KR20240007292A - 기상 천이 종의 제어된 형성을 통한 박막 증착 방법 - Google Patents

기상 천이 종의 제어된 형성을 통한 박막 증착 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에 박막을 증착하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 박막을 구성하는 하나 이상의 원소를 포함하는 원료 전구체를 제공하는 단계, 상기 원료 전구체로부터 천이 종을 생성하는 단계, 및 상기 천이 종으로부터의 박막을 기판 상에 증착하는 단계를 포함한다. 천이 종은 상온 또는 상온 초과에서 응축된 상으로 제한된 수명을 가지는 반응성 중간체이다.

Description

기상 천이 종의 제어된 형성을 통한 박막 증착 방법{PROCESS FOR THIN FILM DEPOSITION THROUGH CONTROLLED FORMATION OF VAPOR PHASE TRANSIENT SPECIES}
관련 출원과의 상호-참조
본 출원은 2018년 8월 2일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/713,829호 및 2018년 8월 14일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/718,424호의 우선권의 이익을 주장하고, 그 내용 전부는 본 출원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 기상 및/또는 표면 중간체의 형성을 제어함으로써 정밀한 조성, 형태, 구조 및 두께로 기판 상에 박막을 형성할 수 있는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 및 분자층 증착(molecular layer deposition, MLD) 및 자기조립 단층(self-assembled monolayer, SAM) 증착과 같은 기타 기상 증착 기법을 포함하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.
보다 작고, 보다 밀집하고, 보다 기능성인 반도체 및 이종-장비(hetero-device) 구조를 향해 계속 증가하고 있는 동인(drive)은 그러한 구조를 성장시키는데 필수적인 다양한 처리 단계에 연관된 열 소모 비용의 상당한 감소를 요구하고 있다. 이러한 구조의 기반이 되는 다양한 박막 두께의 지속적 감소의 열에 취약한 특성뿐만 아니라, 열에 취약하고, 본연의 성질을 잃을 수 있으며, 성질과 성능을 변경할 수 있고, 및/또는 주변의 하부구조와 원하지 않게 반응할 수 있는 반도체 아키텍처, 다원소 화합물 및 고농도로 도핑된 물질에 새로운 원소를 사용하는 것을 감안하면, 이러한 감소는 필수적이다. 나아가, 플라스틱 또는 고분자 기판과 같이 보다 가요성인, 특히 탄소-기반인 기판의 도입은 처리 온도를 더 제한한다
이렇게 중요한 응용에 있어서, 에피택셜 실리콘(e-Si)의 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)은 Si 매트릭스에 내장된(embeded) 게르마늄(Ge)의 농도를 증가시킴으로써 금속 산화물 반도체 전계효과 트랜지스터(metal oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)의 성능 향상을 달성하는데 필수적인 기반이 되어왔다. 스케일링되지 않은(non-sclaed) 게이트 길이로 인한 장치 넓이의 불균형한 감소에 의한 피처 크기의 감소에 따라 임베디드 SiGe (embedded SiGe, e-SiGe) 시스템의 추가 변형 향상이 여전히 필요하다. 이러한 향상은 실리콘 박막의 증착에서의 구조적 결함을 제거하기 위해 상기 CVD e-SiGe 처리온도를 600℃ 아래로 감소시킬 것과 트리실란과 같은 다가(higher order) 과수화실란(perhydridosilane)을 적용할 것을 요구한다. 그러나, 실란 및 디실란(disilane)에 비해 훨씬 강한 반응성과 훨씬 낮은 해리 에너지 때문에, 트리실란(trisilane)은 기상의 입자를 생성하는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 이러한 우려는 증착 공정 동안 반응 구역에서의 트리실란의 부분 증기압을 감소하게 했고, 이는 원하지 않은 성장 속도의 감소를 다시금 초래했다. n-테트라실란의 증착은 향상된 성장 속도에서 양질의 막을 제공하는 것으로 밝혀졌지만, 증착 윈도우(deposition window)의 하한은 650℃였다.
또 다른 중요한 응용분야에서, 코발트 박막 및 초박막 구조의 CVD 또는 ALD는 다양한 산업 분야에서 수많은 새로운 응용 분야를 발견했다. 특히, 금속 코발트 막은 구리(Cu) 대비 전자이동에 대한 저항성이 높고, 확산하고자 하는 경향이 낮기 때문에, 높은 온도와 높은 전류밀도 유도 스트레스 모두를 포함하는 환경에서 상대적으로 높은 안정성을 제공하므로, 금속 코발트 막은 집적 회로(integrated circuitry, IC) 장비의 신뢰성에 중요한 역할을 한다. 이러한 특성들은, IC 시스템, 기존의 아키텍처뿐만 아니라 스핀트로닉 및 거대 자기저항(Giant Magnetoresistance, GMR) 장치와 같은, 코발트 자기 쌍극자 모멘트에 연관된 새로운 시스템 모두에서의 다양한 응용분야를 고려하게 만들었다. IC 장치 제작 과정은 나노스케일 금속화 아키텍처에서 코발트를 사용했다.
