KR20230172750A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역을 국부적으로 형성하여 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 효율성 및 구조적 안정성을 높인 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역을 국부적으로 형성하여 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 효율성 및 구조적 안정성을 높인 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이 금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
한편, 최근에는 양극 활물질로서 Ni, Co, Mn 및/또는 Al이 복합화된 리튬계 복합 산화물이 개발되어왔다. 일반적으로, 이러한 리튬계 복합 산화물은 LiNiO2계 양극 활물질과 유사하게 Ni 함량이 증가할수록 에너지 밀도가 높아지며, 출력 특성이 향상되는 이점이 있으나, 반면에 저항 특성이 증가하는 문제가 수반된다. 이에 따라, Ni, Co, Mn 및/또는 Al이 복합화된 리튬계 복합 산화물에 있어서, LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 저항 특성 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2015-0069334호
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이러한 양극재 동향에 부합하여 본 발명은 자동차용 셀의 고용량화 실현을 위한 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 다만, 지금까지 알려진 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 경우, Ni의 함량이 증가할수록 저항이 높아지며, 이에 따라 수명이 열화되는 문제가 있다.
이와 같이, 리튬 복합 산화물 내 Ni의 함량이 증가함에 따라 저항이 높아지는 현상의 원인 중 하나는 리튬 복합 산화물 내, 특히 리튬 복합 산화물의 표면에서의 리튬 이온 및/또는 전하의 이동이 불충분하기 때문인 것으로 사료된다.
또한, Ni 함량이 늘어날수록 리튬 복합 산화물의 구조적 불안정성이 높아짐에 따라, 리튬 이차전지의 충방전 중 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 변화 또는 붕괴될 가능성이 높아질 수 있다. 게다가, 리튬 복합 산화물의 구조적 불안정성은 부반응을 야기할 수 있으며, 이에 따라 양극 활물질의 비가역적인 용량 손실이 초래된다.
이에 따라, 본 발명은 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역을 국부적으로 형성하여 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 효율성을 높인 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역을 국부적으로 형성함으로써 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 1차 입자는 전이 금속으로서 Ni, Co, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 복합 산화물이다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 Ni 및 Co를 포함하거나, Ni 및 Mn을 포함하거나, Ni 및 Al을 포함하거나, Ni, Co 및 Mn을 포함하거나, Ni, Co 및 Al을 포함하거나, Ni, Co, Mn 및 Al을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 전이 금속 이외의 도핑 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 복수로 응집되어 형성된 응집체로서, 벌크 또는 벌크 입자로서 지칭하기도 한다. 상기 2차 입자는 상대적으로 상기 2차 입자의 정중앙에 가까운 영역에 대응하는 중심부와 상기 2차 입자의 외주면에 가까운 영역에 대응하는 표면부로 구획될 수 있다.
간단하게는, 상기 2차 입자의 평균 반직경을 기준으로, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 상기 평균 반직경의 절반 이내의 거리로 정의되는 영역을 중심부, 상기 2차 입자의 외주면으로부터 상기 평균 반직경의 절반 이내의 거리로 정의되는 영역을 표면부로서 지칭할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자에 존재하는 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율을 a라 할 때, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 내 상기 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율이 a보다 큰 제1 영역과 상기 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율이 a 이하인 제2 영역이 공존하는 1차 입자를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자가 상기 제1 영역과 상기 제2 영역이 공존하는 1차 입자를 포함한다는 것은 상기 2차 입자가 상기 제1 영역과 상기 제2 영역으로 구분되는 농도 변이 영역이 존재하지 않는 1차 입자를 포함할 수도 있다는 것을 의미한다.
상기 1차 입자 내 상기 제1 영역과 상기 제2 영역이 존재하는지 여부는 단면 TEM 이미지를 통해 확인할 수 있다. 또한, 단면 TEM 이미지 이외 상기 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도 변이를 관찰할 수 있는 공지된 다양한 수단에 의해 확인할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 상기 1차 입자 내 상기 제1 영역과 상기 제2 영역이 공존할 경우, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 1차 입자 내 국부적으로 존재함으로써 상기 제1 영역과 상기 제2 영역에서의 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 차이를 구현할 수 있다. 이러한 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 차이는 리튬 이온 및/또는 전하 이동 경로의 형성에 기여할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 적어도 Ni 및 Co를 포함하는 리튬 복합 산화물일 수 있다. 여기서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Co의 평균 원자 비율을 a2라 할 때, 상기 제1 영역 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며, 상기 제1 영역 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2보다 클 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물일 수 있다. 여기서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Mn의 평균 원자 비율을 a3라 할 때, 상기 제1 영역 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며, 상기 제1 영역 내 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 a3보다 클 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질을 구성하는 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역을 국부적으로 형성함으로써 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 효율성이 향상될 수 있다. 이러한 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 효율성 향상은 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성의 향상에 기여할 수 있다.
