KR101127307B1 - 탄소 나노튜브 및 금속 탄산염을 포함하는 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 복합 재료, 이의 제조 방법 및 상기 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

탄소 나노튜브 복합 재료, 탄소 나노튜브, 금속 탄산염, 산소 원자를 함유하는 작용기, 침전, 석출, 전자 장치, 생물의학용 장치

Description

탄소 나노튜브 및 금속 탄산염을 포함하는 복합 재료{COMPOSITE MATERIALS COMPRISING CARBON NANOTUBES AND METAL CARBONATES}

본 발명은 탄소 나노튜브 복합 재료, 이의 제조 방법 및 상기 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

탄소 나노튜브(CNT)의 잠재적 용도는 이의 현저한 성능, 예컨대 (1) 우수한 평면 전기 전도율, (2) 높은 종횡비, (3) 높은 화학적 안정성 및 (4) 높은 기계적 강도로 인하여 다양하다. 이러한 성질들은 CNT를 복합체에 사용하는데 유리하도록 하여, CNT 성분이 소재 특성, 예컨대 인장 강도 및 전기 전도율을 개선시킨다. 연구되어온 복합체의 대부분은 CNT 및 유기 중합체의 혼합물이다. 무기 물질(세라믹)을 갖는 CNT의 복합체의 몇몇 예가 보고되어 있다. 이러한 예에서의 무기 성분은 알루미나, 실리카, 티타니아 및 수산화인회석을 비롯한 금속의 탄화물, 질화물, 규산염, 인산염 또는 산화물 등이다.

탄산칼슘을 포함하는 세라믹 복합체는 특히 생체적합 물질로서 널리 보급되어 있다. 또한, 예를 들면, 모패로서 공지된 진주층은 95 중량% 초과의 탄산칼슘 및 1 내지 5 중량%의 유기 물질을 포함하는 천연 복합 재료이다. 진주층은 현저한 기계적 성질을 가지며, 이의 파쇄 인성은 탄산칼슘 성분 단독의 것보다 3,000 배 더 크다. 진주층의 성장 및 이의 생성된 구조적 및 기계적 성질은 대개는 무기 및 유기 성분 사이의 상호작용에 의존한다.

새로운 복합 재료를 생성하기 위하여 생물학적 과정을 모사하는데 상당한 노력을 기울여 왔다. 이러한 실험을 위한 유기 성분은 종종 극성기를 포함하는 중합체이다. 가장 통상적으로 사용되는 극성기는 카르복실산(-COOH)이며, 이는 칼슘 이온에의 배위 결합에 의해 탄산칼슘에 결합할 수 있다. 탄산칼슘의 카르복실레이트 산소 원자와 아미드 함유 중합체의 -NH기 사이의 수소 결합 형성은 합성에 의해 생성된 탄산칼슘의 결정질 복합체에서의 또다른 결합 기전으로서 예시되어 왔다. 또한, 탄산칼슘 결정화를 촉진 또는 억제하는 작용기를 사용하여 기재의 표면에 패턴을 형성함으로써 탄산칼슘의 결정을 선택적으로 성장 또는 석출시킬 수 있다. 생체모방 복합체는, 예를 들어 골 또는 치아 대치물로서, 그리고 의료용 이식물을 생체적합성이 되도록 하는 상기 이식물의 표면 처리를 위해, 특히 의료 분야에서 다수의 적용예를 갖는다.

생물의학용 적용예 이외에, 신규한 유형의 CNT 함유 복합 재료는 전자 장치, 예컨대 전계 방출 디스플레이(FED) 및 전계 효과 트랜지스터(FET)의 개발에 있어서 중요할 것으로 예상된다.

CNT는 차세대 FED에 이용가능하고도 이상적인 후보인 가장 우수한 전계 발광 물질 중 하나로 간주된다. FED의 캐소드를 제조하기 위한 2 가지의 일반적인 접근법은 예비합성된 CNT의 석출 및 화학 증착(CVD)에 의한 CNT의 유향(directed) 성장을 통한 것이다. CVD는 일반적으로 반응성 환경 및 온도(통상적으로는 >800℃)를 필요로 하여, 이 방법이 저 융점(약 650℃) 유리 기재 및 중합체 시스템을 사용하는 FED를 제조하는데 사용되지 못하도록 한다. 예비합성된 CNT를 포함하는 페이스트의 슬러리 압착 또는 스크린 프린팅은 다양한 분야의 전계 방출체 적용예에 대하여 비교적 저렴한 방법이기는 하나, 공개된 방법은 일반적으로 페이스트를 후-어닐링 처리하는데 >300℃의 온도를 필요로 한다. 또다른 방법은 CNT-중합체 필름을 석출시키는 진공 주조 방법을 사용하나, 이는 잔류 용매를 제거하고 필름에서의 공극을 방지하기 위하여 고온의 압착을 필요로 한다. 또한, 전계 방출을 위한 CNT 필름은 전기이동 석출을 사용하여 제조되어 왔으나, 잔류 용매를 제거하기 위해서는 800℃에서의 가열을 필요로 한다. 현재까지 보고된 CNT 전계 방출 캐소드를 제조하기 위한 유일한 실온 기법은 침지-도포 방법에 의해 기재상에 CNT를 자동 조립하는 것을 이용하나, 이 접근법은 물-기재-공기 삼중선에서의 표면 상호작용에 의존하므로 제조 조건에 민감하며 제어하기가 곤란하다.

통상의 방법을 사용하여 CNT계 FED를 제조하는데 있어서의 주요 걸림돌은 기재와 CNT 사이에서 우수한 전기 접속을 달성하는 것이다. 불량한 전기 접속은 CNT-기재 계면에서의 저항 가열을 초래하여, 방출의 영구 저하를 가져온다. [Nilsson et al., Applied Physics Letters 79, 1036 (2001)]. 본 발명의 구체예에 따른 다양한 유형의 전도성 기재상에 석출된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 측정에 의하면, CNT와 기재의 전기 접속이 우수함을 알 수 있다.

CNT의 가장 유망한 적용예 중 하나는 FET의 채널로서의 이의 용도를 포함한다. 특히, 단일벽 CNT(SWNT)의 저밀도의 랜덤 어레이 또는 랜덤 네트워크에 기초 한 트랜지스터는 무정형 규소 또는 펜타센에 기초한 것을 능가하는 장치 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. [Shiraishi et al., Chemical Physics Letters 394, 110 (2004); Meitl et al., Nano Letters 4, 1643 (2004); Zhou et al., Nano Letters 4, 2031 (2004); Hu et al., Nano Letters 4, 2513 (2004); Snow et al., Applied Physics Letters 86, 033105 (2005)]. 액체 또는 고체 전해질을 게이트 소재로서 사용하면, 후면 게이트를 갖는 장치에 비해 개선된 장치 특징을 가져올 수 있다. [Kruger et al., Applied Physics Letters 78, 1291 (2001); Rosenblatt et al., Nano Letters 2, 869 (2002); Lu et al., Nano Letters 4, 623 (2004)]. 또한, CNT계 FET의 성능은 금속성 경로가 아닌 반도체성이 전기 수송을 좌우하도록 조립체 내에서 금속성 나노튜브를 변형시키는 전기적 또는 화학적 방법을 통하여 [Avouris, Chemical Physics 281, 429 (2002); Joselevich, Angewandte Chemie International Edition 43, 2992 (2004); Balasubramanian et al., Nano Letters 4, 827 (2004); Seidel et al., Nano Letters 4, 831 (2004); Meitl et al., Nano Letters 4,1643 (2004); Snow et al., Applied Physics Letters 86, 033105 (2005); Li 및 Zhang, Carbon 43, 651 (2005)] 및/또는 도핑에 의해 [Takenobu et al., Nature Materials 2, 683 (2003); Lu et al., Nano Letters 4, 623 (2004); Zhou et al., Nano Letters 4, 2031 (2004)] 개선될 수 있다. 그러나, 여러 과제를 해결해야만, CNT의 랜덤 네트워크에 기초한 트랜지스터가 통상의 CMOS계 트랜지스터와 경쟁적일 수 있다. 이는 네트워크에서 CNT의 위치 및 밀도를 조절하는 능력을 포함한다.

따라서, 본 발명의 목적은 천연 유기-세라믹 복합체의 구조를 제조하고 모사하는 것이 용이한 탄소 나노튜브 복합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 특히 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 고온을 사용하지 않으면서 탄소 나노튜브를 기재상에 석출시킬 수 있는 탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 기재와 탄소 나노튜브 사이의 우수한 전기 접속을 제공하면서, 위치 및 밀도 모두에 대한 제어와 함께 탄소 나노튜브를 기재상에 석출시킬 수 있는 탄소 나노튜브 복합체를 제공하는 것이다.

이러한 모든 목적은

- 탄소 나노튜브 및

- Me-탄산염을 포함하며, 여기서 Me은 금속 양이온, 바람직하게는 2가 금속 양이온을 나타내는 것인 복합 재료에 의해 달성된다.

한 구체예에서, Me는 각종 금속 양이온의 혼합물을 나타내며, 바람직하게는 Me는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물을 나타낸다.

한 구체예에서, 상기 Me-탄산염은 극성 용매 중에서 무시할 정도로 가용성이거나 또는 불용성이며, 바람직하게는 상기 극성 용매는 물이고, 상기 Me-탄산염은 2가 양이온의 탄산염, 바람직하게는 CaC0₃이다. 바람직하게는, 상기 Me-탄산염은 25℃에서의 용해적 상수 K_sp를 가지며, 여기서 상기 K_sp는 -log K_sp가 +3 내지 +33이 되도록 하는 값을 택한다. 용해적 상수 K_sp는, 예를 들면, 문헌[Atkins "Physical Chemistry", 3rd edition, Oxford University Press, Reprinted 1988, chapter 12.4]에 기재되고 정의된, 거의 가용성을 갖지 않는 염의 용해도를 설명하는 것이며, 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용된다.

한 구체예에서, 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 상기 나노튜브의 임의의 혼합물이다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브가 극성 용매, 예컨대 물에 가용성이거나 또는 분산성이 되도록 하는, 산소 원자를 함유하는 작용기, 예컨대 -COOH, -OH, -CONH₂ 및/또는 -CONHCONH₂가 상기 탄소 나노튜브에 부착된다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "복합체"라는 것은 성분을 분리하는 뚜렷한 계면을 갖는, 형태 또는 조성이 상이한 2 이상의 소재의 3차원 조합을 의미한다. 또한, 본 발명의 특정의 복합체는, 성분의 통합이 분자 비율에 근접하는 한, 유기-무기 "하이브리드" 소재로 간주할 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정의 구체예에서는, 2 이상의 성분 중 하나가 추가의 처리 단계에 의해 제거 또는 가능하게는 대체된 "복합체"가 언급된다.

본 명세서에서 용어 "작용성"은 극성 성질을 부여하는 것을 의미하며, 본 명세서에서 "작용기"라는 것은 이들이 결합된 분자 또는 소재에 극성 성질을 부여하는 원자 또는 원자의 그룹을 지칭한다. 본 발명에 의한 복합 재료에서, 이러한 작용기에 의해 탄소 나노튜브에 부여된 극성 성질은 나노튜브와 극성 용매 사이에서 Me-탄산염과 기재의 더 큰 상호작용을 제공한다. 작용기는, 작용기에서의 원자(또는 원자들)와 탄소 나노튜브에서의 원자(또는 원자들) 사이의 직접 공유 결합에 의해 탄소 나노튜브에 결합될 수 있다. 또는, 작용기는 탄소 나노튜브와 간접적으로 결합될 수 있으며, 여기서 작용기 중의 원자(또는 원자들)와 탄소 나노튜브에 비공유 결합된 분자 중의 원자(또는 원자들) 사이에 직접 공유 결합이 존재한다.

용어 "가용성" 및 "분산성," 및 이의 파생어 "용액"/"분산물" 및 "용해된/분산된"은 용매 중의 탄소 나노튜브를 지칭할 때 본 명세서에서 번갈아 사용되었다. 그러나, 이러한 맥락에서, 용해도가 반드시 진정한 분자 분산물을 의미하지는 않으며, 그 대신 몇몇 또는 다수의 개별 탄소 나노튜브가 "번들" 또는 "로프"로 지칭하는 것으로 연합된 콜로이드성 분산물 또는 현탁액을 지칭할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상기 집합체는 무작위로 상호연결된 구조체의 2차원(2D) "필름" 및 3차원(3D) "매트"로 더 얽힐 수 있다. 건조시, 이러한 무작위 상호연결된 구조체는 종종 "버키 페이퍼(bucky paper)"로서 지칭되기도 하는 가요성 막 유사 소재를 형성할 수 있다.

용어 "극성 용매"는 본 발명에 의한 복합 재료를 생성하는데 적절한 용매를 지칭할 때 본 명세서에서 사용된다. 이와 같은 용매에 필요한 특징은 복합 재료 중의 탄소 나노튜브 성분을 용해시키는 능력과 Me-탄산염 성분을 용해시키지 못하는 능력이다. 극성 용매는 물이 바람직하지만, 물과 혼화성을 갖는 극성 유기 용매도 일반적으로 적절하다. 극성 유기 용매의 적절한 예로는 포름아미드(HCONH₂), N,N-디메틸포름아미드(HCON(CH₃)₂), 1-메틸-2-피롤리돈(-(CH₂)₃CON(CH₃)-), 디메틸설폭시드(CH₃)₂SO 및 C₁-C₃ 알콜이 있으며, 여기서 상기 C₁-C₃ 알콜은 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 알콜, 보다 상세하게는 메탄올(CH₃0H), 에탄올(CH₃CH₂0H), 프로판올(CH₃CH₂CH₂0H), 이소프로판올((CH₃)₂CH₂0H), 에틸렌 글리콜(HOCH₂CH₂0H), 1,3-프로판 글리콜(HOCH₂CH₂CH₂0H), 1,2-프로판 글리콜(CH₃CHOHCH₂0H) 및 글리세롤(HOCH₂CHOHCH₂0H)을 지칭한다.

한 구체예에서, 상기 탄소 나노튜브가 극성 용매에 가용성이 되도록 하는 상기 산소 함유 작용기는 나노튜브의 말단에 위치한다. 이 시나리오는, 이것이 복합 재료 내에서 튜브의 말단-대-말단 또는 동-직선상(co-linear) 배치를 돕는다는 이점을 갖는다. 본 명세서에서 "동-직선상"은 동일 종축상에 정렬된다는 의미로 사용된다.

한 구체예에서, 상기 작용기는 상기 탄소 나노튜브의 벽 상에 위치한다. 이 시나리오는 튜브의 평행한 또는 사이드-바이-사이드 배치에 유리하다.

한 구체예에서, 상기 작용기는 상기 탄소 나노튜브의 단부 및 벽 상에 위치한다.

한 구체예에서, 상기 탄소 나노튜브는 번들 또는 로프로 집합된다.

산소 원자를 함유하는 작용기가 부착된 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합한 후, 우레아의 융점보다 높은 온도, 바람직하게는 약 140℃～160℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃로 가열하는 것이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 산소 원자를 함유하는 작용기가 부착된 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합한 후, 우레아 또는 이의 분해 산물이 반응하여 상기 산소 함유 작용기를 개질시키고(시키거나) 중합화하여 탄소 나노튜브가 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜에 가용성이 되도록 하는 새로운 작용기, 예컨대 -CONH₂ 및 -CONHCONH₂를 도입하도록 하는 온도로 가열한다.

바람직한 구체예에서, 알데히드, 바람직하게는 벤즈알데히드, 예컨대 파라-아니스알데히드를 우레아에 첨가하여 상기 개질 및/또는 중합 반응을 조절한다.

상기 금속 양이온 Me는 Ag¹⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Eu²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ 및 Lu³⁺ 및 Bi³⁺를 포함하는 금속 이온의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 금속 양이온은, 상기에서 정의된 바와 같이, 본 명세서에서 극성 용매 중에서 무시할 정도로만 가용성이거나 또는 불용성인 Me-탄산염을 형성하는 것으로 알려져 있다.

한 구체예에서, 상기 Me-탄산염의 화학식은 (Me)_x(C0₃)_y(OH)_z이며, 여기서 Me는 2가 금속 양이온, 바람직하게는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물이고, x, y 및 z는 z=0을 포함한 수학식 x = y + z/2을 충족하는 정수값이며, 여기서 상기 Me-탄산염은 CaC0₃인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 CaC0₃는 CaC0₃의 무정형 또는 결정질 상 또는 이의 조합물을 포함한다.

한 구체예에서, 상기 금속 양이온 Me는 화학식 MO_n ^{m +}을 갖는 단순 단량체 옥소-양이온을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 n = 1 또는 2이고, m = 1, 2 또는 3이고, 0는 산소를 나타내며, M은 V(바나듐) 및 U(우라늄)으로부터 선택된 금속을 나타낸다. M = V인 경우, 상기 옥소-양이온은 VO^{2 +}(바나딜 이온)이고, M = U인 경우, 상기 옥소-양이온은 UO₂ ^{2 +}(우라닐 이온)인 것이 바람직하다. 이러한 이온은, 금속-산소 결합(들)이 본질적으로 이중 결합이고(즉, M=O) 각종 화학 반응을 통해 지속될 수 있는 MO 단위를 포함한다. 금속-산소 결합의 쌍극성은 산소 원자상에 부분 음전하를 생성하며, 금속 옥소-양이온의 산소 원자(들)과 수소 결합 제공기 사이에서의 수소 결합 형성 가능성을 촉진한다. [Franczyk et al., Journal of the American Chemical Society 114, 8138 (1992)]. 또한, 우라닐 이온은 탄산염 이온(CO₃ ^{2 -}) 및 카르복실레이트기(-COO^-)와 매우 안정한 착체를 형성하는 것으로 공지되어 있다. [Franczyk et al., Journal of the American Chemical Society 114, 8138(1992)]. 또한, 바나딜 이온은 카르복실레이트기를 포함하는 각종 화합물과 안정한 착체를 형성한다. [Selbin, Chemical Reviews 65, 153 (1965); Garribba et al., Inorganic Chemistry 42, 3981 (2003)]. 이러한 이유로, Ca^{2 +}와 같은 금속 양이온과 같이, 단순 단량체 옥소-양이온, 예컨대 VO^{2 +} 및 UO₂ ^{2 +}의 탄산염 화합물이 산소 원자를 함유하는 작용기, 예컨대 -COOH, -OH, -CONH₂ 및/또는 -CONHCONH₂가 부착된 탄소 나노튜브를 갖는 복합 재료를 형성할 수 있다고 예측된다.

