CN110199052A - 包含金的薄膜的气相沉积 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在反应空间中在基底上形成包含金的薄膜的气相沉积法。所述方法可为循环气相沉积法，如原子层沉积(ALD)法。所述方法可包括使基底与包含至少一个硫供体配体和至少一个烷基配体的金前体接触和使基底与包含臭氧的第二反应物接触。沉积的包含金的薄膜可在非常低的厚度下均匀、连续且导电。

Description

包含金的薄膜的气相沉积
联合研究协议的合作对象
本文要求保护的发明是根据或代表和/或结合赫尔辛基大学(the University ofHelsinki)与ASM微量化学公司(ASM Microchemistry Oy.)之间的联合研究协议进行的。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前有效，并且所要求的本发明是作为在所述协议的范围内进行的活动的结果而作出。
发明背景
技术领域
本公开一般涉及气相沉积领域，特别是包含金的薄膜的循环气相沉积。
背景技术
包含金的薄膜具有多种领域的多种应用所需的电子和等离子体性质，包括光子学、MEMS器件、电子部件、电致变色器件、光伏器件、光催化等。然而，已经证明通过循环气相沉积法可靠地沉积包含金的薄膜是困难的，特别是对于包含金的连续且导电薄膜的沉积。
发明内容
根据一些实施方案，本文提供了用于在反应空间中在基底上形成包含金的薄膜的方法。在一些实施方案中，所述方法可包括交替地和顺序地使基底与气相金前体和气相第二反应物接触，其中所述气相金前体包含至少一个包含硫或硒的配体和至少一个烷基配体，并且其中所述金前体和所述第二反应物反应从而形成包含金的薄膜。
在一些实施方案中，交替地和顺序地使基底与气相金前体和气相第二反应物接触可包括重复两次或更多次的沉积循环。在一些实施方案中，沉积循环可还包括在使基底与气相金前体接触之后从反应空间去除过量的气相金前体和反应副产物(如果有的话)。在一些实施方案中，沉积循环可还包括在使基底与第二反应物接触之后从反应空间去除过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)。
根据一些实施方案，金前体的金具有+III的氧化态。在一些实施方案中，包含硫或硒的配体包含硫。在一些实施方案中，包含硫或硒的配体包含硒。在一些实施方案中，金前体包含一种或多种另外的中性加合物。在一些实施方案中，金前体包含二乙基二硫代氨基甲酸配体。在一些实施方案中，金前体包含Me2Au(S2CNEt2)。在一些实施方案中，第二反应物包含氧。在一些实施方案中，第二反应物包含氧的反应性物种。在一些实施方案中，第二反应物包含臭氧。
根据一些实施方案，所述方法的沉积温度为约120℃至约220℃。在一些实施方案中，当其达到约20nm的厚度时，包含金的薄膜是连续的。在一些实施方案中，包含金的薄膜具有约20nm至约50nm的厚度。在一些实施方案中，包含金的薄膜具有小于约20μΩcm的电阻率。在一些实施方案中，包含金的薄膜具有每个沉积循环大于约的生长速率。在一些实施方案中，所述方法为原子层沉积(ALD)法。在一些实施方案中，所述方法为循环化学气相沉积(CVD)法。
根据一些实施方案，提供了用于在反应空间中在基底上形成包含金的薄膜的原子层沉积(ALD)法。在一些实施方案中，所述方法可包括多个沉积循环，其中至少一个沉积循环包括交替地和顺序地使基底与气相金前体和气相第二反应物接触，其中所述沉积循环重复两次或更多次以形成包含金的薄膜，其中所述气相金前体的金具有+III的氧化态并且所述气相金前体包含至少一个硫供体配体和至少一个烷基配体。
根据一些实施方案，金前体包含Me2Au(S2CNEt2)。在一些实施方案中，第二反应物包含臭氧。在一些实施方案中，当其达到约20nm的厚度时，包含金的薄膜是连续的。在一些实施方案中，包含金的薄膜在100个沉积循环之后是连续的。
附图说明
从详细说明和附图将更好地理解本发明，这些附图旨在示意而非限制本发明，并且其中：
图1为工艺流程图，大体上示意了用于沉积包含金的薄膜的循环气相沉积法；
图2为工艺流程图，大体上示意了用于沉积包含金的薄膜的原子层沉积法；
图3示意了Me2Au(S2CNEt2)的热重曲线；
图4A为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法沉积的包含金的薄膜的薄膜生长速率对沉积温度的曲线图；
图4B为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法在120℃至200℃的温度下沉积的包含金的薄膜的薄膜厚度对膜与反应腔室中金前体入口的距离的曲线图；
图4C为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法在120℃至200℃的温度下沉积的包含金的薄膜的薄膜电阻率对沉积温度的曲线图；
图4D为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法在120℃至200℃的温度下沉积的包含金的薄膜的X-射线衍射图；
图5A-D为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法在120℃至200℃的温度下沉积的包含金的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6A为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法在180℃的温度下沉积的包含金的薄膜的薄膜生长速率对金前体脉冲长度的曲线图；
图6B为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法用1秒和2秒的金前体脉冲长度沉积的包含金的薄膜的薄膜厚度对膜与反应腔室中金前体入口的距离的曲线图；
图6C为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法沉积的包含金的薄膜的薄膜电阻率对金前体脉冲长度的曲线图；
