KR20230146556A - Photosensitive green resin composition, cured product, color filter, display device, and method for producing a laminate of an organic light emitting element and an external light antireflection film - Google Patents

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마키 후지타
아츠시 오노
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가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼
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Abstract

색재와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고, 상기 색재가 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하이고, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상인 감광성 녹색 수지 조성물. It contains a coloring material, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator, wherein the coloring material includes a blue pigment and a yellow pigment, and the yellow pigment is C.I. A photosensitive green resin composition containing Pigment Yellow 139, containing 10% or less of a halogenated metal phthalocyanine pigment, and having a spectral transmittance of 0.7% or more in the range of 360 nm to 370 nm when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm.

Description

감광성 녹색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치, 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법Photosensitive green resin composition, cured product, color filter, display device, and method for producing a laminate of an organic light emitting element and an external light antireflection film

본 발명은, 감광성 녹색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치 및 이 감광성 녹색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive green resin composition, a cured product, a color filter, a display device, and a method of manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light antireflection film using the photosensitive green resin composition.

최근, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터가 발달함에 따라 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 모바일 디스플레이(휴대전화, 스마트폰, 태블릿 PC)의 보급율도 높아지고 있어, 점점 액정 디스플레이 시장은 확대되는 상황에 있다. 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도 차세대 화상 표시 장치로서 주목을 받고 있다. Recently, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays is increasing. The penetration rate of mobile displays (mobile phones, smartphones, tablet PCs) is also increasing, and the liquid crystal display market is gradually expanding. Organic light emitting display devices such as organic EL displays, which have high visibility due to self-luminescence, are also attracting attention as next-generation image display devices.

이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는 컬러 필터가 이용된다. 예컨대 액정 표시 장치의 컬러 화상의 형성은, 컬러 필터를 통과한 빛이 그대로 컬러 필터를 구성하는 각 화소의 색으로 착색되고, 이들 색의 빛이 합성되어 컬러 화상을 형성한다. 이때의 광원으로서는, 종래의 냉음극관 외에, 백색 발광의 유기 발광 소자나 백색 발광의 무기 발광 소자가 이용되는 경우가 있다. 유기 발광 표시 장치에서는 색 조정 등을 위해서 컬러 필터를 이용한다. Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, in the formation of a color image in a liquid crystal display device, light passing through a color filter is colored with the color of each pixel constituting the color filter, and the light of these colors is synthesized to form a color image. As a light source at this time, in addition to the conventional cold cathode tube, a white light-emitting organic light-emitting element or a white light-emitting inorganic light-emitting element may be used. In organic light emitting display devices, color filters are used for color adjustment.

여기서, 컬러 필터는, 일반적으로 기판과, 기판 상에 형성되며 적, 녹, 청의 삼원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다. Here, the color filter generally has a substrate, a colored layer formed on the substrate and containing coloring patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and a light-shielding portion formed on the substrate to partition each coloring pattern.

컬러 필터에 있어서의 착색층의 형성 방법으로서는, 예컨대 분산제 등에 의해 색재를 분산하여 이루어지는 색재 분산액에 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광개시제를 첨가하여 이루어지는 착색 수지 조성물을 기판에 도포하여 건조한 후, 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하고, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 혹은 착색 수지 조성물을 기판에 잉크젯법 등으로 패턴형으로 도포하여 건조한 후, 경화시킴으로써 착색 패턴을 형성하고, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 이들 공정을 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다. As a method of forming a colored layer in a color filter, for example, a colored resin composition consisting of adding a binder resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator to a coloring material dispersion liquid obtained by dispersing the colorant using a dispersant or the like is applied to a substrate, dried, and then applied to a photomask. A colored pattern is formed by exposure and development, and the pattern is fixed by heating to form a colored layer. Alternatively, the colored resin composition is applied to a substrate in a pattern using an inkjet method or the like, dried, cured to form a colored pattern, and heated to fix the pattern to form a colored layer. These processes are repeated for each color to form a color filter.

최근, 컬러 필터의 고휘도화 등의 요구가 높아지는 것을 알 수 있는 가운데, 종래와 비교하여 컬러 필터의 착색층에 있어서의 색재 농도가 높아짐으로써, 상대적으로 경화성 성분이 적어져, 패터닝이 어렵게 되고 있다. 또한 컬러 필터의 생산성을 향상시키기 위해서, 패터닝에 필요한 적산 노광량을 감소시킬 것이 요구되고 있어, 패터닝에 필요한 경화성을 어떻게 확보하는지가 큰 과제로 되어 있다. In recent years, it can be seen that the demand for high brightness of color filters is increasing, and compared to the past, the colorant concentration in the colored layer of the color filter is increased, resulting in a relatively small amount of curable components, making patterning difficult. Additionally, in order to improve the productivity of color filters, it is required to reduce the cumulative exposure amount required for patterning, and how to secure the curability required for patterning has become a major challenge.