한 구체예에서, 복합 재료 내의 상기 탄소 나노튜브는 복합 재료에 존재하는 고형물의 총 중량의 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 5%를 포함한다. 본 발명에 의한 복합 재료는 기재상에 존재하는 것이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 본 발명에 의한 복합 재료는 용액으로부터의 침전에 의해 생성되며, 이 때 용액으로부터 침전되고, 바람직하게는 원심분리에 의해 수집되는 것이 바람직하다. 한 구체예에서, 상기 복합 재료는 수집 후 기재상에 석출된다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료는 건조되어 분말 형태로 존재한다. 분말은 이를 부을 수 있다는 점에서 자유 유동성이다. 바람직하게는, 상기 분말은 1차 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이며, 여기서 용어 "1차 입자"는 현미경에 의해 식별 가능한 복합 재료의 가장 작은 입자를 지칭한다. 1차 입자는 더 큰 응집물을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 원심분리 동안 상기 복합 재료에 가해지는 구심력은 0.1 N 내지 1,000 N, 바람직하게는 0.1 N 내지 100 N, 더욱 바람직하게는 0.5 N 내지 50 N, 가장 바람직하게는 1 N 내지 40 N 범위이다. 한 구체예에서, 원심분리 동안 상기 복합 재료상에 가해지는 구심 압력은 0.01 ㎫ 내지 5 ㎫, 바람직하게는 0.01 ㎫ 내지 4 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎫ 내지 3 ㎫, 가장 바람직하게는 0.06 ㎫ 내지 2 ㎫ 범위이다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료는 용액으로부터의 침전에 의해 생성되며, 상기 침전은 극성 용매 중의 탄소 나노튜브의 분산물을 Me의 비-탄산염 및 탄산염 이온의 공급원과 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 극성 용매는 물 또는 C₁-C₃ 알콜인 것이 바람직하다.

상기 침전은 제1 극성 용매 중의 탄소 나노튜브의 분산물을 Me-탄산염의 분말 또는 제2 극성 용매 중의 Me-탄산염의 분산물과 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 제1 및 상기 제2 극성 용매는 물 및 C₁-C₃ 알콜로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 제1 및 상기 제2 극성 용매는 동일한 것이 더욱 바람직하다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료는 현탁액으로서 기재상에 석출된다.

한 구체예에서, 이것은 용액으로부터 기재상에 직접 침전된다.

상기 복합 재료는, 현탁액 형태인 경우, 1차 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 여기서 용어 "1차 입자"는 현미경에 의해 식별 가능한 복합 재료의 가장 작은 입자를 지칭한다. 1차 입자는 더 큰 응집물("2차 입자")을 형성할 수 있다.

상기 기재는 유리, 규소, 반도체, 금속, 반-금속, 플라스틱, 전기 전도성 유리, 전기 전도성 중합체, 세라믹, 직물, 셀룰로스, 전분, 치아, 연골, 건(tendon) 및 골로 구성된 군에서 선택된 소재로 제조되는 것이 바람직하다.

상기 기재는 패턴이 형성된 기재인 것이 바람직하다.

한 구체예에서, 복합 재료를 산에 노출시켜 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 상기 Me-염을 생성함으로써 이를 더 가공하고, 여기서 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후, 상기 복합 재료를 처리, 바람직하게는 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜로 세정하여 상기 또다른 염을 제거한다. 상기 산은 바람직하게는 수용액, 더욱 바람직하게는 무기산의 수용액, 더더욱 바람직하게는 염산 또는 황산이다. 그러나, 또다른 구체예에서, 상기 산은 진한 무기산, 예컨대 진한 염산 또는 황산이고, 산으로의 노출은 산성 가스에 노출시켜 실시한다.

한 구체예에서, 산에 노출시킨 상기 복합 재료는 탄소 나노튜브 셸을 포함하며, 바람직하게는 3 개의 치수 모두에서 평균 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위이다. 이러한 셸은 주로 탄소 나노튜브로 이루어진 외부 부분 및, 주로 염, 용매 및 기타 비-나노튜브 성분으로 이루어진 내부 체적을 포함하는 것으로 여겨진다. 이러한 셸은 일반적으로 Me-탄산염 또는 또다른 Me-염(산 노출후)의 결정의 전반적 형태를 채택하는 것으로 보인다. 본 발명은, 상기 셸이 그의 내부 체적 내에서 물질을 수송하기 위한 소포로서 사용될 수 있다고 고려한다.

한 구체예에서, 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후, 상기 복합 재료를, 바람직하게는 기재상에서, 건조시킨다. 상기 건조된 복합 재료는, 바람직하게는 기재상에서, 1 이상의 탄소 나노튜브층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 나노튜브층은 본 명세서에서 종종 탄소 나노튜브 "매트"로 지칭된다. 상기 셸은, 기재상에서 건조시킬 경우, 붕괴되고 평평하게 되어 "매트"를 형성하는 것으로 여겨진다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 가열에 의해 금속 또는 금속 산화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시킴으로써 이를 더 가공한다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 환원에 의해 금속 또는 금속 수소화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시킴으로써 이를 더 가공한다. 이는 직접 또는 금속 산화물을 경유하여 일어난다.

또한, 본 발명의 목적은

a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,

b) 극성 용매, 바람직하게는 물 또는 C₁-C₃ 알콜에 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계,

c) 용해된 탄소 나노튜브를 함유하는 상기 극성 용매에 금속 양이온 및 탄산염 음이온을 도입하는 단계, 및

d) Me-탄산염 및 상기 탄소 나노튜브를 공침시켜, 상기 Me-탄산염을 포함하는 탄소 나노튜브 복합 재료를 형성하는 단계를 포함하고,

여기서 Me는 금속 양이온, 바람직하게는 2가 양이온, 더욱 바람직하게는 각종 금속 양이온의 혼합물, 가장 바람직하게는 Ca³⁺ 또는 Mg²⁺, 또는 Ca²⁺와 Mg²⁺의 조합물을 나타내는, 탄소 나노튜브 복합 재료의 형성 방법에 의해 달성된다.

한 구체예에서, 단계 b)는 탄소 나노튜브가 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올에 분산되도록 하는 작용기, 예컨대 -COOH, -OH, -CONH₂ 및/또는 -CONHCONH₂를 상기 탄소 나노튜브에 부여하고, 상기 극성 용매에 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 분산시켜 실시된다.

바람직하게는, 단계 b)는 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합하고, 우레아를 용융시킨 후, 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올에 분산시켜 실시되며, 상기 용융은 임의로 알데히드, 바람직하게는 벤즈알데히드, 예컨대 파라-아니스알데히드의 존재하에서 실시된다.

한 구체예에서, 단계 c) 및 d)는 Me의 비-탄산염을, 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 포함하는 상기 극성 용매에 용해시키고, 상기 용액을 기체상 탄산암모늄 또는 기체상 암모니아와 이산화탄소의 혼합물에 노출시켜 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시된다.

바람직하게는, 상기 Me의 비-탄산염은 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 2가 양이온, 더더욱 바람직하게는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물을 포함하며, 바람직하게는 상기 Me의 비-탄산염은 칼슘 염, 바람직하게는 CaCl₂이다.

한 구체예에서, 단계 c) 및 d)는 극성 용매 중에서, 먼저 1가 양이온의 탄산염 또는 이의 용액, 다음으로 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합하거나, 또는 극성 용매 중에서, 먼저 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액, 다음으로 1가 금속 양이온의 탄산염 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합하여, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되며, 여기서 Me는 양이온, 바람직하게는 2가 양이온, 더욱 바람직하게는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물을 나타낸다.

상기 1가 양이온의 탄산염은 Na₂C0₃이고, 상기 Me의 비-탄산염은 CaCl₂인 것이 바람직하다.

또다른 구체예에서, 단계 c) 및 d)는 극성 용매 중에서, 임의의 순서로, 우레아 또는 이의 용액, 및 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합한 후, 상기 혼합으로부터 생성된 용액 또는 분산물을 가열하여 우레아의 분해를 촉진시키고, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되며, 여기서 Me는 금속 양이온, 바람직하게는 2가 양이온, 더욱 바람직하게는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물을 나타낸다.

한 구체예에서, 단계 c) 및 d)는 극성 용매 중에서, 임의의 순서로, 우레아 또는 이의 용액, 및 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액, 및 우레아제(urease) 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합하여 우레아의 분해를 촉진시키고, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되며, 여기서 Me는 금속 양이온, 바람직하게는 2가 양이온, 더욱 바람직하게는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물을 나타낸다.

바람직하게는, 상기 Me-탄산염은 CaC0₃이고, 상기 Me의 비-탄산염은 CaCl₂이다.

한 구체예에서, 상기 Me-탄산염 및 상기 탄소 나노튜브의 공침은 기재의 존재하에서 실시된다.

또한, 본 발명의 목적은

a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,

b) 상기 탄소 나노튜브를 극성 용매, 바람직하게는 물 또는 C₁-C₃ 알콜에 분산시키는 단계,

c) 극성 용매, 바람직하게는 물 또는 C₁-C₃ 알콜 중의 Me-탄산염 입자, 바람직하게는 미세하게 분산된 Me-탄산염 입자의 분산물을 제공하는 단계,

d) 상기 탄소 나노튜브의 분산물을 상기 Me-탄산염 입자의 분산물과 혼합하여, 상기 Me-탄산염 입자의 표면에 흡착된 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 복합 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브 복합 재료의 형성 방법에 의해 달성된다.

한 구체예에서, 단계 b)는, 탄소 나노튜브가 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올에 분산되도록 하는 작용기, 예컨대 -COOH, -OH, -CONH₂ 및/또는 -CONHCONH₂를 상기 탄소 나노튜브에 부여하고, 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 상기 극성 용매에 분산시켜 실시된다.

바람직하게는, 단계 b)는 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합하고, 우레아를 용융시킨 후, 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올에 분산시켜 실시되며, 상기 용융은 임의로 알데히드, 바람직하게는 벤즈알데히드, 예컨대 파라-아니스알데히드의 존재하에서 실시된다.

한 구체예에서, 단계 c)에서 극성 용매 중의 상기 Me-탄산염 입자의 분산물은 Me의 가용성 비-탄산염의 용액을 1가 양이온의 가용성 탄산염의 용액과 혼합하여 새로이 생성되며, 상기 두 용액에 대한 용매는 바람직하게는 물이다.

바람직하게는, 상기 Me의 가용성 비-탄산염은 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 2가 양이온, 더더욱 바람직하게는 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}, 또는 Ca^{2 +}와 Mg^{2 +}의 조합물이다.

한 구체예에서, 상기 Me의 가용성 비-탄산염은 칼슘 염, 바람직하게는 CaCl₂이다.

상기 1가 양이온의 가용성 탄산염은 Na₂C0₃인 것이 바람직하다.

한 구체예에서, 상기 단계 c)에서 극성 용매 중의 Me-탄산염 입자의 분산물은 침전된 탄산칼슘 분말을 상기 극성 용매, 바람직하게는 물에 분산시켜 새로이 생성된다.

한 구체예에서, 상기 Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료는 용액으로부터 침전되며, 바람직하게는 원심분리에 의해 수집된다. 한 구체예에서, 수집 후, 복합 재료는 기재상에 석출된다.

바람직한 구체예에서, 복합 재료에 가해지는 구심력 및/또는 구심 압력은 상기에서 설명한 바와 같다.

상기 금속 탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료는 현탁물로서 기재상에 석출되고 건조되는 것이 바람직하다.

한 구체예에서, 단계 d)의 탄소 나노튜브의 Me-탄산염 입자로의 흡착은 기재상에서 실시된다.

한 구체예에서, 상기 기재는 유리, 규소, 반도체, 금속, 반금속, 플라스틱, 전기 전도성 유리, 전기 전도성 중합체, 세라믹, 직물, 셀룰로스, 전분, 치아, 연골, 건 및 골로 구성된 군에서 선택된 물질로 이루어진다.

바람직하게는, 상기 기재의 표면을, 배위 결합 및/또는 수소 결합 형성에 의해 Me-탄산염에 결합하는 작용기, 바람직하게는 -COOH기로 프라이밍 처리한다.

더욱 바람직하게는, 상기 기재는 패턴이 형성된 기재이며, 바람직하게는 상기 기재는 배위 결합 및/또는 수소 결합 형성에 의해 Me-탄산염에 결합하는 작용기, 바람직하게는 -COOH기, 및 배위 결합 및/또는 수소 결합 형성에 의해 Me-탄산염에 결합하지 않는 작용기, 바람직하게는 -CH₃기로 패턴이 형성된다.

한 구체예에서, Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료는 바람직하게는 분쇄에 의해, 압력 또는 초음파 적용에 의해, 또는 열 충격에 의해 상기 재료가 파쇄되도록 하는 힘으로 처리되며, 여기서 기재상의 Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료에, 상기 탄소 나노튜브 복합 재료를 분절로 분해시키기에 충분한 압력을 가하는 것이 바람직하다.

복합 재료를 분해하기 위하여 가해져야 하는 압력의 양은 과도한 실험 없이도 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 보통, 수동으로 가해질 수 있는 강도의 압력이면 충분하다.

한 구체예에서, Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료 중의 상기 Me-탄산염을 1가 양이온의 인산염, 바람직하게는 (NH₄)₂HP0₄의 용액을 사용하는 열수 처리에 의해 탄산화 수산화인회석으로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 이를 더 가공한다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료중의 Me-탄산염을 가열에 의해 금속 또는 금속 산화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 이를 더 가공한다. Me-탄산염은 금속 산화물 및 이산화탄소로 열 분해되는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, Ag₂C0₃는 220℃에서는 Ag₂0 및 C0₂로 분해되며, 더 높은 온도에서는 금속성 Ag가 형성된다(Merck Index 12th ed. , #8650). 이러한 금속 산화물 또는 금속은 열 처리된 복합 재료 중의 탄소 나노튜브의 뛰어난 성질과 조합될 수 있는 촉매, 센서, 광학 장치 등에서의 적용예를 갖는다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 환원에 의해 금속 또는 금속 수소화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 이를 더 가공한다. 환원은 직접 또는 금속 산화물을 경유하여 일어날 수 있다. 이러한 환원에 의한 전환의 반응 산물은 전기화학적 장치, 예컨대 배터리, 연료 전지 또는 커패시터에서의 애노드 또는 캐소드 소재로서 또는 촉매로서 유용할 수 있다. 환원은 예를 들면 증가된 온도 및/또는 압력하에서 수소를 사용하여 실시될 수 있다. 이러한 환원은 통상적으로 당업자에게 공지되어 있다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료를 산에 노출시켜 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 상기 Me-염을 생성함으로써 이를 더 가공하며, 여기서 바람직하게는, 상기 산은 상기 Me-탄산염 성분의 전부 또는 일부를 분해시키기 위해 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산 또는 과염소산, 또는 pK_a가 2 미만인 유기산, 예컨대 트리플루오로아세트산 또는 톨루엔설폰산이고, 바람직하게는, 산에 노출시킨 후 상기 탄소 나노튜브 복합 재료를 처리, 바람직하게는 물 또는 C₁-C₃ 알콜로 세정한다. 특정의 구체예에서, 상기 산은 농축된 산이고, 산에의 노출은 산성 증기에 노출시켜 실시된다. 또다른 구체예에서, 상기 산은 수용액이다.

한 구체예에서, 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후 상기 복합체를 처리, 바람직하게는 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜로 세정하고, 임의로는 건조, 또는 건조 및 처리, 바람직하게는 극성 용매, 예컨대 물 또는 C₁-C₃ 알콜로 세정하여 상기 기타의 Me-염을 제거한다.

산으로의 노출은 0.1 내지 60 분, 바람직하게는 1 내지 10 분에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.

한 구체예에서, 상기 산은 수용액, 바람직하게는 염산 또는 황산의 수용액이다. 구체예에서, 상기 산은 기체상, 바람직하게는 기체상 염산이다.

한 구체예에서, 상기 복합 재료는 기재상에 석출되며, 여기서 바람직하게는, 기재상에 상기 복합 재료를 석출시킨 후 접착제 테이프를 상기 복합 재료에 적용한 후, 다시 제거하여, 특정의 복합 재료를 리프트 오프 처리(lifting off)한다. 바람직하게는, 접착제 테이프의 적용 및 그 후 리프트 오프 처리한 상기 복합 재료는 상기 기재상에 적어도 일부분이 잔존하며, 기재에 대하여 수직 배향된 탄소 나노튜브 번들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 수직 배향된 나노튜브 번들의 밀도는, 이웃하는 수직 배향된 나노튜브 번들 사이의 평균 거리가 대략 그들의 평균 길이와 동일한 크기를 갖도록 한다.

더욱 바람직하게는, 산에 노출시킨 후, 접착제 테이프를 상기 탄소 나노튜브 복합 재료에 적용하고, 다시 제거하여, 일부 재료를 리프트 오프 처리한다.

