KR20230170577A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230170577A
KR20230170577A KR1020230072648A KR20230072648A KR20230170577A KR 20230170577 A KR20230170577 A KR 20230170577A KR 1020230072648 A KR1020230072648 A KR 1020230072648A KR 20230072648 A KR20230072648 A KR 20230072648A KR 20230170577 A KR20230170577 A KR 20230170577A
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photosensitive resin
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신고 이소베
아키히로 야마지
미사키 구라타
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 포토리소그래피법에 의해, 양호한 단면 형상을 가지는 도트로 이루어지는 도트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 내용제성이 뛰어난 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈와, 전술의 감광성 수지 조성물을 이용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물에 있어서, 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 이상인 수지(A)를 이용한다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 특정의 구조의 구조 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈와, 전술의 감광성 수지 조성물을 이용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 카메라, 비디오 카메라 등에는, 고체 촬상 소자가 이용되고 있다. 이 고체 촬상 소자에는, CCD(charge-coupled　device) 이미지 센서나, CMOS(complementary　metal-oxide　semiconductor) 이미지 센서가 이용되고 있다. 이미지 센서에는 집광비의 향상을 목적으로 한 미세한 집광 렌즈(이하, 마이크로 렌즈라고 부른다)가 설치되어 있다.
이러한 마이크로 렌즈를 형성하는 방법으로서, 서멀 플로우법으로 불리는 방법이 공업적으로 널리 채용되고 있다.
서멀 플로우법에 있어서는, 우선, CCD 소자 등의 상부에 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트막은, 감광성 수지 조성물 등에 의해 구성되는 막이다. 그 후, 포토레지스트막을, 노광, 현상함으로써, 소자 상에 수지로 이루어지는 도트 패턴을 형성한다. 도트 패턴은, 마이크로 렌즈가 형성되어야 할 개소에 위치하는, 복수의 도트로 이루어진다. 도트 패턴을 구성하는 각 도트는, 약 원통 형상, 또는 약 원추대 형상을 가진다. 도트 패턴을, 도트를 구성하는 수지 재료의 유리 전이점 이상의 온도로 가열함으로써 도트를 구성하는 수지 재료가 유동하여, 표면 장력에 의해, 각 도트의 형상이 반구상의 렌즈 형상으로 변화한다. 이와 같이 하여, 마이크로 렌즈의 패턴이 형성된다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
[특허문헌 1] 일본 특개 2007-33518호 공보
그런데, 근래, CCD 이미지 센서나 CMOS 이미지 센서가, 추가로 고정밀화되고 있다. 이 때문에, 서멀 플로우법에 의해 마이크로 렌즈를 제조할 때에 형성되는 도트에도 소경화가 요구된다. 소경(小徑)의 마이크로 렌즈를 서멀 플로우법에 의해 형성하는 경우, 대경(大徑)의 마이크로 렌즈를 형성하는 경우보다도, 도트의 형상(특히 단면 형상)이 마이크로 렌즈의 형상에게 부여하는 영향이 크다.
또한, 마이크로 렌즈를 구비하는 소자는, 당해 소자를 구비하는 디바이스를 제작할 때에, 유기 용매 등의 약액(藥液)에 노출되는 것이 많다.
이 때문에, 감광성 수지 조성물에는, 포토리소그래피법에 의해, 양호한 단면 형상을 가지는 도트로 이루어지는 도트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 내용제성이 뛰어난 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 것이 요구된다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 포토리소그래피법에 의해, 양호한 단면 형상을 가지는 도트로 이루어지는 도트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 내용제성이 뛰어난 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈와, 전술의 감광성 수지 조성물을 이용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물에 있어서, 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 이상인 수지(A)를 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가, 90℃ 이상이며,
수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 함유 단위(a2)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함하고,
보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기로 유래하는 비(非)-카르보닐 산소 원자와, 상기 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
수지(A)의 전(全) 구성 단위의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전(全) 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가, 90℃ 이상이며,
수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 함유 단위(a2)를 포함하고,
보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기로 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와, 상기 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
감광성 수지 조성물이, 추가로, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물(C)을 포함하고,
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(C)이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(C) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가, 90℃ 이상이며,
수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함하고,
보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와, 상기 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
감광성 수지 조성물이, 추가로, 2 이상의 수산기를 가지는 화합물(D)을 포함하고,
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(D)이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(D) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제1의 태양, 제2의 태양, 또는 제3의 태양에 따른 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈이다.
본 발명의 제5의 태양은,
제1의 태양, 제2의 태양, 또는 제3의 태양에 따른 감광성 수지 조성물을, 기재 상에 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
기재 상의 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 형성되도록, 도포막에 대해서 위치 선택적으로 노광하는 것과,
노광된 상기 도포막을 현상하여, 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 배치된, 복수의 도트로 이루어지는 패턴화된 수지막을 얻는 것과,
수지막을 가열하는 것에 의해, 도트를 열에 의해 변형시켜 마이크로 렌즈를 형성하는 것을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법에 의해, 양호한 단면 형상을 가지는 도트로 이루어지는 도트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 내용제성이 뛰어난 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈와, 전술의 감광성 수지 조성물을 이용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
감광성 수지 조성물로서는, 전술의 제1의 태양에 따른 감광성 수지 조성물과, 제2의 태양에 따른 감광성 수지 조성물과, 전술의 제3의 태양에 따른 감광성 수지 조성물을 들 수 있다.
이하, 본 출원의 명세서에 있어서, 제1의 태양에 따른 감광성 수지 조성물을 「 제1의 조성물」이라고도 적는다. 제2의 태양에 따른 감광성 수지 조성물을 「 제2의 조성물」이라고도 적는다. 제3의 태양에 따른 감광성 수지 조성물을 「 제3의 조성물」이라고도 적는다.
<제1의 조성물>
제1의 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)(이하, 간단하게 「수지(A)」라고도 한다.)과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)(이하, 간단하게 「산 발생제(B)」라고도 한다.)을 포함한다.
제1의 조성물은, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있다.
수지(A)는, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 공여성 단위(a2)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함한다.
이하, 제1의 조성물이 포함할 수 있는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
[산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)]
수지(A)는, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 공여성 단위(a2)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함한다.
이하, 「수산기 공여성 단위(a2)」를 「단위(a2)」라고도 적는다. 「블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)」를 「단위(a3)」라고도 적는다.
추가로, 수지(A)는, 소망하는 목적이 손상되지 않는 범위에서, 단위(a1), 단위(a2), 및 구성 단위(a3) 이외의 그 외의 단위(a4)를 포함하고 있어도 된다.
이들 단위는, 수지 중에, 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 된다. 수지(A)의 반응성의 점에서는, 수지(A)를 구성하는 각 단위는, 각각, 수지(A) 중에 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.
수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 90℃ 이상이며, 바람직하게는 90℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 95℃ 이상 130℃ 이하이다. 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 값은, 이하의 방법에 의해 산출되는 값이다.
제1의 조성물이, 상기의 범위 내의 유리 전이 온도를 나타내는 수지(A)를 포함하는 것에 의해, 제1의 조성물을 이용하여 양호한 형상을 가지는 도트로 이루어지는 도트 패턴을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 도트의 지름이 0.5μm 이하, 바람직하게는 0.1μm 이상 0.3μm 정도의 소경이어도, 제1의 조성물을 이용하는 것에 의해, 양호한 형상을 가지는 도트로 이루어지는 도트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 수지(A)의 유리 전이 온도가 상기의 범위 내인 것에 의해, 제1의 조성물을 이용하여 형성되는 도트는, 가열에 의해 소망하는 정도로 변형하는 한편으로 과도하게는 유동하지 않는, 양호한 서멀 플로우 특성을 나타낸다.
(수지(A)의 유리 전이 온도의 산출 방법)
수지(A)를 구성하는 단위를, 단위(a), 단위(b), 단위(c),···라고 할 때, 각각의 단위로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg(a), Tg(b), Tg(c),···)를 하기의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 측정 방법에 의해 산출한다. 여기서, 호모폴리머는, 단위(a)만으로 이루어지는 폴리머, 단위(b)만으로 이루어지는 폴리머, 단위(c)만으로 이루어지는 폴리머 등이다. 수지(A)를 구성하는 단위(a), 단위(b), 단위(c), ···의 중량 백분율을, wt%(a), wt%(b), wt%(c), ···로 할 때, 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg(A))는 이하의 식으로 산출된다.
Tg(A)=[{Tg(a)Хwt%(a)+Tg(b)Хwt%(b)+Tg(c)Хwt%(c)+···}/100]Х0.7292+54.131
예를 들면, 수지(A)가 아크릴 수지인 경우, 여러 가지의 아크릴계 모노머의 유리 전이 온도는, Polymer　Handbook　Third　Edition(Wiley-Interscience) 등의 서적 등에 기재되는 값을 채용할 수 있다.
아크릴계 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도의 몇개의 예를, 이하에 나타낸다.