IC 기술의 또 다른 장점은, Co 박막이 코발트 전기도금의 씨드 층(seed layer)으로 작용할 수 있고, 증착 후에는 코발트 규화물(silicide), 코발트 황화물, 코발트 산화물 및 금속 합금과 같은 이원소 화합물로 전환될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 코발트 규화물(CoSi2, cobalt silicide) 전환 코팅은 보다 넓은 규소화 윈도우(silicidation window)를 가져서, 미세한 라인 형상을 생성하기 위한 요구사항을 충족하기 때문에, 자기 정렬된 규화물(silicide, salicide) 응용분야에서 티타늄 규화물의 실용적 대체 수단으로 부상하고 있다. 이러한 상업적 사용은 Co 막 성장 공정과 결과적 성질을 최적화하고 이해하는 것뿐만 아니라 미래의 IC 제품에서의 용도를 확장하는 것에도 엄청난 관심을 불러 일으켰다. 금속 코발트 및 코발트 함유 막(예: 산화물, 황화물, 규화물 및 질화물)의 다른 용도는 광-자기 기록 매체, 데이터 저장장치, 센서 기술, 카본 나노튜브 및 자기-정렬된 나노와이어 성장용 촉매, 광학 장비용 반사 박막, 그리고 더욱 광범위하게는, 항균, 장식, 보호 및 내마모성 코팅을 포함한다.
다른 중요한 응용분야는 구리(Cu), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 및 이들의 질화물, 규화물, 산화물 및 탄화물과 같은 금속 및 반도체에서 해당하는 경우의 CVD 및 ALD와 유전막, 유기막 및 절연 막의 CVD, ALD, MLD 및 SAM 증착을 포함한다.
따라서, 기상 천이 종(transient species)의 제어된 형성을 통한 박막의 증착을 위한 저온 공정을 제공하는 것은, 정확한 필름 조성, 형태, 구조 및 두께를 달성하기 위해 매우 바람직할 것이다.
본 발명에 따르면, 구체적이고 바람직한 조성, 형태, 배열 및 구조를 가지는 박막 및 층상 구조체의 성장을 가능하게 하도록 설계된 기상 천이 종(transient species)의 의도적이고, 제어된 형성을 통한 CVD, ALD, MLD 또는 SAM 증착에 의하여, 다양한 첨단 응용분야를 위한 고품질의 금속, 반도체, 유전체, 확산 배리어, 접착 및 습윤층, 및 절연막이 증착되거나, 성장될 수 있다.
보통의 일원(하나의 원자), 이원(두개의 원자), 삼원(세개의 원자) 박막 성장의 CVD, ALD, MLD, 또는 SAM 증착에서, 하나 이상의 전구체 및 하나 이상의 반응성 또는 비활성 기체를 포함하는 다수의 반응물은 표적 물질을 생성하기 위해 반응한다. 이러한 맥락에서, 전구체는 최종 박막 제품에 요구되는 하나 이상의 원소를 운반하고, 기판 표면 상에 최종 표적 물질을 생성하기 위한 화학 반응에 참여하는 화합물 또는 복합체(complex)로 정의된다.
그러나, 본 발명에 따르면 천이 종은 전구체로부터 기상에서 형성되며, 이어서, 천이 종은, 비교적 낮은 온도에서 기판과 반응하여 막을 증착하도록 유도된다. 이러한 천이 종의 형성과 기판 상에서의 증착은 모 전구체(parent precursor)의 이송, 증착 또는 분해로부터 뚜렷하게 분리된 조건 하에서 발생한다. 이렇게 뚜렷하게 분리된 천이 종의 생성은 열적으로 또는 에너지적으로 낮은 기판 환경에서 막의 증착을 가능하게 하고, 낮은 온도에서의 막의 증착을 가능하게 하며, 증착된 막의 우수한 순응성(conformality)을 보장하고, 열적으로 또는 화학적으로 취약한 기판 상으로의 막 증착을 가능하게 한다. 천이 종은 증착 챔버에서 인-시츄(in-situ) 방식으로(도 2), 또는 상기 증착 챔버와는 분리되어 있지만, 상기 증착 챔버에 연결되어 있는 합성 챔버에서 익스-시츄(ex-situ) 방식으로(도 1) 형성될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "천이(transient)" 또는 "일시적(transitory) 종"은 상온 또는 상온 초과에서 응축된 상에서 제한된 수명을 가지고, 비활성 기체 스트림 또는 반응에 참여하지 않는 가스 내의 전구체로부터 상대적으로 안정적이거나, 또는 덜 반응성인 부산물의 제거나 손실에 의해 기상에서 형성된 반응성 중간체를 의미하는 것으로 의도된다. 천이 종은 또한 초기에 형성된 천이 종과 다른 적절한 기체와의 반응으로 형성될 수 있다. 천이 또는 일시적 종의 자가 반응은 진공, 비활성기체 또는 안정제 역할을 하는 기체를 이용에 의한 기상에서 이들의 농도 또는 분압의 제어에 의하여 방지된다. 본 발명은 천이 종의 형성이 잘 제어될 것과 증착을 방해할 수 있거나 또는 천이 종과 공동-증착(co-deposit)될 수 있는 기타 종의 생성을 최소화할 것을 요구한다. 간접적으로, 본 발명은 천이 종을 생성하는데 필요한 에너지 조건이 온도의 상한은 실질적으로 650℃를 초과하지 않는 범위 및 전자 이온화 충격에너지는 20ev를 초과하지 않는 범위를 가지는 상대적으로 온화한(mild) 것을 요구한다.
본 발명에 따르면, 원래의 전구체 구조로부터 의도적으로, 제어 가능하게, 그리고 합목적적으로(purposefully) 이러한 천이 종을 생성할 수 있고, 원하지 않는 기상 반응 또는 기상 고갈 현상을 제거하며, 구체적이고, 의도된 조성, 형태, 배열 및 구조를 가지는 박막 및 층상 구조체의 성장을 가능하게 하는 효율적이고, 제어 가능한 분해 공정을 보장하기 위하여, 이들의 반응을 조작(engineer)할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 천이 종은 기판 표면이 이들의 형성을 유도하지 않도록 조작된다. 대신, 천이 종은 이들의 모 전구체보다 기판과 반응성이 있도록 조작된다. 이는 화학적 상호작용을 제공하기 위해 기판 온도를 증가시킴으로써 증착 막으로의 전구체 전환이 유도되는, 전통적인 열-구동 박막 증착과 대비된다. 유사하게, 취약한 기판은 고 에너지의 플라즈마 환경에 의해 변경되거나 손상되기 때문에, 기판에 직접 또는 기판에 근접한(close-proximity) 기판의 플라즈마 활성화는 본 발명과 대비된다.