이에 따라, 양극 활물질을 구성하는 주요 전이 금속 중 Ni의 함량이 늘어남에 따라 양극 활물질의 저항이 증가하는 현상을 방지 또는 완화함으로써 반복된 충/방전에 따른 양극 활물질의 열화를 지연시킬 수 있다.
또한, Ni 함량이 늘어날수록 리튬 복합 산화물의 구조적 불안정성이 높아짐에 따라, 리튬 이차전지의 충방전 중 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 변화 또는 붕괴될 가능성이 높아질 수 있다. 게다가, 리튬 복합 산화물의 구조적 불안정성은 부반응을 야기할 수 있으며, 이에 따라 양극 활물질의 비가역적인 용량 손실이 초래된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 양극 활물질을 구성하는 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역을 국부적으로 형성함으로써 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 충방전 중 결정 구조의 변화에 대한 완충 효과를 제공할 수 있으며, 이를 통해 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 구성하는 1차 입자 내 존재하는 제1 영역과 제2 영역을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질(2차 입자)의 단면 TEM 이미지 및 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 도 3에 도시된 Co EDX mapping 이미지 중 1차 입자 내 Co의 농도를 측정한 위치를 표기한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질(2차 입자)의 단면 TEM 이미지 및 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5에 도시된 단면 TEM 이미지 중 1차 입자 내 Mn의 농도를 측정한 위치를 표기한 것이다.
도 7은 비교예 1에 따른 양극 활물질(2차 입자)의 단면 TEM 이미지 및 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 2에 따른 양극 활물질(2차 입자)의 단면 TEM 이미지 및 EDX mapping 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 1차 입자는 단일의 입자(single particle)를 의미한다. 또한, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미할 수 있다. 상기 1차 입자는 단결정(single crystal) 구조를 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 또한, 상기 2차 입자는 벌크 또는 벌크 입자로서 지칭될 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경은 0.05μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 3μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로, 3μm 내지 20μm일 수 있다.
상기 2차 입자는 상대적으로 상기 2차 입자의 정중앙에 가까운 영역에 대응하는 중심부와 상기 2차 입자의 외주면에 가까운 영역에 대응하는 표면부로 구획될 수 있다.
본원에 별도로 정의되지 않는 경우, 상기 2차 입자의 평균 반직경을 기준으로, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 상기 평균 반직경의 절반 이내의 거리로 정의되는 영역을 중심부, 상기 2차 입자의 외주면으로부터 상기 평균 반직경의 절반 이내의 거리로 정의되는 영역을 표면부로서 지칭될 수 있다.
상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 내부 공극은 폐쇄 공극(closed pore) 및/또는 개방 공극(opened pore)일 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접함에 따라 형성되는 경계인 결정립계를 정의할 수 있다. 즉, 상기 결정립계는 서로 이웃한 1차 입자가 접하여 형성되는 경계로서, 상기 결정립계는 상기 1차 입자에 포함되는 것으로 해석할 수 없다. 따라서, 상기 결정립계를 따라 상기 1차 입자와 다른 금속 산화물이 존재하며, 상기 금속 산화물 내 전이 금속의 농도와 상기 1차 입자 내 전이 금속의 농도가 다르더라도, 상기 1차 입자 내 임의의 전이 금속에 대한 농도 변이가 존재하는 복수의 영역이 존재한다고 해석할 수 없다.
