KR20230164434A - 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브 - Google Patents
공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 번들 형상의 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 상기 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 디번들링된 탄소나노튜브를 30 내지 50 ℃에서 가열하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상과 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하여, 전처리된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 이용하여 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하고 산소 함유 관능기를 도입하는 것을 기술적 요지로 한다.
이러한 본 발명은, 번들 형상의 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 상기 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 디번들링된 탄소나노튜브를 30 내지 50 ℃에서 가열하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상과 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하여, 전처리된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 이용하여 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하고 산소 함유 관능기를 도입하는 것을 기술적 요지로 한다.
Description
본 발명은 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 미세한 분자로, 전도성, 반사율 등의 전기적 특성과 접착력, 내구성, 내마모성 및 굴곡성 등의 물리적 특성이 우수함에 따라 평면표시소자, 고집적 메모리소자, 이차전지, 초고용량 커패시터, 수소저장 소재, 전기화학 센서, 전자파 차폐 및 케이블 등 전기화학 장치의 부품재료로 널리 이용되고 있다.
보통 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브가 용매 또는 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 이를 전기화학 장치의 부품에 도포 또는 분사하여 탄소나노튜브층을 형성하는 과정으로 적용될 수 있다.
하지만 탄소나노튜브는 원자가 수십 개의 탄소 원자로 이루어진 반면, 길이는 수 ㎛에 달해 종횡비(aspect ratio)가 매우 크며, 탄소나노튜브 사이의 인력으로 인해 응집되는 현상이 발생되어 분산 안정성이 낮기 때문에, 탄소나노튜브가 용매 또는 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액의 제조가 어려울 뿐만 아니라, 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 탄소나노튜브층을 형성할 수 없어 전기화학 특성이 충분히 향상되지 못하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결해 보기 위한 예로서 "고농도 고분산 탄소나노튜브 분산액의 제조방법(등록번호: 10-1365456)"에서는 수퍼 로프(Super-rope) 탄소나노튜브 번들을 건식 분쇄하고, 이를 습식 분쇄한 후 용매와 혼합하여 고농도 및 고분산 특성을 갖는 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 기술을 제시하였다. 그러나 탄소나노튜브 번들을 건식 분쇄 및 습식 분쇄하기 위한 별도의 장치가 요구되고, 탄소나노튜브 번들의 분쇄가 완전하지 않아 분산 안정성 향상 효과가 미미하며, 건식방법으로 물리적 응력을 가할 경우 탄소나노튜브 길이가 짧아짐에 따른 전기전도성 저하의 문제점이 있다.
"탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물 및 그 제조방법(공개번호: 10-2019-0108734)'에서는 탄소나노튜브가 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않도록 산과 질산염을 혼합하여 산처리를 통해 탄소나노튜브를 디번들링하여 고분자 내에 분산되게 하는 기술을 제시하였다. 그러나 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량을 높게 하여 연신 과정에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않도록 하는 것일 뿐, 탄소나노튜브의 분산 안정성을 높이는 데에는 한계점이 있다.
특히 탄소나노튜브의 디번들링시키는데 활용되는 질산염은 질산성 질소로서, 유기물 중 질소 화합물이 산화되면서 분해돼 무기화한 물질이다. 질산염은 무분별하게 과량 사용하게 되면 녹조의 원인이 되고, 수질에 유해한 오염을 일으켜 수십 년 동안 지하수 오염의 주요 원인으로 지적받고 있으며, 결국 질산염에 의해 산소 고갈과 부영양화를 초래하여 생태계에 해로움을 끼친다. 또한 질산염은 식수를 통해 인체 내(특히, 유아의 위)에 들어오면 환원균에 의해 아질산염으로 환원되고, 상기 아질산염이 혈액 중의 헤모글로빈과 반응하여 산소 운반 기능이 없는 혈색소인 메트헤모글로빈을 생성함으로서 청색증을 유발하는 등 인간의 건강을 위협하고 있다.