일 실시예에서, 천이 종은 분리된 합성 챔버 또는 용기(vessel)에서 출발 전구체로부터 형성될 수 있고, 이어서, 이러한 중간체들은 소모 및 막 형성을 위해 CVD, ALD, MLD 또는 SAM 박막 처리 챔버에 도입된다.
다른 실시예에서, 천이 종은 CVD, ALD, MLD 또는 SAM 박막 증착 챔버에서 직접 생성된다.
본 발명은 등가 라디칼, 분자 이온 또는 안정적인 부산물이 없는 열, 플라즈마 또는 이온화 조건 하에서 형성된 라디칼을 형성하는 이량체의 균일(homolytic) "크랙킹(cracking)"은 포함하지 않는다. 실질적으로, 이량체의 균일(homolytic) 크랙킹은 출발 이량체 및 중합체와 평형 상태에 있는 반면, 본 발명에서 사용되는 전구체는 열역학적으로 증착이 초기 전구체를 형성하기 위한 재조합보다 본질적으로 더 유리한 천이 종으로 이어진다. 예를 들어 설명하자면, 이 방법은 매우 높은 온도(>680℃)의 제 1 반응 챔버(외부 퍼니스)에서 파라-자일릴렌(para-xylylene)과 같은 단량체를 제조하고, 이어서 제 2 (증착) 챔버로 유출되어 상온에서 중합성 막을 증착하지만, 증착된 막 안 또는 막 위에서 이량성 전구체를 재형성할 수 있는 디-파라-자일릴렌(di-para-xylylene)과 같은 이량성 전구체의 익스-시츄 열분해의 개념과는 완전히 다르다. 상기 단량체를 형성하는 열분해 반응은 원하는 코팅의 증착과 연관된 화학 반응을 방해할 수도 있기 때문에, 증착 챔버 안에서 인-시츄로 수행될 수 없다.
일 실시예에서 n 및 p-형 도핑할 수 있는 고품질의 에피택셜 실리콘과 인장 및 압축 변형된 에피택셜(epitaxial) 실리콘(e-Si)은 천이 종인 비스(트리하이드로실릴)실릴렌의 이용에 의해 제조된다. 상기 막은 상대적으로 낮은 온도, 즉 250℃ 내지 650℃ 사이의 온도에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌은 모 전구체인 이소테트라실란으로부터 상기 증착 챔버의 내부 또는 외부에서 열분해 또는 플라즈마 보조 조건에 의해 생성될 수 있다. 상기 공정은 상대적으로 낮은 열 또는 낮은 에너지 분위기와 관련한 이점이 있고, 또한 기상에서 실리콘 나노입자의 형성의 부족을 보여준다. 기판 온도 및 천이 종 농도와 같은 처리 조건에 따라서는 수소화된 또는 비수소화된 비정질 실리콘 또한 형성될 수 있다. 알킬트리하이드리도실란으로부터의 수소의 열 구동 수소 탈리(hydrogen elimination)에 의하여 SAM의 형성을 위한 천이 종으로서 알킬실릴렌이 또한 생성될 수 있다.
다른 실시예에서, 순수 Co 막은 천이 종인 Co(CO)2NO*로부터 성장한다, 여기서 "*"은 불포화 배위권(unsatisfied coordination sphere)을 지칭한다. 상기 막은 상대적으로 낮은 온도, 즉 250℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 증착될 수 있다. 예를 들어, Co(CO)2NO*은 모 전구체인 코발트 트리카보닐 니트로실(Co(CO)3NO)로부터 상기 증착 챔버 내부 또는 외부에서, 열분해 또는 플라즈마 보조 조건에 의해 생성될 수 있다. 수소가 존재할 때, 천이 종은 HCo(CO)2NO일 수 있다. 유사하게, HCo(CO)3*는 바람직한 천이 종일 수 있다. 상기 공정은 상대적으로 낮은 열 또는 낮은 에너지 분위기 모두와 연관된 이점이 있고, 또한 기상에서 입자 형성을 제거한다.
또 다른 예시에서, 천이 종인 Co(CO)2*는 약 220~250 nm의 파장으로, 일산화탄소 캐리어 가스에서, 코발트 트리카보닐 니트로실의 광분해에 의해 생성된다. 이러한 천이 종은 또한 Kaloyeros 등(ECS Journal of Solid State Science and Technology, 8 (2) P119-P152 (2019))에 의해 검토된 것처럼 디코발트 옥타카보닐, 디코발트 헥사카보닐 t-부틸아세틸렌 및 기타 코발트 카보닐 화합물과 같은 다른 코발트 카보닐 화합물로부터 비슷한 방식으로 생성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 실리콘 질화물 막은 천이 종을 생성한 다음, 이와 반응하여 증착된 막을 형성할 수 있는 전구체와 함께 천이 종을 증착 챔버로 도입함으로써 생성된다. 예를 들어, 아지드화수소는, 생성된 후에는 150℃ 내지 300℃ 사이의 기판 온도에서 실리콘 질화물을 증착하는 증착 챔버에 트리실란과 조합하여 도입될 수 있는 천이 종인 니트렌(HN:)을 형성하도록 350℃를 넘는 온도에서 의도적이고, 제어 가능하도록 유도되기 때문에 전구체로 선택된다. 아지드화수소와 트리실란의 직접 반응을 통한 350℃를 넘는 온도에서의 실리콘 질화물의 증착은 두 단계가 아닌 한 단계로 간단하게 발생할 수 있는데 반해, 상기 반응이 한 단계로 진행되려면 기판이 350℃를 넘는 온도에서 열적 손상 없이 견뎌야 한다. 니트렌의 독립적인 형성은 기판으로의 열 유도 손상의 가능성을 감소시킨다. 유사하게, 디아조메탄은 질소의 제거에 의하여 카벤(carbene)을 형성하도록 의도적이고, 제어 가능하도록 유도되는 것으로 예상될 수 있고, 실리콘 탄화물 막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 구체적이고 바람직한 조성, 형태, 배열 및 구조를 가지는 박막 및 층상 구조체의 성장을 가능하게 하도록 설계된 기상 천이 종(transient species)의 의도적이고, 제어된 형성을 통한 CVD, ALD, MLD 또는 SAM 증착에 의하여, 다양한 첨단 응용분야를 위한 고품질의 금속, 반도체, 유전체, 확산 배리어, 접착 및 습윤층, 및 절연막이 증착되거나, 성장될 수 있다.
