KR20240013819A - 경화성 조성물, 경화막, 표시 패널 또는 oled 조명, 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

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잇세이 스즈키
고이치 미스미
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Abstract

본 발명은 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 경화성이 양호한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 패널 또는 OLED 조명과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 경화성 화합물과, (B) 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, (A) 경화성 화합물에 방향환을 포함하는 3환 이상이 축합된 축합환을 주골격으로 하는 양이온 중합성의 화합물을 함유시키고, 또한 (B) 양이온 중합 개시제로서 특정의 구조의 갈륨 함유 음이온을 음이온부로서 포함하는 염을 이용한다.

Description

경화성 조성물, 경화막, 표시 패널 또는 OLED 조명, 및 경화물의 제조 방법 {Curable Composition, Cured Film, Display Panel or OLED Light, and Method for Producing Cured Product}
본 발명은 경화성 조성물과 당해 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막과 당해 경화막을 구비하는 화상 표시 장치용의 표시 패널 또는 OLED 조명과 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 경화성 성분으로서 포함하는 양이온 중합형의 경화성 조성물이 여러 가지의 용도로 사용되고 있다.
이러한 경화성 조성물로서는, 예컨대, 방향환 함유 지환식 에폭시 화합물과 방향환 함유 지환식 에폭시 화합물 이외의 양이온 중합성 화합물과 열 양이온 중합 개시제를 포함하는 양이온 중합성의 열경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조.). 이러한 경화성 조성물을 이용함으로써, 유리 전이 온도가 높고, 투명성(내열 황변성이고 착색이 적음), 및 기재 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
일본 특개 2014-156522호 공보
특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물을 이용하면, 높은 유리 전이 온도를 나타내는, 열변형의 관점에서의 내열성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다. 그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물을 이용하는 경우, 내열 분해성의 관점에서는 내열성이 양호한 경화물을 반드시 형성할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안한 것으로서, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 경화성이 양호한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 패널 또는 OLED 조명과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 경화성 화합물과, (B) 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, (A) 경화성 화합물에 방향환을 포함하는 3환 이상이 축합된 축합환을 주골격으로 하는 양이온 중합성의 화합물을 함유시키고, 또한 (B) 양이온 중합 개시제로서 특정의 구조의 갈륨 함유 음이온을 음이온부로서 포함하는 염을 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, (A) 경화성 화합물과, (B) 양이온 중합 개시제를 포함하고,
(A) 경화성 화합물이, 하기 식(a1)로 나타내는 화합물을 포함하며,
(B) 양이온 중합 개시제가, 양이온부와 음이온부로 이루어지고, 음이온부가 하기 식(b1)로 나타내는 음이온인 화합물인, 경화성 조성물이다.
[화 1]
(식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
[화 2]
로 표시되는 기이며,
식(a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내며, R1은 단결합, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, 술포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 표시되는 기, 또는 -N(R4d)2로 표시되는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, 메실옥시기, 또는 술포기로 치환된 기를 나타내며, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내며, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기이며,
W1와 W2의 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 갖지는 않고,
환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함하여도 되는 에틸렌기, -O-로 표시되는 기, -NH-로 표시되는 기, 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내며, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
[화 3]
(식(b1) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기이며, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제2의 태양에 관한 경화막을 구비하는, 화상 표시 장치용의 표시 패널 또는 OLED 조명이다.
본 발명의 제4의 태양은,
제1의 태양에 관한 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 공정과,
성형된 경화성 조성물에 대하여 노광 및 가열의 적어도 한 쪽을 수행하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고 경화성이 양호한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 패널 또는 OLED 조명과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은 (A) 경화성 화합물과 (B) 양이온 중합 개시제를 포함한다. (A) 경화성 화합물은, 후술하는 식(a1)로 나타내는 화합물이며, 방향환을 포함하는 축합 다환식 골격을 주골격으로서 가지고, 또한 양이온 중합성기를 가진다. (B) 양이온 중합 개시제는, 후술하는 특정의 구조를 가지는 갈륨 함유 음이온을 음이온부로서 포함하는 염이다.
경화성 조성물이, 상술하는 (A) 경화성 화합물과 (B) 양이온 중합 개시제를 포함하는 것으로써, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고 경화성 조성물의 경화성이 양호하다.
이하, 경화성 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
＜(A) 경화성 화합물＞
(A) 경화성 화합물은 하기 식(a1)로 나타내는 화합물을 포함한다. 하기 식(a1)로 나타내는 (A) 경화성 화합물과 후술하는 (B) 양이온 중합 개시제를 조합하여서 이용함으로써, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고 경화성 조성물의 경화성이 양호하다.
[화 4]
(식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
[화 5]
로 표시되는 기이며,
식(a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내며, R1은 단결합, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, 술포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 표시되는 기, 또는 -N(R4d)2로 표시되는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, 메실옥시기, 또는 술포기로 치환된 기를 나타내며, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내며, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기이며,
W1와 W2의 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 갖지는 않고,
환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함하여도 되는 에틸렌기, -O-로 표시되는 기, -NH-로 표시되는 기, 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내며, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식(a2)에 있어서, 환 Z로서는, 예컨대, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예컨대, 축합 2환식 탄화수소환(예컨대, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예컨대, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Z는 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식(a1) 중의 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2)로 표시되는 기이기 때문에, W1 및 W2는 각각 환 Z를 포함한다. W1에 포함되는 환 Z와 W2에 포함되는 환 Z는 동일하여도 상이하여도 되고, 예컨대, 한 쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 되지만, 모든 환이 나프탈렌환인 것이 특히 바람직하다.
또, W1 및 W2의 양쪽이 직결하는 탄소 원자에 X를 통해서 결합하는 환 Z의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 환 Z가 나프탈렌환의 경우, 상기 탄소 원자에 결합하는 환 Z에 대응하는 기는 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 식(a2)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다.
상기 식(a2)에 있어서, R1으로서는, 예컨대, 단결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 들 수 있고, 단결합; C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기); C2-4 알킬렌옥시기(특히, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 C2-3 알킬렌옥시기)가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 또한, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합한다. 또, 식(a1) 중의 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2)로 표시되는 기이기 때문에, W1 및 W2는 각각 2가의 기인 R1를 포함한다. W1에 포함되는 R1와 W2에 포함되는 R1는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
상기 식(a2)에 있어서, R2로서는, 예컨대, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기(예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1가 탄화수소기; 수산기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예컨대, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a로 표시되는 기[식 중, R4a는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예컨대, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b로 표시되는 기[식 중, R4b는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 아실기(아세틸기 등의 C1-6 아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 머캅토기; 카르복시기; 아미노기; 카르바모일기; 알킬아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아랄킬아미노기(예컨대, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c로 표시되는 기[식 중, R4c는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기(디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기(디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아랄킬아미노기(예컨대, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2로 표시되는 기[식 중, R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; (메타)아크릴로일옥시기; 술포기; 상기의 1가 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 표시되는 기, 또는 -N(R4d)2로 표시되는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기의 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 또는 술포기로 치환된 기[예컨대, 알콕시아릴기(예컨대, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시-C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기(예컨대, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐-C6-10 아릴기 등)] 등을 들 수 있다.
이들 중 대표적으로는, R2는 1가 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2로서는, 1가 탄화수소기[예컨대, 알킬기(예컨대, C1-6 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, C5-8 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, C6-10 아릴기), 아랄킬기(예컨대, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등], 알콕시기(C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b는 알킬기[C1-4 알킬기(특히 메틸기) 등], 아릴기[예컨대, C6-10 아릴기(특히 페닐기) 등] 등의 1가 탄화수소기(특히, 알킬기)인 것이 바람직하다.
또한, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 서로 상이하여도 되고, 동일하여도 된다.
또, W1에 포함되는 R2와 W2에 포함되는 R2는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
상기 식(a2)에 있어서, R2의 수 m은, 환 Z의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예컨대, 0 이상 4 이하, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이어도 된다.