한편, 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자 중 외부로 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면(외주면)을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자는 전이 금속으로서 Ni, Co, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 복합 산화물이다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 Ni 및 Co를 포함하거나, Ni 및 Mn을 포함하거나, Ni 및 Al을 포함하거나, Ni, Co 및 Mn을 포함하거나, Ni, Co 및 Al을 포함하거나, Ni, Co, Mn 및 Al을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물로서 정의될 수 있다. 또한, 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 응집체인 상기 2차 입자의 평균 조성 역시 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Mn, B, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이하며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0≤y≤0.40, 0.001≤z≤0.30이다)
상기 리튬 복합 산화물은 상기 전이 금속 이외의 도핑 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 금속은 상기 화학식 1에서 M2로 표시되며, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 M1 이외의 금속 원소일 수 있다.
한편, 본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물은 전이 금속 중 Ni의 함량이 상대적으로 많은 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 중 Ni의 몰 분율은 60%, 바람직하게는 70%, 보다 바람직하게는 80% 이상일 수 있다.
본원에 정의된 양극 활물질은 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 복수의 영역이 국부적으로 형성된 1차 입자를 포함함으로써 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 효율성이 향상될 수 있다. 이를 통해, 상기 리튬 복합 산화물 중 Ni의 함량이 늘어남에 따라 양극 활물질의 저항이 증가하는 현상을 방지 또는 완화하는 것이 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 구성하는 1차 입자 내 존재하는 제1 영역과 제2 영역을 설명하기 위한 개략도이다.
상기 1차 입자(100)에 존재하는 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율을 a라 할 때, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자(100) 내 상기 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율이 a보다 큰 제1 영역(110)과 상기 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율이 a 이하인 제2 영역(120)이 공존하는 1차 입자(100)를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자가 상기 제1 영역(110)과 상기 제2 영역(120)이 공존하는 1차 입자(100)를 포함한다는 것은 상기 2차 입자가 상기 제1 영역(110)과 상기 제2 영역(120)으로 구분되는 농도 변이 영역이 존재하지 않는 1차 입자(100)를 포함할 수도 있다는 것을 의미한다.
상기 1차 입자(100) 내 상기 제1 영역(110)과 상기 제2 영역(120)이 존재하는지 여부는 단면 TEM 이미지를 통해 확인할 수 있다. 또한, 단면 TEM 이미지 이외 상기 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도 변이를 관찰할 수 있는 공지된 다양한 수단(예를 들어, EDX mapping, line scanning, EP-EDS (Energy Profiling-Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 분석 등)에 의해 확인할 수도 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로 임의의 전이 금속에 대한 EDX mapping을 한 경우, 상기 전이 금속의 농도가 상대적으로 높은 상기 제1 영역(110)에서 검출 강도가 강하게 검출됨으로써, 상기 전이 금속의 농도가 상대적으로 작은 상기 제2 영역(120)과 구별이 가능하게 된다.
전술한 바와 같이, 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역(110)과 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100) 내에서 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 국부적으로 존재함으로써 상기 제1 영역(110)과 상기 제2 영역(120)에서의 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 차이를 구현할 수 있다. 이러한 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 차이는 리튬 이온 및/또는 전하 이동 경로의 형성에 기여할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자(100) 내에서 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역이 국부적으로 존재함으로써 충방전 중 결정 구조의 변화에 대한 완충 효과를 제공할 수 있다.
상기 1차 입자(100)의 표면과 가까운 영역에 상기 제1 영역(110)이 존재한다고 가정할 때, 상기 제1 영역(110)의 시점은 적어도 상기 1차 입자(100)의 표면부 또는 상기 1차 입자(100)의 표면부의 내측에 존재하며, 상기 제1 영역(110)의 시점은 이웃한 1차 입자(100)가 서로 접하여 형성된 결정립계에 존재하지 아니한다.
상기 제1 영역(110) 및/또는 상기 제2 영역(120)이 상기 1차 입자(100) 내에 국부적으로 존재한다는 것은 임의의 전이 금속이 상기 1차 입자(100) 내에 전체적으로 구배를 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 2차 입자의 표면부(12)로부터 상기 2차 입자의 중심부(11)를 향해 임의의 전이 금속의 농도가 연속적으로 감소하는 구배(경사 구배)가 형성된 경우, 상기 2차 입자의 표면부(12) 및 중심부(11), 특히 상기 2차 입자의 표면부(12)에 존재하는 상기 1차 입자(100) 내에는 상기 2차 입자의 표면부(12)로부터 상기 2차 입자의 중심부(11)를 향하는 방향을 따라 상기 전이 금속의 농도가 연속적으로 감소하는 구배가 존재할 뿐, 상기 제1 영역(110) 및/또는 상기 제2 영역(120)이 상기 1차 입자(100) 내에 국부적으로 존재한다고 볼 수 없다.