컬러 필터용 감광성 녹색 수지 조성물에는, 종래 녹색 안료로서 C.I. 피그먼트 그린(PG) 7, 36, 58 및 59 등의 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 많이 사용되고 있다. 그러나, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 많이 포함되는 감광성 녹색 수지 조성물은, 노광 파장으로서 메인이 되는 i선(365 nm의 스펙트럼선)의 투과율이 낮아, 막의 심부까지 균일하게 경화하기 어렵기 때문에, 현상 시에 막의 바닥부가 깎여 패턴 형상이 나빠진다고 하는 과제가 있었다. The photosensitive green resin composition for color filters includes C.I. as a conventional green pigment. Halogenated metal phthalocyanine pigments such as Pigment Green (PG) 7, 36, 58, and 59 are widely used. However, the photosensitive green resin composition containing a large amount of halogenated metal phthalocyanine pigment has a low transmittance of the i-line (spectral line of 365 nm), which is the main exposure wavelength, making it difficult to uniformly cure evenly to the deep part of the film, so it is difficult to cure evenly to the deep part of the film. There was a problem in that the bottom of the film was shaved and the pattern shape deteriorated.

한편, 특허문헌 1에는, 청색 안료와 황색 안료를 포함하는 컬러 필터용 녹색 착색제 조성물이 개시되어 있다. On the other hand, Patent Document 1 discloses a green colorant composition for a color filter containing a blue pigment and a yellow pigment.

또한, 특허문헌 2에는, 착색제는, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4에서 선택되는 적어도 1종과 컬러 인덱스 피그먼트 옐로우 150을 포함하고, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로우 150의 100 질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35∼55 질량부 함유하고, 상기 착색 조성물은, 파장 400∼700 nm의 파장의 빛에 대한 흡광도 중, 파장 495∼525 nm의 범위에 흡광도의 최소치를 갖고, 파장 450 nm의 빛에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474∼494 nm의 범위와 530∼570 nm의 범위 각각에 존재하고, 파장 450 nm의 빛에 대한 흡광도 A450와 파장 620 nm의 빛에 대한 흡광도 A620의 비인 A450/A620이 1.08∼2.05인 착색 조성물이 개시되어 있다. In addition, in Patent Document 2, the colorant includes at least one selected from Color Index Pigment Blue 15:3 and Color Index Pigment Blue 15:4 and Color Index Pigment Yellow 150, and Color Index Pigment Yellow 150 Contains a total of 35 to 55 parts by mass of Color Index Pigment Blue 15:3 and Color Index Pigment Blue 15:4 relative to 100 parts by mass, and the coloring composition is sensitive to light with a wavelength of 400 to 700 nm. Among the absorbance values for light, the minimum value of absorbance is in the range of 495 to 525 nm, and when the absorbance for light with a wavelength of 450 nm is set to 1, the wavelength at which the absorbance is 0.14 is in the range of 474 to 494 nm and 530 to 570 nm. A colored composition is disclosed that exists in each of the ranges and has A 450 /A 620 , the ratio of the absorbance A 450 to light with a wavelength of 450 nm and the absorbance A 620 to light with a wavelength of 620 nm , of 1.08 to 2.05.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2011-242568호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2011-242568 특허문헌 2: 국제 공개 2020/196393호 공보Patent Document 2: International Publication No. 2020/196393

종래 컬러 필터는 유리 기판 상에 형성되었지만, 최근에는 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성할 것이 요구되고 있다. Conventionally, color filters were formed on glass substrates, but recently, there has been a demand for forming color filters directly on device substrates.

유기 발광 소자 등의 소자는, 내열성이 낮기 때문에, 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는, 예컨대 130℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 통상의 컬러 필터 제조 공정에서는 유리 기판 상에서 230℃ 정도의 가열 처리를 행하여 착색층을 경화시키는 데 대하여, 130℃ 이하나 100℃ 이하의 가열 처리에서는, 열에 의한 착색층의 경화는 진행되기 어렵다. 그 때문에, 후공정에서 필요한 내용제성을 착색층에 갖게 하기 위해서는, 노광으로 충분히 착색층을 경화시킬 필요가 있다. 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 많이 포함되는 감광성 녹색 수지 조성물은, 노광 파장으로서 메인이 되는 i선(365 nm의 스펙트럼선)의 투과율이 낮아, 막의 심부까지 균일하게 경화하기 어렵기 때문에, 저온 가열 처리를 행한 경우의 경화막의 내용제성에 특히 과제가 있었다. Since devices such as organic light-emitting devices have low heat resistance, it is considered desirable to perform heat treatment in the manufacturing process of forming a color filter directly on the device substrate, for example, at 130°C or lower, and even at 100°C or lower. In a normal color filter manufacturing process, heat treatment at about 230°C is performed on a glass substrate to cure the colored layer, but in heat treatment at 130°C or lower or 100°C or lower, hardening of the colored layer by heat is difficult to proceed. Therefore, in order to provide the colored layer with the solvent resistance required in the post-process, it is necessary to sufficiently cure the colored layer through exposure. Photosensitive green resin compositions containing a large amount of halogenated metal phthalocyanine pigments have a low transmittance of the i-line (spectral line of 365 nm), which is the main exposure wavelength, and it is difficult to uniformly cure the deep portion of the film, so low-temperature heat treatment is performed. In this case, there was a particular problem with the solvent resistance of the cured film.