图7A为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法沉积的包含金的薄膜的薄膜厚度对沉积循环数的曲线图；
图7B-D为通过如本文所述并根据一些实施方案的循环气相沉积法用50至500个之间的循环沉积的包含金的薄膜的SEM图像；
具体实施方式
包含金的薄膜，特别是根据如本文所述的一些实施方案沉积的连续金属金薄膜，具有广泛的潜在应用。例如，在等离子体传感领域中，通过如本文所述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可用于表面增强拉曼光谱(SERS)学中。包含金的薄膜的独特等离子体性质使得这样的膜非常适用于许多下一代电子和光子器件。与其他金属薄膜相比，金也是一种高效的导体并可承载非常小的电流，同时保持相对无腐蚀。因此，通过如本文所述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可用于广泛的电子部件和器件应用中，包括例如纳米制造的半导体器件。
通过如本文所述的一些实施方案沉积的包含金的连续且导电薄膜还可应用于微机电***(MEMS)器件，如射频(RF)MEMS装置，因为这样的膜具有高导电性。包括通过如本文所述的一些实施方案沉积的包含金的连续且导电薄膜的RF MEMS器件可在千兆赫频率下操作，从而允许大的带宽和极高的信噪比。通过如本文所述的一些实施方案沉积的包含金的连续薄膜也可用于惯性MEMS中以增加检验质量(proof-mass)的质量而在加速度计中实现高灵敏度。这样的包含金的薄膜可用于可变电容器、化学和生物传感器以及光学检测器中。
根据本文所述的方法沉积的包含金的薄膜也可用于电致变色器件、光伏电池和光催化等应用中。
根据一些实施方案，提供了包含金的薄膜和用于形成包含金的薄膜的方法。在一些实施方案中，根据本文所述的方法沉积的包含金的薄膜可以是金属的并可以是连续且导电的。
在一些实施方案中，包含金的薄膜通过气相沉积法沉积在基底上。例如，在一些实施方案中，包含金的薄膜可通过利用表面受控反应的沉积法沉积，其中基底上的金前体与第二反应物反应形成包含金的膜，例如如在原子层沉积型方法中。在一些实施方案中，气相沉积法可以是热沉积法。在一些实施方案中，气相沉积法可以是等离子体沉积法。然而，在一些实施方案中，气相沉积法不采用等离子体。在一些实施方案中，沉积法可以是循环沉积法，例如原子层沉积(ALD)法或循环化学气相沉积(CVD)法。在一些实施方案中，用于沉积包含金的薄膜的方法可包括交替地和连续地使基底与第一气相金反应物和第二反应物接触。
在一些实施方案中，沉积法可采用有机金属金前体和第二反应物。在一些实施方案中，有机金属金前体的金可具有+III的氧化态。在一些实施方案中，有机金属金前体可包含硫。在一些实施方案中，有机金属金前体包含至少一个包含硫的配体和至少一个烷基配体。例如，当在如本文所述的方法中采用金前体并且所述金前体不包含至少一个包含硫的配体和至少一个烷基配体时，这样的方法可能不沉积包含金的连续膜，或仅在高的膜厚度下产生连续膜。因此出乎意料地发现，采用包含至少一个包含硫的配体和至少一个烷基配体的金前体，如包含Me2Au(S2CNEt2)的金前体，允许在相对低的膜厚度下沉积包含金的高质量薄膜，例如，具有相对低的膜厚度的连续金薄膜。在一些实施方案中，有机金属金前体可包含Me2Au(S2CNEt2)。在一些实施方案中，第二反应物可包含氧。在一些实施方案中，第二反应物可包含氧的反应性形式，例如臭氧。在一些实施方案中，用于沉积包含金的薄膜的方法可采用包含至少一个包含硫的配体、至少一个烷基配体的金前体(其中所述金前体的金的氧化态为+III)和包含臭氧的第二反应物。
在一些实施方案中，所沉积的薄膜可包含金。在一些实施方案中，可沉积包含金属金的薄膜。在一些实施方案中，所沉积的包含金的薄膜可包含一定量的氧。在一些实施方案中，所沉积的包含金的薄膜可以是连续的。在一些实施方案中，所沉积的包含金的膜可在小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm或小于约20nm或更薄的厚度下连续。在一些实施方案中，包含金的连续膜可通过包含少于约500个沉积循环、少于约400个沉积循环、少于约300个沉积循环、少于约200个沉积循环或少于约100个沉积循环或更少的沉积法沉积。
在一些实施方案中，所沉积的包含金的膜可以是导电膜。在一些实施方案中，所沉积的包含金的膜可具有小于约20μΩcm、小于约15μΩcm、小于约10μΩcm、小于约5μΩcm或更小的电阻率。
包含金的薄膜的气相沉积
在一些实施方案中，气相沉积法可以是热沉积法。原子层沉积(ALD)型方法基于的是前体化学品或反应物的受控的自限制性表面反应。通过交替地和顺序地使基底与前体接触来避免气相反应。例如通过在反应物脉冲之间从感兴趣的基底表面去除过量的反应物和/或反应物副产物，使气相反应物在基底表面上彼此分离。在一些实施方案中，使一个或多个基底表面交替地和顺序地与两种或更多种气相前体或反应物接触。使基底表面与气相反应物接触指的是反应物蒸气与基底表面接触有限的一段时间。换句话说，可以理解的是，使基底表面暴露于每种气相反应物有限的一段时间。
简言之，通常在降低的压力下将基底加热至合适的沉积温度。一般维持沉积温度低于反应物的热分解温度，但处于足够高以避免反应物缩合并且提供所需表面反应的活化能的水平下。当然，任何给定ALD反应的适当温度窗口将取决于所涉及的表面终止状态和反应物物种。这里，温度随所用前体而异并一般处于或低于约700℃，在一些实施方案中，对于气相沉积法，沉积温度一般处于或高于约100℃，在一些实施方案中，沉积温度在约100℃至约250℃之间，并且在一些实施方案中，沉积温度在约120℃至约200℃之间。在一些实施方案中，沉积温度低于约500℃、低于约400℃或低于约300℃。在一些情况下，例如，如果在方法中使用了另外的反应物或还原剂，如包含氢的反应物或还原剂，则沉积温度可低于约200℃、低于约150℃或低于约100℃。
