KR20230160903A - 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저온 히트 실링성이 우수하고, 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 우수한 밀착성을 갖는 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 코팅제를 제공하는 것, 및, 기계 물성이 우수하고, 보풀일기의 억제의 점에서 우수한 UD 시트를 제공 할 수 있는 수지 조성물인 수분산체 조성물, 그것을 포함하는 강화 섬유용 집속제, 강화 섬유속, 및, 이 강화 섬유속을 포함하는 UD 시트를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 하기의 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 함유한다. (a-1) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다. (a-2) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다. (a-3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.

Description

수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법
본 발명은, 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법에 관한 것이다.
상세하게는, 본 발명은, 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 우수한 밀착성을 갖는 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 코팅제, 및, 수분산체 조성물 및 그것을 포함하는 강화 섬유용 집속제와 그 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지는, 염가이고 성형성, 내약품성, 내수성, 전기 특성, 안전성 등 많은 우수한 성질을 갖기 때문에, 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 폴리올레핀계 수지는, 극성이 낮은 소수적(疏水的)인 재료이기 때문에, ED 강판, Mg 합금, SUS, 알루미늄 등의 금속 재료나, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지 등의 극성 수지를 밀착시키는 것은 곤란하다. 따라서, 폴리올레핀계 수지의 표면에 상기 금속 재료나 극성 수지를 적층시키거나, 또한 잉크, 도료 등으로 가식을 실시하거나 하는 것은 곤란한 것이 현상이다.
이러한 폴리올레핀계 수지에 대해서 밀착성을 갖는 수지로서, 불포화 카복실산 변성을 비롯한 산 변성 폴리올레핀 수지(특허문헌 1)나, 염소화 폴리올레핀 수지, 아크릴계 점접착제, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합 고무(특허문헌 2), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합 고무(특허문헌 3), 혹은 스타이렌·공액 다이엔·스타이렌계 블록 공중합체의 수첨물에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 블록 공중합체(특허문헌 4)가 알려져 있다.
그렇지만, 이들 재료를 이용해도, 극성이 낮은 폴리올레핀 수지로부터 금속 재료나 극성 수지에 대해서 충분한 밀착성을 발현시키는 것은, 특히 100℃ 정도의 저온 히트 실링에 있어서, 곤란한 것이 현상이었다.
특허문헌 5에는, 저온 히트 실링에 있어서 폴리올레핀계 수지에 대한 밀착성이 향상되는 코팅제로서, 저결정성 올레핀 중합체에 탄화수소계 합성유를 배합하여 이루어지는 조성물이 제안되어 있다. 그렇지만, 높은 강도를 필요로 하는 용도에 대해서 히트 실링성·강도가 반드시 충분하다고는 말할 수 없었다.
또한, 강화 섬유를 열가소성 수지와 복합시킨 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 역학 특성이나 치수 안정성이 우수하므로, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그리고, 강화 섬유의 일종인 탄소섬유는, 경량, 고강도, 고강성이므로 최근 주목받고 있다.
한편, 탄화수소계의 수지인 폴리올레핀계 수지는, 일반적으로 염가이고, 가공성이나 내약품성이 우수하고, 소각해도 유해 가스를 발생시키기 어렵고, 리사이클성이 우수한 등의 우수한 특성을 가진다. 따라서, 폴리올레핀계 수지는 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지로서 주목받고 있다. 그 중에서도, 염가이고, 비중이 작고, 내열성이 비교적 높고, 성형성, 내약품성 등의 특성도 우수한 폴리프로필렌 수지가 주목받고 있다.
예를 들어 특허문헌 6에는, 레이저 융착법을 이용한 테이프 와인딩 성형법에 적합한 섬유 강화 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 성형 재료는, 특정의 프로필렌계 수지를 포함하는 섬유 처리제에 의해 처리된 강화 섬유속을 포함하는 섬유 강화 수지 조성물이며, 기계 물성 및 취급성이 우수하다.
또한 특허문헌 7에는, 특정의 요건을 만족시키는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 마스터배치용 수지 조성물이 기재되어 있다. 단, 이 수지 조성물은 마스터배치의 용도에 사용되는 것이고, 특허문헌 7에는 섬유 강화 수지 조성물에 관한 기재는 없다.
일본 특허 제3939464호 공보 일본 특허공개 평3-160083호 공보 일본 특허공개 평8-60121호 공보 국제 공개 제01/068785호 일본 특허 제5844891호 공보 국제 공개 제2017/183672호 국제 공개 제2019/172355호
본 발명은, 신규한 수지 조성물 및 그 용도 및 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상세하게는, 본 발명은, 저온 히트 실링성이 우수하고, 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 우수한 밀착성을 갖는 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 코팅제를 제공하는 것을 제1의 과제로 하고 있다.
또한 종래의 섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 테이프는, 절단 가공했을 때 또는 찢어졌을 때에 그 절단 단면으로부터 강화 섬유가 튀어 나와 보풀(fluff)이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 앞서 설명한 특허문헌 6에 기재된 섬유 강화 수지 조성물은, 다른 종래의 섬유 강화 수지 조성물과 비교하여 보풀일기의 억제의 점에서 우수하지만, 본 발명자들은 기계 물성이 우수하고, 보풀일기를 더 억제할 필요성에 주목했다.
한편, 특허문헌 7에는 섬유 강화 수지 조성물이나 강화 섬유용 집속제에 관한 기재는 없고, 섬유 강화 수지 조성물의 특유의 문제인 보풀일기에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
그래서 본 발명자들은, 섬유 강화 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품 중, 특히, 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품(이하, 「UD 시트」라고도 한다)에 있어서, 기계 물성이 우수하고, 보풀일기를 더 억제하려고 생각했다. 즉 본 발명은, 기계 물성이 우수하고, 보풀일기의 억제의 점에서 우수한 UD 시트를 제공할 수 있는 수분산체 조성물, 그것을 포함하는 강화 섬유용 집속제, 강화 섬유속, 및, 이 강화 섬유속을 포함하는 UD 시트를 제공하는 것을 제2의 과제로 하고 있다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 〔1〕∼〔37〕에 관한 것이다.
〔1〕 하기의 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지 조성물.
(a-1) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
(a-2) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다.
(a-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
〔2〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S) 0.01∼80질량%와,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1×104 이상인 열가소성 수지(C) 20∼99.99질량%를 포함하고,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 하기 (a-4)를 추가로 만족시키는, 청구항 1에 기재된 수지 조성물.
(a-4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
〔3〕 상기 열가소성 수지(C)는, JIS K 7122에 따라 측정한 융해열량이 0∼50J/g의 범위인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 상기 열가소성 수지(C)가 하기 (c-1) 및 (c-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(c-1) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 비변성의 중합체.
(c-2) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체.
〔5〕 상기 (c-2)가 하기 (c-2')인, 〔4〕에 기재된 수지 조성물.
(c-2') 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체이고, 당해 변성 중합체 100질량부에 대해서, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부 포함하는 변성 중합체.
〔6〕 상기 (c-1)이 하기 (c-1')이며, 상기 (c-2)가 하기 (c-2'')인 것을 특징으로 하는 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 수지 조성물.
(c-1') 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다) 유래의 구성 단위를 0∼50몰%(여기에서 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다) 함유하는 프로필렌계 중합체.
(c-2'') 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다) 유래의 구성 단위를 0∼50몰%(여기에서 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다) 함유하는 프로필렌계 중합체의, 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체이고, 당해 변성 중합체 100질량부에 대해서, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부 포함하는 변성 중합체.
〔7〕 상기 극성기 함유 단량체가 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산 무수물로부터 선택되는 1종 이상인 〔4〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔8〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 10mm2/s 이상, 600mm2/s 미만인 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔9〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 600∼3,500mm2/s인 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔10〕 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
〔11〕 프라이머인 〔10〕에 기재된 코팅제.
〔12〕 도료인 〔10〕에 기재된 코팅제.
〔13〕 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 핫멜트 접착제.
〔14〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 0.01∼50질량% 함유하는 수분산체 조성물인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔15〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 추가로 하기 요건(a-5)∼(a-8) 중 1개 이상의 요건을 만족시키는 〔14〕에 기재된 수지 조성물.
(a-5) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000이다.
(a-6) 하기 식[1]로 표시되는 B치가 1.1 이상이다.
Figure pct00001
[식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰분율을 나타낸다.]
(a-7) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
(a-8) 융점이 관측되지 않는다.
〔16〕 상기 산 변성체(B)가, 이하의 요건(b-1)∼(b-4) 중 1개 이상의 요건을 만족시키는 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 수지 조성물.
(b-1) 산가가 1∼300mgKOH/g이다.
(b-2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs이다.
(b-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이, 1,000∼50,000이다.
(b-4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
〔17〕 상기 산 변성체(B)가, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 말레산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 변성하여 이루어지는 공중합체인 〔14〕∼〔16〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔18〕 추가로, 프로필렌계 수지(D)와, 중합체쇄에 결합한 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(E)를 포함하고,
상기 프로필렌계 수지(D)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 이상인 성분(D-1) 70∼100질량%와, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 미만인 성분(D-2) 0∼30질량%(단, 성분(D-1) 및 (D-2)의 합계는 100질량%이다.)를 포함하고,
상기 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 높고,
상기 프로필렌계 수지(D)의 함유량 100질량부에 대해서, 상기 프로필렌계 수지(E)의 함유량은 3∼50질량부이고,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 상기 산 변성체(B), 상기 프로필렌계 수지(D) 및 상기 프로필렌계 수지(E)의 함유량의 합계에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 산 변성체(B)의 함유량의 합계의 비율이, 50질량% 이상 100질량% 미만인
〔14〕∼〔17〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔19〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 α-올레핀이 프로필렌인 〔14〕∼〔18〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔20〕 〔14〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 막 물품에 이용되는 강화 섬유용 집속제.
〔21〕 〔14〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품에 이용되는 강화 섬유용 집속제.
〔22〕 상기 강화 섬유가 탄소섬유인 〔20〕 또는 〔21〕에 기재된 강화 섬유용 집속제.
〔23〕 〔14〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 도료.
〔24〕 〔14〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프라이머.
〔25〕 〔14〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 점접착제.
〔26〕 〔1〕에 기재된 수지 조성물 중의 수지(S)와,
상기 수지 조성물 중의 수지(S)가 부착하여, 집속된 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유속으로서,
상기 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품에 이용되는 강화 섬유속.
〔27〕 상기 산 변성체(B)가, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 말레산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 변성하여 이루어지는 공중합체인 〔26〕에 기재된 강화 섬유속.
〔28〕 상기 수지 조성물이, 추가로, 프로필렌계 수지(D)와, 중합체쇄에 결합한 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(E)를 포함하고,
상기 프로필렌계 수지(D)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 이상인 성분(D-1) 70∼100질량%와, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 미만인 성분(D-2) 0∼30질량%(단, 성분(D-1) 및 (D-2)의 합계는 100질량%이다.)를 포함하고,
상기 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 높고,
상기 프로필렌계 수지(D) 100질량부에 대해서, 상기 프로필렌계 수지(E)의 양은 3∼50질량부이고,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 상기 산 변성체(B), 상기 프로필렌계 수지(D) 및 상기 프로필렌계 수지(E)의 함유량의 합계에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 산 변성체(B)의 함유량의 합계의 비율이, 50질량% 이상 100질량% 미만인,
〔26〕 또는 〔27〕에 기재된 강화 섬유속.
〔29〕 상기 강화 섬유속 100질량% 중의, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지의 부착량이, 0.3∼5.0질량%인, 〔26〕∼〔28〕 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유속.
〔30〕 상기 에틸렌·α-올레핀(A)의 α-올레핀이 프로필렌인 〔26〕∼〔29〕 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유속.
〔31〕 상기 강화 섬유가 탄소섬유인 〔26〕∼〔30〕 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유속.
〔32〕 〔26〕∼〔31〕 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유속 1∼80질량부, 및, 열가소성인 매트릭스 수지(M) 20∼99질량부(단, 상기 강화 섬유속 및 매트릭스 수지(M)의 합계는 100질량부이다.)를 포함하고, 상기 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품.
〔33〕 상기 매트릭스 수지(M)이 프로필렌계 수지(G)인 〔32〕에 기재된 박막 물품.
〔34〕 상기 강화 섬유가 탄소섬유인 〔32〕 또는 〔33〕에 기재된 박막 물품.
〔35〕 〔1〕∼〔9〕 및 〔14〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
하기 방법(α)에 의해, 하기 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 제조하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
(a-1) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
(a-2) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다.
(a-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
방법(α): 하기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)를 포함하는 촉매계의 존재하에서, α-올레핀을 액상 중합하는 공정을 포함하는 방법.
[화학식 1]
Figure pct00002
[식[II]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R6 및 R11은, 서로 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, R7 및 R10은, 서로 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니고, Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고, M은, Ti, Zr 또는 Hf이고, Q는 독립적으로, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, j는, 1∼4의 정수이다.]
〔36〕 상기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14의, 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인, 〔35〕에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
〔37〕 상기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14가 함께 아릴기이고, 또한 치환기 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인, 〔35〕에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 코팅제, 접착제, 강화 섬유용 수속제 등에 유용한 신규한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온 히트 실링성이 우수하고, 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 우수한 밀착성을 갖는 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 코팅제를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 기계 물성이 우수하고, 보풀일기의 억제의 점에서 우수한 UD 시트를 제공할 수 있는 수분산체 조성물, 강화 섬유용 집속제, 강화 섬유속, 및, 이 강화 섬유속과 매트릭스 수지를 포함하는 UD 시트가 제공된다. 보다 구체적으로는, 기계 물성이 우수하고, 섬유속 자체의 보풀일기가 현저하게 억제되므로, 예를 들어 UD 시트를 성형 재료로서 절단 가공했을 경우, 성형 후의 제품을 추가로 소망에 따라서 절단했을 경우, 혹은 성형 후의 제품이 열상(裂傷)되었을 경우에 있어서도, 보풀일기가 생기기 어려워, 그 외관을 양호하게 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 하기의 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)(이하, 간단히 「공중합체(A)」라고도 한다), 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산 변성체(B)(이하, 간단히 「산 변성체(B)」라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 함유한다.
(a-1) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
(a-2) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다.
(a-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
본 발명의 제1의 바람직한 태양에 있어서, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기 수지(S)와, 후술하는 열가소성 수지(C)를 함유하는 조성물(수지 조성물 1)이다.
또한 본 발명의 제2의 바람직한 태양에 있어서, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기 수지(S)를 함유하는 수분산체 조성물(수지 조성물 2)이다.
한편, 본 발명에 있어서, 수지 조성물이란, 수지를 함유하는 조성물 전반을 의미하고, 수지 성분으로 이루어지는 조성물, 수지 성분에 더하여, 첨가제, 용매, 분산매 등을 함유하는 조성물 등을 포함한다.
《태양 1》
본 발명의 바람직한 제1 태양의 수지 조성물(이하, 「수지 조성물 1」이라고도 한다)은, 이하에 나타내는 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)와, 이하에 나타내는 열가소성 수지(C)를 함유한다. 이와 같은 제1 태양의 수지 조성물은, 코팅제 등의 용도에 특히 호적하다.
[수지(S)]
본 발명에 따른 수지(S)는, 이하에 나타내는 공중합체(A) 및 산 변성체(B)의 1종 이상으로 이루어지는 수지이다.
[공중합체(A)]
공중합체(A)는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 공중합체(A)는 후술하는 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고, 수지 조성물 1에서는, 공중합체(A)는 후술하는 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시킨다.
상기 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 예로서, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 α-올레핀이나, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 8-메틸-1-노넨, 7-메틸-1-데센, 6-메틸-1-운데센, 6,8-다이메틸-1-데센 등의 분기를 갖는 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 탄소수 3 이상의 α-올레핀은, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼8의 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 프로필렌이다.
요건(a-1)
공중합체(A)는, 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
상기 동점도는, 바람직하게는 10∼3,500mm2/s이며, 보다 바람직하게는 20∼2,500mm2/s이다.
본 발명에 있어서, 100℃에 있어서의 동점도는, ASTM D 445에 기초하여 측정된다.
공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 10mm2/s 미만이면, 일반적으로 이용되는 프로세스 오일 등의 연화제와 마찬가지로 유동성이나 휘발성이 높은 저분자량 성분의 함유량이 많아져, 수지 조성물로부터의 블리드아웃양이나 휘발량이 많아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 5,000mm2/s보다 높으면, 유동성이 악화되기 때문에, 공중합체(A)를 열가소성 수지(C)와 혼합했을 때에 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 바꾸어 말하면, 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 상기 범위 내이면, 내블리드아웃성이나 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 상기 범위 내에 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제는, 시공 시의 밀착성이 우수하고, 접착 강도가 장기간 안정되기 때문에 바람직하다.
공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 상기 범위 내이며, 특히 10mm2/s 이상, 600mm2/s 미만의 범위 내인 경우는, 공중합체(A)의 유동성이 높아, 상온에 있어서도 핸들링성이 양호하다. 이 때문에, 후술하는 수지 조성물의 제조에 있어서, 열가소성 수지(C)에 대해서 공중합체(A)의 첨가가 용이해져, 설비비의 삭감 및 공정 시간의 단축이 가능해진다. 한편, 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 600∼3,500mm2/s의 범위 내인 경우는, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제의 도막 강도가 특히 우수하고, 시공 시의 밀착성이 우수하다.
요건(a-2)
공중합체(A)는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%의 범위에 있다.
상기 함유율은, 공중합체(A)에 포함되는 전체 구성 단위에서 차지하는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 몰비를 의미한다.
공중합체(A)의 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 63∼83mol%, 보다 바람직하게는 65∼80mol%이다.
본 발명의 수지 조성물은, 공중합체(A)의 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60mol%라고 하는 고함유율인 것에 의해, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지(C)와 공중합체(A)의 상용성이 우수하여 블리드 등의 문제점이 생기지 않는다. 또한, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제는, 공중합체(A)의 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60mol%라고 하는 고함유율인 것에 의해, 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 상용성이 우수하여, 접착 계면에 있어서의 상호작용이 강하게 작용하여, 우수한 밀착성을 갖는다. 또한, 공중합체(A)의 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 85mol% 이하인 것에 의해, 결정성이 낮아지기 때문에 폴리올레핀 등의 열가소성 수지(C)와 양호하게 상용한다.