아다만틸 아크릴레이트: 153℃
디시클로펜탄일 아크릴레이트: 120℃
디시클로펜텐일 아크릴레이트: 120℃
시클로헥실 아크릴레이트: 19℃
아다만틸 메타크릴레이트: 141℃
시클로헥실 메타크릴레이트: 110℃
디시클로펜탄일 메타크릴레이트: 175℃
2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트: 135℃
1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트: 107℃
2-옥시 테트라히드로퓨란-3-일 메타크릴레이트(γ-부티로락톤 메타크릴레이트): 123℃
N-[(2-메타크릴로일옥시에틸) 아미노카르보닐]-ε-카프로락탐: 79℃
메틸 아크릴레이트: 8℃
에틸 아크릴레이트: -20℃
부틸 아크릴레이트-55℃
2-에틸 헥실 아크릴레이트: -70℃
메톡시 에틸 아크릴레이트: -50℃
2-히드록시에틸 아크릴레이트: -15℃
4-히드록시부틸 아크릴레이트: -50℃
메틸 메타크릴레이트: 105℃
n-부틸 메타크릴레이트: 20℃
tert-부틸 메타크릴레이트: 118℃
스테아릴 메타크릴레이트: 38℃
1-부톡시에틸 메타크릴레이트: 28℃
2-히드록시에틸 메타크릴레이트: 55℃
비페닐 아크릴레이트: 110℃
페닐 메타크릴레이트: 110℃
4-히드록시페닐 메타크릴레이트: 153℃
벤질 메타크릴레이트: 54℃
페녹시 에틸 메타크릴레이트: 36℃
아크릴산: 106℃
메타크릴산: 185℃
아크릴로니트릴: 97℃
아크릴 아미드: 165℃
N,N-디메틸 아크릴 아미드: 89℃
상기의 산출 방법으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지(A)의 유리 전이 온도는, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가 높은 단위의 함유량을 증감시키거나, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도가 낮은 단위의 함유량을 증감시키거나 하는 것에 의해 조정할 수 있다.
수지(A)로서는, 상기의 요건을 만족시키는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 합성, 입수, 및 유리 전이 온도(Tg)의 조정이 용이한 것으로부터, 수지(A)로서는, 아크릴 수지가 바람직하다. 여기서, 아크릴 수지는, (메타)아크릴산에 유래하는 단위, 또는 (메타)아크릴산 유도체에 유래하는 단위를 포함하는 수지이다. (메타)아크릴산 유도체로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드, N-치환 (메타)아크릴산 아미드, 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이하, 수지(A)가 아크릴 수지인 경우에 대해서, 단위(a1), 단위(a2), 단위(a3), 및 단위(a4)에 대해 설명한다.
[제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)]
　수지(A)가, 아크릴 수지인 경우, 단위(a1)는, 산 해리성 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 산 해리성 (메타)아크릴산 에스테르 중의 에스테르기에 있어서의 카르보닐 산소 이외의 산소 원자는, 제3급 탄소 원자와 결합하여 C-O 결합을 형성한다.
단위(a1)로서는, 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(식(a1-1) 중, Ra11은, 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra12, Ra13 및 Ra14는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 아릴 알킬기이며, Ra12, Ra13 및 Ra14 중 2개는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
Ra12, Ra13 및 Ra14로서의 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기가 들 수 있다.
식(a1-1) 중, Ra12, Ra13 및 Ra14 중 2개가 결합하여 형성되는 환은, 지방족환이다. 당해 지방족환은, 지방족 탄화수소기 환이어도, 지방족 복소환이어도 된다. 당해 지방족환은, 지방족 탄화수소환인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소환으로서는, 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 탄화수소환이 바람직하다. 지방족 탄화수소환은, 모노시클로알칸이어도, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 및 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸이어도 된다.
지방족 탄화수소환의 구체예로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다.
식(a1-1)로 나타내는 단위에 있어서, Ra12, Ra13 및 Ra14 중 2개가 결합하여 지방족 탄화수소환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 지방족 탄화수소환은 아다만탄환인 것이 바람직하다.
식(a1-1)로 나타내는 단위의 적합한 구체예로서는, 하기의 단위를 들 수 있다. 하기 식 중, Ra11은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
수지(A)의 전(全) 단위의 몰수에 대한, 단위(a1)의 몰수의 비율은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)의 전 단위의 몰수에 대한, 단위(a1)의 몰수의 비율은, 10 몰% 이상 70 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이상 60 몰% 이하가 보다 바람직하다.
[수산기 공여성 단위(a2)]
수지(A)가 아크릴 수지인 경우, 수산기 함유 단위(a2)는, 수산기를 가지는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위인 것이 바람직하다. 수산기 공여성 단위(a2)는, 수산기를 가지거나, 광, 또는 열의 작용에 의한 화학반응에 의해 수산기를 생성할 수 있다.
예를 들면, γ-부티로락탐환과 같은 락탐환은, 광, 또는 열의 작용에 의한 화학반응에 의해 개환하여 수산기를 생성할 수 있다.
단위(a2)로서는, 하기 식(a2-1)로 나타내는 단위가 바람직하다.
(식(a2-1) 중, Ra21은, 수소 원자, 또는 메틸기이며, Ra22는, 수산기를 가지는 유기기, 또는 락탐환식기이다.)
Ra22가 수산기를 가지는 유기기인 경우, 당해 유기기는, 지방족기이어도, 방향족기이어도, 지방족기와 방향족기의 조합이어도 된다. Ra22로서의 수산기를 가지는 유기기가 가지는 수산기의 수는, 소망하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Ra22로서의 수산기를 가지는 유기기가 가지는 수산기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
Ra22로서는, 수산기로 치환된 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 조합이어도 된다. 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Ra22가 수산기로 치환된 탄화수소기인 경우, 수산기로 치환된 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 수산기로 치환된 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
수산기로 치환된 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가, 방향족 탄화수소기이거나, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 조합인 경우, 수산기로 치환된 탄화수소기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
수산기로 치환된 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 1-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기, 9-히드록시노닐기, 10-히드록시데실기, 11-히드록시운데실기, 12-히드록시도데실기, 13-히드록시트리데실기, 14-히드록시테트라데실기, 15-히드록시펜타데실기, 16-히드록시헥사데실기, 17-히드록시헵타데실기, 18-히드록시옥타데실기, 19-히드록시노나데실기, 및 20-히드록시이코실기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기, 9-히드록시노닐기, 10-히드록시데실기, 11-히드록시운데실기, 12-히드록시도데실기, 13-히드록시트리데실기, 14-히드록시테트라데실기, 15-히드록시펜타데실기, 16-히드록시헥사데실기, 17-히드록시헵타데실기, 18-히드록시옥타데실기, 19-히드록시노나데실기, 및 20-히드록시이코실기가 바람직하다.
이들 중에서는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기, 9-히드록시노닐기, 및 10-히드록시데실기가 보다 바람직하다.
이들 중에서는, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 및 6-히드록시헥실기가 더욱 바람직하다.
수산기로 치환된 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 4-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 2-히드록시페닐기, 4-히드록시나프탈렌-1-일기, 6-히드록시나프탈렌-2-일기, 및 7-히드록시나프탈렌-2-일기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 4-히드록시페닐기, 및 3-히드록시페닐기가 바람직하고, 4-히드록시페닐기가 보다 바람직하다.
식(a2-1)로 나타내는 단위를 부여하는 (메타)아크릴산 에스테르의 적합한 구체예로서는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시페닐 아크릴레이트, 4-히드록시페닐 메타크릴레이트, 3-히드록시페닐 아크릴레이트, 및 3-히드록시페닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
수지(A)에 있어서의, 단위(a2)의 함유량은, 수지(A)의 전 단위의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상 95 몰% 이하이다.
상기의 비율이 30 몰% 이상인 것에 의해, 제1의 조성물이, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 양호하게 경화한다. 상기의 비율은, 40 몰% 이상 90 몰% 이하가 바람직하고, 45 몰% 이상 80 몰% 이하가 보다 바람직하고, 50 몰% 이상 70 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수(MH)와, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수(MBI)의 비율은, MH:MBI로서 30:70~70:30이 바람직하고, 40:60~60:40이 보다 바람직하고, 45:55~55:45가 더욱 바람직하다.
[블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)]
수지(A)가 아크릴 수지인 경우, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)는, 블록 이소시아네이트기를 가지는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위인 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트기를 가지는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위로서는, 하기 식(a3-1)로 나타내는 단위가 바람직하다.
(식(a3-1) 중, Ra31은 수소 원자, 또는 메틸기이며, Ra32는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이며, Ra33은, 블록 이소시아네이트기이다.)
식(a3-1) 중, Ra32는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이다. 알킬렌기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. Ra32로서의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 및 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 및 펜탄-1,5-디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기가 특히 바람직하다.
식(a3-1) 중, Ra33은, 블록 이소시아네이트기이다. 블록 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가, 열해리성의 보호기에 의해 블록된 기를 의미한다.
이러한 열해리성의 보호기는, 이소시아네이트기와, 보호기를 부여하는 블록제를 반응시키는 것에 의해 형성된다.
