KR20230169566A - 전기화학센서용 전극 및 이를 포함하는 전기화학센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 상에 형성된 제1도전층; 및 상기 제1도전층 상에 형성된 반응층을 포함하며, 상기 반응층은 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 포함하는 전기화학센서용 전극 및 이를 포함하는 전기화학센서에 관한 것으로, 전기화학센서용 전극의 제조공정을 단순화할 수 있으며, 감도가 우수한 전기화학센서용 전극 및 신뢰성이 우수한 연속측정형 바이오센서를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 기판 상에 형성된 제1도전층; 및 상기 제1도전층 상에 형성된 반응층을 포함하며, 상기 반응층은 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 포함하는 전기화학센서용 전극 및 상기 전기화학센서용 전극을 작업전극으로 포함하는 연속측정형 바이오센서에 관한 것이다.
바이오센서란 분석하고자 하는 검출대상물질(analyte)을 기질 특이성이 있는 효소(enzyme)와 반응시키고, 그 반응의 정도를 신호 변환기(signal transducer)로 측정하여, 검출대상물질의 존재나 양을 확인할 수 있는 장치나 소자를 통칭한다.
바이오센서는 신호의 변환방법에 따라 전기화학센서, 열감지센서, 광학센서 등으로 분류될 수 있으며, 분석하고자 하는 검출대상물질의 종류에 따라 글루코오스 센서, 세포 센서, 면역 바이오센서, DNA 칩 등으로 분류될 수도 있다. 또한 검출대상물질의 측정 가능 횟수에 따라 1회형과 연속측정형 등으로 분류될 수도 있고, 검출대상시료의 획득을 위해 피부를 관통하는지 여부에 따라 침습형과 비침습형으로 분류될 수도 있다.
이 중 비침습형 연속측정형 전기화학센서는 혈액이 아닌 땀 등의 체액을 검출 대상 시료로 사용하여 수 회 반복측정이 가능하므로 간편하고 정확하며, 생물학적인 시료의 양을 정보처리가 쉬운 전기신호로 전환이 가능하다는 측면에서 바이오센서로 널리 사용되고 있다.
한편, 전기화학센서는 변환된 전기신호를 감지하기 위하여 적층구조의 작업전극 및 기준전극을 포함한다. 적층구조의 전극에 관한 종래기술에 따르면, 상기 작업전극은 일반적으로 제1도전층, 전자수송층, 효소층 및 이온교환막을 포함하는 여러 층의 적층구조로 구성되어 있다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0063430호는 유체샘플입구, 샘플챔버, 글루코오스 전극 및 기준전극을 포함하는 글루코오스 바이오센서에 관한 기술이다.
이와 같은 종래기술에 따르면, 작업전극이 여러 층의 적층구조로 이루어져 있었기 때문에 각 층을 형성하기 위한 공정시간과 비용 측면에서 비효율적이라는 문제점이 있었으며, 전자수송체와 효소가 별개의 층에 존재하고 전자수송체가 이온교환막으로 덮여 있었기 때문에 검출대상물질의 농도에 비례해 배선부에 흐르는 전류의 양, 즉 감도가 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 효소층을 형성하기 위하여 효소와 혼합된 흡습성 고분자의 함량이 일정 범위를 초과하였기 때문에, 전기화학센서를 작업전극으로 하여 연속측정형 바이오센서를 제조했을 경우에 측정 횟수가 누적됨에 따라 감도의 변동폭이 커지는 신뢰성 하락의 문제가 있었다.
본 발명은 제1도전층과 반응층만으로 구성된 전기화학센서용 전극을 제공함으로써, 전기화학센서용 전극의 제조공정을 단순화하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 전자수송체가 전극표면에 노출되어 효소와 하나의 층으로 구현함으로써, 감도가 우수한 전기화학센서용 전극을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 반응층에 혼합된 흡습성 고분자의 함량을 일정 범위 내로 제어함으로써, 신뢰성이 높은 연속측정형 바이오센서를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
이러한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 형성된 제1도전층; 및 상기 제1도전층 상에 형성된 반응층을 포함하며, 상기 반응층은 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 포함하는 전기화학센서용 전극을 제공한다.
본 발명의 전기화학센서용 전극은, 제조공정이 단순화되어 제조 시간 및 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전기화학센서용 전극은, 감도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전기화학센서용 전극을 작업전극으로 포함하는 연속측정형 바이오센서는, 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 또는 복수의 실시 예에 따른 전기화학센서용 전극의 단면도들이다.