상기 특허문헌 1은, 할로겐 프리, 고콘트라스트비이면서 또한 고밀착력이 되는 컬러 필터 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술로, 패턴 형상이나 저온 가열 처리를 행한 경우의 경화막의 내용제성에 관해서는 일절 기재되어 있지 않다. 특허문헌 1에 구체적으로 기재되어 있는 조성물을 이용하여 저온 가열 처리를 행한 경우의 경화막은, 후술하는 비교예에 나타낸 것과 같이, 아직 패턴 형상이 나빠지고, 내용제성이 불충분하다고 하는 과제가 있다. Patent Document 1 above is a technology aimed at providing a color filter substrate that is halogen-free, has a high contrast ratio, and has high adhesion, and does not describe anything about the pattern shape or the solvent resistance of the cured film when subjected to low-temperature heat treatment. It is not done. The cured film obtained by low-temperature heat treatment using the composition specifically described in Patent Document 1 still has the problem of poor pattern shape and insufficient solvent resistance, as shown in the comparative examples described later.

또한, 특허문헌 2는, 내광성 및 다른 색과의 색 분리성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 얻는 것을 목적으로 한 기술로, 패턴 형상이나 저온 가열 처리를 행한 경우의 경화막의 내용제성에 관해서는 일절 기재되어 있지 않다. 특허문헌 2에 구체적으로 기재되어 있는 조성물을 이용하여 저온 가열 처리를 행한 경우의 경화막에 관해서도, 후술하는 비교예에 나타낸 것과 같이, 패턴 형상이 나빠지고, 내용제성이 불충분하다고 하는 과제가 있다. In addition, Patent Document 2 is a technology aimed at obtaining a coloring composition capable of forming a cured film with excellent light resistance and color separation from other colors, and the solvent resistance of the cured film when subjected to pattern shape and low-temperature heat treatment. There is nothing written about it at all. Regarding the cured film when low-temperature heat treatment is performed using the composition specifically described in Patent Document 2, there are problems such as poor pattern shape and insufficient solvent resistance, as shown in the comparative examples described later.

본 발명은, 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하며 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있는 감광성 녹색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 감광성 녹색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치, 그리고 상기 감광성 녹색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a photosensitive green resin composition that has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment and can form a colored layer with a good pattern shape. In addition, the present invention aims to provide a color filter and a display device formed using the photosensitive green resin composition, and a method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film using the photosensitive green resin composition.

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 색재와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고, The photosensitive green resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator,

상기 색재가 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하이고, The colorant includes a blue pigment and a yellow pigment, and this yellow pigment is C.I. Contains Pigment Yellow 139, containing 10% or less of halogenated metal phthalocyanine pigment,

막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상이다. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance of 360 nm to 370 nm is 0.7% or more.

본 발명에 따른 경화물은 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물이다. The cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive green resin composition according to the present invention.

본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과, 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 이 착색층의 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물이다. The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer formed on the substrate, and at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive green resin composition according to the present invention.

본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는다. A display device according to the present invention has the color filter according to the present invention.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 갖는다. Additionally, the display device according to the present invention has a cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention on the organic light emitting element.

본 발명에 따른 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법은, The method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting device and an external light anti-reflection film according to the present invention,

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정, A process of forming a coating film by applying the photosensitive green resin composition according to the present invention on an organic light emitting device,

상기 도막에 광조사하는 공정, A process of irradiating the coating film with light,

상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및A post-bake process of heating the film after the light irradiation, and

상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 포함함으로써, By including the process of developing the film after the light irradiation,

유기 발광 소자 상에 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는다. There is a process of forming a cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention on the organic light emitting device.

본 발명에 의하면, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하며 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있는 감광성 녹색 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 녹색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치, 그리고 상기 감광성 녹색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive green resin composition that has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment and can form a colored layer with a good pattern shape. In addition, according to the present invention, a color filter and a display device formed using the photosensitive green resin composition, and a method of manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film using the photosensitive green resin composition can be provided.

도 1은 본 발명에 따른 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 세선 패턴의 착색층의 단면 형상의 테이퍼각(θ1)을 설명하는 개략 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a color filter according to the present invention.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display device according to the present invention.
Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic light emitting display device according to the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a display device equipped with an organic light-emitting element according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the taper angle θ1 of the cross-sectional shape of the colored layer with a thin line pattern.

이하, 본 발명의 실시형태나 실시예 등을, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시형태나 실시예 등에 기재된 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제의 양태와 비교하여, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 관해서 모식적으로 나타내어지는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 이미 나온 도면에 관해서 상술한 것과 같은 요소에는 동일한 부호를 붙여, 상세한 설명을 적절하게 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 위쪽 또는 아래쪽이라는 어구를 이용하여 설명하는 경우가 있지만, 상하 방향이 역전되어도 좋다. Hereinafter, embodiments, examples, etc. of the present invention will be described with reference to the drawings and the like. However, the present invention can be implemented in many different aspects, and should not be construed as limited to the content described in the embodiments or examples illustrated below. In addition, in order to make the explanation clearer, the drawings may schematically show the width, thickness, shape, etc. of each part in comparison with the actual mode, but they are only examples and do not limit the interpretation of the present invention. no. In addition, in this specification and each drawing, the same elements as those described above in relation to the drawings already provided are given the same reference numerals, and detailed descriptions may be omitted as appropriate. Additionally, for convenience of explanation, there are cases where the phrases "upward" or "downward" are used to describe the direction, but the up-down direction may be reversed.

