KR20240002181A - 상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질 - Google Patents

상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질에 관한 것으로 (A) 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 혼합하는 단계; 및 (B) 혼합된 혼합물을 아르곤 가스 하에서 100 내지 800 rpm으로 1 내지 15시간 동안 볼밀(ball mil)을 수행하여 NaAlCl4로 표시되는 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함함으로써, 새로운 나트륨 사이트(Na2)가 형성되고, 이에 따라 이온 전도도가 높아질 수 있다.

Description

상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질{Method of preparing solid electrolyte and solid electrolyte prepared by the method}
본 발명은 3~4 V 이상의 높은 전압에서 구동이 가능한 상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질에 관한 것이다.
현재 널리 상용화된 리튬이온전지는 유기계 액체전해질을 사용한다. 하지만 이는 단 한 번의 스파크로도 쉽게 불이 붙을 수 있고, 일단 불길이 시작되면 걷잡을 수 없기 때문에 안전성에 심각한 문제가 있다.
실제로 리튬이온전지를 적용한 에너지저장시스템(ESS)은 잦은 발화 사고가 발생하고 있으며, 이에 더해 급격히 증가하는 배터리 수요에 따라 리튬 가격이 최근 10년간 10배 가까이 상승하면서, 나트륨을 이용한 나트륨 이온전지에 대한 관심이 커지고 있다.
나트륨 고체전해질은 발화성이 없는 무기계 물질이면서 주성분인 나트륨은 지표면에 6번째로 많이 존재하는 원소로 매장량에 대한 우려도 없다. 따라서, 이를 적용한 나트륨 전고체전지는 기존 리튬이온전지에 비해 저렴한 가격으로 안전하게 에너지를 저장할 수 있는 차세대 전지로서 ESS에 적용될 수 있다.
그러나 지금까지 개발된 나트륨 전고체전지는 고체전해질의 가격이 비싸다는 문제가 있다. 또한 높은 에너지밀도를 구현하기 위해서는 3~4 V 이상의 높은 전압에서 구동이 필수적인데, 대부분 고전압에서 심각한 분해 반응을 보여 성능 구현에 어려움이 있다.
상기 고체전해질은 양극과 음극 사이에서 선택적으로 이온을 전도하는 동시에, 전극 간 물리적인 접촉을 막는 격리막으로서 작용한다. 액체전해질과 비교하여, 일반적으로 상온에서 낮은 이온 전도도를 나타내며 특히 양이온의 삽입 및 탈리에 따른 부피 변화에 의해 양극-전해질 계면을 효과적으로 유지하기에 어려움이 있다.
액체전해질을 대체하기 위하여, 실용적인 나트륨 기반 이차전지용 고체전해질은 상온 이온 전도도(bulk+grain boundary), 전기화학적 안정성(금속 나트륨 또는 나트륨 합금과의 접촉, 넓은 전위 구간), 열적 안정성 등이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제2364838호 대한민국 등록특허 제2527435호
본 발명의 목적은 볼밀공정을 통해 새로운 나트륨 사이트(Na2)가 형성되고, 이에 따라 이온 전도도가 높아지며, 3~4 V 이상의 높은 전압에서 구동이 가능한 상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 고체전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 상온용 고체전해질을 제조하는 방법은 (A) 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 혼합된 혼합물을 아르곤 가스 하에서 100 내지 800 rpm으로 1 내지 15시간 동안 볼밀(ball mil)을 수행하여 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 제조하고 상기 화합물이 포함되는 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (B)단계에서 볼밀로 처리 시 속도는 600 내지 700 rpm일 수 있다.
상기 (B)단계에서 처리 시간은 9 내지 12 시간일 수 있다.
상기 (B)단계에서 볼밀로 처리 시 볼의 직경은 5 내지 15 mm일 수 있다.
상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 이온 전도도는 30 ℃에서 3.0 X 10-6 내지 9.0 X 10-5 S/cm일 수 있다.
상기 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)의 혼합은 1 : 1의 몰비로 수행되며, 볼밀로 처리 시 직경이 10 내지 13 mm인 볼을 이용하여 600 내지 650 rpm의 속도로 10 내지 11시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고체전해질은 사방정계 결정구조를 가질 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 상온용 고체전해질은 상기 제조방법에 따라 제조되어 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 상온에서 작동하는 전고체전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지로서, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전고체전지의 1C 방전 용량은 90 내지 150 mA h/g이며, 쿨롱 효율(ICE)은 92 내지 99%이고, 300 사이클 후 용량 유지율은 80 내지 88%일 수 있다.
본 발명의 상온용 고체전해질은 볼밀로 제조되어 새로운 나트륨 사이트(Na2)가 형성되고, 이에 따라 이온 전도도가 높아지며, 상온에서 3~4 V 이상의 높은 전압으로도 구동이 가능하다.
또한, 본 발명의 고체전해질은 나트륨 및 알루미늄을 기반으로 제조되는데 상기 원재료는 매장량이 풍부하므로 입수가 용이하고, 단가가 저렴하므로 고체전해질, 나아가 전고체전지의 가격을 낮추고, 입자 간 계면 저항 증가를 근본적으로 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 나트륨 이온 전도도를 나타낸 아레니우스 도표(Arrhenius plot)이다.
도 2는 서로 다른 온도에서 나트륨 이온이 차단된 Ti/BM-NaAlCl4/Ti 대칭 셀의 나이퀴스트 도표(Nyquist plot)이다.
도 3은 1V의 전압단계에서 나트륨 이온이 차단된 Ti/BM-NaAlCl4/Ti 대칭 셀에 대해 순환 전압전류법(CV)으로 측정한 전류밀도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 XRD 패턴이다.