이에, 질산염의 회귀 공정을 위해 수질 정화와 같은 경제적 처리 방법을 필요로 하고 있으나, 질산염의 사용으로 증대되는 문제점들의 심각성에 비하여 수질 정화 등 관련 처리 기술의 발전은 아직 미비한 상황이다. 따라서 번들 상태로 응집되어 있는 탄소나노튜브에 질산염을 사용하지 않고 디번들링시켜 분산성을 높일 수 있으면서 공정 안정성을 개선할 수 있는 전처리 방법에 대한 기술개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 질산염을 사용하지 않고 공정 안정성을 개선할 수 있도록 하는 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 번들 형상의 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 상기 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 상기 디번들링된 탄소나노튜브를 30 내지 50 ℃에서 가열하여, 상기 황산염 및 인산염 중 하나 이상과 상기 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 상기 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하여, 전처리된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하여, 상기 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 이용하여 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하고 산소 함유 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 황산염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 과산화일황산칼륨(KHSO5) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 인산염은 디포타슘포스페이트(K2HPO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리금속 함유 산화제는, 과망간산 칼륨(Potassium manganate, KMnO4), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate, NaClO3), 소듐 퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘 클로레이트(KClO3), 포타슘 퍼클로레이트(KClO4) 및 포타슘 퍼옥시모노설페이트(Potassium Peroxymonosulfate, KHSO5) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계는, 임펠러, 페이스트 믹서, 블레이드 믹서 및 쿠에트-테일러 반응기 중 하나 이상을 이용하여 상기 전단응력을 가하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 전처리된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 번들 현상으로 응집되어 있는 탄소나노튜브에 환경 문제를 야기하는 질산염 대신 황산염이나 인산염을 사용하여 탄소나노튜브를 디번들링시킬 수 있으며, 100 ℃에 가까운 고온이 아닌 상온에 가까운 최소 30 ℃로 열을 가하는 것만으로 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기를 도입할 수 있으므로, 고온 환경을 조성하지 않아도 되어 공정 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한 황산염 또는 인산염이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션되어, 전처리된 탄소나노튜브가 자기조립 구조로 액정상을 형성하여 산소 함유 관능기가 도입되므로 탄소나노튜브의 디번들링 효과를 극대화시킬 수 있다.
또한 본 발명의 방법으로 전처리된 탄소나노튜브는 이차전지용 도전성 첨가제, 이차전지 집전장치(current collector)용 도전성 프라이머 뿐만 아니라, 투명전극, 대전방지, 전자파 차폐 용도 외에 전도성 섬유, 센서, 전도성 고분자복합소재 등 다양한 분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 전처리하는 방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 자전과 공전을 나타낸 모식도.
도 3은 실시예 1에 따라 전처리된 탄소나노튜브를 나타낸 편광현미경 이미지.
도 4는 비교예 1에 따라 전처리되지 않은 탄소나노튜브를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실시예 1에 따른 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 자전과 공전을 나타낸 모식도.
도 3은 실시예 1에 따라 전처리된 탄소나노튜브를 나타낸 편광현미경 이미지.
도 4는 비교예 1에 따라 전처리되지 않은 탄소나노튜브를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실시예 1에 따른 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법에 관한 것이다. 관련하여 도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 전처리하는 방법을 순서도로 나타낸 것이다. 본 발명의 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브를 전처리하는 방법은 도 1에서와 같이, 번들 형상의 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S10), 디번들링된 탄소나노튜브를 30 내지 50 ℃에서 가열하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상과 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20), 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하여, 전처리된 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
단, 본 명세서에서 기재된 전처리는 전단응력을 통하여 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 코인터칼레이션되도록 하고, 열처리를 통하여 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기가 도입되도록 하는 과정을 의미한다.
탄소나노튜브를 전처리하기 위하여 먼저, 번들 형상의 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 디번들링된 탄소나노튜브를 제조한다(S10).
본 발명에서 전처리될 수 있는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT) 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 이중에서 단일벽 탄소나노튜브는 직경이 1 nm 수준에 불과하여 단독으로 존재하지 못하고 van der Waals 인력에 의해 번들 형상으로 응집되는 특성을 갖는다. 다중벽 탄소나노튜브는 직경이 커서 응집현상이 일어나기도 하나, 이보다는 고분자 사슬의 엉킴 현상와 유사한 특성을 나타낸다. 이중벽 탄소나노튜브의 경우 직경이 작은 일부는 단일벽 탄소나노튜브와 유사한 특성을 갖기도 하며, 직경이 큰 일부는 다중벽 탄소나노튜브와 유사한 특성을 갖는다.