전술한 요약 및 다음의 본 발명의 상세한 설명은, 첨부된 도면과 함께 읽을 때 보다 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하기 위해, 도면에는 현재 바람직한 실시예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정교한 배열 및 수단에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 도면에서:
도 1은 형성된 후에는 박막 처리 챔버로 이송되어 기판 상에서 박막을 형성하도록 반응하는 천이 종의 익스-시츄 형성을 위한 기구의 개략도이다;
도 2는 형성된 후에는 박막 증착 챔버에서 기판 상에서 박막을 형성하도록 반응하는 천이 종의 인-시츄 형성을 위한 기구의 개략도이다; 및
도 3은 형성된 후에는 박막 처리 챔버에서 반응하는 천이 종의 익스-시츄 및 인-시츄 합성을 위한 모듈이 장착된 생산 클러스터 툴(manufacturing cluster tool)의 개략도이다.
본 발명은 다양한 기판 상에 CVD, ALD, MLD 또는 SAM 증착으로 형성된 고-품질 박막 및 이러한 막을 증착하는 방법에 관한다 본 발명의 방법은 이러한 막을 기판 상에 얇은 비정질(amorphous) 또는 다결정성(polycrystalline) 막, 또는 에피택셜(epitaxial) 막으로 증착할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 모 실란 전구체로부터 생성된 천이 종(transient species)으로부터 형성된 실리콘-과잉(silicon-rich) 또는 실리콘-계(silicon-based) 막에 관한 것이고, 나아가 다양한 기판 상에 이러한 막의 CVD 또는 ALD를 위한 연관된 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서, "실리콘-과잉 막"은 에피택셜 또는 비정질 실리콘 및 실리콘의 게르마늄 및 탄소와의 합금뿐만 아니라, 도핑된 실리콘 박막을 지칭한다. 예를 들어, 실리콘 박막은 전도성과 같은 실리콘의 특성을 변경하는 비소, 인 및 붕소로 소량 도핑될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 모 코발트 전구체로부터 생성된 천이 종으로부터 형성된 코발트-과잉(cobalt-rich) 또는 코발트-계(cobalt-based) 막에 관한 것이고, 나아가 다양한 기판 상에 이러한 막의 CVD 또는 ALD를 위한 연관된 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서, "코발트-과잉 막"은 에피택셜 또는 비정질 코발트 및 코발트 합금 또는 코발트 산화물 및 코발트 질화물과 같은 화합물을 지칭한다.
이러한 고-품질 막은 반도체 및 태양 전지(solar cell) 기판과 같은 기판에 특히 유용하다. 실리콘-과잉 또는 실리콘-계 막, 혹은 코발트-과잉 또는 코발트-계 막 중 어느 것에도 사용될 수 있는 기판의 예시들은, 예를 들어, 구리, 텅스텐, 코발트, 루테늄, 티타늄 및 탄탈륨과 같은 금속; 질화물 및 탄화물과 같은 금속 화합물 및 합금, 실리콘, 게르마늄 및 탄소와의 실리콘 합금, 이산화실리콘 및 IC 및 태양 전지 기술에서 발견되는 것 등을 포함한다.
본 방법에서 사용될 수 있는 기판의 종류에는 특별한 제한은 없다. 하지만, 기판은 기판 상에 막(들)을 증착하는데 사용되는 조건에서 열적 및 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게, 기판은 약 150℃ 및 약 650℃ 사이의 온도에서 안정적이다. 당업자는, 기판의 열적 안정성이 증착되는 막의 종류 및 코팅된 기판의 의도된 용도와 같은 다양한 인자에 의존할 수 있음을 이해할 것이다.
실리콘-과잉 또는 실리콘-계 막의 형성을 위한 실시예에서, 모 전구체는, 바람직하게는 과수화실란(perhydridosilane)이며, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 실리콘 원자를 가지는 과수화실란이다. 더욱 바람직하게는, 실리콘-과잉 또는 실리콘-계 막을 형성하기 위한 천이 종을 생성하기 위한 모 과수화실란 전구체는 이소테트라실란(isotetrasilane)이다.
특정 온도, 압력 및 모 과수화실란 전구체로의 핵심 처리 조건(예를 들어, 추가적인 맞춤형 화학적, 열적, 플라즈마 또는 이온화 에너지를 제공하는 것)을 포함하는 제어된 CVD 또는 ALD 처리 조건 하에서, 모 전구체는 구체적이고, 바람직한 실릴렌 천이 종으로 전환되며, 이는 구체적 조성, 형태 및 구조를 가지는 에피택셜 또는 비정질 막으로 성장하도록 설계된다. 천이 종의 형성을 위해서, 기판 온도는 바람직하게는 250-600℃의 범위, 보다 바람직하게는 375-600℃의 범위다. 천이 종의 형성을 위해서, 반응기 작동 압력은 바람직하게는 10-150torr의 범위, 보다 바람직하게는 10-40torr의 범위이다.