도 5는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 형상을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질을 시차주사열량계로 측정한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 X선 리드벨트 정련법(Rietveld refinement)을 나타낸 그래프이며; 도 7b는 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 X선 리드벨트 정련법(Rietveld refinement)을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 결정 구조이며; 도 8b 및 8c는 각각 AlCl4- 및 NaCl6 5-에 의해 형성된 해당 결정 구조이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질을 라만 분광법으로 측정한 그래프이다.
도 10은 AlCl3 전구체의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 11은 다양한 온도에서 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질에 대한 MAS-NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 BVEL 계산 결과로서 (a) 내지 (c)는 유색 경로와 전이 영역을 보여주는 세 가지 다른 나트륨 이온의 이동 메커니즘이며; (d)는 결합 원자가 등가면(bond valence isosurface) 매핑에 의해 확인된 [010] 방향에서 본 나트륨 이온의 확산 경로이고; (e)는 0.3 eV에서 1D 나트륨 이온의 확산 경로를 나타낸 등가면 지도이며; (f)는 0.6 eV에서 2D 나트륨 이온의 확산 경로를 나타낸 등가면 지도이다.
도 13은 본 발명 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 나트륨 이온 경로가 단절된 부분을 표시한 도면이다.
도 14는 본 발명 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 전기화학적 안정성을 나타낸 것으로서, (a)는 0.1 mV/s 및 30 ℃에서 Na3PS4 및 BM-NaAlCl4의 1차 순환 전압전류도를 나타낸 것이며; (b)는 제1 원리 계산에 기초한 Na/Na+ 포텐셜 함수로서 BM-NaAlCl4의 위상 평형을 나타낸 것이고; (c)는 3.40 V에서 4.00 V(vs. Na3Sn)까지 단계적으로 증가하는 상단 컷-오프 전압을 가지는 BM-NaAlCl4를 양극전해질로 사용하는 Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2/Na3Sn 전고체전지에 대한 30 ℃ 및 0.1 C에서의 사이클 함수로서의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이며; (d)는 상기 (c)의 화살표로 표시된 사이클에 해당하는 충방전 전압 프로파일이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 양극전해질로 사용하는 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 전기화학적 성능으로서, (a)는 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극에 대한 30 ℃ 및 0.2 C에서의 순환 성능을 나타낸 그래프이며; (b)는 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극을 적용한 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 첫 번째 주기의 Nyquist 그래프이고; (c)는 30 ℃에서 20 주기 전후에 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용시 NaCrO2 전극의 Ex situ XPS 신호이며; (d)는 60 ℃ 및 1C에서 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2 전극의 순환 성능을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지에 대한 30 ℃ 및 0.2 C에서의 충전-방전 전압 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극을 적용한 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 (a) 2번째 주기 및 (b) 5번째 주기의 Nyquist 그래프이다.
도 18은 30 ℃에서 20회 주기 전후에 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극의 Ex situ XPS 신호이다.
도 19는 본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2/Na-Sn 전고체전지의 속도 성능에 관한 것으로서, (a)는 30 ℃ 및 60 ℃에서 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2 양극의 방전 용량을 나타낸 그래프이며, (b)는 30 ℃ 및 (c)는 60 ℃에서 C-rates 차이에 해당하는 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 20은 본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2 전극에 대한 60 ℃ 및 1.0 C에서의 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 충전-방전 전압 프로파일이다.
본 발명은 볼밀공정을 통해 신규한 나트륨 사이트(Na2)가 형성되고, 이에 따라 이온 전도도가 높아지며, 3~4 V 이상의 높은 전압에서 구동이 가능한 상온용 나트륨할라이드계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 고체전해질은 상온에서 작동하는 나트륨 이온 전고체전지(ASNB)에 적용될 수 있으며, 상기 상온은 22 내지 26 ℃를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체전해질을 제조하는 방법은 (A) 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 혼합된 혼합물을 아르곤 가스 하에서 100 내지 800 rpm으로 1 내지 15시간 동안 볼밀(ball mil)을 수행하여 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 제조하고 상기 화합물이 포함되는 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 (A)단계를 통해, 상기 혼합물을 혼합하는 방법은 건식법으로서 고상 혼합에 의해 수행될 수 있으며, 상기 고상 혼합으로는 기계적 밀링을 들 수 있다.
상기 기계적 밀링은 시료에 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법으로서, 볼밀을 들 수 있다. 상기 볼밀이 아닌 열처리를 수행하는 경우에는 신규한 나트륨 사이트(Na2)가 생성되지 않으므로 볼밀로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 볼밀의 각종 조건은 신규한 나트륨 사이트(Na2)가 형성될 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 볼의 직경이 5 내지 15 mm인 볼을 이용하여 100 내지 800 rpm, 바람직하게는 550 내지 750 rpm, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 rpm의 속도로 1 내지 15시간, 바람직하게는 5 내지 13시간, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 시간 동안 볼밀을 수행함으로써 신규한 나트륨 사이트(Na2)를 형성시켜 이온 전도도를 향상시킨다.
이와 같이 제조된 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 이온 전도도는 30 ℃에서 3.0 X 10-6 내지 9.0 X 10-5 S/cm이다.
본 발명은 보다 바람직하게, 상기 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 1 : 1의 몰비로 혼합한 후 볼밀로 처리 시 직경이 10 내지 13 mm인 볼을 이용하여 600 내지 650 rpm의 속도로 10 내지 11시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서는 상기 볼밀로 제조된 NaAlCl4로 표시되는 화합물에 추가적으로 열처리를 수행하지 않는다. 볼밀로 제조된 NaAlCl4로 표시되는 화합물에 열처리를 수행하는 경우에는 이온 전도도가 10배 이상 낮아지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 상온용 고체전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질에 있어서, 상기 나트륨 및 알루미늄은 Li, In, Y 등과 비교 시 매장량이 풍부하므로 입수가 용이하고, 단가가 저렴하므로 상기 Li, In, Y 등을 사용하는 고체전해질에 비하여 제조비용이 감소되어 산업적 비용을 줄이면서 대량생산이 가능하다.