또한, 상기 1차 입자(100)의 표면부로부터 1차 입자(100)의 중심부를 향해 임의의 전이 금속의 농도가 연속적으로 감소하는 구배(경사 구배)가 형성된 경우에도 상기 제1 영역(110) 및/또는 상기 제2 영역(120)이 상기 1차 입자(100) 내에 국부적으로 존재한다고 볼 수 없다.
한편, 전술한 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면부로부터 중심부를 향하는 방향으로 임의의 전이 금속의 농도의 구배를 형성하기 위해 일반적으로 전구체 및/또는 리튬 복합 산화물에 대한 코팅 공정을 통한 임의의 전이 금속의 경사 고용을 유도하여야 한다.
그러나, 상기 경사 고용을 통해서는 상기 1차 입자(100) 내 상기 제1 영역(110) 및/또는 상기 제2 영역(120)이 국부적으로 존재하도록 할 수 없다. 예를 들어, 본원에 따른 양극 활물질은 제조 공정 중 수행되는 열처리시 주요 전이 금속의 확산 속도의 차이를 고려하여 설계된 전구체를 사용함으로써 상기 1차 입자(100) 내 상기 제1 영역(110) 및/또는 상기 제2 영역(120)이 국부적으로 존재하도록 할 수 있다.
따라서, 1차 입자 및/또는 2차 입자에 대한 일반적인 경사 고용과 다르게, 본원에 정의된 양극 활물질은 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100) 내에서 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역, 특히 상기 제1 영역(110)이 복수로 존재하도록 할 수 있다.
상기 1차 입자(100) 내 상기 제1 영역(110) 및/또는 상기 제2 영역(120)이 복수로 존재함에 따라 상기 제1 영역(110)과 상기 제2 영역(120)에서의 리튬 이온 및/또는 전하 이동의 차이에 기인한 리튬 이온 및/또는 전하 이동 경로를 다방면으로 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100) 내에서 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역, 특히 상기 제1 영역(110)은 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향을 따라 연장될 수 있다.
여기서, "상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향으로 연장된다"는 문장은 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향과 정확히 일치하는 방향으로 연장되는 것을 의미할 수 있다.
또한, "상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향으로 연장된다"는 문장은 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향에 크게 벗어나지 않는 방향으로 연장되는 것을 의미할 수 있다. 이 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 영역(110)의 연장 방향과 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향은 소정의 사잇각(예를 들어, ±40°)을 형성할 수 있다.
도 2에 도시된 1차 입자(100)의 장변의 연장 방향이 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향(a→a')을 따라 배향되어 있다. 이 때, 상기 1차 입자(100)는 도 2에 도시된 예와 달리 상기 1차 입자(100)의 장변의 연장 방향이 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향은 소정의 사잇각(예를 들어, ±40°)을 형성하도록 배향될 수도 있다.
도 2에는 상기 1차 입자(100) 내 국부적으로 존재하는 상기 제1 영역(110)은 상기 2차 입자의 표면(12)으로부터 중심(11)을 향하는 방향(a→a')에 대하여 소정의 사잇각(예를 들어, ±40°)을 형성한 방향(b→b')을 따라 연장된 예시가 도시되어 있다.
이 때, 상기 1차 입자(100) 내에서 상기 제1 영역(110)의 연장 방향(b→b')에 대하여 수직으로 교차하는 방향(c→c')을 따라 측정된 길이가 상기 1차 입자(100)의 폭(w)이라 정의할 때, 상기 제1 영역의 폭(w1)은 상기 1차 입자(100)의 폭(w)보다 작을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 영역(110)이 존재하는 구간 내에서 상기 제1 영역(110)의 연장 방향(b→b')에 대하여 수직으로 교차하는 방향(c→c')을 따라 측정된 상기 1차 입자(100)의 폭(w)의 평균값은 상기 제1 영역의 폭(w1)의 평균값보다 클 수 있다.
또한, 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 2차 입자의 표면부(12) 내 존재하는 전체 1차 입자 중 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)의 비율은 상기 2차 입자의 중심부(11) 내 존재하는 전체 1차 입자 중 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)의 비율보다 클 수 있다.
