고 생각된다.
비교예 2-4의 광학 적층체는, 기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이가 작기 때문에, 기재와 수지층의 밀착성이 나빠짐으로써, 내굴곡성의 저하를 억제할 수 없는 것이었다. 비교예 2-4의 광학 적층체는, 단관능 모노머를 포함하지 않고, 또한, 극성이 높은 메틸에틸케톤을 포함하지 않기 때문에, 기재의 용출이 진행되지 않아, 기재의 평균 경사각 및 기재의 산술 평균 높이가 작아졌다고 생각된다. 또한, 비교예 2-2의 광학 적층체도, 단관능 모노머를 포함하지 않고, 또한, 극성이 높은 메틸에틸케톤을 포함하지 않지만, 비교예 2-2의 광학 적층체는, 관능기수가 적은 2관능 모노머를 다량으로 포함하기 때문에, 기재를 용해하였다고 생각된다.
<광학 적층체의 실시예>
5. 측정 및 평가
이하와 같이, 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 각 측정 및 평가 시의 분위기는, 온도 23±5℃, 상대 습도 40％ 이상 65％ 이하로 하였다. 또한, 각 측정 및 평가의 개시 전에, 대상 샘플을 상기 분위기에 30분 이상 노출하고 나서 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
5-1. 영역 α1 및 영역 β1의 유무, 영역 α1이 제2 영역에 존재하는 비율
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진으로부터, 영역 α1 및 영역 β1의 유무를 확인하였다. 또한, 영역 α1과 영역 α2의 면적비, 및, 영역 β1과 영역 β2의 면적비를 산출하였다. 제1 수지층(21) 내에 독립된 영역 α1이 존재하는 것, 영역 α1에 포함되는 수지와 영역 α2에 포함되는 수지가 다른 것, 제2 수지층(22) 내에 독립된 영역 β1이 존재하는 것, 영역 β1에 포함되는 수지와 영역 β2에 포함되는 수지가 다른 것은, 사진의 명도차에 의해 판별할 수 있다.
또한, 제2 영역에 존재하는 영역 α의 개수 기준의 비율을 산출하였다. 상기 비율을 산출함에 있어서, 영역 α의 합계수가 50을 초과할 때까지 복수의 단면 사진을 취득하였다.
5-2. θa1 및 θa2, 그리고, Pa1 및 Pa2
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진으로부터, 명세서 본문의 기재에 준하여, θa1 및 θa2, 그리고, Pa1 및 Pa2를 산출하였다.
5-3. 제1 수지층 및 제2 수지층의 평균 두께
명세서 본문의 기재에 준하여, 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 단면이 노출된 샘플을 제작하였다. 주사형 투과 전자 현미경에 의해 촬상한 상기 샘플의 단면 사진의 임의의 개소를 20점 선택하고, 그 평균값에 의해, 제1 수지층의 평균 두께 t1, 제2 수지층의 평균 두께인 t2를 산출하였다.
5-4. 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Hz)
실시예 및 비교예의 광학 적층체를 10㎝ 사방으로 절단하였다. 절단 개소는, 눈으로 보아 먼지나 흠 등의 이상점이 없는 것을 확인한 후, 랜덤한 부위로부터 선택하였다. 헤이즈 미터(HM-150, 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)를 사용하여, 각 샘플의 JIS K7361-1:1997의 전광선 투과율 및 JIS K7136:2000의 헤이즈를 측정하였다.
또한, 광원이 안정되도록 사전에 장치의 전원 스위치를 ON으로 하고 나서 15분 이상 기다리고, 입구 개구(측정 샘플을 설치하는 개소)에 아무것도 세트하지 않고 교정을 행하고, 그 후에 입구 개구에 측정 샘플을 세트하여 측정하였다. 광 입사면은 기재 측으로 하였다.
5-5. 밀착성
하기의 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 밀착성을 평가하였다.
또한, 하기의 내광성 시험을 실시한 후의 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 밀착성을 평가하였다.
평가용의 샘플은, 세로 10칸, 가로 10칸의 합계 100칸의 바둑판눈상으로 크로스컷하였다. 커트 간격은 1㎜로 하였다. 커트 시에는, 제2 수지층 측으로부터 커터의 날을 넣어, 기재의 상부에까지 커터의 날이 도달하도록 크로스컷하였다.
크로스컷을 실시한 샘플의 표면에, 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, 제품명 「셀로판테이프(등록 상표)」)를 첩부하고, JIS K 5600-5-6:1999에 규정되는 크로스컷법에 준거하여 박리 시험을 행하였다. 박리 시험의 결과로부터, 하기 평가 기준에 의해 밀착성을 평가하였다.