또한, 상기 할로겐 원소는 이온 전도와 더불어 대기 안정성을 향상시키므로, 상기 할로겐 원소를 포함하는 본 발명에 따른 고체전해질은 기존 황화물계 고체전해질에 비하여 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다.
종래 대한민국 등록특허 제2364838호에 나트륨 고체전해질로 NaaMCl6(1≤a<4; M=Y, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga 등)를 사용하는 기술이 기재되어 있다. 상기 M이 알루미늄인 경우에는 Na3AlCl6로 합성되어야 하지만 실제로는 Na3AlCl6의 구조로 합성되지 않는다.
이에, 본 발명의 NaAlCl4로 표시되는 화합물은 나트륨과 알루미늄을 포함한 나트륨할라이드계이면서 고체전해질용으로 종래에 언급된 적이 없는 구조의 신규한 화합물이다.
또한, 본 발명의 NaAlCl4로 표시되는 화합물은 X선 회절 분석(XRD)을 통해 사방정계 결정구조를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 상온용 고체전해질을 함유하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 상온에서 작동하는 전고체전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지로서, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 상온용 고체전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 고체전해질을 함유하는 전고체전지는 1C 방전 용량이 90 내지 150 mA h/g이며, 쿨롱 효율(ICE)이 92 내지 99%이고, 300 사이클 후 용량 유지율이 80 내지 88 %이다.
상기 양극층은 양극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이때, 상기 양극층은 고체전해질을 함유하고, 상기 고체전해질은 본 발명에 따른 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질인 것이 바람직하다.
상기 양극층에 포함되는 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 비율은 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1 내지 80 부피％, 바람직하게는 1 내지 60 부피％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 부피％이다.
상기 양극 활물질은 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 나트륨 이온이 삽입 또는 탈리 가능한 나트륨을 포함하는 금속 산화물이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 NaCoO2 등의 나트륨·코발트계 복합 산화물, NaNiO2 등의 나트륨·니켈계 복합 산화물, NaMn2O4 등의 나트륨·망간계 복합 산화물, NaV2O5 등의 나트륨·바나듐계 복합 산화물, NaFeO2 등의 나트륨·철계 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 NCM 소재가 사용될 수 있다. 즉, 양극 활물질은 NaNixCoyMnzO2(x+y+z=1) , NaNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1)가 될 수 있으며, 여기서 M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 또는 W 등이 될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 사용되는 도전재라면 특별히 제한되지 않으나, 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄, 분말 형태의 Super p carbon, 로드 형태의 Denka 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더로는 일반적으로 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실리콘계 중합체의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 바인더는 니트릴부타디엔고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드 등이 될 수 있다.
상기 양극층은 양극 활물질, 본 발명에 따른 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질, 용매, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 제1 슬러리를 도포 공정으로 처리하여 제조될 수 있다.
상기 양극층의 두께는 예를 들면 0.1 내지 1000 μm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극층은 음극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이때, 상기 음극층은 고체전해질을 함유하고, 상기 고체전해질은 본 발명에 따른 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질인 것이 바람직하다.
상기 음극층에 포함되는 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 비율은 전지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 0.1 내지 80 부피％, 바람직하게는 1 내지 60 부피％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 부피％인 것이 바람직하다.
여기서 음극층은 음극 활물질을 제외하고는 양극층과 동일한 조성 및 제조 방법을 통해 제조된다. 따라서 동일한 설명은 중복하여 설명하지 않도록 한다.
상기 음극 활물질은 금속 활성 재료 및 카본 활성 재료를 포함한다. 상기 금속 활성 재료로는 In, Al, Si, 및 Sn을 들 수 있다. 한편, 상기 카본 활성 재료로는 메조카본 마이크로비드(MCMB), 고배향 특성 그래파이트(HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본을 포함할 수 있다.
상기 음극층은 음극 활물질, 본 발명에 따른 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질, 용매, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 혼합하여 형성되는 제2 슬러리를 도포 공정으로 처리하여 제조될 수 있다.
상기 음극층의 두께는 예를 들면 0.1 내지 1000 μm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체전해질층은 양극층 및 음극층 사이에 형성되는 층으로서, 본 발명에 따른 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질층에 포함되는 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 비율은 10 내지 100 부피％, 바람직하게는 50 내지 100 부피％이다.
상기 고체전해질층은 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질로만으로 구성되어 있을 수 있다.
상기 고체전해질층의 두께는 0.1 내지 1000 μm, 바람직하게는 0.1 내지 300 μm이다. 또한, 고체전해질층의 형성 방법으로는 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 압축 성형하는 방법 또는 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질을 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는 제3 슬러리를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전고체전지는 추가로 양극층의 집전을 행하는 양극 집전체, 및 음극층의 집전을 행하는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 재료로는 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 SUS가 바람직하다.
한편, 음극 집전체의 재료로는 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 SUS가 바람직하다.
상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전고체전지는 이를 수납하는 전지 케이스를 더 포함할 수 있으며, 상기 전지 케이스로는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있고, 예를 들면 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지는 일차 전지일 수도 있고, 이차 전지일 수도 있지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으므로, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 발명의 전지의 형상으로는 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지를 제조하는 방법은 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극층을 구성하는 재료, 고체전해질층을 구성하는 재료 및 음극층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스한 후, 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. BM-NaAlCl 4
염화나트륨(NaCl, 99.9%, Sigma Aldrich) 및 염화알루미늄(AlCl3, 99.99%, Alfa Aesar)을 1 : 1의 몰비로 혼합한 후 아르곤 가스 하에서 ZrO2 볼(Φ = 10 mm)을 이용하여 600 rpm으로 10시간 동안 볼밀(ball mil)을 수행을 수행하여 BM-NaAlCl4를 수득하였다.