도 3은 기준전극 및 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기화학센서용 작업전극을 포함하는 전기화학센서의 예시적인 평면도이다.
도 4는 비교예 1(좌측) 및 실시예 1(우측)의 아가로오스 사진이다.
도 3은 기준전극 및 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기화학센서용 작업전극을 포함하는 전기화학센서의 예시적인 평면도이다.
도 4는 비교예 1(좌측) 및 실시예 1(우측)의 아가로오스 사진이다.
본 발명은 제조공정이 단순하며 감도가 우수한 전기화학센서용 전극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전기화학센서용 전극을 포함하는 전기화학센서에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은, 기판(10) 상에 형성된 제1도전층(20); 및 상기 제1도전층(20) 상에 형성된 반응층(40)을 포함하며, 상기 반응층(40)은 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 포함하는, 전기화학센서용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학센서용 전극을 작업전극으로 포함하는 전기화학센서에 있어서, 검출대상시료는 땀일 수 있다. 상기 검출대상시료에는 그 농도를 분석하고자 하는 검출대상물질(analyte), 예를 들면 글루코오스(glucose), 콜레스테롤(cholesterol), 락테이트(lactate), 아스코빅산(ascorbic acid), 글루탐산(glutamate) 등이 포함될 수 있다.
특히, 극소량의 체액으로부터 글루코오스 등 검출대상물질의 농도를 정확하게 측정하기 위해서는 감도 및 신뢰성의 향상이 필요하며, 전기화학센서용 전극을 제조하는 데 필요한 시간 및 비용을 절감하기 위해 제조공정의 단순화가 요구된다. 본 명세서에서 "감도(sensitivity)"란 글루코오스 등 검출대상물질의 농도와 배선부에 흐르는 전류량이 비례하는 정도를 의미하며, "신뢰성(reliability)이 높다"는 것은 동일 농도의 검출대상물질을 본 발명의 일 실시 예에 따른 여러 개의 전기화학센서를 사용하여 측정할 경우에도 상기 감도의 산포가 작은 것을 의미한다.
본 발명에 따른 전기화학센서용 전극은 제1도전층과 반응층만으로 구성되어 있으므로, 전기화학센서용 전극의 제조공정을 단순화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학센서용 전극은, 전자수송체가 전극표면에 노출되어 있으며, 효소와 하나의 층에 존재하기 때문에 감도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학센서용 전극은 반응층에 혼합된 흡습성 고분자가 일정 함량 포함되어 있으므로, 상기 전기화학센서용 전극을 작업전극으로 포함하는 연속측정형 바이오센서는 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
본 명세서에서 사용되는 포함한다(comprise) 및/또는 포함하는(comprising)은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
공간적으로 상대적인 용어인 「아래」, 「저면」, 「하부」, 「위」, 「상면」, 「상부」 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용 시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 「아래」 또는 「하부」로 기술된 소자는 다른 소자의 「위」에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 「아래」는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
<전기화학센서용 전극>
도 1을 참조하면, 본 발명은 기판(10) 상에 형성된 제1도전층(20); 및 상기 제1도전층(20) 상에 형성된 반응층(40)을 포함하며, 상기 반응층(40)은 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 포함하는 전기화학센서용 전극에 관한 것이다.
기판(10)은, 전기화학센서용 전극을 구성하는 구성요소들의 구조적인 기지(base)를 제공하는 기능을 한다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 기판(10)은 유리 등과 같은 경성 재질을 갖거나 플렉서블 특성을 갖는 기재 필름 형태로 구현될 수 있다. 기판(10)이 플렉서블하게 구현되는 경우 기재 필름에 적용될 수 있는 구체적인 물질의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 이용할 수도 있다. 이와 같은 투명 광학 필름의 두께는 적절히 결정될 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등을 고려하여, 1㎛ 내지 500㎛로 결정될 수 있다. 특히 1㎛ 내지 300㎛가 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
이러한 기재 필름은 적절한 1종 이상의 첨가제가 함유된 것일 수도 있다. 첨가제로는, 예컨대 자외선흡수제, 산화방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색방지제, 난연제, 핵제, 대전방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 기재 필름은 필름의 일면 또는 양면에 하드코팅층, 반사방지층, 가스배리어층과 같은 다양한 기능성층을 포함하는 구조일 수 있으며, 기능성층은 전술한 것으로 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 다양한 기능성층을 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 기재 필름은 표면 처리된 것일 수 있다. 이러한 표면 처리로는 플라즈마(plasma) 처리, 코로나(corona) 처리, 프라이머(primer) 처리 등의 건식 처리, 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리 등의 화학 처리 등을 들 수 있다.