공중합체(A)에 포함되는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유율은 15∼40mol%의 범위이며, 바람직하게는 17∼37mol%, 보다 바람직하게는 20∼35mol%이다.
공중합체(A)의 일 태양으로서는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
요건(a-3)
공중합체(A)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
공중합체(A)는, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가, 바람직하게는 2.3 이하이며, 보다 바람직하게는 2.1 이하이다.
공중합체(A)의 분자량 분포가 넓어(Mw/Mn이 커)지면, 블리드아웃이나 기계 물성의 저하의 원인이 될 수 있는 저분자량 또는 고분자량의 성분을 많이 포함하게 되어, 바람직하지 않다.
요건(a-4)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
공중합체(A)는, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,500∼25,000이며, 보다 바람직하게는 1,700∼20,000이다.
중량 평균 분자량이 상기 하한치보다 작으면, 공중합체(A)의 수지 조성물 중에서의 운동성이 높아지기 때문에 블리드아웃이 일어나기 쉽다. 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한치보다 크면, 충분한 유동성 개량 효과를 얻을 수 없어, 가공성이 향상되지 않는 경우나, 열가소성 수지(C)와의 상용성이 나빠져, 기계 물성의 저하나 블리드아웃의 원인이 되는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 내블리드아웃성이나 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제는, 시공 시의 밀착성이 우수하고, 접착 강도가 장기간 안정되기 때문에 바람직하다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 분자량 기지의 표준 물질(단분산 폴리스타이렌)을 이용하여 교정된 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
· 공중합체(A)의 제조 방법
공중합체(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허공고 평2-1163호 공보, 일본 특허공고 평2-7998호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법으로서 일본 특허공개 소61-221207호, 일본 특허공고 평7-121969호 공보, 일본 특허 제2796376호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹세인)로 이루어지는 촉매계를 이용하는 방법 등을 이용해도 되고, 이 방법은, 얻어지는 공중합체의 염소 함량, 및 α-올레핀의 2,1-삽입을 저감할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
바나듐계 촉매를 이용하는 방법에서는, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법과 비교하여, 조촉매로 염소 화합물을 보다 많이 사용하기 때문에, 얻어지는 공중합체(A) 중에 미량의 염소가 잔존할 가능성이 높다. 한편, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법에서는, 실질적으로 염소를 잔존시키지 않기 때문에, 염소에 의한 수지 조성물의 열화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 염소 함량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 염소 함량은 여러 가지 공지된 방법으로 정량할 수 있다. 예를 들어, 서모 피셔 사이언티픽사 ICS-1600을 이용하여, 공중합체를, 시료 보트에 넣고 Ar/O2 기류 중, 연소로 설정 온도 900℃에서 연소 분해하고, 이 때의 발생 가스를 흡수액에 흡수시켜, 이온 크로마토그래프법으로 정량하는 방법 등이 있다.
특히 이하와 같은 방법을 이용하는 것에 의해, 분자량 제어, 분자량 분포, 비정성 등의 점에 있어서 양호한 성능 균형을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다.
본 발명의 공중합체(A)는, 하기 일반식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수가 3∼20인 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
〔가교 메탈로센 화합물(P)〕
가교 메탈로센 화합물(P)는, 상기 식[I]로 표시된다. 식[I] 중의 Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j를 이하에 설명한다.
(Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j)
Y는, 제14족 원자이고, 예를 들어, 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자이다.
M은, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이며, 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
R1∼R12는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1로부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
여기에서, 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌 기 등이 예시된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등, 분기상 포화 탄화수소기인 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등이 예시된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 환상 포화 탄화수소기인 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등, 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등이 예시된다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 알켄일기인 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등, 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파르길기) 등이 예시된다. 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 환상 불포화 탄화수소기인 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등, 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 3∼19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기인 벤질기, 큐밀기 등이 예시된다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 다이메틸메틸렌기(아이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등이 예시된다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐릴렌기 등이 예시된다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이다.
규소 함유기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기인 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등이 예시된다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
질소 함유기로서는, 아미노기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, -CH2- 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자 또는 나이트릴기로 치환된 기인 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, N-모폴린일, 다이메틸아미노메틸기, 사이아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기 등, N-모폴린일 및 나이트로기 등이 예시된다. 질소 함유기로서는, 다이메틸아미노기, N-모폴린일이 바람직하다.
산소 함유기로서는, 수산기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, -CH2- 구조 단위가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 산소 원자로 치환된 기인 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 트라이메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사뷰틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데하이드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트라이메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등이 예시된다. 산소 함유기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 제17족 원소인 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등이 예시된다.
할로젠 함유기로서는, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에 있어서, 수소 원자가 할로젠 원자에 의해 치환된 기인 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.
Q는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터, 동일한 또는 상이한 조합으로 선택된다.
할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 상세는, 전술한 바와 같다. Q가 할로젠 원자인 경우는, 염소 원자가 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 경우는, 해당 탄화수소기의 탄소수는 1∼7인 것이 바람직하다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 예시할 수 있다.
j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
n은 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
R13 및 R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기의 상세에 대해서는, 전술한 바와 같다.
아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기인 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등이 예시된다. 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다.
상기 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등이 예시된다.
치환 아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-(트라이메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(다이메틸아미노)페닐기, 4-(다이에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등이 예시된다.
그 중에서도, R13 및 R14의 어느 한쪽 또는 양쪽이 독립적으로 아릴기인 가교 메탈로센 화합물(P)가 바람직하고, 양쪽이 독립적으로 아릴기인 가교 메탈로센 화합물(P)가 보다 바람직하다.
특히, R13 및 R14의 양쪽이 독립적으로 아릴기인 가교 메탈로센 화합물(P)는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 대한 중합 활성이 높아, 이 가교 메탈로센 화합물(P)를 이용함으로써 분자 말단에의 수소 도입에 의해 중합이 선택적으로 정지되기 때문에, 얻어지는 공중합체(A)의 불포화 결합이 적어진다. 이 때문에, 보다 간편한 수소 첨가 조작을 행하는 것만으로, 또는 수소 첨가 조작을 행하지 않아도, 포화도가 높고 내열성이 우수한 공중합체(A)를 얻을 수 있고, 비용의 면에서도 우수하다. 또한, 해당 화합물(P)로부터 얻어지는 공중합체(A)는, 랜덤 공중합성이 높기 때문에, 제어된 분자량 분포를 갖는다. 이 때문에, 공중합체(A)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 가공성과 내블리드아웃성이 높은 수준으로 균형 좋게 우수하다고 생각된다.
상기 식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)에 있어서, n은 1인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물(P-1)」이라고도 한다.)은, 하기 일반식[II]로 표현된다.
[화학식 3]
Figure pct00004
식[II]에 있어서, Y, M, R1∼R14, Q 및 j의 정의 등은, 전술한 바와 같다.
가교 메탈로센 화합물(P-1)은, 상기 식[I]에 있어서의 n이 2∼4의 정수인 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용이 저감되고, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(P-1)을 이용함으로써 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다고 하는 이점이 얻어진다.
상기 일반식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 상기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P-1)에 있어서, M은 지르코늄 원자인 것이 더 바람직하다. M이 지르코늄 원자인 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 공중합하는 경우, M이 타이타늄 원자 또는 하프늄 원자인 경우에 비해 중합 활성이 높아, 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다고 하는 이점이 얻어진다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(P)로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
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[메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드를 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물(P)로서는, 추가로, 상기 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자나 타이타늄 원자로 치환한 화합물, 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시된다. 한편, 예시한 가교 메탈로센 화합물(P)의 구성 부분인 η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 4,4,7,7-테트라메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기, η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기를 각각 나타낸다.
상기 가교 메탈로센 화합물(P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
〔화합물(Q)〕
본 발명에 따른 화합물(Q)는, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다
유기 금속 화합물(Q-1)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물(Q-1a), (Q-1b), (Q-1c)가 이용된다.
(Q-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이며, 또한 m＋n＋p＋q=3이다)
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이분기상 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이(4-메틸페닐)알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 일반식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≤2x이다.)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드, 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드, 일반식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 및 그 외의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들어 질소 원자를 개재시켜 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(Q-1b) 일반식 M2AlRa 4로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. (식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(Q-1c) 일반식 RaRbM3으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물. (식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서는, 종래 공지된 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식[III]으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식[IV]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00005
식[III] 및 [IV] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인으로서 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장 없다.
본 발명에 있어서 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀의 공중합을 고온에서 행하는 경우에는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 호적하게 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에서 이용되는 경우가 있는 「벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물」이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물이다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서는, 하기 일반식[V]로 표시되는 바와 같은 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식[V] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)의 일례인 메틸알루미녹세인은, 용이하게 입수 가능하고, 또한 높은 중합 활성을 가지므로, 폴리올레핀 중합에 있어서의 활성제로서 일반적으로 사용되고 있다. 그렇지만, 메틸알루미녹세인은, 포화 탄화수소에 용해시키기 어렵기 때문에, 환경적으로 바람직하지 않은 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 용액으로서 사용되어 왔다. 이 때문에, 근년, 포화 탄화수소에 용해시킨 알루미녹세인으로서, 식 4로 표시되는 메틸알루미녹세인의 가요성체(flexible body)가 개발되어, 사용되고 있다. 식[V]로 표시되는 이 수식 메틸알루미녹세인은, 예를 들어, 미국 특허 제4960878호 명세서, 미국 특허 제5041584호 명세서에 나타나는 바와 같이, 트라이메틸알루미늄 및 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되고, 예를 들어, 트라이메틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제된다. Rx가 아이소뷰틸기인 알루미녹세인은, 포화 탄화수소 용액의 형태로 MMAO, TMAO의 상품명으로 시판되고 있다(Tosoh Finechem Corporation, Tosoh Research ＆ Technology Review, Vol 47, 55(2003)를 참조).
더욱이, 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서, 하기 일반식[VI]으로 표시되는 붕소를 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물도 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식[VI] 중, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 더욱이, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물은, 하기 일반식[VII]로 표시되는 붕소 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식[VII] 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 바람직하게는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬 치환 암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re+로서는, 상기 구체예 중, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스{3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 트라이알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, N,N-다이알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 다이알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 다이-n-프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
그 외, 일본 특허공개 2004-51676호 공보에 의해 예시되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(Q-3)은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 촉매계의 구성예로서는, 예를 들어, 이하의 [1]∼[4]를 들 수 있다.
[1] 가교 메탈로센 화합물(P) 및 화합물(Q-2)를 포함한다
[2] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1) 및 화합물(Q-2)를 포함한다
[3] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1) 및 화합물(Q-3)을 포함한다
[4] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-2) 및 화합물(Q-3)을 포함한다
가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1)∼(Q-3)은, 임의의 순서로 반응계에 도입하면 된다.
〔담체(R)〕
본 발명에서는, 올레핀 중합 촉매의 구성 성분으로서, 필요에 따라서 담체(R)을 이용해도 된다.
본 발명에서 이용해도 되는 담체(R)은, 무기 또는 유기의 화합물이며, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들어 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 0.5∼300μm, 바람직하게는 1.0∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 염화물은, 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용해도 된다.
점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해, 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행으로 겹겹이 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이며, 포함되는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한정하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 알로펜, 히신겔석, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석군, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 화학 처리로서, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은, 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상, 필라(pillar)로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질(게스트 화합물)을 도입하는 것을 인터캘레이션이라고 한다. 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터캘레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해 중축합하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터캘레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
담체(R)로서의 유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
중합 촉매의 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택된다. 또한, 촉매 중의 각 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
가교 메탈로센 화합물(P)(이하 「성분(P)」라고도 한다.)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1mol, 바람직하게는 10-8∼10-2mol이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(Q-1)(이하 「성분(Q-1)」이라고도 한다.)은, 성분(Q-1)과, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-1)/M]가, 통상 0.01∼50,000, 바람직하게는 0.05∼10,000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)(이하 「성분(Q-2)」라고도 한다.)는, 성분(Q-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-2)/M]가, 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 이용된다.
이온성 화합물(Q-3)(이하 「성분(Q-3)」이라고도 한다.)은, 성분(Q-3)과, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-3)/M]가, 통상 1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000이 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는, 통상 -50℃∼300℃이며, 바람직하게는 30∼250℃, 보다 바람직하게는 100℃∼250℃, 더 바람직하게는 130℃∼200℃이다. 상기 범위의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해진다. 중합 압력은, 통상, 상압∼10MPa게이지압(MPa-G), 바람직하게는 상압∼8MPa-G이다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 더욱이, 중합을 반응 조건이 상이한 2개 이상의 중합기로 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 더욱이, 사용하는 성분(Q)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 공중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 중합 용매는, 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 중합 용매로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인을 들 수 있다. 중합 대상인 α-올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 중합 용매로서 사용할 수 있지만, 환경에 대한 부하 경감의 시점 및 인체 건강에 대한 영향의 최소화의 시점에서는, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
올레핀 중합체의 100℃에 있어서의 동점도는 중합체의 분자량에 의존한다. 즉 고분자량이면 고점도가 되고, 저분자량이면 저점도가 되기 때문에, 전술한 분자량 조정에 의해 100℃에 있어서의 동점도를 조정한다. 또한, 감압 증류와 같은 종래 공지된 방법에 의해 얻어진 중합체의 저분자량 성분을 제거함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 조정할 수 있다. 더욱이 얻어진 중합체에 대해, 종래 공지된 방법에 의해 수소 첨가(이하 수첨이라고도 한다.)를 행해도 된다. 수첨에 의해 얻어진 중합체의 2중 결합이 저감되면, 산화 안정성 및 내열성이 향상된다.
얻어진 공중합체(A)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 또한, 상이한 분자량의 것이나 상이한 모노머 조성의 것을 2종류 이상 조합해도 된다.
[변성체]
본 발명에 따른 수지(S)는, 전술한 공중합체(A)가 변성되어 있지 않은 비변성체여도 되고, 혹은, 그래프트 변성에 의해 어떠한 극성기가 부여된 변성체여도 된다. 변성에 이용되는 극성기를 갖는 바이닐 화합물에는, 산, 산 무수물, 에스터, 알코올, 에폭시, 에터 등의 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 아이소사이아네이트, 아마이드 등의 질소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 바이닐실레인 등의 규소 함유기를 갖는 바이닐 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 변성체는, 일본 특허공개 2020-97743호 공보에 기재와 같은 방법을 이용하여, 일부를 염소화한 변성체여도 된다.
이 중에서도, 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 불포화 에폭시 단량체, 불포화 카복실산 및 그 유도체 등이 바람직하다.
상기 불포화 에폭시 단량체로서는, 불포화 글라이시딜 에터, 불포화 글라이시딜 에스터(예를 들어, 글라이시딜 메타크릴레이트) 등이 있다. 상기 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등이 있다.
또한, 상기 불포화 카복실산의 유도체로서는, 상기 불포화 카복실산의 산 할라이드 화합물, 아마이드 화합물, 이미드 화합물, 산 무수물, 및 에스터 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화 말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글라이시딜 말레에이트 등이 있다.
이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 및 그 산 무수물이 보다 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산TM 및 이들의 산 무수물이 특히 바람직하게 이용된다. 한편, 상기의 극성기를 갖는 바이닐 화합물 또는 그 유도체가, 공중합체(A)에 그래프트하는 위치는 특별히 제한되지 않고, 이 공중합체(A)의 임의의 탄소 원자에 불포화 카복실산 또는 그 유도체가 결합하고 있으면 된다.
변성체는, 바람직하게는, 전술한 공중합체(A)의 산 변성체(B)이다.
본 발명의 수지 조성물 1에 있어서, 후술하는 열가소성 수지(C)가 극성기를 갖는 경우, 상기 극성기가 부여된 변성체, 바람직하게는 산 변성체(B)를 이용함으로써, 수지(S)와 열가소성 수지(C)의 양호한 상용성이 얻어져, 수지 조성물의 기계 물성의 저하나 블리드아웃을 억제할 수 있다.
상기와 같은 변성체는, 종래 공지된 여러 가지 방법, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
(1) 비변성의 공중합체(A)를 압출기, 배치식 반응기 등으로 혼합시키고, 극성기를 갖는 바이닐 화합물 또는 그 유도체 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.
(2) 비변성의 공중합체(A)를 용매에 용해시키고, 극성기를 갖는 바이닐 화합물 또는 그 유도체 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.
상기 어느 방법도, 상기 극성기를 갖는 바이닐 화합물 또는 그 유도체의 그래프트 모노머를 효율 좋게 그래프트 공중합시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 상기 유기 퍼옥사이드로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 아조 화합물로서는, 아조비스아이소뷰틸나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰티레이트 등이 있다.
이와 같은 라디칼 개시제로서는, 구체적으로는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하게 이용된다.
이들 라디칼 개시제는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.001∼1질량부, 바람직하게는 0.003∼0.5질량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.3질량부의 양으로 이용된다.
상기와 같은 라디칼 개시제를 이용한 그래프트 반응, 혹은, 라디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그래프트 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상 60∼350℃, 바람직하게는 120∼300℃의 범위로 설정된다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성 공중합체중의 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 그래프트양은, 변성 공중합체의 질량을 100질량%로 했을 경우에, 통상 0.01∼15질량%, 바람직하게는 0.05∼10질량%이다.
수지(S)의 함유량
본 발명의 수지 조성물 1에 있어서, 상기 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)의, 수지 조성물 전체에 있어서의 함유량은, 0.01∼80질량%이며, 바람직하게는 1∼60질량%, 더 바람직하게는 3∼40질량%이다.
수지 조성물 1 전체에 있어서의 수지(S)의 함유량이, 상기 하한치 미만이면, 가공성이 나빠지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 수지 조성물 전체에 있어서의 수지(S)의 함유량이, 상기 상한치를 초과하면, 후술하는 열가소성 수지(C)의 특성이 손상되어, 기계 물성, 내블리드아웃성, 내약품성 등이 우수한 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 수지(S)의 함유량이 상기 범위 내이면, 내블리드아웃성이나 가공성이 우수한 수지 조성물 1이 얻어지기 때문에 바람직하다.
수지(S)의 함유량이 상기 범위 내인 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제는, 도막 강도가 특히 양호하고 밀착성도 특히 좋으며, 접착 강도가 장기간 안정되어 바람직하다.