使基底的表面与第一气相反应物或前体接触。在一些实施方案中，向含有基底的反应空间提供气相第一反应物的脉冲(例如，在时间分割ALD中)。在一些实施方案中，将基底移至含有气相第一反应物的反应空间(例如，在空间分割ALD中，其也称空间ALD)。可选择条件使得不超过约一个单层的第一反应物或其物种以自限制性方式吸附在基底的第一表面上。然而，在一些布置中，混合CVD/ALD、或循环CVD法可允许不同的相互反应的反应物在基底上交叠并因此可每个循环产生不止一个单层。本领域技术人员可基于特定的情况容易地确定适宜的接触时间。例如通过用惰性气体吹扫或通过将基底从第一反应物的存在中去除，从基底表面去除过量第一反应物和反应副产物(如果有的话)。
对于其中反应物之间的交叠被最小化或避免的ALD法，如通过用真空泵抽空腔室和/或通过吹扫(例如，用惰性气体如氩气或氮气代替反应器内的气体)来从基底表面去除气相前体和/或气相副产物。在去除期间通常停止向基底表面供给反应物，并可在去除期间将反应物分流到不同的腔室或到真空泵。典型的去除时间为约0.05至20秒、约1至10秒、或约1至2秒。然而，如果需要，可采用其他去除时间，如在需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其他结构上进行高保形台阶覆盖时。
使基底的表面与气相第二反应物或前体接触。在一些实施方案中，向含有基底的反应空间提供第二反应物的脉冲。在一些实施方案中，将基底移至含有气相第二反应物的反应空间。如果有的话，那么从基底表面去除过量第二反应物和表面反应的气态副产物。重复接触和移除，直至在基底上形成所需厚度的薄膜，在ALD或ALD型方法中每个循环留下不超过约一个分子单层，或在混合CVD/ALD或循环CVD法中每个循环留下一个或多个分子单层。可引入包括交替地和顺序地使基底表面与其他反应物接触的附加阶段以形成更复杂的材料，如包含两种或更多种金属的合金，或包含金和一些其他一种或多种化合物的复合材料。
如上所述，对于ALD方法来说，每个循环的每个阶段可以是自限制性的。每一阶段中供给过量的反应物以使易受影响的基底表面饱和。表面饱和将确保反应物占据所有可用的反应位点(例如，受物理尺寸或“空间位阻”限制)并因此确保优异的台阶覆盖。通常，每个循环沉积少于材料的一个分子层，然而，在一些实施例中，在循环期间沉积超过一个分子层。
去除过量反应物可包括抽空反应空间的一些内容物和/或用氦气、氮气、氩气或另一惰性气体吹扫反应空间。在一些实施方案中，吹扫可包括在惰性载气继续流向反应空间的同时断开反应气体的流动。例如，在一些实施方案中，可让惰性载气在整个沉积过程中连续流动，而前体或反应物可间歇地供给到反应空间。
基底可包含各种类型的材料。当制造集成电路时，基底通常包含多个具有不同化学特性和物理特性的薄膜。在一些实施方案中，基底可包含硅或氧化硅，例如自然氧化物或热氧化物。在一些实施方案中，基底可包含玻璃。在一些实施方案中，基底可包含一种或多种氧化物材料，例如，金属氧化物材料。在一些实施方案中，基底可包含介电材料。在一些实施方案中，基底可包含金属或金属膜，如金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物或它们的混合物。在一些实施方案中，基底可以是半导体基底。在一些实施方案中，基底可包含一个或多个三维结构。在一些实施方案中，一个或多个结构可具有1:1至10:1或更大的纵横比。在一些实施方案中，基底可包含集成电路工件。在一些实施方案中，基底不包含半导体基底或晶片。
气相沉积法中采用的前体在标准条件(室温和大气压)下可以是固体、液体或气体材料，前提条件是前体在与基底表面接触之前处于气相。使基底表面与蒸发的前体接触指的是前体蒸气与基底表面接触有限的一段时间。通常，接触时间为约0.05至10秒。然而，取决于基底类型、其表面积和/或腔室的大小，接触时间可甚至高于10秒。在某些情况下，接触时间可以是大约几分钟，特别是对于在多个基底上的批量沉积法。熟练技术人员可以基于具体情况容易地确定最佳接触时间。
前体的质量流率也可由熟练技术人员确定。在一些实施方案中，对于单晶片沉积反应器，在无限制的情况下，前体的流率在约1至1000sccm之间，更特别地在约100至500sccm之间。在一些实施方案中，流率可小于100sccm、小于75sccm或小于50sccm。
反应腔室中的压力通常为约0.01毫巴至约20毫巴或约1毫巴至约10毫巴。在一些实施方案中，反应腔室压力可为约0.01毫巴至约大气压
在开始沉积膜之前，通常将基底加热到合适的生长温度。生长温度随所形成的薄膜类型、前体的化学和物理性质等而异。生长温度可低于所沉积材料的结晶温度，使得形成非晶薄膜，或其可高于结晶温度，使得形成结晶薄膜。沉积温度可随许多因素而异，如但不限于反应物前体、压力、流率、反应器的布置、沉积的薄膜的结晶温度以及基底的组成，包括要在上面沉积的材料的性质。熟练技术人员可以选择特定生长温度。
在一些实施方案中，基底温度足够高以支持感兴趣的反应物的热ALD。例如，基底温度通常高于约100℃并处于或低于约700℃。在一些实施方案中，基底温度介于约100℃和约250℃之间，并且在一些实施方案中，基底温度介于约120℃和约200℃之间。在一些实施方案中，基底温度低于约500℃、低于约400℃或低于约300℃。在一些情况下，基底温度可低于约200℃、低于约150℃或低于约100℃。
在一些实施方案中，可通过包括至少一个沉积循环的方法在基底上形成包含金的薄膜，所述沉积循环包括交替地和顺序地使基底与气相金前体和气相第二反应物接触。在一些实施方案中，沉积循环可以重复两次或更多次。在一些实施方案中，沉积循环可顺序地重复两次或更多次。在一些实施方案中，可在使基底与气相金前体接触之后并在使基底与气相第二反应物接触之前除去过量的金前体和反应副产物(如果有的话)。在一些实施方案中，可在使基底与气相金前体接触之后并在开始另一沉积循环之前除去过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)。在一些实施方案中，可在使基底与气相金前体接触之后并在使基底与气相第二反应物接触之前使基底与吹扫气体接触。在一些实施方案中，可在使基底与气相第二反应物接触之后并在开始另一沉积循环之前使基底与吹扫气体接触。