제1도전층(20)은, 도 1에 도시된 것과 같이 기판 상에 형성될 수 있으며, 검출대상물질로부터 유래한 전자의 수송에 의해 발생하는 전기적 신호를 감지하는 기능을 한다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 제1도전층(20)은 카본(C), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 APC 합금(Ag-Pd-Cu alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하거나, 이들의 합금일 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 제1도전층(20)은, 단층 또는 복층으로 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1도전층(20)은 APC/IZO로 구성된 제1층 상에 카본으로 구성된 제2층이 적층되어 형성된 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 제1도전층(20)은 부식으로부터의 보호 및 반응층(40)과의 밀착력 향상을 위하여, 추가적으로 그 상부에 보호층(30)을 더 포함할 수 있다. 후술하는 반응층(40)에 포함된 전자수송체는 산화성이 크기 때문에 하부의 제1도전층(20) 등 금속층을 산화하여 부식시킬 수 있으므로, 보호층(30)을 포함할 경우 전자수송체에 의한 금속의 부식을 방지할 수 있다. 나아가 반응층(40)에 포함된 흡습성 고분자는 금속으로 이루어진 제1도전층(20)에 대한 밀착력이 떨어지지만, 제1도전층(20) 상부에 형성된 보호층(30)에 의하여 제1도전층(20)과 반응층(40) 간 밀착력이 향상될 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 보호층(30)은 카본 페이스트(carbon paste), 파이로리틱그래파이트(pyrolytic graphite), 글래시카본(glassy carbon), 퍼플루오로카본(PFC) 및 카본나노튜브(Carbon Nano Tube; CNT) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
반응층(40)은, 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소가 혼합된 하나의 층으로, 검출대상물질에 포함된 전자가 전자수송체로 전달됨에 따라 상기 제1도전층(20)이 감지하는 전기적인 신호가 발생하는 층일 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반응층(40)은 제1도전층(20)과 직접 접촉하여 형성되거나, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1도전층(20) 상에 형성된 보호층(30) 상에 형성되는 것일 수 있다. 상기 반응층은 흡습성 고분자 용액으로부터 제조되는 것 일 수 있으며, 상기 흡습성 고분자는 용매 내에 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소가 포함된 것 일 수 있다. 상기 용매는 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 물 일 수 있으며, 흡습성 고분자, 전자수송체, 효소 및 기타 임의의 추가성분을 제외한 잔량으로 포함되는 것 일 수 있다.
상기 흡습성 고분자는, 가교결합에 의한 3차원의 망상 구조를 가지는 고분자로서, 전자수송체 및 효소를 포함하며, 혼합된 전자수송체 및 효소를 제1도전층(20) 상에 고정하는 기능을 한다. 나아가 외부의 불순물 이온 성분의 침투를 방지하여 효소를 보호하는 기능을 하기 때문에 종래기술의 이온교환막을 필요로 하지 않으므로, 전자수송체가 표면에 노출되어 존재할 수 있다.
상기 흡습성 고분자는, 전자수송체와 효소의 혼합 및 고정, 효소 보호를 위해 필수적이지만, 그 함량이 증가할수록 반응층의 표면 조도(surface roughness)가 증가한다. 표면 조도의 증가는 전류 노이즈의 증가로 이어져 측정된 전류량의 산포를 크게 하므로, 본 발명에 따른 연속측정형 바이오센서의 신뢰성 측면에서 적절한 함량 범위로 포함되도록 하는 것이 중요하다. 예를 들어, 흡습성 고분자는 흡습성 고분자 용액의 총 중량에 대하여 5 중량% 이하 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 중량% 이하 포함될 수 있다. 흡습성 고분자의 함량이 5 중량% 이하일 경우 산술평균 조도(Ra)가 0.5μm 이하일 수 있으며, 3 중량% 이하일 경우 산술평균 조도가 0.3μm 이하일 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 흡습성 고분자는 아가로오스(agarose), 셀룰로오스(cellulose), 키토산(chitosan), 글루타알데히드(glutaraldehyde), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 및 폴리염화비닐(polyvinyl chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 효소의 특성 유지 및 공법상의 편의 측면에서 아가로오스, 셀룰로오스 또는 키토산을 포함하는 것이 바람직하다.