비교예 1. HT100-NaAlCl 4
상기 실시예 1에서 제조된 BM-NaAlCl4를 진공 상태에서 유리 앰플에 밀봉한 다음 5 ℃/min의 승온 속도로 100 ℃까지 상승시킨 후 6시간 동안 열처리한 다음 실온에서 자연냉각시켜 HT100-NaAlCl4를 수득하였다.
비교예 2. HT200-NaAlCl 4
상기 실시예 1에서 제조된 BM-NaAlCl4를 진공 상태에서 유리 앰플에 밀봉한 다음 5 ℃/min의 승온 속도로 200 ℃까지 상승시킨 후 6시간 동안 열처리한 다음 실온에서 자연냉각시켜 HT200-NaAlCl4를 수득하였다.
<시험예>
[고체전해질]
시험예 1. 이온 전도도, 전자 전도도 측정
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 나트륨 이온 전도도를 나타낸 아레니우스 도표(Arrhenius plot)이며; 도 2는 서로 다른 온도에서 나트륨 이온이 차단된 Ti/BM-NaAlCl4/Ti 대칭 셀의 나이퀴스트 도표(Nyquist plot)이다.
펠릿의 나트륨 이온 전도도는 나트륨 이온이 차단된 Ti/BM-NaAlCl4/Ti 대칭 셀을 사용하여 AC 방법으로 측정되었다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1(BM-NaAlCl4)은 0.42 eV의 활성화 에너지로 30 ℃에서 3.9 X 10-6 S/cm의 이온 전도도를 나타냈으며, 가열처리 온도가 100 ℃ 및 200 ℃로 증가함에 따라 이온 전도도는 점차 감소하여 각각 2.4 X 10-6 S/cm(비교예 1, HT100-NaAlCl4)과 3.3 X 10-7 S/cm(비교예 1, HT200-NaAlCl4)인 것을 확인하였다.
즉, 상기 비교예 1 및 비교예 2의 화합물은 실시예 1에 비하여 약 10배 낮은 이온 전도도 값을 보이는 것을 확인하였다.
도 3은 1V의 전압단계에서 나트륨 이온이 차단된 Ti/BM-NaAlCl4/Ti 대칭 셀에 대해 순환 전압전류법(CV)으로 측정한 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 전자 전도도는 1.2 X 10-10 S/cm이며, 이는 1에 가까운 전이수로 변환된다.
상기 전자 전도도 값은 황화물 SEs(~10-9 S/cm)보다 훨씬 낮아 부반응 억제에 매우 유리하다.
시험예 2. XRD 측정
분말 XRD 패턴은 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 Å)이 있는 Rigaku MiniFlex600 회절계를 사용하여 수집되었으며, 시료가 함유된 XRD 셀을 XRD 회절계에 장착하고 40 kV 및 15 mA에서 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 XRD 패턴이며; 도 5는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 형상을 촬영한 사진이고; 도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질을 시차주사열량계로 측정한 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, XRD 패턴을 통해 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 고체전해질이 사방정계 NaAlCl4(P212121의 공간군)의 결정구조를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 1(BM-NaAlCl4) 및 비교예 1(HT100-NaAlCl4)의 XRD 결정도는 유사하였으나, 비교예 2(HT200-NaAlCl4)의 XRD 결정도는 현저하게 증가한 것을 확인하였다. BM-NaAlCl4의 녹는점이 152 ℃이므로 비교예 2(HT200-NaAlCl4)의 높은 결정성은 BM-NaAlCl4 용융물의 재결정화에 의한 것으로 사료된다.
또한 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1(BM-NaAlCl4) 및 비교예 1(HT100-NaAlCl4)은 분말상이지만, 비교예 2(HT200-NaAlCl4)은 고체 덩어리인 것을 확인하였다.
또한 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 BM-NaAlCl4의 녹는점이 152 ℃라는 것은 시차주사열량계로 측정하여 확인하였다(도 6).
도 7a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 X선 리드벨트 정련법(Rietveld refinement)을 나타낸 그래프이며, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 또한, 도 7b는 비교예 2에서 제조된 고체전해질의 X선 리드벨트 정련법(Rietveld refinement)을 나타낸 그래프이며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
FullProf Suite 소프트웨어 패키지를 사용하여 리드벨트 정련법(Rietveld refinement)으로 정량적 구조 정보를 수득하였다.
도 7a, 도 7b, 표 1 및 표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 고체전해질은 2.02 g/cm3(a=6.17256 Å, b=9.88616 Å, c=10.33620 Å, V=630.6 Å3)의 밀도를 갖는 것을 확인하였으며, 상기 값은 다른 나트륨 이온 할라이드 고체전해질(Na2ZrCl6: 2.43 g/cm3, Na2.8Er0.8Zr0.2Cl6: 2.84 g/cm3)에 비해 상당히 낮고 설파이드 고체전해질 Na3PS4(2.19 g/cm3)보다 약간 낮은 수치이다.
이는 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 고체전해질을 사용하는 전고체전지(ASNB)의 비에너지(specific energy) 밀도에 대한 장점을 의미한다.
시험예 3. 결정 구조 측정
도 8a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질의 결정 구조이며; 도 8b 및 8c는 각각 AlCl4- 및 NaCl6 5-에 의해 형성된 해당 결정 구조이다.
도 8a 내지 도 8c에 도시된 바와 같이, Al3+는 사면체 사이트(tetrahedral site)에 위치하여 서로 고립된 AlCl4 - 사면체를 형성한다(도 8b). 상기 NaAlCl4에서 AlCl4 3- 사면체의 형성은 Li3MCl6(86-103 pm, 팔면체)에 비해 Al3+의 이온 반경(53 pm의 결정 이온 반경)이 더 작기 때문이다.