[열가소성 수지(C)]
본 발명의 수지 조성물 1에 있어서 이용되는 열가소성 수지(C)에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 환상 올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체 등의 스타이렌계 중합체 및 그 수소 첨가물; 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸 등의 바이닐 카복실산 중합체 및 바이닐 카복실산 에스터 중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스터 공중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체; 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터; 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 M XD6, 전방향족 폴리아마이드, 반방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리아세탈, 및 이들 수지의 블렌드물 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하고, 예를 들어, α-올레핀의 중합체 또는 2 이상의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀으로서, 탄소수 2∼20의 α-올레핀이 예시되고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 즉, 열가소성 수지(C)로서, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
더욱이, 열가소성 수지(C)는, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위를 100몰%로 했을 경우에, 추가로 10몰% 이하의 범위에서, α-올레핀 이외의 불포화 단량체(이하, 「다른 불포화 단량체」) 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 여기에서, 다른 불포화 단량체로서는 예를 들어 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 폴리엔류나, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류를 들 수 있다. 열가소성 수지(C)가 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 된다.
더욱이 상기 열가소성 수지(C)는, 예를 들어 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체에, 수산기, 무수 카복실산, -COOX(X: H, M)(H는 수소, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 아민류 유래의 양이온) 등을 함유하는 불포화 단량체를 그래프트 반응시켜 얻어지는 변성 올레핀 중합체여도 되고, 혹은, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 추가로 할로젠화하여 얻어지는 할로젠화 올레핀 중합체여도 된다.
이와 같은 열가소성 수지(C) 중, 본 발명에서 호적하게 이용되는 것으로서, 이하의 (c-1) 및 (c-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다:
(c-1) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 비변성의 중합체(이하, 「중합체(c-1)」이라고 칭한다.)
(c-2) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체(이하, 「변성 중합체(c-2)」라고 칭한다.)
본 발명에 이용되는 열가소성 수지(C)의 GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은, 폴리스타이렌 환산으로 1×104 이상, 바람직하게는 1×104 이상 1000×104 이하, 보다 바람직하게는 2×104 이상 100×104 이하, 더 바람직하게는 3×104 이상 50×104 이하이다. 중량 평균 분자량이 1×104 이상이면, 공중합체(A)와의 상용성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 1×104 이상이면, 도막의 강도를 충분히 높게 할 수 있어, 밀착 강도가 양호하기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 1000×104 이하이면 바니시 상태에서의 안정성이 양호하고, 고화, 석출이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 특히, 열가소성 수지(C)의 중량 평균 분자량이 작은 값이면(예를 들어 50×104 이하인 경우에는), 특히, 접착 성능이 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(C)의 융해열량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제에서는, 열가소성 수지(C)로서, 어느 정도 결정성이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, JIS K 7122에 따라 측정한 융해열량이 0J/g 이상 50J/g 이하이고, 하한은 바람직하게는 3J/g, 보다 바람직하게는 5J/g이며, 상한은 바람직하게는 40J/g 이하, 보다 바람직하게는 30J/g 이하이다. 융해열량이 50J/g 이하이면, 본 발명의 코팅제를 용매에 용해시킨 상태, 즉 바니시 상태에서의 안정성이 양호하고, 고화, 석출이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 도막의 강도, 내탁성의 점에서는, 융해열량의 하한이 보다 높은 것이 바람직하다.
여기에서, 융해열량은 JIS K 7122에 따라, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 10℃/분의 승온 과정에서 얻어지는 서모그램의 피크 면적으로부터 산출된다. 그 측정에 있어서, 본 발명에 있어서는, 측정 전의 열이력을 캔슬시킬 목적으로, 측정 전에 10℃/분으로 융점＋20℃로 승온하고, 그 온도에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분으로 실온까지 강온 후에 융해열량의 측정을 행한다.
· 중합체(c-1)
중합체(c-1)로서는, 상기한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를, 그래프트 변성 등의 변성 처리를 행하지 않고, 그대로 중합체(c-1)로서 열가소성 수지(C)에 이용해도 된다. 그 의미에서, 중합체(c-1)은, 미변성 중합체(c-1)이라고 부를 수도 있고, 후술하는 「변성 올레핀계 중합체(c-2)」와 구별된다.
여기에서, 본 발명의 호적한 태양에 있어서, 중합체(c-1)은, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%와, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 50∼0몰%를 함유하는 프로필렌계 중합체이다. 여기에서, 「프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀」의 호적한 예로서, 1-뷰텐, 옥텐 등을 들 수 있다. 여기에서 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위는 바람직하게는 55∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼85몰%, 더 바람직하게는 60∼80몰%이며, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위는 바람직하게는 45∼10몰%, 보다 바람직하게는 40∼15몰%, 더 바람직하게는 40∼20몰%를 함유하는 프로필렌계 중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 중합체(c-1)을, 1종 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 이와 같은 중합체(c-1)은, 열가소성 수지(C) 전체로서 제조 방법에 한정은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 및 국제 공개 2004/87775호 팸플릿에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 중합체(c-1)로서 호적하게 이용되는 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 예로 들면, 이와 같은 프로필렌·1-뷰텐 공중합체는, 예를 들어, rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드 등의 적당한 메탈로센 화합물과, 알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 필요에 따라서 이용되는 트라이뷰틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 메탈로센계 촉매 존재하에서, 프로필렌과 1-뷰텐을 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
· 변성계 중합체(c-2)
변성계 중합체(c-2)로서는, 상기한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다. 그리고 바람직하게는 당해 변성 중합체 100질량부에 대해서, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부 포함하는 중합체이다. 예를 들어, 본 발명에 있어서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체(c-1a)를, 일단 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성하고, 이것에 의해 얻어지는 그래프트 변성 중합체(c-2m) 그 자체를 변성 중합체(c-2)로서 열가소성 수지(C)에 이용할 수 있다. 여기에서, 중합체(c-1a)로서는, 상기 중합체(c-1)과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 변성 중합체(c-2)는, 상기와 같은 (c-1a)의 그래프트 변성물, 즉 그래프트 변성 중합체(c-2m)과, 미변성의 (c-1a)를 혼합하여, 변성 중합체 조성물의 형태로 이용되는 것이어도 된다. 이와 같은 경우, 그래프트 변성에 이용하는 (c-1a)와 미변성인 채 이용하는 (c-1a)는 동일해도 상이해도 된다. 그리고 이 경우가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 것의 일례이다.
상기에서 이용할 수 있는 중합체(c-1a)의 중량 평균 분자량은, 폴리스타이렌 환산으로 1×104 이상이며, 바람직하게는 1×104 이상 1000×104 이하, 보다 바람직하게는 2×104 이상 100×104 이하, 더 바람직하게는 3×104 이상 50×104 이하이다. 또한 JISK7122에 따라 측정되는 융해열량은 특별히 제한은 없지만, 0J/g 이상 50J/g 이하이고, 하한은 바람직하게는 3J/g, 보다 바람직하게는 5J/g이며, 상한은 바람직하게는 40J/g 이하, 보다 바람직하게는 30J/g 이하이다. 또한, 본 발명에서 이용되는 변성 중합체(c-2)에 있어서, 그래프트 변성 중합체(c-2m)과, 임의로 이용되는 미변성의 (c-1a)의 합계 100질량부에 대해, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 변성 중합체(c-2)를 구성하는 그래프트 변성 중합체(c-2m)을 얻기 위해서, 중합체(c-1a)에 극성기 함유 단량체를 그래프트 공중합한다. 극성기 함유 단량체로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카복실산과 그 무수물 및 그 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐 등을 들 수 있지만, 불포화 카복실산 및 그 무수물이 바람직하다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에테인 모노(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-(6-하이드로헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터 및 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노보넨, 하이드록시스타이렌, N-메틸올아크릴아마이드, 2-(메트)아크로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 글리세린 모노알릴 에터, 알릴 알코올, 알릴옥시에탄올, 2-뷰텐1,4-다이올, 글리세린 모노알코올 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아래 식으로 표시되는 바와 같은 아미노기 또는 치환 아미노기를 적어도 1종류 갖는 바이닐계 단량체를 들 수 있다.
-NR1R2-
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 8∼12, 바람직하게는 6∼9의 사이클로알킬기이다. 한편, 상기의 알킬기, 사이클로알킬기는, 추가로 치환기를 가져도 된다.)
이와 같은 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 아미노메틸, (메트)아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노메틸, 메타크릴산 사이클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터계 유도체류, N-바이닐다이에틸아민, N-아세틸바이닐아민 등의 바이닐아민계 유도체류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드계 유도체, p-아미노헥실석신산 이미드, 2-아미노에틸석신산 이미드 등의 이미드류를 들 수 있다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 1분자 중에 중합 가능한 불포화 결합기 및 에폭시기를 적어도 1개 이상 갖는 모노머가 이용된다.
이와 같은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산의 글라이시딜 에스터, 혹은 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 엔도-시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산(나딕산TM), 엔도-시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-다이카복실산(메틸나딕산TM) 등의 불포화 다이카복실산의 모노글라이시딜 에스터(모노글라이시딜 에스터의 경우의 알킬기의 탄소수 1∼12), p-스타이렌카복실산의 알킬 글라이시딜 에스터, 알릴 글라이시딜 에터, 2-메틸알릴 글라이시딜 에터, 스타이렌-p-글라이시딜 에터, 3,4-에폭시-1-뷰텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-뷰텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 바이닐사이클로헥센 모노옥사이드 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산류로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨다이카복실산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 등의 불포화 카복실산 또는 이들의 유도체(예를 들어 산 무수물, 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 에스터 등)를 들 수 있다.
불포화 카복실산의 유도체로서는, 예를 들어, 염화 말렌일, 말렌일이미드, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 다이에틸, 푸마르산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노에틸 및 메타크릴산 아미노프로필 등을 들 수 있다.
바이닐 에스터 화합물로서는, 예를 들어, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, n-뷰티르산 바이닐, 아이소뷰티르산 바이닐, 피발산 바이닐, 카프로산 바이닐, 버사트산 바이닐, 라우릴산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 벤조산 바이닐, 살리실산 바이닐, 사이클로헥세인카복실산 바이닐 등을 들 수 있다.
이들 극성기 함유 단량체는 단독 혹은 복수로 사용할 수 있다.
또한, 그래프트 변성 중합체(c-2m)을 그대로 변성 중합체(c-2)로서 이용하는 경우, 상기 극성기 함유 단량체는 그래프트 변성 중합체(c-2m) 100질량부에 대해, 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부가 되도록 그래프트 공중합되는 것이 바람직하다.
이들 극성기 함유 단량체의 함유율은, 중합체와 극성기 함유 단량체를 라디칼 개시제 등의 존재하에 반응시킬 때의 투입비나, 1H NMR 측정 등의 공지된 수단에 의해 결정할 수 있다. 구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하와 같은 조건을 예시할 수 있다.
1H NMR 측정의 경우, 니혼 전자(주)제 ECX400형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매는 중수소화 오쏘다이클로로벤젠으로 하고, 시료 농도 20mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 1H(400MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45° 펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건이다. 기준인 케미컬 시프트는, 테트라메틸실레인의 수소를 0ppm으로 하지만, 예를 들어, 중수소화 오쏘다이클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm으로 하여 케미컬 시프트의 기준치로 하는 것도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 작용기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상적 방법에 의해 어사인할 수 있다.
또한, 상기 극성기 함유 단량체로서, 상기 불포화 카복실산 및 그 무수물 등 산성 작용기를 갖는 단량체를 이용했을 경우, 변성 중합체(c-2)에 도입된 작용기의 양의 기준이 되는 양으로서, 예를 들어 산가를 이용하는 것도 가능하다. 여기에서, 산가의 측정 방법으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
＜산가의 측정 방법＞
기본 조작은 JIS K-2501-2003에 준한다.
변성 중합체 약 10g을 정확하게 측정하여 취하고, 200mL 톨 비커에 투입한다. 거기에 적정 용제로서, 자일렌과 다이메틸폼아마이드를 1:1(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매를 150mL 첨가한다. 지시약으로서 1w/v%의 페놀프탈레인 에탄올 용액(와코 준야쿠 공업사제)을 몇 방울 가하고, 액온을 80℃로 가열하여, 시료를 용해시킨다. 액온이 80℃에서 일정해진 후, 0.1mol/L의 수산화 칼륨의 2-프로판올 용액(와코 준야쿠 공업사제)을 이용하여 적정을 행하고, 적정량으로부터 산가를 구한다.
계산식은
산가(mgKOH/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE
이다.
여기에서, 상기 계산식에 있어서, EP1은 적정량(mL), BL1은 블랭크치(mL), FA1은 적정액의 팩터(1.00), C1은 농도 환산치(5.611mg/mL: 0.1mo1/L KOH 1mL의 수산화 칼륨 상당량), SIZE는 시료 채취량(g)을 각각 나타낸다. 이 측정을 3회 반복하여 평균치를 산가로 한다.
변성 중합체(c-2)의 산가는, 0.1∼100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.5∼60mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼30mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 그래프트 변성 중합체(c-2m)과 미변성의 (c-1a)를 혼합하여 이루어지는 변성 중합체 조성물이 변성 중합체(c-2)로서 이용되는 경우, 당해 변성 중합체 조성물 전체로서 상기와 같은 산가를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 극성기 함유 단량체로서 무수 말레산을 이용하는 경우에는, 적외 분광 광도계를 이용하여 1790cm-1 부근에 검출되는 무수 말레산의 카보닐기의 흡수에 기초하여 그래프트양을 구할 수도 있다.
상기 중합체(c-1a)에, 상기 극성기 함유 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기 함유 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법으로서, 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 중합체(c-1a)를 유기 용매에 용해하고, 상기 극성기 함유 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 가열, 교반하여 그래프트 공중합 반응시키는 방법, 중합체(c-1a)를 가열 용융하고, 얻어지는 용융물에 상기 극성기 함유 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 교반하여 그래프트 공중합시키는 방법, 상기 중합체(c-1a), 상기 극성기 함유 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 미리 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 그래프트 공중합 반응시키는 방법, 중합체(c-1a)에, 상기 극성기 함유 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 유기 용매에 용해하여 이루어지는 용액을 함침시킨 후, 랜덤 공중합체가 용해되지 않는 최고의 온도까지 가열하여, 그래프트 공중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 50℃ 이상, 특히 80∼200℃의 범위가 호적하고, 반응 시간은 1분∼10시간 정도이다.
반응 방식은, 회분식, 연속식의 어느 것이어도 되지만, 그래프트 공중합을 균일하게 행하기 위해서는 회분식이 바람직하다.
사용하는 라디칼 중합 개시제는, 상기 중합체(c-1a)와 상기 극성기 함유 단량체의 반응을 촉진하는 것이면 무엇이어도 되지만, 특히 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스터가 바람직하다.
구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드)헥세인, tert-뷰틸 벤조에이트, tert-뷰틸 퍼페닐아세테이트, tert-뷰틸 퍼아이소뷰티레이트, tert-뷰틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-뷰틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트 및 tert-뷰틸 퍼다이에틸 아세테이트가 있고, 그 외 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스-아이소뷰틸나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰틸나이트릴이 있다.
이들 중에서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 상기 중합체(c-1a) 100질량부에 대해서, 0.001∼10질량부 정도의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그래프트 변성 중합체(c-2m)과 미변성의 (c-1a)를 혼합하여 이루어지는 변성 중합체 조성물을 변성 중합체(c-2)로서 이용하는 경우에는, 그래프트 변성 올레핀계 중합체(c-2m)과 미변성의 (c-1a)의 합계 100질량부에 대해, 그래프트된 극성기 함유 단량체가, 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
그래프트 반응은 상기와 같이, 유기 용제 중, 또는 무용매로 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 변성 중합체(c-2)로서 그래프트 변성 중합체(c-2m) 그 자체를 열가소성 수지(C)로서 이용하는 경우, 통상, 당해 변성 중합체(c-2)를 유기 용제에 용해한 조성물을 접착제 등으로서 사용하므로, 유기 용제 중에서 반응했을 경우는 그대로, 또는 추가로 동종 또는 타종의 유기 용제를 가하여 코팅제 등을 조제하는 것도 가능하다. 유기 용제를 이용하지 않고 그래프트 반응을 행했을 경우에는, 재차 유기 용제를 첨가하여 그래프트 생성물을 용해하여, 코팅제 등으로 할 수도 있다.
또한, (c-1a)의 그래프트 변성물인 그래프트 변성 중합체(c-2m)과 미변성의 (c-1a)를 혼합하여 변성 중합체(c-2)로서 이용하는 경우에는, 미리 혼합해 두고 나서 코팅제의 조제에 이용해도 되고, 코팅제의 조제 시에 용매 중에서 혼합해도 된다.
이와 같이 반응 시, 또는 반응 후에 가하여, 본 발명의 코팅제를 조제하기 위한 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 펜탄온, 헥산온, 아이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터류, 트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 케톤류가 바람직하다. 이들은 1종 단독이어도 2종 이상 조합해도 된다.
이상의 방법에 의해, 변성 중합체(c-2)를 구성하는 그래프트 변성 중합체(c-2m)이 얻어지지만, 본 발명에서는, 이와 같은 그래프트 변성 중합체(c-2m)을, 1종 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
변성 중합체(c-2)가, 2종 이상의 그래프트 변성 중합체(c-2m)으로 구성되는 경우, 바람직하게는 당해 2종 이상의 그래프트 변성 중합체(c-2m)의 합계와, 임의로 이용되는 미변성의 (c-1a)의 합계 100질량부에 대해, 그래프트된 극성기 함유 단량체가, 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 호적한 태양에 있어서, 변성 중합체(c-2)는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%와, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 50∼0몰%를 함유하는 중합체이다. 여기에서, 「프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀」의 호적한 예로서, 1-뷰텐, 옥텐 등을 들 수 있다. 여기에서 보다 호적한 태양으로서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위는 바람직하게는 55∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼85몰%, 더 바람직하게는 60∼80몰%이며, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위는 바람직하게는 45∼10몰%, 보다 바람직하게는 40∼15몰%, 더 바람직하게는 40∼20몰%이다.
따라서, 본 발명의 (c-2) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체에는, 당해 변성 중합체 100질량부에 대해서, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부 포함하는 변성 중합체(c-2'); 당해 변성 중합체가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%와, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 50∼0몰%를 함유하는 중합체인 변성 중합체, 및 상기 그래프트양의 요건과 구성 단위의 종류·양의 요건의 양쪽을 만족시키는 변성 중합체(c-2'')의 어느 것도 포함된다.
