KR20230170669A - 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료 및 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법 - Google Patents
니켈 수소 이차 전지용 양극 재료 및 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 부피 저항률이 저감되어 니켈 수소 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료 및 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법을 제공한다. 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에서 세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하인 미분 세공 분포에서, 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가, 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하의 범위에 위치한다.
Description
본 발명은, 부피 저항률이 저감되어 이용률 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료 및 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 기기의 고기능화 등에 따라, 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지의 전지 특성 향상에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이에 따라 니켈 수소 이차 전지의 양극 활물질용 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자에서, 전지 특성을 향상시키기 위해 코발트의 함유량을 높인 니켈 함유 복합 수산화물 입자가 개발되고 있다.
또한 코발트의 함유량을 높이기 위해, 수산화니켈 입자에 코발트 화합물의 피복층을 형성하기도 한다. 코발트 화합물의 피복층을 형성한 수산화니켈 입자로서는, 예를 들면 상기 피복층의 균일성과 밀착성을 확보하여 전지 특성을 향상시키기 위해, 수산화니켈 분말의 입자 표면을 옥시 수산화코발트 또는 옥시 수산화코발트와 수산화코발트의 혼합물을 주성분으로 하는 코발트 화합물로 피복한 알칼리 이차 전지 양극 활물질용 피복 수산화니켈 분말이며, 피복 중의 코발트의 가수(價數)가 2.5 이상이고, 피복 수산화니켈 분말 20g을 밀폐 용기 중에서 1시간 진탕했을 때의 피복의 박리량이, 전체 피복량의 20질량% 이하인 알칼리 이차 전지 양극 활물질용 피복 수산화니켈 분말이 제안되었다(특허문헌 1).
한편, 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지가 탑재되는 기기가 더욱 고기능화되는 등으로부터, 탑재된 이차 전지에는, 이용률의 추가 향상 등, 더욱 더 우수한 전지 특성을 발휘하도록 하는 요구가 증가하고 있다. 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지에 더욱 더 우수한 전지 특성을 부여하기 위해서는, 양극에 탑재되는 양극 활물질의 전기 전도성을 개선할 필요가 있다. 따라서 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지용 양극 재료인 양극 활물질이, 더욱 더 우수한 전기 전도성을 가지도록 할 필요가 있다.
그러나 특허문헌 1의 알칼리 이차 전지 양극 활물질용 피복 수산화니켈 분말에서는, 예를 들면 고부하의 충방전을 행하면, 피복 수산화니켈의 전기 전도성이 저하되는 경우가 있어, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료로서 전기 전도성을 향상시킬 필요가 있다
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 부피 저항률이 저감되어 니켈 수소 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료 및 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성의 요지는 다음과 같다.
세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하인 미분 세공 분포에서,
미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가, 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하의 범위에 위치하는 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료.
[1]에 있어서, 상기 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이, 0.010cm3/g 이상 0.050cm3/g 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료.
[1]에 있어서, 상기 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이, 0.010cm3/g 이상 0.030cm3/g 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료.
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때, BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값이, 45.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료.
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때, BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값이, 52.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료.
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 니켈(Ni): 코발트(Co): 첨가 금속 원소(M)(M은, 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타냄)의 몰비가, x:y:z(0.94≤x≤0.97, 0.00≤y≤0.02, 0.03≤z≤0.05, x+y+z=1.00)인 니켈 함유 수산화물 입자를 갖는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료.
[1] 내지 [6] 중 어느 하나의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 옥시 수산화코발트를 포함하는 피복층이 형성된, 니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질.