<평가 기준>
A: 격자 패턴에서 박리를 확인할 수 있는 크로스컷 부분이 5％ 미만.
B: 격자 패턴에서 박리를 확인할 수 있는 크로스컷 부분이 5％ 이상 15％ 미만.
C: 격자 패턴에서 박리를 확인할 수 있는 크로스컷 부분이 15％ 이상.
<내광성 시험>
JIS B7751에 준거한 자외선 카본 아크등식 내광성 및 내후성 시험기(스가 시켄키제의 상품명 「FAL-AU·B」, 광원: 자외선 카본 아크등, 방사 조도: 500W/㎡, 블랙 패널 온도: 63℃) 내에 실시예 및 비교예의 광학 적층체를 수지층 측이 광원을 향하도록 설치하여 200시간의 시험을 실시하였다.
5-6. 투과상 선명도(JIS K7374:2007의 투과상 선명도)
실시예 및 비교예의 광학 적층체의 투과상 선명도를 측정하였다. 광 입사면은 기재 측으로 하였다. 측정 장치는, 스가 시켄키사제의 사상성 측정기(상품명: ICM-1T)를 사용하였다. 4개의 광학 빗의 폭의 투과상 선명도의 합계를 표 6에 나타낸다(단위는 「％」). 4개의 빗 폭은, 0.125㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜를 사용하였다.
또한, 상기 내광성 시험 후의 실시예 및 비교예의 광학 적층체에 대하여, 상기와 마찬가지로 투과상 선명도를 측정하였다. 4개의 광학 빗의 폭의 투과상 선명도의 합계를 표 6에 나타낸다(단위는 「％」).
내광성 시험 전후의 투과상 선명도의 차를 표 6에 나타낸다(단위는 「％」). 상기 차가 10.0％ 이하가 합격 레벨이며, 합격 레벨 중에서도, 상기 차가 5.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
5-7. 방현성
실시예 및 비교예의 광학 적층체의 기재 측에, 두께 25㎛의 투명 점착제층(파낙사), 상품명 「파나클린 PD-S1」, 굴절률 1.49)을 통해, 흑색판(쿠라레사, 상품명 「코모글라스 DFA2CG 502K(흑색)계」, 전광선 투과율 0％, 두께 2㎜, 굴절률 1.49)을 접합한 샘플을 제작하였다(샘플의 크기: 세로 20㎝×가로 30㎝). 상기 샘플을 명실 환경 하(해당 샘플의 제1 주면 상의 조도가 500lux 이상 1000lux 이하. 조명: Hf32형의 직관 삼파장형 주백색 형광등)에서 해당 샘플의 제1 주면의 중심에서 직선 거리 50㎝ 상방으로부터 눈으로 보아, 피험자 20명에 의해, 관측자 자신의 반사 비침이 신경쓰이지 않을 정도의 방현성이 얻어졌는지 여부를 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가 시의 조명의 위치는 수평대로부터 연직 방향 2m 상방의 높이이다. 피험자는 30세대의 시력 0.7 이상의 건강한 사람으로 하였다.
A: 양호라고 대답한 사람이 14명 이상
B: 양호라고 대답한 사람이 7명 이상 13명 이하
C: 양호라고 대답한 사람이 6명 이하
6. 광학 적층체의 제작
[실시예 3-1]
(기재의 제조)
메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸의 공중합체를 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 혼련하여 펠릿상 조성물(유리 전이점: 134℃)을 얻었다. 얻어진 펠릿상 조성물을, T 다이(T 다이 온도: 260℃)에서 용융 압출 성형하고, 130℃의 냉각 롤 상에 토출하였다. 다음으로, 연신 온도 145℃에서, 세로 방향 및 가로 방향으로 연신 배율 1.5배로 축차 2축 연신을 행하였다. 그 후 냉각하여, 두께 40㎛의 아크릴 수지 기재를 얻었다.
(수지층의 형성)
상기 아크릴 수지 기재 상에, 표 5의 실시예 3-1의 수지층용 도포액을 메이어 바 코팅법에 의해, 6.0g/㎡의 도포량으로 도포한 후, 풍속 5m/s, 온도 90℃의 온풍으로 30초 건조시켜, 1단계째의 건조를 실시하였다. 또한, 상기 도포액을, 풍속 20m/s, 온도 90℃의 온풍으로 30초 건조시켜, 2단계째의 건조를 실시하였다. 이어서, 산소 농도 200ppm 이하의 질소 분위기 하에서, 적산 광량이 100mJ/㎠로 되도록 자외선을 조사함으로써, 수지층 도포액의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여, 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하여, 실시예 3-1의 광학 적층체를 얻었다. 본 명세서에 있어서, 도포량은, 건조 후의 도포량을 의미한다.