전자수송체는, 환원된 검출대상물질에서 유래한 전자를 수송함으로써 전기적 신호를 발생시키기 위하여 구비되는 것일 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 전자수송체는 프러시안 블루(prussian blue), 염화헥사아민루세늄(III)(hexaammineruthenium(III) chloride), 포타슘페리시아나이드(potassium ferricyanide), 포타슘페로시아나이드(potassium ferrocyanide), 디메틸페로센(dimethylferrocene(DMF)), 페리 시니움(ferricinium), 페로센모노카르복실산(ferocene monocarboxylic acid(FCOOH)), 7,7,8,8,-테트라시아노퀴 노디메탄(7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane(TCNQ)), 테트라티아풀발렌(tetrathia fulvalene(TTF)), 니켈로센 (nickelocene(Nc)), N-틸아시디니움(N-methyl acidinium(NMA+)), 테트라티아테트라센(tetrathiatetracene(TTT)), N-메틸페나지니움(N-methylphenazinium (NMP+)), 하이드로퀴논(hydroquinone), 3- 디메틸아미노벤조산(3-dimethylaminobenzoic acid(MBTHDMAB)), 3-메틸-2-벤조티오조리논하이드라존(3-methyl2-benzothiozolinone hydrazone), 2-메톡시-4-알릴페놀(2-methoxy-4-allylphenol), 4-아미노안티피린(4- aminoantipyrin(AAP)), 디메틸아닐린(dimethylaniline), 4-아미노안티피렌(4-aminoantipyrene), 4-메톡시나프톨(4-methoxynaphthol), 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘(3,3',5,5'-tetramethyl benzidine(TMB)), 2,2-아지노-디-[3-에틸-벤즈티아졸린 술포네이트] (2,2-azino- di-[3-ethyl-benzthiazoline sulfonate]), o-디아니지딘(odianisidine), o-톨루이딘(o-toluidine), 2,4-디클로로페놀(2,4-dichlorophenol), 4-아미노페나존(4-amino phenazone), 벤지딘(benzidine), 및 바이피리딘-오스뮴 복합체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 제1도전층(20)의 전기적 감도 향상 측면에서, 높은 산화성을 가지는 헥사시아노철(II)산철(III)칼륨을 주성분으로 포함하는 프러시안 블루가 바람직하다.
상기 전자수송체는 흡습성 고분자에 의해 효소와 하나의 층에 혼합되어 존재하기 때문에 재료 선택의 자유도가 증가할 수 있으며, 공정을 단순화 할 수 있다. 또한, 이온교환막에 의해 가려지지 않고 표면에 노출되어 존재하기 때문에 반응하는 전자수송체의 양을 일정하게 유지하여 산포 관리를 용이하게 할 수 있으며, 투입한 전자수송체의 양 대비 실제로 표면에 노출되어 반응에 참여하는 전자수송체의 양이 많아 높은 감도를 얻을 수 있다. 이로써 제1도전층(20)의 전기적인 감도가 종래보다 더욱 향상되어, 전자수송체 함량 대비 높은 측정 전류값을 얻을 수 있다. 상기 전자수송체는 흡습성 고분자 용액의 총 중량에 대하여 1 내지 3 중량% 포함될 수 있으며, 이 경우 측정 전류의 산포 관리 측면에서 바람직하다.
