KR102111754B1 - 주석 칼코게나이드 2차원 박막의 제조 방법 - Google Patents

주석 칼코게나이드 2차원 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 관점에 의하면, 기판 표면의 적어도 일부 영역에 자기조립단분자막을 형성하는 단계; 및 상기 자기조립단분자막이 형성된 영역 상에 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계를 포함하는 주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계는 기판의 온도가 90℃ 내지 300℃의 범위에서 수행될 수 있다.

Description

주석 칼코게나이드 2차원 박막의 제조 방법{Method of forming tin chalcogenide two-dimensional thin film}
본 발명은 기판 표면 처리를 통해 증착 거동을 제어하여 저온에서 제작된 주석 칼코게나이드 2차원 박막 및 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2차원 박막 증착전 기판 표면의 전처리를 통해 저온에서 고품위의 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
2차원 물질은 원자들이 단일 원자층 두께를 가지고 평면에서 결정구조를 이루는 물질이다. 2차원 물질은 평면 방향(In-Plane) 방향으로는 결합이 매우 강한 반면 평면에 수직한 방향(Out of plane)으로는 화학결합을 하지 않기 때문에 원자레벨의 매우 얇은 막 구현이 가능한 물질이다. 또한 층수에 따라 전기적/광학적 물성이 변하는 특성으로 인해 다양한 기능성 소자의 채널물질로써 주목받고 있다. 특히 밴드갭이 존재하는 2차원 물질들은 기존의 실리콘 기반 트랜지스터의 축소화에 따른 한계를 극복할 수 있는 물질로 사용될 수 있는 가능성을 보인다.
2차원 물질을 이용하여 상용 소자를 제작하기 위해서는 300℃ 이하의 저온영역에서 재현성 있는 2차원 물질을 이용한 박막(이하 "2차원 박막"이라함)의 제조방법이 확보되어야한다. 하지만, 현재까지 개발된 박리법(Exfoliation method) 또는 고온 공정의 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition method)은 재현성, 공정 온도 적합성 등의 기술적인 문제가 존재하므로 반도체 소자에 적용하기 적합하지 않다. 이차원 물질의 한 종류인 주석 칼코게나이드의 녹는점은 790℃(SnSe), 657℃(SnSe2), 882℃(SnS), 860℃(SnS2)로써 다른 이차원 물질의 녹는점이 1100℃ 이상인 것과 비교하면 매우 낮은 편이다. 물질의 낮은 녹는점으로 인해 고품질의 박막을 비교적 낮은 공정온도에서도 합성할 수 있다. 또한 주석 칼코게나이드는 그래핀과 달리 1.1 ~ 2.5 eV의 밴드갭이 존재하는 이차원 물질로써 스위칭 물질로 사용가능하다. 화학양론비에 따라 n- 또는 p-type의 반도성을 가질 수 있으며, 광 검출기, 가스 센서, 태양전지 등에 적용될 수 있다.
하지만, 화학 기상 증착법을 통해 주석 칼코게나이드를 합성함에 있어서 성장 방향과 결정립 크기를 제어하는 기술의 부재로 인해 낮은 공정온도의 장점을 충분히 살리지 못하고 있는 실정이다. 따라서 박막의 성장 방향과 결정립 크기를 제어하기 위한 새로운 방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 300℃ 이하의 저온 공정온도에서 산업적으로 적용이 가능한 고품질 주석 칼코게나이드 2차원 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 기판 표면의 적어도 일부 영역에 자기조립단분자막을 형성하는 단계; 및 상기 자기조립단분자막이 형성된 영역 상에 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계를 포함하는 주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계는 기판의 온도가 90℃ 내지 300℃의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계 전에 상기 기판의 표면이 적어도 일부 영역에 작용기를 흡착시키는 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는, 상기 자기조립단분자막이 상기 기판에 흡착된 작용기를 치환하면서 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는, 기상의 상기 자기조립단분자막의 전구체를 상기 기판의 표면에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는, 상기 자기조립단분자막의 전구체를 이용한 스핀코팅으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 주석 칼코게나이드는 황화주석(II)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는, Hexamethyldisilazane([CH3]3Si]2NH, HMDS), Octadecyltrichlorosilane(CH3[CH2]17SiCl3, ODTS) 및 acetylacetone (C5H8O2, Acac) 중 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 황화주석(II)은 화학적 기상 증착법에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학적 기상 증착법은 LPCVD(low pressure CVD), PECVD(plasma enhanced CVD), APCVD(atmosphere pressure CVD), ALD(atomic layer deposition) 및 PEALD(plasma enhanced ALD) 중 하나일 있다. 이 경우, 황의 전구체로 황화수소를 사용하고, 주석 전구체로는 주석의 산화가가 +2인 금속유기화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 주석 전구체로는 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-proxy)tin(II)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 황화주석(II)는 사방정계 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 기판 전처리 방식과 증착 사이클 수 제어를 통해 300℃ 이하의 저온에서도 큰 결정립을 가지며, 잘 배열된 고품위의 2차원 박막을 제공할 수 있으며, 사용자가 목적하는 바에 따라 2차원 박막의 크기 또는 두께를 조절하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 제조하는 방법의 순서도이다.