나트륨 이온은 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 "Na1" 및 "Na2" 사이트로 표시된 두 개의 서로 다른 프리즘 사이트에 위치하는 것을 확인하였다(도 8c).
Na2 사이트가 생성되면 χ 값이 7-8로 증가하는데, 비교예 2(HT200-NaAlCl4)의 경우에는 χ 값이 6.95이므로 Na2 사이트가 없는 모델로 형성된 것을 확인하였다.
실시예 1(BM-NaAlCl4)에서 분포된 나트륨 이온의 점유는 Na2ZrCl6, Li2ZrCl6, Li3YCl6 및 Li3ErCl6와 같은 다른 기계화학적으로 제조된 할라이드 고체전해질의 점유와 유사하다.
제1 원리 계산은 나트륨 이온이 Na1 및 Na2 사이트 모두에 분포된 구조보다 Na1 사이트에 Na+를 모두 갖는 구조가 에너지적으로 더 유리하다는 것을 밝혔다. 그러나 이들의 에너지 차이는 단지 5-53 meV/atom이므로, 이는 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 경우에 Na2 위치에서 나트륨 이온이 분포하고 있음을 의미한다.
추가 구조 정보는 라만 분광법 측정으로 수득했다. 라만 분광법은 785 nm 레이저와 함께 Horiba Jobin Yvon LabRam Aramis를 사용하여 수득하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고체전해질을 라만 분광법으로 측정한 그래프이며; 도 10은 AlCl3 전구체의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 전구체 AlCl3는 310 cm-1에서 피크(도 9)를 나타냈으며, 이는 이웃과 3개의 모서리를 공유하는 3방향 교차 AlCl6 3- 8면체에 해당한다(도 10).
실시예 1(BM-NaAlCl4), 비교예 1(HT100-NaAlCl4) 및 비교예 2(HT200-NaAlCl4)는 350 cm-1에서 피크를 나타내었으며, 상기 350 cm-1의 피크는 AlCl4 - 사면체(A1모드)에 대한 것이다.
시험예 4. MAS-NMR(magic angle spinning nuclear magnetic resonance) 측정
도 11은 다양한 온도에서 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질에 대한 MAS-NMR 그래프이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 0 ppm에서의 약한 신호는 소량의 잔류 NaCl 때문인 것으로 확인되었으며, -27~-22 ppm 사이에서 발생한 신호가 실시예 1(BM-NaAlCl4)에 해당하는 것을 확인하였다.
상기 -27~-22 ppm에서의 광범위하고 비대칭적인 특징은 2차 사중극 및 쌍극 상호작용에 기인하며, 온도가 200 K에서 345 K로 증가함에 따라 좁아지는 것을 확인하였다.
그러나 345 K에서의 신호는 여전히 2개의 최대값을 갖는 비대칭 폭을 나타내어 사중극 및 쌍극 상호작용을 평균화할 만큼 충분히 높지 않은 나트륨 이온 확산성을 반영한 것으로 보인다. 이는 상대적으로 낮은 이온 전도도(3.9 X 10-6 S/cm)와 일치한다.
390 K의 온도에서 -18 ppm에서 알려지지 않은 피크가 발생했는데, 이는 도 6의 DSC 결과에 의해 확인된 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 115 ℃에서 나타난 사전 용융 거동 때문일 수 있다.
시험예 5. BVEL 분석
도 12는 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 BVEL 계산 결과로서 (a) 내지 (c)는 유색 경로와 전이 영역을 보여주는 세 가지 다른 나트륨 이온의 이동 메커니즘이며; (d)는 결합 원자가 등가면(bond valence isosurface) 매핑에 의해 확인된 [010] 방향에서 본 나트륨 이온의 확산 경로이고; (e)는 0.3 eV에서 1D 나트륨 이온의 확산 경로를 나타낸 등가면 지도이며; (f)는 0.6 eV에서 2D 나트륨 이온의 확산 경로를 나타낸 등가면 지도이다.
도 13은 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 나트륨 이온 경로가 단절된 부분을 표시한 도면이다.
실시예 1(BM-NaAlCl4)의 나트륨 이온의 이동 경로를 확인하기 위해 BVEL 분석을 수행하였다.
도 12a 내지 도 12f에 도시된 바와 같이, Na1과 Na2 사이트 사이의 세 가지 다른 나트륨 이온의 이동 메커니즘이 확인되었다. i) 면 공유 프리즘 사이의 공유된 직사각형 면을 통해(전이 Ⅰ, 도 12a), ii) 모서리 공유 프리즘 사이의 직사각형 면을 통해(전이 Ⅱ, 도 12b), iii) 모서리 공유 프리즘 사이의 Na1 사이트의 삼각형 면과 Na2 사이트의 직사각형 면을 통해(전이 Ⅲ, 도 12c).
BV 등가면(iso-surface) 매핑과 BVEL 계산 결과는 전이 I > 전이 Ⅱ >> 전이 Ⅲ의 순으로 전이 모드가 더 유리함을 확인하였다. 이는 직사각형 전이 영역(14.7 Å2)보다 전이 Ⅲ에 대해 훨씬 더 작은 전이 삼각형 영역(6.7 Å2)이 고려된 것으로 보인다.
상기 세 가지 유형의 전이 메커니즘이 결합되어 ac-평면에서 2D 나트륨 이온의 이동 경로를 형성하였다(도 12d).
