KR20230161987A - 양극 재료를 용해시키기 위한 방법 - Google Patents

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엠마누엘 빌리
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꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
오라노
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Abstract

본 발명은 배터리의 양극 재료를 용해시키기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 리튬 및 선택적으로(optionally) 코발트 및/또는 니켈을 포함하는 상기 양극 재료가 0 및 4 사이의 pH를 갖는 산 용액 중에 침지되는 단계를 포함하고, 상기 산 용액은 망간 이온 또는 과산화수소를 함유하며, 이에 의해, 상기 리튬 및 선택적으로 상기 코발트 및/또는 니켈은 용해되고, 상기 망간 이온은 옥시수산화망간의 형태로 선택적으로 침전된다.

Description

양극 재료를 용해시키기 위한 방법
본 발명은 리튬 배터리의 재활용의 일반적인 분야, 보다 특히 Li-이온 유형의 배터리의 재활용에 관한 것이다.
본 발명은, 양극 재료를 용해시키고, 이를 재활용하고, 이를 구성하는 금속 원소를 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 이들 원소의 추출 효율이 매우 높고, 상기 방법이 실행하기에 빠르고 간단하기 때문에, 특히 흥미롭다.
특히 Li-이온 유형의 리튬 축전지 (또는 배터리)에 대한 시장은 오늘날 특히 노마드 응용분야(nomadic application) ("스마트폰", 전동 공구(power tool)...) 및 전기 및 하이브리드 자동차의 출현 및 개발과 함께 강력한 성장세를 보이고 있다.
리튬 이온 축전지는 음극, 양극, 세퍼레이터, 전해질, 및 폴리머 포켓(pocket) 또는 금속 패키징일 수 있는 케이스 ("케이싱")를 포함한다. 일반적으로, 음극은 구리 포일(foil) 위에 침착된 PVDF 유형의 결합제와 혼합된 흑연으로 제조된다. 양극은 알루미늄 포일 위에 침착된 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형의 결합제와 혼합된 리튬 이온 삽입 재료 (예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, Li3NiMnCoO6, LiFePO4)이다. 전해질은 카보네이트계 2성분 또는 3성분 용매의 혼합물로부터 형성된 유기 염기 중에 용해된 리튬 염 (LiPF6, LiBF4, LiClO4)으로 이루어진다.
작동은 하기와 같다: 충전 동안, 리튬이 양극의 활성 재료로부터 층간탈리되어(deintercalated) 음극의 활성 재료 내로 삽입된다. 방전 동안, 상기 프로세스는 역전된다.
일부 금속 (특히, 구리, 코발트, 니켈 및 리튬)의 공급에서의 환경적, 경제적 및 전략적 문제를 고려할 때, Li-이온 배터리 및 축전지에 함유된 재료의 적어도 50%를 재활용할 수 있는 것이 필수적이다 (지침 2006/66/EC).
현재, 배터리에 함유된 유가 원소(valuable element)를 회수하기 위해, 제조업체는 일반적으로 물리적, 열적 및 화학적 방법의 조합을 실행하는 공정을 사용한다.
예를 들어, 물리적 방법은, 배터리를 해체하고, 이들을 분쇄한 다음, 이와 같이 얻어진 분쇄된 물질을 체질하는(sieving) 것으로 구성된다.
열적 방법은, 잔류물을 고온에서 가열하여 슬래그(slag) 또는 합금 형태의 금속을 분리하는 것으로 구성되는 건식야금(pyrometallurgical) 공정을 기반으로 한다. 그러나, 이러한 열적 방법은 1,400℃에 도달할 수 있는 온도를 요구하기 때문에 에너지 집약적이다. 또한, 코발트, 니켈 및 구리를 분리하는 데 매우 효과적이지만, 이들은 망간 및 리튬을 회수하는 것을 허용하지 않는다.
유가 원소를 순수한 형태로 회수하기 위해 화학적 방법이 사용된다. 이들은 금속을 용해 및/또는 침전시키기 위해 시약을 액체 상(phase)으로 실행하는 습식야금(hydrometallurgical) 공정으로 이루어진다. 종래의 침출은 고농축 산을 사용한다. 이 단계는 회수될 전극 재료를 이온 형태로 완전히 용해시키는 것을 허용한다. 이와 같이 얻어진 침출액은 리튬, 코발트, 니켈, 망간 이온 등과 같은 혼합 금속 이온을 함유한다. 그 후, 유가 원소를 순수한 형태로 회수하기 위해 화학 공정이 필요하다.
그러나, 망간, 코발트 및 니켈은 주기율표 상에서 가까운 원소이며, 이들의 화학적 성질은 매우 유사하여, 이들 금속의 선택적 분리를 어렵고 비용이 많이 들게 한다 (경제적 및 환경적 관점으로부터).