또한, 본 발명의 중합체(c-1) 및 변성 중합체(c-2) 외에, 열가소성 수지(C)로서, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 할로젠화 변성되어 이루어지는 할로젠화 중합체(이하, 「할로젠화 중합체(c-3)」이라고 칭한다.)도, 호적하게 이용할 수 있다.
할로젠화 중합체(c-3)으로서는, 상기한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 일부 또는 전부가 할로젠화 변성되어 이루어지는 할로젠화 중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체(c-1b)를, 일단 할로젠화 변성하고, 이것에 의해 얻어지는 할로젠화 변성 중합체(c-3m)을, 할로젠화 중합체(c-3)으로서 열가소성 수지(C)에 이용할 수 있다. 여기에서, 중합체(c-1b)로서는, 상기 중합체(c-1)와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
중합체(c-3)은, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 할로젠화 변성되어 이루어지는 할로젠화 변성 중합체이고, 당해 할로젠화 변성 중합체 100질량부에 대해서 할로젠 함유량이 2∼40질량부인 할로젠화 변성 중합체이다.
또한 중합체(c-3)은, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%와, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 50∼0몰%를 함유하는 프로필렌계 중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 「프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀」의 호적한 예로서, 1-뷰텐, 옥텐 등을 들 수 있다.
따라서, 중합체(c-3)은, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 할로젠화 변성되어 이루어지는 할로젠화 변성 중합체에는, 당해 할로젠화 변성 중합체 100질량부에 대해서, 할로젠 함유량이 2∼40질량부인 할로젠화 변성 중합체(c-3'); 당해 할로젠화 변성 올레핀계 중합체가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%와, 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 50∼0몰%를 함유하는 중합체인 변성 중합체, 및 상기 할로젠화 변성량의 요건과 구성 단위의 종류·양의 요건의 양쪽을 만족시키는 할로젠화 변성 중합체(c-3'')의 어느 것도 포함된다.
또한, 할로젠화 올레핀계 중합체(c-3)은, 상기와 같은 (c-1b)의 할로젠화 변성물, 즉 할로젠화 변성 중합체(c-3m)과 미변성의 (c-1b)를 혼합하여, 할로젠화 변성 중합체 조성물의 형태로 이용되는 것이어도 된다. 이와 같은 경우, 할로젠화 변성에 이용하는 (c-1b)와 미변성인 채 이용하는 (c-1b)는 동일해도 상이해도 된다. 그리고 이 경우가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 일부가 극성기 함유 단량체로 할로젠화 변성되어 이루어지는 것의 일례이다.
상기에서 이용할 수 있는 중합체(c-1b)의 중량 평균 분자량은, 폴리스타이렌 환산으로 1×104 이상이며, 바람직하게는 1×104 이상 1000×104 이하, 보다 바람직하게는 2×104 이상 100×104 이하, 더 바람직하게는 3×104 이상 50×104 이하이다. 또한 JISK7122에 따라 측정되는 융해열량은 특별히 제한은 없다. 할로젠화에 의해 융해열량은 내려가는 경향이 있으므로, 그에 따라서 이용하는 (c-1b)를 선택할 수 있다.
또한, 할로젠화 중합체(c-3)은, 할로젠화 변성 중합체(c-3m)과, 임의로 이용되는 미변성의 중합체(c-1b)의 합계 100질량부에 대해서, 할로젠을 2∼40질량부 포함하는 것이 바람직하다.
할로젠화 중합체(c-3)을 구성하는 할로젠화 변성 중합체(c-3m)으로서, 염소화 폴리올레핀을 호적하게 이용할 수 있다.
할로젠화 변성 올레핀계 중합체(c-3m)으로서 이용되는 염소화 폴리올레핀은, 공지된 방법으로 폴리올레핀을 염소화하는 것에 의해 얻어진다. 여기에서, 할로젠화 변성 올레핀계 중합체(c-3m)으로서 이용되는 염소화 폴리올레핀은, 불포화 카복실산 및 그 무수물(예를 들어, 무수 말레산) 등의 극성기 함유 단량체에 의해, 추가로 변성된 것이어도 된다. 예를 들어, 하들렌 CY-9122P, 하들렌 CY-9124P, 하들렌 HM-21P, 하들렌 M-28P, 하들렌 F-2P 및 하들렌 F-6P(모두 도요 방적(주)제, 상품명) 등의 시판품이 호적하게 이용된다.
염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, 할로젠화 변성 중합체(c-3m)으로서 이용되는 염소화 변성 올레핀계 중합체와 임의로 이용되는 미변성의 중합체(c-1b)의 합계를 기준으로 하여 10질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 20질량% 이상 30질량% 이하이다. 상한치 이하이면, 열이나 태양광, 자외선, 비 등의 폭로에 의한 열화를 억제할 수 있고, 하한치 이상이면, 충분한 밀착성이 얻어지므로 바람직하다.
이와 같은 할로젠화 변성 중합체(c-3m)을, 1종 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이와 같은 할로젠화 변성 중합체(c-3m)은, 예를 들어, 염소계 용매 중에 폴리올레핀을 용해하고, 라디칼 촉매의 존재하 또는 부존재하에서, 염소 함유율이 16∼35질량%가 될 때까지는 염소 가스를 취입함으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 염소화 반응의 용매로서 이용되는 염소계 용매로서는, 예를 들어, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 사염화 탄소, 클로로폼 등을 들 수 있다.
상기 용해 및 염소화 반응을 행하는 온도로서는, 염소계 용매 중에서 폴리올레핀이 용해되는 온도 이상이 바람직하다.
한편, 열가소성 수지(C)로서 할로젠화 중합체(c-3)을 이용하여 코팅제를 조제하는 경우에 있어도, 할로젠화 변성을 유기 용매 중에서 행했을 경우에는, 그대로 이용할 수 있거나, 혹은, 동종 또는 타종의 유기 용매를 추가로 가하여 이용할 수 있고, 그 때 이용할 수 있는 유기 용매로서, 변성 중합체(c-2)에 대해 이용되는 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
더욱이, 열가소성 수지(C)로서, 상기 중합체(c-1), 상기 변성 중합체(c-2), 및 상기 할로젠화 중합체(c-3) 중 2종 이상을 추가로 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지(C)는, 상기 중합체(c-1)과 상기 변성 중합체(c-2)와 상기 할로젠화 중합체(c-3) 중, 상기 변성 중합체(c-2)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 변성 올레핀계 중합체(c-2)에는 필요에 따라서, 그래프트 변성되지 않았던 미반응의 상기 중합체(c-1a)가 포함되어 있어도 된다.
한편, 본 발명에서 이용되는 열가소성 수지(C)는, 100℃에서 측정한 동점도가 5000mm2/s를 초과하는 것이 바람직하다. 여기에서, 동점도가 5000mm2/s를 초과한다란, 유동성이 낮아 동점도를 측정할 수 없는 것 같은 경우를 포함하는 개념이다.
열가소성 수지(C)의 함유량
본 발명의 수지 조성물 1에 있어서, 열가소성 수지(C)의 수지 조성물 전체에 있어서의 함유량은, 20∼99.99질량%이며, 바람직하게는 40∼99질량%, 더 바람직하게는 60∼97질량%이다.
상기 수지 조성물 전체에 있어서의 열가소성 수지(C)의 함유량이, 상기 하한치 미만이면, 열가소성 수지(C)의 특성이 손상되어, 기계 물성, 내블리드아웃성, 내약품성 등이 우수한 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 수지 조성물 전체에 있어서의 열가소성 수지(C)의 함유량이, 상기 상한치를 초과하면, 가공성이 나빠지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 열가소성 수지(C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 내블리드아웃성이나 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
열가소성 수지(C)의 함유량이 상기 범위 내인 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제는, 도막 강도가 특히 양호하고 밀착성도 특히 좋으며, 접착 강도가 장기간 안정되어 바람직하다.
용매
본 발명의 수지 조성물 1로부터 얻어지는 코팅제는, 상기 수지 공중합체(A) 등의 상기 수지(S) 및 상기 열가소성 수지(C)에 더하여, 필요에 따라서 용매를 포함하고 있어도 된다.
해당 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 펜탄온, 헥산온, 아이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터류, 트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 엑소르, 아이소파 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 복수의 조합으로서도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 메틸사이클로헥세인/MIBK 혼합 용제, 메틸사이클로헥세인/MEK 혼합 용제, 사이클로헥세인/MEK 혼합 용제, 엑소르/사이클로헥산온 혼합 용제가 호적하게 사용된다. 또한, 물 등에 분산시켜 둔 것을 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅제가 용매를 포함하는 경우에 있어서, 수지(S)와 열가소성 수지(C)와 용매의 합계를 100 중량%로 했을 경우에 있어서의 수지(S)와 열가소성 수지(C)의 합계량은, 통상, 5∼50중량% 정도, 바람직하게는 8∼40중량%의 비율이다.
그 외의 구성 성분
본 발명 수지 조성물 1은, 상기 수지(S)와 열가소성 수지(C) 외에, 다른 열가소성 수지를 포함해도 된다. 이 「다른 열가소성 수지」로서는, 상기 수지(S) 및 열가소성 수지(C)의 어느 것에도 해당하지 않는 한 특별히 제한은 없기는 하지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐의 단독중합체, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 프로필렌·옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·터폴리머, 환상 폴리올레핀, 에틸렌·아세트산 바이닐, 에틸렌·불포화 카복실산의 공중합체, 에틸렌·바이닐 알코올, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, 다른 열가소성 수지를 첨가하는 경우, 상기 열가소성 수지(C) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0을 초과하고 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1∼30질량부, 더 바람직하게는 1∼10질량부이다. 또한, 다른 열가소성 수지를 포함하지 않는 것도 하나의 바람직한 실시태양이다.
본 발명의 수지 조성물 1은, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 안정제, 금속 비누, 충전제, 난연제, 항균제, 곰팡이방지제, 안료 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 안정제로서는, 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 싸이오에터계 화합물 등의 산화 방지제; 벤조트라이아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 화합물 등의 광안정제를 들 수 있다.
상기 금속 비누로서는, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연 등의 스테아르산염 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 유리 섬유, 실리카 섬유, 금속 섬유(스테인리스, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등), 천연 섬유(목분, 목질 섬유, 대나무, 대나무 섬유, 면화, 셀룰로스, 나노셀룰로스, 양모, 밀짚, 삼, 아마, 케나프, 카포크, 주트, 라미, 사이잘삼, 헤네켄, 옥수수, 열매의 껍질, 목재 펄프, 레이온, 코튼 등), 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 흑연, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 카본 나노혼, 그래펜 나노플레이트렛, 나노포러스 카본, 카본 섬유, 실리카, 유리 비즈, 규산염(규산 칼슘, 탤크, 클레이 등), 금속 산화물(산화 철, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 알루미나 등), 금속의 탄산염(탄산 칼슘, 탄산 바륨 등), 황산염(황산 칼슘, 황산 바륨 등) 및 각종 금속(마그네슘, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 분말, 마이카, 유리 플레이크, 경석분, 경석 벌룬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 타이타늄산 칼슘, 아황산 칼슘, 아스베스토, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 황화 몰리브데넘, 유기 충전제(리그닌, 녹말 등), 및 그 함유 제품 등을 들 수 있다. 특히 유리 섬유, 실리카 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 카본 나노혼, 카본 섬유 등의 구조에 이방성을 갖는 충전제는, 혼련 시의 전단에 의해 충전제가 파단됨으로써, 이방성이 저하되어, 그 특징이 손상되기 쉽지만, 수지(S)는, 유동성 개량 효과에서 혼련 시의 전단을 저감하여, 이방성을 유지하기 쉽게 하기 때문에 유용하다.
상기 난연제로서는, 데카브로모다이페닐 에터, 옥타브로모다이페닐 에터 등의 할로젠화 다이페닐 에터, 할로젠화 폴리카보네이트 등의 할로젠 화합물; 삼산화 안티모니, 사산화 안티모니, 오산화 안티모니, 파이로안티모니산 소다, 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물; 인계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 드립 방지를 위한 난연 조제로서는 테트라플루오로에틸렌 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 항균제, 곰팡이방지제로서는, 이미다졸계 화합물, 싸이아졸계 화합물, 나이트릴계 화합물, 할로알킬계 화합물, 피리딘계 화합물 등의 유기 화합물; 은, 은계 화합물, 아연계 화합물, 구리계 화합물, 타이타늄계 화합물 등의 무기 물질, 무기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 합성 수지의 착색에 종래부터 이용되고 있는 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 은, 금 등의 금속류; 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염; ZnO, TiO2 등의 산화물; Al2O3·nH2O, Fe2O3·nH2O 등의 수산화물; CaSO4, BaSO4 등의 황산염; Bi(OH)2NO3 등의 질산염; PbCl2 등의 염화물; CaCrO4, BaCrO4 등의 크로뮴산염; CoCrO4 등의 아(亞)크로뮴산염, 망가니즈산염 및 과망가니즈산염; Cu(BO)2 등의 붕산염; Na2U2O7·6H2O 등의 우라늄산염; K3Co(NO2)6·3H2O 등의 아질산염; SiO2 등의 규산염; CuAsO3·Cu(OH)2 등의 비산염 및 아비산염; Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2 등의 아세트산염; (NH4)2MnO2(P2O7)2 등의 인산염; 알루미늄산염, 몰리브데넘산염, 아연산염, 안티모니산염, 텅스텐산염 셀레늄화물, 타이타늄산염, 사이안화 철염, 프탈산염, CaS, ZnS, CdS, 흑연, 카본 블랙 등의 무기 안료, 코치닐 레이크, 매더 레이크 등의 천연 유기 안료, 나프톨 그린 Y, 나프톨 그린 B 등의 나이트로소 안료; 나프톨 옐로-S, 안료 클로린 2G 등의 나이트로 안료; 퍼머넌트 레드 4R; 한자 옐로, 브릴리언트 카민 68, 스칼렛 2R 등의 아조 안료; 말라카이트 그린, 로다민 B 등의 염기성 염료 레이크, 애시드 그린 레이크, 에오신 레이크 등의 산성 염료 레이크, 알리자린 레이크, 퍼퓨린 레이크 등의 매염 염료 레이크, 싸이오 인디고레드 B, 인단트렌 오렌지 등의 건염 염료 안료, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린 등의 프탈로사이아닌 안료 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의의 비율 및 임의의 첨가 방법으로 사용할 수 있다.
수지 조성물 1
본 발명에 따른 수지 조성물 1(본 발명의 바람직한 제1 태양의 수지 조성물)은, 상기 수지(S) 및 상기 열가소성 수지(C)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 전술한 그 외 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물 1의 조성이나 분자량에 대해서는, 본 발명을 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 가공성과 기계 물성을 얻는 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 관측되는 분자량이 5,000 미만인 성분의 비율이 수지 조성물 1의 성분 전체에 대해서 0.7∼4.5%인 것이 바람직하고, 1.0∼4.5%인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼4.5%인 것이 더 바람직하고, 1.3∼3.0%인 것이 특히 바람직하다. 분자량 5,000 미만의 성분은, 수지 조성물 1의 가공성을 개선하는 반면, 기계 물성의 저하나 블리드아웃 등의 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다. 바꾸어 말하면, 수지 조성물 1 중의 분자량 5,000 미만의 성분의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 기계 물성의 저하나 블리드아웃 등의 문제를 억제한 채로, 가공성을 개선하는 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 수지 조성물 1 중의 분자량 5,000 미만의 성분의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 수지 조성물 1로부터 얻어지는 코팅제는, 도막 강도가 특히 양호하고 밀착성도 특히 좋으며, 접착 강도가 장기간 안정되어 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물 1은, 수지(S), 열가소성 수지(C) 및 필요에 따른 첨가제를 용융 혼련하는 것에 의해 제조된다. 용융 혼련하는 방법으로서는, 1축 압출기나 2축 압출기 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지(C)에 수지(S)를 첨가하는 방법에 대해서는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지(S)와 열가소성 수지(C)를 헨셸 믹서 등의 고속 믹서나 텀블러 등을 이용하여 드라이 블렌딩 한 후에 용융 혼련하는 방법이나, 열가소성 수지(C)를 용융 혼련하고 있을 때에, 수지(S)를 개방부로부터 직접 첨가하거나 사이드 피더나 액체 피드 펌프에 의해 삽입하거나 함으로써 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물 1을 코팅제로서 사용하는 경우에는, 수지(S), 열가소성 수지(C)가 용해되는 상기 용제 등에 의해 혼련을 실시할 수도 있다.
용융 혼련 시의 온도로서는, 열가소성 수지(C) 등이 용융되는 온도이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 열가소성 수지(C)가 프로필렌/1-뷰텐 공중합체인 경우에는, 통상, 80∼200℃의 범위, 바람직하게는 100∼150℃의 범위이다.
본 발명에 따른 수지 조성물 1의 제조 방법으로서는, 수지(S)를, 열가소성 수지(C)와 용융 혼련하여 수지(S) 함유 마스터배치를 제조하고, 해당 수지(S) 함유 마스터배치에 추가로 열가소성 수지(C)를 가하고, 양자를 용융 혼련하여, 수지 조성물 1을 제조해도 된다.
수지(S) 함유 마스터배치의 제조에 사용되는 열가소성 수지(C)와, 해당 마스터배치를 제조한 후에 추가로 해당 마스터배치에 가해지는 열가소성 수지(C)는, 동일한 수지여도, 상이한 수지여도 상관없다.
수지(S) 함유 마스터배치의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수지(S) 및 열가소성 수지(C) 및 필요에 따라서 첨가제를, 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 브라벤더, 니더, 롤 믹서, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 대량 생산이 용이한 점, 펠릿상의 마스터배치를 얻기 쉬운 점에서 1축 압출기 또는 2축 압출기를 사용하는 방법이 바람직하고, 수지(S)의 상용성을 높여 블리드아웃을 억제하는 관점에서 2축 압출기를 사용하는 방법이 특히 바람직하다.
마스터배치 제조에 있어서의 용융 혼련 시의 온도로서는, 열가소성 수지(C) 등이 용융되는 온도이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 열가소성 수지(C)가 프로필렌/1-뷰텐 공중합체인 경우에는, 통상, 80∼200℃의 범위, 바람직하게는 100∼150℃의 범위이다.