본 발명의 목적은 또한, 본 발명의 방법에 따른 방법, 바람직하게는 기재를 포함하는 방법에 의해, 또는 재료를 파쇄시키는 힘을 가하는 것을 포함하는 방법에 의해, 또는 Me-탄산염의 차후의 전환을 포함하는 방법에 의해, 또는 산 처리를 포함하는 방법에 의해, 또는 전술한 단계 중 임의의 것의 조합을 포함하는 방법에 의해 생성된 탄소 나노튜브 복합 재료에 의해 달성된다.

바람직한 구체예에서, 본 발명에 의한 탄소 나노튜브 복합 재료는 결정질 Me-탄산염 성분을 포함한다.

본 발명의 목적은 또한, 예컨대 평판 패널 디스플레이, 진공 형광 디스플레이, 평행 전자 빔 현미경, 나노전사법, 가스 이온화 센서, 휴대용 X선관 및 콤팩트 마이크로파 증폭기와 같은 적용예에서 전자 공급원으로서의 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 복합 재료의 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 목적은 전도성 피복물, 조명 소자로서, 또는 마이크로전자 장치에서, 전기화학 장치, 예컨대 배터리, 연료 전지 또는 커패시터에서, 센서, 바람직하게는 화학적 또는 전기화학적 센서 또는 터치 센서에서, 작동기에서, 경조직 또는 연조직 대체물 및/또는 생물학적 세포 성장, 바람직하게는 골 또는 치아 대체물, 신경 성장을 위한 지지체로서 생물의학용 장치에서, 인공 근육에서, 전기 전도성 층에서, 전기이동 잉크에서, 골, 치아 또는 연골의 재생 또는 이식된 생물의학용 재료 또는 장치의 표면 처리를 위한 골격으로서 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 복합 재료의 용도에 의해 추가로 달성된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 공침 방법을 사용하여 탄소 나노튜브의 복합체를 형성할 수 있다는 것을 발견하였으며, 상기 복합체는 추가로 금속 탄산염을 포함한다. 또한, 본 발명자들은 흡착 방법을 사용하여 탄소 나노튜브의 복합체를 형성할 수 있다는 것을 발견하였으며, 상기 복합체는 추가로 금속 탄산염을 포함한다. 이와 같은 공침에 대한 전제 조건은 탄소 나노튜브가 이미 극성 용매, 예컨대 수용액에 가용성이어야 한다는 것이며, 이러한 가용화는 탄소 나노튜브에 극성 작용기를 부여하여 달성할 수 있다. 이와 같은 작용기화를 달성하는 방법은, 예를 들면 유럽 특허 출원 제02 027 863.6호 및 PCT 출원 제PCT/EP03/10600호에 개시된 우레아 용융 방법이다. 상기 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 인용된다.

탄소 나노튜브를 가용화시키는 우레아 용융 방법은 아미드, 우레아 및/또는 카바메이트기를 비롯하여 질소 원자 및 산소를 포함하는 극성 유기 작용기가 결합된 나노튜브를 생성한다. 나노튜브가 극성 용매, 예컨대 물 및 메탄올에 가용성이 되도록 하는 이러한 기는, 문헌[Ueyama et al., Macromolecules 34, 2607(2001)]에서 연구된 중합체와 유사한 방법으로, 탄산칼슘의 카르복실레이트 산소 원자와 아미드 및/또는 우레아 작용기의 NH기 사이의 수소 결합 형성에 의해 탄산칼슘과 상호작용할 수 있다. 하기에 제시된 실시예에서 얻은 결과에 의하면, 우레아 용융 가공된 CNT와 탄산칼슘의 결정질 복합체가 단순 공침 또는 흡착 방법에 의해 용이하게 수득된다는 것을 알 수 있다. CNT-CaC0₃ 결정질 복합체의 형성은 CNT를 자동 조립에 의해 집결하고 편성하는 새로운 방법을 나타낸다. 개별 입자는 침전에 의해 얻어진 분말을 포함하기 때문에, 이들은 개별적으로, 예를 들어 기계적 또는 전기이동 수단에 의해 조절되고 배치될 수 있다. 본 발명은, 상기 복합체가 문헌[Aizenberg et al., Nature 398, 495 (1999); Journal of the American Chemical Society 121, 4500 (1999); Science 299, 1205 (2003) 및 Han et al., Langmuir 18, 182 (2002)]의 실험에 의해 입증된 것과 유사한 방법으로, 패턴이 형성된 기재상의 선택적 위치에서 성장 또는 석출될 수도 있다고 예측한다. 상기 복합체는 의료용 또는 생물의학용 적용예, 예컨대 조직 공학에서, 또는 생물학적 세포 성장을 위한 지지체로서 사용될 수 있다. CaC0₃ 성분은, 예를 들면, 복합체를 산으로 처리하여 부분적으로 또는 완전히 용이하게 제거될 수 있다. 본 발명자들은 편성된 구조체를 보유하는 잔류 CNT 어셈블리 또는 네트워크가 연료 전지, 배터리 및 커패시터에서의 박막 트랜지스터, 센서 및 전극을 비롯한 다양한 적용예에 대한 부품으로서 유용할 수 있다고 추가로 예상한다. 여기서, 본 발명자들은 유리 및 중합체 기재와 혼화성인 저온 방법을 통해 전계 방출 장치를 위한 캐소드의 제조에 있어서 CNT-CaC0₃ 결정질 복합체의 용도를 증명한다.

바람직한 구체예 (본 발명의 최선의 형태)

바람직한 구체예에 의하면, 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄산칼슘(CaC0₃)을 포함하는 결정질 복합 재료는 하기의 3 가지 방법으로 제조된다:

1. 염화칼슘 및 CNT의 수성 분산물을 기체상 탄산암모늄에 노출시킨다. 침전된 복합 재료는 원심분리에 의해 수집되고, 결정질 탄산칼슘 및 CNT를 포함한다.

2. 탄산나트륨 수용액을 염화칼슘 수용액과 혼합하여 무정형 탄산칼슘을 포함하는 미소입자를 생성한 후, CNT의 수성 분산물을 첨가한다. 침전된 복합 재료는 원심분리에 의해 수집되고, 결정질 탄산칼슘 및 CNT를 포함한다.

3. CNT의 수성 분산물을 침전된 탄산칼슘 분말의 수성 현탁액과 혼합한다. 복합 재료는 원심분리에 의해 수집되고, 결정질 탄산칼슘 및 CNT를 포함한다.

상기 탄소 나노튜브의 결정질 복합체는 이전에 설명되지는 않았으며, 제조된 상태로 또는 화학적 전환 후의 복합체를 이용하는 다양한 기술적 적용예를 갖는다. 특히, 전자 방출을 나타내는 캐소드는 1) CNT-CaC0₃ 복합체를 용액으로부터 침전시키고, 2) 전기 전도성 기재상에 침전물을 석출시키고, 3) 기재 표면을 접착제 테이프로 처리하여 복합체의 느슨하게 접착되어 있는 부분을 제거하고, 기재 표면에 부착된 채로 남아 있는 CNT를 리프트 처리하여 제조된다. 침전 단계 1)은 원심분리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 단계 3)에서 접착제 테이프를 처리하기 전에 복합 재료를 산에 노출시켜 CaC0₃ 성분의 전부 또는 일부를 분해하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 또한, 산 처리 후 및 단계 3)에서의 접착제 테이프 처리 전에 기재를 건조 과정(예, 가열 및/또는 진공)으로 처리할 수 있다.

본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브"(CNT)는 일반적으로 반구형 캡에 의해 각각의 단부에서 종결되는 것이 바람직한 중공 그라파이트 탄소 튜브를 나타낸다. 치수는 변경될 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 직경이 4 Å 내지 수 ㎚이며, ㎛ 정도 또는 이보다 더 길 수 있다. SWNT는 통상적으로 종종 "로프" 또는 "번들"로 지칭되는 로프형 구조체로 사이드 바이 사이드 응집된다. 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)는 튜브를 형성하는 탄소의 1 초과의 동심층을 포함한다. 본 발명에 의한 탄소 나노튜브는 SWNT, MWNT, 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 약간의 벽이 형성된 탄소 나노튜브(FWNT), 버키 튜브, 탄소 필라멘트 및 이의 조합물 등이 될 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 당업자에게 공지된 기법에 의해 생성될 수 있으며, 임의로 더 정제될 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 여러 전기 특성(튜브 및 기타 제작물 주위의 그라파이트 구조체 나선 구조에 따라 달라짐)을 나타낼 수 있으며, 절연성, 반도체성 또는 전도성(금속성 또는 반-금속성)으로 될 수 있다. 특정의 구체예에서, 탄소 나노튜브는 화학적으로 개질되고(되거나) 작용기화될 수 있다.

본 명세서에서 사용한 바와 같은 약어 SWNT는 단일벽 탄소 나노튜브를 나타낸다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 약어 U-SWNT는 우레아 용융물로 가공하여 가용화된 단일벽 탄소 나노튜브를 나타낸다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 UA-SWNT는 우레아 용융물로 가공한 단일벽 탄소 나노튜브를 나타내며, 이 때 벤즈알데히드, 바람직하게는 파라-아니스알데히드가 우레아 용융물 중에 존재한다.

일반적으로, 본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "복합 재료"는 수 개의 성분을 포함하는 재료를 나타내나, 추가의 사건 또는 반응을 위하여, 하나 또는 수개의 성분이 기타 물질로 전환되거나 소멸되어, 하나의 성분만이 잔존할 수 있는 재료를 포함하기도 한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 복합 재료는 Me-탄산염 성분이 초기에 또는 동일한 단계에서 존재하였으나, 예를 들어 증발, 연소, 또는 산에 의한 처리로 인해 소실되었을 수 있는 탄소 나노튜브만을 포함하는 재료일 수 있다.

본 발명에 의하면, 산소 원자를 함유하는 작용기, 예컨대 카르복실산(-COOH) 및 알콜/페놀(-OH)기가 탄소 나노튜브에 결합되는 것이 바람직하다. 산화제/조건, 예컨대 질산의 환류 또는 공기 중에서의 가열을 포함하는, 탄소 나노튜브를 정제하는데 일반적으로 사용되는 방법은, 특히 측벽의 흠 및 단부에서 나노튜브의 화학적 개질에 의해 상기 산소 함유 작용기의 형성을 야기한다. 이들과 같은 작용기는 또한, 간접적으로, 즉, 작용기를 함유하는 화합물의 비-공유 흡착에 의해 탄소 나노튜브에 부착될 수 있다. 탄소 나노튜브의 측벽에 흡착되는 것으로 알려진 화합물의 예로는 평면형 방향족 화합물 (피렌 유도체, 포르피린 유도체 등), 중합체 (폴리페닐렌비닐렌, 폴리비닐 알콜 등) 및 계면활성제 [도데실황산나트륨, 양친매성 펩티드 (Dieckmann et al., Journal of the American Chemical Society 125, 1770 (2003) 등]가 있다. 산소 함유 작용기를 탄소 나노튜브에 도입하는 제3의 방법은 시약, 예컨대 니트렌 또는 디아조늄 유도체를 사용한 공유 부착에 의한 것이다. 탄소 나노튜브에 작용기를 부착시키는 각종의 방법을 요약한 몇몇 보고 논문이 이용가능하다. [Sun et al., Accounts of Chemical Research 35, 1096 (2002); Niyogi et al., Accounts of Chemical Research 35, 1105 (2002); Hirsch, Angewandte Chemie International Edition 41, 1853 (2002); Bahr and Tour, Journal of Materials Chemistry 12, 1952 (2002)].

작용기, 예컨대 -COOH 및 -OH는 2 가지 이유에서 본 발명의 실시에 바람직하다. 이러한 기가 바람직한 하나의 이유는, 이들이 수성 또는 유기 용매 중에서 탄소 나노튜브의 용해도를 개선시킨다는 점이다. 이와 같은 맥락에서, 용해도는 반드시 진정한 분자 분산물을 의미할 필요는 없으며, 수 개 또는 다수의 개별 탄소 나노튜브가 "번들" 또는 "로프"로 지칭되는 것으로 연합된 콜로이드성 분산물을 지칭할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 적어도 상기 번들의 외측 표면상의 탄소 나노튜브의 작용기는 이온 및 기타의 분자에 접근 가능하다.

산소 원자를 함유하는 작용기가 본 발명의 실시에 바람직한 다른 이유는, 이들이 복합 재료내의 금속 탄산염에 나노튜브를 연결하는 가교로서 작용할 수 있다는 점이다. 특정의 이론에 한정시키고자 하는 의도는 아니나, 독립적으로 또는 동시에 발생할 수 있는 2 가지 시나리오는 금속 탄산염을 포함하는 탄소 나노튜브 복합 재료가 생성될 때 일어날 것으로 생각된다. 한 시나리오에서는, 나노튜브에 의한 금속 이온의 흡착이 나노튜브 표면에서 금속 이온의 높은 국소 농도를 초래하여, 금속 탄산염의 표면 석출을 국소적으로 촉진시킨다. 다른 시나리오에서는, 용매의 체적 중에서 이미 핵화된 금속 탄산염 입자 또는 미세결정에 나노튜브가 흡착된다. 어느 경우든, 나노튜브가 성장을 계속함에 따라 이것이 금속 탄산염 매트릭스에 혼입되게 되어 복합 재료를 생성한다. 궁극적으로, 복합 재료를 포함하는 입자의 크기가 충분히 클 때, 입자가 침전된다. 본 발명자들은 전반적인 과정, 즉, 탄소 나노튜브 상에서 금속 탄산염의 표면 석출 및/또는 금속 탄산염 입자 또는 미세결정으로의 탄소 나노튜브의 흡착에 이어서 나노튜브의 금속 탄산염 매트릭스로의 혼입, 그 후 "공침"으로서 복합 재료의 침전을 언급한다. 금속 탄산염 성분은 공침 동안 처음에는 이의 대부분의 열역학적으로 선호되는 상으로 형성되지 않을 수 있으나, 이 후 시간 또는 외부 힘, 예컨대 열 또는 압력, 예컨대 원심분리 동안 구심력의 결과로서 더욱 안정한 상으로 전환될 수 있다.

본 발명의 제3의 구체예에서, 탄소 나노튜브를 열역학적으로 안정한 상으로 금속 탄산염의 입자를 포함하는 현탁액에 첨가한다. 탄소 나노튜브는, 나노튜브상의 산소 원자를 함유하는 작용기와 금속 탄산염 표면 사이의 상호작용으로 인해 금속 탄산염 입자에 흡착되어, 금속 탄산염 및 나노튜브를 포함하는 복합 재료를 형성한다.

안정한 탄산염 화합물을 형성하는 금속 이온은 일반적으로 산소 풍부 리간드와 그의 가장 안정한 화합물을 형성하는 경향이 있다. 문헌 ["hard and soft acids and bases" (HSAB) principle (Pearson, Journal of the American Chemical Society 85, 3533 (1963)]은 금속 이온 및 리간드가 그의 분극성에 따라 "강한" 또는 "약한"으로 분류할 수 있으며, 강한 (비분극성) 금속 이온은 강한 리간드에 강하게 결합되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 강한 금속 이온은 상대적으로 작고, 양전하의 코어가 밀집되어 있으며, 이의 예로는 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}이 있다. 강한 리간드는 상대적으로 작고, 음전기성이 높은 공여체 원자(이들은 금속 이온에 결합됨)이며, 이의 예로는 O 및 N이 있다. 산소 함유 리간드에 대한 Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +} 이온의 친화도는, 이들 이온이 산소 함유 기, 예컨대 -COOH 및 -OH로 작용기화된 탄소 나노튜브에 의해 흡착되는 이유가 된다. 마찬가지로, 이는 Me 및 탄산염 이온의 격자를 포함하는 표면을 갖는 금속 탄산염 입자 또는 미세결정상에 상기 작용기화된 나노튜브가 흡착되는 이유가 된다. 이러한 금속-리간드 배위 결합 형성 상호작용 이외에, 수소 결합 형성 또한 탄소 나노튜브와 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료의 공침 동안 관여되는 힘에 기여할 것이다. 산소 원자를 함유하는 작용기가 본 발명의 구체예에 의해 생성된 복합 재료 내의 탄소 나노튜브 및 탄산칼슘 사이의 가교로서 작용할 수 있는 방법을 예시하는 반응식을 도 1에 도시하였다.

도 1에 도시한 수소 결합 형성 이외에, 정전(쿨롱) 상호작용도 복합체 내의 탄소 나노튜브와 탄산칼슘 성분 사이의 결합에 기여할 수 있을 것이다. 한편, 탄소 나노튜브는 염을 포함하지 않는 중성의 수용액 중에서 음으로 하전되는 경향이 있는데[Nagahara et al., Applied Physics Letters, 80, 3826 (2002)], 이는 아마도 플러렌 클러스터의 경우에서와 같이, -OH…π 수소 결합의 형성 또는 전하-운반 상호작용에 의한 물 분자의 분극 때문일 것이다. [Andrievsky et al., Chemical Physics Letters, 364, 8 (2002); Chaplin, "Water Structure and Behavior", http://www.Isbu.ac.uk/water/] 다른 한편, 물 중의 다결정질 탄산칼슘(방해석)의 표면 전하는, pH가 0 전하 점 이하, pH_pzc 약 8.2일 때, 양으로 하전되는 경향이 있다. [Salinas-Nolasco et al., Journal of Colloid and Interface Science 274, 16 (2004)]. 그러므로, 탄소 나노튜브 및 탄산칼슘 사이의 인력 정전 상호 작용은 거의 중성인 수성 현탁액 중에서 일어날 것이며, CNT-CaC0₃ 복합 재료의 형성에 유리할 것이다.