[8]알칼리 금속 수산화물 용액으로 반응계의 pH값을 조정하면서, 니켈(Ni)을 포함하는 원료액과 착화제 용액을 상기 반응계에 첨가하여, 니켈 함유 수산화물 입자를 얻는 공침 공정을 갖는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법으로서,
상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 유량에 대한 상기 착화제 용액의 유량의 비율이 0.20 이상 0.65 이하, 상기 반응계의 40℃기준 pH값이 11.5 이상 13.0 이하이고,
상기 원료액이, 상기 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 모든 금속 원소를 포함하는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
[8]에 있어서, 상기 착화제 용액의 40℃기준 pH값이 2.0 이상 7.0 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 40℃기준 pH값이 10.0 이상 14.0 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료액의 40℃기준 pH값이 2.0 이상 5.0 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
[12] [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공침 공정에서 얻은 상기 니켈 함유 수산화물 입자를, 상기 반응계로부터 오버플로우시켜 연속적으로 회수하는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
상기 [1]의 양태에서, '미분 세공 부피의 최고 피크'란, 세공 직경을 x축으로 하고, 미분 세공 부피를 y축으로 한 미분 세공 분포에서, 미분 세공 부피의 피크가 복수 존재하는 경우에는, 각 피크의 극대치 중 가장 큰 극대치를 갖는 피크를 의미한다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 의하면, 세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하인 미분 세공 분포에서, 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하의 범위에 위치함으로써, 부피 저항률이 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 양극으로 사용함으로써, 니켈 수소 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 의하면, 상기 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이 0.010cm3/g 이상 0.050cm3/g 이하로 하는 것에 의해, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 의하면, 상기 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이 0.010cm3/g 이상 0.030cm3/g 이하로 하는 것에 의해, 부피 저항률을 더욱 더 저감시킬 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 의하면, 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때, BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값이 45.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하로 하는 것에 의해, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 의하면, 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때 BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값이 52.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하로 하는 것에 의해, 부피 저항률을 더욱 더 저감시킬 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법에 의하면, 알칼리 금속 수산화물 용액의 유량에 대한 착화제 용액의 유량의 비율이 0.20 이상 0.65 이하, 반응계의 40℃기준 pH값이 11.5 이상 13.0 이하이고, 원료액이 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 모든 금속 원소를 포함함으로써, 부피 저항률이 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 제조할 수 있다.
아래에서 본 발명에 따른 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료는, 니켈 함유 수산화물 입자를 갖는다. 또한 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료인 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에, 코발트 화합물의 피복층이 형성됨으로써, 즉 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자로 함으로써, 니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 상기로부터 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질의 베이스재이다.
니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질에서는, 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료인 니켈 함유 수산화물 입자가 코어 입자가 된다. 상기 코어 입자가, 코발트 화합물의 층(쉘 구조), 예를 들면 주로 코발트의 가수가 3가인 코발트 화합물의 층에 의해 피복되는 구조로 함으로써, 니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질로서 양극에 탑재시킬 수가 있다. 코발트의 가수가 3가인 코발트 화합물로는, 옥시 수산화코발트를 들 수 있다. 이 경우, 니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 옥시 수산화코발트를 포함하는 피복층이 형성된다.
니켈 함유 수산화물 입자의 형상은, 별도로 한정되지 않으나 예를 들면, 대략 구형을 들 수 있다. 또한 니켈 함유 수산화물 입자는, 예를 들면 복수의 1차 입자로 형성된 2차 입자의 양태이다. 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자의, 코발트 화합물의 피복층은, 니켈 함유 수산화물 입자의 표면 전체를 피복할 수도 있고, 니켈 함유 수산화물 입자의 표면 일부 영역만을 피복할 수도 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료는, 세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하인 미분 세공 분포에서, 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가, 세공 직경 1.7nm 이상 10.0nm 이하의 범위에 위치한다. 본 발명에서 미분 세공 분포는, 양극 재료에 대한 질소 가스의 흡착 및 탈착량으로부터 세공 부피를 측정하여 얻은 세공 분포이다. 또한 미분 세공 분포의 미분 세공 부피는, 세공의 깊이의 정도에 관한 지표로, 미분 세공 부피의 값이 크면 세공은 깊어지게 되는 경향이 있고, 미분 세공 부피의 값이 작으면 기공은 얕아지는 경향이 있다.