이러한 블록제로서는, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물 및 페놀계 화합물 이외의 수산기 함유 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카르바민산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아미드계(락탐계) 화합물, 산 이미드계 화합물, 트리아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피롤계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 및 중아황산 염 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸 헥실 알코올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 시클로헥실 알코올, 에틸렌글리콜, 벤질 알코올, 2,2,2-트리플루오로 에탄올, 2,2,2-트리클로로 에탄올, 2-(히드록시메틸) 퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시) 에탄올, 2-(4-에톡시부톡시) 에탄올, 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올, N,N-디부틸-2-히드록시아세토아미드, N-모르폴린에탄올, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-히드록시메틸 피리딘, 퍼푸릴 알코올, 12-히드록시스테아린산, 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-에틸 페놀, 3-에틸 페놀, 4-에틸 페놀, 2-n-프로필 페놀, 3-n-프로필 페놀, 4-n-프로필 페놀, 2-이소프로필 페놀, 3-이소프로필 페놀, 4-이소프로필 페놀, 2-n-부틸 페놀, 3-n-부틸 페놀, 4-n-부틸 페놀, 2-sec-부틸 페놀, 3-sec-부틸 페놀, 4-sec-부틸 페놀, 2-tert-부틸 페놀, 3-tert-부틸 페놀, 4-tert-부틸 페놀, 2-n-헥실 페놀, 3-n-헥실 페놀, 4-n-헥실 페놀, 2-(2-에틸헥실) 페놀, 3-(2-에틸헥실) 페놀, 4-(2-에틸헥실) 페놀, 2-n-옥틸 페놀, 3-n-옥틸 페놀, 4-n-옥틸 페놀, 2-n-노닐 페놀, 3-n-노닐 페놀, 4-n-노닐 페놀, 2,3-디메틸 페놀, 2,4-디메틸 페놀, 2,5-디메틸 페놀, 2,6-디메틸 페놀, 3,4-디메틸 페놀, 3,5-디메틸 페놀, 2,3-디-n-프로필 페놀, 2,4-디-n-프로필 페놀, 2,5-디-n-프로필 페놀, 2,6-디-n-프로필 페놀, 3,4-디-n-프로필 페놀, 3,5-디-n-프로필 페놀, 2,3-디이소프로필 페놀, 2,4-디이소프로필 페놀, 2,5-디이소프로필 페놀, 2,6-디이소프로필 페놀, 3,4-디이소프로필 페놀, 3,5-디이소프로필 페놀, 3-이소프로필-2-메틸 페놀, 4-이소프로필-2-메틸 페놀, 5-이소프로필-2-메틸 페놀, 6-이소프로필-2-메틸 페놀, 2-이소프로필-3-메틸 페놀, 4-이소프로필-3-메틸 페놀, 5-이소프로필-3-메틸 페놀, 6-이소프로필-3-메틸 페놀, 2-이소프로필-4-메틸 페놀, 3-이소프로필-4-메틸 페놀, 5-이소프로필-4-메틸 페놀, 6-이소프로필-4-메틸 페놀, 2,3-디-n-부틸 페놀, 2,4-디-n-부틸 페놀, 2,5-디-n-부틸 페놀, 2,6-디-n-부틸 페놀, 3,4-디-n-부틸 페놀, 3,5-디-n-부틸 페놀, 2,3-디-sec-부틸 페놀, 2,4-디-sec-부틸 페놀, 2,5-디-sec-부틸 페놀, 2,6-디-sec-부틸 페놀, 3,4-디-sec-부틸 페놀, 3,5-디-sec-부틸 페놀, 2,3-디-tert-부틸 페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 2,5-디-tert-부틸 페놀, 2,6-디-tert-부틸 페놀, 3,4-디-tert-부틸 페놀, 3,5-디-tert-부틸 페놀, 2,3-디-n-옥틸 페놀, 2,4-디-n-옥틸 페놀, 2,5-디-n-옥틸 페놀, 2,6-디-n-옥틸 페놀, 3,4-디-n-옥틸 페놀, 3,5-디-n-옥틸 페놀, 2,3-디-2-에틸헥실 페놀, 2,4-디-2-에틸헥실 페놀, 2,5-디-2-에틸헥실 페놀, 2,6-디-2-에틸헥실 페놀, 3,4-디-2-에틸헥실 페놀, 3,5-디-2-에틸헥실 페놀, 2,3-디-n-노닐 페놀, 2,4-디-n-노닐 페놀, 2,5-디-n-노닐 페놀, 2,6-디-n-노닐 페놀, 3,4-디-n-노닐 페놀, 3,5-디-n-노닐 페놀, 2-니트로 페놀, 3-니트로 페놀, 4-니트로 페놀, 2-브로모 페놀, 3-브로모 페놀, 4-브로모 페놀 2-클로로 페놀, 3-클로로 페놀, 4-클로로 페놀, 2-플루오로 페놀, 3-플루오로 페놀, 4-플루오로 페놀, 스티렌화 페놀(α-메틸 벤질기에 의한 페놀의 모노, 디, 또는 트리 치환체), 살리실산 메틸, 4-히드록시벤조산 메틸, 4-히드록시벤조산 벤질, 4-히드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(디메틸아미노) 메틸]페놀, 4-[(디메틸아미노) 메틸]노닐 페놀, 비스(4-히드록시페닐) 아세트산, 2-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 및 2-클로로-3-피리딘올 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물 및 페놀계 화합물 이외의 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, N-히드록시숙신이미드, 및 트리페닐 실란올을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 디알킬(예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디-n-부틸, 말론산 디-tert-부틸, 말론산 디-2-에틸헥실, 말론산 메틸 n-부틸, 말론산 에틸-n-부틸, 말론산 메틸-sec-부틸, 말론산 에틸 sec-부틸, 말론산 메틸 tert-부틸, 말론산 에틸-tert-부틸, 메틸말론산 디에틸, 말론산 디벤질, 말론산 디페닐, 말론산 벤질 메틸, 말론산 에틸 페닐, 말론산 tert-부틸 페닐, 및 이소프로필리덴 말로네이트 등), 아세토아세트산 알킬(예를 들면, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 tert-부틸, 아세토아세트산 벤질, 및 아세토아세트산 페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 및 시아노아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면, 디부틸아민, 디페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카르바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일) 아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌아민, 2,2,5-트리메틸헥사메틸렌아민, N-이소프로필시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 비스(3,5,5-트리메틸시클로헥실) 아민, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, tert-부틸메틸아민, tert-부틸에틸아민, tert-부틸-n-프로필아민, tert-부틸-n-부틸아민, tert-부틸벤질아민, tert-부틸페닐아민, 2,2,6-트리메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (디메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 및 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
이민계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 및 구아니딘 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 포름알드옥심, 아세토알드옥심, 아세토옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 시클로헥산온옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 2,2,6,6-테트라메틸 시클로헥산온옥심, 디이소프로필 케톤옥심, 메틸 tert-부틸 케톤옥심, 디이소부틸케톤옥심, 메틸 이소부틸 케톤옥심, 메틸 이소프로필 케톤옥심, 메틸 2,4-디메틸 펜틸 케톤옥심, 메틸 3-에틸 헵틸 케톤옥심, 메틸 이소아밀 케톤옥심, n-아밀 케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디온 모노옥심, 4,4＇-디메톡시벤조페논옥심, 및 2-헵탄온옥심 등을 들 수 있다.
카르바민산계 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐카르바민산 페닐 등을 들 수 있다.
요소계 화합물로서는, 예를 들면, 요소, 티오 요소, 및 에틸렌 요소 등을 들 수 있다.
산 아미드계(락탐계) 화합물로서는, 예를 들면, 아세토아닐리드, N-메틸아세토아미드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진디온, 및 라우로락탐 등을 들 수 있다.
산 이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산 이미드, 말레인산 이미드, 및 프탈이미드 등을 들 수 있다.
트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-트리아졸, 및 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
피라졸계 화합물로서는, 예를 들면, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디페닐피라졸, 3,5-디-tert-부틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 및 3-메틸-5-페닐피라졸 등을 들 수 있다.
피롤계 화합물로서는, 피롤, 2-메틸피롤, 3-메틸피롤, 및 2,4-디메틸피롤 등을 들 수 있다.
메르캅탄계 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 티오페놀, 및 피리딘-2-티올 등을 들 수 있다.
중아황산염으로서는, 예를 들면, 중아황산 소다 등을 들 수 있다.
이들 블록제 중에서는, 산 발생제(B)가 발생시킨 산을 실활(失活)하지 않고, 양호한 패터닝을 얻을 수 있는 것부터, 산 아미드계 화합물이 바람직하다. 산 아미드계 화합물로서는, 락탐계 화합물이 바람직하다.
즉, Ra33으로서는, 하기 식(a3-2)로 나타내는 기가 바람직하다.
-NH-CO-Ra34···(a3-2)
(식(a3-2) 중, Ra34는, 락탐환기이다. 락탐환기는, 락탐환 중의 질소 원자로부터 수소 원자를 제외한 기이다. 락탐환기 중의 질소 원자는, 카르보닐기 중의 탄소 원자와 결합하고 있다.)
수지(A)에 있어서의, 단위(a3)의 함유량은, 수지(A)의 전 단위의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상 95 몰% 이하이다.
상기의 비율이 30 몰% 이상인 것에 의해, 제1의 조성물이, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 양호하게 경화한다. 상기의 비율은, 40 몰% 이상 90 몰% 이하가 바람직하고, 45 몰% 이상 80 몰% 이하가 보다 바람직하고, 50 몰% 이상 70 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
상술한 대로, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수(MH)와, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수(MBI)의 비율은, MH:MBI로서 30:70~70:30이 바람직하고, 40:60~60:40이 보다 바람직하고, 45:55~55:45가 더욱 바람직하다.
[그 외의 단위(a4)]
수지(A)는, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서, 전술의 단위(a1), 단위(a2), 및 단위(a3) 이외에, 그 외의 단위(a4)를 포함하고 있어도 된다.
수지(A)가 아크릴 수지인 경우, 그 외의 단위(a4)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위를 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르로서는, 하기 식(a4-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 식(a4-1) 중, Ra41은, 수소 원자, 또는 메틸기이다. Ra42는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는, 활성 수소를 포함하는 기를 갖지 않는 유기기이다.
활성 수소를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기의 구조는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 또는 이들 구조의 조합의 어느 하나이어도 된다.