[실시예 3-2 내지 3-4], [비교예 3-1 내지 3-3]
수지층용 도포액의 조성, 수지층용 도포액의 도포량, 수지층용 도포액의 건조 조건을, 표 5에 기재된 조성 등으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 실시예 3-2 내지 3-4 및 비교예 3-1 내지 3-3의 광학 적층체를 얻었다.
Figure pct00005
표 5 중, 6관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 미쓰비시 케미컬사의 우레탄아크릴레이트 올리고머(상품명: 시코 UV-7600B, 중량 평균 분자량: 1400)를 나타내고, 2관능 아크릴레이트 모노머는, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트를 나타내고, 3관능 아크릴레이트 모노머는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 나타내고, 단관능 아크릴레이트 모노머는, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타내고, 광중합 개시제는, IGM Resins B. V.사의 상품명 "Omnirad 184"를 나타낸다.
Figure pct00006
표 6의 결과로부터, 실시예의 광학 적층체는, 내광성 시험 후에 있어서의, 밀착성의 저하 및 투과상 선명도의 변화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3-1의 광학 적층체는, 제1 수지층이 영역 α1을 갖지 않는 것이다. 이 때문에, 비교예 3-1의 광학 적층체는, 제1 수지층과 제2 수지층의 친화성을 양호하게 할 수 없어, 내광성 시험 후의 밀착성이 저하되어 버리는 것이었다. 비교예 3-1은, 수지층용 도포액이 단관능 모노머를 포함함으로써 상용성이 양호하기 때문에, 해도 구조가 형성되기 어려워져, 영역 α1이 형성되지 않았다고 생각된다.
비교예 3-2의 광학 적층체는, θa1 및 Pa1이 커서, 조건 1B 및 조건 2B 모두 충족시키지 않는 것이다. 이 때문에, 비교예 3-2의 광학 적층체는, 내광성 시험 후에 투과상 선명도가 심하게 변동되어 버리는 것이었다. 비교예 3-2가 조건 1B 및 조건 2B를 충족시키지 않는 원인은, 건조 시간이 김으로써, 제1 수지층과 제2 수지층의 층간에 있어서, 수지 성분의 이동이 심해져, θa2 및 Pa2가 커졌기 때문이라고 생각된다.
비교예 3-3의 광학 적층체는, θa1 및 Pa1이 작아, 조건 1B 및 조건 2B 모두 충족시키지 않는 것이다. 이 때문에, 비교예 3-3의 광학 적층체는, 내광성 시험 후의 밀착성을 양호하게 할 수 없는 것이었다. 또한, 비교예 3-3의 광학 적층체는, 내광성 시험 전의 밀착성도 충분하지 않은 것이었다. 비교예 3-3이 조건 1B 및 조건 2B를 충족시키지 않는 원인은, 수지층용 도포액이 2관능 모노머를 포함하고 있지 않기 때문이라고 생각된다.
10: 기재
20A: 수지층
21A: 제1 수지층
22A: 제2 수지층
23A: 제1 입자
20B: 수지층
21B: 제1 영역
22B: 제2 영역
23B: 제1 입자
20C: 수지층
21C: 제1 수지층
22C: 제2 수지층
100A: 방현성 적층체
100B: 방현성 적층체
100C: 광학 적층체
200: 표시 소자
500: 화상 표시 장치

Claims (31)

  1. 기재 상에 수지층을 갖는 방현성 적층체이며,
    상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고,
    상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고,
    상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층에 걸쳐 존재하고,
    하기 식 1을 충족시키는, 방현성 적층체.
    5.0<t1/t2<15.0 (식 1)
    [식 1 중, t1은 상기 제1 수지층의 평균 두께를 나타내고, t2는 상기 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 상기 제2 수지층의 평균 두께를 나타내는 t2가, t2<D1의 관계인, 방현성 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 상기 제1 수지층의 평균 두께를 나타내는 t1이, D1<t1의 관계인, 방현성 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자가 유기 입자인, 방현성 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 15.0도 이하인, 방현성 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인, 방현성 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 나타내는 H1과, 상기 제2 수지층의 두께 방향의 한가운데의 인덴테이션 경도를 나타내는 H2가, H1<H2의 관계인, 방현성 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    40㎫<H2-H1인, 방현성 적층체.