예시를 위해, 문헌 WO 2005/101564 A1은 습식야금 처리 공정을 사용한 셀 및 배터리의 재활용을 기술한다. 상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 실온에서 및 불활성 분위기 하에서의 건식 분쇄 단계, 이어서 자기 분리 및 밀도측정 표(densimetric table)에 의한 처리 단계, 및 리튬을, 예를 들어 카보네이트 형태로 회수하기 위한 수성 가수분해 단계. 가용성 리튬을 함유하지 않고 유가 원소를 포함하는 미세 분획은 스틸 샷(steel shot)의 존재 하에 80℃의 온도에서 2N 황산 매질 중에 용해된다. 정제 후, pH를 2.3 및 2.8 사이에 포함된 값으로 조절하면서 소듐 하이포클로라이트(sodium hypochlorite)를 첨가함으로써 코발트가 침전에 의해 회수된다. 이 방법은, 코발트가 풍부하고 (>98%) 매우 낮은 망간 농도 (<2%)를 갖는 용액에 사용된다. 코발트 및 망간 둘 모두가 풍부한 용액의 경우, 400 및 600 A/m2 사이에 포함된 전류 밀도 하에 55℃의 온도에서 전기분해가 수행된다.
그러나, 하이포클로라이트의 사용은 설비, 안전성에 유해하고, 따라서 공정의 비용을 증가시킨다. 또한, 적절한 공정을 선택하기 위해 망간 농도를 아는 것이 필요하다.
문헌 EP 2 532 759 A1에서, 분쇄된 리튬 배터리 또는 배터리 요소로부터 금속을 회수하기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 분쇄된 물질을 산성 매질 중에 침출시켜 금속 이온을 함유하는 용액을 얻는 단계,
- 제1 양이온 교환 수지, 바람직하게는 술폰 수지 상에서 상기 얻어진 용액으로부터 상기 금속 이온을 분리하여, 리튬, 니켈, 코발트 및/또는 망간 이온의 용액, 및 알루미늄 이온의 최종 용액을 얻는 단계,
- 니켈 및 코발트 및 망간 이온의 용액을 제2 양이온 교환 수지 상에서 분리하여, 니켈 및 코발트 이온의 용액 및 망간 이온의 용액을 얻는 단계.
예를 들어, 니켈 및 코발트 이온의 용출은, 니켈 및/또는 코발트 이온을 예를 들어 아미노폴리카복실산과 착물화하는 용액을 사용하여 수행된다.
예를 들어, 망간 이온의 용출은 2N 내지 4N 농도의 무기산을 사용하여 수행된다.
그러나, 이온 교환 수지는 비교적 고가이며, 재생될 필요가 있다. 이들의 사용은 많은 용출액, 긴 처리 시간 및 높은 산 소비량을 발생시킨다.
문헌 US 2019/0152797 A1에서, 방법은 배터리 폐기물로부터 황산니켈, 황산망간, 황산리튬 및 산화코발트를 회수하는 것을 허용한다. 상기 방법은, 배터리 폐기물을 산으로 용해시킨 다음, 철 및 알루미늄, 이어서 칼슘, 마그네슘 및 구리를 선택적으로 분리하는 것으로 구성된다. 분리 단계는 용매에 의한 추출 및 증발에 의한 결정화를 기반으로 한다. 회수된 생성물은 높은 순도를 갖는다.
그러나, 용매에 의한 추출 (또는 액체/액체 추출)은 각각의 요소에 대해 여러 단계 (유기 용매 중 추출, 유기 용매로부터의 스트리핑(stripping), 결정화)를 요구하며, 따라서, 예를 들어 등유, 황산 및 염산과 같은 다수의 생성물을 포함한다. 이러한 방법은 실행기간이 길고, 다량의 유출액을 발생시켜, 이를 경제적 및 환경적 관점으로부터 산업화하기에 어렵게 한다.
또 다른 방법은 문헌 FR3034104 A1에 기술되어 있다. 이 방법에서, 혼합된 산화리튬은 산 용액 (0.001M 및 2M 사이에 포함된 산 농도) 중에 부분적으로 용해된다. 반응을 완료하기 위해, 구리 또는 알루미늄 유형의 금속 환원제가 용액에 첨가된다. 용액에 첨가된 환원성 금속은 혼합 산화물의 산화환원 전위보다 더 낮은 산화환원 전위를 가져, 혼합 산화물의 용해를 촉진한다. 환원성 금속/금속 산화물의 전자 비(ratio)는 1/2이므로, 금속 산화물의 용해를 완료한다.
그러나, 이 방법은 망간의 선택적 회수와 동시에 재료의 완전한 용해를 가능하게 하지 못한다.
그러나, 망간은 낮은 경제적 이익을 갖고, 회수된 코발트, 니켈 및 리튬의 순도 (99.99%의 순도)에 영향을 미치는 것을 피하기 위해 상류에서 반드시 제거되어야 한다.