根据一些实施方案形成的包含金的薄膜在约20nm至约50nm之间；然而，选定的实际厚度可基于薄膜的预期应用来选择。在一些实施方案中，期望确保所有或大部分目标基底表面被包含金的薄膜所覆盖。在一些实施方案中，期望形成包含金的连续膜。在这样的情况下，可能期望形成至少约10nm厚、至少约20nm厚、至少约30nm厚、至少约40nm厚或至少约50nm厚的包含金的膜。在一些实施方案中，可能需要大于50nm的厚度，例如大于100nm、大于250nm或大于500nm或更大的厚度。然而，在一些其他实施方案中，可能期望形成包含金的非连续薄膜，或包含单独的岛或纳米颗粒的薄膜，所述岛或纳米颗粒包含金。
在一些实施方案中，可能期望以一定数量的沉积循环形成包含金的薄膜，例如超过约50个循环、超过约100个循环、超过约250个循环、或超过约500个循环或更多。在一些实施方案中，沉积法可包括任何数量的沉积循环。
可使用能够用来生长薄膜的反应器来进行沉积。此类反应器包括ALD反应器以及配备有提供前体的适宜设备和措施的CVD反应器。根据一些实施方案，可使用喷淋头反应器。
可使用的合适反应器的实例包括可商购获得的单基底(或单晶片)沉积设备，如可得自美国亚利桑那州菲尼克斯的ASM America,Inc.和荷兰阿尔梅勒的ASM Europe B.V.的反应器(如2000和3000及XP ALD)以及XP和反应器。其它可商购的反应器包含以商品名XP和XP8得自ASMJapan K.K(日本东京(Tokyo,Japan))的那些。
在一些实施方案中，可使用间歇反应器。合适的间歇反应器包含但不限于可自ASMEurope B.V.(荷兰阿尔梅勒)商购获得的商品名为A400和A412PLUS的400系列反应器。在一些实施方案中，采用其中舟皿在加工过程中旋转的立式间歇反应器，如A412。因此，在一些实施方案中，晶片在加工过程中旋转。在其他实施方案中，间歇反应器包括被配置成容纳10个或更少晶片、八个或更少晶片、6个或更少晶片、4个或更少晶片或2个晶片的小型间歇反应器。在其中使用间歇反应器的一些实施方案中，晶片间的不均匀性小于3％(1西格玛)、小于2％、小于1％或甚至小于0.5％。
本文所述的沉积法可任选地在连接到丛集工具的反应器或反应空间中进行。在丛集工具中，由于每个反应空间专用于一种类型的工艺，故每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与在每次操作前将基底加热到工艺温度的反应器相比，这改进了生产量。另外，在丛集工具中，有可能减少将反应空间用泵增压到基底之间所需的工艺压力水平的时间。
独立反应器可配备有装载锁。在这种情况下，没有必要冷却每次运行之间的反应空间。在一些实施方案中，用于沉积包含金的薄膜的沉积法可包括多个沉积循环，例如ALD循环。
在第二阶段，使基底与第二反应物接触，例如包含臭氧的第二反应物，其可将吸附的第一前体转化为金材料。使基底与第二反应物接触并其后从基底表面去除过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)可被认为是一个阶段并可称为第二阶段、第二反应物阶段、第二前体阶段等。
一种或多种前体可借助于载气如N2、Ar或He来提供。可增加另外的阶段并可根据需要删除某些阶段以调节最终膜的组成。术语“第一”和“第二”可应用于任何特定的前体或反应物，具体取决于任何特定实施方案的定序。例如，取决于实施方案，第一反应物可或为金前体或为第二反应物。
参考图1并根据一些实施方案，通过包括至少一个沉积循环的循环气相沉积法100在反应空间中在基底上沉积包含金的薄膜，所述沉积循环包括：
在框110处使基底的表面与包含至少一个硫供体配体(即，通过硫原子键合到金原子的配体)和至少一个烷基配体的气相金前体接触；
在框120处从所述表面去除任何过量的金前体和反应副产物(如果有的话)；
在框130处使基底的表面与气相第二反应物接触；
在框140处从基底的表面去除任何过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)；和
在框150处任选地重复所述接触和去除步骤以形成所需厚度的包含金的薄膜。
在一些实施方案中，上述循环沉积法100可以是ALD型方法。在一些实施方案中，循环沉积法100可以是ALD法。在一些实施方案中，上述循环沉积100可以是混合ALD/CVD或循环CVD法。
虽然所示意的沉积循环从使基底的表面与气相金前体接触开始，但在其他实施方案中，沉积循环可从使基底的表面与第二反应物接触开始。熟练技术人员应了解，如果基底表面与第一前体接触并且前体不反应，那么工艺将从提供下一前体开始。
在一些实施方案中，在框120和140处去除前体或反应物和任何过量的反应副产物可包括吹扫反应空间或反应腔室。吹扫反应腔室可包括使用吹扫气体和/或向反应空间施加真空。在使用吹扫气体的情况下，吹扫气体可连续地流过反应空间或可仅在反应物气体的流动已经停止之后并在下一反应物气体开始流过反应空间之前流过反应空间。还可以使吹扫或非反应性气体连续地流过反应腔室以便利用非反应性气体作为各种反应性物种的载气。因此，在一些实施方案中，气体如氮气连续地流过反应空间，而金前体和第二反应物根据需要脉冲进入反应腔室中。因为载气是连续流动的，故仅通过停止反应物气体向反应空间中的流动就可实现过量反应物或反应副产物的去除。
在一些实施方案中，在框120和140处去除前体或反应物和任何过量的反应副产物可包括将基底从第一反应腔室移至第二含有吹扫气体的不同反应腔室。在一些实施方案中，在框120和140处去除前体或反应物和任何过量的反应副产物可包括将基底从第一反应腔室移至第二在真空下的不同反应腔室。在一些实施方案中，在框120和140处去除前体或反应物和任何过量的反应副产物可包括将基底从第一前体区移至第二不同的前体区。这两个区可例如由包含吹扫气体和/或真空的缓冲区分开。
在一些实施方案中，在沉积之后，可使所沉积的包含金的薄膜经受处理工艺。在一些实施方案中，此处理工艺可例如增强包含金的沉积薄膜的导电性或连续性。在一些实施方案中，处理工艺可包括例如退火工艺。在一些实施方案中，包含金的薄膜可在包含一种或多种退火气体例如包含氢的气体的气氛中退火。