본 명세서에 있어서, 어느 부재 또는 어느 영역 등의 어떤 구성이 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「위(상)에(또는 아래(하)에)」 있다고 하는 경우, 특별한 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위쪽(또는 바로 아래)에 있는 경우만이 아니라, 다른 구성의 위쪽(또는 아래쪽)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 구성의 위쪽(또는 아래쪽)에 있어서 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다. In this specification, when a certain configuration, such as a member or a certain region, is said to be "above (or below)" another configuration, such as another member or another region, unless there is a special limitation, This includes not just being directly above (or below) another component, but also being above (or below) another component, i.e. above (or below) the other component, with other components in between. Also includes cases where it is included.

또한, 본 발명에 있어서, 빛에는 가시 및 비가시 영역 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되고, 방사선에는 예컨대 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는 파장 5 ㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다. Additionally, in the present invention, light includes electromagnetic waves of visible and non-visible wavelengths, and further includes radiation, and radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to electromagnetic waves and electron beams with a wavelength of 5 ㎛ or less.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다. In the present invention, (meth)acryloyl refers to each of acryloyl and methacryloyl, (meth)acrylic refers to each of acrylic and methacryl, and (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate. Each crylate is shown.

또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. In addition, in this specification, "~" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.

또한, 본 발명에 있어서, X nm∼Y nm의 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 Z% 이상이란, X nm∼Y nm의 범위의 파장 영역 전체에 있어서 스펙트럼 투과율이 Z% 이상임을 나타낸다. In addition, in the present invention, the spectral transmittance in the wavelength range of X nm to Y nm is Z% or more, indicating that the spectral transmittance is Z% or more in the entire wavelength range of

이하, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치, 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법에 관해서 순차 상세히 설명한다. Hereinafter, the photosensitive green resin composition, the cured product, the color filter, the display device, and the manufacturing method of the laminate of the organic light emitting element and the external light antireflection film according to the present invention will be sequentially described in detail.

I. 감광성 녹색 수지 조성물I. Photosensitive green resin composition

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 색재와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고, The photosensitive green resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator,

상기 색재가, 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하이고, The colorant includes a blue pigment and a yellow pigment, and this yellow pigment is C.I. Contains Pigment Yellow 139, containing 10% or less of halogenated metal phthalocyanine pigment,

막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상이다.When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance of 360 nm to 370 nm is 0.7% or more.

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 상기 색재가 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하고, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하이면서 또한 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족함으로써, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하면서 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있다. In the photosensitive green resin composition according to the present invention, the colorant includes a blue pigment and a yellow pigment, and the yellow pigment is C.I. A colored layer containing Pigment Yellow 139, containing 10% or less of a halogenated metal phthalocyanine pigment, and satisfying a predetermined spectral transmittance in the predetermined wavelength range, has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment and has a good pattern shape. can be formed.

상기 색재가 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하이므로, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상을 달성하기 쉽다. C.I. 피그먼트 옐로우 139는, 착색력이 높으므로 경화막 중의 색재 농도를 내릴 수 있고, 상대적으로 경화성 성분 농도를 올릴 수 있기 때문에, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하면서 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있게 된다. 또한, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 투과율이 0.7% 이상이면, 조성물의 도막을 경화시킬 때에 노광 파장으로서 메인이 되는 i선(365 nm의 스펙트럼선)의 투과율이 확보되고, 막의 심부까지 균일하게 경화하기 쉽게 되어, 현상 시의 막의 바닥부가 깎여 패턴 형상이 나빠지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 막의 심부까지 균일하게 경화하기 쉽게 되므로, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 된다. The colorant includes a blue pigment and a yellow pigment, and this yellow pigment is C.I. Since it contains Pigment Yellow 139 and contains 10% or less of halogenated metal phthalocyanine pigment, when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance of 360 nm to 370 nm is easily achieved at 0.7% or more. C.I. Pigment Yellow 139 has a high coloring power, so it can lower the colorant concentration in the cured film and relatively increase the concentration of the curable component, so it can form a colored layer with good solvent resistance and a good pattern shape even in low-temperature heat treatment. It becomes possible. In addition, when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 ㎛, if the transmittance of 360 nm to 370 nm is 0.7% or more, the transmittance of the i line (spectral line of 365 nm), which is the main exposure wavelength when curing the coating film of the composition This is ensured, making it easy to cure evenly to the core of the film, and preventing the pattern shape from deteriorating due to the bottom part of the film being chipped during development. In addition, since it is easy to uniformly cure even the core of the film, solvent resistance is good even in low-temperature heat treatment.