모든 이러한 방법은, 액체 또는 고체 형태의 환원제의 첨가에 의한, 회수될 재료의 완전한 용해를 포함하는 접근법을 갖는다. 용해 후, 망간 및 다른 원소를 회수하기 위해 분리 단계가 필요하다.
본 발명은, 선행기술의 결점을 극복하는, 양극 재료를 용해시키기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 방법은 실행하기에 간단하고, 낮은 환경적 영향을 가져야 한다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은, 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈을 포함하는 양극 재료가 0 및 4 사이에 포함된 pH의 산 용액 중에 침지되는 단계를 포함하는, 배터리의 양극 재료를 용해시키기 위한 방법을 제안하며,
상기 산 용액은 망간 이온 또는 과산화수소를 추가로 함유하며, 이에 의해, 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈은 용해되고, 적절한 경우, 망간 이온은 옥시수산화망간의 형태로 선택적으로 침전된다.
본 발명은, 재활용될 전극이 망간 이온 또는 과산화수소를 함유하는 소위 침출 또는 용해 용액 중에 침지되는 습식야금 방법의 실행에 의해 선행기술과 근본적으로 상이하다.
침출 단계의 완료 시, 리튬, 니켈 및/또는 코발트와 같은 관심 금속은 이온 형태이고, 망간은 고체 옥시수산화물 MnO(OH)의 형태이다.
침출/용해 방법은, 개별적으로 또는 혼합물로서 처리된, 배터리, 망간을 함유할 수 있는 모든 전기화학 시스템, 축전지 또는 셀 유형의 양극 재료의 재활용을 허용한다. 특히, 상기 방법은 다양한 배터리 화학 (상이한 비율, 예를 들어 1/1/1, 5/3/2, 6/2/2, 8/1/1 또는 9/0.5/0.5를 갖는 NCA, NMC)에 사용될 수 있다. 이 재활용 및 회수 방법은 견고하며, 상이한 유형의 배터리 폐기물에 대해 우수한 망간 분리 수율을 갖는다. 본질적으로, 제조업체에 따라 달라지는 양극의 화학적 성질이 이해되어야 한다.
유리하게는, 양극 재료는 망간을 추가로 포함한다. 이러한 양극 재료가 산 용액 중에 침지되는 경우, 양극의 망간은 추가 망간 이온의 형태로 용액 중에 용해되고, 이어서 상기 추가 망간 이온은 옥시수산화망간으로서 선택적으로 침전된다.
이 방법은, 망간의 화학적 성질, 및 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈과 같은 다른 원소의 화학적 성질이 매우 유사하더라도, 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈과 같은 다른 원소를 함유하는 전극으로부터 망간을 선택적으로 신속하고 효율적으로 회수하는 것을 허용한다.
통상적으로, 양극 재료의 용해 동안, 전극 재료의 전위를 증가시키는 탈리튬화가 관찰된다. 이어서, 전극 재료는 산화망간의 얇은 층으로 피복된다. 예시를 위해, NMC 유형의 전극 재료의 경우, NMC 코어를 피복하는 MnO2 쉘(shell)이 얻어진다. 그러면, 용해 반응을 계속하는 것은 더 이상 불가능하다. 용해가 완료되지 않기 때문에, 재료의 일부는 회수될 수 없다.
과산화수소 또는 망간 이온의 첨가는, 용해 반응을 계속하여 옥시수산화망간을 얻는 것을 가능하게 한다.
따라서, 폐기된 배터리 (바람직하게는, 파쇄된 배터리)의 용해는, 하나의 단계로, 이 폐기물에 함유된 금속의 침출 및 망간의 선택적 분리를 가져온다.
유리하게는, 양극 재료의 망간은 옥소수산화망간의 형태로 완전히 회수된다.
제1의 유리한 변형에 따르면, 침출 용액은 망간 이온을 함유한다. 특히, 이는 Mn(II)이다.
유리하게는, 망간 이온은 망간 염을 용해시킴으로써 얻어진다.
유리하게는, 망간 염은 황산망간 염이다.
유리하게는, 망간 염은 양극 재료의 금속에 대해 화학량론적 비율로 또는 과량으로 도입된다. 예를 들어, 이는 1 g/L 및 10 g/L 사이에 포함된다.
제2의 유리한 변형에 따르면, 침출 용액은 과산화수소 (H2O2)를 함유한다. 유리하게는, 과산화수소와의 반응은 발열성이며, 이는 용액을 가열하는 것을 피한다.
유리하게는, 과산화수소의 부피 농도는 0.1% 및 16% 사이, 바람직하게는 1% 및 12% 사이 (예를 들어, 1% 및 10% 사이), 훨씬 더 바람직하게는 1% 및 6% 사이 (예를 들어, 1% 및 4% 사이)에 포함된다. 1% 및 4% 사이에 포함된다는 것은 한계가 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 이는 본원 및 이후에 기술되는 범위에 적용된다.