세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하인 미분 세공 분포에서, 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하에 위치함으로써, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 표면 상태가 적절하게 개질되어, 부피 저항률이 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료로 할 수 있다. 그 결과로서, 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 양극에 사용함으로써, 니켈 수소 이차 전지의 이용률 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 세공 분포 측정에서, 세공 직경을 x축으로 하고, 미분 세공 부피를 y축으로 한 미분 세공 분포도를 얻을 수 있는데, 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료는, 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하의 범위에 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 위치한다. 따라서, 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료는, 미분 세공 부피의 피크가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 미분 세공 부피의 피크 중, 미분 세공 부피가 가장 큰 최고 피크의 극대치가 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하의 범위에 위치한다.
최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값은 별도로 한정되지 않으나, 그 하한값은 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서, 0.010cm3/g인 것이 바람직하다. 한편, 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값의 상한값은, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서, 0.050cm3/g인 것이 바람직하며, 0.040cm3/g인 것이 보다 바람직하고, 부피 저항률을 더욱 더 저감시킬 수 있다는 점에서 0.030cm3/g인 것이 특히 바람직하다. 덧붙여 상기한 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때 BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값은 별도로 한정되지 않으나, 그 하한값은 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서, 45.0Х10-10m인 것이 바람직하며, 50.0Х10-10m인 것이 보다 바람직하고, 부피 저항률을 더욱 더 저감시킬 수 있다는 점에서, 52.0Х10-10m인 것이 특히 바람직하다. 한편, 세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하일 때 BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 상한값은, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서, 75.0Х10-10m인 것이 바람직하며, 70.0Х10-10m인 것이 특히 바람직하다. 덧붙여 상기한 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 조성은, 예를 들면 전체 금속 원소 중에 니켈(Ni)의 몰비가 90몰% 이상인, 니켈 함유량이 많은 니켈 함유 수산화물 입자이다. 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 구체적인 조성으로는, 예를 들면 니켈(Ni): 코발트(Co): 첨가 금속 원소(M)(M은, 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타냄)의 몰비가, x:y:z(0.94≤x≤0.97, 0.00≤y≤0.02, 0.03≤z≤0.05, x+y+z=1.00)인 니켈 함유 수산화물 입자를 들 수 있다. 이 중에서, M으로는 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소가 바람직하다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 코어 입자로서 사용한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자의 부피 저항률은, 예를 들면 2.50Ω·cm 이하이며, 2.30Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.00Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 코어 입자로서 사용한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자의 부피 저항률의 하한값은, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 코어 입자로서 사용한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자의 부피 저항률의 하한값으로는, 예를 들면 0.50Ω·㎝를 들 수 있다. 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 전기 전도성이 향상됨으로써, 양극 활물질의 전기 전도성이 향상되고, 나아가서는 양극 활물질을 탑재한 니켈 수소 이차 전지의 이용률 등의 특성이 향상된다.
다음으로 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은, 알칼리 금속 수산화물 용액으로 반응계의 pH값을 조정하면서, 니켈(Ni)을 포함하는 원료액과 착화제 용액을 상기 반응계에 첨가하여, 니켈 함유 수산화물 입자를 얻는 공침 공정을 갖는다. 구체적으로는, 원료인 니켈을 포함하는 금속 원소의 염용액(예를 들면, 금속 원소로서 니켈과 첨가 금속 원소(M)과 필요에 따라 코발트를 포함하는 황산염용액)과 착화제 용액을 반응조에 첨가하여, 니켈을 포함하는 금속 원소와 착화제를 반응시켜, 공침법에 의해 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료인 니켈 함유 수산화물 입자를 제조한다. 니켈 함유 수산화물 입자는, 슬러리형 현탁액으로서 얻을 수 있다. 니켈 함유 수산화물 입자의 현탁액의 용매로는, 예를 들면 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 원료인 니켈을 포함하는 금속 원소의 이온과 착체를 형성할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않는데, 예를 들면 암모늄 이온 공급체(황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민 테트라 아세트산, 니트릴로 트리 아세트산, 우라실 디아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 또한 공침 시에는, 반응조 안의 용액의 pH값을 조정하기 위해, 알칼리 금속 수산화물(예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨)의 용액을 첨가한다.