또한, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 저온 가열 처리에서도, 내용제성이 양호하면서 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있으므로, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을, 유기 발광 소자 상에 인접하거나 또는 적어도 1층을 개재하여 형성하는 경화막에 이용하는 경우에는, 유리 기판 등의 기판 상에 형성된 외부 부착의 컬러 필터를 유기 발광 소자에 맞붙인 표시 장치와 비교하여, 박형화나 플렉시블화가 향상된 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을, 유기 발광 소자 상에 인접하거나 또는 적어도 1층을 개재하여 형성하는 경화막에 이용하는 경우에는, 외광 반사를 억제하기 위한 편광판 대체의 컬러 필터로서 이용할 수도 있다. In addition, the photosensitive green resin composition according to the present invention can form a colored layer with good solvent resistance and a good pattern shape even in low-temperature heat treatment, so it can be suitably used for a cured film formed on an organic light-emitting element. . That is, the photosensitive green resin composition according to the present invention can be suitably used for a cured film formed directly on a device substrate provided with an organic light-emitting device. When the photosensitive green resin composition according to the present invention is used in a cured film formed adjacent to or through at least one layer on an organic light-emitting element, an externally attached color filter formed on a substrate such as a glass substrate is used on the organic light-emitting element. Compared to the display device attached to the display device, a display device with improved thickness and flexibility can be manufactured. When the photosensitive green resin composition according to the present invention is used in a cured film formed adjacent to or through at least one layer on an organic light-emitting element, it can also be used as a color filter replacing a polarizing plate for suppressing external light reflection.

또한, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물에 의해 형성된 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막은, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하로 녹색을 실현하므로, 유리를 투명 점착제로 맞붙인 상태에서 내후성 시험을 행하여도 투과율의 저하가 억제된 것으로, 내후성이 우수한 표시 장치를 실현할 수 있다. In addition, the cured film formed on the organic light-emitting device formed by the photosensitive green resin composition according to the present invention achieves green color with a content of halogenated metal phthalocyanine pigment of 10% by mass or less based on the total amount of colorant, so the glass is bonded with a transparent adhesive. Even when the weather resistance test is conducted in the phosphor state, the decrease in transmittance is suppressed, making it possible to realize a display device with excellent weather resistance.

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 적어도 색재와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분을 더 함유하여도 좋은 것이다. The photosensitive green resin composition according to the present invention contains at least a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator, and may further contain other components as long as the effect of the present invention is not impaired.

이하, 이러한 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 각 성분에 관해서 순차 상세히 설명한다. Hereinafter, each component of the photosensitive green resin composition according to the present invention will be sequentially described in detail.

<색재> <Color material>

본 발명에 있어서, 색재는, 컬러 필터의 착색층을 형성했을 때에 원하는 발색이 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 다양한 유기 안료, 무기 안료, 분산 가능한 염료, 염료의 조염 화합물 등을 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있지만, 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the colorant may be any material capable of producing the desired color when forming the colored layer of the color filter, and is not particularly limited, and may be a mixture of two or more types of various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, dye-forming compounds of dyes, etc. However, it contains a blue pigment and a yellow pigment, and this yellow pigment is C.I. It contains Pigment Yellow 139 and is characterized by 10% or less of halogenated metal phthalocyanine pigment.

색재로서는, 그 중에서도 유기 안료는 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 유기 안료로서는 예컨대 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여된 것을 들 수 있다. As colorants, organic pigments are particularly preferably used because they have high color development properties and high heat resistance. Organic pigments include, for example, compounds classified as pigments in the Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists), specifically those assigned the following Color Index (C.I.) numbers. .

청색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 61, 79, 80 등을 들 수 있다. As a blue pigment, for example, C.I. Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 61, 79, 80, etc. are included.

청색 안료로서는, 원하는 투과 스펙트럼을 얻기 쉽고, 외광 반사의 억제 효과를 향상시키기 쉽다는 점에서, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. As a blue pigment, C.I. is easy to obtain the desired transmission spectrum and improve the effect of suppressing external light reflection. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6 and C.I. At least one type selected from the group consisting of Pigment Blue 16 is preferable.

C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 16은, 각각 투과 스펙트럼의 수직상승 파장이 장파장 측에서 단파장 측으로 조금씩 틀어져 상이하므로, 투과시키는 파장 영역과 투과율이나, 조합하는 발광 소자의 발광 스펙트럼을 고려해서 적절하게 선택하여, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용하는 것이 바람직하다. 내후성의 점에서는, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:4가 바람직하다. C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 and C.I. Pigment Blue 16 is different in that the vertical rise wavelength of the transmission spectrum is slightly shifted from the long wavelength side to the short wavelength side, so it is selected appropriately by considering the wavelength range and transmittance to be transmitted, and the emission spectrum of the light emitting device to be combined, and only one type is used. It is preferable to use it alone or in combination of two or more types. In terms of weather resistance, especially C.I. Pigment blue 15:4 is preferred.

황색 안료에는 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 필수 성분으로서 포함한다. C.I. 피그먼트 옐로우 139는, 착색력이 높으므로 경화막 중의 색재 농도를 내릴 수 있고, 상대적으로 경화성 성분 농도를 올릴 수 있기 때문에, 경화막에 대하여 저온 가열 처리를 행하여도 내용제성이 양호하며 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있게 된다. 또한, C.I. 피그먼트 옐로우 139는, 청색 안료와 조합한 경우에, 투과 스펙트럼의 최대 투과율을 나타내는 파장이 525 nm∼545 nm의 범위 내가 되기 쉬우며, 또한 525 nm∼545 nm의 범위의 파장에 있어서의 투과 스펙트럼의 피크의 반치폭을 작게 하기 쉬우므로, 경화막을 반사 방지막으로서 이용하는 경우에 외광 반사 억제 효과를 향상시키기 쉽다.The yellow pigment contains C.I. Contains Pigment Yellow 139 as an essential ingredient. C.I. Pigment Yellow 139 has high coloring power, so the colorant concentration in the cured film can be lowered and the curable component concentration can be relatively increased, so even when the cured film is subjected to low-temperature heat treatment, it has good solvent resistance and has a pattern shape. A good colored layer can be formed. Additionally, C.I. When Pigment Yellow 139 is combined with a blue pigment, the wavelength showing the maximum transmittance of the transmission spectrum tends to be within the range of 525 nm to 545 nm, and the transmission spectrum in the wavelength range of 525 nm to 545 nm Since it is easy to reduce the half width of the peak, it is easy to improve the effect of suppressing external light reflection when using the cured film as an anti-reflection film.

