JP2011210694A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非水電解質二次電池の正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させる。
【解決手段】 正極活物質を含む正極11と、負極活物質を含む負極12と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、一般式LiaMebO2(式中Meは、Co,Ni,Mnから選択される1種類以上の元素を含む遷移金属であり、a,bは、0.9≦a/b≦1.2の条件を満たす。)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が500以上の強誘電体が焼結されたものを用いた。
【選択図】 図1
【解決手段】 正極活物質を含む正極11と、負極活物質を含む負極12と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、一般式LiaMebO2(式中Meは、Co,Ni,Mnから選択される1種類以上の元素を含む遷移金属であり、a,bは、0.9≦a/b≦1.2の条件を満たす。)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が500以上の強誘電体が焼結されたものを用いた。
【選択図】 図1
Description
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。特に、正極活物質にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、このリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させた点に特徴を有するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、PDA等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
また、近年においては、モバイル機器が様々な分野で使用されるようになり、その使用環境も様々であり、幅広い温度範囲で安定した電池特性が求められている。
ここで、上記の非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、一般にリチウム含有遷移金属複合酸化物が使用されている。
しかし、正極活物質にリチウム含有遷移金属複合酸化物を使用した非水電解質二次電池においては、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質におけるリチウムイオンのインターカレーション性能が必ずしも十分であるとはいえず、特に、低温での出力特性が低下するという問題があった。
そして、従来においては、特許文献1に示されるように、正極や負極における電極合剤層中に、比誘電率が12以上で強誘電性を有する無機化合物を含有させ、この無機化合物により電極合剤層中や電極近傍の非水電解液中における溶質のリチウム塩の解離度を高め、電極合剤層中におけるイオン伝導性を向上させるようにしたものが提案されている。
しかし、このように電極合剤層中に、比誘電率が12以上で強誘電性を有する無機化合物を含有させた場合においても、依然として、非水電解質二次電池における低温での出力特性を十分に向上させることはできなかった。
また、特許文献2においては、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善させるものとして、リチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質の表面に、チタン含有酸化物であるTiO2を焼結させた正極活物質が提案されている。
しかし、このようにリチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質の表面に、チタン含有酸化物であるTiO2を焼結させた場合においても、非水電解質二次電池における低温での出力特性を十分に向上させることはできなかった。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、一般式LiaMebO2(式中Meは、Co,Ni,Mnから選択される1種類以上の元素を含む遷移金属であり、a,bは、0.9≦a/b≦1.2の条件を満たす。)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が500以上の強誘電体が焼結されたものを用いるようにした。
そして、本発明のように、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が500以上の強誘電体を焼結させると、正極と負極との電位差により、正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。このため、リチウムイオンは、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、低温環境下においても、界面反応が円滑に進むようになる。なお、上記のように正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面が正に、正極活物質との界面が負に適切に誘電されて、上記の界面反応がより円滑に進むようにするためには、上記の正極活物質と強誘電体との比誘電率の差が大きいことが望ましく、このため、上記の強誘電体としては、その比誘電率が1000以上のものを用いることがより好ましい。
ここで、上記の比誘電率が500以上の強誘電体としては、例えば、BaTiO3、KNbO3、Cd2Nb2O7、(Na0.5Bi0.5)TiO3、Pb(Zr0.54Ti0.46)O3などが挙げられる。特に、これらの強誘電体の中でも、非電解液中における耐酸化性や高い比誘電率の点から、BaTiO3を用いることが望ましい。
また、強誘電体としてBaTiO3を用いる場合、このBaTiO3に対して、Ca、Sr等のアルカリ土類金属元素や、Y、Nd、Sm、Dy等の希土類金属元素などが1種又は複数種添加されていてもよい。また、この高い比誘電率を得る上では、このBaTiO3におけるBaとTiとのモル比が約1であることが好ましい。
また、上記の強誘電体の粒子径が大きくなって、上記のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の粒子径の1/5より大きくなると、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に焼結される強誘電体の存在状態が粗な状態となり、上記のような作用効果が十分に得られなくなる。一方、この強誘電体の粒子径が小さくなると、その比誘電率が低下するため、強誘電体としては、その粒子径が100nm以上、5μm以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは、110nm以上、1μm以下のものを用いるようにする。
また、上記の正極活物質において、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物に焼結させる強誘電体の量が少ないと、強誘電体による上記のような作用効果が十分に得られなくなる。一方、強誘電体の量が多くなりすぎると、強誘電体が非導電性物質であるため、正極における電子伝導性が低下する。このため、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質1molに対する強誘電体の量を0.1mol%以上、5mol%以下にすることが好ましい。