일 실시예에서, 모 과수화실란 전구체는 바람직하게는 이소테트라실란이고, 이소테트라실란으로부터 부산물인 실란과 함께 생성된 실릴렌 천이 종은 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌((H3Si)2Si)이다.
비스(하이드리도실릴)실릴렌((H3Si)2Si)은 이소세트라실란으로부터 다양한 방법에 의해 생성될 수 있다. 특히, 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌((H3Si)2Si)은 직접 또는 원격 플라즈마-보조 조건, 6 eV 이상의 에너지 준위에서의 전자 이온화(70 eV까지의 에너지 준위까지 적용 가능하지만, 바람직하게는 6eV 및 15eV 사이), 화학적 이온화, 및/또는 250℃ 또는 이를 초과하는 온도에서의 열 분해와 같은 조절된 처리 조건 하에서, 이소테트라실란으로부터 생성될 수 있다.
이론에 제한되는 것은 아니지만, 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌의 형성 메커니즘은 아래에 나타낸 것처럼, 제어되고, 재현 가능한 이소테트라실란으로부터의 실란의 환원적 탈리(reductive elimination)인 것으로 보인다:
본 발명의 방법에서는 이소테트라실란과 같은 분지형 과수화실란이 바람직하며, 이는 분지형 과수화실란 선형 유사체보다 높은, 수소 3개에 결합된 Si 원자의 비율을 가질 수 밖에 없기 때문이다. 따라서 분지형 과수화실란이 해리 흡착할 가능성이 더 높다. 이러한 관점에서, 충돌 횟수 당 흡착된 분자의 수로 정의되는 흡착 계수(sticking coefficient, ε는 분지형 과수화실란이 이의 선형 유사체보다 높을 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명은 이소테트라실란이, 특히 이의 저가(lower order) 과수화실란 대응물(counterpart) 대비, CVD e-Si를 위한 우수한 후보임을 보여준다. 이소테트라실란의 이점은 (i) 필름 형성을 위한 천이 종으로서 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌의 생성, (ii) 원하지 않는 기상 반응의 억제에 의한 반응 구역에서의 감소된 입자 형성, 및 (iii) 이의 높은 표면 흡착 계수로 부분적으로 인한 낮은 분해 온도를 포함한다.
비스(트리하이드리도실릴)실릴렌은 또는 디실란과 트리실란의 열 구동 반응으로 생성될 수 있다. 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌의 기타 동족체(homolog)는 예를 들어, 디실란과 n-테트라실란의 반응에 의해 생성될 수 있다.
코발트-과잉 또는 코발트-계 막의 형성을 위한 실시예에서, 모 코발트 전구체는 바람직하게는 Co(0) 전구체이고, 보다 바람직하게는 0의 Co 산화수를 가지는 Co(0) 전구체이다. 이와 같이 바람직한 실시예에서, 코발트계 막을 형성하는 불포화 배위권을 가지는 천이 코발트 배위 착물을 생성하기 위한 모 Co(0) 전구체는 코발트 트리카보닐 니트로실이다.
특정 온도, 압력 및 모 Co(0) 전구체로의 핵심 처리 조건(예를 들어, 추가적인 맞춤형 화학적, 열적, 플라즈마 또는 이온화 에너지를 제공하는 것)을 포함하는 제어된 CVD 또는 ALD 처리 조건 하에서, 모 코발트 전구체는 구체적이고, 바람직한 Co(CO)2NO* 천이 종으로 전환되며, 이는 구체적 조성, 형태 및 구조를 가지는 에피택셜 또는 비정질 막으로 성장하도록 설계된다. 천이 종의 형성을 위해서, 기판 온도는 바람직하게는 100-500℃의 범위, 보다 바람직하게는 250-400℃의 범위다. 천이 종의 형성을 위해서, 반응기 작동 압력은 바람직하게는 5-50torr의 범위, 보다 바람직하게는 5-20torr의 범위이다.
일 실시예에서, 모 Co(0) 전구체는 바람직하게는 코발트 트리카보닐 니트로실이고, 코발트 트리카보닐 니트로실로부터 생성된 코발트 천이 종은 Co(CO)2NO*이다. Co(CO)2NO*는 코발트 트리카보닐 니트로실로부터 CO 또는 NO를 부산물로서 형성하는 다양한 방법에 의해 생성될 수 있다. 특히, Co(CO)2NO*는 직접 또는 원격 플라즈마-보조 조건, 1 eV 이상의 에너지 준위에서의 전자 이온화(바람직하게는 2eV 및 20eV 사이), 화학적 이온화, 열 분해 및/또는 광분해와 같은 조절된 처리 조건 하에서, 코발트 트리카보닐 니트로실로부터 생성될 수 있다. 기판 온도는 바람직하게는 100-500℃의 범위, 더욱 바람직하게는 250-400℃의 범위다. 반응기 작동 압력은 바람직하게는 5-50torr의 범위, 보다 바람직하게는 5-20torr의 범위다.