다른 예에 있어서, 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)는 상기 2차 입자의 표면부(12)에 국부적으로 존재할 수 있다.
이와 같이, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)가 상기 2차 입자의 표면부(12)에 주로 존재하도록 함으로써 특히 상기 2차 입자의 표면에서의 리튬 이온 및/또는 전하의 이동이 불충분한 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성을 개선하는 것이 가능하다. 만약 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)가 상기 2차 입자의 중심부(11)에 주로 존재하거나, 상기 2차 입자의 중심부(11) 및 표면부(12)에 균일하게 존재할 경우, 상기 2차 입자의 내부에서의 충분한 리튬 이온 교환 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자(100)는 적어도 Ni 및 Co를 포함하는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
여기서, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Co의 평균 원자 비율을 a2라 할 때, 상기 제1 영역(110) 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며, 상기 제1 영역(110) 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2보다 클 수 있다.
반대로, 상기 제2 영역(120) 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1보다 크며, 상기 제2 영역(120) 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2 이하일 수 있다.
상기 1차 입자(100)가 Mn을 더 포함하는 리튬 복합 산화물이며, 상기 1차 입자에 존재하는 Mn의 평균 원자 비율을 a3라 할 때, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120) 내 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 a3와 거의 유사하거나, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120) 내 Ni 및/또는 Co의 농도 편차보다 적은 편차를 나타낼 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 1차 입자(100)는 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
여기서, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Mn의 평균 원자 비율을 a3라 할 때, 상기 제1 영역(110) 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며, 상기 제1 영역(110) 내 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 a3보다 클 수 있다.
반대로, 상기 제2 영역(120) 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1보다 크며, 상기 제2 영역(120) 내 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 a3 이하일 수 있다.
상기 1차 입자(100)가 Co를 더 포함하는 리튬 복합 산화물이며, 상기 1차 입자에 존재하는 Co의 평균 원자 비율을 a2라 할 때, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120) 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2와 거의 유사하거나, 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120) 내 Ni 및/또는 Mn의 농도 편차보다 적은 편차를 나타낼 수 있다. 다른 예에 있어서, 상기 1차 입자(100) 내에서 Co는 Ni과 유사한 패턴의 농도 변이를 나타낼 수 있으며, 이에 따라, 상기 제1 영역(110) 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2 이하이며, 상기 제2 영역(120) 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2보다 클 수 있다.
추가적으로, 본원에 정의된 양극 활물질은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 1차 입자의 표면은 이웃한 1차 입자가 서로 접함에 따라 정의되는 결정립계를 지칭할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 커버하는 코팅층은 표면에서의 리튬 이온 및/또는 전하의 이동이 불충분한 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성을 개선하는데 기여할 수 있다. 또한, 상기 2차 입자의 표면에 가까이 존재하는 상기 제1 영역(110) 및 상기 제2 영역(120)이 공존하는 상기 1차 입자(100)에 의해 형성된 리튬 이온 및/또는 전하 이동 경로를 향해 리튬 이온 및/또는 전하의 이동을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0≤b≤8, 0<c≤13이다)
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기의 화학식 2로 표시되는 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기 양극 활물질 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaCobOc, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, CobOc, WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(Co/Al)bOc, Lia(Co/Mg)bOc, Lia(Co/Ba)bOc, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
이 때, 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 상기 1차 입자들에 의해 형성된 결정립계를 따라 상기 산화물이 확산됨에 따라 상기 산화물의 농도 구배가 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하되, 상기 제1 산화물층에 포함된 산화물과 상이한 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 1차 입자 내 Co 편중 영역이 존재하는 양극 활물질의 제조
(1) 실시예 1
(a) 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 표면부에 Co가 고농도로 존재하는 수산화물 전구체를 합성하였다.
구체적으로, Ni:Co:Mn이 90:2:8의 몰비로 존재하도록 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 혼합된 제1 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.90Co0.02Mn0.08(OH)2의 평균 조성을 가지는 코어를 형성하였다. 상기 코어는 최종적으로 수득되는 전구체의 평균 직경 대비 88~98%의 직경을 가지도록 형성하였다.
상기 코어의 형성이 완료된 후, Ni:Co:Mn이 55:43.5:1.5의 몰비로 존재하도록 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 혼합된 제2 전구체 수용액을 사용하여 상기 코어의 표면에 Ni0.55Co0.435Mn0.015(OH)2의 평균 조성을 가지는 쉘을 형성하였다.