도 2는 기판 세정 단계 이후 자기조립단분자막 형성에 따라 기판 표면에 결합된 작용기가 변화되는 과정을 예시적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 기판의 전처리 여부에 따른 기판 표면에서의 물의 접촉각의 변화를 관찰한 결과이다.
도 4는 황화주석(II)의 합성 메커니즘을 나타내는 모식도로서, 기판(substrate) 표면에서 원자 이동(Adatom Migration)에 따른 합체(Coalescence)를 보여주는 모식도이다.
도 5는 실험예 및 비교예에 따른 황화주석(II) 증착막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6은 실험예 2에 해당되는 조건에서 사이클 수를 증가시킴에 따라 황화주석(II) 막의 크기를 관찰한 결과이다.
도 7은 도 6에서의 황화 주석(II) 판상의 크기 변화를 원자층 증착 사이클에 따라서 정량적으로 나타낸 것이다.
도 8의 (a)은 도 6의 (f) 해당되는 시편의 X-선 회절분석 결과이며, 도 8의 (b)는 해당 시편의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9는 증착된 황화주석(II) 박막 시편의 투과전자현미경 전자회절 분석 결과이다.
도 10은 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy)tin(II)의 분자구조이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명에 의하면, 기판의 표면 작용기를 자기조립단분자막(self-assembled monolayers, SAMS)을 통해 치환함으로써 주석 칼코게나이드 박막의 성장 방향을 수평 방향으로 조절한다. 자기조립단분자막을 통해 화학적 기상 증착 메커니즘을 바꿔줌으로써 기존 고온 공정에서 벗어나 300℃ 이하의 저온 영역에서도 조대한 결정립을 가지는 2차원 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 발명자는 기판의 표면에 분포하는 작용기를 자기조립단분자막을 통해 치환함으로써 주석 칼코제나이드 2차원 박막의 성장 방향을 제어할 수 있고, 결정립 크기를 조절할 수 있음을 발견하였다. 특히 기판의 표면에너지를 제어하여 기판에 흡착된 원자(Adatom)의 이동 장벽 에너지(Migration Barrier Energy)를 낮춰줌으로써 흡착된 원자들의 확산 거리(Diffusion Length)가 증가되며 결과적으로 크게 합체되어 커다란 판상의 이차원 물질이 기판과 평행하게 자라는 것을 발견하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 제조하는 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 주석 칼코게나이드 2차원 박막의 제조방법은 기판의 적어도 일부의 표면에 자기조립단분자막을 형성하는 단계(S2) 및 상기 자기조립단분자막이 형성된 영역 상에 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계(S3)를 포함한다.
선택적으로 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계(S2)가 수행되기 전에 기판 표면을 세정하는 단계(S1)가 먼저 수행될 수 있다. 기판 표면을 세정하는 단계(S1)는 기판 표면에 존재하는 유기물 기타 여러 불순물을 제거하는 단계일 수 있다. 기판을 세정하는 단계(S1)는 산성 용액을 이용한 습식법 또는 플라즈마를 이용한 건식법 등이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 기판 표면에 자기조립단분자막을 형성하는 단계(S2)는 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하기 위한 전처리 단계에 해당한다. 즉, 상기 기판 표면에 자기조립단분자막이 형성되면서 표면의 특성이 변화되며, 이러한 기판 표면 특성의 변화는 후속되는 주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성의 합성 메커니즘(mechanism)을 변화시켜 300℃ 이하의 저온에서도 고품위의 박막을 형성할 수 있게 한다.