参考图2并根据一些实施方案，通过包括至少一个沉积循环的原子层沉积法200在反应空间中在基底上沉积包含金的薄膜，所述沉积循环包括：
在框210处使基底的表面与包含Me2Au(S2CNEt2)的气相金前体接触；
在框220处从所述表面去除任何过量的金前体和反应副产物(如果有的话)；
在框230处使基底的表面与包含臭氧的气相第二反应物接触；
在框240处从基底的表面去除任何过量的氧反应物和反应副产物(如果有的话)；和
在框250处任选地重复所述接触和去除步骤以形成所需厚度的包含金的薄膜。
在一些实施方案中，通过包括至少一个沉积循环的ALD型方法在基底上形成包含金的薄膜，所述沉积循环包括：
使基底的表面与包含至少一个硫供体配体和至少一个烷基配体的气相金前体接触以在基底上形成至多一个分子单层的金前体或其物种；
从表面去除过量的金前体和反应副产物；
使基底的表面与包含臭氧的气相第二反应物接触；
从表面去除任何过量的第二反应物和在金前体层与包含臭氧的第二反应物之间的反应中形成的任何气态副产物。
可重复所述接触和去除步骤直至形成所需厚度的包含金的薄膜。
在一些实施方案中，包含金的薄膜沉积法可还包括在使基底与第一气相金前体接触之前使基底经受预处理工艺。在一些实施方案中，预处理工艺可包括将基底暴露于预处理反应物。在一些实施方案中，预处理反应物可去除不期望的污染物或可预备表面以后续沉积包含金的薄膜。在一些实施方案中，预处理反应物可包含例如HCl、HF或反应性物种如等离子体。
金前体
在一些实施方案中，在用于沉积包含金的薄膜的气相沉积法中使用的金前体可包含有机金属化合物。在一些实施方案中，金前体可包含含硫的有机金属化合物。在一些实施方案中，金前体可包含至少一个包含硫的配体如硫供体配体和至少一个烷基配体例如至少一个甲基或乙基配体。如本文所用，硫供体配体为经由硫原子键合的配体。在一些实施方案中，金前体的金可包含+III的氧化态。在一些实施方案中，金前体可包含至少一个硫供体配体和两个独立地选择的烷基配体。在一些实施方案中，金前体包含至少一个包含硫的双齿配体如双齿硫供体配体。在一些实施方案中，双齿硫供体配体包含一个硫原子或在一些实施方案中包含两个硫原子。在一些实施方案中，双齿硫供体配体包含一个硫原子如键合到金的供体硫原子，和一个其他原子如键合到金的氮、硒或氧原子。在一些实施方案中，双齿硫供体配体使得化合物热稳定。在一些实施方案中，金前体包含至少两个包含硫的单齿配体如硫供体配体。在一些实施方案中，金前体包含至少两个包含硫的单齿配体如两个硫供体配体和烷基配体。
在一些实施方案中，金前体可包含含硒的有机金属化合物。在一些实施方案中，金前体可包含至少一个包含硒的配体如硒供体配体和至少一个烷基配体例如至少一个甲基或乙基配体。如本文所用，硒供体配体为经由硒原子键合的配体。在一些实施方案中，金前体的金可包含+III的氧化态。在一些实施方案中，金前体可包含至少一个硒供体配体和两个独立地选择的烷基配体。在一些实施方案中，金前体包含至少一个包含硒的双齿配体如双齿硒供体配体。在一些实施方案中，双齿硒供体配体包含一个硒原子或在一些实施方案中包含两个硒原子。在一些实施方案中，双齿硒供体配体包含一个v原子如键合到金的供体硒原子，和一个其他原子如键合到金的氮、硒或氧原子。在一些实施方案中，双齿硒供体配体使得化合物热稳定。在一些实施方案中，金前体包含至少两个包含硒的单齿配体如硒供体配体。在一些实施方案中，金前体包含至少两个包含硒的单齿配体如两个硒供体配体和烷基配体。
在一些实施方案中，金前体可包含一种或多种另外的中性加合物。加合剂形成配体可为醚、聚醚、硫醚、聚硫醚、胺或聚胺或它们的衍生物，如THF(四氢呋喃)、DME(二甲基醚)、二甘醇二甲醚、二甲硫醚、1,2-双(甲硫基)乙烷、四氢噻吩、TMEDA(四甲基乙二胺)、二烯、Et3N、吡啶、奎宁环或1-甲基吡咯烷酮或它们的衍生物。
在一些实施方案中，金前体可包含两个独立地选择的烷基配体和包含硫的配体如硫供体配体。在一些实施方案中，包含硫的配体可包含二硫代氨基甲酸配体。在一些实施方案中，包含硫的配体可包含硫代氨基甲酸配体。在一些实施方案中，包含硫的配体可包含烷基硫代氨基甲酸配体，例如，二烷基硫代氨基甲酸配体。在一些实施方案中，包含硫的配体可包含二烷基硫代氨基甲酸配体，如二乙基硫代氨基甲酸配体。在一些实施方案中，包含硫的配体可包含二烷基二硫代氨基甲酸配体，如二乙基二硫代氨基甲酸配体。在一些实施方案中，金前体可包含二甲基金(III)的二乙基二硫代氨基甲酸盐(Me2Au(S2CNEt2))。在一些实施方案中，金前体可包含硫代酰胺配体、β-硫代二酮配体、β-二硫代二酮配体、β-硫代酮亚胺配体、硫代羧酸配体和/或二硫代羧酸配体。
在一些实施方案中，金前体可包含包含硫的配体，如硫供体配体，和双齿配体，例如选自2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮配体(thd)、六氟乙酰丙酮配体(hfac)及2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟辛烷-3,5-二酮配体(fod)中之一的配体。在一些实施方案中，金前体可包含两个独立地选择的烷基配体和羧酸配体、硫代羧酸配体或二硫代羧酸配体。在一些实施方案中，金前体可包含烷基配体，如两个独立地选择的烷基配体和具有式SR的配体，其中R为独立地选择的烷基基团。在一些实施方案中，金前体还可包含具有式OR的配体，其中R为独立地选择的烷基基团。
在一些实施方案中，金前体的烷基配体可包含少于5、少于4、少于3或少于两个碳原子。在一些实施方案中，烷基配体可包含一个碳原子，如在甲基中。在一些实施方案中，烷基配体可包含两个碳原子，如在乙基中。在一些实施方案中，烷基配体不是取代的烷基配体。
第二反应物
在一些实施方案中，第二反应物可包含氧。在一些实施方案中，第二反应物可包含氧的反应性物种，例如氧原子、氧自由基、氧离子和/或氧等离子体。在一些实施方案中，第二反应物可包含臭氧(O3)。在一些实施方案中，第二反应物可包含分子氧(O2)和臭氧。在一些实施方案中，第二反应物可不包含除臭氧外的包含氧的化合物。在一些实施方案中，第二反应物可包含氮，例如N2O。在一些实施方案中，第二反应物可包含过氧化物，例如H2O2。