원료인 니켈을 포함하는 금속 원소의 염용액과 더불어, 착화제와 알칼리 금속 수산화물을 반응조에 연속적으로 공급하면, 원료인 니켈 함유 금속 원소가 결정화 반응하여 니켈 함유 수산화물 입자가 제조된다.
본 발명에 따른 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법에서는, 결정화 반응 시, 알칼리 금속 수산화물 용액의 유량에 대한 착화제 용액의 유량의 비율이 0.20 이상 0.65 이하로, 반응계인 반응조 내의 반응 용액(모액)의 40℃기준 pH값이 11.5 이상 13.0 이하로, 각각 제어된다. 또한 결정화 반응 시에는, 원료액인 니켈을 포함하는 금속 원소의 염용액이, 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 모든 금속 원소를 포함한다. 상기 제조 방법에 의해, 부피 저항률이 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 제조할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 용액의 유량에 대한 착화제 용액의 유량의 비율은 0.20 이상 0.65 이하의 범위라면 별도로 한정되지 않으나, 그 하한값은, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서 0.21인 것이 바람직하며, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 부피 저항률을 더욱 저감시킨는 점에서 0.35인 것이 보다 바람직하고, 0.45인 것이 특히 바람직하다. 한편, 알칼리 금속 수산화물 용액의 유량에 대한 착화제 용액의 유량의 비율의 상한값은, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서 0.63인 것이 바람직하다. 덧붙여 상기한 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
반응조 내의 반응 용액의 40℃기준 pH값은 11.5 이상 13.0 이하의 범위라면 별도로 한정되지 않으나, 그 하한값은, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서 11.8인 것이 바람직하며, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 부피 저항률을 더욱 저감시킨다점에서 12.0인 것이 특히 바람직하다. 한편, 반응조 내의 반응 용액의 40℃기준 pH값의 상한값은, 부피 저항률이 확실하게 저감된 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 얻는다는 점에서 12.5인 것이 바람직하다. 덧붙여 상기한 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
착화제 용액의 40℃기준 pH값으로는, 2.0 이상 7.0 이하를 예로 들 수 있다. 또한 착화제 용액의 착화제의 농도로는, 50g/L 이상 150g/L 이하를 들 수 있다. 착화제 용액으로서는, 착화제의 수용액을 예로 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 용액의 40℃기준 pH값으로는, 10.0 이상 14.0 이하를 예로 들 수 있다. 또한 알칼리 금속 수산화물 용액의 알칼리 금속 수산화물의 농도로는, 300g/L 이상 500g/L 이하를 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 용액으로서는, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 예로 들 수 있다.
원료액의 40℃기준 pH값으로는, 2.0 이상 5.0 이하를 예로 들 수 있다. 또한 원료액의 니켈을 포함하는 금속 원소의 농도로는, 별도로 한정되지 않으나 50g/L 이상 150g/L 이하를 들 수 있다. 원료액으로서는, 니켈을 포함하는 금속 원소의 수용액을 예로 들 수 있다.
또한 결정화 반응 시에는, 반응조의 온도를, 예를 들면 10℃~80℃ 바람직하게는 20℃~70℃의 범위 내에서 제어하면서, 반응조 내의 물질을 적절히 교반한다. 반응조로서는, 예를 들면 제조된 니켈 함유 수산화물 입자를 분리하기 위해 오버플로우시키는 연속식의 것을 예로 들 수 있다. 이 경우, 공침 공정에서 얻은 니켈 함유 수산화물 입자를 반응계(반응조)로부터 오버플로우시켜 연속적으로 회수하게 된다.
또한 상기한 것처럼 결정화 반응 시에는, 원료액인 니켈을 포함하는 금속 원소의 염용액은, 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 모든 금속 원소를 포함한다. 따라서 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 금속 원소는, 금속종에 따라 복수의 원료액으로 나뉜 상태에서는 반응조에 첨가되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 이용한 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 이용한 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 양극 재료에 코발트를 포함하는 피복층을 형성하는 피복 공정과, 필요에 따라 코발트를 포함하는 피복층을 형성한 니켈 함유 수산화물 입자의 건조 분말을 얻는 고액 분리 처리 공정과, 코발트를 포함하는 피복층을 산화 처리하는 산화 공정을 갖는다.