상기 특성을 갖는 탄소나노튜브는 고유한 전기적, 열적 및 물리화학적 특성에 의해 전도성 소재로 각광받고 있음에도 불구하고 엉킴 현상에 의한 번들 형상으로의 응집이 되어 분산 안정성을 확보하기 어려운 단점이 있다. 특히 탄소나노튜브의 응집 현상은 물리적으로 처리하는데 어려움이 있어왔다.
이에 탄소나노튜브를 용매 내에서 번들링 또는 응집되거나 침전되지 않도록 하여 안정된 상태로 분산시키기 위해서 탄소나노튜브를 전처리하는 방법이 필요하기에, 본 단계에서는 탄소나노튜브를 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 고체 상태로 혼합하여 복합분말을 제조하고, 이후 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여 디번들링된 탄소나노튜브를 제조한다.
황산염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 과산화일황산칼륨(KHSO5) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 인산염은 디포타슘포스페이트(K2HPO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
질산염의 경우 황산염이나 인산염처럼 탄소나노튜브 층간 사이에 삽입 가능한 코인터켈런트로 사용이 가능하긴 하지만 질산염 사용에 따른 환경 문제 야기로 인해 배제하는 것이 공정단가 측면에서 유리하며, 황산염이나 인산염과 달리 질산염 자체로는 70 ℃ 이상으로 가열해야만 탄소나노튜브의 산화가 이루어지기 때문에 최소 30 ℃에 가까운 상온에서는 탄소나노튜브에 질산염에 의한 산소 함유 관능기가 도입될 수 없다.
산 용액은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다. 다만 산 용액은 상술한 종류에 한정되는 것은 아니고 액상의 산 용액에 포함될 수 있는 물질이라면 다양하게 사용될 수 있다.
황산염이나 인산염만을 사용하게 되면 탄소나노튜브의 산화 효율이 다소 낮을 수 있어 알칼리금속 함유 산화제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리금속 함유 산화제의 경우 과망간산 칼륨(Potassium manganate, KMnO4), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate, NaClO3), 소듐 퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘 클로레이트(KClO3), 포타슘 퍼클로레이트(KClO4) 및 포타슘 퍼옥시모노설페이트(Potassium Peroxymonosulfate, KHSO5) 중 하나 이상일 사용할 수 있다. 알칼리금속 함유 산화제 대신 일반적인 산화제(예를 들어, 황산이나 질산)를 사용하게 되면 대략 70 ℃ 이상의 고온으로 승온시켜야 산화가 진행되는 단점이 있다.
용매 기능과 산화제 기능을 하는 산 용액을 투입하기 전에 탄소나노튜브와, 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 믹서 등을 이용하여 파우더 상태로 먼저 혼합하는 이유는 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 황산염 및 인산염 중 하나 이상의 침투가 용이하도록 하여 코인터칼레이션 구조를 만들어 기능화 효율을 높이기 위함이다.
복합분말 내에서의 황산염이나 인산염 양을 최소화하여 디번들링된 탄소나노튜브가 액정상을 형성하는 것이 바람직하다. 보통 황산염이나 인산염이 아닌 질산염을 이용하는 경우 탄소나노튜브 양의 10 배 초과하여 사용하는데, 본 단계에서는 전단응력을 이용하기 때문에 탄소나노튜브 1 중량 대비 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 0.1 내지 10 중량비로 혼합되는 것만으로 충분하다.
황산염 및 인산염 중 하나 이상이 0.1 중량비 미만으로 혼합되면 탄소나노튜브의 내부, 표면 또는 말단을 카르복실기나 하이드록시기인 산소 함유 관능기로 기능화해주기 어렵다. 이로 인해 탄소나노튜브에 도입되는 산소 함유 관능기로 기능화해주기 어렵기 때문에 최소 0.1 중량비 이상은 되어야 한다. 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 0.1 중량비 미만인 경우 탄소나노튜브에 도입되는 산소 함유 관능기도 적어져 결국 탄소나노튜브가 자기조립되지 못하고 무질서한 방향으로 분산될 수 밖에 없다. 전단응력을 가하여 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기를 도입하여 탄소나노튜브의 자기조립화를 형성하기 위해 황산염 및 인산염 중 하나 이상은 탄소나노튜브 1 중량비 대비 최소 0.1 중량비가 되게 하는 것이 바람직하다. 반면 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 10 중량비를 초과하면 금속이온의 함량을 최소화할 수 없게 된다.