Ra42의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 알킬 티오기, 아릴 티오기, 시아노기, 시릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시 알킬기, 알킬 티오 알킬기, 아릴옥시 알킬기, 아릴 티오 알킬기, N,N-디-치환 아미노기(-NRR＇: R 및 R＇는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기의 구조는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 및 이들 구조의 조합의 어느 하나이어도 된다.
Ra42로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직쇄상 또는 분기쇄상인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다.
Ra42가 아릴기인 경우, 아릴기의 적합한 예로서는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐 페닐기, 3-페닐 페닐기, 및 2-페닐 페닐기 등을 들 수 있다.
Ra42가, 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 적합한 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식기를 들 수 있다.
단위(a4)를 부여하는, 상기의 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
아릴 화합물로서는, 아세트산 아릴, 카프로산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시 에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로서는, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐나프틸 에테르, 비닐안트라닐 에테르 등의 비닐아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류로서는, 비닐 부틸레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부틸레이트, 벤조산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
수지(A)에 있어서의, 그 외의 단위(a4)의 함유량은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)가, 전술의 단위(a1), 단위(a2), 및 단위(a3)를 포함하는 경우, 수지(A)의 전 단위에 대한, 단위(a1)의 몰 비율, 단위(a2)의 몰 비율, 및 단위(a3)의 몰 비율의 합계는, 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상이 특히 바람직하다.
이 때문에, 수지(A)의 전 단위에 대한, 단위(a4)의 몰 비율은, 50 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하고, 30 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10 몰% 이하가 특히 바람직하다.
[활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)]
제1의 조성물은, 산 발생제(B)를 포함한다. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서, 산 발생제(B)가 발생시키는 산이, 전술한 수지(A) 중의 단위(a1)를 탈보호시킨다. 그 결과, 수지(A) 중에 카르복시기가 생성한다. 이 때문에, 제1의 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 알칼리 현상액에 대해서 가용화한다.
산 발생제(B)로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 산 발생제를 특별히 한정 없게 이용할 수 있다.
산 발생제(B)로서는, 요오도늄염이나 설포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심설포네이트계 산 발생제; 비스알킬 또는 비스아릴 설포닐디아조메탄류, 폴리(비스설포닐) 디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제; 니트로벤질 설포네이트계 산 발생제, 이미노설포네이트계 산 발생제, 디설폰계 산 발생제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 포토리소그래피 특성이 뛰어난 제1의 조성물을 얻기 쉽고, 또한 제1의 조성물을 이용하여 투광성이 뛰어난 마이크로 렌즈를 형성하기 쉬운 것으로부터, 오늄염계 산 발생제가 바람직하다.
오늄염계 산 발생제의 적합한 예로서는, 아래 식(b-1)로 나타내는 화합물, 또는 식(b-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이하, 식(b-1)로 나타내는 화합물을 「(b-1) 성분」이라고도 말한다. 식(b-2)로 나타내는 화합물을 「(b-2) 성분」이라고도 말한다.
(식(b-1), 및 식(b-2) 중, R101 및 R104~R105는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 환식기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알케닐기이며, R104와 R105는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R102는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기 또는 불소 원자이며, Y101은, 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기, 또는 단결합이며, V101~V103은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이며, L101~L102는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. m은 1 이상의 정수로서, M＇m+는 m가의 오늄 양이온이다.)
(음이온부)
이하, (b-1) 성분을 구성하는 음이온부에 대하여 설명한다.
식(b-1) 중, R101은, 치환기를 가져도 되는 환식기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기이다.
R101이, 치환기를 가져도 되는 환식기인 경우, 당해 환식기로서는, 환상 탄화수소기가 바람직하다. 당해 환상 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지환식 탄화수소기이어도 된다. 지환식 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
R101로서의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 6 이상 30 이하가 바람직하고, 6 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 다만, 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
R101로서의 방향족 탄화수소기에 포함되는 방향족 탄화수소환의 구체예로서는, 벤젠환, 플루오렌환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 및 비페닐환을 들 수 있다.
R101로서의 환식기는, 상기의 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환을 포함하고 있어도 된다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R101로서의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐 페닐기, 3-페닐 페닐기, 및 2-페닐 페닐기 등을 들 수 있다.
R101로서의 지환식 탄화수소기는, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소기는, 다환식기이어도 되고, 단환식기이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 1 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 모노시클로알칸의 구체예로서는, 시클로펜탄, 및 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 30 이하가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 구체예로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 가교환계의 다환식 골격을 가지는 폴리시클로알칸; 스테로이드 골격을 가지는 환식기 등의 축합환계의 다환식 골격을 가지는 폴리시클로알칸을 들 수 있다.
R101로서의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸, 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 이상 제외한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 및 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 직쇄상의 알킬렌기의 적합한 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기(에틸렌기), 프로판-1,3-디일기(트리메틸렌기), 부탄-1,4-디일기(테트라메틸렌기), 및 펜탄-1,5-디일기(펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 2 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 3 또는 4가 더욱 바람직하고, 3이 가장 바람직하다. 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
R101로서의 환식기는, 락톤 함유 환식기, 후술하는 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 그 외의 복소환식기를 들 수 있다.
「-SO2- 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -SO2- 결합을 포함하는 환을 함유하는 환식기이다. -SO2- 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다. -SO2- 함유 환식기가 -SO2- 함유환만으로 이루어지는 경우, 당해 -SO2- 함유 환식기는, 단환식기이다. -SO2- 함유 환식기가, 2 이상의 -SO2- 함유환으로 이루어지거나, -SO2- 함유환과 함께, -SO2- 환구조의 다른 구조의 환을 가지는 경우는, 당해 -SO2- 함유 환식기는, 다환식기이다.
-SO2- 함유 환식기로서는, 특히, 그 환골격 중에 -O-SO2- 결합을 포함하는 환식기가 바람직하다. 이러한 환식기는, 설톤(sultone) 환을 함유한다.
-SO2- 함유 환식기로서, 보다 구체적으로는, 하기 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.
(식(b-r2-1)~(b-r2-4) 중, Rb21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 또는 시아노기이며; R"는, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기이며; B"는, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며; n＇는 0, 1, 또는 2이다.)
식(b-r2-1)~(b-r2-4) 중, Rb21로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직쇄상, 또는 분기쇄상이어도 된다. 당해 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rb21로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직쇄상, 또는 분기쇄상이어도 된다. 당해 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
Rb21로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자가 바람직하다.
Rb21로서의 할로겐화 알킬기로서는, Rb21로서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화 알킬기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로 알킬기가 바람직하다.
Rb21로서의 COOR", 및 -OC(=O)R"에 있어서, R"는, 모두 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기이다. R"로서의 지환식 탄화수소기는, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
식(b-r2-1)~(b-r2-4) 중, B"로서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다. 당해 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는, 당해 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 간에 -O-, 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들면 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. B"로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O-가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
이하, 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」는, 아세틸기를 나타낸다.
식(b-1) 중, R101로서의 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 및 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 프로필기, 할로겐화 n-부틸기, 할로겐화 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 알킬기에 있어서의 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기이어도 되고, 알킬기에 있어서의 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기이어도 된다.
치환기로서의 카르보닐기는, 환식기에 포함되는 환을 구성하는 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 기이다.
R101로서의 쇄상의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
직쇄상의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 가장 바람직하다.
직쇄상의 알킬기의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 분기쇄상의 알킬기의 적합한 구체예로서는, 1-메틸 에틸기(이소프로필기), 1-메틸 프로필기(sec-부틸기), 2-메틸 프로필기(이소부틸기), 1-메틸 부틸기(sec-펜틸기), 2-메틸 부틸기, 3-메틸 부틸기(이소부틸기), 1-에틸 부틸기, 2-에틸 부틸기, 1-메틸 펜틸기, 2-메틸 펜틸기, 3-메틸 펜틸기, 및 4-메틸 펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 쇄상의 알케닐기:
R101로서의 쇄상의 알케닐기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다. 쇄상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 10 이하가 바람직하고, 2 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기의 적합한 구체예로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 및 부테닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기의 적합한 구체예로서는, 예를 들면, 1-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 및 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알케닐기 중에서는, 직쇄상의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 및 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R101로서의 쇄상의 알킬기, 또는 쇄상의 알케닐기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 및 상기의 R101로서의 환식기 등을 들 수 있다.
R101로서는, 치환기를 가져도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 락톤 함유 환식기, 및 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식(b-1) 중, Y101은, 단결합, 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 당해 Y101은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 산소 원자(-O-), -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 카르보닐기, -O-C(=O)-O-) 등의 산소 원자 함유 연결기; 당해 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 설포닐기(-SO2-)가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 하기 식(b-y-1)~(b-y-7)로 나타내는 연결기를 들 수 있다.
(식(b-y-1)~(b-y-5) 중, V＇101은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이며, V＇102는, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 2가의 포화 탄화수소기이다.)
V＇102로서의 2가의 포화 탄화수소기는, 쇄상 포화 탄화수소기이어도, 환상 포화 탄화수소기이어도, 쇄상 포화 탄화수소기와 환상 포화 탄화수소기의 조합이어도 된다. V＇102로서의 2가의 포화 탄화수소기는, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 30 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
V＇101 및 V＇102로서의 알킬렌기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
V＇101 및 V＇102로서의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, 및 -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기; 에틸렌기(-CH2CH2-); -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, 및 -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기; 트리메틸렌기(-CH2CH2CH2-); -CH(CH3)CH2CH2-, 및 -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기; 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-); -CH(CH3)CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기; 펜타메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있다.