<피복 공정>
피복 공정에서는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료인 니켈 함유 수산화물 입자를 포함하는 현탁물에, 코발트염 용액(예를 들면 황산 코발트의 수용액 등)과, 알칼리 용액(예를 들면 수산화나트륨 수용액 등)과, 상기 착화제(예를 들면 황산암모늄 용액 등)를, 교반기로 교반하면서 첨가하고, 중화 결정화를 통해, 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에, 수산화코발트 등 코발트의 가수가 2가인 코발트 화합물을 주성분으로 하는 피복층을 형성한다. 상기 피복층을 형성시키는 공정의 pH를 액온 25℃기준으로 9~13의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 피복 공정을 통해, 코발트를 포함하는 피복층이 형성된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 코발트를 포함하는 피복층이 형성된 니켈 함유 수산화물 입자는, 슬러리 형태의 현탁액으로서 얻을 수 있다.
<고액 분리 처리 공정>
또한 피복 공정과 산화 공정 사이에, 필요에 따라 코발트를 포함하는 피복층이 형성된 니켈 함유 수산화물 입자를 포함하는 현탁물을, 고상과 액상으로 분리하여, 액상으로부터 분리된 고상을 건조하는 고액 분리 처리 공정을 수행할 수도 있다. 고액 분리 처리 공정을 통해, 코발트를 포함하는 피복층이 형성된 니켈 함유 수산화물 입자의 건조 분말을 얻을 수 있다. 또한 고상을 건조하기 전에, 필요에 따라 고상을 약 알칼리수로 세정할 수도 있다.
<산화 공정>
다음으로, 코발트를 포함하는 피복층이 형성된 니켈 함유 수산화물 입자를 산화 처리한다. 산화 처리 방법으로는, 니켈 함유 수산화물 입자를 포함하는 건조 분말에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 용액을 첨가하여 혼합하고, 가열하는 방법을 예로 들 수 있다. 상기 산화 처리에 의해, 코발트를 포함하는 피복층이 형성된 니켈 함유 수산화물 입자 중 2가의 코발트가 산화되어, 3가의 코발트인 옥시 수산화코발트로 만들 수 있다. 피복층의 2가의 코발트가 산화되어 옥시 수산화코발트가 됨으로써, 옥시 수산화코발트를 포함하는 피복층이 형성되고, 니켈 수소 이차 전지의 양극 활물질인 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 사용한 양극 활물질을 탑재한 양극, 이 양극을 사용한 니켈 수소 이차 전지에 대해 설명한다. 니켈 수소 이차 전지는, 상기한 본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료를 사용한 양극 활물질을 탑재한 양극과, 음극과, 알칼리성의 전해액과, 세퍼레이터를 구비한다.
양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 구비한다. 양극 활물질층은, 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자와 바인더(결착제), 필요에 따라 전도 보조제를 갖는다. 전도 보조제로는, 니켈 수소 이차 전지에 사용할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 금속 코발트나 산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 별도로 한정하지 않으나, 폴리머 수지, 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 부타디엔 고무(BR), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 양극 집전체로는, 별도로 한정하지 않으나, 펀칭메탈, 익스펜디드메탈, 금속망, 발포 금속, 예를 들면 발포 니켈, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판, 금속 포일 등을 들 수 있다.
양극의 제조 방법으로는, 예를 들면 먼저 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자와, 전도 보조제와, 결착제와, 물을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제한다. 다음으로, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에, 알려진 충진 방법으로 충진하고 건조한 후, 프레스 등으로 압연, 고착시킨다.