디번들링된 탄소나노튜브로 이루어진 액정상은 전단응력을 통하여 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션된 구조를 이루게 된다. 즉 복합분말 및 산 용액에 전단응력이 가해지면 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 탄소나노튜브 내 인접하는 층 사이에 코인터칼레이션되되, 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 액상의 산 용액에 의해 용매화된 상태로 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 배치될 수 있게 된다. 이렇게 탄소나노튜브의 층간 사이에 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 위치되도록 코인터칼레이션되어 디번들링된 탄소나노튜브는 액정상 형태로 자기조립이 된 상태가 될 수 있다.
전단응력은 교반 속도인 rpm 조절에 따라 인가되는데, 100 내지 2,000 rpm의 회전속도로 교반하면서 전단응력을 가하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 빠를수록 산화제가 더 고르게 분산되어 액정상 형성에 도움이 되고 산화력을 더 높여줄 수 있으므로 교반 속도가 최소 100 rpm은 되어야 한다. 만약 회전속도가 100 rpm 미만이면 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 황산염 또는 인산염이 배치되는 코인터칼레이션 구조를 만들어 주기에 부족하여 추후 열처리를 하게 되더라도 탄소나노튜브의 번들 크기를 최소화하거나 탄소나노튜브의 내부나, 표면 또는 말단에 카르복실기와 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기를 충분히 만들어주기 어렵다. 2,000 rpm를 초과하는 속도로 회전되면 오히려 탄소나노튜브의 형상 변형을 초래하여 다시 응집되는 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한 전단응력은 10 분 내지 3 시간 범위 내로 가해지는 것이 바람직하다. 황산염이나 인산염, 산화제가 고르게 분산될 수 있도록 하면서 번들 크기가 줄어들도록 최소 10 분 이상을 교반을 유지하는 것이 좋다. 만약 10 분 미만으로 전단응력을 가하면 액정상 내에 탄소나노튜브의 층간 사이에 황산염 또는 인산염이 위치될 수 있는 시간이 부족해지고, 탄소나노튜브 층간 사이에 위치하지 못한 황산염 또는 인산염이 액정상 내에 무질서하게 잔류하여 효율적이지 못하다. 3 시간을 초과하여 전단응력을 가하게 되면 그 이하의 시간으로 실시한 경우와 비교하여 더 탁월한 인터칼레이션 작용을 나타내지 못하여 공정 측면에서 비효율적이다. 바람직하게는 10 내지 30 분 동안 전단응력을 가하는 것이 바람직하다.
전단응력을 가하는 방법으로는 임펠러, 블레이드 믹서, 쿠에트-테일러 반응기 및 자전(rotation)과 공전(revolution)이 가능한 페이스트 믹서 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있으며, 전단응력이 강할수록 액정상을 형성하는 시간을 단축시킬 수 있게 된다.
예를 들면 페이스트 믹서를 이용하여 자전과 공전의 2중 회전에 의해 교반을 수행할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 자전과 공전을 모식도로 나타낸 도 2에서 알 수 있다. 도 2를 참조하면, 적어도 하나 이상의 용기(100)에 탄소나노튜브와 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 분말 상태로 혼합된 복합분말과, 산 용액을 투입한 후, 용기를 자전축(R1)을 중심으로 기 설정된 각도의 기울기로 자전시킴과 동시에 공전축(R2)을 중심으로 공전시켜 원심력과 전단응력이 생성되면서 황산염 또는 인산염이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션된 구조를 이루어 디번들링된 탄소나노튜브 액정상이 형성될 수 있다.
즉 중심회전축이 될 수 있는 공전축(R2)을 중심으로 공전축(R2)에 방사상으로 연결된 다수 용기(100)의 공전과, 각각의 용기(100) 중심의 자전축(R1)에 의한 자전이 동시에 진행됨으로서 교반력을 향상시켜 황산염 또는 인산염이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 코인터칼레이션 구조의 탄소나노튜브 액정상을 제조할 수 있게 되는 것이다.