또한, V＇101, 또는 V＇102로서의 알킬렌기에 있어서, 일부의 메틸렌기가, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 환식기는 단환식기이어도 다환식기이어도 된다.
단환식기인 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 시클로펜틸렌기, 및 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
다환식기인 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 트리시클로데칸디일기, 및 테트라시클로도데칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아다만탄-1,5-디일기, 및 아다만탄-2,6-디일기가 보다 바람직하다.
당해 지방족 환식기는, 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN, 및 -RP2-COOH 등을 들 수 있다.
RP1은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 환상 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기이다. RP2는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
RP1 및 RP2는, 상기의 쇄상 포화 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자의 일부, 또는 전부가, 불소 원자로 치환된 기이어도 된다.
상기의 환상 탄화수소기는, 상기 치환기를 1종 단독으로 1개 이상 가져도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1개 이상 가져도 된다.
탄소 원자수 1 이상 10 이하의 1가의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 20 이하의 1가의 환상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 및 시클로도데실기 등의 시클로알킬기; 비시클로[2.2.2]옥탄일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데탄일기, 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 비페니릴기, 플루오렌일기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기를 들 수 있다.
Y101로서는, 에스테르 결합을 포함하는 2가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식(b-y-1)~(b-y-5)로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
식(b-1) 중, V101은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101로서의 알킬렌기, 및 불소화 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하다. V101로서의 불소화 알킬렌기로서는, V101로서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101로서는, 단결합, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 불소화 알킬렌기가 바람직하다.
식(b-1) 중, R102는, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기이다. R102로서는, 불소 원자, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 퍼플루오로 알킬기가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Y101이 단결합인 경우, 식(b-1)로 나타내는 음이온부의 구체예로서는, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 및 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온 등의 불소화 알킬설포네이트 음이온을 들 수 있다. Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 식(b-1)로 나타내는 음이온부의 구체예로서는, 하기 식(ba-1)~(ba-3)으로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
(식(ba-1)~(ba-3) 중, R"101은, 치환기를 가져도 되는 지방족 환식기, 1가의 복소환식기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기이다. R"102는, 치환기를 가져도 되는 지방족 환식기, 락톤 함유 환식기, 또는 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기이다. R"103은, 치환기를 가져도 되는 방향족 환식기, 치환기를 가져도 되는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기이다. V"101은, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 불소화 알킬렌기이다. R102는, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기이다. v"는, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며, q"는, 각각 독립적으로 0 이상 20 이하의 정수이며, n"는 0 또는 1이다.)
R"101, R"102, 및 R"103으로서의 치환기를 가져도 되는 지방족 환식기는, 식(b-1) 중의 R101로서의 지환식 탄화수소기로서 예시된 기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 식(b-1) 중의 R101로서의 지환식 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R"103으로서의 치환기를 가져도 되는 방향족 환식기는, 식(b-1) 중의 R101에 대해서, 환상의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 식(b-1) 중의 R101로서의 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R"101으로서의 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알킬기는, 식(b-1) 중의 R101로서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
R"103으로서의 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알케닐기는, 식(b-1) 중의 R101로서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
이하, (b-2) 성분을 구성하는 음이온부에 대하여 설명한다.
식(b-2) 중, R104, 및 R105는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 환식기, 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 쇄상의 알케닐기이다. 이들 기의 예로서는, 각각, 식(b-1) 중의 R101과 마찬가지의 기를 들 수 있다. R104와 R105는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R104, 및 R105로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, 알킬기, 또는 불소화 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기, 및 불소화 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 7 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 더욱 바람직하다. R104, 및 R105로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 산 발생제(B)가 용제에 용해하기 쉬운 것 등으로부터, 작을수록 바람직하다. 또한, R104, 및 R105로서의 불소화 알킬기에 대해서, 산의 강도가 강한 점과, 파장 250 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 높은 점으로부터, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 바람직하다. 불소화 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70~100%, 더욱 바람직하게는 90~100%이다. 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식(b-2) 중, V102, V103은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각, 식(b-1) 중의 V101과 마찬가지의 결합, 또는 기를 들 수 있다.
식(b-2) 중, L101, L102는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 산소 원자이다.
(양이온부)
식(b-1), 식(b-2) 중, M＇m+는, m가의 오늄 양이온을 나타낸다. 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온이 바람직하다.
m은, 1 이상의 정수이다.
M＇m+로 나타내는 유기 양이온으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 알려진 오늄염계 산 발생제를 구성하는 양이온부로서 알려져 있는 유기 양이온을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 양이온부로서는, 설포늄 양이온이 바람직하다.
구체예로서는, 예를 들어, 하기 식(bc-1), 또는 (bc-2)으로 나타내는 설포늄 양이온을 들 수 있다.
(식(bc-1), 및(bc-2) 중, Rbc1~Rbc8은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. Rbc1~Rbc5는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Rbc6~Rbc7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rbc8은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 환식기이다. Lbc1은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.)
식(bc-1) 및(bc-2) 중, Rbc1~Rbc5로서의 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 무치환의 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기가 바람직하다.
Rbc1~Rbc5로서의 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 30 이하가 바람직하다.
Rbc1~Rbc5로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 30 이하가 바람직하다.
Rbc1~Rbc5로서의 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 10 이하가 바람직하다.
Rbc1~Rbc5, 및 Rbc8이 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식(bc-r-1)~(bc-r-7)로 각각 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(식(bc-r-1)~(bc-r-7) 중, R＇b11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 환식기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기이다.)
R＇b11로서의 환식기로서는, 환상 탄화수소기가 바람직하다. 당해 환상 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지환식 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소환과, 지방족 탄화수소환을 포함하는 기이어도 된다. 지환식 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 포화 지환식 탄화수소기이다.
R＇b11로서의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 3 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 20 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 15 이하가 특히 바람직하고, 6 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 다만, 당해 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
R＇b11로서의 방향족 탄화수소기에 포함되는 방향족 탄화수소환의 구체예로서는, 벤젠환, 플루오렌환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 및 비페닐환을 들 수 있다.
R＇b11로서의 환식기는, 상기의 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환을 포함하고 있어도 된다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R＇b11로서의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐 페닐기, 3-페닐 페닐기, 및 2-페닐 페닐기 등을 들 수 있다.
R＇b11로서의 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소기는, 다환식기이어도 되고, 단환식기이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기는, 시클로알킬기이다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 시클로알킬기의 적합한 구체예로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 30 이하가 바람직하다. 폴리시클로알칸의 적합한 구체예로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 가교환계의 다환식 골격을 가지는 폴리시클로알칸; 스테로이드 골격을 가지는 환식기 등의 축합환계의 다환식 골격을 가지는 폴리시클로알칸을 들 수 있다.
그 중에서도, R＇b11로서의 지환식 탄화수소기로서는, 아다만틸기, 및 노르보르닐기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
R＇b11로서의 환상의 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하는 복소환이어도 된다. 구체적으로는 락톤 함유 환식기, 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 그 외의 복소환식기를 들 수 있다.
식(bc-r-1)~(bc-r-7) 중의 R＇b11로서의 환식기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 및 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 더욱 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부, 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 환상의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 기이다.
R＇b11로서의 알킬기는, 직쇄상, 및 분기쇄상의 어느 하나이어도 된다.
직쇄상의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 더욱 바람직하다.
분기쇄상의 알킬의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하가 더욱 바람직하다.
분기쇄상의 알킬의 구체예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 이소부틸기, sec-펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 및 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R＇b11로서의 알케닐기는, 직쇄상, 및 분기쇄상의 어느 하나이어도 된다.
직쇄상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 10 이하가 바람직하고, 2 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다.
직쇄상의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 및 부테닐기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알케닐기의 구체예로서는, 1-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 및 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 직쇄상의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 및 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R＇b11로서의 알킬기, 및 알케닐기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 및 상기 R＇b11로서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R＇b11로서는, 치환기를 가져도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 락톤 함유 환식기, 식(b-r2-1)~(b-r2-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식(bc-1) 또는 (bc-2) 중의 Rbc1~Rbc5 중 2개가, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)-(당해 RN는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.) 등의 관능기를 통해서 결합해도 된다. 형성되는 환으로서는, 식 중의 황 원자를 그 환골격에 포함하는 1개의 환이, 황 원자를 포함하고, 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 특히 바람직하다. 환의 구체예로서는, 티오펜환, 치아졸환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 9H-티옥산텐환, 티옥산톤환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 테트라히드로티오페늄환, 및 테트라히드로티오피라늄환 등을 들 수 있다.
Rbc6~Rbc7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rbc6~Rbc7은, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. Rbc6, 및 Rbc7의 쌍방이 알킬기인 경우, Rbc6, 및 Rbc7이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rbc8은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 환식기이다.
Rbc8이 아릴기인 경우, 당해 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 무치환의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌-2-일기가 보다 바람직하다.
Rbc8이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 쇄상 또는 환상의 알킬기이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 30 이하가 바람직하다.
Rbc8이 알케닐기인 경우, 당해 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 10 이하가 바람직하다.
Rbc8로서의 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 환식기는, 바람직하게는 「-SO2- 함유 다환식기」이다.
식(bc-1)로 나타내는 적합한 양이온을 이하에 나타낸다.
(식(bc-1-35)~(bc-1-37) 중, g1, g2, 및 g3은 괄호 내의 기의 반복수를 나타내고, g1은 1 이상 5의 정수이며, g2는 0 이상 20 이하의 정수이며, g3은 0 이상 20 이하의 정수이다.)
(식 중, R"b11은, 수소 원자, 또는 치환기이며, 당해 치환기는, Rbc1~Rbc5, 및 Rbc8이 가져도 되는 치환기와 같다.)