자기조립단분자막은 기판 표면에 자발적으로 형성되는 규칙적으로 정렬된 구조를 가지는 유기분자막이다. 상기 자기조립단분자막은 기판의 표면과 결합되는 머리 부분(head group) 및 분자막의 기능을 좌우하는 작용기인 꼬리 부분(tail group)을 포함한다. 또한 머리부분과 꼬리부분 사이에 배치되어 규칙적인 분자막 형성을 가능하게 하는 몸통 부분으로 구성될 수 있다. 통상 몸통 부분은 탄화수소 사슬구조를 가진다.
본 발명은 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하기 전 기판의 표면에 자기조립단분자막을 형성하여 기판 표면의 특성을 변화시켜 2차원 박막 형성시 확산 장벽 에너지를 낮추는 것을 기술적 특징 중의 하나로 한다, 따라서 자기조립단분자막에서 가장 중요한 요소는 자기조립단분자막의 특성을 결정하는 꼬리 부분이며, 몸통 부분은 실질적으로 2차원 박막 형성에 불필요한 부분일 수 있다. 이러한 점에에서 본 발명의 기판 전처리 단계에서 형성되는 자기조립단분자막은 사슬구조의 몸통 부분을 가지지 않고, 특정한 작용기인 머리부분 또는 꼬리부분이 기판에 결합되어 있는 구조를 가지는 것으로 정의할 수 있다.
도 2는 기판 세정 단계 이후 자기조립단분자막 형성에 따라 기판 표면에 결합된 작용기가 변화되는 과정을 예시적으로 나타내는 모식도이다. 도 2의 (a)는 기판(100)을 세정하는 단계(S1) 이후 표면에 하이드록시(hydroxy group)가 결합된 것을 나타낸다. 예를 들어 실리콘 산화막 기판의 표면을 알코올 및 아세톤으로 세정할 경우 표면에 하이드록시가 결합되어 친수성을 띌 수 있다. 도 2의 (b)는 자기조립단원자막을 형성하는 단계(S3)에서 상기 하이드록시가 자기조립단분자막으로 치환되는 모식도를 나타낸다.
자기조립단분자막은 그 물질의 특성으로 인해 기판의 모든 작용기가 화학흡착으로 치환되면, 반응이 종결되어 단원자층막만이 형성되는 특징을 보인다. 따라서 자기조립단분자막 형성 과정에서 이전에 기판에 결합되어 있던 작용기는 자기조립단분자막으로 치환되며, 기판의 특성은 자기조립단분자막의 꼬리부분에 형성된 작용기에 의해 결정되게 된다.
예를 들어, 상기 자기조립단분자막은 Hexamethyldisilazane([CH3]3Si]2NH, HMDS)를 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 HMDS를 일정한 용기 내에서 가열되어 기상화한 후 기판으로 공급함으로써 HMDS 자기조립단분자막을 형성할 수 있다. 이 경우, 자기조립단분자막은 상술한 몸통 부분이 없고 꼬리부분에 해당되는 작용기로서 트리메틸실릴기(Trimethylsilyl)가 존재한다. 상기 HMDS는 소수성을 가지고 있으며, HMDS 자기조립단분자막이 형성된 영역에서는 소수성을 나타내게 된다. 따라서 기판 세정 후에는 기판 표면이 친수성을 가지더라도 HMDS 자기조립단분자막을 형성하는 경우에는 기판은 소수성을 가지게 된다.
자기조립단분자막을 형성할 수 있는 물질의 다른 예로서, Octadecyltrichlorosilane(CH3[CH2]17SiCl3, ODTS) 또는 acetylacetone (C5H8O2, Acac) 등이 사용될 수 있다.
자기조립단분자막을 형성하는 방법으로는 기상의 자기조립단분자막 전구체를 일정한 온도로 유지하는 기판의 표면으로 공급하는 방법(vapor prime)으로 형성할 수 있다. 또는 자기조립단분자막 전구체를 이용한 스핀 코팅(spin coating)으로 형성될 수 있다.