음극은, 음극 집전체와 음극 집전체 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 음극 활물질로는, 통상적으로 사용되는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 수소 흡장 합금을 들 수 있다. 음극 집전체로는, 양극 집전체와 동일한 재료인 니켈, 알루미늄, 스테인리스 등의 도전성 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질층에는, 필요에 따라 전도 보조제, 바인더 등을 추가로 첨가할 수도 있다. 전도 보조제, 바인더로는, 상기 양극 활물질층에 사용되는 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
음극의 제조 방법으로는, 예를 들면 먼저 음극 활물질과, 필요에 따라 전도 보조제와, 결착제와, 물을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 조제한다. 다음으로, 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에, 알려진 충진 방법으로 충진하고 건조한 후, 프레스 등으로 압연, 고착시킨다.
알칼리성의 전해액으로는, 용매로서는 물을 예로 들 수 있고, 용매에 용해시키는 용질로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 예로 들 수 있다. 상기 용질은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
세퍼레이터로는, 별도로 한정하지 않으나 폴리올레핀 부직포, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포 및 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포, 및 이들을 친수성 처리한 것을 들 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명의 실시예를 설명하나, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이들 예로 한정되지 않는다.
실시예 1
황산니켈과 황산아연을 소정의 비율로 용해한 수용액(원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.46이 되도록 적하하여, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 12.1로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 아연이 고용(固溶)된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
실시예 2
황산니켈과 황산코발트와 황산마그네슘을 소정의 비율로 용해한 수용액(원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.63이 되도록 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 12.2로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 코발트와 마그네슘이 고용된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
실시예 3
황산니켈과 황산코발트와 황산아연을 소정의 비율로 용해한 수용액(원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.43이 되도록 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 12.1로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 코발트와 아연이 고용된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
실시예 4
황산니켈과 황산아연을 소정의 비율로 용해한 수용액(원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.38이 되도록 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 12.1로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 아연이 고용된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
실시예 5
황산니켈과 황산아연을 소정의 비율로 용해한 수용액(원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.21이 되도록 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 11.8로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 아연이 고용된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
비교예 1
황산니켈과 황산코발트를 소정의 비율로 용해한 수용액(제1 원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.34가 되도록 적하하면서, 황산알루미늄 수용액(제2 원료액)을 제1 원료액과 다른 곳에서 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 12.2로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 코발트와 알루미늄이 고용된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 제1 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 제2 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
비교예 2
황산니켈과 황산아연을 소정의 비율로 용해한 수용액(원료액)에, 황산암모늄 수용액(착화제)과 수산화나트륨 수용액을, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.10이 되도록 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 11.3으로 유지하면서, 교반기로 연속적으로 교반했다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관을 통해 오버플로우시켜 연속적으로 추출했다. 추출한 상기 수산화물에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 아연이 고용된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다. 아울러 원료액의 40℃기준 pH값은 3.0, 황산암모늄 수용액의 40℃기준 pH값은 7.0, 수산화나트륨 수용액의 40℃기준 pH값은 14.0으로 했다.
코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자의 조제
코발트를 포함하는 피복층의 형성
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 니켈 함유 수산화물 입자를, 수산화나트륨으로 pH를 액온 25℃기준으로 9~13의 범위로 유지한 반응조 내의 알칼리 수용액에 투입했다. 니켈 함유 수산화물 입자를 투입한 후, 이 용액을 교반하면서 농도 90g/L의 황산코발트 수용액을 적하했다. 이 때 수산화나트륨 수용액을 적절히 적하하고, 반응조 내의 용액의 pH를 액온 25℃기준으로 9~13의 범위로 유지하여, 상기 수산화물 입자의 표면에 수산화코발트의 피복층을 형성시켜 수산화코발트로 피복된 니켈 함유 수산화물 입자의 현탁액을 얻었다.
수산화코발트로 피복된 니켈 함유 수산화물 입자의 산화 처리
상기와 같이 하여 얻어진 수산화코발트로 피복된 니켈 함유 수산화물 입자의 현탁액을 고액 분리 처리하고, 고상을 건조 처리하여 수산화코발트로 피복된 니켈 함유 수산화물 입자의 건조 분말을 얻었다. 수산화코발트로 피복된 니켈 함유 수산화물 입자의 건조 분말을 120℃로 가열하여 교반하면서, 수산화코발트로 피복된 니켈 함유 수산화물 입자와 알칼리 용액의 중량 비율이 1:0.10이 되도록 48질량%의 수산화나트륨 수용액을 공급하여, 산화 처리를 했다. 상기 산화 처리에서, 니켈 함유 수산화물 입자의 피복층의 수산화코발트를 산화시켜, 3가의 코발트인 옥시 수산화코발트로 만들었다.