식(bc-2)로 나타내는 양이온의 적합한 구체예로서는, 하기 식(bc-2-1)~(bc-2-6)로 나타내는 양이온을 들 수 있다.
산 발생제(B)의 양이온부로서는, 식(bc-1), 및(bc-2)으로 나타낸다. 그 중에서도, 식(bc-1-1)~(bc-1-6), (bc-1-52)~(bc-1-60)로 나타내는 양이온이 바람직하다.
상기의 산 발생제(B) 중에서는, 하기 식(b-1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(식(b-1-1) 중, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. Rb1~Rb3의 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R101은, 치환기를 가져도 되는 환식기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기이다. R102는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기, 또는 불소 원자이다. Y101은, 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기, 또는 단결합이다. V101은, 단결합, 또는 산소 원자이다.)
식(b-1-1) 중, R101, Y101, V101, 및 R102는, 식(b-1) 중의 R101, Y101, V101, 및 R102와 같다.
Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rb1~Rb3의 어느 2개는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Rb1~Rb3에 있어서의 아릴기는, 상기 식(bc-1)의 Rbc1~Rbc3에 있어서의 아릴기와 같다. 아릴기가 가져도 되는 치환기는, 상기 식(bc-1)의 Rbc1~Rbc3에 있어서의 아릴기가 가져도 되는 치환기와 같다.
Rb1~Rb3의 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 상기 식(bc-1)의 Rb1~Rb3이, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 형성하는 환과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
제1의 조성물에 있어서, 산 발생제(B)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1의 조성물 중, 산 발생제(B)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량부이다.
산 발생제(B)의 함유량이, 상기의 범위 내이면, 포토리소그래피 특성이 양호한 제1의 조성물을 얻기 쉽다.
[2 이상의 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물(C)]
제1의 조성물은, 블록제에 의해 블록된 이소시아네이트기를 2 이상 가지는 화합물인 화합물(C)을 포함하고 있어도 된다. 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물에 대해서 블록제를 작용시키는 것에 의해, 화합물(C)을 얻을 수 있다.
2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 트리신 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판의 어덕트체 등을 들 수 있다.
블록제에 대해서는, 수지(A)에 포함되는 단위(a3)에 대하여 전술한 대로이다.
수지(A)에 대하여 전술한 단위(a3)만으로 이루어지는 호모폴리머나, 전술의 단위(a3)을 포함하는 수지(A)에 해당하지 않는 코폴리머를, 화합물(C)로서 이용하는 것도 가능하다.
화합물(C)의 사용량은, 수지(A)의 전 단위의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상 95 몰% 이하이다.
[2 이상의 수산기를 가지는 화합물(D)]
제1의 조성물은, 2 이상의 수산기를 가지는 화합물(D)을 포함하고 있어도 된다. 화합물(D)은, 2 이상의 수산기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 화합물(D)로서는, 소망하는 효과가 손상되지 않는 한에 있어서, 여러 가지의 공지의 폴리올을 이용할 수 있다. 폴리올은, 방향족기를 포함하고 있어도 된다.
방향족기를 포함하지 않는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 자당, 글루코오스, 만노스, 메틸 글루코시드, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아눌산, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리올로서는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 및 카테콜 등의 벤젠 디올; 플로로글루시놀, 피로가롤, 및 1,2,4-벤젠 트리올 등의 벤젠 트리올; 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 및 2,7-나프탈렌디올 등의 나프탈렌디올; 1,4,5-나프탈렌트리올, 1,2,4-나프탈렌트리올, 1,3,8-나프탈렌트리올, 및 1,2,7-나프탈렌트리올 등의 나프탈렌트리올; 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 및 비스페놀 Z 등의 비스페놀류; 3,3＇,4,4＇-테트라히드록시비페닐, 및 3,3＇,5,5＇-테트라히드록시비페닐 등의 테트라히드록시비페닐; 칼릭스아렌; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 및 나프톨 노볼락 등의 노볼락 수지를 들 수 있다.
화합물(D)의 사용량은, 수지(A)의 전 단위의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 제1의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상 95 몰% 이하이다.
[용제(S)]
제1의 조성물은, 도포성이나 점도의 조정 등의 목적으로, 용제(S)를 함유해도 된다. 용제(S)로서는, 전형적으로는 유기 용제가 이용된다. 유기 용제의 종류는, 제1의 조성물에 포함되는 성분을, 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
용제(S)는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는, 활성 수소를 포함하는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 활성 수소를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
제1의 조성물에 배합될 수 있는 용제(S)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 피르빈산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 유기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 활성 수소를 포함하는 기를 갖지 않는 점에서, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 피르빈산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 유기 등이 바람직하다.
용제(S)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
용제(S)의 사용량은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 제막성의 점으로부터, 용제(S)는, 제1의 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 질량% 이상 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 30 질량% 이하이도록 이용할 수 있다.
[그 외의 성분(E)]
제1의 조성물은, 필요에 따라서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 예로서는, 안정제, 밀착 증강제, 가교제, 경화촉진제, 계면활성제, ??쳐, 산화 방지제, 접착조제, 소포제, 열중합 금지제 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
??쳐로서는, 통상, 저분자 화합물(비중합체)이 이용되고 있다. ??쳐로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있다. ??쳐로서는, 지방족 아민이 바람직하고, 제2급 지방족 아민, 및 제3급 지방족 아민이 특히 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 가지는 아민이다. 지방족 아민이 가지는 지방족기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 암모니아(NH3)의 수소 원자의 적어도 1개가, 탄소 원자수 20 이하의 알킬기로 치환된 알킬 아민, 암모니아(NH3)의 수소 원자의 적어도 1개가 히드록시알킬기로 치환된 알칸올 아민, 및 환식 아민을 들 수 있다.
알킬 아민 및 알칸올 아민의 구체예로서는, n-헥실 아민, n-헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-노닐 아민, n-데실 아민 등의 모노알킬 아민; 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 디-n-헵틸 아민, 디-n-옥틸 아민, 디시클로헥실 아민 등의 디알킬 아민; 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 트리-n-부틸 아민, 트리-n-펜틸 아민, 트리-n-헥실 아민, 트리-n-헵틸 아민, 트리-n-옥틸 아민, 트리-n-노닐 아민, 트리-n-데실 아민, 트리-n-도데실 아민 등의 트리알킬 아민; 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민, 디-n-옥탄올 아민, 트리-n-옥탄올 아민, 스테아릴 디에탄올 아민, 라우릴 디에탄올 아민 등의 알칸올 아민을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리알킬 아민, 및 알칸올 아민이 바람직하다.
환식 아민으로서는, 예를 들면, 함질소 복소환 화합물을 들 수 있다. 함질소 복소환 화합물로서는, 단환식 지방족 아민이어도, 다환식 지방족 아민이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 및 피페라진 등을 들 수 있다. 지방족 다환식 아민의 탄소 원자수는, 6 이상 10 이하가 바람직하다. 지방족 다환식 아민으로서, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 외의 지방족 아민으로서는, 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸) 아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸 아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 구체적으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸 아미노 피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐 아민, 트리페닐 아민, 트리벤질 아민, 2,6-디이소프로필 아닐린, 2,2＇-비피리딜, 4,4＇-디피리딜 등을 들 수 있다.
이들 ??쳐는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 제1의 조성물에 포함되는 ??쳐의 양은, 수지(A) 100 질량부에 대해서, 통상, 0.01 질량부 이상 5.0 질량부 이하이다.
[제1의 조성물의 제조 방법]
이상 설명한 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 혼합물을 균일하게 교반하는 것에 의해 제1의 조성물이 얻을 수 있다.
<제2의 조성물>
제2의 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)(이하, 간단하게 「수지(A)」라고도 한다.)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)(이하, 간단하게 「산 발생제(B)」라고도 한다.)와, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물(C)을 포함한다.
제2의 조성물은, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있다.
수지(A)는, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 공여성 단위(a2)를 포함한다.
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(C)이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(C) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 제2의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 제2의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상 95 몰% 이하이다.
상기의 비율이 30 몰% 이상인 것에 의해, 제2의 조성물이, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 양호하게 경화한다. 상기의 비율은, 40 몰% 이상 90 몰% 이하가 바람직하고, 45 몰% 이상 80 몰% 이하가 보다 바람직하고, 50 몰% 이상 70 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
이하, 제2의 조성물이 포함할 수 있는 성분에 관해서, 수지(A)에 대하여 설명한다. 덧붙여, 제2의 조성물이 포함할 수 있는 성분에 관해서, 산 발생제(B), 화합물(C), 화합물(D), 용제(S), 및 그 외 성분(E)에 대해서는, 제1의 조성물에 대해서 전술한 대로이다.
[수지(A)]
수지(A)는, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 공여성 단위(a2)를 포함한다. 수지(A)는, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3), 및/또는 그 외의 단위(a4)를 포함하고 있어도 된다.
이들 단위(a1), 단위(a2), 단위(a3), 및 단위(a4)에 대해서는, 각각, 제1의 조성물에 관해서 상기한 대로이다.
수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 90℃ 이상이며, 바람직하게는 90℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 95℃ 이상 130℃ 이하이다. 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 제1의 조성물에 대하여 전술한 대로이다.
수지(A)의 전 단위의 몰수에 대한, 단위(a1)의 몰수의 비율은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)의 전 단위의 몰수에 대한, 단위(a1)의 몰수의 비율은, 10 몰% 이상 70 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이상 60 몰% 이하가 보다 바람직하다.