또한, W1에서의 m과 W2에서의 m은 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식(a3)에 있어서, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기이다. 또한, W1와 W2의 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 갖지는 않는다.
비닐옥시기, 티이란-2-일메틸기, 및 글리시딜기는, 모두 양이온 중합성의 관능기이다.
따라서, 식(a1)로 나타내는 화합물은, 1 또는 2의 양이온 중합성의 관능기를 가지는 양이온 중합성의 화합물이다.
W1에 포함되는 R3와 W2에 포함되는 R3란, 양쪽이 수소 원자가 아닌 한에 있어서, 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
W1에 포함되는 R3와 W2에 포함되는 R3는, 양쪽이 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기인 것이 바람직하고, 양쪽이 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
R3으로서는, 식(a1)로 나타내는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 것으로부터, 비닐기, 또는 글리시딜기가 바람직하다.
상기 식(a1)에 있어서, 환 Y1 및 환 Y2로서는, 예컨대, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예컨대, 축합 2환식 탄화수소환(예컨대, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예컨대, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Y1 및 환 Y2는 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환 Y1 및 환 Y2는 동일하여도 상이하여도 되고, 예컨대, 한 쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 된다.
상기 식(a1)에 있어서, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함하여도 되는 에틸렌기, -O-로 표시되는 기, -NH-로 표시되는 기, 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다. 여기서, 치환기로서는, 예컨대, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예컨대, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예컨대, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(a1)에 있어서, R3a 및 R3b로서는, 통상 비반응성 치환기, 예컨대, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예컨대, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기(예컨대, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한, n1이 2 이상의 정수인 경우, R3a는 서로 상이하여도 되고, 동일하여도 된다. 또, n2가 2 이상의 정수인 경우, R3b는 서로 상이하여도 되고, 동일하여도 된다. 또한, R3a와 R3b가 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또, 환 Y1 및 환 Y2에 대한 R3a 및 R3b의 결합 위치(치환 위치)는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수n1 및 n2는 0 또는 1, 특히 0이다. 또한, n1 및 n2는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식(a1)로 나타내는 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 양이온 중합성의 관능기를 가지기 때문에, 높은 반응성을 가진다. 특히, 환 Y1 및 환 Y2가 벤젠환이며, R가 단결합인 경우, 상기 식(a1)로 나타내는 화합물은 플루오렌 골격을 가지고, 광학적 특성 및 열적 특성이 추가로 우수하다.
또한, 상기 식(a1)로 나타내는 화합물은 높은 경도를 가지는 경화물을 제공하고, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다.
상기 식(a1)로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스(6­글리시딜옥시나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌 및 9,9-비스(5­글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 및 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 6]
[화 7]
[화 8]
[화 9]
[화 10]
[화 11]
[화 12]
[화 13]
이상 설명한 식(a1)로 나타내는 화합물 중에서는, 이하의 화합물이 특히 바람직하다.
[화 14]
(A) 경화성 화합물은, 상기 식(a1)로 나타내는 화합물 이외의 양이온 중합성의 화합물을 포함하고 있어도 된다. (A) 경화성 화합물에 있어서의, 상기 식(a1)로 나타내는 화합물의 양은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
식(a1)로 나타내는 화합물 이외의 양이온 중합성의 화합물의 바람직한 예로서는, 비닐옥시기를 포함하는 비닐에테르 화합물, 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 에피술피드기를 포함하는 에피술피드 화합물을 들 수 있다. 이하, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물, 및 에피술피드 화합물에 대하여 설명한다.
(비닐에테르 화합물)
식(a1)로 나타내는 화합물과 함께 이용할 수 있는 비닐에테르 화합물은, 비닐옥시기를 가지고 양이온 중합 가능한 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
식(a1)로 나타내는 화합물과 병용되는 비닐에테르 화합물은, 방향족기를 포함하고 있어도 되고, 방향족기를 포함하지 않아도 된다.
경화물의 내열 분해성이 양호하다는 점에서는, 식(a1)로 나타내는 화합물과 병용되는 비닐에테르 화합물은, 방향족기에 결합하는 비닐옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
식(a1)로 나타내는 화합물과 함께 이용할 수 있는 비닐에테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 비닐페닐에테르, 4-비닐옥시톨루엔, 3-비닐옥시톨루엔, 2-비닐옥시톨루엔, 1-비닐옥시-4-클로로벤젠, 1-비닐옥시-3-클로로벤젠, 1-비닐옥시-2-클로로벤젠, 1-비닐옥시-2,3-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,4-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,5-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,6-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-3,4-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-3,5-디메틸벤젠, 1-비닐옥시나프탈렌, 2-비닐옥시나프탈렌, 2-비닐옥시플루오렌, 3-비닐옥시플루오렌, 4-비닐옥시-1,1'-비페닐, 3-비닐옥시-1,1'-비페닐, 2-비닐옥시-1,1'-비페닐, 6-비닐옥시테트랄린, 및 5-비닐옥시테트랄린 등의 방향족 모노비닐에테르 화합물; 1,4-디비닐옥시벤젠, 1,3-디비닐옥시벤젠, 1,2-디비닐옥시벤젠, 1,4-디비닐옥시나프탈렌, 1,3-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시나프탈렌, 1,5-디비닐옥시나프탈렌, 1,6-디비닐옥시나프탈렌, 1,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,8-디비닐옥시나프탈렌, 2,3-디비닐옥시나프탈렌, 2,6-디비닐옥시나프탈렌, 2,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시플루오렌, 3,4-디비닐옥시플루오렌, 2,7-디비닐옥시플루오렌, 4,4'-디비닐옥시비페닐, 3,3'-디비닐옥시비페닐, 2,2'-디비닐옥시비페닐, 3,4'-디비닐옥시비페닐, 2,3'-디비닐옥시비페닐, 2,4'-디비닐옥시비페닐, 및 비스페놀A 디비닐에테르 등의 방향족 디비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 비닐에테르 화합물은, 2종 이상 조합하여서 이용하여도 된다.
(에폭시 화합물)
식(a1)로 나타내는 화합물과 함께 이용할 수 있는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플루오로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물은, EHPE-3150(다이셀 사제)으로서 시판된다.
또, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물도 (A) 경화성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
전형적인 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크실레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
식(a1)로 나타내는 화합물과 병용할 수 있는, 적합한 에폭시 화합물의 다른 예로서, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. (A) 경화성 화합물이 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물을 이용하여 투명성이 우수한 경화물을 형성하기 쉽다.
이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 및 트리시클로데센옥사이드기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식(a1-1)~(a1-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이러한 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용하여도, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 된다.
[화 15]
(식(a1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Ra1~Ra18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예컨대, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및-Ra19-O-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Ra19는, 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화 16]
(식(a1-2) 중, Ra1~Ra12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
[화 17]
(식(a1-3) 중, Ra1~Ra10은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra8은 서로 결합하여도 된다.)
[화 18]
(식(a1-4) 중, Ra1~Ra12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra10은, 서로 결합하여도 된다.)
[화 19]
(식(a1-5) 중, Ra1~Ra12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(a1-1)~(a1-5) 중, Ra1~Ra18이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Ra1~Ra18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알킬기, 및 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 것으로부터, Ra1~Ra18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(a1-2)~(a1-5) 중, Ra1~Ra12는 식(a1-1)에서의 Ra1~Ra12와 같다. 식(a1-2) 및 식(a1-4)에 있어서, Ra2 및 Ra10가 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예컨대, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식(a1-3)에 있어서, Ra2 및 Ra8이 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예컨대, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(a1-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(a1-1a), 식(a1-1b), 및 식(a1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 [= 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화 20]
식(a1-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(a1-2a)로 나타내는 비시클로노나디엔디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
[화 21]
식(a1-3)으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥시란] 등을 들 수 있다.