在一些实施方案中，第二反应物可不包含H2O。在一些实施方案中，第二反应物不包含等离子体，例如氧等离子体。然而，在一些其他实施方案中，第二反应物可包含由来自包含氧的气体的等离子体生成的反应性物种。
在一些实施方案中，第二前体包含臭氧和少于约50％、25％、15％、10％、5％、1％或0.1％的除惰性气体外的杂质。
薄膜特性
根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可以是包含金的连续薄膜。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约100nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm、或小于约20nm、或小于约15nm、或小于约10nm或小于约5nm或更小的厚度下连续。所提到的连续性可以是物理连续性或电连续性。在一些实施方案中，使膜可物理连续的厚度可能与使膜电连续的厚度不相同，并且使膜可电连续的厚度可能与使膜物理连续的厚度不相同。
虽然在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可以是连续的，但在一些实施方案中，可能期望形成包含金的非连续薄膜，或包含单独的岛或纳米颗粒的薄膜，所述岛或纳米颗粒包含金。在一些实施方案中，沉积的包含金的薄膜可包含彼此基本上不物理或电连续的包含金的纳米颗粒。在一些实施方案中，沉积的包含金的薄膜可包含单独的纳米颗粒或单独的岛，所述纳米颗粒或岛包含金。
在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约100nm的厚度下具有小于约20μΩcm的电阻率。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm、或小于约20nm或更小的厚度下具有小于约20μΩcm的电阻率。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm、或小于约20nm或更小的厚度下具有小于约15μΩcm的电阻率。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm、或小于约20nm或更小的厚度下具有小于约10μΩcm的电阻率。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约30nm、小于约20nm、小于约15nm、小于约10nm、小于约8nm或小于约5nm或更小的厚度下具有小于约200μΩcm的电阻率。
在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约100nm的厚度下具有小于约200μΩcm、小于约100μΩcm、小于约50μΩcm、小于约30μΩcm、小于约20μΩcm、小于约18μΩcm、小于约15μΩcm、小于约12μΩcm、小于约10μΩcm、小于约8μΩcm或小于约5μΩcm或更小的电阻率。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可在小于约50nm的厚度下具有小于约20μΩcm、小于约18μΩcm、小于约15μΩcm、小于约12μΩcm、小于约10μΩcm、小于约8μΩcm或小于约5μΩcm或更小的电阻率。
在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可以是结晶的或多晶的。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可具有立方晶体结构。
在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可具有约20nm至约100nm的厚度。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可具有约20nm至约60nm的厚度。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可具有大于约20、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约100nm、大于约250nm、大于约500nm或更大的厚度。在一些实施方案中，根据本文描述的一些实施方案沉积的包含金的薄膜可具有小于约50nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约15nm、小于约10nm、小于约5nm的厚度或在一些情况下，金的量对应于小于约5nm、小于约3nm、小于约2nm或小于约1nm的厚度，例如，如果需要包含金的非连续膜或单独的颗粒或岛。
在一些实施方案中，膜的生长速率为约/循环至约/循环、约/循环至约/循环。在一些实施方案中，膜的生长速率大于约/循环、大于约循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环或大于约/循环或更大。
在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含少于约20原子％、少于约10原子％、少于约7原子％、少于约5原子％、少于约3原子％、少于约2原子％、或少于约1原子％的杂质，即，除Au外的元素。在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含少于约20原子％、少于约10原子％、少于约5原子％、少于约2原子％或少于约1原子％的氢。在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含少于约10原子％、少于约5原子％、少于约2原子％、少于约1原子％或少于约0.5原子％的碳。在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含少于约5原子％、少于约2原子％、少于约1原子％、少于约0.5原子％或少于约0.2原子％的氮。在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含少于约15原子％、少于约10原子％、少于约5原子％、少于约3原子％、少于约2原子％或少于约1原子％的氧。在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含少于约5原子％、少于约1原子％、少于约0.5原子％、少于约0.2原子％或少于约0.1原子％的硫。在一些实施方案中，包含金的薄膜可包含超过约80原子％、超过约90原子％、超过约93原子％、超过约95原子％、超过约97原子％或超过约99原子％的金。