그 밖의 황색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62:1, 63, 65, 71, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 173, 175, 185, 194, 211, 214, 215, 231 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 유도체 안료 등을 들 수 있다.Other yellow pigments include, for example, C.I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1 , 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62:1, 63, 65, 71, 73, 74, 75, 81 , 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 , 165, 166, 167, 168, 173, 175, 185, 194, 211, 214, 215, 231 and C.I. and derivative pigments of Pigment Yellow 150.

황색 안료로서는, 청색 안료와 조합한 경우에, 원하는 투과 스펙트럼으로 조정하기 쉽다는 점에서, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150 및 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여도 좋고, 피그먼트 옐로우 150을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. The yellow pigment further includes at least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, and Pigment Yellow 185 because it is easy to adjust to the desired transmission spectrum when combined with a blue pigment. , it is more preferable to further include Pigment Yellow 150.

색재로서는, 상기 청색 안료가 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이라도 좋다. As a colorant, the blue pigment described above is C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 and C.I. It contains at least one member selected from the group consisting of Pigment Blue 16, and the yellow pigment is C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 150 and C.I. It may further contain at least one type selected from the group consisting of Pigment Yellow 185.

색재에는, 경화막의 색조나 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 외광 반사 억제 효과를 조정한다는 점에서, 그 밖의 색재를 더 이용하여도 좋다. 그 밖의 색재로서는 예컨대 녹색 안료, 보라색 안료, 오렌지색 안료 등을 들 수 있다. As the colorant, other colorants may be further used in terms of adjusting the color tone of the cured film or the effect of suppressing external light reflection when used as an anti-reflection film. Other colorants include, for example, green pigments, purple pigments, and orange pigments.

녹색 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 등을 들 수 있다. 단, 녹색 안료를 이용하는 경우라도, 내후성을 양호하게 한다는 점에서, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하로 한다. As a green pigment, for example, C.I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63, etc. can be mentioned. However, even when a green pigment is used, the halogenated metal phthalocyanine pigment is limited to 10% by mass or less based on the total amount of the coloring material in order to improve weather resistance.

또한, 보라색 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등을 들 수 있다. Additionally, as a purple pigment, for example, C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38, etc. are mentioned.

오렌지색 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73 등을 들 수 있다. As an orange pigment, for example, C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, etc. are mentioned.

본 발명에서 이용되는 청색 안료와 황색 안료, 및 필요에 따라서 포함되어 있어도 좋은 다른 색재의 함유 비율은, 상기 감광성 녹색 수지 조성물에 의해 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 투과율이 0.7% 이상이 되도록 조정된다. The content ratio of the blue pigment and yellow pigment used in the present invention, and other colorants that may be included as needed, is 360 nm to 370 nm when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm using the photosensitive green resin composition. The transmittance is adjusted to be 0.7% or more.

상기 감광성 녹색 수지 조성물에 의해 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 투과율이 0.7% 이상이면, 조성물의 도막을 경화시킬 때에 노광 파장으로서 메인이 되는 i선(365 nm의 스펙트럼선)의 투과율이 확보되어, 막의 심부까지 균일하게 경화하기 쉽게 되고, 현상 시의 막의 바닥부가 깎여 패턴 형상이 나빠지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 막의 심부까지 균일하게 경화하기 쉽게 되므로, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 된다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 투과율은, 0.8% 이상이라도 좋고, 0.9% 이상이라도 좋다. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm using the photosensitive green resin composition, if the transmittance of 360 nm to 370 nm is 0.7% or more, the i line (365 nm) becomes the main exposure wavelength when curing the coating film of the composition. The transmittance of spectral lines) is secured, making it easy to uniformly cure even the deep portion of the film, and preventing the pattern shape from deteriorating due to shaving of the bottom of the film during development. In addition, since it is easy to uniformly cure even the core of the film, solvent resistance is good even in low-temperature heat treatment. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the transmittance of 360 nm to 370 nm may be 0.8% or more, or 0.9% or more.

또한, 본 발명에 있어서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때의 스펙트럼 투과율은, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. In addition, in the present invention, the spectral transmittance when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm can be specifically measured by the method described in the Examples.