주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계(S3)는 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 수행될 수 있다. 여기서 화학적 기상 증착법은 주석을 포함하는 주석 전구체와 칼코게나이드 물질을 포함하는 전구체를 일정 온도를 유지하고 있는 챔버내로 유입시켜 화학 반응을 통해 상기 기판 상에 주석 칼코게나이드 박막을 형성하는 방법을 총칭한다. 이러한 화학적 기상 증착법은 LPCVD(low pressure CVD), PECVD(plasma enhanced CVD), APCVD(atmosphere pressure CVD) 뿐만 아니라 서로 다른 전구체 가스를 서로 시간적으로 이격시켜 교호적으로 기판으로 투입하여 원자층 레벨의 박막을 형성하는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 그리고 PEALD(plasma enhanced ALD)도 포함한다.
이러한 본 발명에 있어서, 공정 온도를 90℃ 내지 300℃ 범위의 저온 영역으로 설정하기 위해 2차원 물질 중 녹는점이 낮은 물질인 주석 칼코게나이드를 합성하는 것을 특징으로 한다. 상기 주석 칼코게나이드는 SnSe, SnSe2, SnS, SnS2 중 어느 하나를 포함한다.
주석 칼코게나이드 중 황화주석(SnSx)은 주석의 산화가에 따라 SnS의 경우는 p형 반도체, SnS2의 경우는 n형 반도체 특성을 보이는 등의 특징을 가지고 있는 층상구조 소재이다. 잘 알려진 바와 같이 황화주석(IV)(SnS2)이 황화주석(II)(SnS)에 비해 안정상으로 n형 반도성 특성의 구현은 비교적 용이하나, p형 반도성 특징을 가지는 황화주석(II)의 형성은 거의 알려져 있지 않으며, 지금까지 보고된 박막 합성 방법은 공정 온도가 300℃ 이상으로 높거나, 공정 윈도우(process window)가 매우 좁다는 단점이 있었다. 또한, 박막 내의 불순물 농도와 SnS2, Sn2S3의 조성을 효과적으로 억제하는 것에 어려움이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 주석을 제공하기 위한 증착원으로 종래의 상용 주석 전구체가 아닌 주석의 산화가가 +2가로 제어된 금속유기화합물을 주석 전구체를 사용하였다. 일 예로서, 상기 산화가가 +2가로 제어된 주석 전구체로서 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy)tin(II)가 이용될 수 있다. 도 10에는 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy)tin(II)의 분자구조가 개시되어 있다. 본 발명의 발명자는 주석의 산화가가 +2가로 제어된 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy)tin(II)를 전구체로 사용함으로써 종래의 주석의 산화가가 +4가인 전구체를 사용하였을 때와 비교하여 준안정적인 황화주석(II)(SnS) 박막을 고품질로 형성할 수 있음을 발견하였다. 특히 주석의 산화가가 +2가로 제어된 주석 전구체를 사용할 경우에는 종래에 비해 낮은 온도인 300℃ 이하의 저온, 예를 들어 90 내지 300℃의 범위에서도 매우 우수한 특성을 가지는 황화주석(II)(SnS) 박막의 제조가 가능하였다.
이하, 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 실험예를 제공한다. 하기의 실험예는 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 하기 실험예로 한정되는 것은 아니다.
원자층 증착법으로서 황화주석(II)(SnS) 2차원 박막을 제조하였다. 표 1에는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 제조조건이 도시되어 있다.
시편 전처리 증착온도 사이클 회수
실험예 1 O 240℃ 200
실험예 2 O 255℃ 200
실험예 3 O 270℃ 200
실험예 4 O 285℃ 200
비교예 1 X 240℃ 200
비교예 2 X 255℃ 200
비교예 3 X 270℃ 200
비교예 4 X 285℃ 200
박막을 형성하기 위한 기판으로 실리콘 산화막(SiO2) 웨이퍼를 사용하였다. 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여 아세톤과 에탄올 용액에 기판을 담가 초음파 세척하였다. 세정이 완료된 기판을 증착용 챔버 내로 투입한 후 상기 챔버를 펌핑하여 진공분위기를 만들었다. 다음, 상기 챔버 내로 기화된 HMDS를 투입하여 기판 표면을 전처리하여 자기조립단분자막을 형성하였다. 기판의 전처리가 완료된 후 상기 챔버 내에서 원자층 증착법을 이용하여 황화주석(II)(SnS) 박막을 증착하였다.