식(a1-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(a1-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식(a1-I)로 나타내는 화합물을 (A) 경화성 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
[화 22]
(식(a1-I) 중, Xa1, Xa2, 및 Xa3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xa1, Xa2, 및 Xa3이 가지는 에폭시기의 총수가 2 이상이다.)
상기 식(a1-I)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(a1-II)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 23]
(식(a1-II) 중, Ra20~Ra22는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. E1~E3은 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3 중 적어도 2개는, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
식(a1-II) 중, Ra20와 E1, Ra21와 E2, 및 Ra22와 E3로 표시되는 기는, 예컨대, 적어도 2개가, 각각 하기 식(a1-IIa)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 모두가 각각 하기 식(a1-IIa)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 하나의 화합물에 결합하는 복수의 식(a1-IIa)로 표시되는 기는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
-L-Ca (a1-IIa)
(식(a1-IIa) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이며, Ca는 에폭시기이다. 식(a1-IIa) 중, L와 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(a1-IIa) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 알킬렌기가 바람직하고, 또한 L로서의 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하인 아릴렌기가 바람직하다.
식(a1-IIa) 중, L은 직쇄상의 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는 이들과 -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(a1-IIa) 중, L와 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예컨대, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(a1-IIb) 또는 (a1-IIc)으로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화 24]
(식(a1-IIb) 중, Ra23은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(a1-II)로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화 25]
또한, 식(a1-I)로 나타내는 화합물과 병용할 수 있는 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」이라고도 기재한다.)을 들 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과 2 이상의 글리시딜기를 분자 내에 가지는 화합물이다.
실록산 화합물에서의 실록산 골격으로서는, 예컨대, 환상 실록산 골격이나 바구니형이나 사다리형의 폴리실세스퀴옥산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(a1-III)으로 나타내는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
[화 26]
식(a1-III) 중, Ra24, 및 Ra25는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(a1-III)으로 나타내는 화합물에서의 x1개의 Ra24 및 x1개의 Ra25 중, 적어도 2개는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식(a1-III) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 나아가, 식(a1-III)으로 나타내는 화합물에서의 Ra24, Ra25는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또한, 복수의 Ra24는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 복수의 Ra25도 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
상기 글리시딜기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Ra26로 나타내는 글리시딜에테르기[D는 알킬렌기를 나타내고, Ra26은 글리시딜기를 나타낸다]가 바람직하다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예컨대, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하) 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식(a1-III) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 글리시딜기의 수는 2개 이상이며, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점에서 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
경화성 조성물은, 식(a1-III)으로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 화합물로서는, 예컨대, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠카가쿠코교 사제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
[화 27]
(에피술피드 화합물)
에피술피드 화합물의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 에피술피드 화합물로서는, 전술한 에폭시 화합물에 대해서, 에폭시기 중의 산소 원자를 황 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
경화성 조성물에서의 (A) 경화성 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물에서의 (A) 경화성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분 전체를 100 질량부로 하였을 때에, 60 질량부 이상 99.9 질량부 이하가 바람직하고, 75 질량부 이상 99.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 90 질량부 이상 99 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜(B) 양이온 중합 개시제＞
경화성 조성물은, (A) 경화성 화합물을 경화시키는 성분으로서, (B) 양이온 중합 개시제를 포함한다. (B) 양이온 중합 개시제는, 양이온부와 음이온부로 이루어지고, 음이온부가 하기 식(b1)으로 나타내는 음이온인 화합물이다.
[화 28]
(식(b1) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기이며, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.)
(B) 양이온 중합 개시제에 대해서, 양이온부인, 상기 식(b1)으로 나타내는 음이온에 대한 짝양이온은, 경화성 조성물이 양호하게 경화하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 짝양이온으로서는, 하기 식(b2):
(R5)t＋1-R6＋ ········· (b2)
(식(b2) 중, R5는 1가의 유기기이다. R6은 원자가 t의 15족~17족(IUPAC 표기)의 원소이다. t는 1 이상 3 이하의 정수이다. 복수의 R5는 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R5가 결합하여 R6와 함께 환을 형성하여도 된다.)
식(b1) 중의 R1~R4로서의 탄화수소기 또는 복소환기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 20 이하가 특히 바람직하다.
R1~R4로서의 탄화수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 아랄킬기 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, R1~R4 중 적어도 하나는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R1~R4의 3개 이상이 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 보다 바람직하고, R1~R4의 모두가 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 특히 바람직하다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 할로겐화 지방족 환식기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 방향족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 방향족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴티오기, 질소 원자에 결합하는 1 또는 2의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기인 경우, 당해 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알케닐기, 및 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알키닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
R1~R4로서의 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않고, 1이어도 2 이상의 복수이어도 된다. 치환기의 수가 복수인 경우, 당해 복수의 치환기는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
R1~R4가 알킬기인 경우의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등의 분기쇄 알킬기를 들 수 있다.
R1~R4가 알케닐기, 또는 알키닐기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기로서 적합한 상기의 기에 대응하는 알케닐기, 및 알키닐기를 들 수 있다.
R1~R4가 방향 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R1~R4가 지환식 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 및 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 노르보닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 및 피나닐기 등의 가교식 지방족 환식 탄화수소기를 들 수 있다.
R1~R4가 아랄킬기인 경우의 적합한 예로서는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R1~R4가 복소환기인 경우의 적합한 예로서는, 티에닐기, 푸라닐기, 셀레노페닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페노티아디닐기, 페나지닐기, 크산테닐기, 티안트레닐기, 페녹사지닐기, 페녹사티이닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 디벤조티에닐기, 크산토닐기, 티옥산토닐기, 및 디벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기의 바람직한 예로서는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 및 퍼플루오로-n-옥틸기 등의 직쇄 할로겐화 알킬기; 헥사플루오로이소프로필기, 헥사클로로이소프로필기, 헥사플루오로이소부틸기, 및 노나플루오로-tert-부틸기 등의 분기쇄 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 할로겐화 지방족 환식기인 경우, 할로겐화 지방족 환식기의 바람직한 예로서는, 펜타플루오로시클로프로필기, 노나플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 및 퍼플루오로아다만틸기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 바람직한 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, n-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, 및 n-옥타데실옥시기 등의 직쇄 알콕시기; 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 이소헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸옥시기 등의 분기쇄 알콕시기를 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 아릴옥시기인 경우, 아릴옥시기의 바람직한 예로서는, 페녹시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 지방족 아실기인 경우, 지방족 아실기의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 및 옥타노일기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 지방족 아실기인 경우, 지방족 아실기의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 및 옥타노일기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 방향족 아실기인 경우, 방향족 아실기의 바람직한 예로서는, 벤조일기, α-나프토일기, β-나프토일기, 비페닐-4-일카르보닐기, 비페닐-3-일카르보닐기, 비페닐-2-일카르보닐기, 안트릴카르보닐기, 및 페난트릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 지방족 아실옥시기인 경우, 지방족 아실옥시기의 바람직한 예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 및 옥타노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 방향족 아실옥시기인 경우, 방향족 아실옥시기의 바람직한 예로서는, 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, β-나프토일옥시기, 비페닐-4-일카르보닐옥시기, 비페닐-3-일카르보닐옥시기, 비페닐-2-일카르보닐옥시기, 안트릴카르보닐옥시기, 및 페난트릴카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 알킬티오기, 또는 아릴티오기인 경우, 알킬티오기, 또는 아릴티오기의 바람직한 예로서는, 전술한 알콕시기, 또는 아릴옥시기로서 적합한 기에서의 산소 원자를 황 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기인 경우, 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기의 적합한 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 및 피페리디노기 등을 들 수 있다.
R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이상 설명한, R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기 중에서는, (B) 양이온 중합 개시제의 개시제로서의 활성이 높은 점에서, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
식(b2) 중의 R5는 R6에 결합하고 있는 유기기를 나타낸다. 동일하여도 상이하여도 된다. R5로서는, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알케닐기, 및 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알키닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 추가로 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 방향족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 방향족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴티오기, 질소 원자에 결합하는 1 또는 2의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기, 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들 치환기의 적합한 예는, 식(b1) 중의 R1~R4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기의 적합한 예와 같다.