(b) 상기 단계 (a)에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.03)을 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
상기 단계 (b)에서 수득한 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물은 Mn의 농도가 상이한 영역이 국부적으로 형성된 1차 입자가 존재하였다.
(2) 실시예 2
상기 단계 (b) 이후 상기 리튬 복합 산화물과 0.3mol% Al2O3, 0.3mol% TiO2 및 0.3mol% ZrO2를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 700℃까지 승온한 후 10시간 열처리를 진행하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 Al, Ti 및 Zr로 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 비교예 1
제2 전구체 수용액을 사용하여 코어의 표면에 쉘을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 1차 입자 내 Mn 편중 영역이 존재하는 양극 활물질의 제조
(1) 실시예 3
(a) 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 표면부에 Mn이 고농도로 존재하는 수산화물 전구체를 합성하였다.
구체적으로, Ni:Co:Mn이 90:8:2의 몰비로 존재하도록 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 혼합된 제1 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2의 평균 조성을 가지는 코어를 형성하였다. 상기 코어는 최종적으로 수득되는 전구체의 평균 직경 대비 85~98%의 직경을 가지도록 형성하였다.
상기 코어의 형성이 완료된 후, Ni:Co:Mn이 55:1.5:43.5의 몰비로 존재하도록 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 혼합된 제2 전구체 수용액을 사용하여 상기 코어의 표면에 Ni0.55Co0.015Mn0.435(OH)2의 평균 조성을 가지는 쉘을 형성하였다.
(b) 상기 단계 (a)에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.03)을 혼합한 후, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
상기 단계 (b)에서 수득한 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물은 Mn의 농도가 상이한 영역이 국부적으로 형성된 1차 입자가 존재하였다.
(2) 실시예 4
상기 단계 (b) 이후 상기 리튬 복합 산화물과 0.3mol% Al2O3, 0.3mol% TiO2 및 0.3mol% ZrO2를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 700℃까지 승온한 후 10시간 열처리를 진행하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 Al, Ti 및 Zr로 코팅한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 비교예 2
제2 전구체 수용액을 사용하여 코어의 표면에 쉘을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 EDX mapping 분석
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질(2차 입자) 각각을 FIB (Ga-ion source)를 이용하여 단면 처리한 후, 단면 TEM 이미지를 얻었다. 이어서, 상기 단면 TEM 이미지에 대한 Ni, Co 및 Mn의 EDX mapping을 통해 1차 입자 내 Ni, Co 및 Mn의 분포를 확인하였다.
실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한 도 3 및 도 4를 참조하면, 1차 입자 내 Ni 및 Co에 대한 농도 변이 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 도 4를 기준으로, 1차 입자 내 상대적으로 밝은 영역이 존재하며, 상기 영역은 다른 영역 대비 Co의 밀집도가 높은 영역에 해당한다. Co의 밀집도가 높은 영역에서 Co의 평균 원자 비율(b2)은 1차 입자 내 Co의 평균 원자 비율(a2)보다 클 것이다.
여기서, 다른 영역 대비 Co의 밀집도가 높은 영역을 제1 영역이라 하고, 상기 제1 영역 이외의 영역을 제2 영역이라 정의하고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Co의 평균 원자 비율을 a2라 할 때, 상기 제1 영역 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며, 상기 제1 영역 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2보다 클 것이다. 반면에, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 Mn의 편중은 Ni 및 Co 대비 미미한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 1차 입자 내 국부적으로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 일부 1차 입자 내에서는 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 1차 입자 내 복수로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
특히, 상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 표면부에 국부적으로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 표면부에 국부적으로 존재함에 따라, 대부분의 부반응이 일어나는 2차 입자의 표면부에서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 3에 도시된 Co EDX mapping 이미지를 도 4를 참조하면, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하는 방향을 따라 연장되며, 상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역의 연장 방향에 대하여 수직으로 교차하는 방향을 따라 측정된 길이가 상기 1차 입자의 폭이라 할 때, 상기 제1 영역의 폭은 상기 1차 입자의 폭보다 작은 것을 확인할 수 있다.