在一些实施方案中，包含金的薄膜可沉积在三维结构上。在一些实施方案中，在纵横比(高/宽)大于约2、大于约5、大于约10、大于约25或大于约50的结构中，包含金的薄膜的台阶覆盖率可等于或高于约50％、高于约80％、高于约90％、约95％、约98％或约99％或更高。
实施例
实施例1
研究二甲基金(III)的二乙基二硫代氨基甲酸盐(Me2Au(S2CNEt2))的热性质。发现Me2Au(S2CNEt2)在室温下为固体。当加热时，发现Me2Au(S2CNEt2)在约40℃和约44℃之间熔化。如图3中所示，关于Me2Au(S2CNEt2)的热重分析(TGA)曲线(10℃/分钟加热速率，10mg样品大小，1atm下N2流)显示在约220℃以下几乎完全蒸发。
实施例2
通过根据一些实施方案和本文所述的ALD型方法沉积包含金的薄膜。使用Me2Au(S2CNEt2)作为金前体并使用臭氧(O3)作为第二反应物。在120℃、150℃、180℃和200℃的温度下沉积包含金的样品薄膜。通过根据一些实施方案和如本文所述的沉积法沉积每一个薄膜样品，方法包括500个沉积循环，每一个循环具有1秒的金前体脉冲时间、1秒的金前体吹扫时间、1秒的臭氧脉冲时间和1秒的臭氧吹扫时间。
如图4A中所示，以/循环量度的生长速率随着薄膜沉积温度的升高而增加，从120℃下的约/循环增至200℃下的约/循环。
发现样品薄膜是均匀的，如图4B中所示。每个包含金的样品薄膜的厚度在从邻近反应空间的前体入口到距离前体入口4.0cm的整个基底上保持大致均匀。与先前基于化学反应的气相沉积法如ALD或CVD不同，对于包含金的薄膜，这种均匀性在非常低的膜厚度(约20nm至约60nm)下实现。
测量样品薄膜的电阻率，并发现所有的沉积样品薄膜都是导电的，如图4C中所示。电阻率从在120℃的沉积温度下的约50μΩcm降至在150℃的沉积温度下的约5μΩcm，并且对于在180℃和200℃下沉积的膜保持低于约10μΩcm。这些结果表明，与先前的金的气相沉积法不同，所沉积的包含金的样品膜是连续并导电的。
经由X射线衍射研究所沉积样品膜的晶体结构。如图4D中所示，X射线衍射图的强度峰显示样品膜在所有沉积温度下具有立方晶体结构，表明了金属金的沉积。
还使用扫描电子显微镜研究样品薄膜，如图5A-D中所示。SEM图像显示，与先前的金气相沉积方法不同，包含金的样品薄膜对于120℃至200℃之间的所有沉积温度在约20nm至约60nm的低厚度下均匀且连续。在120℃和200℃之间的所有沉积温度下，沉积的包含金的样品薄膜完全覆盖基底。
实施例3
通过根据一些实施方案和本文所述的ALD型方法沉积包含金的薄膜。使用Me2Au(S2CNEt2)作为金前体并使用臭氧(O3)作为第二反应物。所有样品薄膜的沉积温度为180℃。每种薄膜样品通过根据一些实施方案和如本文所述的沉积法沉积，方法包括500个沉积循环。金前体和第二反应物脉冲时间在0.5秒至2秒之间变化，同时吹扫时间保持恒定于1秒。
如图6A中所示，以/循环量度的生长速率在1秒的前体脉冲长度下饱和。发现此生长速率为约/循环。对于所研究的前体脉冲长度范围，生长速率在约/循环至约/循环之间变化。
如图6B中所示，发现用1秒的前体脉冲时间沉积的包含金的样品薄膜比用2秒的前体脉冲时间沉积的样本膜更均匀。两种情况下都发现样品薄膜在约43nm至约45nm的非常低的厚度下是均匀且连续的。
测量样品薄膜的电阻率，并发现所有的沉积样品薄膜都是导电的，如图6C中所示。电阻率从前体脉冲时间为0.5秒的沉积法的约17μΩcm降至前体沉积时间为2秒的沉积法的约5μΩcm。发现随着前体脉冲时间从1秒增至1.5秒，电阻率从约10μΩcm略微增加至约12μΩcm。这些结果表明，所沉积的包含金的样品膜是连续且导电的。
实施例4
通过根据一些实施方案和本文所述的ALD型方法沉积包含金的薄膜。使用Me2Au(S2CNEt2)作为金前体并使用臭氧(O3)作为第二反应物。在180℃的温度下沉积样品薄膜。对于每个样品膜，沉积循环数是变化的，从50至500个循环不等。每个沉积循环具有1秒的金前体脉冲时间、1秒的金前体吹扫时间、1秒的臭氧脉冲时间和1秒的臭氧吹扫时间。
如图7A中所示，样品薄膜厚度从包括50个沉积循环的沉积法的小于约5nm近似线性地增至包括500个沉积循环的沉积法的约45nm。
还使用扫描电子显微镜研究样品薄膜，如图7B-D中所示。SEM图像显示，通过500个循环沉积的样品薄膜是均匀且连续的。
实施例5
通过根据一些实施方案和本文所述的ALD型方法沉积包含金的样品薄膜。使用Me2Au(S2CNEt2)作为金前体并使用臭氧(O3)作为第二反应物。第一样品用120℃的沉积温度制备，而第二样品用180℃的沉积温度制备。两个薄膜样品都通过根据一些实施方案和如本文所述的沉积法沉积，方法包括500个沉积循环，每一个循环具有10秒的金前体脉冲时间、10秒的金前体吹扫时间、10秒的臭氧脉冲时间和10秒的臭氧吹扫时间。
发现在120℃下沉积的包含金的第一样品薄膜厚约21nm。发现在180℃下沉积的包含金的第二样品薄膜厚约47nm。分析薄膜的组成并示于下表1中。在任一样品薄膜中均未检测到硫。
表1：在120℃和180℃下沉积的两个包含金的样品薄膜的膜组成