また、上記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質においては、アルミ二ウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cr)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ジルコニウム(Zr)、錫(Sn)、タングステン(W)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
また、BaTiO3からなる強誘電体を、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に焼結させるにあたり、焼結させる温度が高くなりすぎると、BaTiO3と正極活物質中のLiや遷移金属とが反応して副生成が生成する。この結果、BaTiO3の誘電性が低下するとともに、この副生成物がLiの挿入脱離反応を阻害して、上記のような作用効果が得られなくなる。一方、焼結させる温度が低いと、BaTiO3が正極活物質の表面に十分に焼結されず、正極活物質の表面から離脱されやすくなって、上記のような作用効果が得られなくなる。
このため、BaTiO3を正極活物質の表面に焼結させる温度を適切に設定することが必要になり、このようにBaTiO3を焼結させた正極活物質について、Cu−Kα線をX線源として用いたX線回折2θ法において測定した結果、2θが28.5°〜29.0°の範囲に現れる最強ピーク強度IAと、2θが31.3°〜32.8°の範囲に現れる最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBが、0.7≦IA/IB≦2.8を満たす温度範囲で焼結させることが好ましい。ここで、上記のX線回折2θ法において測定される2θが28.5°〜29.0°の範囲に現れる最強ピークは、BaTiO3と正極活物質とが反応して生成された副生成物によるものと考えられ、一方、2θが31.3°〜32.8°の範囲に現れる最強ピークはBaTiO3によるものと考えられる。なお、上記の副生成物の組成・構造は定かではないが、正極活物質に含まれるLiや遷移金属と、BaTiO3に含まれるBa、Tiとの複合酸化物と考えられる。
そして、上記のピーク強度比IA/IBが0.7未満になった場合には、BaTiO3が正極活物質の表面に十分に焼結されずに、正極活物質の表面から離脱されやすくなるため、上記のような作用効果が得られなくなる。一方、上記のピーク強度比IA/IBが2.8を超える場合には、正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に誘電性を有していない上記の副生成物が増え、BaTiO3の誘電性が低下するとともに、BaTiO3が正極活物質の表面に焼成されることで得られる特有の効果が阻害されてしまう。このため、上記のようにピーク強度比IA/IBが0.7≦IA/IB≦2.8を満たすような温度範囲で焼結させることが好ましい。
また、このようにBaTiO3からなる強誘電体を、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に焼結させる場合、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、一般式Lia(NicCodMne)O2(式中、a,c,d,eは、0.9≦a/(c+d+e)≦1.2、0.8≦c/e≦3.0、0.2≦d≦0.4、0.15≦e≦0.5の条件を満たす。)で表されるものを用いることが好ましい。特に0.15≦eの場合は、BaおよびTiが、リチウム含有遷移金属酸化物中に拡散するのが抑制され、BaTiO3がこの正極活物質表面に強固に焼結される結果、上記の効果がよりいっそう大きくなると考えられる。なお、e>0.5の場合は、均一組成の物質を得ることが困難となる。
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を2:8〜5:5の範囲にすることが好ましい。
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、4級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、P、B、F、O、S、N、Clの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、LiPF6を用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池においては、一般式LiaMebO2(式中Meは、Co,Ni,Mnから選択される1種類以上の元素を含む遷移金属であり、a,bは、0.9≦a/b≦1.2の条件を満たす。)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が500以上の強誘電体が焼結されたものを用いたため、正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電されて、正極活物質におけるリチウムイオンの出し入れが、低温環境下においてもスムーズに行われるようになる。
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、低い温度領域においても十分な出力特性が得られるようになる。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、低い温度条件下における出力特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
(実施例1)
実施例1においては、正極活物質を作製するにあたり、Li2CO3と、共沈法によって得たNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において約900℃で焼成させ、下記の組成式に示すようにニッケルとコバルト及びマンガンの3元素を主成分とし、層状構造を有するLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子を得た。なお、このようにして得たLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約1μmであり、また二次粒子の体積平均粒径は約6μmであった。体積平均粒径(D50)はレーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製SALD-2000)を用いて湿式レーザー法で測定した。
実施例1においては、正極活物質を作製するにあたり、Li2CO3と、共沈法によって得たNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において約900℃で焼成させ、下記の組成式に示すようにニッケルとコバルト及びマンガンの3元素を主成分とし、層状構造を有するLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子を得た。なお、このようにして得たLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約1μmであり、また二次粒子の体積平均粒径は約6μmであった。体積平均粒径(D50)はレーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製SALD-2000)を用いて湿式レーザー法で測定した。
そして、上記のLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子1molに対して、平均粒径が150nm、比誘電率1500である強誘電体のBaTiO3粒子を0.01mol加え、これらをホソカワミクロン社製のメカノフュージョン(商品名)を用いて混合させ、上記のBaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを空気中において700℃で焼成し、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