본 발명의 한 구체예에서, 산소 원자를 함유하는 작용기가 부착된 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합한 후, 우레아의 융점보다 높은 온도, 바람직하게는 약 150℃로 가열하며, 여기서 우레아의 분해 산물은 상기 산소 함유 작용기를 개질시키고(시키거나) 중합화하여 새로운 작용기, 예컨대 -CONH₂ 및 -CONHCONH₂를 도입하도록 반응한다. 이 방법은 탄소 나노튜브가 극성 용매, 예컨대 물에서 더욱 가용성이 되도록 하며, 탄소 나노튜브와 Me-탄산염 사이의 가교로서 작용할 수 있는 추가의 작용기를 생성한다. 임의로, 알데히드, 바람직하게는 벤즈알데히드, 예컨대 파라-아니스알데히드를 상기 용융된 우레아에 첨가하여 상기 개질 및/또는 중합 반응을 조절한다.

Me-탄산염은 탄산칼슘(CaC0₃)인 것이 바람직하다.

수화된 무정형 형태뿐 아니라, 무수 CaC0₃의 3 가지 결정질 형태가 자연적으로 발생한다. 3 가지의 결정질 다형은 방해석, 아라고나이트 및 배터라이트이다. 탄산칼슘이 용액으로부터 침전될 때 생성되는 특정의 다형 및 형태학은 용액 중의 유기 분자 및 기타 금속 이온의 존재를 비롯한 다수의 요인에 따라 결정된다. [Review: Colfen, Current Opinion in Colloid and Interface Science 8, 23 (2003)]. 일반적으로, 무정형 탄산칼슘(ACC)은, Ca^{2 +} 및 CO₃ ^{2 -}의 반응에 의해 제조된 과포화 용액으로부터 CaC0₃가 침전될 경우, 더욱 안정한 결정질 형태의 형성에 대한 전구체이다. [Pontoni et al., Journal of Physical Chemistry B 107, 5123 (2003)]. 마름모형 결정에 의해 차별화되는 방해석은 주위 조건하에서 아라고나이트 및 배터라이트에 비해 열역학적으로 유리하다. Mg^{2 +}의 존재는 아라고나이트 다형의 성장을 돕지만[Raz et al., Advanced Materials 12, 38 (2000); Meldrum and Hyde, Journal of Crystal Growth 231, 544 (2001)], 수혼화성 알콜(에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌 글리콜)의 존재는 이의 방해석으로의 전환을 방지하여 배터라이트 다형을 지지한다[Manoli and Dalas, Journal of Crystal Growth 218, 359 (2000)].

용액으로부터의 침전에 의해 CaC0₃를 생성하는 다양한 방법이 존재한다. 일반적으로, 각각은 Ca²⁺의 수용성 염의 수용액을 탄산염 이온(CO₃ ^2-)의 공급원과 혼합하는 것을 포함한다. 또한, 일반적으로, Ca^{2 +}-염의 성질은 중요한 요인은 아니지만, 전술한 바와 같이, 특정의 유기 음이온이 침전되는 탄산칼슘의 결정 형태에 영향을 미칠 수 있다.

수용액으로부터 침전에 의해 CaC0₃를 생성하는데 적절한 Ca²⁺의 염의 예로는 염화물(CaCl₂ 또는 이의 수화물), 질산염(Ca(N0₃)₂ 또는 이의 수화물), 아세트산염(Ca(CH₃COO)₂ 또는 이의 수화물) 및 과염소산염(Ca(Cl0₄)₂ 또는 이의 수화물)이 있다. 또한, 염화물, 질산염 및 과염소산염은 C₁-C₃ 알콜(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 등) 중에서 상당히 가용성이기 때문에, 이들 알콜 또는 알콜-물 혼합물이 본 발명에 따른 CaC0₃의 침전에 대해 물을 대신하는 용매로서 사용될 수도 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, C₁-C₃ 알콜의 존재는 침전된 탄산칼슘의 결정 형태에 영향을 줄 수 있다.

탄산염 이온의 여러 공급원은 Ca^{2 +}의 수용성 염의 수용액으로부터 침전에 의해 CaC0₃를 생성하는데 사용되며, 또한 본 발명의 목적에 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 탄산염 이온의 수용성 염, 또는 C0₂와 염기의 조합이다. 수용성 탄산염의 적절한 예로는 알칼리 금속 이온[예, Na₂C0₃ (Kawano et al., Journal of Crystal Growth 237-239, 419 (2002)] 또는 암모늄 이온[(NH₄)₂CO₃ (Dickinson et al., Journal of Crystal Growth 244, 369 (2002)]과의 탄산염이 있다. 또한, 중탄산 이온(HCO₃ ^-)의 해당 염을 사용할 수도 있다. CaC0₃는 소석회(Ca(OH)₂)의 수성 슬러리를 통해 C0₂를 버블링하여 상업적으로 제조된다.

탄산염 이온을 제공하는 또다른 방법은 고형 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃)으로부터의 증기 확산에 의한 것이다. [Raz et al., Advanced Materials 12, 38 (2000)]. 기화될 경우, 탄산암모늄은 C0₂ 및 암모니아로 해리될 수 있다. C0₂는 이것이 물에 용해될 경우 탄산(H₂C0₃)으로 수화되며, NH₃는 탄산을 탄산염 및/또는 중탄산염 이온으로 탈양성자화시키는 염기로서 작용한다.

무정형 CaC0₃ 나노입자로 이루어진 구형 다공성 미소입자(4-6 ㎛)는 실온에서 0.33 M Na₂C0₃ 용액을 동일 부피의 0.33 M CaCl₂ 용액에 급속히 부어 제조되며; >80%의 미소입자는, 이들이 실온에서 물 중에 밤새 저장할 경우, 마름모형 방해석 미세결정으로 전환된다. [Volodkin et al., Biomacromolecules 5, 1962 (2004)]. 또한, 탄산칼슘이 수 분 내지 수 시간 단위로 염화칼슘 수용액 중에서 디메틸 카보네이트의 염기 촉매화 가수분해를 통해 이산화탄소 방출에 의해 서서히 침전될 경우, 무정형 탄산칼슘 구체가 수득된다. [Faatz et al., Advanced Materials 16, 996 (2004)].

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브의 용액은 무정형 CaC0₃ 나노입자를 포함하는 구체 다공성 미소입자의 새로이 형성된 현탁액에 첨가된다. 임의의 메카니즘에 한정시키고자 하는 의도는 아니나, 본 발명자들은, 전술한 바와 같이, CNT상의 산소 원자를 함유하는 작용기와 CaC0₃ 입자 표면 사이의 상호작용의 결과로서 CNT가 미소입자에 급속하게 흡착될 것으로 생각한다. 무정형 CaC0₃ 미소입자는 마름모형 형상의 결정질 CaC0₃ 입자로 자발적으로 전환되며, CNT가 결정질 CNT-CaC0₃ 복합 재료를 형성하는 생성된 입자로 동시에 혼입된다. 무정형으로부터 결정질 상으로의 CaC0₃ 전환은 결정질 상이 열역학적으로는 더욱 안정하기 때문에 자발적으로 일어나나, 외부 힘, 예컨대 원심분리 동안 구심력이 전환 속도를 가속화할 수 있다. 복합체 중의 CNT 및 CaC0₃ 성분 사이의 비율은 현탁액 중의 무정형 CaC0₃ 미소입자 및 현탁액에 첨가되는 용액 중의 CNT의 상대적 함량에 의해 용이하게 조절된다. 이 구체예에 따른 CNT-CaC0₃ 복합체를 제조하는데 관여된 방법이 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.

CaC0₃의 침전에 대한 탄산염 공급원을 제공하는 또다른 방법은 우레아의 분해(NH₂CONH₂)에 의한 것이다. CaC0₃의 아라고나이트 형태의 균일한 침상형 결정은 90℃에서 우레아의 존재하에서 칼슘염의 수용액을 숙성(2.5 내지 72 시간)시켜 수득된다. [Wang et al., Journal of Colloid and Interface Science 218, 545 (1999)]. 우레아는 이와 같은 조건하에서 분해되어 C0₂ 및 암모니아를 제공하며, 이들은, 상기에 기재된 바와 같이, 탄산염 및/또는 중탄산염 이온의 공급원을 제공한다. 열 분해에 대한 대안으로서, 우레아의 분해가 실온에서 효소 촉매화된 반응에 의해 달성될 수 있다. 따라서, CaCl₂(0.25 내지 0.50 M), 우레아(0.25 내지 0.75 M) 및 우레아제(0.2 내지 0.2 ㎎/㎖)를 포함하는 용액으로부터 탄산칼슘 침전물이 5 내지 10 분이 지나 수득된다. [Sondi and Matijevic, Journal of Colloid and Interface Science 238, 208 (2001)].

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료의 공침 동안 용액에 Mg^{2 +} 이온을 첨가한다. 전술한 바와 같이, 탄산칼슘의 침전 동안 Mg^{2 +}의 존재는 결정 형태 및 형태학을 조절한다. 이렇게 수득된 탄산염은 주로 부피가 큰 CaC0₃이지만, 국소적으로는 백운석으로서 공지된 광물인 CaMg(C0₃)₂와 유사한 조성을 지닐 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브의 분산물을 침전된 탄산칼슘 분말의 새로이 생성한 현탁액과 혼합하여 CNT-CaC0₃ 복합체를 형성한다. CNT는, 전술한 바와 같이, CNT상의 극성 작용기와 입자 표면 사이의 상호작용의 결과로서 CaC0₃ 입자에 흡착된다. 다양한 형상 및 크기를 갖는 CaC0₃ 입자를 포함하는 합성 침전된 탄산칼슘(PCC)이 시판되고 있으며, 예컨대 머크 KGaA로부터 길이가 1 내지 2 ㎛인 스핀들 형상의 입자(제품 번호 102069), 또는 나노머티리얼즈 테크날러지 피티이 리미티드로부터의 크기가 15 내지 40 ㎚인 입방체 형상의 입자(NPCC) 등이다. 복합체에서의 CNT 및 CaC0₃ 성분 사이의 비율은 복합체를 제조할 때 현탁액 중의 침전된 탄산칼슘 및 CNT의 상대적 함량에 의해 용이하게 조절된다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 인산염을 포함하는 수용액에 노출시켜 탄소 나노튜브 및 히드록시카보네이트 인회석(HCA)을 포함하는 복합 재료를 생성한다. 복합 재료를 포함하는 CaC0₃의 전환은 부분적이거나 완전할 수 있으며, 이러한 전환이 부분적으로 일어날 경우, 생성된 재료는 탄소 나노튜브, 및 CaC0₃와 HCA의 혼합물을 포함하는 복합체이다. 탄산화 수산화인회석으로서 공지된 히드록시카보네이트 인회석은 이상적인 화학식이 Ca₁₀(PO₄)₃(CO₃)₃(OH)₂이다. 최근, HCA는 이식물에서의 생체활성 소재로서 각광을 받아왔는데, 이의 화학적 조성 및 구조가 생 골과 매우 유사하며, 세포 부착, 증식 및 분화를 지지하는 것과 관련하여 유효한 혼화성을 나타내기 때문이다. [Kasuga et al., Biomaterials 24, 3247 (2003)]. 탄산칼슘(배터라이트 형태) 및 폴리(락트산)으로 이루어진 복합체를 모의 체액(2.5 mM Ca²⁺, 142 mM Na⁺, 1.5 mM Mg²⁺, 5.0 mM K⁺, 149 mM Cl^-, 4.2 mM HC0₃ ^-, 1.0 mM HPO₄ ^2- 및 0.5 mM SO₄ ^2-, 50 mM 트리스(히드록시메틸)메틸아민 및 45 mM HCl을 포함함) 중에서 pH 7.4에서 37℃에서 3 시간 동안 침지시킬 경우, 골 유사 HCA가 복합체의 표면상에 형성된다. [Kasuga et al., Biomaterials 24, 3247 (2003)]. 따라서, 이러한 용도 및 적용예는 탄소 나노튜브의 뛰어난 기계적 강도 및 화학적 불활성, 및 가능한 전기 및/또는 열 전도성을 이용하여 본 발명에 의한 복합 재료에 대하여 고려될 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 인산염을 포함하는 수용액에 노출시켜 탄소 나노튜브 및 수산화인회석을 포함하는 복합 재료를 생성한다. CaC0₃ 포함 복합 재료의 전환은 부분적이거나 완전할 수 있으며, 상기 전환이 완전하게 일어날 경우, 생성된 재료는 탄소 나노튜브, 및 CaC0₃와 수산화인회석의 혼합물을 포함하는 복합체가 된다. HCA(히드록시카보네이트 인회석)와 마찬가지로, 수산화인회석은 이의 우수한 생체적합성 및 생체활성으로 인하여 생물의학용 적용예에 대해 상당히 흥미로운 또다른 소재이다. 이상적인 화학식 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂를 갖는 수산화인회석은 탄산칼슘 중의 탄산염 이온의 인산염으로의 완전한 치환으로부터 유도된다. CaC0₃의 아라고나이트 다형의 수산화인회석으로의 전환은, 예를 들면, 열수 조건(160℃～200℃, 4 내지 7 시간)하에서 인산염 수용액에 노출시켜 용해-재결정화 메카니즘에 의해 [Jinawath et al., Materials Science and Engineering C 22, 35 (2002)], 또한 실온에서 (7 내지 14 일간) 인산염 완충용액 중에서 표면 반응에 의해 [Ni and Ratner, Biomaterials 24, 4323 (2003)] 달성된다. CaC0₃의 방해석 다형의 수산화인회석으로의 전환은, 예를 들면, 120℃～160℃에서 6 내지 30 시간 동안 H₃P0₄ 현탁액 중에서 방해석 결정의 열수 처리에 의해 달성된다. [Yoshimura et al., Materials Science and Engineering C 24, 521 (2004)]. 신규한 생물의학적 용도 및 적용예는 탄소 나노튜브의 뛰어난 기계적 강도 및 화학적 불활성, 및 가능하게는 전기 및/또는 열 전도율을 이용하여 본 발명에 의한 복합 재료에 대하여 고려된다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 산에 노출시켜 반응식 2H⁺ + CaC0₃ → Ca²⁺ + C0₂ + H₂0에 의한 분해에 의해 CaC0₃ 성분의 전부 또는 일부를 제거한다. 복합 재료는 예컨대 기재상에서 고형물 또는 현탁액으로서 존재할 수 있으며, 산은 용액 또는 증기 또는 에어로졸로서 존재할 수 있다. 산 분해 반응에 의해 생성된 칼슘 염이 가용성인 경우, 이는 예를 들어 물 또는 메탄올로 세정하여 제거할 수 있다. CaC0₃ 성분의 제거는, 예컨대 사방육면체와 같은 복합 재료 자체의 것과 유사한 형상을 갖는뒤섞인(interwoven) CNT의 가요성 직물형 셸을 남길 수 있으나, 상기 셸은 건조시 붕괴되는 경향을 갖는다. 산 분해 반응 동안 CO₂의 발생이 충분히 빠를 경우, 뒤섞인 CNT의 셸이 파열되어 개방된다. 셸의 파열은 pH 2의 완충 산성 용액을 사용하여 방지될 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, Ca^{2 +}에 대한 킬레이트화제, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 락트산의 수용액에 노출시켜, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료로부터 CaC0₃ 성분의 전체 또는 일부를 제거한다. 고분자 전해질로 코팅된 다공성 미소입자의 CaC0₃ 코어는, pH 7-7.5에서 EDTA(2나트륨염)의 수용액으로 처리시 용해된다. [Volodkin et al., Langmuir 20, 3398 (2004), Biomacromolecules 5, 1962 (2004)]. CNT-CaC0₃ 복합 재료로부터 CaC0₃ 성분을 제거하는 이러한 방법을 사용하여, 뒤섞인 CNT의 셸이 파열되어 개방되지 않도록 급속한 CO₂ 방출을 방지할 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, CaC0₃ 성분을 화학적으로 전환시키기 전에 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 기재상에 석출시킨다. 복합체 입자가 수성 현탁액 또는 슬러리로부터 석출될 경우, 기재 표면과 복합체 입자 사이의 접착력은, 하기의 일부 실시예에 제시된 바와 같이, 건조시 입자를 고정시킬 정도로 강할 수 있다. 한 구체예에서, 복합 재료의 현탁액 또는 슬러리를 조절하고, 예를 들면 유리 모세관 또는 제도용 펜의 끝의 모세관력을 사용하여 기재상에 석출시킨다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 CaC0₃를 포함하는 복합 재료내의 입자는 기재상으로의 석출 전에 더 작은 분절로 파쇄된다.