本文中所使用的程度语言，例如如本文中所使用的术语“大致”、“约”、“大体上”以及“基本上”，表示接近所陈述的值、量或特征，且仍能发挥所期望的功能或实现所期望的结果的值、量或特征。举例来说，术语“大致”、“约”、“大体上”以及“基本上”可指在小于或等于所陈述的量的10％以内、在小于或等于所陈述的量的5％以内、在小于或等于所陈述的量的1％以内、在小于或等于所陈述的量的0.1％以内以及在小于或等于所陈述的量的0.01％以内的量。如果所陈述的量是0(例如无、没有)，那么以上所列举的范围可以是特定范围，并且不在该值的特定百分比以内。例如，在小于或等于所陈述的量的10重量/体积％以内、在小于或等于所陈述的量的5重量/体积％以内、在小于或等于所陈述的量的1重量/体积％以内、在小于或等于所陈述的量的0.1重量/体积％以内以及在小于或等于所陈述的量的0.01重量/体积％以内。
为简单起见，在本文中使用术语“膜”和“薄膜”。“膜”和“薄膜”意指通过本文中所公开的方法沉积的任何连续或非连续结构和材料。举例来说，“膜”和“薄膜”可以包括2D材料、纳米棒、纳米管或纳米粒子或甚至单个部分或完整分子层或者部分或完整原子层或原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可以包含具有小孔的材料或层，但仍然是至少部分连续的。
本领域技术人员应理解，可作多种多样的修改而不偏离本发明的精神。所述特点、结构、特征和前体可以按照任何合适的方式组合。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅为说明性的，并且不打算限制本发明的范围。希望所有修改和变化属于本发明的范围内，如所附权利要求书所限定。

Claims (25)

1.一种用于在反应空间中在基底上形成包含金的薄膜的方法，所述方法包括：
交替地和顺序地使所述基底与气相金前体和气相第二反应物接触；
其中所述气相金前体包含至少一个包含硫或硒的配体和至少一个烷基配体；并且
其中所述金前体和所述第二反应物反应形成所述包含金的薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中交替地和顺序地使所述基底与气相金前体和气相第二反应物接触包括重复两次或更多次的沉积循环。
3.根据权利要求2所述的方法，所述沉积循环还包括在使所述基底与所述气相金前体接触之后从所述反应空间去除过量的气相金前体和反应副产物，如果有的话。
4.根据权利要求2所述的方法，所述沉积循环还包括在使所述基底与所述第二反应物接触之后从所述反应空间去除过量的第二反应物和反应副产物，如果有的话。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金前体的金具有+III的氧化态。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含硫或硒的配体包含硫。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含硫或硒的配体包含硒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金前体包含一种或多种另外的中性加合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金前体包含二乙基二硫代氨基甲酸配体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金前体包含Me2Au(S2CNEt2)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应物包含氧。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二反应物包含氧的反应性物种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二反应物包含臭氧。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法具有约120℃至约220℃的沉积温度。
15.根据权利要求2所述的方法，其中当所述包含金的薄膜达到约20nm的厚度时，所述包含金的薄膜是连续的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述包含金的薄膜具有约20nm至约50nm的厚度。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述包含金的薄膜具有小于约20μΩcm的电阻率。
18.根据权利要求2所述的方法，其中所述包含金的薄膜具有每个沉积循环大于约的生长速率。
19.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法为原子层沉积(ALD)法。
20.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法为循环化学气相沉积(CVD)法。
21.一种用于在反应空间中在基底上形成包含金的薄膜的原子层沉积(ALD)法，其中所述ALD法包括多个沉积循环，其中至少一个沉积循环包括：
交替地和顺序地使所述基底与气相金前体和气相第二反应物接触；
其中所述沉积循环重复两次或更多次以形成所述包含金的薄膜，并且
其中所述气相金前体的金具有+III的氧化态并且所述气相金前体包含至少一个硫供体配体和至少一个烷基配体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金前体包含Me2Au(S2CNEt2)。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二反应物包含臭氧。
24.根据权利要求21所述的方法，其中当所述包含金的薄膜达到约20nm的厚度时，所述包含金的薄膜是连续的。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述包含金的薄膜在100个沉积循环之后是连续的。
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