수지(A)가, 전술의 단위(a1), 및 단위(a2)를 포함하는 경우, 수지(A)의 전 단위에 대한, 단위(a1)의 몰 비율, 및 단위(a2)의 몰 비율의 합계는, 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상이 특히 바람직하다.
이 때문에, 수지(A)의 전 단위에 대한, 단위(a3)의 몰 비율, 및 단위(a4)의 몰 비율의 합계는, 50 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하고, 30 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10 몰% 이하가 특히 바람직하다.
[제2의 조성물의 제조 방법]
이상 설명한 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 혼합물을 균일하게 교반하는 것에 의해 제2의 조성물이 얻을 수 있다.
<제3의 조성물>
제3의 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)(이하, 간단하게 「수지(A) 」라고도 한다.)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)(이하, 간단하게 「산 발생제(B) 」라고도 한다.)와, 2 이상의 수산기를 가지는 화합물(D)을 포함한다.
제3의 조성물은, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있다.
수지(A)는, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함한다.
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(D)이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와, 화합물(D) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수의 합계에 대한, 제3의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 제3의 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상 95 몰% 이하이다.
상기의 비율이 30 몰% 이상인 것에 의해, 제3의 조성물이, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 양호하게 경화한다. 상기의 비율은, 40 몰% 이상 90 몰% 이하가 바람직하고, 45 몰% 이상 80 몰% 이하가 보다 바람직하고, 50 몰% 이상 70 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
이하, 제3의 조성물이 포함할 수 있는 성분에 관해서, 수지(A)에 대하여 설명한다. 덧붙여, 제3의 조성물이 포함할 수 있는 성분에 관해서, 산 발생제(B), 화합물(C), 화합물(D), 용제(S), 및 그 외 성분(E)에 대해서는, 제1의 조성물에 대하여 전술한 대로이다.
[수지(A)]
수지(A)는, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함한다. 수지(A)는, 수산기 공여성 단위(a2) 및/또는 그 외의 단위(a4)를 포함하고 있어도 된다.
이들 단위(a1), 단위(a2), 단위(a3), 및 단위(a4)에 대해서는, 각각, 제1의 조성물에 관해서 상기한 대로이다.
수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 90℃ 이상이며, 바람직하게는 90℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 95℃ 이상 130℃ 이하이다. 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 제1의 조성물에 대하여 전술한 대로이다.
수지(A)의 전 단위의 몰수에 대한, 단위(a1)의 몰수의 비율은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)의 전 단위의 몰수에 대한, 단위(a1)의 몰수의 비율은, 10 몰% 이상 70 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이상 60 몰% 이하가 보다 바람직하다.
수지(A)가, 전술의 단위(a1), 및 단위(a3)를 포함하는 경우, 수지(A)의 전 단위에 대한, 단위(a1)의 몰 비율, 및 단위(a3)의 몰 비율의 합계는, 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상이 특히 바람직하다.
이 때문에, 수지(A)의 전 단위에 대한, 단위(a2)의 몰 비율, 및 단위(a4)의 몰 비율의 합계는, 50 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하고, 30 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 10 몰% 이하가 특히 바람직하다.
[제3의 조성물의 제조 방법]
이상 설명한 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 혼합물을 균일하게 교반하는 것에 의해 제3의 조성물이 얻을 수 있다.
≪마이크로 렌즈의 제조 방법≫
이상 설명한 제1의 조성물, 제2의 조성물, 또는 제3의 조성물을 감광성 수지 조성물로서 이용하여, 마이크로 렌즈를 제조할 수 있다.
구체적으로는,
전술의 감광성 수지 조성물을, 기재 상에 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
기재 상의 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 형성되도록, 도포막에 대해서 위치 선택적으로 노광하는 것과,
노광된 도포막을 현상하여, 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 배치된, 복수의 도트로 이루어지는 패턴화된 수지막을 얻는 것과,
수지막을 가열하는 것에 의해, 도트를 열에 의해 변형시켜 마이크로 렌즈를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 마이크로 렌즈를 제조할 수 있다.
기재로서는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 기재로서는, 포토 다이오드 등을 포함하는 화상 소자, 및 칼라 필터층 등이 설치된 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기재 상에, 소망의 막 두께가 되도록 도포한 후, 적절히, 도포된 감광성 수지 조성물에 대해서 가열 처리(프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB)) 처리)를 수행하는 것에 의해서, 도포막이 형성된다.
프리베이크의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 (i) 핫 플레이트를 이용하여 80℃~120℃의 온도에 대하여 60초~120초간 건조하는 방법, (ii) 실온에 있어서 수시간~몇일간 방치하는 방법, (iii) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 기재를 수십분~수시간 넣고, 도포막으로부터 용제를 제거하는 방법의 어느 하나이어도 된다. 프리베이크의 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이상 220℃ 이하이다.
기재가 유기 포토 다이오드 등의 내열성이 낮은 부재를 포함하는 경우, 프리베이크는, 예를 들면, 80℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 수행되어도 된다.
이상과 같이 하여 형성되는 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 두께는, 마이크로 렌즈의 사이즈에 따라 적절히 설정된다. 도포막의 두께는, 전형적으로는, 바람직하게는 30 nm 이상 1500 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이상 500 nm 이하이다.
그 다음에, 기재 상의 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 형성되도록, 도포막에 대해서 위치 선택적으로 노광을 수행한다.
전술의 감광성 수지 조성물은, 노광에 의해 알칼리 현상액에 대해서 가용화하는 포지티브형의 감광성 조성물이다. 이 때문에, 도트가 형성되는 위치에 대해서 노광 광을 투과시키지 않는 포토마스크를 통해서, 노광이 수행된다.
구체적으로는, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성성 에너지선을 조사하여 노광된다. 조사하는 에너지 선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 30~2000 mJ/cm2 정도가 바람직하다.
노광 후 또한 현상전에 도포막을 가열하는, PEB(포스트 익스포저 베이크)를 수행해도 된다. PEB는, 예를 들면, 80℃ 이상 180℃ 이하에서 30초 이상 120초 이하의 사이 수행된다.
노광된 도포막을 현상하는 것에 의해, 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 배치된, 복수의 도트로 이루어지는 패턴화된 수지막이 형성된다.
현상액으로서는, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 유기계의 현상액이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄 염 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 처리를 수행하는 경우, 현상 후에 가열에 의한 건조 등의 방법에 의해, 현상액을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 복수의 도트로 이루어지는 패턴화된 수지막을 가열하는 것에 의해, 도트가 열에 의해 변형하여, 마이크로 렌즈가 형성된다.
가열 온도는, 예를 들면, 120℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들면, 2분 이상 15분 이하가 바람직하고, 5분 이상 10분 이하가 보다 바람직하다.
이상대로, 본 발명자에 의해, 이하의 (1)~(7)이 제공된다.
(1) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가, 90℃ 이상이며,
수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 함유 단위(a2)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함하고,
보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와, 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 알칼리 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물.
(2) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가, 90℃ 이상이며,
수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 수산기 함유 단위(a2)를 포함하고,
보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와, 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
감광성 수지 조성물이, 추가로, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물(C)을 포함하고,
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(C)이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(C) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물.
(3) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해, 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가, 90℃ 이상이며,
수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와, 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함하고,
보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와, 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
감광성 수지 조성물이, 추가로, 2 이상의 수산기를 가지는 화합물(D)을 포함하고,
수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(D)이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(D) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 상기 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물.
(4) 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기가, 2-알킬 아다만탄-2-일기인, (1)부터 (3)의 어느 1개에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3) 또는 화합물(C)이, 하기 식(a3-2):
-NH-CO-Ra34···(a3-2)
(식(a3-2) 중, Ra34는, 락탐환기이다. 락탐환기는, 락탐환 중의 질소 원자로부터 수소 원자를 제외한 기이다. 락탐환기 중의 질소 원자는, 카르보닐기 중의 탄소 원자와 결합하고 있다.)
로 나타내는 기를 가지는, (1)~(4)의 어느 1개에 기재된 감광성 수지 조성물.
(6) (1)~(5)의 어느 1개에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈.
(7) (1)~(5)의 어느 1개에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기재 상에 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
기재 상의 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 형성되도록, 도포막에 대해서 위치 선택적으로 노광하는 것과,
노광된 도포막을 현상하여, 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 배치된, 복수의 도트로 이루어지는 패턴화된 수지막을 얻는 것과,
수지막을 가열하는 것에 의해, 도트를 열에 의해 변형시켜 마이크로 렌즈를 형성하는 것을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예로 한정되지 않는다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
수지(A)로서, 하기의 단위로 이루어지는 A-1~A-9를 이용했다.
하기 식 A-1~A-9의 각각에 있어서, 각 반복 단위에 첨부된 숫자는, 수지(A)에 포함되는 전 단위에 대한 각 단위의 비율(몰%)이다.
실시예, 및 비교예에서 이용한 수지(A)는 다음과 같다. 이론 Tg는, 전술의 방법에 의해 산출된 유리 전이 온도의 값이다.
알칼리 수지 수지(A) 구성 단위 Mw 이론 Tg(℃)
수지 1 A-1 15,000 98
수지 2 A-2 15,000 107
수지 3 A-2 10,000 107
수지 4 A-2 20,000 107
수지 5 A-3 15,000 119
수지 6 A-4 15,000 114
수지 7 A-5 15,000 122
수지 8 A-6 15,000 118
수지 9 A-7 15,000 89
수지 10 A-8 15,000 80
수지 11 A-9 15,000 61
산 발생제(B)로서, 하기 B-1을 이용했다.