상기 도 12e 및 도 12f는 등가면 값이 각각 0.3 및 0.6 eV 인 [010] 방향에서 본 결합 원자가 등가면 맵을 표시한 것으로서, 0.3 eV의 맵의 경우에는 [001] 방향을 따라 지그재그 모양의 1D 경로가 전이 I 및 Ⅱ를 통해 형성되는 것을 확인하였다(빨간색 점선, 도 12e).
또한, 0.6 eV의 맵의 경우에는 전이 I-Ⅲ으로 상호 연결되어 확장된 2D 네트워크 경로를 형성하는 것을 확인하였다(진한 파란색 점성, 도 12f).
대조적으로, 도 13에 도시된 바와 같이 ab 평면의 BV 등가면 맵은 [010] 방향을 따라 나트륨 이온의 이동이 단절된 부분을 표시한 것으로서, 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 1D-선호 2D 나트륨 이온의 이동 경로를 확인하였다.
볼밀로 제조된 실시예 1(BM-NaAlCl4)에서 Na2 자리가 새롭게 확인되었고, Na2 자리를 점유하면 나트륨 이온 경로의 연결성이 향상될 것이라는 점에 주목하면, 실시예 1(BM-NaAlCl4)에서 Na2 자리에 나트륨 이온 점유가 발생하는 것이 핵심일 수 있다.
이에, 열처리한 고결정성 비교예 1(HT100-NaAlCl4) 및 비교예 2(HT200-NaAlCl4)에 비해 현저하게 향상된 이온 전도도를 갖는다.
시험예 6. 순환전압전류법(CV) 측정
도 14는 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 전기화학적 안정성을 나타낸 것으로서, (a)는 0.1 mV/s 및 30 ℃에서 Na3PS4 및 BM-NaAlCl4의 1차 순환 전압전류도를 나타낸 것이며; (b)는 제1 원리 계산에 기초한 Na/Na+ 포텐셜 함수로서 BM-NaAlCl4의 위상 평형을 나타낸 것이고; (c)는 3.40 V에서 4.00 V(vs. Na3Sn)까지 단계적으로 증가하는 상단 컷-오프 전압을 가지는 BM-NaAlCl4를 양극전해질로 사용하는 Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2/Na3Sn 전고체전지에 대한 30 ℃ 및 0.1 C에서의 사이클 함수로서의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이며; (d)는 상기 (c)의 화살표로 표시된 사이클에 해당하는 충방전 전압 프로파일이다.
실시예 1(BM-NaAlCl4)의 전기화학적 안정성은 30 ℃에서 SE-C 혼합 전극(SE와 수퍼 C65 분말=7:3 중량비)을 순환전압전류법(CV) 측정으로 평가하였다.
도 14a 내지 도 14d에 도시된 바와 같이, 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 산화에 대한 시작 전위는 ~4.1 V(vs. Na3Sn
Figure pat00003
~4.0 V vs. Na/Na+) 였으며, 이는 Na3PS4의 ~2.6 V(vs. Na3Sn
Figure pat00004
~2.5 V vs. Na/ Na+)에 비하여 가파른 것을 확인하였다.
또한, 4.0 V(vs. Na/Na+)까지의 산화 전류는 실시예 1(BM-NaAlCl4)이 Na3PS4(4.72 mA V/g)보다 현저하게 낮으므로(0.83 mA V/g), 상기 Na3PS4에 비해 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 산화 안정성을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 전기화학적 안정성과 분해 생성물을 밝히기 위해 제1 원리 계산도 수행되었다. 서로 다른 Na/Na+ 전위 및 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 상평형에서 계산된 전기화학적 창은 도 14b에 도시되었다.
실시예 1(BM-NaAlCl4)은 1.494 ~ 4.242 V(vs Na/Na+)의 넓은 전기화학적 창을 나타내며 음극(anodic) 한계에서의 분해 생성물이 NaCl3 및 AlCl3 상일 것으로 예측된다. NaCl3 및 NaCl7은 고압에서 형성되는 것으로 알려져 있으므로 이들 상을 제외한 전기화학적 안정성도를 하기 [표 3]에 나타내었다.
산화 반응의 시작 전압은 도 14a의 CV 결과와 일치한다. 실험과 계산 결과 모두에 의해 검증된 높은 산화 안정성은 실시예 1(BM-NaAlCl4)이 고전압 전고체전지(ASNB)에 적용 시 우수한 품질을 보일 것으로 사료된다.
NaMO2 양극활물질(CAMs)에 사용하기 위한 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 전기화학적 안정성을 평가하기 위해, Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2(NaNCM118)가 최대 ~4.5 V(vs Na/Na+) 이상의 가역성을 보이므로 모델 양극활물질(CAMs)로 선택되었다.
본 발명의 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 양극전해질로 사용하는 NaNCM118/Na-Sn 전고체 전지는 높은 컷오프 전압이 3.50 V에서 4.10 V(vs. Na/Na+)로 단계적으로 0.15 V씩 증가하는 반면 낮은 컷오프 전압은 2.0 V(vs. Na/Na+)로 고정되었다.
사이클의 함수로서의 방전 용량 및 쿨롱 효율은 도 14c에 도시되었으며, 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용한 NaNCM118은 차단 전압이 3.95 V(vs. Na/Na+)에 도달할 때까지 안정적인 사이클링과 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)이 100%에 가깝게 유지되었다.
그러나 차단 전압 4.10 V(vs. Na/Na+)(18번째 사이클)로 충전이 시작되자마자 충전 용량은 약 6배(440 vs. 70 mAh/g) 증가하였으며, 쿨롱 효율은 99.7%에서 15.9%로 떨어졌다. 이러한 결과는 실시예 1(BM-NaAlCl4)에서 심각한 부반응이 일어났음을 의미한다.
도 14d의 충방전 전압 프로파일에 나타낸 바와 같이, 4.10 V(vs. Na/Na+)의 컷오프 전압에서 첫 번째 방전 중에 큰 과전압을 보여주었으며, 그 후 사이클에서 용량이 갑자기 감소하였다.