이론에 제한되는 것은 아니지만, 천이 Co(CO)2NO*의 바람직한 형성 메커니즘은 아래에 나타낸 것처럼, Co(CO)3NO의 코발트 배위권으로부터의 CO의 소실로 보인다:
활성 리간드(non-innocent ligand)로 알려진 니트로실기의 추가적인 손실은, 다른 바람직한 천이 코발트 종인 Co(CO)2*을 형성한다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에서, 모 전구체, 구체적으로는 모 실란 또는 코발트 전구체, 보다 더 구체적으로는 모 과수화실란 전구체 또는 모 Co(0) 전구체는 기상에서 또는 기판 상에서, 증착 챔버에서의 천이 종의 직접 제조를 위해 CVD 또는 ALD 박막 증착 챔버에 도입된다. 모 전구체는 예를 들어, 아르곤, 수소 또는 질소와 같은 비활성 캐리어 가스와 함께 또는 상기 비활성 캐리어 가스 없이 증착 챔버에 도입될 수 있다. 이용되는 비활성 캐리어 가스는 생성하고자 하는 막의 종류에 따라 달라진다. 비활성 캐리어 가스는 바람직하게는 헬륨 또는 아르곤이다.
본 방법의 이러한 인-시츄 실시예에서, 모 전구체의 천이 종으로의 전환이 증착 챔버 내에서 가능하게 하기 위해, 증착 챔버는 천이 종 생성에 특히 적합한 미리 결정된 파라미터로 초기에 설정된다.
예를 들어, 이소테트라실란이 모 전구체로 이용되고, 열분해가 이소테트라실란을 천이 실릴렌 종인 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌으로 전환하는데 이용되는 증착 챔버는 초기에 바람직하게는 약 250℃ 및 약 350℃ 사이의 전환 온도에서 가동된다. 한편, 코발트 트리카보닐 니트로실이 모 전구체로 이용되고, 열분해가 트리카보닐 니트로실을 Co(CO)2NO 중간체(즉, 천이 종)로 전환하는데 이용되는 증착 챔버는 초기에 바람직하게는 약 150℃ 및 약 250℃ 사이의 전환 온도에서 가동된다.
이와 동시에, 기판은 바람직하게는 천이 종의 열 분해와 천이 종으로부터의 막의 형성(즉, 천이 종의 소모)을 가능하게 하기 위한 미리 결정된 처리 파라미터(증착 반응기로의 기판의 도입 중도 포함한다)로 설정된다. 열분해 과정에서, 기판은 바람직하게는 약 250℃ 및 약 650℃ 사이, 보다 바람직하게는 약 350℃ 및 약 550℃ 사이의 증착 온도에서 가동된다. 열 증착 공정 동안의 증착 챔버 내의 실릴렌 천이 종(예를 들어, 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌) 또는 코발트 천이 종 (예를 들어, Co(CO)2NO*)의 부분 증기압은 바람직하게는 40torr 미만이다. 열 증착 공정 동안의 캐리어 가스 및 기타 휘발성 성분의 압력을 포함한 전체 시스템의 처리 압력은, 바람직하게는 1torr에서 최대 150torr 까지이다.
천이 종의 생성 후에는, 증착 챔버는 모든 부산물을 제거하기 위해 필요에 따라 퍼징될 수 있다.
일 실시예에서, 수소는 개별적으로, 또는 아르곤과 같은 비활성 기체와 조합하여, 공동-반응물로서 이용된다.
도 1을 참조하면, 다른 실시예에서, 모 전구체는 모 전구체로부터 천이 종이 제어 가능하고, 안정적으로 생성되는 분리된(즉, 증착 챔버로부터 분리된) 합성 챔버 또는 용기로 먼저 도입되고, 그 다음 기상(비활성 캐리어 가스의 존재 또는 부존재 및/또는 수소와 같은 공동 반응물의 존재 또는 부존재)에서 천이 종이 생성되며, 이들이 박막 증착 공정에서 소모되는 CVD 또는 ALD 증착 챔버로 이송된다. 천이 종은 상기에서 설명한 전구체 분자 및 기타 캐리어 및/또는 반응물 가스와 함께 증착 분위기에 있을 수 있다.
바람직하게는, 천이 종 합성 챔버는 진공 인터록(interlock) 또는 밸브 시스템(system)에 의하는 것 같이 제어된 조건 하에서 증착 챔버에 연결된다. 보다 구체적으로, 천이 종 합성 챔버의 유출물 또는 생성물(즉, 실릴렌 또는 Co(CO)2NO* 중간체/천이 종)은 천이 종 합성 챔버에서 도관 또는 매니폴드(manifold) 시스템을 통해 막 증착 챔버로 직접 이송된다. 이와 같이, 천이 종 합성 챔버와 증착 챔버는 천이 종의 대기 또는 주변 환경으로의 노출 없이 서로 물리적으로 직접 연결되어 있다.
일부 실시예에서, 천이 종 합성 챔버가 증착 챔버에 연결되도록 제어된 분위기는 진공, 비활성 가스, 수소, 반응성 가스 또는 이러한 가스의 조합 중 하나이다.
천이 종 합성 챔버에서, 실릴렌 천이 종은 과수화실란 전구체로부터 직접 또는 원격 플라즈마-보조 조건, 6eV 이상의 에너지 준위(바람직하게는 6eV와 15eV 사이)에서의 전자 이온화, 화학적 이온화 및/또는 열분해와 같은 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 일 실시예에서, 이소테트라실란이 모 전구체로서 사용되고, 열분해가 이소테트라실란을 실릴렌 천이 종, 구체적으로 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌으로 전환하기 위해 사용되는 천이 종 합성 챔버는 바람직하게는 약 250℃ 및 350℃ 사이의 전환 온도에서 작동된다.
유사하게, 천이 종 합성 챔버에서, 코발트 천이 종은 모 Co(0) 전구체로부터 직접 또는 원격 플라즈마-보조 조건, 1eV 이상의 에너지 준위에서의 전자 이온화(바람직하게는 1eV 및 20eV 사이), 화학적 이온화, 광분해 및/또는 열분해와 같은 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 일 실시예에서, 코발트 트리카보닐 니트로실이 모 전구체로서 사용되고, 열분해가 코발트 트리카르보닐 니트로실을 Co(CO)2NO* 천이 종으로 전환시키기 위해 사용되는 합성 챔버는 바람직하게는 약 150℃ 및 250℃ 사이의 전환 온도에서 작동된다.