유리하게는, 고체/액체 (S/L) 비는 5% 및 40% 사이, 유리하게는 5% 및 30% 사이 (예를 들어, 15% 및 30% 사이), 바람직하게는 5% 및 20% 사이 (예를 들어, 10%)에 포함된다. 고체는 양극 재료 (전형적으로, 리튬 혼합 산화물)의 질량 (g)에 대응하고, 액체는 용액의 부피 (mL)에 대응한다.
유리하게는, pH는 0.5 및 2.5 사이, 바람직하게는 1 및 2.5 사이에 포함된다. 예를 들어, 이는 2이다.
유리하게는, 과산화수소의 부피 농도는 S/L 비에 따라 선택된다. 유리하게는, 과산화수소의 부피 농도 및 고체/액체 비 사이의 비는 0.1 및 0.4 사이, 바람직하게는 0.2 및 0.3 사이에 포함된다.
이러한 농도는 한편으로는 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈을 용액 중에 적어도 90% 및 심지어 완전히 용해시키기에 충분하고, 다른 한편으로는 망간을 완전히 용해시키고 이를 고체 옥시수산화망간의 형태로 침전시키기에 충분하다. 이들 조건은 망간이 용해되는 것을 방지하고, 따라서 용액의 다른 원소로부터 망간의 분리를 용이하게 한다.
유리하게는, 고체/액체 비는 5% 및 40% 사이에 포함되고, 과산화수소의 부피 농도는 1% 및 12% 사이에 포함된다.
매우 유리하게는, 고체/액체 비는 5% 및 20% 사이에 포함되고, 과산화수소의 부피 농도는 1% 및 6% 사이에 포함된다.
또 다른 매우 유리한 변형에 따르면, 고체/액체 비는 5% 및 10% 사이에 포함되고, pH는 1 및 2.5 사이에 포함되며, 과산화수소의 부피 농도는 1% 및 3% 사이에 포함된다. 예를 들어, 고체/액체 (S/L) 비의 경우, 2% 및 3% 사이에 포함된 과산화수소의 부피 농도가 선택될 것이다.
유리하게는, 양극은 NMC, NCA 또는 LCO 전극이다.
유리하게는, 용액의 온도는 70℃ 및 100℃ 사이, 바람직하게는 80℃ 및 95℃ 사이, 보다 더 바람직하게는 80℃ 및 85℃ 사이에 포함된다.
유리하게는, 용액이 교반된다.
유리하게는, 양극 재료는 미립자 형태이다.
상기 방법은 하기의 다수의 이점을 갖는다:
- 용해, 및 철, 알루미늄, 구리 및 탄소 불순물을 때때로 함유하는 복합 매트릭스로부터의 망간의 분리를 단일 단계로 수행하는 이점,
- 망간을 함유하는 양극의 다수의 화학을 처리할 수 있고, 동일한 화학적 성질 또는 상이한 화학적 성질의 전극이 혼합물로서 처리될 수 있는 이점,
- 제조하기에 용이한 산 용액 (사용된 산은 시장에서 용이하게 찾을 수 있음)을 사용하여 적당한 조건 하에 실행될 수 있는 이점,
- 선행기술의 방법과 비교하여 적은 단계 및 더 적은 시약을 요구하며, 따라서 처리되는 더 적은 유출액을 생성하는 이점,
- 매우 우수한 수율을 갖는 이점,
- 우수한 순도를 갖는 생성물을 얻는 이점.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 보충 설명으로부터 나타날 것이다.
이러한 보충 설명은 오직 본 발명의 목적의 예시를 위해 주어지며, 어떠한 방식으로도 이러한 목적의 제한으로서 해석되어서는 안 된다는 것은 말할 나위가 없다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여, 순전히 예시적이고 비제한적인 목적으로 주어진 구현예의 설명을 읽어나감에 따라 더 잘 이해될 것이며, 첨부된 도면에서:
도 1은, 본 발명의 제1 변형에 따른, 400 rpm에서 교반 하에 20%의 S/L 비를 가지며 72℃의 온도에서 화학량론적 황산망간을 갖는 pH = 1의 황산 용액 중 NMC 분말 (1/1/1)의 용해 수율을 시간의 함수로서 나타내는 그래프이고,
도 2는, 본 발명의 방법의 제2 변형에 따른, 400 rpm에서 교반 하에 20%의 S/L 비를 가지며 100℃의 온도에서 황산망간을 갖는 pH = 2.5의 황산 용액 중 NMC 분말 (6/2/2)의 처리 동안 용액 중 이온의 농도를 시간의 함수로서 나타내는 그래프이고,
도 3은, 본 발명의 또 다른 변형에 따른, 400 rpm에서 교반 하에 10%의 S/L 비를 가지며 80℃의 온도에서 pH = 1의 황산 용액 중 NMC 분말 (1/1/1)의 처리 24시간 후 Li, Ni, Mn, Co 이온의 용해 수율을 상이한 농도의 과산화수소의 부피 농도의 함수로서 나타내는 그래프이고,
도 4는, 본 발명의 방법의 또 다른 변형에 따른, 400 rpm에서 교반 하에 10%의 S/L 비를 가지며 80℃의 온도에서 pH = 1의 황산 용액 중 NMC 분말 (6/2/2)의 처리 24시간 후 Li, Ni, Mn, Co 이온의 용해 수율을 상이한 농도의 과산화수소의 부피 농도의 함수로서 나타내는 그래프이고,
도 5는, 본 발명의 방법의 또 다른 변형에 따른, 400 rpm에서 교반 하에 10%의 S/L 비를 가지며 80℃의 온도에서 pH = 1의 황산 용액 중 NMC 분말 (8/1/1)의 처리 24시간 후 Li, Ni, Mn, Co 이온의 용해 수율을 상이한 농도의 과산화수소의 부피 농도의 함수로서 나타내는 그래프이다.