외광 반사 방지막으로서 이용하는 경우에는, 본 발명에서 이용되는 청색 안료와 황색 안료, 및 필요에 따라서 포함되어 있어도 좋은 다른 색재의 함유 비율은, 상기 감광성 녹색 수지 조성물에 의해 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm의 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm의 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 25% 이하 및 510 nm∼550 nm의 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. In the case of use as an external light anti-reflection film, the content ratio of the blue pigment and yellow pigment used in the present invention, and other colorants that may be included as needed, is such that a cured film with a film thickness of 3.0 μm is formed by the photosensitive green resin composition. When the spectral transmittance in the wavelength range of 380 nm to 480 nm is 20% or less, the spectral transmittance in the wavelength range of 580 nm to 700 nm is 25% or less, and the spectral transmittance in the wavelength range of 510 nm to 550 nm is 25% or less. It is preferable that the spectral transmittance is adjusted to be 40% or more and 80% or less.

막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하이면, 녹색의 색 순도 저하가 억제되어, 발광 소자로부터의 색 순도의 저하도 억제하기 쉽고, 반사 방지 성능이 우수하기 쉽다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율은 18% 이하라도 좋고, 13% 이하라도 좋다. When forming a cured film with a film thickness of 3.0 μm, if the spectral transmittance in the wavelength of 380 nm to 480 nm is 20% or less, the decrease in green color purity is suppressed, and the decrease in color purity from the light emitting element is easily suppressed, The anti-reflection performance is likely to be excellent. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance in the wavelength of 380 nm to 480 nm may be 18% or less, and may be 13% or less.

한편, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 510 nm∼550 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하이면, 표시 장치의 휘도 저하나 시인성 불량을 억제하기 쉽다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 510 nm∼550 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율은, 45% 이상이라도 좋고, 또한 75% 이하, 나아가서는 70% 이하라도 좋다. On the other hand, when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, if the spectral transmittance in the wavelength of 510 nm to 550 nm is 40% or more and 80% or less, it is easy to suppress a decrease in luminance and poor visibility of the display device. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance in the wavelength of 510 nm to 550 nm may be 45% or more, and may be 75% or less, and may even be 70% or less.

또한, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 580 nm∼700 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하이면, 반사 방지 성능이 우수하기 쉽다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 580 nm∼700 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율은, 25% 이하라도 좋고, 20% 이하라도 좋고, 18% 이하라도 좋다. Additionally, when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, if the spectral transmittance in the wavelength of 580 nm to 700 nm is 30% or less, anti-reflection performance is likely to be excellent. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance at a wavelength of 580 nm to 700 nm may be 25% or less, 20% or less, or 18% or less.

또한, 특정 유기 발광 소자와 조합한 경우에 휘도를 향상시키고, 외광 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 외광 반사 억제 효과를 향상시킨다는 점에서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 투과 스펙트럼의 380 nm∼700 nm의 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 파장이 525 nm∼545 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 525 nm∼540 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 526 nm∼540 nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 527 nm∼535 nm의 범위에 있어도 좋다. In addition, in that it improves luminance when combined with a specific organic light-emitting element and improves the effect of suppressing external light reflection when used as an external light anti-reflection film, when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 ㎛, the transmission spectrum ranges from 380 nm to 380 nm. In the wavelength range of 700 nm, the wavelength showing the maximum transmittance is preferably in the range of 525 nm to 545 nm, more preferably in the range of 525 nm to 540 nm, and more preferably in the range of 526 nm to 540 nm. It is more preferable, and may be in the range of 527 nm to 535 nm.

또한, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 525 nm∼545 nm의 범위의 파장에 있어서의 투과 스펙트럼의 피크의 반치폭이 70 nm 이하로 되는 것이, 외광 반사 방지막으로서 이용하는 경우의 반사 방지 성능이 향상된다는 점, 그리고 색 순도가 향상되고, 색 재현 영역이 넓어진다는 점에서 바람직하다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 525 nm∼545 nm의 범위의 파장에 있어서의 투과 스펙트럼의 피크의 반치폭은 65 nm 이하라도 좋고, 63 nm 이하라도 좋고, 60 nm 이하라도 좋다. In addition, when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 ㎛, the half width of the peak of the transmission spectrum in the wavelength range of 525 nm to 545 nm is 70 nm or less, which means that the anti-reflection performance when used as an external light anti-reflection film is This is desirable in that it improves color purity and widens the color reproduction area. When a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the half width of the peak of the transmission spectrum in the wavelength range of 525 nm to 545 nm may be 65 nm or less, 63 nm or less, or 60 nm or less.

본 발명에 이용되는 색재의 함유량은, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하도록 이용한다면 특별히 한정되는 것은 아니다. The content of the colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it is used so as to satisfy a predetermined spectral transmittance in the predetermined wavelength range.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 청색 안료의 함유량은, 색재 전량에 대하여, 예컨대 1 질량% 이상 60 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 50 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하라도 좋다. In the colorant used in the present invention, the content of the blue pigment may be, for example, 1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the colorant. It may be 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 황색 안료의 함유량은, 색재 전량에 대하여, 예컨대 20 질량% 이상 99 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 30 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이라도 좋고, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 90 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하라도 좋다. In the colorant used in the present invention, the content of the yellow pigment may be, for example, 20% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the colorant. It may be 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.

피그먼트 옐로우 139의 함유량은, 황색 안료 전량에 대하여 1 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이라도 좋으며, 80 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 70 질량% 이하라도 좋다. The content of Pigment Yellow 139 may be 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and may be 80% by mass or less, with respect to the total amount of yellow pigment. At best, it may be 70% by mass or less.