본 발명에서 이용되는 수지(S) 함유 마스터배치 중의 수지(S)의 배합량은, 특별히 제한은 없지만, 수지(S) 함유 마스터배치에 함유되는 열가소성 수지(C) 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼100질량부의 범위, 바람직하게는 1∼80질량부의 범위, 보다 바람직하게는 5∼60질량부의 범위이다.
상기 범위의 하한치 이상의 질량으로 수지(S)를 배합하면, 수지(S)에 의해, 열가소성 수지(C)의 성분이 연화 및 용융되기 쉬워져, 수지(S) 함유 마스터배치와, 추가로 가해지는 열가소성 수지(C)를 압출기에서 용융 혼련할 때에, 양호한 유동성 개량 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하의 질량으로 수지(S)를 배합하면, 수지(S)의 블리드아웃을 억제할 수 있는 수지(S) 함유 마스터배치가 얻어지기 때문에 바람직하다.
수지(S) 함유 마스터배치와, 해당 마스터배치에 가해지는 열가소성 수지(C)의 용융 혼련 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 전술한, 수지(S) 함유 마스터배치의 제조 방법에 있어서의 용융 혼련 방법 등과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
수지(S) 함유 마스터배치와, 해당 마스터배치에 가해지는 열가소성 수지(C)의 양비로서는, 해당 마스터배치에 가해지는 열가소성 수지(C) 100질량부에 대해서, 수지(S) 함유 마스터배치 1질량부∼110질량부가 바람직하고, 15질량부∼110질량부가 보다 바람직하고, 15질량부∼50질량부가 특히 바람직하다. 수지(S) 함유 마스터배치와, 해당 마스터배치에 가해지는 열가소성 수지(C)의 양비가 상기 범위의 하한치보다도 작으면, 수지 조성물 중의 수지(S)의 함유량이 적어져, 가공성의 개선 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 한편, 수지(S) 함유 마스터배치와, 해당 마스터배치에 가해지는 열가소성 수지(C)의 양비가 상기 범위의 상한치보다도 크면, 수지(S)의 함유량이 많아져, 기계 물성이나 내블리드아웃성의 저하를 야기하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물 1을 코팅제로서 사용하는 경우에는, 수지(S), 열가소성 수지(C)가 용해되는 상기 용제 등에 의해 혼련을 실시할 수도 있다.
수지 조성물 1의 용도
본 발명의 수지 조성물 1로부터 얻어지는 코팅제는, 프라이머나 도료, 핫멜트 접착제, 광학 투명 양면 테이프로서 이용하는 데 호적하다.
본 발명의 코팅제의 도막을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한이 없고, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 다이 코팅법, 플로 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 그라비어 리버스 코팅법, 키스 리버스 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 롤 닥터 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 콤마 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 키스 롤 코팅법, 커튼 코팅법 및 디핑 코팅법 등의 방법으로 도포한 후, 자연 건조 혹은 가열 강제 건조 등, 적절한 방법에 의해 건조시킴으로써 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 가식 필름으로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 코팅제로부터 얻어지는 층을 갖는 것 외에 특별히 제한은 없고, 공지된 의장성을 갖는 필름과 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 미리 인쇄·도장·증착 등으로 가식된 필름, 혹은 이들의 조합에 의해 가식된 필름을 의장층으로 하고, 이것과, 본 발명의 코팅제로부터 얻어지는 층을 적층시켜 이용할 수 있다.
바꾸어 말하면, 상기 가식 필름은, 전술한 본 발명의 코팅제로부터 얻어지는 층을 적어도 1층 갖고 있다. 그리고, 그 전형적인 태양에 있어서, 상기 가식 필름은, 미리 인쇄·도장·증착 등으로 가식된 필름 등의 의장성을 갖는 필름으로 이루어지는 의장층과, 본 발명의 코팅제로부터 얻어지는 층을 갖고 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 이하의 기재에서는, 이 층을, 그 형상에 주목하여 「도막」이라고 부르는 경우가 있다. 또한 그 기능에 주목하여 「접착층」이라고 부르는 경우가 있다.
여기에서, 해당 의장층을 갖는 필름의 재질로서는, 아크릴 필름, PET 필름, 폴리카보네이트 필름, COC 필름, 염화 바이닐 필름 등의 열가소성 필름을 들 수 있다.
상기 가식 필름의 제조 방법으로서는, 가식 필름에 본 발명의 코팅제로부터 얻어지는 층(도막)이 구비되어 있으면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 의장층을 갖는 가식 필름의 피착체와 서로 대치하는 면에, 본 발명의 도막을 드라이 라미네이트하는 방법, 본 발명의 도막에 인쇄 등으로 직접 의장층을 마련하는 방법, 상기 필름에 클리어층, 도료층, 본 발명의 도막으로 이루어지는 층(즉, 본 발명의 코팅제로부터 얻어지는 층)을 순차적으로 인쇄 등으로 형성해 가는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도막을 갖는 가식 필름은, 예를 들어, 진공 성형법, 압공 진공 성형법 등의 기존의 진공 성형 방법, 인서트 성형법 및 인몰드 성형법, 또한, 일본 특허 제3733564에 기재된 「진공 성형 장치」에 의한 TOM 공법 등을 이용함으로써, 복잡한 삼차원 구조를 갖는 성형체에 가식을 실시할 수 있다.
상기 가식 필름의 피착체로서는, 예를 들어, PP 등의 폴리올레핀 재료, ABS, PC, PET, 아크릴 수지나, ED 강판, Mg 합금, SUS, 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 호적하게 들 수 있다. 또한, 상기 수지와 상기 금속 재료가 복합화된 피착체여도 상관없다.
해당 가식 방법에 의해 얻어지는 성형체로서는, 예를 들어, 자동차 내외장용 부재; AV 기기 등의 각종 프론트 패널; 버튼, 엠블럼 등의 표면 화장재; 휴대전화 등의 광체(筐體), 하우징, 표시창, 버튼 등의 각종 부품; 가구용 외장재; 욕실, 벽면, 천정, 마루 등의 건축용 내장재; 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 대문, 파풍판 등의 건축용 외장재; 창틀, 문, 난간, 문턱, 상인방 등의 가구류의 표면 화장재; 각종 디스플레이, 렌즈, 미러, 고글, 유리창 등의 광학 부재; 전차, 항공기, 선박 등의 자동차 이외의 각종 탈것의 내외장용 부재; 및 병, 화장품 용기, 소품 상자 등의 각종 포장 용기, 포장 재료, 경품, 소품 등의 잡화 등의 그 외 각종 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
《태양 2》
본 발명의 바람직한 제2 태양의 수지 조성물(이하, 「수지 조성물 2」라고도 한다)은, 전술한 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 함유하는 수분산체 조성물이다. 이와 같은 수지 조성물 2는, 본 발명의 제2 태양의 수지 조성물은, 예를 들어 강화 섬유용 집속제 등의 용도에 특히 호적하다,
[수지(S)]
본 발명의 수지 조성물 2에 포함되는 수지(S)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 공중합체(A)의 산 변성체(B)의 1종 이상으로 이루어지는 수지이다.
[공중합체(A)]
수지 조성물 2에 있어서, 공중합체(A)는, 하기의 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
수지 조성물 2에 있어서, 공중합체(A)를 구성하는 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 공중합체(A)가 만족시키는 하기 요건(a-1)∼(a-3)은, 태양 1에 있어서 설명한 공중합체(A)와 마찬가지이다.
또한, 수지 조성물 2에 이용하는 공중합체(A)의 제조 방법은, 태양 1에 있어서 상술한 수지 조성물 1에 이용하는 공중합체(A)의 제조 방법과 마찬가지이다.
요건(a-1)
100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
공중합체(A)의 동점도는, JIS K2283에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 이 동점도는 10∼5,000mm2/s이며, 바람직하게는 10∼3,500mm2/s, 보다 바람직하게는 20∼3,500mm2/s, 특히 바람직하게는 20∼3,000mm2/s이다. 이 동점도가 상기 각 범위의 하한치 이상인 경우는, 이(易)휘발 성분이 적어져, 인화(引火)되기 어려워지고, 보존성이 향상되는 경향이 있고, 더욱이 수분산체에 있어서 증발에 의한 감량이 적어지는 경향이 있다. 이 동점도가 상기 각 범위의 상한치 이하인 경우는, 공중합체(A)가 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
요건(a-2)
α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다.
공중합체(A) 중의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율(전체 모노머 단위의 함유율의 합계 100mol% 기준)은 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 2008년 발행 초판 P184∼211)에 기재된 방법에 따라, 13C-NMR로 측정된다. 또한, 이 방법에 의해 구한 시료를 기지 시료로 하여, 푸리에 변환 적외 분광(FT-IR)을 이용하여 측정하는 것도 가능하다. 이 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은 60∼85mol%이며, 바람직하게는 65∼85mol%, 보다 바람직하게는 65∼80mol%이다. 이 함유율이 상기 각 범위의 상한치 이하인 경우는, 공중합체(A)에 결정이 생기기 어려운 경향이 있고, 그 결과로서 공중합체의 점도가 상승하기 어렵고, 고체상이 되기 어렵고, 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다. 또한, 이 함유율이 상기 각 범위인 경우, 후술하는 매트릭스 수지(M)과 조합한 조성물의 강도를 높이는데 있어서 유리한 경향이 있다. 이것은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 매트릭스 수지(M)이 양호한 분자쇄의 얽힘 구조를 취하기 때문이라고 추측되고, 매트릭스 수지(M)이 폴리올레핀계 수지이면 보다 효과적이다. 이것은 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위가 고함유율인 것에 의해, 폴리올레핀계 수지에 대해서 상용성이 우수하기 때문이다.
요건(a-3)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 보다 구체적으로는, 상기와 같이 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로서 산출된다. 이 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5 이하이며, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 일반적으로, 중합체의 분포 분자량 분포(Mw/Mn)가 크다고 하는 것은, 중합체가 많은 저분자량 성분 및 많은 고분자량 성분을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 각 범위의 범위 내인 경우는, 저분자량 성분이 적어지므로, 이휘발 성분이 적어져, 인화되기 어려워지고, 보존성이 향상되는 경향이 있고, 더욱이 수분산체에 있어서 증발에 의한 감량이 적어지는 경향이 있다. 또한 동시에, 고분자량 성분이 적어지므로, 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
수지 조성물 2에 따른 공중합체(A)는, 추가로 하기 요건(a-5)∼(a-8) 중 1개 이상의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
요건(a-5)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기와 같이 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 1,500∼30,000, 특히 바람직하게는 1,500∼20,000, 가장 바람직하게는 1,500∼15,000이다. 이 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 각 범위의 하한치 이상인 경우는, 이휘발 성분이 적어져, 인화되기 어려워지고, 보존성이 향상되는 경향이 있고, 더욱이 수분산체에 있어서 증발에 의한 감량이 적어지는 경향이 있다. 이 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 각 범위의 상한치 이하인 경우는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
요건(a-6)
하기 식[1]로 표시되는 B치가 1.1 이상이다.
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[식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰분율을 나타낸다.]
이 B치는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이다. 식[1] 중의 PE, PO 및 POE는, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고, 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 2008년 발행 초판 P184∼211) 등의 공지 문헌에 기초하여 구할 수 있다.
공중합체(A)의 식[1]로 표시되는 B치는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. B치의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 2.0 이하이다. 이 B치가 크다고 하는 것은, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 연쇄 구조가 적고, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 분포가 한결같아, 조성 분포가 좁은 공중합체인 것을 나타내고 있다. 따라서, 이 B치가 상기 각 범위의 범위 내인 경우는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에 결정이 생기기 어려운 경향이 있고, 그 결과로서 공중합체의 점도가 상승하기 어렵고, 고체상이 되기 어렵고, 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
요건(a-7)
1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
공중합체(A)의 불포화 결합량은, 상기와 같이 1H-NMR에 의해 측정되는 값이며, 탄소 원자 1000개당의 불포화 결합의 개수이다. 불포화 결합이란, 예를 들어 바이닐, 바이닐리덴, 2치환 올레핀, 3치환 올레핀 등에서 유래하는 이중 결합이다. 구체적인 측정 조건은, 실시예의 난에 기재한 바와 같다. 이 불포화 결합량은, 바람직하게는 0.5개 미만, 보다 바람직하게는 0.3개 미만, 특히 바람직하게는 0.2개 미만, 가장 바람직하게는 0.1개 미만이다. 불포화 결합량이 상기 각 범위의 범위 내인 경우는, 공중합체(A)의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
요건(a-8)
융점이 관측되지 않는다.
공중합체(A)는, 융점(Tm)이 관측되지 않는 중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 융점이 관측되지 않는다란, 구체적으로는, 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량(ΔH)(단위: J/g)이 실질적으로 계측되지 않는 것을 의미한다. 더욱이, 융해열량(ΔH)이 실질적으로 계측되지 않는다란, 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 있어서 피크가 관측되지 않거나, 혹은 관측된 융해열량이 1J/g 이하인 것을 의미한다. 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)은, 구체적으로는, 시차 주사형 열량 측정(DSC)을 행하고, -100℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온했을 때에 DSC 곡선을 JIS K7121을 참고로 해석하여 구해진다. 공중합체(A)가 융점(Tm)이 관측되지 않는 중합체인 경우는, 공중합체(A)에 결정이 생기기 어려운 경향이 있고, 그 결과로서 공중합체의 점도가 상승하기 어렵고, 고체상이 되기 어렵고, 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
이상 설명한 각 요건 중, 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도는, 예를 들어 분자량에 의존한다. 즉 고분자량이면 고점도가 되고, 저분자량이면 저점도가 된다. 따라서, 분자량의 조정에 의해 동점도를 조정할 수 있다. 또한, 감압 증류 등의 공지된 방법에 의해 저분자량 성분을 제거함으로써, 분자량 분포(Mw/Mn)를 조정할 수도 있다. 더욱이, 공지의 방법에 의해 수소 첨가(이하 「수첨」이라고도 한다)를 행함으로써, 불포화 결합량을 저감할 수도 있다. 불포화 결합량을 저감하면, 산화 안정성 및 내열성이 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물 2에 따른 공중합체(A)를 형성하는 α-올레핀의 구체예로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 3 이상의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 더욱이 수분산체의 유동성의 점에서, 프로필렌이 가장 바람직하다. 또한, α-올레핀이 프로필렌이며, 후술하는 매트릭스 수지(M)이 프로필렌계 수지(G)인 경우, 서로를 조합한 조성물의 강도를 높이는 데 있어서 유리한 경향이 있다. 이것은 공중합체(A)와 매트릭스 수지(M)이 양호한 분자쇄의 얽힘 구조를 취하기 때문이라고 추측된다.
α-올레핀은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, α-올레핀과 함께, 극성기 함유 모노머, 방향족 바이닐 화합물, 지환족바이닐 화합물 및 환상 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 모노머를 반응계에 공존시켜 중합을 진행시켜 공중합체(A)를 얻을 수도 있다. 이 경우, 에틸렌 및 α-올레핀의 합계 100질량부에 대해서, 다른 모노머의 양은, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
수지 조성물 2에 있어서, 이상 설명한 공중합체(A)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 분자량이 상이한, 및/또는, 모노머 조성이 상이한, 2종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 조합하여 이용해도 된다.
[산 변성체(B)]
본 발명에 이용하는 산 변성체(B)는, 이상 설명한 공중합체(A)의 산 변성체이다.
산 변성체(B)는, 예를 들어, 상기 공중합체(A)가 그래프트 성분으로 그래프트 변성된 중합체이다. 공중합체(A)의 불포화 결합량이 적은 경우(예를 들어 앞서 설명한 요건(a-7)을 만족시키는 경우)는, 그래프트 성분은 공중합체(A)의 주쇄 골격에 랜덤으로 그래프트 결합하는 경향이 있다고 추찰된다.
산 변성체(B)에 이용하는 그래프트 성분으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼10(보다 바람직하게는 3∼8)의 불포화 카복실산이나, 이 불포화 카복실산의 유도체를 들 수 있다. 불포화 카복실산의 유도체로서는, 예를 들어, 불포화 카복실산의 산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드를 들 수 있다. 불포화 카복실산의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 이염기산을 들 수 있다. 불포화 카복실산의 산 무수물의 구체예로서는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 이염기산의 산 무수물을 들 수 있다. 불포화 카복실산의 에스터의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 글라이시딜, 말레산 모노에틸 에스터, 말레산 다이에틸 에스터, 푸마르산 모노메틸 에스터, 푸마르산 다이메틸 에스터, 이타콘산 모노메틸 에스터, 이타콘산 다이에틸 에스터 등의 에스터 및 하프에스터를 들 수 있다. 불포화 카복실산의 아마이드의 구체예로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 말레산 모노아마이드, 말레산 다이아마이드, 말레산-N-모노에틸아마이드, 말레산-N,N-다이에틸아마이드, 말레산-N-모노뷰틸아마이드, 말레산-N,N-다이뷰틸아마이드, 푸마르산 모노아마이드, 푸마르산 다이아마이드, 푸마르산-N-모노뷰틸아마이드, 푸마르산-N,N-다이뷰틸아마이드를 들 수 있다. 불포화 카복실산의 이미드의 구체예로서는, 말레이미드, N-뷰틸말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다. 그 중에서, 하나의 모노머로서의 극성이 높고, 또한 퍼옥사이드를 이용하는 변성 반응에 있어서 호모폴리머 등의 부생물이 생성되기 어려운 점에서, 말레산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 그래프트 성분은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 산 변성체(B)는, 이하의 요건(b-1)∼(b-4) 중 1개 이상의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
요건(b-1)
산가가 1∼300mgKOH/g이다.