이러한 결과는 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 실제 차단 전압 한계가 ~3.95 V(vs. Na/Na+)임을 나타내며, 이는 CV 및 제1 원리 계산 결과와 잘 일치한다(도 14a, 도 14b).
[반쪽 전고체전지]
NaCrO2의 제조를 위해 Na2CO3(99.5%, Alfa Aesar) 및 Cr2O3(98.5%, SAMCHUN)을 전구체로 사용하였으며, 1.05:1.00 몰비의 Na2CO3 및 Cr2O3를 유성 볼밀로 300 rpm에서 12시간 동안 혼합하였다. 혼합 후, 볼밀링된 혼합물을 압착하여 펠릿을 만들고 상기 펠릿을 Ar 가스 흐름과 함께 900 ℃에서 10시간 동안 가열하였다.
또한, Na3PS4 분말은 Na2S(Sigma Aldrich, 제품 번호 407410)와 P2S5(Sigma Aldrich, 99%, 제품 번호 232106)의 화학양론적 혼합물을 볼밀링한 다음 혼합된 혼합물을 진공 상태에서 밀봉하여 270 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
또한, Na3Sn의 제조를 위해 Na 금속(Sigma Aldrich, 99.9%, 제품 번호 483745)과 Sn 분말(Alfa Aeser, 구형, 제품 번호 43461)을 막자사발에서 혼합하였다.
또한, Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2, Na2CO3(99.5%, Alfa Aesar), Ni(OH)2(96.34%, Alfa Aesar), Co(OH)2(99.9%, Alfa Aesar) 및 MnO2(99.9%, Alfa Aesar)은 유성 볼밀로 300 rpm에서 12시간 동안 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 볼밀링된 혼합물을 펠렛으로 압착하고 대기 중에서 850 ℃로 12시간 동안 가열한 후 펠릿을 200 ℃로 냉각시키고 Ar 충전 글러브 박스로 옮겨서 이용하였다.
시험예 7. 양극전해질로 사용 시 반쪽 전고체전지의 성능 측정
Ex-situ XPS 측정은 K Alpha+(Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 12 kV 및 6 mA에서 단색 Al Kα 소스(1486.6 eV)로 수행되었다.
도 15는 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 양극전해질로 사용하는 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 전기화학적 성능으로서, (a)는 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극에 대한 30 ℃ 및 0.2 C에서의 순환 성능을 나타낸 그래프이며; (b)는 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극을 적용한 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 첫 번째 주기의 Nyquist 그래프이고; (c)는 30 ℃에서 20 주기 전후에 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용시 NaCrO2 전극의 Ex situ XPS 신호이며; (d)는 60 ℃ 및 1C에서 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2 전극의 순환 성능을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지에 대한 30 ℃ 및 0.2 C에서의 충전-방전 전압 그래프이며; 도 17은 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극을 적용한 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 (a) 2번째 주기 및 (b) 5번째 주기의 Nyquist 그래프이고; 도 18은 30 ℃에서 20회 주기 전후에 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극의 Ex situ XPS 신호이며; 도 19는 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2/Na-Sn 전고체전지의 속도 성능에 관한 것으로서, (a)는 30 ℃ 및 60 ℃에서 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2 양극의 방전 용량을 나타낸 그래프이며, (b)는 30 ℃ 및 (c)는 60 ℃에서 C-rates 차이에 해당하는 충전-방전 전압 프로파일이고; 도 20은 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 NaCrO2 전극에 대한 60 ℃ 및 1.0 C에서의 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 충전-방전 전압 프로파일이다.
3 V인 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지에 대한 양극전해질로서 실시예 1(BM-NaAlCl4)의 가능성을 Na3PS4와 비교하여 평가했다. Na3PS4의 이온 전도도는 1.0 X 10-4 S/cm이다.
도 15a에 도시된 바와 같이, 정전류-정전압(constant current-constant voltage, CCCV) 충전 모드(0.02 C의 제한 전류 밀도)로 30 ℃ 및 0.2 C에서 2.0~3.5 V 사이의 사이클링 성능을 보여주었다(도 15a).
Na3PS4를 포함하는 NaCrO2는 35.2%의 낮은 초기 쿨롱 효율(ICE)과 41 mA h/g1의 낮은 방전 용량을 나타내었고, 후속 사이클에서 거의 모든 초기 용량이 사라졌다.
대조적으로, 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 포함하는 NaCrO2 전극은 95.2%의 높은 초기 쿨롱 효율(ICE)과 114 mA h/g의 높은 1차 방전 용량을 나타냈으며, 300 사이클 후 82.0%의 우수한 용량 유지율을 보이는 것을 확인하였다.
또한 도 15b에 도시된 바와 같이, 서로 다른 사이클에서 전고체전지 셀의 저항 성분을 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 분석했다(도 15b, 도 17). 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)는 불완전한 고주파 및 중간 주파수 반원을 보여주며, 이는 양극전해질의 저항과 양극의 인터페이스에 기인한다.
등가회로를 사용하여 실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극을 적용한 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지(반쪽전지)의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
실시예 1(BM-NaAlCl4) 또는 Na3PS4(약 700~800 Ω)를 전고체전지 셀에 대한 R1 + R2의 비슷한 진폭은 동일한 Na3PS4 분리 SE층을 사용하기 때문이다.
대조적으로, 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용한 계면 저항은 Na3PS4를 사용한 것보다 훨씬 낮은 것을 확인하였다(예: 첫 번째 사이클에서 116 대 2405 Ω).
더욱이, Na3PS4를 사용한 진폭은 SE 층에 대한 진폭을 초과했고 사이클링 시 현저하게 증가하는 것을 확인하였다(5번째 사이클에서 6334 Ω).