본 발명의 한 구체예에서, 분말에서와 같이, 건조 복합체 입자는 예를 들면 뻣뻣한 나일론 필라멘트를 사용하여 개별적으로 또는 작은 클러스터로 기재상에서 조절되거나 또는 배치된다. 용액 형태보다는 단일 입자 복합체 형태로 기재상에 CNT를 배치시키는 것의 이점은 관련된 부피로부터 명백하다. 10 ㎛ 면들을 갖는 거의 입방체 형상의 입자는 약 10^-3 ㎕의 부피를 갖는다. 본질적으로 에어로졸 액적인 작은 부피를 갖는 용액은 기재상에 정확하게 전달 및 배치하는 것이 매우 곤란하다. 별법으로, 계면전동 현상, 예컨대 전기영동법 또는 유전영동에 의해 입자를 현탁액 또는 슬러리로 배치 또는 조절하는데 외부 전계를 사용한다. 예를 들면, 문헌[Suzuki et al., Langmuir 20, 11005 (2004)]에서는 음의 유전영동의 반발력을 사용하여, 유리 기재상에 미소입자의 2차원 라인 및 격자 패턴을 제조한다. 수성 용매가 유전영동 동안 사용될 수 있으나, 입자의 현탁액 또는 슬러리를 전기이동력을 사용하여 배치 또는 조절하고자 하는 경우에는 비수성 용매, 예컨대 에탄올이 바람직할 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 또다른 물질로 피복시킨다. 방해석(CaC0₃) 코어 및 실리카(Si0₂) 셸을 포함하는 복합체 입자는 Na₂Si0₃의 용액을 CaC0₃ 입자의 슬러리에 첨가하고, 기체상 CO₂를 사용하여 pH를 7로 중화시키면서 80℃로 혼합물을 가열하여 제조될 수 있다. [Zhang 및 Li, Powder Technology 141, 75 (2004)]. 생성된 실리카 셸의 두께는 CaC0₃ 입자의 크기 및 Na₂Si0₃/CaC0₃ 몰 비에 따라 결정된다. 셸은 코어/셸 복합체 입자를 HCl로 산성화시켜 CaC0₃ 코어를 제거하기에 충분할 정도로 다공성이다. [Zhang 및 Li, Powder Technology 141, 75 (2004)]. 별법으로, 셸에 대한 실리카 공급원은 규소의 유기 에스테르, 예컨대 테트라에톡시실란(테트라에틸 오르토실리케이트로도 공지됨)이다. Stoeber 방법으로서 공지된, 에탄올-물-암모니아 혼합물 중에서 테트라에톡시실란의 가수분해가 실리카 셸을 갖는 다양한 입자를 피복하는데 사용되어 왔으며[Hardikar and Matijevic, Journal of Colloid and Interface Science 221, 133 (2000)], Stoeber 방법은 암모니아를 제외한 아민 및 실란 커플링제를 촉매로 포함하도록 추가로 개질될 수 있다. [Kobayashi et al., Colloids and Surfaces A 251, 197 (2004)]. 탄소 나노튜브 및 CaC0₃를 포함하는 복합 재료상에서 실리카 셸을 성장시킬 수 있는 제3의 방법은 100℃～200℃의 온도에서 복합 재료를 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 증기에 노출시키는 것이다. [Tanaka et al., Langmuir 20, 3780 (2004)].

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 기재상에 석출시킨 후, 이들이 기재의 표면으로부터 수직으로 돌출되도록 나노튜브를 리프트 처리한다. 종종 "활성화"로 지칭되는, 나노튜브를 리프트 처리하는 여러 유형의 표면 처리는 인쇄된 CNT로부터 전계 방출 특징을 개선시킬 목적으로 당업계에 공지되어 있다. 각종 활성화 기법의 예로는 비닐 테이프를 사용한 마찰 및 필-오프[Kim et al., Journal of Vacuum Science and Technology B 22, 1331], 다중 전계 방출 사이클[Kim et al., Applied Physics Letters 84, 5350 (2004)], 아르곤 이온 조사[Kim et al., Carbon 42, 1807 (2004)], UV 레이저 조사[Zhou et al., Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 41, 4314 (2002)] 및 접착제 테이프의 사용[Vink et al., Applied Physics Letters 83, 3552 (2003)]이 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 기재상에 석출시키고, 접착제층에 의해 감압 접착제 테이프에 접합시킨 후, 접착제 테이프를 박리시켜, 기재의 표면으로부터 수직으로 돌출되도록 나노튜브를 리프트 처리한다. 바람직하게는, 반도체 웨이퍼 다이싱을 위한 다이싱 테이프와 같은 감압 접착제 테이프가, 제거시 잔류물이 거의 없거나 또는 전혀 없도록 설계되었다. 더욱 바람직하게는, 감압 접착제 테이프는, 테이프를 박리시키기 전에 경화되는 경화성 접착제 층을 갖는다. 접착제는, 예를 들면 린텍 코포레이션(일본 도쿄 소재) 및 세미컨덕터 이큅먼트 코포레이션(미국 캘리포니아주 무어파크 소재)로부터 입수 가능한 UV 경화성 다이싱 테이프와 같이, 외부 동요, 예컨대 열 또는 광에 노출시 접착제 성질("점착성")을 상실한다는 점에서 경화된다.

본 발명의 한 구체예에서, 기재상에 석출된, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 우선 CaC0₃ 성분을 부분적으로 또는 완전히 제거하도록 처리한 후, 나노튜브가 기재 표면으로부터 돌출되도록 나노튜브를 리프트 처리한다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 유리 또는 규소 상에서, 경질 전기 전도성 기재, 예컨대 규소 또는 다공성 규소, 바람직하게는 n-형 또는 p-형 도핑된 규소, 금속 필름, 예컨대 알루미늄 또는 금 피복된 유리 또는 규소, 또는 전도성 금속 산화물 필름, 예컨대 산화인듐주석(ITO), 불소 도핑된 산화주석(FTO), 또는 갈륨 또는 알루미늄-도핑된 산화아연 상에 석출시킨다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 중합체, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리이미드 상에서, 가요성 전기 전도성 기재, 예컨대 금속 필름, 예컨대 알루미늄 또는 금 피복된 폴리에스테르 또는 폴리이미드 또는 전도성 금속 산화물 필름, 예컨대 산화인듐주석(ITO), 불소 도핑된 산화주석(FTO), 또는 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 산화아연 상에 석출시킨다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 표면상에 절연층, 바람직하게는 이산화규소를 갖는 전기 전도성 기재, 바람직하게는 n- 또는 p-도핑된 규소 상에 석출시킨다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 경질 또는 가요성 기재상의 전극 및/또는 전극 사이에 석출시켜 전극과 전기 접속하는 탄소 나노튜브의 네트워크를 생성한다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를, 탄소 나노튜브가 전극과 전기 접속되도록, 경질 또는 가요성 기재상의 전극 및/또는 전극 사이에 석출시킨다. 도 3에 개략적으로 도시한 바와 같이, 복합 재료내의 탄소 나노튜브는 후면 게이트를 갖거나(도 3A) 또는 이온-전도성 전해질을 통해 게이트를 가질 수 있는(도 3B) 전계 효과 트랜지스터 장치에 전기 전도성 채널을 제공할 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 및 Me-탄산염, 바람직하게는 CaC0₃를 포함하는 복합 재료를 경질 또는 가요성 투명 전기 절연 기재, 예컨대 유리 또는 플라스틱, 또는 반도체, 예컨대 GaN 상에 석출시킨 후, 예를 들면 복합 재료를 Me 이온에 대한 킬레이트화제 또는 산에 노출시켜 Me-탄산염 성분을 제거하여, 탄소 나노튜브의 네트워크를 포함하는 전기 전도성 필름, 바람직하게는 투명 전기 전도성 필름을 생성한다.

이하에서는 도면에 대하여 살펴볼 것이며, 여기서 약어 TEM은 투과 전자 현미경을 의미하며, 약어 SEM은 주사 전자 현미경을 의미한다.

도 1은 본 발명에 의한 복합체에서 탄소 나노튜브가 탄산칼슘(CaC0₃)과 상호작용하는 잠재적 메카니즘을 도시한다(축척은 표시하지 않음). CaC0₃ 성분은 이의 고체 상태 상(무정형, 배터라이트, 아라고나이트, 방해석) 중 임의의 것 또는 이의 혼합물일 수 있다.

도 1A는 우레아 용융물 개질된 탄소 나노튜브(측벽 개질)의 말단 아미드기와 탄산칼슘 성분의 표면상의 탄산염 이온 사이에서의 수소 결합 형성을 도시한다.

도 1B는 우레아 용융물 개질된 탄소 나노튜브(말단 개질)의 말단 아미드기와 탄산칼슘 성분의 표면상의 탄산염 이온 사이에서의 수소 결합 형성을 도시한다.

도 1C는 산 정제된 탄소 나노튜브(측벽 개질)의 카르복실산기와 탄산칼슘의 표면상의 탄산염 이온 사이에서의 수소 결합 형성을 도시한다. 나노튜브의 말단에 위치하는 카르복실산기에 대해 유사한 구조가 도시될 수 있다.

도 1D는 산 정제된 탄소 나노튜브(측벽 개질)의 카르복실레이트기와 탄산칼슘 성분의 표면상의 칼슘 이온 사이에서의 배위 결합 형성을 도시한다. 나노튜브의 말단에 위치하는 카르복실레이트기에 대해 유사한 구조가 도시될 수 있다.

도 1E는 탄산칼슘 성분의 표면과 우레아 용융물 개질된 탄소 나노튜브(측벽 개질) 사이에서의 수소 결합 형성을 도시한다. 도시한 2 개의 상호작용은 (a) 수화된 칼슘 이온과 카르보닐기, 및 (b) 탄산염 이온과 말단 아미드기 사이이다.

도 2는 실시예 5에 따른 무정형 CNT-CaC0₃ 복합 재료의 전환에 의한 결정질 CNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조에서 단계들을 개략적으로 도시한다(축척은 표시하지 않 음). 1: 무정형 CaC0₃를 포함하는 다공성 미소입자, 2: 무정형 CaC0₃를 포함하는 다공성 미소입자에 흡착된 CNT, 3: 결정질 CaC0₃를 포함하는 미소입자, 4: 결정질 CaC0₃를 포함하는 미소입자에 매립된 CNT.

도 3은 본 발명에서 설명한 CNT-CaC0₃ 복합 재료가 필름의 채널로서 작용하는, 전계 효과 트랜지스터 장치의 단면을 개략적으로 도시한다(축척은 표시하지 않음). 5: 전도체(벌크 기재; 게이트 전극), 6: 비-전도체(필름 또는 기재), 7: 전도체(소스 전극), 8: 전도체(드레인 전극), 9: CNT-CaC0₃ 복합체(채널), 10: 이온-전도체(전해질), 11: 전도체(게이트 전극).

도 4A는 실시예 1에 따라 제조한 수용성 U-SWNT의 번들의 TEM 화상을 도시한다. 배율: 15,000x.

도 4B는 실시예 2에 따라 제조한 수용성 UA-SWNT의 번들의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 20,200x.

도 5A는 실시예 1에 따라 제조한 수용성 U-SWNT의 적외선 흡광 스펙트럼을 도시한다. 샘플은 CaF₂상에 존재하는 재료의 건조 필름을 포함한다.

도 5B는 실시예 2에 따라 제조한 수용성 UA-SWNT의 적외선 흡광 스펙트럼을 도시한다. 샘플은 CaF₂상에 존재하는 재료의 건조 필름을 포함한다.

도 6A는 실시예 1에 따라 제조한 수용성 U-SWNT의 수용액의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼을 도시한다. 800 ㎚에서의 흡광도에 기초할 때, 이 용액 중의 SWNT 의 대략적인 농도는 5 ㎎/ℓ이다.

도 6B는 실시예 2에 따라 제조한 수용성 UA-SWNT의 수용액의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼을 도시한다. 800 ㎚에서의 흡광도에 기초할 때, 이 용액 중의 SWNT의 대략적인 농도는 4 ㎎/ℓ이다.

도 7A는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂CO₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산시켜 제조하고 규소 기재상에 석출시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 70x.

도 7B는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂C0₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산에 의해 제조하고 규소 기재상에 석출시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 200x.

도 8은 기계 분쇄시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 실시예 4에 따라 제조한 건조 결정질 복합체 입자를 규소 기재와 핀셋의 끝 사이에서 기계적으로 분쇄시켰다.

도 9A는 실시예 4에 따라 규소 기재상에 석출시키기 전에 기계적으로 분쇄시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 100x.

도 9B는 실시예 4에 따라 규소 기재상에 석출시키기 전에 기계적으로 분쇄시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 100x.

도 10A는 실시예 5에 따라 Na₂C0₃ 용액을 CaCl₂ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 3,000x.

도 1OB는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,000x.

도 11A는 실시예 5에 따라 Na₂C0₃ 용액을 CaCl₂ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,000x.

도 11B는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,000x.

도 12는 실시예 6에 따라 머크로부터의 침전된 탄산칼슘 분말상으로의 흡착에 의해 수득하고 FTO-유리 기재상에 석출시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 30,000x 및 50x (인세트).

도 13은 실시예 6에 따라 나노머티리얼즈 테크날러지로부터의 침전된 탄산칼슘 분말상으로의 흡착에 의해 수득하고 FTO-유리 기재상에 석출시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 30,000x 및 500x (인세트).

도 14A는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂CO₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산시켜 제조하고 금 기재상에 석출시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,500x.

도 14B는 실시예 7에 따라 CaC0₃ 성분을 용해시키기 위해 1 M HCl 용액으로 처리한 후의 도 12A에 도시한 샘플의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1400x. 이 화상의 시계(field of view)는 도 14A의 것과 대략 동일하다.

도 15A는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂C0₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산시켜 제조하고 규소 기재상에 석출시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 400x.

도 15B는 실시예 7에 따라 CaC0₃ 성분을 용해시키기 위해 0.25 M H₂S0₄ 용액으로 처리한 후의 도 14A에 도시한 샘플의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 400x. 이 화상의 시계는 도 15A의 것과 대략 동일하다.

도 16A는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂C0₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산시켜 제조하고 규소 기재상에 석출시킨 후, 실시예 7에 따라 0.25 M H₂S0₄ 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 3,000x.

도 16B는 고배율을 사용하여 얻은 도 16A와 동일한 샘플의 SEM 화상을 도시 한다. 배율: 10,000x.

도 17A는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 후, 실시예 8에 따라 1 M HCl 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시킨 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 100x.

도 17B는 고배율을 사용하여 얻은 도 17A와 동일한 샘플의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,000x.

도 18A는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 후, 실시예 8에 따라 1 M HCl 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,000x.

도 18B는 고배율을 사용하여 얻은 도 18A와 동일한 샘플의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 9,000x.

도 19A는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 후, 실시예 8에 따라 1 M HCl 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시킨 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 1,000x.

도 19B는 고배율을 사용하여 얻은 도 19A와 동일한 샘플의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 2,500x.

도 20A는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂C0₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산시켜 제조하고 규소 기재상에 석출시킨 후, 실시예 7에 따라 0.25 M H₂S0₄ 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시키고, 실시예 10에 따라 Scotch Magic 810 접착제 테이프로 처리하여 SWNT를 리프트 처리한 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 13,000x.

도 20B는 실시예 4에 따라 (NH₄)₂C0₃ 증기를 CaCl₂ 용액에 확산시켜 제조하고 규소 기재상에 석출시킨 후, 실시예 7에 따라 0.25 M H₂S0₄ 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시키고, 실시예 10에 따라 Scotch Magic 810 접착제 테이프로 처리하여 SWNT를 리프트 처리한 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다.배율: 15,000x.

도 21A는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 후, 실시예 9에 따라 HCl 증기로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시키고, 실시예 10에 따라 UV 경화성 다이싱 테이프로 처리하여 SWNT를 리프트 처리한 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 20,000x.

도 21B는 실시예 5에 따라 CaCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하여 제조하고 FTO 기재상에 석출시킨 후, 실시예 9에 따라 1 M HCl 용액으로 처리하여 CaC0₃ 성분을 용해시키고, 실시예 10에 따라 UV 경화성 다이싱 테이프로 처리하여 SWNT를 리프트 처리한 UA-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 20,000x.

도 22는 실시예 6에 따라 머크로부터의 침전된 탄산칼슘 분말상으로의 흡착에 의해 수득하고 FTO-유리 기재상에 석출시킨 후, 실시예 11에 따라 UV 경화성 다이싱 테이프로 처리하여 SWNT를 리프트 처리한 U-SWNT-CaCO₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 30,000x 및 50x (인세트).

도 23은 실시예 6에 따라 나노머티리얼즈 테크날러지로부터의 침전된 탄산칼슘 분말상으로의 흡착에 의해 수득하고 FTO-유리 기재상에 석출시킨 후, 실시예 11에 따라 UV 경화성 다이싱 테이프로 처리하여 SWNT를 리프트 처리한 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 40,000x.

도 24A는 전계 방출 측정 시스템에서 샘플 및 프로브 배열의 개략도를 도시한다.

도 24B는 전계 방출 측정 시스템에서 전자 회로의 개략도를 도시하며, 여기서 V_s는 공급된 전압을 나타내며, V_c는 전류 측정 저항기(10 kΩ)에서의 전압을 나타낸다.

도 25A는 9 kV의 피이크 전압에서 2 개의 샘플로부터 얻은 전류 대 거시적 전계의 플롯을 도시한다(파동 전압 모드). 샘플은 실시예 4(탄산암모늄 증기의 확산에 의한 SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조), 실시예 7(CaC0₃ 성분을 제거하기 위해 0.25 M 황산 조로 처리) 및 실시예 10(Scotch 접착제 테이프로의 활성화)에 기재한 방법에 따라 규소 기재를 사용하여 제조하였다.

도 25B는 도 25A에 도시한 데이타의 포울러-노르트하임(Fowler-Nordheim) 도표를 도시한다.

도 26은 실시예 4-5(공침에 의한 CNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조), 실시예 7-9(CaC0₃ 성분을 제거하기 위해 산 처리) 및 실시예 10(접착제 테이프로의 활성화)에 기재된 방법에 기초한 전계 방출용 캐소드의 제조에서 단계들의 개략도를 도시한다(축척은 표시하지 않음). 12: CaC0₃ 상, 13: CNT 상, 14: CNT 셸, 15: CNT 매트, 16: 전도성 기재, 17: CNT 전계 방출기 부위.

도 27은 실시예 6(흡착에 의한 CNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조) 및 실시예 11(접착제 테이프로의 활성화)에 기재한 방법에 기초한 전계 방출용 캐소드의 제조에서 단계들의 개략도를 도시한다(축척은 표시하지 않음). 16: 전도성 기재, 12: CaC0₃ 상, 13: CNT 상, 17: CNT 전계 방출기 부위.

도 28은 실시예 13에 따라 MnCl₂ 용액을 Na₂C0₃ 용액에 첨가하고 FTO 기재상에 석출시켜 제조한 UA-SWNT-MnC0₃ 복합 재료의 SEM 화상을 도시한다. 배율: 5,000x (A) 및 60,OOOx (B).