식(b2)에 있어서, R5가 복수 존재하는 경우, 복수의 R5는 R6와 함께 환을 형성하여도 된다. 복수의 R5와 R6이 형성하는 환은, 그 사이 구조 중에, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, 및-CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이상의 결합을 포함하고 있어도 된다.
(B) 양이온 중합 개시제에서의 양이온부로서는, 전술한 식(b2)로 나타내는 양이온이 바람직하다. 식(b2) 중의 R6은 원자가 t의 15족~17족(IUPAC 표기)의 원소이다. t는 1 이상 3 이하의 정수이다.
R6은 유기기 R5와 결합하여 오늄 이온[R6＋]를 형성한다. 15족~17족의 원소 중 바람직한 것은, O(산소), N(질소), P(인), S(황), 또는 I(요오드)이다. 대응하는 오늄 이온으로서는, 요오도늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 및 요오도늄 이온이다. 그 중에서도, 안정하고 취급이 용이한, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 및 요오도늄 이온이 바람직하고, 양이온 중합 성능이나 가교 반응 성능이 우수한 점에서, 술포늄 이온, 및 요오도늄 이온이 보다 바람직하다.
요오도늄 이온의 구체예로서는, 트리메틸요오도늄, 디에틸메틸요오도늄, 트리에틸요오도늄, 테트라메틸렌메틸요오도늄 등의 요오도늄; 4-메틸피릴리늄, 2,4,6-트리메틸피릴리늄, 2,6-디-tert-부틸피릴리늄, 2,6-디페닐피릴리늄 등의 피릴리늄; 2,4-디메틸크로메늄, 1,3-디메틸이소크로메늄 등의 크로메늄, 및 이소크로메늄을 들 수 있다.
암모늄 이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 및 테트라에틸암모늄 등 테트라알킬 암모늄; N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, 및 N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄; N,N'-디메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 및 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄; N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄 등의 테트라히드로피리미디늄; N,N'-디메틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄; N,N'-디에틸피페리디늄 등의 피페리디늄; N-메틸피리디늄, N-벤질피리디늄, 및 N-페나실피리디움 등의 피리디늄; N,N'-디메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨; N-메틸퀴놀리움, N-벤질퀴놀리움, 및 N-페나실퀴놀리움 등의 퀴놀리움; N-메틸이소퀴놀리움 등의 이소퀴놀리움; 벤질벤조티아조늄, 및 페나실벤조티아조늄 등의 티아조늄; 벤질아크리디움, 및 페나실아크리디움 등의 아크리디움을 들 수 있다.
포스포늄 이온의 구체예로서는, 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(3-메톡시페닐)포스포늄, 및 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄; 트리페닐벤질포스포늄, 트리페닐페나실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 및 트리페닐부틸포스포늄 등의 트리아릴포스포늄; 트리에틸벤질포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리에틸페나실포스포늄, 및 트리부틸페나실포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.
술포늄 이온의 구체예로서는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 트리-1-나프틸술포늄, 트리-2-나프틸술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-메톡시페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디-p-톨릴술포늄, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄, [4-(2-티옥산토닐티오)페닐]디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술피드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐)술포니오]페닐}술피드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐)술포니오]페닐}술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-요오도-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-요오도-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티옥산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4-(9-요오도-9H-티옥산텐-2-일)티오페닐-9-요오도-9H-티옥산텐-2-일페닐술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 5-톨릴티아안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)티아안트레늄, 및 5-(2,4,6-트리메틸페닐)티아안트레늄 등의 트리아릴술포늄; 디페닐페나실술포늄, 디페닐-4-니트로페나실술포늄, 디페닐벤질술포늄, 및 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄; 페닐메틸벤질술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세토카르보닐옥시페닐메틸벤질술포늄, 4-히드록시페닐(2-나프틸메틸)메틸술포늄, 2-나프틸메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 페닐메틸페나실술포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실술포늄, 4-메톡시페닐메틸페나실술포늄, 4-아세토카르보닐옥시페닐메틸페나실술포늄, 2-나프틸메틸페나실술포늄, 2-나프틸옥타데실페나실술포늄, 및 9-안트라세닐메틸페나실술포늄 등의 모노아릴술포늄; 디메틸페나실술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라히드로티오페늄, 및 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있다.
또, (B) 양이온 중합 개시제는, 상기 식(b1)로 나타내는 음이온인 음이온부와, 후술하는 식(c1)로 나타내는 술포늄 이온인 양이온부로 이루어지는 술포늄염을 포함하는 것도 바람직하다.
요오도늄 이온의 구체예로서는, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등의 요오도늄 이온을 들 수 있다.
이상 설명한 식(b1)로 나타내는 음이온의 적합한 구체예로서는,
테트라키스(4-노나플루오로비페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)갈레이트 음이온,
테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(2-노나페닐비페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)갈레이트 음이온,
테트라키스(7-노나플루오로안트릴)갈레이트 음이온,
테트라키스(4'-(메톡시)옥타플루오로비페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(2,3-비스(펜타플루오로에틸)나프틸)갈레이트 음이온,
테트라키스(2-이소프로폭시헥사플루오로나프틸)갈레이트 음이온,
테트라키스(9,10-비스(헵타플루오로프로필)헵타플루오로안트릴)갈레이트 음이온,
테트라키스(9-노나플루오로페난트릴)갈레이트 음이온,
테트라키스(4-[트리(이소프로필)실릴]-테트라플루오로페닐)갈레이트 음이온,
테트라키스(9,10-비스(p-톨릴)-헵타플루오로페난트릴)갈레이트 음이온,
테트라키스(4-[디메틸(t-부틸)실릴]-테트라플루오로페닐)갈레이트 음이온,
모노페닐트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트 음이온, 및
모노퍼플루오로부틸트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트 음이온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이하의 음이온을 들 수 있다.
[화 29]
이상 설명한 식(b2)로 나타내는 짝양이온의 적합한 구체예로서는,
4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄,
4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등의 요오도늄 이온;
[4-(2-티옥산토닐티오)페닐]디페닐술포늄,
2-[(디-p-톨릴)술포니오]티옥산톤,
2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤,
4-(9-요오도-9H-티옥산텐-2-일)티오페닐-9-요오도-9H-티옥산텐-2-일페닐술포늄 등의 티옥산톤 골격 함유 술포늄 이온;
후술하는 식(c1)로 나타내는 양이온의 구체예로서 든 술포늄 이온;
후술하는 식(c1')로 나타내는 술포늄염의 양이온부의 구체예로서 든 술포늄 이온;
그 외에, 이하에 나타내는 술포늄 이온;을 들 수 있다.
[화 30]
(B) 양이온 중합 개시제로서는, 식(b1)로 나타내는 음이온의 적합한 구체예로서 나타낸 상기의 음이온과, 식(b2)로 나타내는 짝양이온의 적합한 구체예로서 나타낸 상기의 양이온으로 이루어지는 염이 바람직하다. 식(b2)로 나타내는 짝양이온의 적합한 구체예는 2종 이상 조합하여도 된다.
경화성 조성물에서의 (B) 양이온 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물에서의 (B) 양이온 중합 개시제의 함유량은, (B) 양이온 중합 개시제 및 후술하는 (C) 다른 양이온 중합 개시제의 총량으로서 (A) 경화성 화합물 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
또, (B) 양이온 중합 개시제의 함유량은, (B) 양이온 중합 개시제 및 후술하는 (C) 다른 양이온 중합 개시제의 총량에 대하여 10 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
이러한 범위 내의 양의 (B) 양이온 중합 개시제를 이용함으로써, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고 경화성이 양호한 경화성 조성물을 얻기 쉽다.