일 실시예에서, 천이 종 합성 챔버는 선택적 흡착 베드(예: 활성탄), 분자 체(sieve), 증기 이송 스트림으로부터 부산물을 제거하는 금속-유기 골격체, 구체적인 챔버 디자인, 또는 반응 중간체로부터 부산물의 분리를 가능하게 하는 유체 동역학적으로 특화된 챔버 등의 반응 부산물을 분리하기 위한 메카니즘을 가진다.
합성 챔버로부터 천이 종이 이송되는 증착 챔버는 바람직하게는 약 150℃ 및 약 650℃ 사이, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 및 약 550℃ 사이의 증착 온도에서 가동된다. 열 증착 동안 증착 챔버 내의 천이 종(예: 비스(트리하이드로실릴)실릴렌 또는 Co(CO)2NO*)의 부분 처리 압력은 바람직하게는 40 torr 미만이다. 캐리어 가스 및 기타 휘발성 성분의 압력을 포함하는 전체 시스템 처리 압력은, 바람직하게는 1torr에서 최대 150torr까지다.
전술한 실시예와 관련하여, 증착 챔버는 바람직하게는 적절한 압력을 유지하기 위해 진공 매니폴드 및 펌핑 시스템을 장착한다. 증착 챔버는 온도 제어 시스템과 공정으로부터 발생하는 반응물 및 생성물의 흐름을 측정 및 제어할 수 있는 기체 또는 증기 처리 용량(handling capability)을 포함하는 것이 것이 또한 바람직하다.
전술한 모든 실시예에서, 증착 공정은 보통 약 30초에서 약 30분까지, 가장 바람직하게는 약 5분이 소요된다. 그러나, 증착 시간은 증착되는 필름의 종류, 처리 조건 및 원하는 필름 두께에 따라 달라질 수 있을 것으로 이해될 것이다.
일 실시예에서, CVD 또는 ALD 공정의 특정 저온 및 낮은 반응 증기압 매개변수와 비활성 캐리어 가스 또는 수소 스트림에서의 전구체의 낮은 부분 증기압 하에서, 전술한 것처럼, 모 이소테트라실란은 이소테트라실란으로부터 실란의 환원적 탈리를 통해 천이 종인 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌으로 안정적으로 제어 가능하게 전환된다. 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌은 안정적이고 장수(long-lived)할 수 있는 능력(즉, 운송 시간 요구와 일치하는 반감기)을 가진다. 또한, 인장 및 압축 변형된 에피택셜 실리콘(e-Si)과, 인 및 붕소와 같은 n 및 p-형 도핑할 수 있는 고품질의 에피택셜 실리콘 막을 제조하기 위해, 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌은 게르마늄 또는 탄소 함유 전구체, 저메인(germane), 또는 트리실라펜탄과 조합하여 증착될 때, 기판과 해리 흡착을 진행하는 트리하이드리도실릴기를 2개 보유한다.
또 다른 실시예에서, 실릴렌 천이 종은 650℃ 보다 높은 온도에서 모 전구체인 n-테트라실란으로부터 생성된 펜타하이드리도실릴렌이다. 펜타하이드리도실릴렌은 600℃ 보다 낮은 온도에서 증착 공정에 직접 사용될 수 있고, 바람직한 천이 종인 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌으로 재배열하도록 설계될 수도 있다.
다른 실시예에서, 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌은 350℃ 보다 높은 온도에서 디실란과 트리실란의 안정적이고, 재현 가능한 반응에 의해 형성된다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 이러한 반응은 디실란의 실릴렌(H2Si:), 수소 및 실란으로의 분해에 의해 발생하는 것으로 여겨진다. 실릴렌은 트리실란 안에 삽입하여, 이후 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌 및 실란을 형성하는 이소테트라실란을 형성한다.
일 실시예에서, CVD 또는 ALD 공정의 낮은 온도 및 낮은 반응 증기압과 비활성 캐리어 가스 또는 수소 스트림에서의 전구체의 낮은 부분 증기압 하에서, 전술한 것처럼, 모 코발트 트리카보닐 니트로실 분자는 코발트 트리카보닐 니트로실로부터 CO의 탈리를 통해 안정적이고, 제어 가능하게 천이 종인 Co(CO)2NO*로 전환되었다. Co(CO)2NO* 천이 종은 안정적이고, 장수할 수 있는 능력(즉, 운송 시간 요구와 일치하는 반감기)을 가진다. 또한, Co(CO)2NO*는 고품질의 코발트 막을 제조하기 위해, 기판과 해리 흡착을 진행하는 CO 및 NO기를 보유한다.
상기 천이 종의 예는 예시적인 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 당업자는 기타 천이 종 또한 형성될 수 있고, 이들이 구리 (Cu), 루테늄 (Ru), 탄탈륨 (Ta), 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W) 및 이들의 질화물, 산화물 및 탄화물과 유전막, 유기막, 중합성막 및 절연막을 위한 박막 증착 응용 분야에서 사용될 수 있음을 인식한다.
일 실시예에서, 도 3에 도시된 것처럼, 본 발명의 공정은 이후 박막 처리 챔버에서 반응하는 천이 종의 익스-시츄 및 인-시츄 합성을 위한 모듈이 장착된 생산 클러스터 툴(manufacturing cluster tool)을 사용할 수 있다.
본 발명은 이제 다음의, 비제한적인 실시예의 관점에서 설명될 것이다.
실시예
실시예 1: 천이 종인 비스(트라히아드로실릴)실릴렌은 이소테트라실란으로부터 실란의 환원적 탈리를 통해 인-시츄 생성되었다. 실험 결과는 표 1에 나타내었다.