효소는, 검출대상시료에 포함된 검출대상물질과 결합하여 효소-기질 복합체를 형성하고, 화학반응의 활성화 에너지를 조절함으로써 물질대사의 속도를 증가 혹은 감소시키기 위하여 구비되는 것일 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 효소는 검출대상물질의 종류에 따라 선택될 수 있으며, 산화효소 및 탈수소효소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 산화효소는 글루코오스 산화효소(glucose oxidase), 콜레스테롤 산화 효소(cholesterol oxidase), 락테이트 산화효소(lactate oxidase) 또는 아스코빅산 산화 효소(ascorbic acid oxidase)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 탈수소효소는 글루코오스 탈수소 효소(glucose dehydrogenase), 글루탐산 탈수소 효소(glutamate dehydrogenase) 또는 락테이트 탈수소 효소(lactate dehydronase)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 예시적인 산화효소 또는 탈수소효소의 기질(substrate)인 검출대상물질은, 글루코오스(glucose), 락테이트(lactate), 콜레스테롤(cholesterol), 아스코빅산(ascorbic acid), 글루탐산(glutamate) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들면, 본원의 전기화학센서용 전극을 작업전극으로 하는 연속측정형 바이오센서가 락테이트 센서(lactate sensor)일 경우, 반응층(40)은 락테이트 산화효소(lactate oxidase) 또는 락테이트 탈수소효소(lactate dehydronase)를 포함할 수 있다. 상기 효소는 흡습성 고분자 용액의 총 중량에 대하여 2 내지 6 중량% 포함될 수 있으며, 이 경우 효소-기질 복합체를 용이하게 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 반응층(40)에서의 반응 및 제1도전층(20)의 신호 감지 원리를 예시적으로 설명하면 다음과 같다. 검출대상시료인 땀을 전기화학센서용 전극에 주입하면, 땀에 포함되어 있는 검출대상물질인 글루코오스가 반응층(40)에 포함된 글루코오스 산화효소 또는 글루코오스 탈수소효소에 의하여 산화되고, 상기 효소는 환원된다. 이어서 환원된 상기 효소가 전자수송체에 의하여 산화되고, 상기 전자수송체는 환원된다. 환원된 전자수송체는 일정 전압이 가해진 제1도전층(20) 표면에서 전자를 잃고 다시 산화된다. 땀에 포함되어 있는 글루코오스의 농도는 전자수송체가 산화되는 과정에서 발생하는 전류량에 비례하므로, 이 전류량을 측정함으로써 글루코오스의 농도를 측정할 수 있다.
<전기화학센서>
본 발명은 상술한 전기화학센서용 전극을 포함하는 전기화학센서에 대한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기준전극(60), 상기 전기화학센서용 전극으로 형성된 작업전극(50) 및 배선부(70)를 포함하는 전기화학센서를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 전기화학센서로 형성된 연속측정형 바이오센서에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학센서는, 글루코오스 등 검출대상물질의 상시적 진단 또는 연속적 모니터링을 위한 연속측정형 바이오센서로 사용될 수 있다. 상기 바이오센서는 기판(10)이 플렉서블 특성을 갖는 기재 필름 형태로 구현될 경우 피부에 부착될 수 있으며, 검출대상시료인 땀에 포함된 글루코오스 등 검출대상물질의 농도를 연속적으로 측정 및 정량하기 위한 것일 수 있다.
작업전극(working electrode, 50)은 상술한 제1도전층(20) 및 반응층(40)을 포함하는 전기화학센서용 전극으로 형성된 것일 수 있으며, 검출대상물질의 산화-환원 반응 등에서 발생한 전자 또는 정공이 전달되는 통로로 제공될 수 있다.
일 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 상기 작업전극(50)은 스크린 인쇄, 활판 인쇄, 음각 인쇄, 평판 인쇄 및 포토리소그래피(photolithography)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하여 형성될 수 있다.
기준전극(reference electrode, 60)은, 전위가 일정하며 작업전극(50)의 발생 전위를 얻기 위한 전위의 기준이 되는 전극으로서의 역할을 수행하기 위하여 구비되는 것일 수 있다.
상기 기준전극(60)은, 기판(10) 상부에 형성된 제2도전층(미도시)을 포함하는 것일 수 있다. 제2도전층(미도시)은 실질적으로 상기 작업전극(50)의 제1도전층(20)과 동일한 재료를 사용하여 제조될 수 있으며, 실질적으로 상기 작업전극(50)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
배선부(70)는, 상기 작업전극(50)과 기준전극(60)으로부터 측정된 신호 및 구동 신호 등의 전기적 신호를 전달하기 위한 채널(channel)의 역할을 수행하기 위하여 구비되는 것일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 배선부(70)는, 기판(10)의 상면에 접촉하여 배치되는 것일 수 있으며, 상기 작업전극(50)에 연결된 배선 및 상기 기준전극(60)에 연결된 배선을 포함하는 것일 수 있다. 상기 작업전극(50)에 연결된 배선과 기준전극(60)에 연결된 배선은 서로 전기적으로 이격될 수 있다.