특정한 구현예의 상세한 개시
본 발명은 특히, Li-이온 유형의 배터리/축전지/셀, 특히 이들의 전극의 재활용 및/또는 회수 분야에서의 적용을 갖는다.
다음으로, 배터리에 대한 언급이 이루어질 것이지만, 이는 셀 또는 축전지로 이루어질 수 있다.
다음으로, 배터리 폐기물은, 배터리, 또는 배터리를 보호 및 해체한 후 회수된 배터리의 일부를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
배터리 폐기물은 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈을 포함한다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 폐기 배터리는 망간을 추가로 포함한다.
배터리 폐기물은 또한 알루미늄을 포함할 수 있다.
특히, 배터리 폐기물은, 활성 재료가 LiCoO2 (리튬 코발트 산화물 (LCO)), LiMnO2, LiNiO2, LiNiCoAlO2 (니켈-코발트-알루미늄 (NCA)) 또는 LiNixMnyCozO2 (NMC (니켈-망간-코발트))일 수 있는 양극이다.
바람직하게는, NMC 또는 LiMnO2 전극이 선택될 것이다. NMC 전극은 니켈, 코발트 및 망간의 상이한 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 비는 1/1/1, 5/3/2, 6/2/2, 8/1/1 또는 9/0.5/0.5일 수 있다.
배터리 폐기물은 다른 종을 추가로 함유할 수 있다. 다른 종은 금속, 알칼리 금속 및/또는 희토류 원소일 수 있다. 예시적이고 비제한적인 예로서, 하기 원소가 언급될 수 있다: Fe, Zn, Al, Mg, Cu, Ca, Pb, Cd, La, Ti, V, Nd 및 Ce.
유리하게는, 배터리 폐기물은 용해 단계 전에 분쇄되며, 이에 의해 분쇄된 물질이 형성된다. 예를 들어, 분쇄된 물질의 입자는 1 cm보다 더 작은 가장 큰 치수를 갖는다.
대안적으로, 상기 방법은 또한 미분쇄 배터리 폐기물에 대해 직접 수행될 수 있다.
하나 이상의 재료 농축 단계(들) (예컨대, 체질, 와류(eddy current) 등)를 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 배터리 양극 재료를 용해시키기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 리튬 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈 및/또는 망간을 포함하는 양극 재료를 제공하는 단계,
- 망간 이온 또는 과산화수소 또는 망간 이온 및 과산화수소의 혼합물을 함유하는, 0 및 4 사이에 포함된 pH의 산 용액 중에 양극 재료를 침지시킴으로써 침출 단계를 수행하여, 리튬 및 가능하게는 코발트 및 또는 니켈을 용해시키고, 적절한 경우, 망간 이온은 옥시수산화망간 형태로 선택적으로 침전되도록 하는 단계.
유리하게는, 이러한 방법으로, 상이한 전극 재료가 혼합물로서 동시에 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 예를 들어 집전체로부터 활성 재료를 분리하는 단계 후에 얻어진 양극 재료의 농축된 분말을 처리하는 것을 허용한다.
선택적 용해 단계는 하나의 단계로의 유가 원소 (리튬, 니켈 및/또는 코발트)의 완전한 용해 및 적절한 경우 망간의 분리를 보장한다.
바람직하게는 분말 형태의 양극 재료 (바람직하게는, NMC, LiMnO2)는 5% 내지 40%, 유리하게는 15% 내지 30% (g/mL)의 고체/액체 비로 도입된다.
바람직하게는, 용액은 수용액이다. 이는 또한 유기 용액으로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 산은 무기산, 예를 들어 염산, 인산, 질산, 황산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 황산은 상기 방법에 사용되는 재료에 대해 가장 부식성이 적고, 이의 사용 동안 더 적은 위험을 갖고, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 입수가능하기 때문에 선택될 것이다.
pH는 0 및 4 사이, 바람직하게는 1 및 2.5 사이에 포함된다. 예를 들어, 2의 pH가 선택될 것이다.
유리하게는, 처리 전체에 걸쳐 일정한 pH (10% 차이 이내)를 유지하기 위해 서보-제어 장치(servo-control device)가 사용된다.