용기(100)의 자전축(R1)에 의한 자전속도와 중심회전축인 공전축(R2)에 의한 공전속도는 0.1 내지 10 : 1 비율일 수 있다. 자전속도가 0.1 비율 미만이면 공전속도에 비해 자전속도가 너무 느려 액정상에 코인터칼레이션 구조가 형성될 만큼의 원심력과 전단응력이 생성되지 않아 탄소나노튜브가 자기조립 구조를 갖지 못하게 된다. 자전속도가 10 비율을 초과하면 자전속도가 공전속도보다 너무 빨라 탄소나노튜브 층간 사이에 황산염 또는 인산염이 안정적으로 위치되지 못하기 때문에, 이 역시 액정상 내의 코인터칼레이션 구조 형성에 적절하지 못하다.
자전축(R1)은 공전축(R2)의 회전온동에 기반하여 공전축(R2)과 동일방향으로 회전될 수 있으나, 액정상 내 코인터칼레이션 구조 형성을 위해 자전축(R1)과 공전축(R2)이 서로 반대방향으로 회전될 수 있도록 할 수도 있다. 자전축(R1)과 공전축(R2)이 서로 반대방향으로 회전되면 자전축(R1)과 공전축(R2)을 동일한 속도로 회전되도록 하여 동력을 분할할 수 있는 장점이 있다.
전단응력을 가하여 액정상 형태의 디번들링된 탄소나노튜브를 먼저 형성하지 않고, 탄소나노튜브에 황산염 또는 인산염이 혼합된 복합분말과 산 용액을 혼합한 상태에서 바로 가열을 하게 되면 황산염이나 인산염이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 위치되지 못한 상태에서 산소 함유 관능기로 변해버릴 수 있다. 이에, 디번들링된 탄소나노튜브를 가열하기 전에 탄소나노튜브에 황산염 또는 인산염이 고체 상태로 혼합된 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 먼저 전단응력을 인가하여 액정상 형태로 형성하는 것은 중요한 과정이라 할 수 있다.
다음으로, 번들링된 탄소나노튜브를 30 내지 50 ℃에서 가열하여 황산염 및 인산염 중 하나 이상과 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조한다(S20).
본 단계에서 열처리를 하게 되면 탄소나노튜브의 인접하는 층간 사이에 산 용액에 의해 용매화된 상태로 위치되어 있던 황산염 및 인산염 중 하나 이상과, 산 용액에 의하여 탄소나노튜브의 내부와, 표면이나 말단에 카르복실기와 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기가 도입될 수 있다.
열처리는 상온에 가까운 30 내지 50 ℃에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 45 ℃ 범위일 수 있다. 상기 열처리는 30 분 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안 실시될 수 있다.
황산염이나 인산염의 사용으로 가열 온도를 최소 30 ℃까지 낮출 수 있으며, 이에 따라 100 ℃ 가까이 온도를 높이지 않아도 안정적인 열처리가 가능한 장점이 있다. 30 ℃ 미만이거나 1 시간 미만으로 액정상 형태의 디번들링된 탄소나노튜브를 가열하면 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기가 형성되는데 까지 많은 시간이 소모되므로 최소 30 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 50 ℃를 초과하거나 24 시간을 초과하는 경우 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기가 과도하게 도입됨에 따른 결함 구조가 형성됨으로 인해 전기전도도가 감소될 수 있는 단점이 있다.
마지막으로, 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하여, 전처리된 탄소나노튜브를 제조한다(S30).
본 단계는 탄소나노튜브의 전처리가 완료되는 과정으로, 열처리 과정에서 사용을 다 한 산과, 황산염 또는 인산염을 제거하는 중화 및 세척하여 순수 탄소나노튜브 분말만을 얻을 수 있게 된다. 이를 위해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브에 과량의 증류수를 첨가하여 세정하고, 원심분리 등의 과정을 거쳐 필터링하여 산과, 황산염이나 인산염이 제거되어 정제된 탄소나노튜브를 수득할 수 있게 되며, 이렇게 전처리된 탄소나노튜브 분말은 디번들링된 탄소나노튜브 액정상으로부터 산소 함유 관능기가 도입되어 분산성을 갖게 된다.
이렇게 전처리되어 분산성을 갖는 탄소나노튜브를 물(H2O), 알코올, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 N-메틸포름아마이드(N-methylformamide, NMP) 중 어느 하나 이상의 용매에 분산시킬 수 있으며, 이를 전도성 페이스트로 활용하여 전도성 필름으로 형성할 수 있다.