＜(C) 다른 양이온 중합 개시제＞
경화성 조성물은, (B) 양이온 중합 개시제와 함께 (C) 다른 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물은, (B) 양이온 중합 개시제와 함께 (C) 다른 양이온 중합 개시제를 포함하는 것으로써, 보다 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
(C) 다른 양이온 중합 개시제는, (C1) 열 양이온 중합 개시제이어도, (C2) 광 양이온 중합 개시제이어도 되고, (C2) 광 양이온 중합 개시제인 것이 바람직하다. 이하, (C1) 열 양이온 중합 개시제 및 (C2) 광 양이온 중합 개시제에 대하여 설명한다.
((C1) 열 양이온 중합 개시제)
(C1) 열 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 및 디페닐-p-페닐티오페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
시판의 열 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, AMERICURE 시리즈(아메리칸캔 사제), ULTRASET 시리즈(아데카 사제), WPAG 시리즈(와코준야쿠 사제) 등의 디아조늄염형의 개시제; UVE 시리즈(제너럴일렉트릭 사제), FC 시리즈(3M 사제), UV9310C(GE 도시바 실리콘 사제), 및 WPI 시리즈(와코준야쿠 사제) 등의 요오도늄염형의 개시제; CYRACURE 시리즈(유니온카바이드 사제), UVI 시리즈(제너럴일렉트릭 사제), FC 시리즈(3 M사제), CD 시리즈(사토마 사제), 옵티머 SP시리즈(아데카 사제), 옵티머 CP 시리즈(아데카 사제), 산에이드 SI 시리즈(산신카가쿠코교 사제), CI 시리즈(닛폰소다 사제), WPAG 시리즈(와코준야쿠 사제), CPI 시리즈(산아프로 사제) 등의 술포늄염형의 개시제 등을 들 수 있다.
(C1) 열 양이온 중합 개시제는, 양이온부와 음이온부로 이루어지고, 상기 양이온부가 하기 식(c-I)로 나타내는 양이온인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 (C1) 열 양이온 중합 개시제를 이용함으로써, 전술한 (A) 경화성 화합물이 양호하게 경화하고 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
[화 31]
(식(c-I) 중, Rc01, Rc02, 및 Rc03은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 알킬기이다.)
식(c-I)에 있어서, Rc01, Rc02, 및 Rc03으로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Rc01, Rc02, 및 Rc03이 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
즉, 식(c-I)로 나타내는 양이온으로서는, 하기 식(c-II)로 나타내는 양이온이 바람직하다.
[화 32]
식(c-I)로 나타내는 양이온에 대한 짝음이온으로서는, 예컨대, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, 및 ((C6F5)4B)- 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, ((C6F5)4B)-가 바람직하다. 또한, 「C6F5」는 펜타플루오로페닐기를 나타낸다.
상기 식(c-I)로 나타내는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 화합물로서, 시판품으로서 입수 가능한 화합물을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예컨대 CXC-1821(King Industries 사제) 등을 들 수 있다.
식(c-I)로 나타내는 양이온으로 이루어지는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 식(c-II)로 나타내는 양이온과 AsF6 -로 이루어지는 4급 암모늄염, 식(c-II)로 나타내는 양이온과 SbF6 -로 이루어지는 4급 암모늄염, 식(c-II)로 나타내는 양이온과 PF6 -로 이루어지는 4급 암모늄염, 및 식(c-II)로 나타내는 양이온과 ((C6F5)4B)-로 이루어지는 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 중에서는, 식(c-II)로 나타내는 양이온과 ((C6F5)4B)-로 이루어지는 4급 암모늄염이 보다 바람직하다.
식(c-I)로 나타내는 양이온으로 이루어지는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 화합물은, 1종을 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여서 사용되어도 된다.
((C2) 광 양이온 중합 개시제)
(C2) 광 양이온 중합 개시제로서는, 양이온 중합성의 경화성 조성물을 광 경화시키기 위해서 사용되고 있는 (B) 양이온 중합 개시제 이외의 중합 개시제를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. (C2) 광 양이온 중합 개시제의 적합한 예로서는, 요오도늄염과 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염의 구체예로서는, 예컨대 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
(C2) 광 양이온 중합 개시제로서는, 술포늄염이 바람직하다. 술포늄염 중에서는, 하기 식(c1)로 나타내는 양이온으로 이루어지는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 술포늄염(이하, 「술포늄염(Q)」이라고도 기재한다. 또한, (B) 양이온 중합 개시제가 하기 식(c1)로 나타내는 양이온으로 이루어지는 양이온부를 가지는 술포늄염인 경우는, 당해 술포늄염은 (B) 양이온 중합 개시제로서 분류한다.)이 바람직하다.
경화성 조성물이, 술포늄염(Q)을 포함하는 경우, 경화성 조성물의 경화를 특히 양호하게 진행시키기 쉽다.
[화 33]
(식(c1) 중, Rc1 및 Rc2는 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(c2)로 표시되는 기를 나타내고, Rc1 및 Rc2는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하여도 되고, Rc3은 하기 식(c3)으로 표시되는 기 또는 하기 식(c4)로 표시되는 기를 나타내고, Ac1은 S, O, 또는 Se를 나타내며, 다만 Rc1 및 Rc2는 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
[화 34]
(식(c2) 중, 환 Zc1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 지방족 복소환기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 35]
(식(c3) 중, Rc5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(c5)로 표시되는 기를 나타내고, Rc6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(c6)으로 나타내는 기를 나타내며, Ac2는 단결합, S, O, 술피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화 36]
(식(c4) 중, Rc7 및 Rc8은 독립적으로 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(c5)로 표시되는 기를 나타내고, Rc9 및 Rc10은 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 식(c2)로 표시되는 기를 나타내며, Rc9 및 Rc10은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하여도 되고, Ac3은 단결합, S, O, 술피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, m3은 0 또는 1을 나타내며, 다만 Rc9 및 Rc10은 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
[화 37]
(식(c5) 중, 환 Zc2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, m4는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 38]
(식(c6) 중, 환 Zc3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, m5는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
(술포늄염(Q))
이하, 술포늄염(Q)에 대하여 설명한다. 술포늄염(Q)은 상기 식(c1) 중의 벤젠환에 있어서, Ac1이 결합하는 탄소 원자에 대하여 오르소 위치의 탄소 원자에 메틸기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 술포늄염(Q)은 상기의 위치에 메틸기를 가지기 때문에, 종래의 술포늄염과 비교하여서, 프로톤을 발생하기 쉽고, 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 감도가 높다.
상기 식(c1)에 있어서, Rc1 및 Rc2의 모두가 상기 식(c2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. Rc1 및 Rc2는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식(c1)에 있어서, Rc1 및 Rc2가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환의 환구성 원자수는, 황 원자를 포함하여 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 5~7원환이 축합된 것인 것이 바람직하다.
상기 식(c1)에 있어서, Rc1 및 Rc2가 함께 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식(c1)에 있어서, Rc3은 상기 식(c3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(c1)에 있어서, Ac1은 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c2)에 있어서, Rc4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c2)에 있어서, m1은 환 Zc1의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예컨대 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(c3)에 있어서, Rc5는, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(c5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(c5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c3)에 있어서, Rc6은, 알킬기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기로 치환된 알킬기; 또는 상기 식(c6)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(c6)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c3)에 있어서, Ac2는 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c3)에 있어서, m2는 0인 것이 바람직하다.
상기 식(c4)에 있어서, Rc7 및 Rc8은 독립적으로, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(a5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(c5)로 표시되는 기인 것 보다 바람직하다. Rc7 및 Rc8은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식(c4)에 있어서, Rc9 및 Rc10의 모두가 상기 식(c2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. Rc9 및 Rc10은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식(c4)에 있어서, Rc9 및 Rc10가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환의 환구성 원자수는 황 원자를 포함하여 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 5~7원환이 축합된 것인 것이 바람직하다.
상기 식(c4)에 있어서, Ac3은 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4)에 있어서, m3은 0인 것이 바람직하다.