제1 변형에 따르면, 침출 용액은 망간 염을 함유한다. 유리하게는, 망간 염은 완전한 용해를 보장하기 위해 화학량론적 양으로 또는 과량으로 첨가된다.
유리하게는, 망간 염은 염화망간, 질산망간, 황산망간의 염일 수 있다. 유리하게는, 이들 염은 물 중 우수한 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 용액 중 니트레이트 또는 클로라이드의 존재를 피하기 위해 황산망간 염이 선택될 것이다.
이는 또한 수산화망간으로 이루어질 수 있다.
제2 변형에 따르면, 침출 용액은 과산화수소를 함유한다. 바람직하게는, 과산화수소의 부피 농도는 0.1% 및 16% 사이, 바람직하게는 1% 및 12% 사이, 예를 들어 1% 및 10% 사이에 포함된다.
하나의 변형에 따르면, 침출 용액은 망간 염을 추가로 함유한다. 유리하게는, 망간 염은 염화망간, 질산망간, 황산망간의 염일 수 있다. 유리하게는, 이들 염은 물 중 우수한 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 용액 중 니트레이트 또는 클로라이드의 존재를 피하기 위해 황산망간 염이 선택될 것이다. 이는 또한 수산화망간으로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 과산화수소의 부피 농도는 S/L 비에 따라 선택될 것이다. 바람직하게는, 과산화수소의 부피 농도 및 S/L 비 사이의 비는 0.1 및 0.4 사이, 보다 더 바람직하게는 0.2 및 0.3 사이에 포함된다.
예시를 위해, 하기 표는 상기 방법을 실행하는 데 사용될 수 있는 상이한 S/L 비와 관련된 과산화수소의 상이한 부피 농도를 보고한다.
침출 단계의 지속기간은 1시간 및 24시간 사이에 포함될 수 있다. 침출 단계의 지속기간은 용액의 온도에 따라 조정될 수 있다. 용액의 온도는 70℃ 및 110℃ 사이, 예를 들어 70℃ 및 100℃ 사이, 바람직하게는 약 80℃ 내지 85℃ 근처에 포함될 수 있다. 이러한 온도의 경우, 처리의 지속기간은, 예를 들어 3시간 범위이다.
바람직하게는, 침출 단계 동안의 압력은 대기압 (1 bar 범위)이다.
상기 방법은, 처리될 용액 중에 존재하고 높은 부가 가치를 갖는 또 다른 원소가 유리하게 회수되는 또 다른 단계를 포함할 수 있다.
특히, 침출 단계의 완료 시, 코발트, 리튬 및/또는 니켈 이온이 유리하게 회수될 것이다. 알루미늄을 회수하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, NaOH, NH4OH 또는 Na2CO3와 같은 염기를 첨가함으로써 pH를 7 및 10 사이로 증가시켜 염기성 매질 중 침전에 의해 니켈이 침전되도록 함으로써 니켈 이온을 분리하는 것이 가능하다.
일 구현예의 예시적이고 비제한적인 실시예:
실시예 1: (1/1/1) 비의 NMC의 처리: 전극 재료의 완전한 용해 및 망간의 추출
NMC 유형의 캐소드 재료의 분말 16 g뿐만 아니라 분말 형태의 황산망간 20 g을 72℃에서 pH=1에서 서보-제어를 가지며 황산 80 mL 중에 침지시켰다. 고체 (NMC 분말)/액체 비는 20% (g/mL)였다. 혼합물을 24시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하고, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 따라서, 침출 7시간 후 리튬, 코발트 및 니켈 모두를 용해시키는 것이 가능하다.
도 1은 황산 용액 중 NMC 전극의 용해 동역학을 나타낸다. 용액 중 이온 상태에서 옥시수산화망간 고체로 변하는 망간 농도에서의 하락을 알 수 있는 반면, 동시에 리튬, 니켈 및 코발트의 용해가 있음을 알 수 있다. 망간이 완전히 반응한 경우, 상태는 정상(stationary)이다. 망간 침전물의 질량 조성은 코발트 및 니켈 잔류물과 함께 주로 Mn이 풍부하다. 필요한 경우, 망간 침전물은 황산망간의 양을 조정함으로써 완전히 순수할 수 있다.
망간 잔류물 중 금속의 질량 조성은 하기 표에 보고되어 있다:
실시예 2: (6/2/2) 비의 NMC의 처리: 전극 재료의 완전한 용해 및 망간의 추출:
NMC 유형의 캐소드 재료의 분말 16 g뿐만 아니라 분말 형태의 황산망간 9 g을 100℃에서 pH=2.5에서 서보-제어를 가지며 황산 80 mL 중에 침지시켰다. 고체 (NMC 분말)/액체 비는 20% (g/mL)였다. 혼합물을 24시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하고, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 따라서, 침출 3시간 후에 리튬, 코발트 및 니켈 모두를 용해시키는 것이 가능하다.