비스(트리하이드리도실릴)실릴렌으로부터 CVD e-Si 연구를 위한 선별된 비교 결과
실시예 전구체 증착 공정 온도
(℃)		 전체 시스템 공정 압력
(torr)		 성장 속도
(nm/min)		 기상 반응
1(비교) 실란 650 80 11 없음
2(비교) 실란 750 100 97 있음기상
고갈*
3(비교) 디실란 650 100 18 없음
4(비교) 디실란 700 100 28 있음기상
고갈*
5(비교) n-테트라실란 600 100 <10 없음
6(비교) 이소테트라실란 550 100 13 있음기상
고갈*
7(비교) 이소테트라실란 550 40 26 있음기상
고갈*
8(발명) 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌 550 10 35 없음
9(비교) 이소테트라실란 525 100 18 있음기상
고갈*
10(발명) 비스(트리하이드리도실릴)실릴렌 500 100 12 없음
*기상 고갈 반응, 및 궁극적으로는 기체 상의 입자의 형성으로 이어지는 열역학적 경로. 후자는 중성 또는 음전하를 띄는 수소화 실리콘 화합물로 이루어진 기상 클러스터(나노입자)의 징후(manifestation)로 이어지는 고리화로 인한 고리 시스템의 발생에 의해 일어나는 것으로 믿어진다. B. Arkles et al., Inorganic Chemistry, 2019, 58, 3050-3057.
상기 데이터는 공정 매개변수가 엄격하게 제어되지 않는 경우, 예를 들어, 기판 온도 및/또는 모 전구체 분압이 너무 높으면, 모 전구체는 자가 반응하거나 또는 다른 실릴렌 또는 휘발성 종과 반응하여, 바람직한 천이 종 대신 기상 입자의 형성을 발생시키는 것을 보여준다.
실시예 2: 본 발명의 방법에 따라 Co(CO)2NO*를 활용한 다양한 실험이 진행되었다. Co(CO)2NO*는 코발트 트리카보닐 니트로실로부터 CO의 탈리를 통해 인-시츄 생성되었다. 실험 결과는 표 2에 나타내었다.
Co(CO)2NO*로부터 CVD Co 연구를 위한 선별된 결과
전구체 증착 공정 온도
(℃)		 증착 공정 압력
(torr)		 막 조성 기상 반응
코발트 트리카보닐 니트로실(비교) 200 1.5 N으로 오염된 CoO 없음
코발트 트리카보닐 니트로실(비교) 250 1.5 N으로 오염된 CoO 없음
Co(CO)2NO*(발명) 350 1.5 순수 Co 없음
Co(CO)2NO*(발명) 390 1.5 순수 Co 없음
Co(CO)2NO*(발명) 420 1.5 순수 Co 없음
Co(CO)2NO*(발명) 450 1.5 순수 Co 없음
Co(CO)2NO*(발명) 480 1.5 순수 Co 없음
*표 1에 대한 노트를 참조하라.
상기 데이터는 350℃ 보다 높은 온도에서의 순수 Co 형성에 따라, 온도에 따른 오염물의 감소를 보여준다. 중요한 것은, 온도가 너무 낮으면, 모 전구체가 의도한 중간체의 형성 없이 부분적으로 분해되어 막의 오염을 유발한다는 것이다.
당업자라면, 본 발명의 광범위한 개념을 벗어나지 않는 범위에서 전술한 실시예에 대한 변경이 이루어질 수 있다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 이에 개시된 특정 실시예에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내의 변경을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (8)

  1. 기판 표면 상에 코발트-과잉(cobalt-rich) 박막을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은:
    코발트 트리카보닐 니트로실(cobalt tricarbonyl nitrosyl)을 포함하는 원료 전구체를 제공하는 단계,
    상기 원료 전구체로부터 Co(CO)2NO* 천이 종을 생성하되, 상기 천이 종은 상기 기판 표면으로부터 독립적으로 생성되고, 상온에서 또는 상온 초과에서 응축된 상으로 제한된 수명을 가지는 반응성 중간체인 단계, 및
    이에 후속하여 상기 천이 종으로부터의 박막을 상기 기판 상에 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 박막은 상기 기판 표면과의 임의의 화학적 상호작용과 무관하게 형성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트-과잉 막의 증착은 증착 챔버에서 수행되고, 상기 증착 챔버 내의 기판 증착 온도는 100℃ 내지 500℃로 유지되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 코발트-과잉 막의 증착을 위한 기판 온도는 250℃ 내지 400℃로 유지되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 코발트 트리카보닐 니트로실은 제 1 처리 단계에서 상기 증착 챔버로 제공되어, 상기 Co(CO)2NO*가 상기 증착 챔버에서 기상에서 또는 상기 기판 표면과의 상호작용과는 무관하게 상기 기판의 표면 상에서 직접 인-시츄 생성되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Co(CO)2NO*을 생성하기 위해서, 상기 증착 챔버는 150℃ 내지 250℃의 온도로 유지되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 코발트 트리카보닐 니트로실은 합성 챔버로 공급되고,
    상기 코발트-과잉 막의 증착은 증착 챔버에서 수행되며, 상기 합성 챔버는 상기 증착 챔버와는 분리되고, 제어된 조건 하에서 상기 증착 챔버에 연결되어 있으며, 및
    상기 Co(CO)2NO*는 상기 합성 챔버에서 상기 코발트 트리카보닐 니트로실로부터 제조되고, 이에 후속하여 소모 및 코발트-과잉 막의 형성을 위해 상기 증착 챔버로 이송되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트-과잉 막은 에피택시얼 막(epitaxial film)인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트-과잉 막은 비정질막인 방법.
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