도 29는 실시예 8에 따라 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 CaC0₃ 성분을 HCl 수용액으로 용해시켜 얻은 탄소 나노튜브 셸의 현탁액을 보여주는 광학 현미경에 의해 얻은 화상을 도시한다. 사용한 복합 재료는 도 10B에 도시한 것과 동일하다. 배 율: 500x.

이하에서는 실시예를 살펴볼 것이나, 이는 예로서 제시된 것일 뿐 본 발명을 한정하지는 않는다. 이들 실시예는 용융된 우레아를 사용한 산-정제된 SWNT로부터 수용성 SWNT의 제조 방법(실시예 1-3), (NH₄)₂C0₃ 증기를 CaCl₂의 수용액에 확산시킨 SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조 방법(실시예 4), Na₂C0₃ 및 CaCl₂ 수용액의 혼합에 의한 SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조 방법(실시예 5), CaC0₃ 분말로의 흡착에 의한 SWNT-CaC0₃ 복합 재료의 제조 방법(실시예 6), 산을 사용한 SWNT-CaC0₃ 복합체의 CaC0₃ 성분의 제거(실시예 7-9), 접착제 테이프를 사용한 매트로부터 SWNT의 리프트 처리(실시예 10), 접착제 테이프를 사용한 복합체로부터 SWNT의 리프트 처리(실시예 11), 상기 절차에 따라 제조된 샘플로부터 전계 방출의 설명(실시예 12), Na₂C0₃ 및 MnCl₂ 수용액의 혼합에 의한 SWNT-MnC0₃ 복합 재료의 제조 방법(실시예 13) 및 Na₂C0₃ 및 VOS0₄ 수용액의 혼합에 의한 SWNT-VOC0₃ 복합 재료의 제조 방법(실시예 14)을 제공한다. 이들 실시예에서 사용한 탄소 나노튜브는 미국 캘리포니아주 리버사이드에 소재하는 카본 솔류션즈로부터 입수한 예비정제한 SWNT(배치 번호 03-101a 또는 배치 번호 03-102)의 실험용 샘플이며, 이는 변형 전기-아크 방법에 의해 생성되고, 산-정제 후 추가로 정제되었다. 산성 부위의 생성된 농도는 4 내지 6 원자% 범위이다. 용융된 우레아로 가용화한 후 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 얻은 SWNT의 화상에 의하면, 이들은 상당량의 무정형 탄소 및 기타 탄소질 불순물을 포함한다. SWNT의 농도(㎎/ℓ)는 800 ㎚에서의 흡광도(희석 후, 1 ㎝ 광학 경로 길이)를 인자 0.019로 나누어 평가하였다. [Bahr et al., Chemical Communications 2001, 193]. 본 명세서에서 제시한 실시예가 탄산칼슘(CaC0₃)을 갖는 탄소 나노튜브 복합 재료에 촛점을 맞추기는 하였으나, 본 명세서에서 제시한 교시 내용은 상기에서 추가로 열거되고 실시예 13에서 MnC0₃ 및 실시예 14에서 VOC0₃에 의해 예시한 바와 같은, 기타의 불용성이거나 또는 거의 가용성을 갖지 않는 Me-탄산염까지 확대될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.

실시예 1: U-SWNT의 제조

본 실시예는 산-정제된 SWNT상의 작용기를 용융된 우레아에 존재하는 반응성 종과 반응시켜 수용성 SWNT를 제공한다.

예비정제된 SWNT(배치 번호 03-101a)(3.3 ㎎)를 우레아(130 ㎎)와 혼합하고, 약 150℃에서 7 분간 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 매스를 물(1 ㎖)로 추출하여 흑갈색의 용액을 얻었다. 과염소산나트륨 일수화물(25 ㎎)을 추출물에 첨가하고, 간단히 와동 혼합하여 이를 완전히 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새 방치하고, 그 다음날 원심분리(10 분간 5,000 rpm)하였다. 상청액을 제거한 후, 생성된 고형물을 배치 음파 처리하여(1 분) 메탄올(1 ㎖)에 현탁시킨 후 원심 분리하여(10 분간 5,000 rpm) 세정하였다. 고형물을 메탄올(1 ㎖)로 다시 세정하여 이를 대부분 용해시켰다. 생성된 U-SWNT 용액은 침전에 대하여 무한으로 안정 하며, SWNT 함량이 약 310 ㎎/ℓ의 농도에 해당한다. 추출물의 부피 및 이의 산정된 농도에 기초할 때, 상기 절차 동안 가용화된 SWNT의 비율은 13%였다. U-SWNT는 물(3 g/ℓ) 및 메탄올(1 g/ℓ)에서 용해도가 우수하다. TEM(예, 도 4A)에 의해 얻은 U-SWNT 재료의 화상에 의하면, 이것은 SWNT의 번들뿐만 아니라, 둘러싸인 금속 촉매 입자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 무정형 탄소 및 탄소 오니온을 포함하였다. 번들은 직경(10 내지 20 ㎚)이 상당히 균일하며, 통상적으로 길이가 ≥1 ㎛이다. 적외선 흡광 스펙트럼(예, 도 5A)에 의하면, U-SWNT상에 우레아-유사 작용기가 존재하였다. 수용액의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼은 235 ㎚에서 최대치를 나타내었다(예, 도 6A).

실시예 2: UA - SWNT 의 제조

본 실시예는 산-정제된 SWNT상의 작용기를 용융된 우레아에 존재하는 반응성 종 및 파라-아니스알데히드와 반응시켜 수용성 SWNT를 제공한다.

예비정제된 SWNT(배치 번호 03-101a)(15.6 ㎎) 및 우레아(629 ㎎)의 혼합물을 완전히 용융될 때까지 초기에 2.5 분 동안 약 150℃에서 가열하였다. 파라-아니스알데히드(114 ㎕)를 첨가하면서 가열을 중지한 후, 6 분간 지속시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 매스로부터 가용성 물질을 처음에 물(1 ㎖ 각각)로 11회, 이어서 메탄올(1 ㎖ 각각)로 6회 추출하였다. UA-SWNT를 과염소산나트륨 일수화물로 3회 침전시키고, 에탄올에 분산시켜 메탄올 추출물로부터 분리한 후, 이를 메탄올에 용해시켰다. 추출물의 부피 및 산정된 농도에 기초할 때, 이 과정에서 가용화된 나노튜브의 비율은 50%이었다. UA-SWNT의 용해도는 U-SWNT의 용해도와 유사하였다. TEM 및 SEM(예, 도 4B)에 의해 얻은 화상에 의하면, 이것은 U-SWNT 재료와 유사한 치수를 갖는 나노튜브의 번들을 함유하였다. 적외선 흡광 스펙트럼(예, 도 5B)에 의하면, UA-SWNT상에 우레아-유사 작용기가 존재하였다. UA-SWNT 수용액의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼은 잔류 파라-아니스알데히드 및/또는 관련 종으로 인해 224 ㎚ 및 276 ㎚에서 최대치를 나타내었다(예, 도 6B). 겔 여과로 이들 잔류물을 제거한 후, 스펙트럼은 246 ㎚에서 최대치를 나타내었으며, 약 270 ㎚에서 숄더부를 갖는다.

실시예 3: UA-SWNT의 제조

본 실시예는 SWNT에 비해 우레아 및 파라-아니스알데히드의 양이 감소(1/2) 된 것을 제외하고, 실시예 2와 유사하다.

예비정제된 SWNT(배치 번호 03-102)(3.5 ㎎) 및 우레아(70 ㎎)의 혼합물을 완전히 용융될 때까지 초기에 2 분간 약 150℃에서 가열하였다. 파라-아니스알데히드(12.6 ㎕)를 첨가하면서 가열을 중지하고, 6 분간 지속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 매스로부터 가용성 재료를 처음에 물(1 ㎖ 각각)로, 이어서 에탄올(1 ㎖ 각각)로 2회 추출하였다. UA-SWNT를 과염소산나트륨 일수화물로 2회 또는 3회 침전에 의해 에탄올 추출물로부터 분리한 후, 이를 물에 용해시켰다. 추출물의 부피 및 산정된 농도에 기초할 때, 이 과정에서 가용화된 나노튜브의 비율은 50%였다.

실시예 4: (NH ₄ ) ₂ CO ₃ 증기의 CaCl ₂ 의 수용액으로의 확산에 의해 CNT-CaC0 ₃ 복 합 재료의 제조

본 실시예는 칼슘 이온의 가용성 비-탄산염 공급원으로서 CaCl₂ 및 탄산염 이온의 가용성 공급원으로서 고형 탄산암모늄으로부터의 증기를 사용하여 U-SWNT 또는 UA-SWNT 및 결정질 탄산칼슘을 포함하는 복합 재료를 제공한다.

2 ㎖ 폴리프로필렌 바이알에서 물 중의 염화칼슘(30 mM, 0.3 ㎖)의 용액을 물(0.7 ㎖) 중의 U-SWNT 또는 UA-SWNT의 용액과 혼합하였다. 염화칼슘 용액과 혼합하기 전의 나노튜브의 대략적인 농도는 4-5 mg/ℓ(예, 도 6 참조)였다. 용액을 함유하는 개방 바이알과 함께 25 ㎖ 유리 비이커의 바닥에 탄산암모늄 분말(약 25 ㎎)을 놓고, 비이커를 Parafilm "M" 층으로 단단히 밀봉하고, 실온에서 방치하였다. 바이알에서 침전물의 형성은 30 분 이내에 뚜렷하였다. 1.5 내지 2.5 시간 후, 바이알을 비이커로부터 꺼내고, 마개를 씌우고, 실온에서 보관하였다. 침전물을 압착시키기 위해, 샘플을 원심분리(5 분간 5,000 rpm)하여 흑색의 고형물 및 무색의 상청액을 얻었다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압력은 각각 약 40 N 및 2 ㎫이었다.

과량의 염을 제거하기 위해, 무색의 상청액을 제거하고, 고형물을 와동 혼합하여 물(1 ㎖)에 현탁시키고, 다시 원심분리에 의해 압착하였다. 이 세정 단계를 1회 더 반복하였다.

상기 절차에 의해 얻은 복합 재료를 전도성 기재에 석출시킨 후 SEM에 의해 조사하였다. 고형물을 미리 세정하여 과량의 염을 제거하지 않은 경우, 화상을 촬 영하기 전에, 기재상에서 이를 10 ㎕의 물 분액으로 2회 세정하였다. 피펫으로 규소 기재상에서 석출시킨, 제조된 상태의 U-SWNT-CaC0₃ 복합체 및 UA-SWNT-CaC0₃ 복합체의 대표적인 SEM 화상을 각각 도 7A 및 도 7B에 도시하였다.

제조된 상태의 U-SWNT-CaC0₃ 복합체는 대부분, 가장 큰 면(방해석의 {1014} 성장면에 해당함)이 통상적으로 폭이 20 내지 60 ㎛인 마름모형 결정을 포함하였다(도 7A). U-SWNT-CaC0₃에 비해 UA-SWNT-CaCO₃ 결정질 복합체는 덜 압착되었으며, 크기 및 형상에 있어서 훨씬 더 많이 다분산되었다. 더 큰 입자(크기가 100 ㎛ 이하)는 더 작은 마름모형 단위(크기가 5 ㎛까지)의 집합체를 포함하는 것으로 보였다(도 7B). 제조에 사용된 제제의 함량에 기초할 때, 탄소 나노튜브는 복합 재료 중의 고형물 총 중량의 0.35%를 포함하는 것으로 평가되었다.

복합체 입자와 관련된 도 7에서 기재 표면상의 어두운 패치는 뒤섞인 나노튜브의 매트이다. 이러한 매트는 표면에 입자를 고정시키는 것을 돕는 것으로 보인다.

일부 경우에서, 복합 재료를 기재상에 석출시키고 건조시킨 후, 이를 기계적으로 분쇄하였다. 도 8의 SEM 화상은 이와 같은 방법으로 분쇄한 U-SWNT-CaC0₃ 복합체 입자의 모서리를 도시한다. 상기 재료의 복합체 성질은 좌측의 각진 모서리에 의해 명백히 밝혀졌으며, 이는 복합체의 나노튜브 성분에 기인한, 분절화된 입자 사이에서 및 이들 입자로부터 연장된 섬유, 및 결정질 CaC0₃ 성분의 영향을 반영 한다.

일부 경우에서, 수 분간 교반 막대를 사용하여 소량의 물에 현탁된 분말을 분쇄하여, 복합 재료를 기계적으로 분쇄하였다. 레터링 세트(K+E Leroy)의 넘버 "O" 펜을 사용하여 규소 기재상에 스폿 처리한 분쇄된 복합 재료의 SEM 화상을 각각 도 9A 및 도 9B에 도시하였다. 이들 화상은, 이 절차에 의해 분쇄된 복합체가 다양한 크기 및 형상을 갖는 조각으로 분절되었음을 보여주었다. 분쇄된 복합체가 석출된 스폿은 일반적으로, 직경이 #0 펜(0.35 ㎜)의 오리피스와 유사한 둥근 형상을 가졌다.

실시예 5: Na ₂ C0 ₃ 및 CaCl ₂ 의 수용액을 혼합한 CNT-CaC0 ₃ 복합 재료의 제조

본 실시예는 칼슘 이온의 가용성 비-탄산염 공급원으로서 염화칼슘 및 탄산염 이온의 가용성 공급원으로서 탄산나트륨을 사용하여 U-SWNT 또는 UA-SWNT 및 결정질 탄산칼슘을 포함하는 복합 재료를 제공하였다.

2 ㎖의 폴리프로필렌 바이알에서, 물 중의 탄산나트륨(0.33 M, 100 ㎕)의 용액을 와동 혼합기로 교반하면서 물 중의 염화칼슘(0.33 M, 100 ㎕)의 용액에 첨가하여 유백색 현탁액을 형성하였다. 1 분 후, 물(6 ㎕) 중의 U-SWNT 또는 UA-SWNT의 용액을 와동 혼합기로 교반하면서 상기 유백색 현탁액에 첨가하였다. 혼합 이전 수용액 중의 나노튜브의 대략적인 농도는 1,700 내지 1,800 mg/ℓ였다. 10 내지 20 분 후, 현탁액을 원심분리(10 분간 5,000 rpm)에 의해 압착시켜 흑색의 고형물 및 무색의 상청액을 얻었다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압 력은 각각 약 8 N 및 0.4 ㎫였다. U-SWNT-CaC0₃ 복합체의 제조에서 상청액의 pH는 6 내지 7이었고, UA-SWNT-CaC0₃ 복합체의 제조에서 상청액의 pH는 8 내지 9였다.

별법으로, 탄산나트륨 및 염화칼슘 용액의 혼합 순서를 상기와 반대로, 즉, CaCl₂의 용액을 Na₂C0₃의 용액에 첨가하였을 때, 탄소 나노튜브 및 결정질 탄산칼슘을 포함하는 복합 재료가 수득되었다. U-SWNT-CaC0₃ 복합체의 제조에서 원심분리 후 상청액의 pH는 7 내지 8이었으며, UA-SWNT-CaC0₃ 복합체의 제조에서 상청액의 pH는 6 내지 7이었다.

상기 복합 재료로부터 과량의 염을 제거하기 위하여, 상청액을 제거하고, 고형물을 초음파 조를 사용하여 약하게 (약 2 초간) 물(200 ㎕)에 현탁시키고, 원심분리(10 분간 5,000 rpm)에 의해 수집하였다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압력은 각각 8 N 및 0.4 ㎫였다.

상기 절차에 의해 수득된 복합 재료를 유리 기재(필킹턴 PLC, TEC-15)상의 불소 도핑된 이산화주석(FTO)에 석출시킨 후 전자 현미경으로 조사하였다. 복합 재료를 내경이 0.6 ㎜인 유리 모세관(마리엔펠트 게엠베하, 카타로그 번호 2930203)을 사용하여 도트로서 석출시켰다. U-SWNT-CaC0₃ 복합체 및 UA-SWNT-CaC0₃ 복합체의 대표적인 SEM 화상을 도 10 및 도 11에 각각 도시하였다.

SEM에 의해 얻은 화상에 의하면, 복합 재료는 모세관과 유사한 직경을 갖는 거의 원형인 스폿으로 석출되었다. 각 제조물 내의 복합제 입자의 크기는 상당히 균일하였고, 즉 4 내지 7 ㎛ (도 10A), 20 내지 30 ㎛ (도 10B), 15 내지 25 ㎛ (도 11A) 및 8 내지 12 ㎛ (도 11B)였으며, 형상은 일반적으로 비틀어지거나 꼬인 사방육면체였다. 제조물 사이의 크기의 변화는 상청액의 pH값과 상관 관계가 있는 것으로 보이며, 약산성 내지 중성(pH 6 내지 7) 조건에서 더 작은 입자(4 내지 12 ㎛)가 수득된 반면, 중성 내지 약염기성(pH 7 내지 9) 조건에서 더 큰 입자(15 내지 30 ㎛)가 수득되었다. 제조에 사용된 시약의 함량에 기초할 때, 탄소 나노튜브는 복합 재료 중의 고형분 총 중량의 0.32%를 포함하는 것으로 평가되었다.

실시예 6: CaC0 ₃ 분말상으로의 흡착에 의한 CNT - CaC0 ₃ 복합 재료의 제조

본 실시예는 탄산칼슘의 공급원으로서 침전된 CaC0₃ 분말을 사용한, U-SWNT 또는 UA-SWNT 및 결정질 탄산칼슘을 포함하는 복합 재료를 제공한다.