상기 식(c5)에 있어서, Rc11은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c5)에 있어서, m4는 환 Zc2의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예컨대, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(c6)에 있어서, Rc12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c6)에 있어서, m5는 환 Zc3의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예컨대, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(c1)로 나타내는 양이온은, 통상 1가의 음이온 X-와 함께 염을 형성한다. X-는 술포늄염(Q)에 활성 에너지(열, 가시광, 자외선, 전자선, 및 X선 등)를 조사함으로써 발생하는 산(HX)에 대응하는 1가의 음이온이다. X-로서는, 1가의 다원자 음이온을 적합하게 들 수 있고, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온이 보다 바람직하다. 또, X-는 할로겐 음이온이어도 되고, 예컨대 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
Rf는 수소 원자의 80 몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에 있어서, 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80 몰% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이러한 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염(Q)의 광 감응성이 추가로 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
B는 붕소 원자를 나타낸다.
Rx2는 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 알킬기, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기, 또는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예컨대, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기(예컨대, 상기 식(c2)~(c6)에 관한 후술하는 설명 중에서 예시하는 것을 들 수 있다.), 니트로기 등을 들 수 있다.
또, Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에서의 탄소쇄는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기에서의 탄소쇄는 2가의 관능기(예컨대, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 술포닐 결합, 술포닐아미드 결합, 술포닐이미드 결합, 우레탄 결합 등)를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 가지는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N는 질소 원자를 나타낸다.
a는 4 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
b는 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 더 바람직하게는 4이다.
MYa -로 나타내는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6-b -로 나타내는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3 PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, 바람직하게는
Rx1 cBY4-c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내며, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
이고, 예컨대, ((C6F5)4B)-, (((CF3)2C6H3)4B)-, ((CF3C6H4)4B)-, ((C6F5)2BF2)-, (C6F5BF3)- 또는 ((C6H3F2)4B)-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, ((C6F5)4B)- 또는 (((CF3)2C6H3)4B)-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 나타내는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 또는 p-톨루엔술폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2 N-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 X- 중, 양이온 중합 성능의 점에서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((C6F5)4B)-, (((CF3)2C6H3)4B)-, 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하다.
상기 식(c2), (c5), 및 (c6)에 있어서, 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예컨대, 축합 2환식 탄화수소환(예컨대, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예컨대, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환은 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c1)~(c6)에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(c1)~(c6)에 있어서, 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실 등), 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 및 이소옥타데실 등), 및 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 식(c1), (c2), 및 (c4)~(c6)에 있어서, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기란, 알킬기 및 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는, 상기의 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기에서의 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기(모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 등) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 중, Rc1, Rc2, Rc9, 또는 Rc10에 대해서는, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하고, Rc4, Rc6, Rc11, 또는 Rc12에 대해서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 알콕시기로서는 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 알킬카르보닐기에서의 알킬기로서는, 상술한 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 알킬기, 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 분기쇄 알킬기, 또는 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 시클로알킬기를 들 수 있고, 알킬카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 18 이하인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 옥타데카노일, 시클로펜타노일기, 및 시클로헥사노일기 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 7 이상 11 이하인 아릴카르보닐기(벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(a2)~(a6)에 있어서, 알콕시카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 19 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴옥시카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 7 이상 11 이하인 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴티오카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 7 이상 11 이하인 아릴티오카르보닐기(페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 아실옥시기로서는 탄소 원자수가 2 이상 19 이하인 직쇄 또는 분기쇄 아실옥시기(아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시, 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴티오기로서는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 아릴티오기(페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오, 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 알킬티오기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알킬티오기(메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오, 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴기(페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)에 있어서, 지방족 복소환기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하인(바람직하게는, 4 이상 20 이하이다) 지방족 복소환기(피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 피페리디닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 모르폴리닐, 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 복소환기로서는, 탄소 원자수가 4 이상 20 이하인 복소환기(티에닐, 푸라닐, 셀레노페닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티옥산토닐, 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴옥시기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴옥시기(페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 알킬술피닐기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 술피닐기(메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐, 및 이소옥타데실술피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴술피닐기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴술피닐기(페닐술피닐, 톨릴술피닐, 및 나프틸술피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 알킬술포닐기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알킬술포닐기(메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐, 및 옥타데실술포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에 있어서, 아릴술포닐기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴술포닐기(페닐술포닐, 톨릴술포닐(토실기), 및 나프틸술포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는, HO(AO)q-(식 중, AO는 독립적으로 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 나타내고, q는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에 있어서, 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 아미노기(-NH2) 및 탄소 원자수가 1 이상 15 이하인 치환 아미노기(메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노, 및 이소프로필페닐아미노 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3) 및 (c4)에 있어서, 알킬렌기로서는 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기(메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산 1,6-디일기, 헵탄 1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산 1,6-디일기, 노난 1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등) 등을 들 수 있다.
술포늄염(Q)은, 예컨대, 하기 스킴에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(c1-1)로 나타내는 1-플루오로-2-메틸-4-니트로벤젠에, 수산화칼륨 등의 염기의 존재 하에서, 하기 식(c1-2)로 나타내는 화합물을 반응시키고, 하기 식(c1-3)으로 나타내는 니트로 화합물을 얻고, 이어서 환원철의 존재 하에서 환원을 수행하여서, 하기 식(c1-4)로 나타내는 아민 화합물을 얻는다. 이 아민 화합물과 MaNO2(식 중, Ma는 금속 원자, 예컨대, 나트륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)로 나타내는 아질산염(예컨대, 아질산나트륨)을 반응시켜서 디아조 화합물을 얻고, 이어서 이 디아조 화합물과 CuX'(식 중, X'는 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 마찬가지이다)로 나타내는 할로겐화 제일구리와 HX'로 나타내는 할로겐화 수소를 혼합하고, 반응을 진행시켜서, 하기 식(c1-5)로 나타내는 할로겐화물을 얻는다. 이 할로겐화물 및 마그네슘으로부터 그리냐르 시약을 조제하고, 이어서 클로로트리메틸실란의 존재 하에서, 이 그리냐르 시약과 하기 식(c1-6)으로 나타내는 술폭시드 화합물을 반응시켜서, 하기 식(c1-7)로 나타내는 술포늄염을 얻을 수 있다. 또한, 이 술포늄염을 Mb＋X"-(식 중, Mb＋는 금속 양이온, 예컨대, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 나타내고, X"-는 X-로 나타내는 1가의 음이온(단, 할로겐 음이온을 제외한다.)을 나타낸다.)로 나타내는 염과 반응시켜서 염교환을 수행함으로써, 하기 식(c1-8)로 나타내는 술포늄염을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(c1-2)~(c-8)에 있어서, Rc1~Rc3 및 Ac1은 상기 식(c1)과 같다.
＜스킴＞
[화 39]
술포늄염(Q)의 양이온부인, 식(c1)로 나타내는 양이온의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 술포늄염(Q)의 음이온부의 구체예로서는, 상기 X-의 설명에서 거론한 것과 같이, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 상기 식(c1)로 나타내는 양이온부를 포함하는 술포늄염(Q)은 상기 스킴에 따라서 합성할 수 있고, 필요에 따라서 추가로 염교환 함으로써, 양이온부를 원하는 음이온부와 조합시킬 수 있고, 특히 Rx1 cBY4-c -(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내며, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 음이온과의 조합이 바람직하다.
[화 40]
상기의 바람직한 양이온부의 군 중에서는, 하기 식으로 나타내는 양이온부가 보다 바람직하다.