이때 증착에 사용된 주석의 전구체는 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy)tin(II)이었으며, 황의 전구체로는 황화수소(H2S)를 사용하였다.
증착방법은 제공된 기판 상에 주석 전구체를 공급하는 단계, 상기 주석 전구체를 퍼지(purge)하는 단계, 상기 기판 상에 황화수소를 공급하는 단계 및 상기 황화수소를 Ar 가스로 퍼지하는 단계를 하나의 사이클로 하여 200회 반복하였다. 이때 기판의 온도는 240℃(실험예 1), 255℃(실험예 2), 270℃(실험예 3), 285℃(실험예 4)로 변화시켰다. 한편, 비교예 1 내지 4는 전처리를 수행하지 않은 점을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 공정 조건에서 진행되었다.
도 3은 기판의 전처리 여부에 따른 표면특성의 변화를 관찰한 결과이다. 도 3의 (a)는 기판을 세척한 후 전처리를 수행하지 않은 기판 표면의 물과의 접촉각을 관찰한 결과이며, 도 3의 (b)는 전처리를 수행하였을 경우를 관찰한 결과이다. 도 3을 참조하면, 전처리가 수행되지 않은 기판과의 접촉각에 비해 전처리가 수행된 기판과의 접촉각이 더 큰 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 전처리 과정에서 기판의 작용기가 자기조립단분자막으로 치환된 후 표면 성질이 바뀌었음을 나타낸다. 즉, 세정단계가 완료된 후 기판의 표면에는 하이드록시기가 형성되며, 따라서 기판의 표면은 친수성이 되어 물과의 접촉각은 작은 값이 된다. 그러나 기판의 전처리가 수행된 후 기판의 하이드록시기는 자기조립단분자막으로 치환된다. 기판의 전처리에 사용된 HMDS에 의해 형성된 자기조립단분자막은 소수성을 나타내며, 따라서 기판의 소수성화에 의해 접촉각은 증가하게 된다. 이러한 전처리 전후 접촉각의 변화를 통해 기판 표면의 화학적 특성이 변화되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 황화주석(II)의 합성 메커니즘을 나타내는 모식도로서, 기판(substrate) 표면에서 원자 이동(Adatom Migration)에 따른 합체(Coalescence)를 보여준다. 표면 위의 원자(Adatom)가 충분한 에너지를 가진다면 이동되어 가장 불안정한 위치에 흡착되는데 여기서 충분한 열에너지가 공급되면 표면 위 원자가 이동하게 된다. 원자의 이동을 위해 공급되어야 할 에너지는 해당 물질의 융점이 낮을수록 작은 값을 가지게 된다.
황화주석(II)의 녹는점이 다른 2차원 물질보다 낮기 때문에 본 공정과 같은 300℃ 이하의 온도에서도 원자 이동을 위한 열에너지 공급이 충분하므로, 원자들은 멀리 이동할 수 있다. 그러나 증착 과정에서 성장 방향과 결정립 크기를 제어하는 기술의 부재로 인해 낮은 공정온도의 장점을 충분히 살리지 못하고 있는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 증착 전 기판의 표면에 자기조립단분자막을 형성하는 전처리를 통해 원자의 이동 장벽 에너지를 더욱 낮춰줌으로써 커다란 판상 구조의 2차원 박막 합성을 가능하게 하였다.
도 5는 실험예 및 비교예에 따른 황화주석 증착막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 도 5의 (a) 내지 (d)는 비교예 1 내지 4의 결과이며, (e) 내지 (h)는 실험예 1 내지 4의 결과이다. 도 5를 참조하면, 증착온도가 증가할수록 황화주석(II) 2차원 단결정 판(single crystal plate)의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 증착온도가 증가될수록 기판에서의 황화주석의 합성에 참여하는 원자들의 확산이 더 촉진되며, 따라서 이러한 열적 활성화에 의해 황화주석막은 더 크게 형성되는 것으로 해석된다.