고액 분리 및 건조 처리
산화 처리된 니켈 함유 수산화물 입자에, 수세, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여, 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자를 얻었다.
평가 항목
(1) 미분 세공 분포 측정
실시예 및 비교예의 니켈 함유 수산화물 입자에 대해, 세공의 평균 직경, 세공 용적은, 비표면적·세공 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제품, 트라이스타)를 이용하여 질소 흡착법에 의한 88점 측정으로 기공 분포 측정을 통해 구했다. 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하로 미분 세공 분포를 측정하고, 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 위치하는 세공 직경(단위: nm)과, 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피(단위: cm3/g)를, 얻어진 세공 분포도로부터 구했다.
(2) 누적 평균 세공 직경
실시예 및 비교예의 니켈 함유 수산화물 입자에 대해, BJH 흡착법을 통해 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하에서의 누적 평균 세공 직경(단위: nm)을 측정했다.
(3) 부피 저항률
주식회사 미쓰비시케미컬 애널리테크 제품, MCP-PD51형 분체 저항률 시스템(로레스타)을 사용하여, 하기 조건에서, 실시예와 비교예의 니켈 함유 수산화물 입자를 베이스재로 한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자의 부피 저항률(Ω·cm)을 측정하고, 2.5Ω·cm 이하를 합격으로 처리했다.
사용 프로브: 4탐침 프로브
전극 간격:3.0mm
전극 반경: 0.7mm
시료 반경: 10.0mm
시료 질량: 3.00g
인가 압력: 20kPa
미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 위치하는 세공 직경(단위: nm)과, 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피(단위: cm3/g), 누적 평균 세공 직경의 결과를 하기 표 1에 나타내고, 부피 저항률의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
최고 피크의 극대치가 위치하는 세공 직경 |
최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피 |
누적 평균 세공 직경 | |
단위 | nm | cm3/g | nm |
실시예1 | 4.1 | 0.026 | 5.4 |
실시예2 | 7.7 | 0.015 | 6.5 |
실시예3 | 3.8 | 0.025 | 5.7 |
실시예4 | 3.8 | 0.020 | 6.4 |
실시예5 | 3.5 | 0.034 | 5.2 |
비교예1 | 13.2 | 0.208 | 8.0 |
비교예2 | 24.0 | 0.021 | 10.7 |
부피저항률 | |
단위 | Ω·cm |
실시예1 | 0.9 |
실시예2 | 1.1 |
실시예3 | 1.4 |
실시예4 | 1.3 |
실시예5 | 2.3 |
비교예1 | 56.1 |
비교예2 | 3.0 |
상기 표 1, 2로부터, 세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하인 미분 세공 분포에서 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 세공 직경 1.7nm 이상 10.0nm 이하의 범위에 위치하는 실시예 1~5의 니켈 함유 수산화물 입자를 베이스재로 한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자에서는, 부피 저항률이 2.5Ω·cm 이하로, 부피 저항률이 저감된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻을 수 있었다. 아울러 상기 표 1로부터, 실시예 1~5의 니켈 함유 수산화물 입자에서는, 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이 0.010cm3/g 이상 0.050cm3/g 이하의 범위, 누적 평균 세공 직경의 값이 45.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하(4.5nm 이상 7.5nm 이하)의 범위임을 확인했다.
특히, 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이, 0.010cm3/g 이상 0.030cm3/g 이하의 범위, 누적 평균 세공 직경의 값이, 52.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하(5.2nm 이상 7.5nm 이하)의 범위인 실시예 1~4의 니켈 함유 수산화물 입자를 베이스재로 한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자에서는, 부피 저항률이 1.4Ω·cm 이하로, 부피 저항률이 더욱 저감된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻을 수 있었다.