Na3PS4를 사용한 경우와 비교하여 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용한 경우의 현저히 낮은 계면 저항의 결과는 Na3PS4(1.0 X 10-4 S/cm)에 비해 BM-NaAlCl4(3.9 X 10-6 S/cm)의 낮은 나트륨 이온 전도도를 고려하면 의미있는 결과이다.
또한 도 15c에 도시된 바와 같이, 실시예 1(BM-NaAlCl4) 및 Na3PS4를 사용하는 NaCrO2 전극을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 기본 계면의 발전을 측정하여 30 ℃에서 20회 주기 전후에 조사하였다(도 15c 및 도 18).
상기 Na3PS4를 사용하는 전극의 경우에는 S 2p 및 P 2p XPS 스펙트럼 모두 산화된 종인 SO4 2-, PO4 3-, 가교 황(P-[S]n-P) 및 P2S5의 발전과 관계가 있다(도 18).
대조적으로, 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용하는 전극의 경우에는 Cl 2p 및 Al 2p 스펙트럼 모두에서 한계 변화가 20주기 후에 관찰되었으며(도 15c), BM-NaAlCl4가 손상되지 않았음을 확인하였다.
따라서 전고체전지의 성능을 지배하는 요소는 이온 전도도만이 아니라 전기화학적 및 계면 안정성이라는 것이 밝혀졌다.
실시예 1(BM-NaAlCl4)의 낮은 전자 전도도(1.2 X 10-10 S/cm)로 인한 동역학적 과전압도 우수한 안정성에 기여한다.
또한 도 15d에 도시된 바와 같이, 0.5 C에서의 방전 용량은 30 ℃에서 ≤ 70 mA h/g이며, 이는 실시예 1(BM-NaAlCl4) 양극전해질의 상대적으로 낮은 이온 전도도 때문이다. 온도를 60 ℃로 높여 이온 전도도를 1.7 X 10-5 S/cm로 높임으로써 방전 용량이 증가하여 1 C에서 ~100 mA h/g에 도달한 것을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 실시예 1(BM-NaAlCl4) 양극전해질을 포함하는 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지는 60 ℃ 및 1C에서 순환되었다(도 15d, 도 20).
초기 쿨롱 효율(ICE)은 94.0%이며 후속 사이클의 평균 쿨롱 효율은 99.93%로서 우수한 것을 확인하였다. 또한, 전고체전지는 112 mA h/g의 초기 방전 용량과 함께 500 사이클 후 82.0%의 예외적으로 높은 장기 사이클 유지율을 보여주었다.
이는 NaCrO2를 사용한 전고체전지의 이전 결과와 비교하여 실시예 1(BM-NaAlCl4)을 사용한 전고체전지의 결과는 현저히 우수한 성능을 보여주는 것을 확인하였다([표 5]).
상온에서 작동하는 전고체전지에 대한 사방 정계 BM-NaAlCl4(실시예 1)의 적용 가능성이 입증되었다. 볼밀로 제조된 BM-NaAlCl4(실시예 1)는 30 ℃에서 3.9 X 10-6 S/cm의 이온 전도도를 나타내며, 이는 가열처리된 NaAlCl4에 비해 현저히 높은 것을 확인하였다. 또한, 전자 전도도가 1.2 X 10-10 S/cm로 낮으므로 부반응이 억제되는 것을 확인하였다.
또한, BVEL 계산 결과는 새로 발견된 나트륨 이온 사이트를 통해 ac-평면에서 1D-선호 2D 나트륨 이온의 이동을 나타내며, ~4 V(vs. Na/Na+)까지 BM-NaAlCl4의 높은 전기화학적 산화 전압 한계는 제1 원리 계산, CV 및 NaNCM118 양극을 사용한 단계별 전압 테스트를 통해 확인되었다.
BM-NaAlCl4를 포함한 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지는 Na3PS4에 비해 훨씬 우수한 성능을 보여 전기화학적 및 계면 안정성의 결정적인 역할을 확인하였다.
또한, BM-NaAlCl4 양극전해질을 사용하는 NaCrO2/Na3Sn 전고체전지의 뛰어난 순환 안정성은 30 ℃(0.2 C, 300 cycles) 및 60 ℃(1 C, 500 cycles) 모두에서 확인되었다.

Claims (10)

  1. (A) 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 혼합하는 단계; 및
    (B) 상기 혼합된 혼합물을 아르곤 가스 하에서 100 내지 800 rpm으로 1 내지 15시간 동안 볼밀(ball mil)을 수행하여 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 제조하고 상기 화합물이 포함되는 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 볼밀로 처리 시 속도는 600 내지 700 rpm인 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 처리 시간은 9 내지 12 시간인 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 볼밀로 처리 시 볼의 직경은 5 내지 15 mm인 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체전해질의 이온 전도도는 30 ℃에서 3.0 X 10-6 내지 9.0 X 10-5 S/cm인 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염화나트륨(NaCl) 및 염화알루미늄(AlCl3)의 혼합은 1 : 1의 몰비로 수행되며,
    볼밀로 처리 시 직경이 10 내지 13 mm인 볼을 이용하여 600 내지 650 rpm의 속도로 10 내지 11시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질은 사방정계 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상온용 고체전해질의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 상온용 고체전해질.
  9. 양극층;
    음극층; 및
    상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체전지로서,
    상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나는 NaAlCl4로 표시되는 화합물을 포함하는 상온용 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 상온에서 작동하는 전고체전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전고체전지의 1C 방전 용량은 90 내지 150 mA h/g이며, 쿨롱 효율(ICE)은 92 내지 99%이고, 300 사이클 후 용량 유지율은 80 내지 88%인 것을 특징으로 하는 전고체전지.
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