ここで、上記のようにBaTiO3が焼結されたリチウム含有遷移金属複合酸化物に対して、Cu−Kα線をX線源としたX線回折装置(株式会社リガク社製:RINT2000)を用いて、X線回折2θ法によりX線回折パターンを測定した結果、2θが28.8°の位置にBaTiO3と上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物との副生成物に基づくと思われるピークが、また2θが31.5°の位置にBaTiO3に基づくピークが観察された。そして、2θが28.8°の位置における最強ピーク強度IAと、2θが31.5°の位置における最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBを求めた結果、ピーク強度比IA/IBは0.73になっていた。
また、上記のようにBaTiO3粒子が焼結された正極活物質について、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、その結果を図1に示した。なお、この図中において、明るく見えている部分がBaTiO3粒子であり、上記の正極活物質粒子の表面に焼結されている様子が観察された。
次に、上記の正極活物質と、導電剤の気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が92:5:3となるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製した。そして、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
そして、図2に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極11として用いる一方、負極となる対極12及び参照極13にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液14として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを3:3:4の体積比で混合させた混合溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを1質量%溶解させたものを用いて、三電極式試験セルを作製した。
(実施例2)
実施例2においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例1と同様にして、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子と、強誘電体のBaTiO3粒子とを混合させて、BaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を400℃に変更させて、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
実施例2においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例1と同様にして、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子と、強誘電体のBaTiO3粒子とを混合させて、BaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を400℃に変更させて、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例1の場合と同様にして、X線回折パターンを測定した。この結果、2θが28.8°の位置における最強ピーク強度IAと、2θが31.5°の位置における最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBは0.11になっていた。
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例2の三電極式試験セルを作製した。
(実施例3)
実施例3においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例1と同様にして、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子と、強誘電体のBaTiO3粒子とを混合させて、BaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を600℃に変更させて、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
実施例3においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例1と同様にして、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子と、強誘電体のBaTiO3粒子とを混合させて、BaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を600℃に変更させて、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例1の場合と同様にして、X線回折パターンを測定した。この結果、2θが28.8°の位置における最強ピーク強度IAと、2θが31.5°の位置における最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBは0.60になっていた。
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例3の三電極式試験セルを作製した。
(実施例4)
実施例4においては、上記の実施例1と同様にして、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子と、強誘電体のBaTiO3粒子とを混合させて、BaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を750℃に変更させて、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
実施例4においては、上記の実施例1と同様にして、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子と、強誘電体のBaTiO3粒子とを混合させて、BaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を750℃に変更させて、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子の表面にBaTiO3粒子が焼結された正極活物質を得た。
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例1の場合と同様にして、X線回折パターンを測定した。この結果、2θが28.8°の位置における最強ピーク強度IAと、2θが31.5°の位置における最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBは1.60になっていた。
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例4の三電極式試験セルを作製した。
(比較例1)
比較例1においては、実施例1における正極活物質の作製において、上記のLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子に対して上記のBaTiO3粒子を加えないようにし、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用した。そして、この正極活物質を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例1の三電極式試験セルを作製した。