일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 상기 배선부(70)는 상기 작업전극(50) 및 기준전극(60)의 적어도 일부와 동일한 소재로 형성되는 것일 수 있으며, 상기 작업전극(50) 및 기준전극(60)의 적어도 일부와 일체로 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 기판(10) 상에 금속막을 형성하고 이를 패터닝(patterning)함으로써 배선부를 일체로 형성할 수 있다.
이하, 구체적으로 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1: 작업전극 및 기준전극의 제조
먼저 작업전극을 형성하기 위하여, 기판(PET, 두께 188μm) 상부에 APC/IZO(제1층)을 증착하고 Carbon(제2층)을 인쇄하여 직경 1.5mm 크기의 제1도전층을 형성하였다. 이어서 흡습성 고분자, 전자수송체(프러시안 블루, PB), 효소(글루코오스 산화효소, GOx) 및 잔량의 물을 혼합한 흡습성 고분자 용액으로부터 반응층을 제조하여 상기 제1도전층 상부에 형성하였다. 다만, 비교예의 경우에는 작업전극의 제2층을 Carbon과 0.5% PB의 혼합전극으로 형성하였으며, 상기 반응층 상부에 추가적으로 두께 200nm의 이온교환막을 형성하였다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 구체적인 구성 및 조성은 아래 표 1과 같다.
다음으로 기준전극을 형성하기 위하여, 상기 작업전극이 형성된 기판 상에 APC/IZO(제1층)을 증착하고 Ag/AgCl(제2층)을 인쇄하여 직경 1.5mm 크기의 제2도전층을 형성하였다.
| 작업전극 제2층 |
반응층 | 이온교환막 | ||||
| 흡습성 고분자 | PB | GOx | 물 | |||
| 실시예 1 | Carbon | Agarose 3% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 2 | Carbon | Agarose 2% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 3 | Carbon | Agarose 1% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 4 | Carbon | Agarose 0.5% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 5 | Carbon | Agarose 0.2% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 6 | Carbon | Cellulose 0.5% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 7 | Carbon | Chitosan 0.7% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 실시예 8 | Carbon | Polyvinyl alcohol 0.5% | 0.5% | 1% | 잔량 | - |
| 비교예 1 | Carbon + 0.5% PB | - | - | 1% | 잔량 | Nafion |
| 비교예 2 | Carbon + 0.5% PB | - | - | 1% | 잔량 | Nafion |
제조예 2: 전기화학센서의 제조
상기 제조예 1의 기판에 배선부를 형성하여 상기 작업전극과 상기 기준전극을 전기적으로 연결함으로써 전기화학센서를 제조하였다. 제조된 전기화학센서의 개수는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2 마다 각 8개이다.
실험예
상기 제조예 2에서 제조한 전기화학센서를 혈당 연속측정형 바이오센서로 사용하기 위하여, 각 8개의 전기화학센서에 2mg/dL의 글루코오스 수용액을 적하하고 배선부에 흐르는 전류를 측정하였다.
(1) 감도 평가
혈당 연속측정형 바이오센서의 감도를 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 8및 비교예 1, 2의 각 8개의 바이오센서에서 측정한 전류값의 평균을 계산하였다. 측정 전류의 평균값을 기준으로 혈당 연속측정형 바이오센서의 감도를 아래와 같이 평가하여 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎
: 측정 전류의 평균값이 70 nA 이상으로, 감도가 우수함.
○
: 측정 전류의 평균값이 50 nA 이상 70 nA 미만으로, 감도가 양호함.
X : 측정 전류의 평균값이 50 nA 미만으로, 감도가 불량함.
(2) 신뢰성 평가
혈당 연속측정형 바이오센서의 신뢰성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 8개의 바이오센서에서 측정한 전류의 표준편차를 계산하였다. 상기 표준편차를 기준으로 혈당 연속측정형 바이오센서의 신뢰성을 아래와 같이 평가하여 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎
: 측정 전류의 표준편차가 3 nA 이하로, 신뢰성이 우수함.
○
: 측정 전류의 표준편차가 3 nA 초과 10 nA 이하로, 신뢰성이 양호함.