도 2는 황산 용액 중 NMC 전극의 용해 동역학을 나타낸다. 용액 중 이온 상태에서 옥시수산화망간 고체로 변하는 망간에서의 감소를 알 수 있다. 동시에, 리튬, 니켈 및 코발트의 용해를 관찰할 수 있다. 망간이 완전히 반응한 경우, 상태는 정상이다. 망간 침전물의 질량 조성은 코발트 잔류물과 함께 주로 Mn이 풍부하다. 필요한 경우, 망간 침전물은 황산망간의 양을 조정함으로써 완전히 순수할 수 있다.
망간 잔류물 중 금속의 질량 조성은 하기 표에 보고되어 있다:
실시예 3: NCA의 처리: 전극 재료의 완전한 용해 및 망간의 추출:
NCA 유형의 캐소드 재료의 분말 3.2 g뿐만 아니라 분말 형태의 황산망간 2 g을 76℃ 및 pH=2에서 서보-제어를 가지며 황산 80 mL 중에 침지시켰다. 고체 (NCA 분말)/액체 비는 4% (g/mL)였다. 혼합물을 1시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하고, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 잔류물의 조성을 분석하였고, NCA 금속의 잔류물과 함께 망간 침전물을 나타내었다. 필요한 경우, 망간 침전물은 황산망간의 양을 조정함으로써 완전히 순수할 수 있다.
망간 잔류물 중 금속의 질량 조성은 하기 표에 보고되어 있다:
실시예 4: (8/1/1) 비의 NMC의 처리: 전극 재료의 완전한 용해 및 망간의 추출
분말 형태의 NMC 3.2 g 및 황산망간 1.3 g을 85℃ 및 pH=1에서 서보-제어를 가지며 황산 80 mL 중에 침지시켰다. 고체 대 액체 비는 4%였다. 혼합물을 1시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하고, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 잔류물의 조성을 분석하였고, 미량의 금속을 갖는 망간 침전물을 나타내었다. 필요한 경우, 망간 침전물은 황산망간의 양을 조정함으로써 완전히 순수할 수 있다.
망간 잔류물 중 금속의 질량 조성은 하기 표에 보고되어 있다:
실시예 5: (1/1/1) 비의 NMC의 처리: 니켈, 코발트 및 리튬의 선택적 용해 및 H2O2 공급의 제어를 갖는 망간의 추출.
과산화수소 농도의 영향을 연구하기 위해 여러 시험을 수행하였다. 다른 파라미터는 각각의 시험에 대해 동일하였다. 과산화수소의 부피 농도는 0 부피%, 2 부피%, 4 부피% 및 6 부피%였다. H2O2의 양은 액체의 양에 대한 부피 백분율로 표기된다.
분말 형태의 NMC 8 g을 황산 용액 (pH=1) 80 mL 중에 침지시켰으며, 상기 pH의 유지를 보장하기 위해 일정한 서보-제어를 가졌다. 배스(bath)에서의 온도는 80℃이고, 고체 대 액체 비는 10% (kg.L-1)였다. 혼합물을 24시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하였다. 이어서, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 따라서, 침출 몇 시간 내에 리튬, 코발트 및 니켈 모두를 용해시키는 것이 가능하다.
도 3은 30%의 H2O2의 첨가된 부피 백분율에 따른 황산 중 NMC 전극의 용해 수율을 나타낸다. 모든 농도가 코발트 및 니켈의 완전한 용해를 달성하고, 동시에 망간의 침전 (즉, 용액 중 망간의 부재)을 달성하는 것을 허용하지 않는다는 것이 관찰되었다.
NMC 111 화학적 성질을 사용한 시험 및 이러한 처리 조건에 대해, 최적은 2 부피%에서 결정된다 (그래프 상의 화살표). 더 낮은 농도의 경우, 용해는 불완전하며, 이는 상기 방법의 효율성에 유해하다. 더 높은 농도의 경우, 망간을 완전히 제거하는 것을 허용하지 않는 망간 용해가 수반된다.
본 실시예는 망간 고체 형태의 추출 (0%의 % 추출) 및 코발트, 니켈 및 리튬 원소에 대한 완전한 용해 (즉, 100%)를 얻기 위한 과산화수소 농도 선택의 중요성을 확인시켜 준다.
실시예 6: (6/2/2) 비의 NMC의 처리: 니켈, 코발트 및 리튬의 선택적 용해 및 H 2 O 2 공급의 제어를 갖는 망간의 추출:
이전과 같이, 이러한 상이한 시험에서, 과산화수소의 부피 농도만 수정하였다 (0 부피%, 2 부피%, 4 부피% 및 6 부피%). H2O2의 양은 액체의 양에 대한 부피 백분율로 표기된다.