산 변성체(B)의 산가는, 중합체 1g 중에 포함되는 산을 중화시키는 데 요하는 수산화 칼륨의 밀리그램수를 나타내는 값이며, 그래프트 성분의 그래프트양의 지표가 된다. 이 산가는, JIS K0070에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 실시예의 난에 기재한 바와 같다. 이 산가는, 바람직하게는 1∼300mgKOH/g, 보다 바람직하게는 5∼200mgKOH/g, 특히 바람직하게는 10∼150mgKOH/g이다. 이 산가가 상기 각 범위의 하한치 이상인 경우는, 산 변성체(B)의 극성이 높아져 수분산체의 안정성이 향상되는 경향이 있다. 이 산화가 상기 각 범위의 상한치 이하인 경우는, 그래프트 성분끼리의 수소 결합이 억제되고, 그 결과, 산 변성체(B)의 점도 증가가 억제되어 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다. 산 변성체(B)의 산가는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에 대한 그래프트 성분의 그래프트양에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 산 변성체(B)의 산가를 높이기 위해서는, 그래프트양을 많게 하면 된다.
요건(b-2)
150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs이다.
산 변성체(B)의 150℃에 있어서의 겉보기 점도(브룩필드 점도)는, JIS K7117-1에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 이 겉보기 점도는, 바람직하게는 1∼1,000cPs, 보다 바람직하게는 1∼800cPs, 특히 바람직하게는 5∼800cPs이다. 이 겉보기 점도가 상기 각 범위의 범위 내인 경우는, 저휘발성과 핸들링성이나 물 중에의 분산성의 균형이 우수한 경향이 있다.
요건(b-3)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이, 1,000∼50,000이다.
산 변성체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기와 같이 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이다. 산 변성체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000, 특히 바람직하게는 1,500∼30,000, 가장 바람직하게는 1,500∼20,000이다. 이 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 각 범위의 하한치 이상인 경우는, 이휘발 성분이 적어져, 인화되기 어려워지고, 보존성이 향상되는 경향이 있고, 더욱이 수분산체에 있어서 증발에 의한 감량이 적어지는 경향이 있다. 이 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 각 범위의 상한치 이하인 경우는, 산 변성체(B)가 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
요건(b-4)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
산 변성체(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 보다 구체적으로는, 상기와 같이 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로서 산출된다. 이 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 일반적으로, 중합체의 분포 분자량 분포(Mw/Mn)가 크다고 하는 것은, 중합체가 많은 저분자량 성분 및 많은 고분자량 성분을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 산 변성체(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 각 범위의 범위 내인 경우는, 저분자량 성분이 적어지므로, 이휘발 성분이 적어져, 인화되기 어려워지고, 보존성이 향상되는 경향이 있고, 더욱이 수분산체에 있어서 증발에 의한 감량이 적어지는 경향이 있다. 또한 동시에, 고분자량 성분이 적어지므로, 물 중에서 균일하게 분산되는 경향이 있다.
산 변성체(B)는, 추가로 하기 요건(b-5)를 만족시키는 것이 바람직하다.
요건(b-5)
융점이 관측되지 않는다.
산 변성체(B)는, 융점(Tm)이 관측되지 않는 중합체인 것이 바람직하다. 이 융점(Tm)의 측정 방법이나, 융점(Tm)이 관측되지 않는 것의 정의나 의의는, 앞서 기술한 요건(a-8)에서 설명한 각 사항과 동일하다.
이상 설명한 산 변성체(B)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 성분이 상이한, 및/또는, 분자량이 상이한, 및/또는, 모노머 조성이 상이한, 2종 이상의 산 변성체(B)를 조합하여 이용해도 된다.
수지 조성물 2(수분산체 조성물)
본 발명에 따른 수지 조성물 2는, 이상 설명한 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 0.01∼50질량% 함유하는 수분산체인, 수분산체 조성물이다. 이하, 수지 조성물 2를, 「수분산체 조성물」 또는 간단히 「수분산체」라고도 한다.
수분산체 중에 있어서의 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)의 함유량은, 0.01∼50질량%이며, 바람직하게는 0.05∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다. 한편, 이 함유량은, 수분산체 전체 100질량%를 기준으로 한 값이다. 또한, 이 함유량은, 공중합체(A) 및 산 변성체(B)의 양쪽이 포함되는 경우는, 그 합계 함유량을 의미한다.
수분산체 중에 있어서의 물의 함유량은, 바람직하게는 50∼99.99질량%, 보다 바람직하게는 70∼99.95질량%, 특히 바람직하게는 80∼99.9질량%이다.
수분산체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 유기 용제(H)의 존재하 또는 비존재하에서, 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)에, 친수성 용제(I)를 첨가 또는 첨가하지 않고, 물과 계면활성제(J) 존재하, 호모 믹서, 콜로이드 밀, 라인 믹서, 호모지나이저 등의 유화기를 이용하여 강제 유화시킨 후, 유기 용제(H)를 제거하는 방법, 유기 용제(H)의 존재하 또는 비존재하에서, 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)에, 친수성 용제(I)를 첨가 또는 첨가하지 않고, 염기성 물질(K)을 혼합하여 그 일부 혹은 전부를 중화시키고, 물을 첨가한 후, 유기 용제(H)를 제거하는 방법, 및, 상기의 중화와 강제 유화를 양쪽 다 실시하여 수계화하는 방법을 들 수 있다.
이상의 방법에 이용되는 유기 용제(H)의 구체예로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 아세트산 에틸, n-아세트산 뷰틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 3-메톡시뷰틸 아세테이트 등의 에스터계 용매, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
이상의 방법에 이용되는 친수성 용제(I)의 구체예로서는, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노아이소프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 등의 글라이콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 뷰틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 방법에 이용되는 계면활성제(J)의 구체예로서는, 알킬벤젠설폰산 나트륨, 알킬황산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬 에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에터 황산 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 나프탈렌설폰산 나트륨, 올레산 칼륨, 알킬다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌프로펜일알킬페닐 황산 암모늄, 멜라닌 수지 설폰산 나트륨, 특수 폴리아크릴산염, 올레핀·말레산 코폴리머, 카복시메틸셀룰로스 나트륨염, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 트라이에탄올아민 등의 음이온계 계면활성제, 지방산 모노글리세라이드, 소비탄 지방산 에스터, 슈가 지방산 부분 에스터, 폴리글리세린 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬 에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌소비톨 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 아민, 폴리옥시에틸렌 (경화) 피마자유, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌·블록 코폴리머, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 및 메틸셀룰로스 등의 비이온계 계면활성제, 알킬암모늄 클로라이드, 트라이메틸알킬암모늄 브로마이드, 및 알킬피리디늄 클로라이드, 카제인 등의 양성 계면활성제, 및 수용성 다가 금속염류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 방법에 이용되는 염기성 물질(K)의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 알칼리 금속, 하이드록실아민, 수산화 암모늄, 하이드라진 등의 무기 아민, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 모폴린 등의 유기 아민, 산화 나트륨, 과산화 나트륨, 산화 칼륨, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 수소화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 칼슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 약산염을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 변성체(B)를 포함하는 수분산체를 제조하는 경우는, 모폴린을 사용하는 것이 바람직하다. 모폴린을 사용하면, 모폴린이 산 변성체(B)의 극성기와 반응하여 수분산체를 안정화하는 효과가 얻어진다. 모폴린은 수분산체를 제조할 때에 가해도 되고, 산 변성체(B)에 미리 혼합하여 반응시켜도 된다. 모폴린의 첨가량은, 산 변성체(B) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼50질량부, 보다 바람직하게는 1∼30질량부, 특히 바람직하게는 2∼20질량부이다.
수분산체는, 앞서 설명한 계면활성제(J) 등 외에, 부식 방지제, 산화 방지제, 동식물유 또는 그 지방산 에스터, 합성 윤활유, 왁스, 무기 분체 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[프로필렌계 수지(D) 및 (E)]
본 발명의 수분산체 조성물은, 추가로 프로필렌계 수지(D)와, 중합체쇄에 결합한 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(E)를 포함해도 된다.
프로필렌계 수지(D)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 이상인 성분(D-1) 70∼100질량%와, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 미만인 성분(D-2) 0∼30질량%(단, 성분(D-1) 및 (D-2)의 합계는 100질량%이다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 성분(D-1)의 양은 보다 바람직하게는 73∼100질량%이며, 성분(D-2)의 양은 보다 바람직하게는 0∼27질량%이다.
프로필렌계 수지(D) 중의 성분(D-1)(이하 「프로필렌계 수지 성분(D-1)」이라고도 한다)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15만 이상이며, 바람직하게는 15만을 초과하고, 보다 바람직하게는 20만 이상, 특히 바람직하게는 25만 이상, 가장 바람직하게는 28만 이상이다. 프로필렌계 수지 성분(D-1)의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 성형 시의 용융 유동성이나 성형체의 외관의 점에서, 바람직하게는 70만 이하, 보다 바람직하게는 50만 이하, 특히 바람직하게는 45만 이하, 가장 바람직하게는 40만 이하이다. 프로필렌계 수지(D)가 이와 같은 특정의 중량 평균 분자량(Mw)의 프로필렌계 수지 성분(D-1)을 특정량 포함하는 경우는, 강화 섬유속에 이용하는 프로필렌계 수지(D)의 양이 비교적 적어도, 보풀일기의 문제나, 충격 등의 요인에 의한 붕괴, 박리 등의 형상 변화의 문제나, 그들에 기인하는 미분의 발생의 문제가 생기기 어려운 경향이 있다.
프로필렌계 수지(D) 중에 필요에 따라서 포함되는 성분(D-2)(이하 「프로필렌계 수지 성분(D-2)」라고도 한다)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15만 미만이며, 바람직하게는 12만 이하, 보다 바람직하게는 10만 이하이다. 프로필렌계 수지 성분(D-2)의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 강화 섬유속의 강도나 취급성(끈적거림 등)의 점에서, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3만 이상, 특히 바람직하게는 4만 이상, 가장 바람직하게는 5만 이상이다.
프로필렌계 수지 성분(D-1)의 중량 평균 분자량(Mw)과 프로필렌계 수지 성분(D-2)의 중량 평균 분자량(Mw)의 차는, 바람직하게는 10만∼30만, 보다 바람직하게는 10만∼20만, 특히 바람직하게는 13만∼20만이다.
프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 프로필렌계 수지(E)가 성형 시에 이동하기 쉽고, 강화 섬유와 프로필렌계 수지(E)의 상호작용이 강해질 것이 기대된다. 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량(Mw)과 프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)의 차는, 바람직하게는 1만∼38만, 보다 바람직하게는 12만∼38만, 특히 바람직하게는 13만∼38만이다.
프로필렌계 수지(D)는 프로필렌 유래의 구조 단위를 갖는 수지이며, 프로필렌 유래의 구조 단위의 양은 바람직하게는 50mol% 이상이다. 특히, 프로필렌 유래의 구조 단위와 함께, α-올레핀, 공액 다이엔 및 비공액 다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(프로필렌을 제외한다)이나 폴리엔 유래의 구조 단위가 포함되는 랜덤 또는 블록 공중합체가 바람직하다.
프로필렌계 수지(D)에 있어서, α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센이 바람직하고, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐이 보다 바람직하다. 공액 다이엔 및 비공액 다이엔의 구체예로서는, 뷰타다이엔, 에틸리덴노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔을 들 수 있다. 이상의 α-올레핀, 공액 다이엔 및 비공액 다이엔은, 2종 이상을 병용해도 된다.
프로필렌계 수지(D)의 프로필렌 유래의 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 50∼100mol%, 보다 바람직하게는 50∼99mol%, 특히 바람직하게는 55∼98mol%, 가장 바람직하게는 60∼97mol%이다.
프로필렌계 수지(D)는, 그 쇼어 A 경도가 60∼90이거나, 또는 쇼어 D 경도가 45∼65인 것이 바람직하다. 쇼어 A 경도의 보다 바람직한 범위는 65∼88이며, 특히 바람직하게 범위는 70∼85이다. 쇼어 D 경도의 보다 바람직한 범위는 48∼63이며, 특히 바람직한 범위는 50∼60이다. 프로필렌계 수지(D)의 쇼어 A 경도 또는 쇼어 D 경도가 이들 범위 내이면, 강화 섬유에의 추종성이 좋아, 부분적인 균열이 발생하기 어렵고, 안정된 형상의 강화 섬유속을 형성하기 쉽다. 또한 후술하는 매트릭스 수지(M)과 조합한 조성물의 강도를 높이는 데 있어서 유리한 경향이 있다. 이것은 프로필렌계 수지(D)와 매트릭스 수지(M)이 양호한 분자쇄의 얽힘 구조를 취하기 때문이라고 추측된다.
프로필렌계 수지(E)는, 중합체쇄에 결합한 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이다. 이 카복실산염은, 강화 섬유와의 상호작용을 높이는 점에서 효과적이다. 이 프로필렌계 수지(E)는, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌계 중합체와 카복실산 구조를 갖는 단량체를 라디칼 그래프트 중합하는 방법이 대표적인 방법이다.
프로필렌계 수지(E)의 원료 중, 프로필렌계 중합체로서는, 예를 들어, 프로필렌 단독중합체; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체로 대표되는, 프로필렌과 α-올레핀의 단독 또는 2 종류 이상과의 공중합체를 들 수 있다. 이 프로필렌계 중합체의 태양이나 올레핀의 구체예는, 앞서 설명한 프로필렌계 수지(D)의 태양이나 올레핀의 구체예와 마찬가지이다.
프로필렌계 수지(E)의 원료 중, 카복실산 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 중화되어 있는 또는 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 비누화되어 있는 또는 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스터를 갖는 단량체를 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카복실산, 그 무수물, 그의 에스터; 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 카복실산의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산을 들 수 있다. 산 무수물의 구체예로서는, 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산을 들 수 있다. 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴산 에스터류, 수산기 함유 바이닐류, 에폭시기 함유 바이닐류, 아이소사이아네이트기 함유 바이닐류, 방향족 바이닐류, 불포화 바이닐기를 갖는 아마이드류, 바이닐 에스터류, 불포화 설폰산류, 불포화 인산류를 들 수 있다. 이들 단량체는 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지(E)의 카복실산기의 함유율은, 예를 들어 산가로 특정할 수 있다. 프로필렌계 수지(E)의 산가는, 바람직하게는 10∼100mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20∼80mgKOH/g, 특히 바람직하게는 25∼70mgKOH/g, 가장 바람직하게는 25∼65mgKOH/g이다.
중화도 또는 비누화도, 즉 프로필렌계 수지(E)의 원료가 갖는 카복실산기의 금속염 또는 암모늄염 등의 카복실산염에의 전화율은, 통상 50∼100%, 바람직하게는 70∼100%, 보다 바람직하게는 85∼100%이다. 프로필렌계 수지(E)에 있어서의 카복실산기는, 염기 물질에 의해 모두 중화 또는 비누화되어 있는 것이 바람직하지만, 카복실산기의 일부가 중화 또는 비누화되지 않고 잔존하고 있어도 된다.
프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 2,000∼8만, 특히 바람직하게는 5,000∼5만, 가장 바람직하게는 5,000∼3만이다.
이상 설명한 프로필렌계 수지(D) 및 (E)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
프로필렌계 수지(D) 100질량부에 대해서, 프로필렌계 수지(E)의 양은, 바람직하지는 3∼50질량부, 바람직하게는 3∼45질량부, 보다 바람직하게는 5∼45질량부, 특히 바람직하게는 7∼40질량부, 가장 바람직하게는 10∼40질량부이다.
본 발명의 수분산체 조성물이 이상 설명한 프로필렌계 수지(D) 및 프로필렌계 수지(E)를 포함하는 경우는, 공중합체(A), 산 변성체(B), 프로필렌계 수지(D) 및 프로필렌계 수지(E)의 함유량의 합계(100질량%)에 대한 공중합체(A)와 산 변성체(B)의 함유량의 합계의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 미만, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 55질량% 이상 85질량% 이하, 가장 바람직하게는 60질량% 이상 80질량% 이하이다. 이 공중합체(A)와 산 변성체(B)의 합계의 함유량의 비율이 상기 각 범위의 하한치 이상인 경우는, 보풀일기의 억제 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 수분산체 조성물은, 강화 섬유용 집속제 외에, 도료, 프라이머, 점접착제, 인쇄 잉크·페이스트, 제지·방사·직물의 마무리제, 금속 가공유, 이형제 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 수분산체 조성물은, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위가 고함유율인 것에 의해, 폴리올레핀계 수지에 대해서 상용성이 우수하고 양호한 분자쇄의 얽힘 구조를 취하므로, 이 중, 특히 도료, 프라이머, 점접착제에 호적하게 이용할 수 있다.
＜강화 섬유속＞
본 발명의 강화 섬유속은, 이상 설명한 공중합체(A) 및 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)가 강화 섬유에 부착되고, 강화 섬유가 집속되어 형성되는 강화 섬유속이며, 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품에 이용된다. 보다 구체적으로는, 이 강화 섬유속은, 강화 섬유를 본 발명의 강화 섬유용 집속제로 처리하는 것에 의해 얻어지는 강화 섬유속이며, 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품에 이용된다.
본 발명의 강화 섬유속은, 전술한 본 발명의 수지 조성물 2(수분산체 조성물)를, 강화 섬유용 집속제로서 이용하여 호적하게 얻을 수 있다.
강화 섬유속을 구성하는 강화 섬유의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고강도이고 또한 고탄성률인 섬유가 바람직하다. 강화 섬유의 구체예로서는, 탄소섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유 등의 섬유를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소섬유가 바람직하고, 역학 특성의 향상, 성형품의 경량화 효과의 점에서, PAN계, 피치계 또는 레이온계의 탄소섬유가 보다 바람직하다. 더욱이, 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 균형의 점에서, PAN계 탄소섬유가 특히 바람직하다. 도전성을 부여한 강화 섬유, 예를 들어, 니켈, 구리, 이테르븀 등의 금속을 포함하는 강화 섬유도 사용할 수 있다. 금속은, 강화 섬유를 피복하는 형태로 포함되는 것이 바람직하다.
강화 섬유의 평균 섬유경은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 점에서, 바람직하게는 1∼20μm, 보다 바람직하고 3∼15μm이다. 강화 섬유속의 단사수는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 100∼350,000개, 바람직하게는 1,000∼250,000개, 보다 바람직하게는 5,000∼220,000개이다. 더욱이, 본 발명에서는, 섬유수 40,000 이상의 섬유속(라지 토(large tow))에도 우수한 효과를 나타낼 것도 기대된다.
강화 섬유속 100질량% 중의 수지 성분의 부착량은, 바람직하게는 0.3∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량%이다. 여기에서 수지 성분의 부착량이란, 이상 설명한 공중합체(A), 산 변성체(B), 프로필렌계 수지(D) 및 프로필렌계 수지(E)의 합계의 부착량을 의미한다.