X : 측정 전류의 표준편차가 10 nA 초과로, 신뢰성이 불량함.
| 평균(nA) | 감도 | 표준편차(nA) | 신뢰성 | |
| 실시예 1 | 74.81 | ◎ | 5.79 | ○ |
| 실시예 2 | 76.24 | ◎ | 5.27 | ○ |
| 실시예 3 | 77.80 | ◎ | 2.54 | ◎ |
| 실시예 4 | 78.79 | ◎ | 1.31 | ◎ |
| 실시예 5 | 72.63 | ◎ | 7.82 | ○ |
| 실시예 6 | 70.41 | ○ | 8.21 | ○ |
| 실시예 7 | 60.55 | ○ | 7.80 | ○ |
| 실시예 8 | 67.80 | ○ | 9.50 | ○ |
| 비교예 1 | 47.91 | X | 14.22 | X |
| 비교예 2 | 47.74 | X | 10.63 | X |
상기 표 2의 결과에서, 종래의 혈당 연속측정형 바이오센서인 비교예 1 내지 2는 측정 전류의 평균값이 50 nA 미만으로 불량하고, 측정 전류의 표준편차도 10 nA 이상으로 불량한 결과를 보였다. 또한 비교예 1 및 2는 이온교환막을 포함하므로, 이온교환막이 없는 실시예 1 내지 8의 경우보다 이온교환막 형성을 위한 시간 및 비용이 추가적으로 투입되었다.
반면, 본 발명의 혈당 연속측정형 바이오센서인 실시예 1 내지 8은 측정 전류의 평균값이 50 nA 이상으로 양호하거나 우수하며, 측정 전류의 표준편차 역시 10 nA 이하로 양호하거나 우수한 결과를 보였다. 즉, 본 발명의 전기화학센서용 전극을 작업전극으로 포함하는 혈당 연속측정형 바이오센서는 감도 및 신뢰성이 높으며, 제조공정이 단순하여 제조 시간 및 비용을 절감하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
10: 기판
20: 제1도전층
30: 보호층
40: 반응층
50: 작업전극
60: 기준전극
70: 배선부
20: 제1도전층
30: 보호층
40: 반응층
50: 작업전극
60: 기준전극
70: 배선부
Claims (13)
- 기판 상에 형성된 제1도전층; 및
상기 제1도전층 상에 형성된 반응층을 포함하며,
상기 반응층은 흡습성 고분자, 전자수송체 및 효소를 포함하는, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 반응층 상에 이온교환막을 포함하지 않는, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 제1도전층은 카본(C), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 APC 합금(Ag-Pd-Cu alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 제1도전층은 그 상부에 보호층을 더 포함하는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제4항에 있어서,
상기 보호층은 카본 페이스트(carbon paste), 파이로리틱그래파이트(pyrolytic graphite), 글래시카본(glassy carbon), 퍼플루오로카본(PFC) 및 카본나노튜브(Carbon Nano Tube; CNT) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 전자수송체는 프러시안 블루(prussian blue)를 포함하는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 효소는 산화효소(oxidase) 및 탈수소효소(dehydrogenase)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제7항에 있어서,
상기 산화효소는 글루코오스 산화효소(glucose oxidase), 콜레스테롤 산화효소(cholesterol oxidase), 락테이트 산화효소(lactate oxidase) 및 아스코빅산 산화효소(ascorbic acid oxidase)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 탈수소효소는 글루코오스 탈수소효소(glucose dehydrogenase), 글루탐산 탈수소효소(glutamate dehydrogenase) 및 락테이트 탈수소효소(lactate dehydrogenase)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 흡습성 고분자는 아가로오스(agarose), 셀룰로오스(cellulose), 키토산(chitosan), 글루타알데히드(glutaraldehyde), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 및 폴리염화비닐(polyvinyl chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 흡습성 고분자는 흡습성 고분자 용액의 총 중량에 대해 5 중량% 이하로 포함되는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 전기화학센서용 전극은 상기 효소와 검출대상물질의 반응에 의해 발생된 전기적 신호를 감지하는 작업전극으로 형성되는 것인, 전기화학센서용 전극.
- 작업전극;
기준전극; 및
배선부;를 포함하는 전기화학센서로,
상기 작업전극은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전기화학센서용 전극인, 전기화학센서.
- 제12항에 있어서,
상기 전기화학센서는 연속측정형 바이오센서인, 전기화학센서.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20070063430A (ko) | 2005-12-14 | 2007-06-19 | 노바 바이오메디컬 코포레이션 | 글루코오스 바이오센서 및 방법 |
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2022
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| KR20070063430A (ko) | 2005-12-14 | 2007-06-19 | 노바 바이오메디컬 코포레이션 | 글루코오스 바이오센서 및 방법 |
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