침전된 CaC0₃(0.55 ㎎)(머크 KGaA, 제품 번호 102069)의 분말을 2 ㎖ 폴리프로필렌 바이알에 놓고, 여기에 물(10 ㎕) 중의 U-SWNT의 용액 및 순수한 물(20 ㎕)을 첨가하였다. 바이알에 첨가된 용액 중의 나노튜브의 대략적인 농도는 약 1,800 ㎎/ℓ였다. 혼합물을 기계적으로 혼합하고, 교반 막대를 사용하여 잘 분쇄하고, 생성된 현탁액을 원심분리(10 분간 5,000 rpm)하여 흑색의 침전물 및 맑은 흑갈색 상청액을 얻었다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압력은 각각 약 1 N 및 0.06 ㎫였다. 상청액을 제거하고 물로 희석하여, UV-가시광 흡광에 의한 나노튜브 함량을 평가하였다. 상청액은 약 15%의 원래 CNT를 포함, 즉, 85%의 나노튜브가 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료로 존재하는 것으로 평가하였다. 상청액을 제거한 후, 복합 재료를 분쇄하면서 물(50 ㎕)에 재현탁시켜 세정하고, 원심분리에 의해 농축시켰다. 세정 단계 후 상청액은 무색이었으며, 이는 복합 재료 중의 나노튜브와 CaC0₃ 사이에서의 강한 흡착을 지시한다.

미피복 침전된 탄산칼슘(나노머티리얼즈 테크날러지 피티이 리미티드, 제품 NPCC-UNC)를 사용하여 U-SWNT 및 결정질 탄산칼슘을 포함하는 또다른 복합 재료를 유사하게 제조하였다. U-SWNT 및 0.66 ㎎의 탄산칼슘 분말의 현탁액으로부터 얻은 상청액은 약 16%의 원래 CNT를 포함, 즉, 84%의 나노튜브가 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료로 존재하는 것으로 평가하였다.

본 실시예에서 얻은 U-SWNT-CaC0₃ 복합체의 대표적인 SEM 화상을 도 12 및 도 13에 도시하였다. 초음파 조를 사용하여 약하게(약 5 초간) 분산시킨 후, 복합 재료를 유리 모세관(마리엔펠트 게엠베하, 카타로그 번호 2930203)을 사용하여 FTO 기재상에 수성 현탁액으로서 석출시켰다. 2 가지 경우 모두에서, 복합체는, 일반적으로 머크로부터의 침전된 탄산칼슘의 경우 길이가 1 내지 2 ㎛인 스핀들 형상이고(도 12), 일반적으로 나노머티리얼즈 테크날러지로부터의 침전된 탄산칼슘의 경우 모서리 길이가 약 100 ㎚인 입방체 형상인(도 13) CaC0₃ 결정에 흡착되고 상기 결정을 상호연결시키는 탄소 나노튜브의 느슨한 네트워크를 포함하였다. 또한, 복합체내의 나노튜브는 FTO 표면에 흡착되었다(도 12 및 도 13). 제조에 사용된 시약의 함량에 기초할 때, 탄소 나노튜브는 복합 재료 중의 고형분 총 중량의 2.8%를 포함하는 것으로 평가되었다.

머크로부터의 침전된 탄산칼슘 분말 및 UA-SWNT를 사용한 복합 재료의 제조는 U-SWNT를 사용한 것과 유사한 결과를 낳았다.

실시예 7: 산성 수용액의 조를 사용한 CNT - CaC0 ₃ 복합 재료로부터 CaC0 ₃ 성분의 제거

본 실시예는 무기산 조를 사용하여 기재상의 CNT-CaC0₃ 복합체로부터 탄산칼슘 성분을 제거하고, 나노튜브의 접착성 필름을 남기는 방법을 제공한다.

실시예 4에 기재된 방법에 따라 탄산암모늄 확산 방법에 의해 제조되고 기재에 석출된 CNT-CaC0₃ 복합 재료를, 황산(0.25 M) 또는 염산(1 M)의 수용액(약 2 ㎖)을 포함하는 5 ㎖ 유리 비이커의 바닥에 상면이 위로 가도록 넣고, 10 내지 30 분간 건드리지 않고 두었다. 그 후, 기재를 물을 함유하는 10 ㎖ 유리 비이커로 옮기고, 0.5 내지 2 분간 건드리지 않고 두어 임의의 잔류 염을 제거하였다. 이와 같은 물 세정 단계를 1회 반복한 후, 기재를 공기 중에서 건조시켰다. SEM에 의해 얻은 화상에 의하면, 이 절차에 의한 산 처리는 CaC0₃ 성분을 완전히 제거하고, 형상이 일반적으로 전구체 CNT-CaC0₃ 복합체 입자의 것과 유사하나 붕괴되어 자신 또는 기재상에 포개어지고, 종종 CaC0₃ 성분의 분해 동안 CO₂의 방출로 인해 파열 개방되는 서로 꼬인 나노튜브의 매트를 남겼다(예, 도 14 내지 도 16). 또한, 때때로 황산 용액으로의 처리 후 잔존하는 잔류물은 각진 블레이드형 결정을 포함하였으며, 이는 아마도 결정질 황산칼슘 수화물(석고)를 포함할 것이다.

상기에서 설명한 바와 같이 산 배쓰를 사용하여 복합체로부터 CaC0₃ 성분을 제거할 경우, 나노튜브 성분이 기재로부터 분리되어 배쓰에서 소실되는 경향이 있다. 하기 2 개의 실시예는 나노튜브의 손실을 감소시키는, CNT-CaC0₃ 복합체를 HCl에 노출시키는 것에 대한 대안을 제공한다.

실시예 8: 소량의 산성 수용액으로의 연화에 의한 CNT - CaC0 ₃ 복합 재료로부터 CaC0 ₃ 성분의 제거

본 실시예는 조절된 량의 산 용액을 사용하여 기재상의 CNT-CaC0₃ 복합체로부터 탄산칼슘 성분을 부분적으로 또는 완전히 제거하면서 나노튜브의 접착성 필름을 잔존시키는 방법을 제공한다. 탄소 나노튜브를 포함하는 중공 셸의 현탁액이 이 절차 동안 건조 단계 이전에 중간체로서 얻어진다. 실시예 5에 기재된 방법에 따라, 탄산나트륨 및 염화칼슘의 수용액을 사용하여 CNT-CaC0₃ 복합 재료를 생성하고, FTO-유리 기재에 석출시켰다.

복합체 입자가 배치된 부위가 액체에 의해 거의 피복되지 않을 때까지 염산(1 M HCl)의 소량(1-2 ㎕) 분액을 기재에 도포하였다. 약 2 시간 후, 15 분간 건조제로서 CaCl₂ 분말을 갖는 밀폐 용기 내에서 80℃의 오븐에서 기재를 건조시켰다. 30 분간 수조에 기재를 넣고, 제2 수조에 잠깐 침지시켜 염을 제거하였다.

CaC0₃ 성분이 제거되는 정도는 2 HCl + CaC0₃ → CaCl₂ + C0₂ + H₂0 반응의 화 학량론에 의존하였다. 본 실시예에 사용된 조건하에서, CaC0₃ 성분이 HCl의 국소 고갈로 인해 부분적으로 용해된 액체의 경계 부분을 제외하고는, CaC0₃ 성분이 완전히 용해되었다.

본 실시예에 따른 1 M HCl의 분액으로 처리한 U-SWNT-CaC0₃ 복합체 결정의 대표적인 SEM 화상을 도 17 내지 도 19에 도시하였다. CaC0₃ 성분이 부분적으로 용해된 복합체 입자는 종종 에칭된 복합체 주위에 그림자와 같은 특성을 나타내었다(예, 도 19). 이 그림자형 특성은, 석출 및 산 에칭 과정 동안 결정으로부터 분리되어 기재 표면에 부착된 서로 꼬인 나노튜브의 매트였다.

U-SWNT-CaC0₃ 복합체 결정으로부터 CaC0₃ 성분을 제거한 후 이를 건조시켜 얻어진 수성 현탁액의 광학 현미경사진은, 일반적인 형상 및 크기가 원래 결정질 복합체에 부합하는 탄소 나노튜브를 포함하는 셸을 드러내었다. 도 29에는, 그의 벽이 나노튜브로 이루어진 마름모형 형상을 갖는 셸이 관측되는 한 예가 도시되어 있다. 본 실시예에서 대부분의 셸은 CaC0₃ 성분이 분해되는 경우 C0₂의 급속한 방출로 인해 파열된 것으로 보인다. 이러한 급속한 방출 및 그 후의 셸의 파열은 더욱 묽고 가능한 한 완충된 산성 용액을 사용하고(하거나) 상기에서 추가로 설명한 바와 같은 Ca^{2 +}에 대한 킬레이트화제의 용액을 사용하여 방지할 수 있다.

실시예 9: 산성 증기를 사용한 CNT - CaC0 ₃ 복합 재료로부터 CaC0 ₃ 성분의 제 거

본 실시예는 조절된 양의 산 증기를 사용하여 기재상의 CNT-CaC0₃ 복합체로부터 탄산칼슘 성분을 제거하고 나노튜브의 접착성 필름을 잔존시키는 방법을 제공한다.

폴리프로필렌 캡에 수용된 20 ㎕의 37% HCl과 함께, 실시예 5에 따라 제조되고 FTO 기재상에 석출된 CNT-CaC0₃ 복합체를 35×10 ㎜ 페트리 접시에 배치하였다. CaC0₃ 성분은 약 1 분 이내에 분해를 개시하였으며, 약 10 분 이내에 완전히 분해되어, 복합체가 배치된 CaCl₂ 수용액에 의해 둘러싸인 CNT 매트를 남겼다. CaCl₂는 기재를 수조에 침지시켜 제거될 수 있었으나, 임의의 약하게 접착된 CNT 매트도 제거되는 경향이 있었다. CNT 매트의 손실을 최소로 하기 위해, 수조에 침지시키기 전에 샘플을 건조시키는 것이 가장 좋다. 건조는, 예를 들면, 15 분간 건조제로서 CaCl₂ 분말을 함유하는 밀폐된 용기 내에서 샘플을 80℃에서 유지하여 수행될 수 있다.

실시예 10: 접착제 테이프를 사용한 매트로부터 CNT 의 리프트 처리

본 실시예는 접착제 테이프를 사용하여 산 처리 후 필름의 느슨하게 접착된 부분을 제거하고, CNT가 기재 표면으로부터 수직으로 돌출되도록 CNT를 리프트 처리하는 방법을 제공한다.

실시예 7로부터의 샘플을 단단한 표면에 상면이 위로 가도록 배치하고, Scotch Magic Tape 810(3엠, 인코포레이티드) 조각과 접촉시키고, 약 10 초간 손가락으로 약하게 눌렀다. 테이프를 벗겨내어 제거하였다. SEM에 의해 얻은 화상에 의하면, 접착제 테이프 처리는 나노튜브를 포함하는 매트 대부분을 제거하였으며, 수 개의 층을 노출시켰다. 이들 층 내의 CNT는 고배율에서 나노튜브의 뽀족한 번들이 매트의 찢어진 모서리로부터 돌출되어 있는 것이 더욱 뚜렷이 나타났다(예, 도 20). 번들은 일반적으로 직경이 약 10 내지 20 ㎚이고, 이의 노출된 길이는 약 0.1 내지 1 ㎛였다. 상기 결과는 기재(규소 또는 금)의 성질 또는 산의 유형(황산 또는 염산)과 대체로 무관하였다.

Scotch Magic Tape 810으로 활성화된 샘플의 SEM 화상은, 아마도 접착제의 잔류물인, 표면상의 유기 잔류물의 장방형 패취를 드러내었다. 이와 같은 잔류물을 방지하기 위해, UV-경화성 다이싱 테이프를 대신 사용하였다.

실시예 8 및 실시예 9로부터의 샘플을 단단한 표면에 상면이 위로 가도록 배치하고, UV 경화성 다이싱 테이프 조각과 접촉시키고, 균일한 압력을 위해 그 사이에 놓여진 경질 플라스틱의 평편한 조각을 사용하여 약 1 분간 손으로 눌렀다. 테이프를 박리시키기 전 5 분간, 테이프를 휴대용 램프로부터의 366 ㎚ 광에 노출시켰다. 고 배율에서 얻은 화상에 의하면, 다이싱 테이프가, CNT가 기재 표면으로부터 수직으로 돌출되도록 CNT를 리프팅시키는데 효과적이었다(예, 도 21). 단일벽 CNT는 일반적으로 직경이 약 10 내지 20 ㎚이고, 길이가 약 0.1 내지 1 ㎛인 번들로 존재하였다. 복합 재료가 석출된 부위에서 수직 배향된 나노튜브 번들의 밀 도는 1 ㎛²당 약 10 개로 평가되었다(예, 도 21).

실시예 11: 접착제 테이프를 사용한, CaC0 ₃ 분말로의 흡착에 의해 수득된 복합체로부터 CNT 의 리프트 처리

본 실시예는 접착제 테이프를 사용하여, 복합체의 CNT가 기재 표면으로부터 수직으로 돌출되도록 기재상에 CaC0₃ 분말을 갖는 복합체의 CNT를 리프트 처리하는 방법을 제공한다.

실시예 6으로부터의 샘플을 단단한 표면에 상면이 위로 가도록 배치하고, UV 경화성 다이싱 테이프 조각과 접촉시키고, 균일한 압력을 위해 그 사이에 놓여진 경질 플라스틱의 평편한 조각을 사용하여 약 1 분간 손으로 눌렀다. 테이프를 박리시키기 전 5 분간, 휴대용 램프로부터의 366 ㎚ 광에 노출시켰다. SEM에 의한 조사에 의하면, 접착제 테이프 처리는 복합 재료로부터 대부분의 CaC0₃ 입자를 제거하였다(도 22 및 도 23). 입자가 잔존하든 잔존하지 않든, CNT가 리프트되어 기재로부터 수직으로 돌출되었다. 입자가 표면상에 잔존하는 곳에서는, FTO 표면에 연결된 CNT와의 상호작용으로 인해 입자가 유지됨이 명백하였다(예, 도 22). 단일벽 CNT는 일반적으로 직경이 약 10 내지 20 ㎚이고, 길이가 약 0.1 내지 1 ㎛인 번들로 존재하였다. 복합 재료가 석출된 부위에서 수직 배향된 나노튜브 번들의 밀도는 1 ㎛²당 약 10 개로 평가되었다.

실시예 12: 전계 방출 측정

본 측정은, 상기 실시예에 기재된 절차가 전계 방출용 캐소드를 생성하는 방법을 제공함을 설명한다.

전계 방출 측정 시스템의 프로브-샘플 배열 및 회로의 개략도를 도 24에 도시하였다. 음의 dc 전압 또는 삼각파 전압 파동을, 접지된 프로브 전극에 대한 기재 전극에 인가하였다. 파동 모드 작동은 4 마이크로초 파동 폭 및 100 ㎐ 파동 주파수(40% 점유)를 사용하였다. 측정은 7×10^-6 torr의 진공 수준 및 10 kΩ의 전류 측정 저항으로 수행되었다. 9 kV의 피이크 전압에서 수득된 2 개의 샘플을 사용하여 얻은 결과를 도 25에 도시하였으며, 이들이 유사한 전계 방출 특징을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이들 샘플은, 규소 기재, 탄산암모늄 확산 방법에 의해 제조된 U-SWNT-CaC0₃ 복합 재료(실시예 4), 0.25 M 황산 배쓰를 사용한 CaC0₃ 성분의 제거(실시예 7), Scotch 접착제 테이프를 사용한, 산 처리 후 매트로부터 나노튜브의 리프트 처리(실시예 10)를 사용하여 제조되었다.

도 26 및 도 27은 실시예 1 내지 11에서 기재된 방법에 기초한 전계 방출용 캐소드 제조에서의 단계들을 개략적으로 도시한다.

실시예 13: Na ₂ C0 ₃ 및 MnCl ₂ 의 수용액의 혼합에 의한 CNT - MnC0 ₃ 복합 재료의 제조

본 실시예는 망간 이온의 가용성 비-탄산염 공급원으로서 염화망간, 및 탄산염 이온의 가용성 공급원으로서 탄산나트륨을 사용하여 UA-SWNT 및 탄산망간을 포함하는 복합 재료를 제공한다.

2 ㎖의 폴리프로필렌 바이알에서 물 중의 염화망간(0.33 M, 100 ㎕)의 용액을 와동 혼합기로 교반하면서 물 중의 탄산나트륨(0.33 M, 100 ㎕)의 용액에 첨가하여 유백색의 현탁액을 생성하였다. 1 분 후, 물(11 ㎕) 중의 UA-SWNT 용액을 와동 혼합기로 교반하면서 현탁액에 첨가하였다. 혼합 이전 수용액 중의 나노튜브의 대략적인 농도는 470 ㎎/ℓ였다. 20 분 후, 현탁액을 원심분리(10 분간 5,000 rpm)에 의해 압착시켜 담회색의 고형물 및 무색의 상청액을 얻었으며, 이는 나노튜브가 이와 같이 하여 얻어진 고형 복합 재료와 본질적으로 정량적으로 혼합되었음을 나타낸다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압력은 각각 약 8 N 및 0.4 ㎫였다. 상청액은 pH가 약 7이었다.

UA-SWNT-MnCO₃ 복합 재료로부터 과량의 염을 제거하기 위해, 상청액을 제거하고, 고형물을 초음파 배쓰를 사용하여 물(200 ㎕)에 약하게(약 2 내지 3 초간) 현탁시키고, 원심분리(10 분간 5,000 rpm)에 의해 수집하였다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압력은 각각 약 8 N 및 0.4 ㎫였다. 이 세정 단계를 1회 반복하였다. 유리 기재(필킹턴 PLC, TEC-15)상의 불소 도핑된 이산화주석(FTO)에 현탁액의 일부를 마이크로피펫으로 석출시킨 후, 전자 현미경으로 복합체를 조사하였다.