[화 41]
(C) 다른 양이온 중합 개시제는, 상기의 술포늄염(Q)과 함께, 술포늄염(Q) 이외의 기타의 광 양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
(C) 다른 양이온 중합 개시제에서의 술포늄염(Q)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
(C2) 광 양이온 중합 개시제는, 상기의 술포늄염(Q)과 함께, 전술한 (B) 양이온 중합 개시제, 및 술포늄(Q) 이외의 광 양이온 중합 개시제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
전술한 (B) 양이온 중합 개시제, 및 술포늄(Q) 이외의 광 양이온 중합 개시제로서는, 종래부터 양이온 중합용으로 사용되고 있는 여러 가지의 양이온 중합 개시제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
전술한 (B) 양이온 중합 개시제, 및 술포늄(Q) 이외의 광 양이온 중합 개시제로서는, 전술한 바와 같이, 요오도늄염이나 술포늄염 등의 오늄염이 바람직하고, 술포늄염(Q) 이외의 기타의 술포늄염이 보다 바람직하다.
이하, 전술한 (B) 양이온 중합 개시제, 및 술포늄염(Q) 이외의 광 양이온 중합 개시제로서의 술포늄염에 대하여 「술포늄염(Q')」이라고도 기재한다.
술포늄염(Q')은, 술포늄염(Q)과 마찬가지로, 1가 음이온 X-로서 상술한 Rx1 cBY4-c -를 포함하는 것이 바람직하다.
Rx1 cBY4-c -로 나타내는 1가의 음이온을 가지는 술포늄염(Q')으로서는, 예컨대 하기 식(c1')로 나타내는 술포늄염을 들 수 있다.
[화 42]
(식 중, Rc1, Rc2, Rc3, Ac1, Rx1, Y 및 c는 상술한 바와 같다.)
상기 식(c1')로 나타내는 술포늄염(Q')의 양이온부의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화 43]
술포늄염(Q')의 양이온부의 전형적인 예로서는, 또, 이하의 것을 들 수 있다.
[화 44]
경화성 조성물에서의 (C) 다른 양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물을 양호하게 경화시키기 쉬운 점에서, 전형적으로는, (C) 다른 양이온 중합 개시제의 함유량은, (B) 양이온 중합 개시제 및 후술하는 (C) 다른 양이온 중합 개시제의 총량으로 하여서, (A) 경화성 화합물 100 질량부에 대해서, 0 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
또, (C) 다른 양이온 중합 개시제의 함유량은, (B) 양이온 중합 개시제 및 후술하는 (C) 다른 양이온 중합 개시제의 총량에 대하여, 90 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 90 질량% 이하가 특히 바람직하다. 경화성 조성물이 (C) 다른 양이온 중합 개시제를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
＜(D) 경화촉진제＞
경화성 조성물은 (D) 경화촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 (D) 경화촉진제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 경화성이 특히 양호하고, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 특히 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
(D) 경화촉진제로서는, 예컨대, 우레아 화합물, 제3급 아민과 그 염, 이미다졸류와 그 염, 포스핀계 화합물과 그 유도체, 카르복시산 금속염이나 루이스산, 브렌스테드산류와 그 염류, 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
(D) 경화촉진제의 바람직한 구체예로서는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 및 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 및 페닐포스핀등의 포스핀계 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 및 N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
이상 설명한 (D) 경화촉진제 중에서는, 포스핀계 화합물과 그 유도체, 및 테트라페닐붕소염이 바람직하다. 상기의 구체예 중에서는, 트리페닐포스핀과 트리페닐포스핀트리페닐보란이 바람직하다.
(D) 경화촉진제의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (D) 경화촉진제의 사용량은, (A) 경화성 화합물 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜(E) 증감제＞
경화성 조성물은, (E) 증감제를 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 (C) 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우, 또는 (B) 양이온 중합 개시제가 술포늄 양이온 및/또는 요오도늄 양이온을 포함하는 경우, 경화성 조성물이 (E) 증감제를 포함하는 것이 바람직하다. 증감제로서는, 종래부터 여러 가지의 양이온 중합 개시제와 병용되고 있는 공지의 증감제를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
증감제의 구체예로서는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 및 9,10-디프로폭시안트라센 등의 안트라센 화합물; 피렌; 1,2-벤즈안트라센; 페릴렌; 테트라센; 코로넨; 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 및 N-페닐페노티아진 등의 페노티아진 화합물; 크산톤; 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 및 4-메톡시-1-나프톨 등의 나프탈렌 화합물; 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 케톤; N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸, 및 N-글리시딜카르바졸 등의 카르바졸 화합물; 1,4-디메톡시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등의 크리센 화합물; 9-히드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-히드록시-10-메톡시페난트렌, 및 9-히드록시-10-에톡시페난트렌 등의 페난트렌 화합물을 들 수 있다.
이들 증감제는, 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.
(E) 증감제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (C) 광 양이온 중합 개시제의 질량에 대해서, 1 질량% 이상 300 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 200 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 (E) 증감제를 이용함으로써, 소망하는 증감 작용을 얻기 쉽다.
＜그 외의 성분＞
경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제, 실란 커플링제, 착색제(안료, 염료), 수지(열가소성 수지, 알칼리 가용성 수지 등), 무기 필러, 유기 필러 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제라도, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
이상 설명한 필수 또는 임의의 성분을 포함하는 경화성 조성물은, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 경화성이 양호하기 때문에, 여러 가지의 용도에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
경화성 조성물은, 터치 패널 등의 표시 소자에 있어서의, 금속 배선 등을 피복하는 투명 피막의 형성용으로 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 전술한 경화성 조성물을 이용함으로써, 수증기 등의 기체를 투과시키기 어렵고, 장시간 광에 노출되었을 때의 황변을 일으키기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다. 이 때문에, 전술한 경화성 조성물은, OLED를 구비하는 장치, 특히 OLED 조명에 있어서, 보호, 절연 등의 목적으로 마련되는 피막의 형성에도 바람직하게 사용된다.
＜(S) 용제＞
경화성 조성물은, 도포성이나 점도의 조정의 목적으로, (S) 용제를 포함하는 것이 바람직하다. (S) 용제로서는, 전형적으로는 유기용제가 이용된다. 유기용제의 종류는, 경화성 조성물에 포함되는 성분을, 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
(S) 용제로서 사용할 수 있는 유기용제의 적합한 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-요오도부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
경화성 조성물에 있어서의, (S) 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 도포성의 점 등으로부터, (S) 용제의 사용량은, 경화성 조성물 전체에 대해서, 예컨대 30~99.9 질량%이며, 바람직하게는 50~98 질량%이다.
＜경화막＞
이상 설명한 경화성 조성물을 경화하여서 이루어지는 경화물로 이루어지는 경화막은, 내열성(내열 분해성)이 우수하다. 당해 경화막은, 예컨대, OLED 표시 소자용 봉지재, OLED 조명, 웨이퍼 레벨 렌즈, 상술한 하드 코트 등으로서 적합하다. 또, 플렉서블 디바이스용으로도 적합하다.
또, 상기의 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막은, (A) 경화성 화합물이 전술한 식(a1)로 나타내는 화합물을 포함함으로써, 높은 굴절률을 나타낸다. 경화성 조성물은, 경화막의 굴절률을 추가로 높이는 관점에서, 예컨대, 금속 산화물 입자를 포함하는 것도 바람직하다.
얻어지는 경화막에 대해서, 예컨대, 파장 550nm에서의 굴절률로서 1.7 이상의 고굴절률이 얻어진다.
≪경화성 조성물의 제조 방법≫
이상 설명한 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합하는 것으로써, 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 경화성 조성물의 제조에 이용할 수 있는 혼합 장치로서는, 2본롤이나 3본롤 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 점도가 충분히 낮은 경우, 필요에 따라서, 불용성의 이물을 제거하기 위해서, 원하는 사이즈의 개구를 가지는 필터를 이용하여 경화성 조성물을 여과하여도 된다.
≪경화물의 제조 방법≫
경화물의 제조 방법은, 소망하는 형상으로 성형된 경화성 조성물을 경화시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
경화 방법은, 경화성 조성물을 경화시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 노광 및/또는 가열을 포함하고, 노광을 포함하는 것이 바람직하다.