또한 실시예 1~5의 니켈 함유 수산화물 입자는, 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 모든 금속 원소를 포함하는 원료액을 사용하여, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.20 이상 0.65 이하의 범위가 되도록 제어하면서 수산화나트륨 수용액과 황산암모늄 수용액을 반응조에 적하하고, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 11.5 이상 13.0 이하의 범위가 되도록 유지함으로써 제조할 수 있었다.
한편, 상기 표 1, 2로부터, 미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가 세공 직경 13.2㎚, 24.0㎚에 위치하는 비교예 1, 2의 니켈 함유 수산화물 입자를 베이스재로 한 코발트 피복 니켈 함유 수산화물 입자에서는, 부피 저항률이 각각 3.0Ω·cm, 56.1Ω·cm로, 부피 저항률이 저감된 니켈 함유 수산화물 입자를 얻을 수 없었다.
또한 비교예 1의 니켈 함유 수산화물 입자는, 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 금속 원소를 포함하는 원료액에 대해, 니켈과 코발트를 포함하는 제1 원료액과 알루미늄을 포함하는 제2 원료액으로 나누어 반응조에 첨가하여 제조했다. 또한 비교예 2의 니켈 함유 수산화물 입자는, 수산화나트륨 수용액의 유량에 대한 황산암모늄 수용액의 유량의 비율이 0.10, 반응조 내의 pH를 액온 40℃기준으로 11.3이 되도록 유지하여 제조했다.
본 발명의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료는, 부피 저항률이 저감되어 니켈 수소 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 특히 고기능 기기에 탑재되는 니켈 수소 이차 전지 분야에서 이용 가능하다.
Claims (12)
- 세공 직경의 범위가 1.7㎚ 이상 300㎚ 이하인 미분 세공 분포에서,
미분 세공 부피의 최고 피크의 극대치가, 세공 직경 1.7㎚ 이상 10.0㎚ 이하의 범위에 위치하는,
니켈 수소 이차 전지용 양극 재료. - 제1항에 있어서,
상기 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이, 0.010cm3/g 이상 0.050cm3/g 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료. - 제1항에 있어서,
상기 최고 피크의 극대치에서의 미분 세공 부피의 값이, 0.010cm3/g 이상 0.030cm3/g 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때, BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값이, 45.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
세공 직경의 범위가 1.7nm 이상 300nm 이하일 때, BJH 흡착법으로 구한 누적 평균 세공 직경의 값이, 52.0Х10-10m 이상 75.0Х10-10m 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
니켈(Ni): 코발트(Co): 첨가 금속 원소(M)(M은, 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 나타냄)의 몰비가, x:y:z(0.94≤x≤0.97, 0.00≤y≤0.02, 0.03≤z≤0.05, x+y+z=1.00)인 니켈 함유 수산화물 입자를 갖는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료에 옥시 수산화코발트를 포함하는 피복층이 형성된, 니켈 수소 이차 전지용 양극 활물질.
- 알칼리 금속 수산화물 용액으로 반응계의 pH값을 조정하면서, 니켈(Ni)을 포함하는 원료액과 착화제 용액을 상기 반응계에 첨가하여, 니켈 함유 수산화물 입자를 얻는 공침 공정을 갖는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법으로,
상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 유량에 대한 상기 착화제 용액의 유량의 비율이 0.20 이상 0.65 이하, 상기 반응계의 40℃기준 pH값이 11.5 이상 13.0 이하이고,
상기 원료액이, 상기 니켈 함유 수산화물 입자를 구성하는 모든 금속 원소를 포함하는,
니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 착화제 용액의 40℃기준 pH값이 2.0 이상 7.0 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 40℃기준 pH값이 10.0 이상 14.0 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료액의 40℃기준 pH값이 2.0 이상 5.0 이하인, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공침 공정에서 얻은 상기 니켈 함유 수산화물 입자를, 상기 반응계로부터 오버플로우시켜 연속적으로 회수하는, 니켈 수소 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
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