한편, 동일한 증착온도에서는 전처리를 수행한 실험예 1 내지 4가 전처리를 수행하지 않은 비교예 1 내지 4에 비해 단결정 판(또는 결정립)의 크기가 커졌음을 확인할 수 있다. 이는 기판 전처리를 통해 증착 전 자기조립단분자막을 형성한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 원자들의 이동 및 합체가 더욱 활발하게 일어났다는 알 수 있다. 이는 기판 표면에 형성된 자기조립단분자막에 의해 원자 이동(migration)을 방해하는 장벽에너지(barrier energy)가 감소되었음을 의미한다.
도 6은 실험예 2에 해당되는 조건에서 사이클 수를 증가시킴에 따라 황화주석(II) 막의 크기를 관찰한 결과이다. 도 6의 (a) 내지 (f)는 사이클의 수로 각각 20, 50, 100, 200, 600 및 900번 수행한 결과이다. 도 6을 참조하면 사이클 회수가 증가할수록 황화주석(II) 2차원 단결정 판의 크기가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는 사이클 수를 통해 사용자가 원하는 2차원 단결정 판의 크기를 제어할 수 있음을 의미한다.
도 7은 도 6에서의 황화 주석(II) 판상의 크기의 변화를 원자층 증착 사이클에 따라서 정량적으로 나타낸 것이다.
도 8(a)은 도 6의 (f)에 해당되는 시편의 X-선 회절분석 결과이며, 도 6의 (b)는 해당 시편의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 증착된 황화주석(II) 막은 반데르발스면인 (040)면에 해당되는 피크가 강하게 검출되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 상기 (040)면이 기판과 평행하게 배치되고, 기판의 법선방향으로 잘 적층되면서 성장하였다는 것으로 해석될 수 있다. 이는 도 8의 (b)에 제시된 투과전자현미경 결과로부터 직접 확인할 수 있다.
도 9는 증착된 황화주석(II)박막이 단결정 구조인 것을 보여주기 위하여 실험예 2에 해당되는 시편의 투과전자현미경 전자회절 분석 결과이다. 도 9를 참조하면, 하나의 2차원 판 내에의 여러 지점(1, 2, 3, 4, 5)에서의 FFT(Fast Fourier Transformation) 분석 결과, FFT상 도형의 내부각 및 틀어진 각도가 모두 같은 것을 확인함으로써 단결정임을 증명할 수 있었다. 또한 증착된 황화주석(II)은 고온 안정상인 사방정계(Orthorhombic)구조로 결정화 된 것을 확인하였다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 기판 표면의 적어도 일부 영역에 자기조립단분자막을 형성하는 단계; 및
    상기 자기조립단분자막이 형성된 영역 상에 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 주석 칼코게나이드 2차원 박막을 형성하는 단계는 기판의 온도가 90℃ 내지 300℃의 범위에서 수행되는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계 전에 상기 기판의 표면이 적어도 일부 영역에 작용기를 흡착시키는 단계가 수행되는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는,
    상기 자기조립단분자막이 상기 기판에 흡착된 작용기를 치환하면서 형성되는 단계를 포함하는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는,
    기상의 상기 자기조립단분자막의 전구체를 상기 기판의 표면에 공급하는 단계를 포함하는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는,
    상기 자기조립단분자막의 전구체를 이용한 스핀코팅으로 형성하는 단계를 포함하는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석 칼코게나이드는 황화주석(II)을 포함하는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는,
    Hexamethyldisilazane([CH3]3Si]2NH, HMDS), Octadecyltrichlorosilane(CH3[CH2]17SiCl3, ODTS) 및 acetylacetone (C5H8O2, Acac) 중 어느 하나를 이용하여 형성하는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 황화주석(II)은 화학적 기상 증착법에 의해 증착되는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학적 기상 증착법은 LPCVD(low pressure CVD), PECVD(plasma enhanced CVD), APCVD(atmosphere pressure CVD), ALD(atomic layer deposition) 및 PEALD(plasma enhanced ALD) 중 하나인,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    황의 전구체로 황화수소를 사용하고, 주석 전구체로는 주석의 산화가가 +2인 금속유기화합물인,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 주석 전구체로는 Bis(1-dimethylamino-2-methyl-2-proxy)tin(II)를 사용하는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 황화주석(II)는 사방정계 결정구조를 가지는,
    주석 칼코게나이드 2차원 박막 형성방법.






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