본 실시예에서 수득된 UA-SWNT-MnC0₃ 복합체의 대표적인 SEM 화상을 도 28에 도시하였다. 이 복합체는 MnC0₃의 입자에 흡착되고 상기 입자를 상호연결하는 탄소 나노튜브의 느슨한 네트워크를 포함하였다. 입자들은 크기 및 형상이 상당히 균일 하였으며, 직경이 약 0.5 ㎛인 대략 구체였다. 제조에 사용된 시약의 함량에 기초할 때, 탄소 나노튜브는 복합 재료 중의 고형분 총 중량의 0.14%를 포함하는 것으로 평가되었다.

실시예 14: Na ₂ C0 ₃ 및 VOS0 ₄ 의 수용액의 혼합에 의한 CNT - VOC0 ₃ 복합 재료의 제조

본 실시예는 바나딜 이온의 가용성 비-탄산염 공급원으로서 황산바나딜, 및 탄산염 이온의 가용성 공급원으로서 탄산나트륨을 사용하여 UA-SWNT 및 탄산바나딜을 포함하는 복합 재료를 제공한다.

2 ㎖의 폴리프로필렌 바이알에서 물 중의 황산바나딜(0.33 M, 100 ㎕) 용액을 와동 혼합기로 교반하면서 물 중의 탄산나트륨의 용액(0.33 M, 100 ㎕)에 첨가하여 갈색의 현탁액을 생성하였다. 1 분 후, 물(11 ㎕) 중의 UA-SWNT 용액을 와동 혼합기로 교반하면서 현탁액에 첨가하였다. 혼합 이전 수용액 중의 나노튜브의 대략적인 농도는 470 ㎎/ℓ였다. 10 분 후, 현탁액을 원심분리(10 분간 5,000 rpm)에 의해 압착시켜 흑갈색 고형물 및 흑청색 상청액을 얻었으며, 이는 pH가 대략 7이었다. 임의의 바나듐(+5)을 다시 바나듐(+4) 산화 상태로 환원시키기 위해 상청액에 아스코르브산을 첨가하면 담녹색으로 변색되었으며, 이는 나노튜브가 이렇게 하여 얻어진 고형 복합 재료와 본질적으로 정량적으로 혼합되었음을 나타낸다. 원심분리 동안 복합 재료에 가해진 구심력 및 압력은 각각 약 8 N 및 0.4 ㎫였다. 제조에 사용된 시약의 함량에 기초할 때, 탄소 나노튜브는 복합 재료 중의 고형분 총 중량의 0.12%를 포함하는 것으로 평가되었다.

발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및/또는 첨부한 도면에 개시된 본 발명의 특징은 별도로 그리고 임의의 조합으로 다양한 형태로 본 발명을 실시하기 위한 소재가 될 수 있다.

Claims (79)

1. - 탄소 나노튜브 및

   - Me-탄산염을 포함하며, 여기서 Me은 2가 금속 양이온을 포함하는 금속 양이온이고,

   상기 탄소 나노튜브가 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산되도록 하는 -COOH, -OH, -CONH₂ 및 -CONHCONH₂로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 산소 원자를 함유하는 작용기가 상기 탄소 나노튜브에 결합되고,

   산소 원자를 함유하는 작용기가 부착된 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합한 후, 우레아의 융점보다 높은 온도인 140℃～160℃로 가열한 복합 재료.
2. 제1항에 있어서, Me가 상이한 금속 양이온의 혼합물인 복합 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Me가 Ca²⁺ 또는 Mg²⁺, 또는 Ca²⁺와 Mg²⁺의 조합물을 포함하는 복합 재료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 이들 나노튜브의 임의의 혼합물인 복합 재료.
5. 제1항에 있어서, 상기 작용기가 상기 탄소 나노튜브의 말단에 위치하는 복합 재료.
6. 제1항에 있어서, 상기 작용기가 상기 탄소 나노튜브의 벽 상에 위치하는 복합 재료.
7. 제1항에 있어서, 상기 작용기가 상기 탄소 나노튜브의 말단 및 벽 상에 위치하는 복합 재료.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 번들 또는 로프로 집합된 복합 재료.
9. 제1항에 있어서, 산소 원자를 함유하는 작용기가 부착된 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합한 후, 우레아 또는 이의 분해 산물이 반응하여 상기 산소 함유 작용기를 개질시키거나 또는 중합화하여, 탄소 나노튜브가 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산되도록 하는 -CONH₂ 및 -CONHCONH₂로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 새로운 작용기를 도입하도록 하는 온도로 가열한 복합 재료.
10. 제9항에 있어서, 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드를 상기 우레아에 첨가하여 상기 개질 또는 중합 반응을 조절한 복합 재료.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 양이온 Me가 Ag¹⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Eu²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺ 및 Bi³⁺를 포함하는 금속 이온의 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 금속 양이온 Me가 V0²⁺ 및 UO₂ ²⁺를 포함하는 금속 옥소 이온의 군으로부터 선택된 복합 재료.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Me-탄산염의 화학식이 (Me)_x(C0₃)_y(OH)_z이고, 여기서 Me는 Ca²⁺ 또는 Mg²⁺를 포함하는 2가 금속 양이온 또는 Ca²⁺와 Mg²⁺의 조합물이고, x, y 및 z는 z=0을 포함한 수학식 x = y + z/2을 충족하는 정수값인 복합 재료.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Me-탄산염이, CaC0₃의 무정형 또는 결정질 상 또는 이의 조합물을 포함하는 CaC0₃인 복합 재료.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재상에 존재하는 복합 재료.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액으로부터의 침전에 의해 생성된 복합 재료.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액으로부터의 침전에 의해 생성되고, 상기 침전은 극성 용매 중의 탄소 나노튜브의 분산물을 Me의 비-탄산염 및 탄산염 이온의 공급원과 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 극성 용매는 물 또는 C₁-C₃ 알콜인 복합 재료.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액으로부터의 침전에 의해 생성되고, 상기 침전은 제1 극성 용매 중의 탄소 나노튜브의 분산물을 Me-탄산염의 분말 또는 제2 극성 용매 중의 Me-탄산염의 분산물과 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2 극성 용매는 물 및 C₁-C₃ 알콜로부터 선택되고, 상기 제1 및 상기 제2 극성 용매가 동일한 복합 재료.
18. 제15항에 있어서, 용액으로부터의 침전에 의해 생성되고, 원심분리에 의해 수집된 복합 재료.
19. 제18항에 있어서, 상기 복합 재료가 수집 후 기재상에 석출된 복합 재료.
20. 제19항에 있어서, 현탁액으로서 기재상에 석출된 복합 재료.
21. 제15항에 있어서, 용액으로부터 기재상으로 직접 석출된 복합 재료.
22. 제14항에 있어서, 상기 기재가 유리, 규소, 금속, 반금속, 플라스틱, 전기 전도성 유리, 전기 전도성 중합체, 세라믹, 직물, 셀룰로스, 전분, 치아, 연골, 건 및 골을 포함하는 군에서 선택된 재료로 제조된 복합 재료.
23. 제14항에 있어서, 상기 기재가 패턴이 형성된 것인 복합 재료.
24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 가열에 의해 금속 또는 금속 산화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 더 가공한 복합 재료.
25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 환원에 의해 금속 또는 금속 수소화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 더 가공한 복합 재료.
26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 재료를 산에 노출시켜 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 상기 또다른 Me-염을 생성함으로써 더 가공한 복합 재료.
27. 제26항에 있어서, 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후, 상기 복합 재료를 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매로 세정하는 처리를 하여 상기 또다른 Me-염을 제거한 복합 재료.
28. 제26항에 있어서, 3개 치수 모두에서 평균 길이가 1 내지 100 ㎛ 범위인 탄소 나노튜브 셸을 포함하는 복합 재료.
29. 제26항에 있어서, 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후, 기재상에서 건조시킨 복합 재료.
30. 제29항에 있어서, 기재상에 1개 이상의 탄소 나노튜브 층을 포함하는 복합 재료.
31. a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,

    b) 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 상기 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계,

    c) 금속 양이온 및 탄산염 음이온을 분산된 탄소 나노튜브를 함유하는 상기 극성 용매에 도입하는 단계, 및

    d) Me-탄산염 및 상기 탄소 나노튜브를 공침시켜 상기 Me-탄산염을 포함하는 탄소 나노튜브 복합 재료를 형성하는 단계를 포함하고,

    여기서 Me는 2가 양이온을 포함하는 금속 양이온이고,

    단계 b)가, 상기 탄소 나노튜브가 물, 또는 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산되도록 하는 -COOH, -OH, -CONH₂ 및 -CONHCONH₂로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 작용기를 상기 탄소 나노튜브에 부여하고, 이러한 작용기화된 탄소 나노튜브를 상기 극성 용매에 분산시켜 실시되며, 단계 b)가 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합하고, 우레아를 용융시킨 후, 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 물, 또는 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산시켜 실시되며, 상기 용융은 임의로 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드의 존재하에 실시되는 탄소 나노튜브 복합 재료의 형성 방법.
32. 제31항에 있어서, 단계 c) 및 d)가 Me의 비-탄산염을 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 함유하는 상기 극성 용매에 용해시키고, 상기 용액을 기체상 탄산암모늄 또는 기체상 암모니아와 이산화탄소의 혼합물에 노출시켜 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되는 방법.
33. 제32항에 있어서, 상기 Me의 비-탄산염이 2가 양이온을 포함하는 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온을 포함하는 방법.
34. 제33항에 있어서, 상기 Me의 비-탄산염이 CaCl₂를 포함하는 칼슘 염인 방법.
35. 제31항에 있어서, 단계 c) 및 d)가, 극성 용매 중에서 우선 1가 양이온의 탄산염 또는 이의 용액, 다음으로 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합하거나, 또는 극성 용매 중에서 우선 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액, 다음으로 1가 양이온의 탄산염 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합하여 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되며, 여기서 Me는 2가 양이온을 포함하는 금속 양이온인 방법.
36. 제35항에 있어서, 상기 1가 양이온의 탄산염이 Na₂C0₃이고, 상기 Me의 비-탄산염이 CaCl₂인 방법.
37. 제31항에 있어서, 단계 c) 및 d)가, 극성 용매 중에서 임의의 순서로, 우레아 또는 이의 용액 및 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합한 후, 상기 혼합으로부터 생성된 용액 또는 분산물을 가열하여 우레아의 분해를 촉진함으로써 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되며, 여기서 Me는 2가 양이온을 포함하는 금속 양이온인 방법.
38. 제31항에 있어서, 단계 c) 및 d)가, 극성 용매 중에서 임의의 순서로, 우레아 또는 이의 용액 및 Me의 비-탄산염 또는 이의 용액 및 우레아제(urease) 또는 이의 용액을 상기 탄소 나노튜브의 분산물과 혼합하여 우레아의 분해를 촉진시킴으로써 상기 탄소 나노튜브 및 상기 Me-탄산염을 포함하는 복합 재료를 공침시켜 실시되며, 여기서 Me는 2가 양이온을 포함하는 금속 양이온인 방법.
39. 제37항에 있어서, 상기 Me의 비-탄산염이 CaCl₂를 포함하는 칼슘 염인 방법.
40. 제37항에 있어서, 상기 Me-탄산염이 CaC0₃인 방법.
41. 제31항에 있어서, 단계 d)에서의 공침이 기재의 존재하에서 실시되는 방법.
42. a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,

    b) 상기 탄소 나노튜브를 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산시키는 단계,

    c) 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매 내에 미세하게 분할된 Me-탄산염 입자의 분산물을 제공하는 단계,

    d) 상기 탄소 나노튜브의 분산물을 상기 Me-탄산염 입자의 분산물과 혼합하여, 상기 Me-탄산염 입자의 표면에 흡착된 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 복합 재료를 형성하는 단계를 포함하며,

    단계 b)가, 탄소 나노튜브가 물, 또는 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산되도록 하는 -COOH, -OH, -CONH₂ 및 -CONHCONH₂로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 작용기를 상기 탄소 나노튜브에 부여하고, 이러한 작용기화된 탄소 나노튜브를 상기 극성 용매에 분산시켜 실시되고, 단계 b)가 상기 탄소 나노튜브를 우레아와 혼합하고, 우레아를 용융시킨 후, 상기 작용기화된 탄소 나노튜브를 물, 또는 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매에 분산시켜 실시되며, 상기 용융은 임의로 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드의 존재하에서 실시되는 탄소 나노튜브 복합 재료의 형성 방법.
43. 제42항에 있어서, 단계 c)에서 극성 용매 중의 상기 Me-탄산염 입자의 분산물이 Me의 가용성 비-탄산염의 용액을 1가 양이온의 가용성 탄산염의 용액과 혼합하여 새로이 생성되며, 상기 두 용액에 대한 용매는 물인 방법.
44. 제43항에 있어서, 상기 Me의 가용성 비-탄산염이 2가 양이온을 포함하는 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온을 포함하는 방법.
45. 제44항에 있어서, 상기 Me의 가용성 비-탄산염이 CaCl₂를 포함하는 칼슘 염인 방법.
46. 제43항에 있어서, 상기 1가 양이온의 가용성 탄산염이 Na₂C0₃인 방법.
47. 제42항에 있어서, 상기 단계 c)에서 극성 용매 내의 Me-탄산염 입자의 분산물은, 침전된 탄산칼슘 분말을 물을 포함하는 상기 극성 용매에 분산시켜 새로이 생성된 것인 방법.
48. 제31항 또는 제42항에 있어서, 상기 Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료를 용액으로부터 침전시키고, 원심분리에 의해 수집하는 방법.
49. 제48항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 복합 재료가 수집 후 기재상에 석출되는 방법.
50. 제31항 또는 제42항에 있어서, 상기 금속 탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료가 현탁액으로서 기재상에 석출되고, 건조된 것인 방법.
51. 제42항에 있어서, 단계 d)의 탄소 나노튜브의 Me-탄산염 입자로의 흡착이 기재상에서 실시되는 방법.
52. 제49항에 있어서, 상기 기재가 유리, 규소, 금속, 반금속, 플라스틱, 전기 전도성 유리, 전기 전도성 중합체, 세라믹, 직물, 셀룰로스, 전분, 치아, 연골, 건 및 골을 포함하는 군에서 선택된 재료로 이루어지는 방법.
53. 제52항에 있어서, 상기 기재의 표면을, 배위 결합 또는 수소 결합 형성에 의해 Me-탄산염에 결합하는, -COOH기를 포함하는 작용기로 프라이밍 (priming) 처리하는 방법.
54. 제49항에 있어서, 상기 기재가 패턴이 형성된 것인 방법.
55. 제49항에 있어서, 상기 기재가 배위 결합 또는 수소 결합 형성에 의해 Me-탄산염에 결합하는, -COOH기를 포함하는 작용기, 및 배위 결합 또는 수소 결합 형성에 의해 Me-탄산염에 결합하지 않는, -CH₃기를 포함하는 작용기로 패턴이 형성된 것인 방법.
56. 제31항 또는 제42항에 있어서, Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료에 분쇄, 압력의 인가, 초음파의 인가 또는 열 충격에 의해, 상기 재료를 파쇄시키는 힘이 가해지는 방법.
57. 제49항에 있어서, 상기 기재상에 Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료에, 상기 탄소 나노튜브 복합 재료를 분절로 파쇄시키기에 충분한 압력을 가하는 방법.
58. 제31항 또는 제42항에 있어서, Me-탄산염을 포함하는 상기 탄소 나노튜브 복합 재료 중의 상기 Me-탄산염을 (NH₄)₂HP0₄를 포함하는 1가 양이온의 인산염의 용액으로 열수 처리하여 탄산화 수산화인회석으로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 더 가공하는 방법.
59. 제31항 또는 제42항에 있어서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 가열에 의해 금속 또는 금속 산화물로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 더 가공하는 방법.
60. 제31항 또는 제42항에 있어서, 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 환원에 의해 금속 또는 금속 수소화물로 전환시켜 더 가공하는 방법.
61. 제31항 또는 제42항에 있어서, 상기 복합 재료를 산에 노출시켜 상기 복합 재료 중의 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 부분적으로 또는 완전히 전환시켜 상기 Me-염을 생성함으로써 더 가공하는 방법.
62. 제61항에 있어서, 상기 산이 무기산의 수용액을 포함하는 수용액인 방법.
63. 제61항에 있어서, 상기 산이 기체상 염산을 포함하는 기체상 산인 방법.
64. 제61항에 있어서, 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후 상기 복합 재료를 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매로 세정하는 처리를 하여 상기 다른 Me-염을 제거하고, 임의로 건조시키는 방법.
65. 제61항에 있어서, 상기 Me-탄산염을 또다른 Me-염으로 전환시킨 후 상기 복합 재료를 건조시키고, 이어서 물 또는 C₁-C₃ 알콜을 포함하는 극성 용매로 세정하는 처리를 하여 상기 다른 Me-염을 제거하는 방법.
66. 제61항에 있어서, 상기 복합 재료가 기재상에 석출된 방법.
67. 제66항에 있어서, 상기 복합 재료를 기재상에 석출시킨 후, 접착제 테이프를 상기 복합 재료에 적용하고, 이어서 제거함으로써 일부 복합 재료를 리프트 오프(lift-off) 처리하는 방법.
68. 제31항 또는 제42항의 방법에 의해 생성된 탄소 나노튜브 복합 재료.
69. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정질 Me-탄산염 성분을 함유하는 복합 재료.
70. 제68항의 탄소 나노튜브 복합 재료를 포함하고, 평판 패널 디스플레이, 음극선관, 진공 형광 디스플레이, 마이크로파관 또는 조명 소자에 사용되는 전계 방출 재료.
71. 제68항의 탄소 나노튜브 복합 재료를 포함하는 마이크로전자 장치.
72. 제68항의 탄소 나노튜브 복합 재료를 포함하고, 생물의학용 장치에서 세포 성장을 위해 사용되는 지지물.
73. 제68항의 탄소 나노튜브 복합 재료를 포함하고, 유리, 플라스틱 또는 반도체 상에서 사용되는 투명 전극.
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