  9. 제7항에 있어서,
    40㎫<H2-H1≤100㎫인, 방현성 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지층이, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 방현성 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 아크릴 수지 기재인, 방현성 적층체.
  12. 기재 상에 수지층을 갖는 방현성 적층체이며,
    상기 수지층은, 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하고,
    상기 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재 측을 제1 영역, 상기 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재와는 반대 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 상기 제1 입자의 개수 기준의 70％ 이상이 상기 제2 영역에 존재하고,
    하기 조건 1A 또는 조건 2A를 충족시키는, 방현성 적층체.
    <조건 1A>
    상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각이 5.0도 이상 20.0도 이하.
    <조건 2A>
    상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이가 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 입자의 평균 입자경을 나타내는 D1과, 상기 수지층의 평균 두께를 나타내는 t가, 2.0<t/D1<6.0의 관계인, 방현성 적층체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 입자가 유기 입자인, 방현성 적층체.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 수지층이, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 방현성 적층체.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 기재가 아크릴 수지 기재인, 방현성 적층체.
  17. 기재 상에 수지층을 갖는 광학 적층체이며,
    상기 수지층은, 상기 기재 측으로부터, 제1 수지층과, 제2 수지층을 갖고,
    상기 제1 수지층은, 서로 독립된 영역 α1과, 상기 영역 α1을 둘러싸는 영역 α2를 갖고, 상기 영역 α1에 포함되는 수지와 상기 영역 α2에 포함되는 수지가 다르고,
    상기 제2 수지층은, 서로 독립된 영역 β1과, 상기 영역 β1을 둘러싸는 영역 β2를 갖고, 상기 영역 β1에 포함되는 수지와 상기 영역 β2에 포함되는 수지가 다르고,
    하기 조건 1B 또는 조건 2B를 충족시키는, 광학 적층체.
    <조건 1B>
    상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 평균 경사각을 나타내는 θa2가, θa2<θa1의 관계이다.
    <조건 2B>
    상기 기재의 상기 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa1과, 상기 제1 수지층의 상기 제2 수지층 측의 표면의 산술 평균 높이를 나타내는 Pa2가, Pa2<Pa1의 관계이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 θa1이 5.0도 이상 20.0도 이하인, 광학 적층체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 θa2가 10.0도 이하인, 광학 적층체.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 Pa1이 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인, 광학 적층체.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 Pa2가 0.15㎛ 이하인, 광학 적층체.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 기재 측을 제1 영역, 상기 제1 수지층의 두께 방향의 중심에서 상기 제2 수지층 측을 제2 영역으로 정의하였을 때, 상기 영역 α1의 70％ 이상이 상기 제2 영역에 존재하는, 광학 적층체.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 영역 α1에 포함되는 수지와 상기 영역 β2에 포함되는 수지가 실질적으로 동일하고, 상기 영역 α2에 포함되는 수지와 상기 영역 β1에 포함되는 수지가 실질적으로 동일한, 광학 적층체.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 수지층이 평균 입자경 0.5㎛ 이상의 제1 입자를 포함하는, 광학 적층체.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제2 수지층이 상기 제1 입자를 포함하는, 광학 적층체.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 제1 입자가 유기 입자인, 광학 적층체.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 기재가 아크릴 수지 기재인, 광학 적층체.
  28. 제17항에 있어서,
    상기 수지층이, 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 광학 적층체.
  29. 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 제1 투명 보호판과, 상기 편광자의 다른 쪽 측에 배치된 제2 투명 보호판을 갖는 편광판이며, 상기 제1 투명 보호판 및 상기 제2 투명 보호판 중 적어도 한쪽이, 제1항에 기재된 방현성 적층체, 제12항에 기재된 방현성 적층체 및 제17항에 기재된 광학 적층체에서 선택되는 어느 것인, 편광판.
  30. 표시 소자 상에, 제1항에 기재된 방현성 적층체, 제12항에 기재된 방현성 적층체 및 제17항에 기재된 광학 적층체에서 선택되는 어느 것을 갖는, 화상 표시 장치.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치가, 폴더블 타입의 화상 표시 장치 또는 롤러블 타입의 화상 표시 장치이며, 상기 표시 소자 상에, 제1항에 기재된 방현성 적층체 또는 제12항에 기재된 방현성 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
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