1차 입자 내 전술한 형태의 농도 변이 영역이 형성됨에 따라, 상기 2차 입자의 표면에서의 리튬 이온 및/또는 전하의 이동이 불충분한 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성을 개선함과 동시에 1차 입자의 결정 구조의 안정성을 향상시키는 것이 가능하다.
하기의 표 1에는 1차 입자 내 Ni 및 Co의 평균 원자 비율과 도 4에 표기된 위치에서 Ni 및 Co의 원자 비율을 측정한 결과를 나타내었다.
구분 1차 입자 평균 ① ② ③
Ni (at%) 80.1 81.1 71.6 81.4
Co (at%) 17.8 17.2 26.0 16.0
즉, 도 3, 도 4 및 표 1의 결과를 통해, 1차 입자 내 Co의 농도가 상대적으로 높은 농도 변이 영역이 국부적으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 3에 따른 양극 활물질에 대한 도 5 및 도 6을 참조하면, 1차 입자 내 Ni 및 Mn에 대한 농도 변이 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 도 5 중 Mn에 대한 EDX mapping 결과를 기준으로, 1차 입자 내 상대적으로 밝은 영역이 존재하며, 상기 영역은 다른 영역 대비 Mn의 밀집도가 높은 영역에 해당한다. Mn의 밀집도가 높은 영역에서 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 1차 입자 내 Mn의 평균 원자 비율(a3)보다 클 것이다.
여기서, 다른 영역 대비 Mn의 밀집도가 높은 영역을 제1 영역이라 하고, 상기 제1 영역 이외의 영역을 제2 영역이라 정의하고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Mn의 평균 원자 비율을 a3라 할 때, 상기 제1 영역 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며, 상기 제1 영역 내 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 a3보다 클 것이다.
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 Co의 편중은 Ni과 유사한 형태로 발현된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 실시예 1과 마찬가지로, 상기 제1 영역 및/또는 상기 제2 영역이 상기 1차 입자 내 국부적으로 존재하며, 일부 1차 입자 내에서는 상기 제1 영역 및/또는 상기 제2 영역이 복수로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이외 상기 농도 변이 영역의 형태는 실시예 1과 유사하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 2에는 1차 입자 내 Ni 및 Mn의 평균 원자 비율과 도 6에 표기된 위치에서 Ni 및 Mn의 원자 비율을 측정한 결과를 나타내었다.
구분 1차 입자 평균 ① ② ③
Ni (at%) 70.1 74.7 45.2 77.9
Mn (at%) 17.9 11.1 51.0 8.1
한편, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질에 대한 도 7 및 도 8을 참조하면, 1차 입자 내 임의의 전이 금속 원소에 대한 편중 현상, 즉 1차 입자 내 농도 변이 영역이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 별도로 첨부하지는 않았으나, 실시예 1 및 실시예 3에 따른 양극 활물질에 대한 표면 코팅 처리를 수반한 실시예 2 및 실시예 4에 따른 양극 활물질 역시 표면 코팅 및 이에 따른 코팅 원소의 구배가 존재하는 것과 별개로, 실시예 1 및 실시예 3과 유사한 형태의 1차 입자 내 농도 변이 영역이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.4V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 충전 및 방전 용량을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 45℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율(%) 수명유지율
@50cy (%)
제조예 1 실시예 1 240.3 225.5 93.8 89.2
실시예 2 240.5 226.0 94.0 89.9
비교예 1 227.3 208.1 91.6 80.8
제조예 2 실시예 3 232.1 218.2 94.0 86.8
실시예 4 232.4 218.9 94.2 87.5
비교예 2 219.2 201.2 91.8 79.5
표 3의 결과를 참조하면, Ni0.90Co0.02Mn0.08(OH)2의 평균 조성을 가지는 코어의 표면에 Ni0.55Co0.435Mn0.015(OH)2의 평균 조성을 가지는 쉘을 형성한 전구체를 사용한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 참조하면, 1차 입자 내 Co에 대한 편중 현상, 즉 1차 입자 내 Co의 농도 변이 영역이 존재하지 않는 비교예 1보다 실시예 1 및 실시예 3의 용량, 충방전 효율 및 수명 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2의 평균 조성을 가지는 코어의 표면에 Ni0.55Co0.015Mn0.435(OH)2의 평균 조성을 가지는 쉘을 형성한 전구체를 사용한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2를 참조하면, 1차 입자 내 Mn에 대한 편중 현상이 존재하지 않는 비교예 2보다 실시예 2 및 실시예 4의 용량, 충방전 효율 및 수명 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해, 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역이 국부적으로 형성될 경우, 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 용량 및 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명 유지율이 증가하는 것은 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역이 국부적으로 형성됨에 따라 반복된 충방전에 따른 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정성 저하가 완화되었기 때문인 것으로 예상된다.