상술한 과정에 따른 탄소나노튜브의 전처리 방법에 따르면, 번들 현상으로 응집되어 있는 탄소나노튜브(특히, 단일벽 탄소나노튜브)에 환경 문제를 야기하는 질산염 대신 황산염이나 인산염을 사용하여 탄소나노튜브를 디번들링시킬 수 있다. 특히 100 ℃에 가까운 고온이 아닌, 상온에 가까운 최소 30 ℃로 열을 가하는 것만으로 탄소나노튜브에 산소 함유 관능기를 도입할 수 있으므로, 고온 환경을 조성하지 않아도 되어 공정 안정성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
번들 형상의 단일벽 탄소나노튜브 5 g과 황산나트륨(Na2SO4) 5 g을 파우더 상태에서 혼합하여 복합분말을 제조하였다. 제조된 복합분말을 황산 용액 1,000 ㎖에 투입하고 포타슘 퍼옥시모노설페이트 1 g을 첨가하여 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용해 1,000 rpm으로 10 분 동안 교반하면서 혼합하여 디번들링된 탄소나노튜브 액정상을 제조하였다. 이를 45 ℃에서 20 시간 동안 가열하여 탄소나노튜브에 하이드록실기와 카르복실기를 도입하였다. 이후 과량의 증류수를 첨가하고 반복적으로 원심분리와 필터링을 통해 세정하고 수분을 제거함으로서 전처리된 탄소나노튜브를 수득하였다.
<실시예 2>
번들 형상의 다중벽 탄소나노튜브 5 g과 황산나트륨(Na2SO4) 5 g을 파우더 상태에서 혼합하여 복합분말을 제조하였다. 제조된 복합분말을 황산 용액 1,000 ㎖에 투입하고 포타슘 퍼옥시모노설페이트 1 g을 첨가하여 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용해 1,000 rpm으로 10 분 동안 교반하면서 혼합하여 디번들링된 탄소나노튜브 액정상을 제조하였다. 이를 50 ℃에서 10 시간 동안 가열하여 탄소나노튜브에 하이드록실기와 카르복실기를 도입하였다. 이후 과량의 증류수를 첨가하고 반복적으로 원심분리와 필터링을 통해 세정하고 수분을 제거함으로서 전처리된 탄소나노튜브를 수득하였다.
<실시예 3>
번들 형상의 단일벽 탄소나노튜브 5 g과 인산칼륨(KH2PO4) 5 g을 파우더 상태에서 혼합하여 복합분말을 제조하였다. 제조된 복합분말을 황산 용액 1,000 ㎖에 투입하고 과망간산 칼륨(Potassium manganate, KMnO4) 2 g을 첨가하여 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용해 1,000 rpm으로 10 분 동안 교반하면서 혼합하여 디번들링된 탄소나노튜브 액정상을 제조하였다. 이를 30 ℃에서 20 시간 동안 가열하여 탄소나노튜브에 카르복실기를 도입하였다. 이후 과량의 증류수를 첨가하고 반복적으로 원심분리와 필터링을 통해 세정하고 수분을 제거함으로서 전처리된 탄소나노튜브를 수득하였다.
<비교예 1>
단일벽 탄소나노튜브 5 g과, 황산염이 아닌 질산염인 질산나트륨(NaNO3) 5 g을 파우더 상태에서 혼합하여 복합분말을 준비하였다. 준비된 복합분말과 황산 용액 1,000 ㎖를 실시예 1 및 2와 달리, 마그네틱 바를 이용한 일반적인 교반 방법으로 40 분 동안 교반하였다. 이어서 80 ℃에서 20 시간 동안 가열하고, 과량의 증류수로 세정하고 원심분리하여 필터링을 통해 탄소나노튜브를 얻었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 전처리된 탄소나노튜브의 자기조립 구조가 형성되었는지의 유무를 확인해 보기 위하여 SEM 사진을 측정해 보았다.
관련해서 우선, 도 3은 실시예 1에 따라 전처리된 탄소나노튜브를 편광현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면 실시예 1에서와 같이 전처리된 탄소나노튜브는 10 분 동안 전단응력을 가하는 것만으로 황산염이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션되기 때문에 번들 크기가 감소하여 탄소나노튜브가 액정상 형태로 자기조립된 구조로 형성되어 방향성을 나타냄이 확인된다.