용제(S)로서, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 이용했다.
??쳐로서, 트리-n-펜틸 아민을 이용했다.
화합물(C)로서, 하기 식(L)로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 호모폴리머인 MOI-CP(쇼와 덴코 제)를 이용했다.
표 2에 기재된 종류의 수지(A) 100 질량부와, 산 발생제(B) 5 질량부와, ??쳐 0.1 질량부를, 각각 표 2에 기재된 비율로, 용제(S)에 분산, 용해시켜, 감광성 수지 조성물을 조정했다. 덧붙여, 실시예 7에서는, 추가로 화합물(C) 50 질량부를 이용했다. 용제(S)는, 감광성 수지 조성물의 고형 성분 농도가 7%가 되도록 이용했다.
수지(A) 산 발생제
(B)		 ??쳐 화합물
(C)		 PEB 온도 ※ 비율
종류 질량부 질량부 질량부 질량부 ℃ 몰%
실시예 1 수지 1 100 5 0.1 0 110 66
실시예 2 수지 2 100 5 0.1 0 110 50
실시예 3 수지 3 100 5 0.1 0 110 50
실시예 4 수지 4 100 5 0.1 0 110 50
실시예 5 수지 5 100 5 0.1 0 110 50
실시예 6 수지 6 100 5 0.1 0 110 50
실시예 7 수지 7 100 5 0.1 50 110 50
비교예 1 수지 7 100 5 0.1 0 110 25
비교예 2 수지 8 100 5 0.1 0 110 20
비교예 3 수지 9 100 5 0.1 0 110 66
비교예 4 수지 10 100 5 0.1 0 110 66
비교예 5 수지 11 100 5 0.1 0 110 66
비교예 6 수지 9 100 5 0.1 0 90 66
※비율은, 수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(C)이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(C) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계 비율.
얻어진 각 실시예, 및 비교 예의 감광성 수지 조성물을 이용하고, 이하의 방법에 따라, 표 3에 기재된 항목의 평가를 수행했다.
<수지막을 구비하는 기판의 제작>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 100Х100 mm, 0.7 mm 두께의 실리콘 기판 상에 도포한 후, 도막을 100℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 300 nm의 수지막을 얻었다.
그 다음에, KrF 노광 장치 NSR-S203B(Nikon 제, NA=0.68, S=0.75)를 이용하여, 도막에 KrF 엑시머 레이저(248 nm)를 조사했다.
노광 후, 농도 2.38 질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄의 수용액을 현상액으로서 이용하여, 실온(23℃) 60초의 조건으로 현상을 수행했다.
현상 후의 노광된 도막을, 200℃에서 5분간의 조건으로 포스트베이크하여, 수지막을 구비하는 기판을 얻었다.
<내용제성의 평가>
수지막을 구비하는 기판을, 실온(23℃) 조건하, 10분간, 용제에 침지했다.
아세톤 또는 PGMEA 침지 후, 순수에 30초간 린스를 수행했다. 그 후 100℃ 1분간의 조건으로, 핫 플레이트를 이용하여 기판을 가열했다.
아세톤 침지의 전후, 또는 PGMEA 침지의 전후에 있어서, 수지막의 막 두께를 측정했다. 침지전의 막 두께를 Th1로 하고, 침지 후의 막 두께를 Th2로 했다.
막 두께의 측정치에 근거하고, 하기 식에 근거하여, 수지막의 막 두께의 변화율을 산출했다.
막 두께 변화율(%) = Th2/Th1Х100
산출된 막 두께 변화의 값에 근거하고, 이하의 기준에 따라 내용제성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 막 두께 변화율이, 99% 이상 101% 이하
B: 막 두께 변화율이, 95% 이상 99% 미만 또는 101% 초과 105% 이하
C: 막 두께 변화율이, 95% 미만 또는 105% 초과
<패턴화된 수지막을 구비하는 기판의 작성>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 100 mmХ100mmХ0.7 mm의 실리콘 기판 상에 도포했다. 그 후, 도막을 100℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 300 nm의 수지막을 얻었다.
그 다음에, KrF 노광 장치 NSR-S203B(Nikon 제, NA=0.68, S=0.75)를 이용하고, 포토마스크(도트 지름: 0.42μm, 도트간 거리: 0.22μm)를 통해서, 도막에 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 위치 선택적으로 조사했다.
노광 후, 90℃ 또는 110℃에서 90초간의 조건으로, 수지막을 가열했다.
가열 후, 농도 2.38 질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄의 수용액을 현상액으로서 이용하고, 실온(23℃) 60초의 조건으로 노광된 수지막을 현상하여, 패턴화된 수지막을 구비하는 기판을 얻었다.
<패턴 형상의 평가>
기판에 형성된 도트 패턴상의 수지막을, 주사형 전자현미경 S-9220(히타치 세이사쿠소 제)에 의해 관찰하고, 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에서 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 도트의 기판의 면방향에 대해서 수직인 단면의 형상이 직사각형, 또는 거의 직사각형이고, 또한 도트간에 있어서 기판면이 노출하고 있다.
B: 도트의 기판의 면방향에 대해서 수직인 단면의 형상이 사다리꼴이며, 또한 도트간에 기판면이 노출하도록 홈부(溝部)가 형성되어 있었다.
C: 도트간에 있어서 기판면이 노출하고 있지 않다.
내용제성 패턴 형상
아세톤 PGMEA
실시예 1 A A B
실시예 2 A A B
실시예 3 A A B
실시예 4 A A B
실시예 5 A A B
실시예 6 B A B
실시예 7 B B A
비교예 1 C C A
비교예 2 C B B
비교예 3 A A C
비교예 4 A A C
비교예 5 A A C
비교예 6 A A C
표 3에 의하면, 유리 전이 온도(Tg)의 계산치가 90℃인 수지(A)를 포함하는 실시예 1~7의 감광성 수지 조성물은, 내용제성이 뛰어나고, 양호한 형상을 가지는 패턴화된 수지막을 부여하는 것을 알 수 있다.
한편, 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 미만인 수지를 포함하는 비교예 3~6의 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 뛰어난 내용제성과 양호한 형상을 겸비하는 패턴화된 수지막을 형성하는 것이 곤란했다. 또한, 비교예 6에서는 유리 전이 온도의 계산치가 89℃인 수지를 이용하여, 90℃에서 수지막의 가열을 수행했지만, 패턴 형상은 개선되지 않았다. 비교예 1 및 2는 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 이상인 수지를 포함한다. 그러나, 비교예 1은 감광성 수지 조성물 중에 블록 이소시아네이트기를 갖지 않기 때문에 내용제성을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2는 수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와, 화합물(C)이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와, 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 화합물(C) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계 비율이 30 몰% 미만이기 때문에, 내용제성을 얻을 수 없었다.

Claims (7)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 이상이며,
    상기 수지(A)가, 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와 수산기 함유 단위(a2)와 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함하고,
    상기 보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비(非)-카르보닐 산소 원자와 상기 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
    상기 수지(A)의 전(全) 구성 단위의 몰수와 상기 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와 상기 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 전(全) 성분이 가지는 수산기의 몰수와 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  2. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 이상이며,
    상기 수지(A)가 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와 수산기 함유 단위(a2)를 포함하고,
    상기 보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와 상기 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
    상기 감광성 수지 조성물이, 추가로, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물(C)을 포함하고,
    상기 수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와 상기 화합물(C)이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수와 상기 수지(A) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와 상기 화합물(C) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  3. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(B)를 포함하고, 가열에 의해 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 가교할 수 있는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 수지(A)의 유리 전이 온도의 계산치가 90℃ 이상이며,
    상기 수지(A)가 제3급 탄소 원자를 가지는 유기기로 보호된 카르복시기를 함유하는 단위(a1)와 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3)를 포함하고,
    상기 보호된 카르복시기에 있어서, 카르복시기에 유래하는 비-카르보닐 산소 원자와 상기 제3급 탄소 원자가 결합하고 있고,
    상기 감광성 수지 조성물이, 추가로, 2 이상의 수산기를 가지는 화합물(D)을 포함하고,
    상기 수지(A)의 전 구성 단위의 몰수와 상기 화합물(D)이 가지는 수산기의 몰수와 상기 화합물(D) 이외의 성분이 가지는 수산기의 몰수와 상기 수지(A) 이외의 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계에 대한, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 수산기의 몰수와 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 전 성분이 가지는 블록 이소시아네이트기의 몰수의 합계의 비율이, 30 몰% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3급 탄소 원자를 가지는 상기 유기기가 2-알킬 아다만탄-2-일기인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트기 함유 단위(a3) 또는 상기 화합물(C)이 하기 식(a3-2):
    　-NH-CO-Ra34···(a3-2)
    (식(a3-2) 중, Ra34는, 락탐환기이다. 락탐환기는, 락탐환 중의 질소 원자로부터 수소 원자를 제외한 기이다. 락탐환기 중의 질소 원자는, 카르보닐기 중의 탄소 원자와 결합하고 있다.)
    로 나타내는 기를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 기재 상의 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 형성되도록, 도포막에 대해서 위치 선택적으로 노광하는 것과,
    노광된 상기 도포막을 현상하여, 마이크로 렌즈가 형성되는 위치에 도트가 배치된 복수의 도트로 이루어지는 패턴화된 수지막을 얻는 것과,
    상기 수지막을 가열하는 것으로써, 상기 도트를 열에 의해 변형시켜 마이크로 렌즈를 형성하는 것을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
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