강화 섬유속을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 수지 성분을 균일하게 단섬유 사이에 부착시키기 쉬운 점에서, 본 발명의 강화 섬유용 집속제(본 발명의 수지 조성물 2(수분산체 조성물)인 수지 성분의 에멀션)를 강화 섬유에 부여하고, 건조시키는 방법이 바람직하다. 강화 섬유에 에멀션을 부여하는 방법으로서는, 롤러 침지법, 롤러 전사법, 스프레이법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
＜박막 물품＞
본 발명의 박막 물품은, 이상 설명한 본 발명의 강화 섬유속 1∼80질량부, 및, 열가소성인 매트릭스 수지(M) 20∼99질량부(단, 강화 섬유속 및 매트릭스 수지(M)의 합계는 100질량부이다.)를 포함하는 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품(UD 시트)이다.
매트릭스 수지(M)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지이면 된다. 그 구체예로서는, 폴리카보네이트 수지, 스타이렌계 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 수지), 변성 폴리페닐렌 에터 수지(변성 PPE 수지), 폴리아세탈 수지(POM 수지), 액정 폴리에스터, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA) 등의 아크릴 수지, 염화 바이닐, 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리케톤, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 페놀 수지, 페녹시 수지를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 극성을 갖는 수지로서, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지가 바람직하고, 극성이 낮은 수지로서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 특히, 비용이나 성형품의 경량화의 점에서, 후술하는 폴리아마이드 수지(F) 및 프로필렌계 수지(G)가 보다 바람직하다. 즉, 강화 섬유속 함유 폴리아마이드 수지 조성물이나 강화 섬유속 함유 프로필렌계 수지 조성물이, UD 시트에 바람직하게 이용된다.
매트릭스 수지(M)이 프로필렌계 수지(G)인 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 α-올레핀을 프로필렌으로 함으로써, 서로를 조합한 조성물의 강도를 높이는 데 있어서 유리한 경향이 있다. 이것은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 매트릭스 수지(M)이 양호한 분자쇄의 얽힘 구조를 취하기 때문이라고 추측된다.
프로필렌계 수지(G)는, 미변성의 프로필렌계 수지여도, 변성 등의 방법으로 카복실산 구조나 카복실산염 구조를 포함하는 프로필렌계 수지여도 된다. 특히, 미변성의 프로필렌계 수지와 카복실산이나 카복실산염 구조를 포함하는 프로필렌계 수지의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우의 바람직한 질량비는, 미변성체/변성체비로, 99/1∼80/20이고, 보다 바람직하게는 98/2∼85/15이며, 특히 바람직하게는 97/3∼90/10이다. 프로필렌계 수지(G)의 구체적인 태양으로서는, 앞서 설명한 프로필렌계 수지(D)나 프로필렌계 수지(E)의 태양과 마찬가지이다.
프로필렌계 수지(G)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5만∼35만, 보다 바람직하게는 10만∼33만, 특히 바람직하게는 15만∼32만이다.
폴리아마이드 수지(F)는, 폴리올레핀계 수지와 비교하여 금속에 대한 접착성이 우수한 경향이 있다. 따라서, 금속에 대한 접착성이 요구되는 용도에 있어서는, 매트릭스 수지(M)으로서 폴리아마이드 수지(F)를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아마이드 수지(F)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 11, 방향족계 폴리아마이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12가 바람직하다.
본 발명의 UD 시트 중의 강화 섬유속의 양은 1∼80질량부이며, 바람직하게는 1∼70질량부, 보다 바람직하게는 3∼68질량부, 특히 바람직하게는 5∼65질량부이다. 매트릭스 수지(M)의 양은 20∼99질량부이며, 바람직하게는 30∼99질량부, 보다 바람직하게는 32∼97질량부, 특히 바람직하게는 35∼95질량부이다. 이들은 강화 섬유속과 매트릭스 수지(M)의 합계를 100질량부로 했을 경우의 양이다.
본 발명의 UD 시트의 두께는 통상은 1∼500μm이다. UD 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 개섬된 섬유속을 가지런하게 하고, 용융된 매트릭스 수지(M)과 접촉시키는 것에 의해 UD 시트를 얻는 방법이 있다. 이 UD 시트는 그대로 사용할 수도 있고, 복수 적층하여 일체화하는 것에 의해 적층체를 제작하여 그것을 사용할 수도 있다. 또한, 적절히 절단하여, 테이프 형상으로 할 수도 있다. UD 시트의 두께는, 바람직하게는 1∼500μm, 보다 바람직하게는 5∼400μm, 특히 바람직하게는 10∼300μm, 가장 바람직하게는 10∼250μm이다. 예를 들어, 시트상 또는 테이프상의 UD 시트를 프레스 성형법, 스탬프 성형법, 테이프 와인딩 성형법 등의 방법으로 적층할 수도 있다.
본 발명의 UD 시트는, 예를 들어, 테이프 와인딩 성형용 UD 시트로서 유용하다. 테이프 와인딩 성형으로서는, 예를 들어, UD 시트를 테이프 형상으로 가공하고, 이것을 레이저 융착법을 병용한 테이프 와인딩법으로 테이프 표면을 용융시키면서 맨드릴에 접촉시키면서 융착하는 방법이 있다. 또한 레이저 융착법은 아니고, 가열에 의해 융착하는 방법이어도 된다. 테이프 와인딩 성형용 UD 시트에 있어서의 매트릭스 수지(M)의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 앞서 설명한 프로필렌계 수지(G) 및 폴리아마이드 수지(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 강화 섬유속의 양은, 바람직하게는 25∼75질량부이며, 매트릭스 수지(M)의 양은, 바람직하게는 25∼75질량부이다. 이들은 강화 섬유속과 매트릭스 수지(M)의 합계를 100질량부로 했을 경우의 양이다. 또한, 레이저 융착법을 이용하는 경우는, 테이프 와인딩 성형용 UD 시트에, 파장이 300∼3000μm인 광을 흡수하는 색소(카본 블랙 등)를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명의 강화 섬유속을 이용한 UD 시트는, 기계 물성 및 보풀일기의 억제의 점에서 우수하므로, 여러 가지 용도에 이용 가능하고, 특히 자동차 부품, 전기·전자 부품, 가정·사무 전기 제품 부품의 용도에 호적하다. 또한, 테이프 형상의 UD 시트는, 예를 들어, 파이프나 압력 용기 등의 각종 용기의 외부 보강부에도 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성은, 이하의 방법에 의해 측정 혹은 평가했다.
(1) 점도 특성
동점도는, ASTM D 445에 기초하여, 100℃에서, 캐논사제 전자동 점도계 CAV-4를 이용하여 측정을 행했다(JIS K2283에 준한 측정과 동일).
150℃에 있어서의 겉보기 점도(브룩필드 점도)는, JIS K7117-1에 준하여 측정, 산출했다.
(2) α-올레핀 단위의 함유율(mol%)
α-올레핀 공중합체에 대해, 니혼 전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도 55mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 하여 측정을 행하여, α-올레핀 단위의 함유율을 구했다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
공중합체(A) 및 그 산 변성체(B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 하기의 고속 GPC 측정 장치를 이용하여 측정을 행했다. 표준 물질로서 분자량 기지의 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 교정을 행했다. 얻어진 각 분자량으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
측정 장치: 도소사제 HLC8320GPC
이동상: THF(와코 준야쿠 공업사제, 안정제 불함유, 액체 크로마토그래피용 그레이드)
칼럼: 도소사제 TSKgel Super MultiporeHZ-M 2개를 직렬 연결했다.
샘플 농도: 5mg/mL
이동상 유속: 0.35mL/분
측정 온도: 40℃
검량선용 표준 샘플: 도소사제 PStQuick MP-M
(4) 융점 및 융해열량
세이코 인스트루먼트사 X-DSC-7000을 이용하여, 간이 밀폐할 수 있는 알루미늄 샘플 팬에 약 8mg의 공중합체의 시료를 넣어 DSC 셀에 배치하고, DSC 셀을 질소 분위기하에서 실온으로부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하고, 그 다음에, 150℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 강온하여, DSC 셀을 -100℃까지 냉각했다(강온 과정). 그 다음에, -100℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하여, 승온 과정에서 얻어지는 엔탈피 곡선이 극대치를 나타내는 온도를 융점(Tm)으로 하고, 융해에 수반하는 흡열량의 총합을 융해열량(ΔH)으로 했다. 피크가 관측되지 않거나, 융해열량(ΔH)의 값이 1J/g 이하인 경우, 융점(Tm)은 관측되지 않음(n.d.)으로 간주했다. 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)의 구하는 방법은, JIS K7121에 준하여 행했다.
(5) 극성기 함유 단량체의 그래프트양
열가소성 수지(C-2)의, 극성기 함유 단량체의 그래프트양은, 1H-NMR에 의한 측정으로부터 구했다.
(6) B치
o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1[vol/vol%])을 측정 용매로 하여, 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 또한 펄스 폭 4.7·sec(45° 펄스)의 측정 조건하(100MHz, 니혼 전자 ECX400P), 또는 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 또한 펄스 폭 5.0·sec(45° 펄스)의 측정 조건하(125MHz, 브루커·바이오스핀 AVANCEIIIcryo-500)에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 하기 식[1]에 기초하여 B치를 산출했다. 피크의 귀속은 전술한 공지 문헌을 참고로 하여 행했다.
Figure pct00010
식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰분율을 나타낸다.
(7) 불포화 결합량
o-다이클로로벤젠-d4를 측정 용매로 하여, 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 20ppm, 펄스 반복 시간 7.0초, 또한 펄스 폭 6.15μsec(45° 펄스)의 측정 조건하에서, 1H-NMR 스펙트럼(400MHz, 니혼 전자 ECX400P)을 측정했다. 케미컬 시프트 기준에는, 용매 피크(오쏘다이클로로벤젠 7.1ppm)를 이용하여, 0∼3ppm에 관측되는 메인 피크와, 4∼6ppm에 관측되는 불포화 결합 유래의 피크의 적분치의 비율로부터, 탄소 원자 1000개당의 불포화 결합량(개/1000C)을 산출했다.
(8) 산 변성체(B)의 산가
혼합 자일렌:n-뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에, 정칭(精秤)한 공중합체의 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻었다. 그 다음에, 이 시료 용액을, 미리 표정된 N/10 수산화 칼륨의 알코올 용액(특급 수산화 칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸 알코올로 1L(리터)로 하고, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)으로 적정하고, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라 산가를 산출했다.
산가(mgKOH/g)
=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료(g)×0.01)
(9) 프로필렌계 수지(D) 및 (E)의 중량 평균 분자량(Mw) 측정
분자량은, 이하의 조건에서의 GPC법으로 구했다.
액체 크로마토그래프: Polymer Laboratories사제, PL-GPC220형 고온 겔 침투 크로마토그래프(시차 굴절률계 장치 내장)
칼럼: 도소 주식회사제, TSKgel GMHHR-H(S)-HT×2개 및 동 GMHHR-H(S)×1개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: 1,2,4-트라이클로로벤젠(안정제 0.025% 함유)
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 150℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다.
샘플 농도: 0.15%(w/)
샘플 용액량: 500μl
검량선 작성용 표준 샘플: 도소사제 단분산 폴리스타이렌
분자량 교정 방법: 표준 교정법(폴리스타이렌 환산)
(10) 프로필렌계 수지(D) 및 (E)의 구조 해석
각 프로필렌계 수지에 대해, 유기 화합물 원소 분석, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석, IR(적외 흡수) 스펙트럼 분석, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정을 실시하여, 프로필렌계 수지의 함유 원소량, 작용기 구조의 동정, 각 귀속 양성자, 카본의 피크 강도로부터 단량체 구조의 함유 비율에 대해 평가를 실시했다. 유기 화합물 원소 분석은, 유기 원소 분석 장치 2400II(PerkinElmer사제)를 이용하여 실시했다. ICP 발광 분석은 ICPS-7510(시마즈 제작소사제)을 이용하여 실시했다. IR 스펙트럼 분석은 IR-Prestige-21(시마즈 제작소제)을 이용하여 실시했다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정은 JEOL JNM-GX400 스펙트로미터(니혼 전자제)를 이용하여 실시했다.
(11) 프로필렌계 수지(D) 및 (E)의 카복실산염 함유량의 측정
각 프로필렌계 수지에 대해서, 이하의 조작을 행함으로써 카복실산염 함유량 및 중화되어 있지 않은 카복실산 함유량을 측정했다. 프로필렌계 수지 0.5g을 톨루엔 200ml 중에서 가열 환류하여, 용해시켰다. 이 용액을 0.1규정의 수산화 칼륨-에탄올 표준 용액으로 적정하고, 아래 식에 의해 산가를 산출했다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용했다.
산가=(5.611×A×F)/B(mg-KOH/g)
A: 0.1규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액 사용량(ml)
F: 0.1규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액의 팩터(1.02)
B: 시료 채취량(0.50g).
다음에, 이상의 방법으로 산출한 산가를 아래 식에 의해 중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수로 환산했다.
중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수=산가×1000/56(몰/g)
그리고, 별도 IR, NMR, 원소 분석 등의 방법에 의해 카복실산기의 카보닐 탄소의 정량을 행하여 산출한 카복실산기의 총몰수(몰/g)를 이용하여, 아래 식으로부터 카복실산기의 중화염에의 전화율을 산출한다.
전화율%=(1-r)×100(%)
r: 중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수/카복실산기의 총몰수
공중합체(A)의 제조
[제조예 1-1: 에틸렌/프로필렌 공중합체(a-1)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 25L/hr, 프로필렌을 75L/hr, 수소를 360L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 0.688mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0023mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(a-1))를 얻었다.
[제조예 1-2: 에틸렌/프로필렌 공중합체(A-1)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 15L/hr, 프로필렌을 85L/hr, 수소를 360L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 1.147mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0038mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(A-1))를 얻었다.
[제조예 1-3: 에틸렌/프로필렌 공중합체(A-2)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 12L/hr, 프로필렌을 88L/hr, 수소를 360L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 1.794mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0060mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(A-2))를 얻었다.
[제조예 1-4: 에틸렌/프로필렌 공중합체(a-2)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 25L/hr, 프로필렌을 75L/hr, 수소를 100L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 0.688mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0023mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(a-2))를 얻었다.
[제조예 1-5: 에틸렌/프로필렌 공중합체(A-3)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 15L/hr, 프로필렌을 85L/hr, 수소를 100L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 1.147mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0038mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(A-3))를 얻었다.
[제조예 1-6: 에틸렌/프로필렌 공중합체(A-4)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 12L/hr, 프로필렌을 88L/hr, 수소를 100L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 1.794mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0060mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(A-4))를 얻었다.
[제조예 1-7: 에틸렌/프로필렌 공중합체(A-5)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 10L/hr, 프로필렌을 90L/hr, 수소를 100L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 2.055mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0069mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(A-5))를 얻었다.
[제조예 1-8: 에틸렌/프로필렌 공중합체(A-6)의 합성]
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 10L/hr, 프로필렌을 90L/hr, 수소를 100L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 그 다음에 MMAO 2.055mmol와 [다이페닐메틸렌(η5-3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0069mmol을 톨루엔 중에서 15분 이상 예비 혼합한 것을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 그 다음에 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(공중합체(A-6))를 얻었다.
얻어진 공중합체(A-1)∼(A-6) 및 (a-1), (a-2)의 물성치를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율을 「프로필렌 함량」이라고 표기하고 있다.
Figure pct00011
산 변성체(B)의 제조
이하와 같이, 상기 제조예 1-1∼1-4, 1-7, 1-8에서 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1), (A-2), (A-5), (A-6), 및 에틸렌·프로필렌 공중합체(a-1), (a-2)를 이용하여, 그래프트 성분에 의한 그래프트 변성을 행하여, 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)∼(B-4) 및 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-1), (b-2)를 얻었다.
[제조예 2-1; 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-1)의 합성]
질소 취입관, 수랭 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기 2개를 장착한 교반기 부가 유리제 200mL 반응기에, 제조예 1-1에서 얻어진 공중합체(a-1) 100g을 투입하고, 승온 후 120℃에서 질소 버블링을 개시하고 계 내를 160℃로 보온했다. 그 후, 2개의 적하 깔때기에 각각 미리 투입해 둔 무수 말레산 13g(70℃ 전후로 가온하여 액상으로 해 둔다) 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 2.6g을 8시간에 걸쳐 공급하고, 공급 완료 후 1시간에 걸쳐 반응시켰다. 다음에, 추가로 175℃로 승온하고, 계내 탈압 후, 진공 펌프로 서서히 질소를 통기하면서 1시간 감압하여 불순물(미반응의 무수 말레산 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드의 분해물)을 제거했다. 이 조작에 의해 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-1)을 얻었다.
[제조예 2-2; 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)의 합성]
공중합체(a-1)을 제조예 1-2에서 얻어진 공중합체(A-1)로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 반응을 행하고, 마찬가지로 불순물의 제거를 행했다. 이 조작에 의해 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)을 얻었다.
[제조예 2-3; 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-2)의 합성]
공중합체(a-1)을 제조예 1-3에서 얻어진 공중합체(A-2)로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 반응을 행하고, 마찬가지로 불순물의 제거를 행했다. 이 조작에 의해 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-2)를 얻었다.
[제조예 2-4; 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-2)의 합성]
공중합체(a-1)을 제조예 1-4에서 얻어진 공중합체(a-2)로 변경하고, 무수 말레산 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드의 양을 각각 3.8g 및 0.8g으로 변경하고, 3시간에 걸쳐 첨가한 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 반응을 행하고, 마찬가지로 불순물의 제거를 행했다. 이 조작에 의해 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-2)를 얻었다.
[제조예 2-5; 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-3)의 합성]
공중합체(a-2)를 제조예 1-7에서 얻어진 공중합체(A-5)로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-4와 마찬가지로 반응을 행하고, 마찬가지로 불순물의 제거를 행했다. 이 조작에 의해 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-3)을 얻었다.
[제조예 2-6; 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-4)의 합성]
공중합체(a-2)를 제조예 1-8에서 얻어진 공중합체(A-6)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-4와 마찬가지로 반응을 행하고, 마찬가지로 불순물의 제거를 행했다. 이 조작에 의해 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-4)를 얻었다.