比較例1においては、実施例1における正極活物質の作製において、上記のLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子に対して上記のBaTiO3粒子を加えないようにし、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用した。そして、この正極活物質を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例1の三電極式試験セルを作製した。
(比較例2)
比較例2においては、実施例1における正極活物質の作製において、上記のLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子1molに対して、上記のBaTiO3粒子を0.01mol加え、これらを上記のメカノフュージョン(商品名)を用いて混合させ、上記のBaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させるだけで、これを焼結させないようにした。そして、このようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例2の三電極式試験セルを作製した。
比較例2においては、実施例1における正極活物質の作製において、上記のLi1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2からなる正極活物質粒子1molに対して、上記のBaTiO3粒子を0.01mol加え、これらを上記のメカノフュージョン(商品名)を用いて混合させ、上記のBaTiO3粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させるだけで、これを焼結させないようにした。そして、このようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例2の三電極式試験セルを作製した。
次に、上記のように作製した実施例〜4及び比較例1,2の各三電極式試験セルを、それぞれ25℃の温度条件下において、0.2mA/cm2の電流密度で4.3V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、4.3V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.04mA/cm2になるまで定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行った。そして、この時における放電容量を上記の各三電極式試験セルの定格容量とした。
次に、上記の各三電極式試験セルを、上記のようにして定格容量の50%まで充電させ、すなわち充電深度(SOC)50%まで充電させ、それぞれ−30℃との条件の下で、開回路電圧から0.08mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2、1.6mA/cm2の各電流値でそれぞれ10秒間放電を行い、10秒後の電圧を各電流値に対してプロットして、各三電極式試験セルにおける電流−電圧直線を求めた。そして、上記のように求めた各電流−電圧直線により、放電終止電圧が2.5Vでの電流値Ipを求め、下記の式により−30℃での出力値を算出した。
出力値=Ip×2.5
出力値=Ip×2.5
そして、上記の比較例1の三電極式試験セルにおける出力値を100%として、実施例1〜4及び比較例1,2の各三電極式試験セルにおける低温(−30℃)出力特性を求め、その結果を表1に示した。
この結果、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に強誘電体のBaTiO3粒子を焼結された正極活物質を用いた実施例1〜4の各三電極式試験セルにおいては、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質粒子に強誘電体のBaTiO3粒子を加えていない正極活物質を用いた比較例1の三電極式試験セルや、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質粒子に強誘電体のBaTiO3粒子を混合させただけで焼結させていない正極活物質を用いた比較例2の三電極式試験セル比べて、−30℃の低温で優れた出力特性を示した。
また、実施例1〜4の三電極式試験セルに用いた各正極活物質における2θが28.5°〜29.0°の範囲に現れる最強ピーク強度IAと31.3°〜32.8°の範囲に現れる最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBと、各三電極式試験セルにおける低温(−30℃)出力特性との関係を求め、その結果を図3に示した。
この結果、上記のピーク強度比IA/IBの値が0.7〜2.8の範囲になった正極活物質を用いた実施例1,4のものにおいては、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に焼結されたBaTiO3粒子によってLiの挿入脱離反応が促進され、さらに優れた低温出力特性を示した。
10 三電極式試験セル
11 作用極(正極)
12 対極(負極)
13 参照極
14 非水電解液
11 作用極(正極)
12 対極(負極)
13 参照極
14 非水電解液
Claims (6)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、一般式LiaMebO2(式中Meは、Co,Ni,Mnから選択される1種類以上の元素を含む遷移金属であり、a,bは、0.9≦a/b≦1.2の条件を満たす。)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が500以上の強誘電体が焼結されたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体がBaTiO3であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体の粒子径が100nm以上、5μm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質1molに対して、前記の強誘電体の添加量が0.1mol%以上、5mol%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物が一般式Lia(NicCodMne)O2(式中、a,c,d,eは、0.9≦a/(c+d+e)≦1.2、0.8≦c/e≦3.0、0.2≦d≦0.4、0.15≦e≦0.5の条件を満たす。)で表され、このリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、強誘電体のBaTiO3が400℃〜750℃の範囲で焼結されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体がBaTiO3であり、この強誘電体が焼結された正極活物質に対してCu−Kα線をX線源として用いたX線回折2θ法において測定した結果、2θが28.5°〜29.0°の範囲に現れる最強ピーク強度IAと、2θが31.3°〜32.8°の範囲に現れる最強ピーク強度IBとのピーク強度比IA/IBが、0.7≦IA/IB≦2.8を満たしていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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