도 4는 비교예 1에 따라 전처리되지 않은 탄소나노튜브를 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 도 4(a)는 질산염인 질산나트륨을 사용한 비교예 1에 따라 전처리된 탄소나노튜브를 10.0 kV에서 측정하여 백만배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 4(b)는 비교예 1에 따라 전처리된 탄소나노튜브를 15.0 kV에서 측정하여 백만배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진이다. 도 4를 참조하면 실시예 1에서와 달리 탄소나노튜브를 전처리하지 않으면 탄소나노튜브가 100 nm 이상의 큰 번들로 존재하고, 이에 반해 실시예 1에 따라 처리할 경우 탄소나노튜브의 번들 크기가 50 nm 이하로 제어될 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 285±1 eV의 결합에너지에서 C=C bond, C-C bond와 함께, 289±1 eV의 결합에너지에서 COOH bond 그리고 286±1 eV의 결합에너지에서 C-O band의 4가지 관능기가 나타남을 확인할 수 있다. 이를 통하여 실시예 1에 따라 제조되는 탄소나노튜브가 그 구조를 유지하는 것이 확인되며, 이와 함께 카르복실기가 존재하는 것은 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 황산염이 코인터칼레이션되어 결국 탄소나토튜브가 액정상 형태로 전처리가 진행되어 탄소나노튜브의 번들 크기가 제어된 상태로 산소 함유 관능기가 도입된 것을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명은 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법으로, 번들 형상의 탄소나노튜브에 환경 문제를 야기하는 질산염이 아닌, 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 이용하여 탄소나노튜브를 디번들링시키고 산소 함유 관능기를 도입함으로서 분산성을 높일 수 있는 특징이 있다.
이러한 특징은 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하여, 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간 사이에 코인터칼레이션되어 디번들링된 탄소나노튜브를 액정상 형태로 제조한 후, 상온에 가까운 30 ℃에서부터 50 ℃까지의 범위에서 가열하여 황산염, 인산염과 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하는 과정으로 전처리함으로서, 공정 안정성이 개선된 방법으로 전처리된 탄소나노튜브가 디번들링된 탄소나노튜브 액정상으로부터 산소 함유 관능기가 도입되는 것으로 달성될 수 있다.
또한 황산염 또는 질산염과 탄소나노튜브를 먼저 파우더 상태로 혼합함으로서 황산염이나 질산염이 탄소나노튜브의 층간 사이로 매우 용이하게 침투하고, 이에 산처리 매개체인 산 용액을 통하여 기능화 효율을 극대화시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브를 소량의 산 용액과, 환경 및 인체에 악영향을 미치는 질산염이 아닌 황산염이나 인산염을 사용하여, 디번들링된 탄소나노튜브로부터 산소 함유 관능기가 도입되면서 단시간에 기능화가 가능하므로, 분산제를 사용하지 않고도 용매에 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다는 점에 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 용기
R1: 자전축
R2: 공전축
R1: 자전축
R2: 공전축
Claims (6)
- 번들 형상의 탄소나노튜브에 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 혼합한 복합분말과, 산 용액과, 알칼리금속 함유 산화제에 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 황산염 및 인산염 중 하나 이상이 상기 탄소나노튜브의 상호 인접하는 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;
상기 디번들링된 탄소나노튜브를 30 내지 50 ℃에서 가열하여, 상기 황산염 및 인산염 중 하나 이상과 상기 산 용액에 의해 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
상기 산소 함유 관능기가 도입된 탄소나노튜브를 세척 및 여과하여, 전처리된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하여,
상기 황산염 및 인산염 중 하나 이상을 이용하여 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하고 산소 함유 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 황산염은 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 과산화일황산칼륨(KHSO5) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 인산염은 디포타슘포스페이트(K2HPO4) 및 인산칼륨(KH2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 알칼리금속 함유 산화제는,
과망간산 칼륨(Potassium manganate, KMnO4), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate, NaClO3), 소듐 퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘 클로레이트(KClO3), 포타슘 퍼클로레이트(KClO4) 및 포타슘 퍼옥시모노설페이트(Potassium Peroxymonosulfate, KHSO5) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는,
단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 디번들링된 탄소나노튜브를 제조하는 단계는,
임펠러, 페이스트 믹서, 블레이드 믹서 및 쿠에트-테일러 반응기 중 하나 이상을 이용하여 상기 전단응력을 가하는 것을 특징으로 하는, 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법. - 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 방법으로 전처리된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브.
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