성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 열을 성형체에 균일하게 가하기 쉽거나, 노광 광을 성형체에 균일하게 조사하기 쉽거나 하는 것으로부터, 막(필름)인 것이 바람직하다.
경화물을 경화막으로서 제조하는 방법의 전형예를 이하 설명한다.
우선, 유리 기판 등의 기판 상에, 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
또, 경화성 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정하고 나서, 잉크젯법, 스크린인쇄법 등의 인쇄법에 의해서 경화성 조성물의 도포를 수행하여서, 원하는 형상으로 패터닝된 도포막을 형성하여도 된다.
이어서, 필요에 따라서, (S) 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온으로 감압 건조하고, 그 후 핫플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도로 60초 이상 120초 이하의 범위 내의 시간 건조하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여서 도포막을 형성한 후, 도포막에 대하여 노광 및 가열의 적어도 한쪽을 실시한다.
노광은 엑시머레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여서 수행한다. 조사하는 에너지 선량은, 경화성 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예컨대 30 mJ/cm2 이상 2000 mJ/cm2 이하가 바람직하고, 50 mJ/cm2 이상 500 mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
가열을 수행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 50분 이하가 보다 바람직하고, 20분 이상 40분 이하가 특히 바람직하다.
이상과 같이 형성되는 경화물, 특히 경화막은, 화상 표시 장치용의 표시 패널이나 OLED 조명에 적합하게 이용된다. 또, 경화막은 유연성이 우수하고, 갈라지기 어렵기 때문에, 플렉서블 표시 패널이나 플렉서블 조명에 있어서 적합하게 이용된다.
또, 경화막은, 터치 패널 등의 표시 소자에 있어서, 금속 배선 등을 피복하는 투명 피막으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어서 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~5, 비교예 1 및 비교예 2]
실시예 및 비교예에 있어서, (A) 경화성 화합물((A) 성분)로서 하기 식으로 나타내는 화합물인 A1과, 수첨 비스페놀A형 에폭시 화합물(에폭시 당량: 250g/eq.)인 A2를 이용하였다.
[화 45]
실시예 및 비교예에 있어서, (B) 양이온 중합 개시제((B) 성분)로서 하기 식으로 나타내는 화합물인 B1 또는 B2를 이용하였다.
[화 46]
실시예 및 비교예에 있어서, (C) 다른 양이온 중합 개시제((C) 성분)로서 하기 식으로 나타내는 화합물인 C1 및 C2를 이용하였다.
[화 47]
실시예에 있어서, (D) 경화촉진제((D) 성분)로서 트리페닐포스핀트리페닐보란을 이용하였다.
각각, 표 1에 기재된 종류 및 양의 (A) 성분 및 (B) 성분과, 표 1에 기재된 양의 (C) 성분 및 (D) 성분을, 고형분 농도가 22 질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜서, 각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서는 (C) 성분을 이용하지 않았다. 또, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서는 (D) 성분을 이용하지 않았다.
얻어진 경화성 조성물을 이용하여서, 이하의 방법에 따라서, 경화성과, 경화막의 밀착성과, 경화막의 내열성을 평가하였다. 또한, 비교예 1의 경화성 조성물에 대해서는, 경화성이 불량이었기 때문에, 경화막의 밀착성과, 경화막의 내열성이라는 평가를 수행하지 않았다. 이들 평가 결과를 표 1에 기재한다.
＜경화성의 평가＞
이하의 방법에 따른, 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내약품성(내NMP성)의 평가에 근거하여서, 경화성 조성물의 경화성을 평가하였다.
우선, 경화성 조성물을 기판 상에 막두께 1μm로 도포하였다. 형성된 도포막에, 프리베이크(100℃-2분간)와 노광(100 mJ/cm2)과 포스트베이크(230℃-20분간)를 이 순서대로 실시하고, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 실온으로 5분간 침지시켜서, 내약품성 시험을 수행하였다. NMP 침지 후의 경화막의 막두께의 감소량 또는 막두께의 증가량이, NMP 침지 전의 경화막의 막두께의 1% 이내이면 ◎으로 판정하고, 1% 초과 3% 이내이면 ○으로 판정하고, 3% 초과이면 ×으로 판정하였다.
＜밀착성 평가＞
경화성 평가와 마찬가지의 방법으로 기판 상에 형성된 경화막에, 크로스컷(폭 1 mm의 격자모양의 눈금)을 넣고 JIS Z 1522에 규정된 테이프 테스트를 수행하고, 경화막의 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 벗겨짐이 전혀 없었던 경우를 ◎으로 판정하고, 벗겨진 칸의 수가 5% 이하인 경우를 ○으로 판정하고, 벗겨진 칸의 수가 5% 초과인 경우를 ×으로 판정하였다.
＜내열성 평가＞
경화성 평가와 마찬가지의 방법으로, 기판 상에 경화막을 형성하였다. 형성된 경화막의 일부를 기판으로부터 박리시켜서, 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 이용하여 대기 중에서의 열중량분석(TGDTA)을 수행하고, 내열성을 평가하였다.
열중량 분석은 실온(20℃)으로부터 10℃/분의 승온 속도로 가열해서 수행하였다.
분석 개시 시의 중량을 기준으로 하여서, 중량이 5% 감소하는 온도(Td5%: 5% 중량 감소 온도)를 측정하였다.
Td5%가 430℃ 이상인 경우를 ◎으로 판정하고, Td5%가 400℃ 이상 430℃ 미만인 경우를 ○으로 판정하고, Td5%가 400℃ 미만인 경우를 ×으로 판정하였다.
[표 1]
실시예 1~5에 의하면, 각각 소정의 구조의 화합물을 포함하는 (A) 경화성 화합물과 특정의 구조의 갈륨 함유 음이온을 음이온부로서 포함하는 염인 (B) 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물은, 경화성이 양호하고, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2~5에 의하면, 경화성 조성물이 (B) 양이온 중합 개시제와 함께 (C) 다른 양이온 중합 개시제나 (D) 경화촉진제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 경화성이 특히 양호하고, 내열성(내열 분해성)과 기재에 대한 밀착성이 특히 양호한 경화물을 형성 가능하다는 것을 알 수 있다.
다른 한편으로, 비교예 1 및 2에 의하면, 경화성 조성물이 소정의 구조의 화합물을 포함하는 (A) 경화성 화합물과, 특정의 구조의 갈륨 함유 음이온을 음이온부로서 포함하는 염인 (B) 양이온 중합 개시제의 적어도 한 쪽을 포함하는 경우, 양호한 경화성과 경화물의 양호한 밀착성과 경화물의 양호한 내열성(내열 분해성)의 모두를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. (A) 경화성 화합물과, (B) 양이온 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (A) 경화성 화합물이 하기 식(a1)로 나타내는 화합물을 포함하며,
    상기 (A) 경화성 화합물에서의 상기 식(a1)로 나타내는 화합물의 양은 70 질량% 이상이고,
    상기 (B) 양이온 중합 개시제가 양이온부와 음이온부로 이루어지고, 상기 음이온부가 하기 식(b1)로 나타내는 음이온이며, 상기 양이온부가 하기에 나타내는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 술포늄 양이온인 화합물인, 경화성 조성물.
    [화 1]

    (식(a1) 중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 하기 식(a2):
    [화 2]

    로 표시되는 기이며,
    식(a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내며, R1은 단결합, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, 술포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 표시되는 기, 또는 -N(R4d)2로 표시되는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, 메실옥시기, 또는 술포기로 치환된 기를 나타내며, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내며, R3은, 수소 원자, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기이며,
    W1와 W2의 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 갖지는 않고,
    환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내며, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함하여도 되는 에틸렌기, -O-로 표시되는 기, -NH-로 표시되는 기, 또는 -S-로 표시되는 기를 나타내고, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 3]

    (식(b1) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.)
    [화 4]

    [화 5]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 경화성 화합물은 에폭시기 함유 플루오렌 화합물인, 경화성 조성물.
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