분말 형태의 NMC 8 g을 황산으로 구성된 물 80 mL 중에 침지시켜 pH=1에 도달하는 것을 허용하였으며, 상기 pH의 유지를 보장하기 위해 일정한 서보-제어를 가졌다. 배스에서의 온도는 80℃이고, 고체 대 액체 비는 10% (kg.L-1)였다. 혼합물을 24시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하였다. 이어서, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 따라서, 침출 몇 시간 내에 리튬, 코발트 및 니켈 모두를 용해시키는 것이 가능하다.
도 4는 H2O2의 부피 백분율에 따른 황산 용액 중 NMC 전극의 용해 수율을 나타낸다. 용액 중 망간의 부재 하에 코발트 및 니켈의 완전한 용해를 달성하기 위한 최적을 알 수 있다. NMC 622 화학적 성질을 사용한 시험 및 이러한 처리 조건에 대해, 최적은 약 2 부피%에서 결정된다 (그래프 상의 화살표). 이 시험을 위해, 당업계의 통상의 기술자는 완전히 최적화된 반응을 위한 양을 조정할 것이다. 그럼에도 불구하고, 더 낮은 농도의 경우 용해가 불완전하며, 이는 상기 방법의 효율성에 유해하다는 것을 관찰할 수 있다. 훨씬 더 높은 농도의 경우, 망간을 완전히 제거하는 것을 허용하지 않는 망간 용해가 수반된다.
실시예 7: (8/1/1) 비의 NMC의 처리: 니켈, 코발트 및 리튬의 선택적 용해 및 H 2 O 2 공급의 제어를 갖는 망간의 추출
본 실시예는 과산화수소의 부피 농도만 변하는 조건 (0 부피%, 2 부피%, 3 부피%, 4 부피% 및 6 부피%) 하에 수행된 5종의 시험을 조합한다. H2O2의 양은 액체의 양에 대한 부피 백분율로 표기된다.
분말 형태의 NMC 8 g을 황산으로 구성된 물 80 mL 중에 침지시켜 pH=1에 도달하는 것을 허용하였으며, 상기 pH의 유지를 보장하기 위해 일정한 서보-제어를 가졌다. 배스에서의 온도는 80℃이고, 고체 대 액체 비는 10% (kg.L-1)였다. 혼합물을 24시간 동안 400 rpm에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 원심분리하고, 여과하고, 잔류 고체를 탈이온수로 세척하였다. 따라서, 침출 몇 시간 내에 리튬, 코발트 및 니켈 모두를 용해시키는 것이 가능하다.
도 5는 H2O2의 부피 백분율에 따른 황산 용액 중 NMC 전극의 용해 수율을 나타낸다. 용액 중 망간의 부재 (0%의 용액 중 % 추출) 하에 코발트 및 니켈의 완전한 용해 (즉, 100%)를 달성하기 위한 최적을 알 수 있다.
NMC 811 화학적 성질을 사용한 시험 및 이러한 처리 조건에 대해, 최적은 약 3 부피%에서 결정된다 (그래프 상의 화살표). 그럼에도 불구하고, 더 낮은 농도의 경우 용해가 불완전하며, 이는 상기 방법의 효율성에 유해하다는 것을 관찰할 수 있다. 훨씬 더 높은 농도의 경우, 망간을 완전히 제거하는 것을 허용하지 않는 망간 용해가 수반된다.

Claims (15)

  1. 배터리의 양극 재료를 용해시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    리튬, 망간 및 가능하게는 코발트 및/또는 니켈을 포함하는 상기 양극 재료가 0 및 4 사이에 포함된 pH의 산 용액 중에 침지되는 단계를 포함하며,
    상기 산 용액이 과산화수소를 함유하고, 이에 의해, 한편으로는 상기 리튬 및 가능하게는 상기 코발트 및/또는 니켈이 용해되고, 다른 한편으로는 상기 망간이 용해되며, 이는 옥시수산화망간의 형태로 선택적으로 침전되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료의 상기 망간이 옥소수산화망간의 형태로 완전히 회수되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침출 단계의 지속기간이 1시간 및 24시간 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도가 1% 및 12% 사이, 바람직하게는 1% 및 6% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도가 1% 및 4% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도가 2% 및 3% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH가 1 및 2.5 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체/액체 비(ratio)가 5% 및 40% 사이, 유리하게는 5% 및 20% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도 및 상기 고체/액체 비 사이의 비가 0.1 및 0.4 사이, 바람직하게는 0.2 및 0.3 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 재료가 NMC 전극인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액의 온도가 70℃ 및 100℃ 사이, 바람직하게는 80℃ 및 95℃ 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 재료가 미립자 형태인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체/액체 비가 5% 및 40% 사이에 포함되고, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도가 1% 및 12% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고체/액체 비가 5% 및 20% 사이에 포함되고, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도가 1% 및 6% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체/액체 비가 5% 및 10% 사이에 포함되고, 상기 pH가 1 및 2.5 사이에 포함되며, 상기 과산화수소의 상기 부피 농도가 1% 및 3% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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