실험예 3. 리튬 이차전지의 임피던스(EIS; Electrochemical Impedence Spectroscopy) 특성 평가
전기화학 임피던스 분광법(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)의 1C 조건으로 충전 후 저항을 주파수(10kHz~0.01Hz) 범위 내에서 측정하였다.
상기 임피던스 분광법에 따른 저항 측정으로부터 얻어지는 Nyquist plot에서 50사이클째 Rct (전하 이동 저항) 값은 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 Rct (ohm)
제조예 1 실시예 1 8.5
실시예 2 7.9
비교예 1 10.1
제조예 2 실시예 3 15.8
실시예 4 13.6
비교예 2 16.4
표 4의 결과를 참조하면, Ni0.90Co0.02Mn0.08(OH)2의 평균 조성을 가지는 코어의 표면에 Ni0.55Co0.435Mn0.015(OH)2의 평균 조성을 가지는 쉘을 형성한 전구체를 사용한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 참조하면, 1차 입자 내 Co에 대한 편중 현상, 즉 1차 입자 내 Co의 농도 변이 영역이 존재하지 않는 비교예 1보다 실시예 1 및 실시예 2의 임피던스 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2의 평균 조성을 가지는 코어의 표면에 Ni0.55Co0.015Mn0.435(OH)2의 평균 조성을 가지는 쉘을 형성한 전구체를 사용한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2를 참조하면, 1차 입자 내 Mn에 대한 편중 현상이 존재하지 않는 비교예 2보다 실시예 3 및 실시예 4의 임피던스 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해, 1차 입자 내 임의의 전이 금속의 농도가 상이한 영역이 국부적으로 형성되는 경우, 리튬 복합 산화물을 구성하는 주요 전이 금속 중 Ni의 함량이 늘어남에 따라 저항이 증가하는 현상을 방지 또는 완화하는 것이 가능하다는 점을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 1차 입자는 전이 금속으로서 Ni, Co, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 복합 산화물이며,
    상기 1차 입자에 존재하는 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율을 a라 할 때,
    상기 2차 입자는,
    상기 1차 입자 내 상기 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율이 a보다 큰 제1 영역과 상기 임의의 전이 금속의 평균 원자 비율이 a 이하인 제2 영역이 공존하는 1차 입자를 포함하며,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 1차 입자 내 국부적으로 존재하는,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 1차 입자 내 복수로 존재하는,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역은 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하는 방향을 따라 연장된,
    양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 입자 내에서 상기 제1 영역의 연장 방향에 대하여 수직으로 교차하는 방향을 따라 측정된 길이가 상기 1차 입자의 폭이라 할 때, 상기 제1 영역의 폭은 상기 1차 입자의 폭보다 작은,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자에 대한 단면 TEM 이미지를 기준으로, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 표면부에 국부적으로 존재하는,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 적어도 Ni 및 Co를 포함하는 리튬 복합 산화물이며,
    상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Co의 평균 원자 비율을 a2라 할 때,
    상기 제1 영역 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며,
    상기 제1 영역 내 Co의 평균 원자 비율(b2)은 a2보다 큰,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물이며,
    상기 제1 영역 및 상기 제2 영역이 공존하는 상기 1차 입자에 존재하는 Ni의 평균 원자 비율을 a1, Mn의 평균 원자 비율을 a3라 할 때,
    상기 제1 영역 내 Ni의 평균 원자 비율(b1)은 a1 이하이며,
    상기 제1 영역 내 Mn의 평균 원자 비율(b3)은 a3보다 큰,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 도핑 금속을 더 포함하는,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 하기의 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는,
    [화학식 2]
    LiaAbOc
    (여기서,
    A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤a≤10, 0≤b≤8, 0<c≤13이다)
    양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는,
    양극 슬러리 조성물.
  12. 제11항에 따른 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102381891B1 (ko) * 2020-01-10 2022-04-01 한국교통대학교 산학협력단 변형된 공침법으로 제조된 금속농도 구배형 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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