얻어진 공중합체(B-1)∼(B-4) 및 공중합체(b-1), (b-2)의 물성치를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
열가소성 수지(C)의 제조
[제조예 3-1: 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(열가소성 수지(C-1))의 합성]
충분히 질소 치환한 2리터의 오토클레이브에, 헥세인을 900ml, 1-뷰텐을 90g 투입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1밀리몰 가하고 70℃로 승온한 후, 프로필렌을 공급하여 전압 7kg/cm2G로 하고, 메틸알루미녹세인 0.30밀리몰, rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001밀리몰 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전압을 7kg/cm2G로 유지하면서 30분간 중합을 행했다. 중합 후, 탈기하고 대량의 메탄올 중에서 폴리머를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조했다. 얻어진 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(열가소성 수지 C-1)의 융점은 78.3℃, 융해열량은 29.2J/g, Mw는 330,000, 프로필렌 함유량은 67.2몰%였다.
[제조예 3-2: 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(열가소성 수지(C-2))의 합성]
상기 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(열가소성 수지 A-1) 3kg을 10L의 톨루엔에 가하고, 질소 분위기하에서 145℃로 승온하여, 해당 공중합체를 톨루엔에 용해시켰다. 추가로, 교반하에서 무수 말레산 382g, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 175g을 4시간에 걸쳐 계에 공급하고, 계속해서 145℃에서 2시간 교반을 행했다. 냉각 후, 다량의 아세톤을 투입하여 변성된 공중합체를 침전시키고, 여과하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조했다. 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(열가소성 수지(C-2))의 융점은 75.8℃, 융해열량은 28.6J/g, Mw는 110,000, 무수 말레산의 그래프트양은 변성 공중합체 100질량부에 대해, 1질량부였다.
[실시예 1]
90g의 열가소성 수지(C-2)와 10g의 공중합체(A-1)을 400g의 톨루엔에 용해시켜 접착제 바니시를 조제했다. 조제한 접착제 바니시를 경질 알루미늄(30μm 두께) 상에 도공하고, 200℃에서 1분간 건조를 행하여, 건조 막 두께 20μm의 도막을 얻었다. 얻어진 도막(접착층) 부가 경질 알루미늄을 폴리프로필렌(PP) 피착체(주식회사 테스트 피스사제; 25×50×2mm)에 히트 실러(테스터 산업사제 TP-701-B)를 이용하여, 110℃, 0.3MPa, 20초의 조건에서 압착시켰다. 시험편은 하룻밤 실온에서 정치한 후, 폭 1cm의 단책상에 커터로 칼집을 넣고, 오토그래프(시마즈 제작소사제 AGS-500B)를 이용하여, 180°, 100mm/min의 조건에서 알루미늄을 박리하여, 박리 강도를 측정했다.
[실시예 2]
공중합체(A-1)을 공중합체(A-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
[비교예 1]
90g의 열가소성 수지(C-2)와 10g의 공중합체(A-1)을 100g의 열가소성 수지(C-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
[비교예 2]
공중합체(A-1)를 공중합체(a-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
표 3에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00013
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85몰%의 범위에 있는 공중합체(A-1) 및 (A-2)를 이용한 실시예 1, 2는, 해당 공중합체 대신에 공중합체(a-1)을 사용한 비교예 2에 대해서, 박리 강도가 우수한 결과가 되었다.
[실시예 3]
공중합체(A-1)을 공중합체(A-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
[실시예 4]
공중합체(A-1)을 공중합체(A-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
[실시예 5]
공중합체(A-1)을 공중합체(A-5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
[실시예 6]
공중합체(A-1)을 공중합체(A-6)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
[비교예 3]
공중합체(A-1)을 공중합체(a-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 박리 강도를 측정했다.
표 4에 실시예 3∼6 및 비교예 1, 3의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00014
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85몰%의 범위에 있는 공중합체(A-3)∼(A-6)을 이용한 실시예 3∼6은, 해당 공중합체 대신에 (a-2)를 사용한 비교예 3에 대해서, 박리 강도가 우수한 결과가 되었다.
[비교예 4: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X1)의 제조]
제조예 2-1에서 얻어진 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-1) 100질량부에 대해서 계면활성제(폴리옥시에틸렌 알킬 에터 HLB=13.5)를 25질량부 첨가하고 80℃에서 혼련했다. 그 다음에, 이 혼합물에 모폴린 10질량부, 증류수를 140질량부 가하고, 호모 믹서로 80℃, 12000rpm으로 교반하여 에멀션 X1을 얻었다. 얻어진 에멀션 X1의 고형분 농도는 45%였다.
에멀션 X1을 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[실시예 7: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X2)의 제조]
제조예 2-2에서 얻어진 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)을 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 에멀션 X2를 얻었다. 얻어진 에멀션 X2의 고형분 농도는 45%였다.
에멀션 X2를 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[실시예 8: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X3)의 제조]
제조예 2-3에서 얻어진 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-2)를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 에멀션 X3을 얻었다. 얻어진 에멀션 X3의 고형분 농도는 45%였다.
에멀션 X3을 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[비교예 5: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X4)의 제조]
제조예 2-4에서 얻어진 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(b-2)를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 에멀션 X4를 얻었다. 얻어진 에멀션 X4의 고형분 농도는 45%였다.
에멀션 X4를 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[실시예 9; 강화 섬유용 집속제(에멀션 X5)의 제조]
제조예 2-5에서 얻어진 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-3)을 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 에멀션 X5를 얻었다. 얻어진 에멀션 X5의 고형분 농도는 45%였다.
에멀션 X5를 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[실시예 10: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X6)의 제조]
제조예 2-6에서 얻어진 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-4)를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 에멀션 X6을 얻었다. 얻어진 에멀션 X6의 고형분 농도는 45%였다.
에멀션 X6을 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[비교예 6: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X7)의 제조]
프로필렌계 수지(D)로서, 쇼어 D 경도가 52이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 35만인 프로필렌·뷰텐 공중합체를 100질량부, 프로필렌계 수지(E)로서, 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체(중량 평균 분자량(Mw) 20,000, 산가 45mg-KOH/g, 무수 말레산 함유율 4질량%, 융점 140℃) 10질량부, 계면활성제로서 올레산 칼륨 3질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크루 압출기(이케가이 철공 주식회사제, PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 3000g/시간의 속도로 공급하고, 압출기의 벤트부에 마련한 공급구로부터 20%의 수산화 칼륨 수용액을 90g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출한 수지 혼합물을, 압출기구(口)에 설치한 재킷 부가 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 에멀션 X7을 얻었다. 얻어진 에멀션 X7의 고형분 농도는 45%였다.
한편, 상기의 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체는, 프로필렌·뷰텐 공중합체 96질량부, 무수 말레산 4질량부, 및 중합 개시제(니혼 유지(주)제, 상품명 퍼헥신 25B) 0.4질량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어진 변성 수지이다.
에멀션 X7을 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
[실시예 11: 강화 섬유용 집속제(에멀션 X8)의 제조]
에멀션 X3을 50질량부와, 에멀션 X7을 50질량부를 혼합하여 에멀션 X8을 얻었다.
에멀션 X8을 이용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/183672호의 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 강화 섬유속을 얻었다.
상기 실시예 7∼11 및 비교예 4∼6에서 얻은 각 강화 섬유속에 대해, 이하의 방법에 의해 집속제의 부착량을 측정하여, 계면 전단 강도(IFSS), 보풀을 평가했다.
강화 섬유용 집속제(에멀션)의 조성, 강화 섬유속의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 표 5에 나타낸 함유량은, 산 변성체, 프로필렌계 수지(D) 및 프로필렌계 수지(E)의 함유량의 합계에 대한 각 성분의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.
＜집속제의 강화 섬유속에의 부착량 측정＞
집속제의 부착한 강화 섬유속을 약 5g 취하고, 120℃에서 3시간 건조하여, 그 중량 W1(g)을 측정했다. 그 다음에 강화 섬유속을 질소 분위기 중에서, 450℃에서 15분간 가열하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 그 중량 W2(g)를 측정했다. W1(g) 및 W2(g)를 이용하여 다음 식으로 부착량을 산출했다.
부착량=[(W1-W2)/W2]×100(질량%)
＜보풀의 평가 시험＞
강화 섬유속에 칼날을 이용하여 섬유 방향을 따라 10mm의 칼집을 넣고, 강화 섬유속을 섬유 방향을 따라 손으로 찢었다. 그리고, 찢을 때의 칼집의 선단부로부터 그 앞 15cm의 개소까지의 육안으로 확인할 수 있는 보풀의 수를 세었다. 이 조작을 3회 반복하여, 그 수의 평균치를 보풀 발생수로 했다. 그리고 비교예 3의 보풀 발생수를 기준으로 하여, 이하의 기준으로 각 실시예의 보풀 발생수를 평가했다.
「AA」: 비교예 3의 보풀 발생수에 대해서 1/5 미만이었다.
「BB」: 비교예 3의 보풀 발생수에 대해서 1/5 이상 1/2 미만이었다.
「CC」: 비교예 3의 보풀 발생수에 대해서 1/2 이상이었다.
＜계면 전단 강도(IFSS)＞
강화 섬유속과 매트릭스 수지의 계면 전단 전단 강도(프래그멘테이션법)의 평가는, 이하의 방법으로 측정했다. 매트릭스 수지(M)으로 이루어지는 100μm 두께의 수지 필름(20cm×20cm각)을 2매 제작했다. 그리고 한쪽의 수지 필름 상에, 강화 섬유속로부터 취출한 20cm 길이의 단섬유 1개를 직선상으로 배치하고, 다른 쪽의 수지 필름을, 단섬유를 끼우도록 겹쳐 배치했다. 이것을 200℃에서 3분간, 4MPa의 압력으로 가압 프레스하여, 단섬유가 수지에 파묻힌 샘플을 제작했다. 이 샘플을 추가로 절출하여, 단섬유가 중앙에 매몰된 두께 0.2mm, 폭 5mm, 길이 30mm의 시험편을 얻었다. 추가로 동일한 방법으로 합계 5개의 시험편을 제작했다.
이들 5개의 시험편에 대해서, 통상의 인장 시험 지그를 이용하여 시험 길이 14mm, 변형 속도 0.3mm/min의 조건에서 인장 시험을 행하여, 섬유의 파단이 일어나지 않게 되었을 때의 평균 파단 섬유 길이(l)를, 투과형 광학 현미경을 이용하여 측정했다. 프래그멘테이션법에 의한 계면 전단 강도(τ)(MPa)는 아래 식으로부터 구했다.
τ=(σf·d)/2Lc, Lc=(4/3)·L
여기에서, Lc는 임계 섬유 길이, L은 최종적인 섬유의 파단 길이(μm)의 평균치, σf는 섬유의 인장 강도(MPa), d는 섬유의 직경(μm)이다. (참고 문헌: 오사와 등, 섬유학회지 Vol. 33, No. 1(1977))
σf는 섬유의 인장 강도 분포가 와이불 분포에 따른다고 하여 다음의 방법으로 구했다. 즉, 단섬유를 이용하여, 시료 길이가 5mm, 25mm, 50mm에서 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 제곱법에 의해, 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하여, 시료 길이 Lc일 때의 평균 인장 강도를 산출했다.
이상의 시험 방법에 따라 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
「AA」: 22MPa 이상
「BB」: 20MPa 이상, 22MPa 미만
「CC」: 17MPa 이상, 20MPa 미만
「DD」: 17MPa 미만
Figure pct00015
본 발명의 수지 조성물 1은, 코팅제 용도, 핫멜트 접착제 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 2는, 강화 섬유용 집속제 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유속을 이용한 UD 시트는, 기계 물성 및 보풀일기의 억제의 점에서 우수하므로, 여러 가지 용도에 이용 가능하고, 특히 자동차 부품, 전기·전자 부품, 가정·사무 전기 제품 부품의 용도에 호적하다. 또한, 테이프 형상의 UD 시트는, 예를 들어, 파이프나 압력 용기 등의 각종 용기의 외부 보강부에도 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (37)

  1. 하기의 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 함유하는 수지 조성물.
    (a-1) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
    (a-2) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다.
    (a-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S) 0.01∼80질량%와,
    겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1×104 이상인 열가소성 수지(C) 20∼99.99질량%를 포함하고,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 하기 (a-4)를 추가로 만족시키는, 수지 조성물.
    (a-4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(C)는, JIS K 7122에 따라 측정한 융해열량이 0∼50J/g의 범위인, 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(C)가 하기 (c-1) 및 (c-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
    (c-1) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 비변성의 중합체.
    (c-2) 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c-2)가 하기 (c-2')인, 수지 조성물.
    (c-2') 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 그 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체이고, 당해 변성 중합체 100질량부에 대해서, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부 포함하는 변성 중합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c-1)이 하기 (c-1')이며, 상기 (c-2)가 하기 (c-2'')인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (c-1') 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다) 유래의 구성 단위를 0∼50몰%(여기에서 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다) 함유하는 프로필렌계 중합체.
    (c-2'') 프로필렌 유래의 구성 단위를 50∼100몰%, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다) 유래의 구성 단위를 0∼50몰%(여기에서 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다) 함유하는 프로필렌계 중합체의, 일부 또는 전부가 극성기 함유 단량체로 그래프트 변성되어 이루어지는 변성 중합체이고, 당해 변성 중합체 100질량부에 대해서, 극성기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 0.1∼15질량부 포함하는 변성 중합체.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 단량체가 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산 무수물로부터 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(S)가, 100℃에 있어서의 동점도가 10mm2/s 이상, 600mm2/s 미만인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(S)가, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 600∼3,500mm2/s인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    프라이머인 코팅제.
  12. 제 10 항에 있어서,
    도료인 코팅제.
  13. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 핫멜트 접착제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(S)를 0.01∼50질량% 함유하는 수분산체 조성물인, 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 추가로 하기 요건(a-5)∼(a-8) 중 1개 이상의 요건을 만족시키는 수지 조성물.
    (a-5) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000이다.
    (a-6) 하기 식[1]로 표시되는 B치가 1.1 이상이다.
    [수학식 1]
    Figure pct00016

    [식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰분율을 나타낸다.]
    (a-7) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
    (a-8) 융점이 관측되지 않는다.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 산 변성체(B)가, 이하의 요건(b-1)∼(b-4) 중 1개 이상의 요건을 만족시키는 수지 조성물.
    (b-1) 산가가 1∼300mgKOH/g이다.
    (b-2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs이다.
    (b-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이, 1,000∼50,000이다.
    (b-4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 산 변성체(B)가, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 말레산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 변성하여 이루어지는 공중합체인 수지 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    추가로, 프로필렌계 수지(D)와, 중합체쇄에 결합한 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(E)를 포함하고,
    상기 프로필렌계 수지(D)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 이상인 성분(D-1) 70∼100질량%와, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 미만인 성분(D-2) 0∼30질량%(단, 성분(D-1) 및 (D-2)의 합계는 100질량%이다.)를 포함하고,
    상기 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 높고,
    상기 프로필렌계 수지(D)의 함유량 100질량부에 대해서, 상기 프로필렌계 수지(E)의 함유량은 3∼50질량부이고,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 상기 산 변성체(B), 상기 프로필렌계 수지(D) 및 상기 프로필렌계 수지(E)의 함유량의 합계에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 산 변성체(B)의 함유량의 합계의 비율이, 50질량% 이상 100질량% 미만인
    수지 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 α-올레핀이 프로필렌인 수지 조성물.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 막 물품에 이용되는 강화 섬유용 집속제.
  21. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품에 이용되는 강화 섬유용 집속제.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소섬유인 강화 섬유용 집속제.
  23. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 도료.
  24. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프라이머.
  25. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 점접착제.
  26. 제 1 항에 기재된 수지 조성물 중의 수지(S)와,
    상기 수지 조성물 중의 수지(S)가 부착하여, 집속된 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유속으로서,
    상기 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품에 이용되는 강화 섬유속.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 산 변성체(B)가, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 말레산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 변성하여 이루어지는 공중합체인 강화 섬유속.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 추가로, 프로필렌계 수지(D)와, 중합체쇄에 결합한 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(E)를 포함하고,
    상기 프로필렌계 수지(D)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 이상인 성분(D-1) 70∼100질량%와, 중량 평균 분자량(Mw)이 15만 미만인 성분(D-2) 0∼30질량%(단, 성분(D-1) 및 (D-2)의 합계는 100질량%이다.)를 포함하고,
    상기 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 프로필렌계 수지(E)의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 높고,
    상기 프로필렌계 수지(D) 100질량부에 대해서, 상기 프로필렌계 수지(E)의 양은 3∼50질량부이고,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 상기 산 변성체(B), 상기 프로필렌계 수지(D) 및 상기 프로필렌계 수지(E)의 함유량의 합계에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 산 변성체(B)의 함유량의 합계의 비율이, 50질량% 이상 100질량% 미만인,
    강화 섬유속.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 강화 섬유속 100질량% 중의, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 산 변성체(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지의 부착량이, 0.3∼5.0질량%인 강화 섬유속.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀(A)의 α-올레핀이 프로필렌인 강화 섬유속.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소섬유인 강화 섬유속.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 강화 섬유속 1∼80질량부, 및, 열가소성인 매트릭스 수지(M) 20∼99질량부(단, 상기 강화 섬유속 및 매트릭스 수지(M)의 합계는 100질량부이다.)를 포함하고, 상기 강화 섬유가 일 방향으로 배향된 박막 물품.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지(M)이 프로필렌계 수지(G)인 박막 물품.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소섬유인 박막 물품.
  35. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    하기 방법(α)에 의해, 하기 요건(a-1)∼(a-3)을 만족시키고 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 제조하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
    (a-1) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
    (a-2) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유율이 60∼85mol%이다.
    (a-3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이하이다.
    방법(α): 하기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)을 포함하는 촉매계의 존재하에서, α-올레핀을 액상 중합하는 공정을 포함하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    [식[II]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R6 및 R11은, 서로 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, R7 및 R10은, 서로 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니고, Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고, M은, Ti, Zr 또는 Hf이고, Q는 독립적으로, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고, j는, 1∼4의 정수이다.]
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14의, 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인, 수지 조성물의 제조 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14가 함께 아릴기이고, 또한 치환기 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인, 수지 조성물의 제조 방법.
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