황색 안료로서 피그먼트 옐로우 139와 피그먼트 옐로우 150을 포함하는 경우, 피그먼트 옐로우 139와 피그먼트 옐로우 150의 합계 함유량은, 황색 안료 전량에 대하여 40 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋으며, 40 질량% 이하라도 좋다. When the yellow pigment contains Pigment Yellow 139 and Pigment Yellow 150, the total content of Pigment Yellow 139 and Pigment Yellow 150 may be 40% by mass or more, more preferably 60% by mass, based on the total amount of the yellow pigment. It may be more than 80% by mass, more preferably 80% by mass or more, 100% by mass, or less than 40% by mass.

피그먼트 옐로우 139의 함유량은, 색재 전량에 대하여 1 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상이라도 좋으며, 75 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 70 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 65 질량% 이하라도 좋다. The content of Pigment Yellow 139 may be 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, and may be 75% by mass or less, with respect to the total amount of colorant. May be 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 청색 안료와 황색 안료의 합계에 대한 청색 안료의 함유 비율은, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 질량% 이상 60 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 50 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하라도 좋다. In the coloring material used in the present invention, the content ratio of the blue pigment to the total of the blue pigment and the yellow pigment is not particularly limited as long as it satisfies the predetermined spectral transmittance in the above predetermined wavelength range, but is, for example, 1% by mass. It may be 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, More preferably, it may be 40% by mass or less.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 청색 안료와 황색 안료의 합계 함유량은, 색재 전량에 대하여, 통상 80 질량% 이상이라도 좋고, 바람직하게는 90 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋지만, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료와는 다른 그 밖의 색재를 함유하는 경우에는 90 질량% 이하라도 좋다. In the colorant used in the present invention, the total content of the blue pigment and the yellow pigment may be usually 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the colorant. It may be as high as 100% by mass, but if it contains other colorants different from the halogenated metal phthalocyanine pigment, it may be 90% by mass or less.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 그 밖의 색재의 합계 함유량은, 색재 전량에 대하여 0 질량%라도 좋지만, 1 질량% 이상이라도 좋고, 5 질량% 이상이라도 좋으며, 한편, 통상 20 질량% 이하이고, 바람직하게는 10 질량% 이하라도 좋다. In the colorant used in the present invention, the total content of other colorants may be 0 mass%, may be 1 mass% or more, may be 5 mass% or more, and is usually 20 mass% or less, based on the total amount of colorant, Preferably it may be 10% by mass or less.

단, 그 밖의 색재로서 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 이용되는 경우의 합계 함유량은, 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이며, 통상 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 1 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 9.5 질량% 이하라도 좋다. 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료는 색재 전량에 대하여 0 질량%라도 좋다. However, when halogenated metal phthalocyanine pigments are used as other colorants, the total content is 10% by mass or less relative to the total amount of colorants, and may usually be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 1% by mass or more. , more preferably 3% by mass or more, and preferably 9.5% by mass or less. The halogenated metal phthalocyanine pigment may be 0% by mass based on the total amount of the colorant.

본 발명에 이용되는 색재의 평균 일차 입경으로서는, 경화막으로 한 경우에, 외광 반사를 억제할 수 있으면서 또한 발광 소자로부터의 원하는 빛을 투과시켜 표시 장치의 휘도 저하를 억제할 수 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10 nm∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 nm∼60 nm인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 일차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 구비한 표시 장치를, 외광 반사를 억제할 수 있고, 고콘트라스트이면서 또한 고품질인 것으로 할 수 있다. The average primary particle size of the colorant used in the present invention may be any that can suppress reflection of external light when used as a cured film and can also transmit desired light from the light-emitting element to suppress a decrease in luminance of the display device, especially Although it is not limited and varies depending on the type of colorant used, it is preferably within the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably 15 nm to 60 nm. When the average primary particle size of the colorant is within the above range, a display device provided with a cured film manufactured using the photosensitive green resin composition according to the present invention can suppress external light reflection and be of high contrast and high quality. .

또한, 감광성 녹색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10 nm∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 nm∼60 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. In addition, the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive green resin composition varies depending on the type of colorant used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.

감광성 녹색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용제를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 감광성 녹색 수지 조성물에 이용되고 있는 용제로, 감광성 녹색 수지 조성물을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정할 수 있는 농도로 적절하게 희석(예컨대 1000배 등)하고, 레이저광 산란 입도 분포계(예컨대 니키소사 제조의 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분포 입경은 체적 평균 입경이다. The average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive green resin composition is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. To measure the particle size by a laser light scattering particle size distribution meter, the photosensitive green resin composition is appropriately diluted (e.g., 1000 times, etc.) with a solvent used in the photosensitive green resin composition to a concentration that can be measured by a laser light scattering particle size distribution meter. And, it can be measured at 23°C by dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average distributed particle size here is the volume average particle size.

본 발명에 이용되는 색재는 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 색재를 미세화 처리하여 이용하여도 좋다. The colorant used in the present invention can be manufactured by known methods such as recrystallization and solvent salt milling. Additionally, commercially available colorants may be micronized and used.

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 3 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼60 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 감광성 녹색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 ㎛∼5.0 ㎛, 예컨대 3.0 ㎛)로 도포했을 때의 경화막이 충분한 색 농도를 갖기 쉽다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 보존 안정성이 우수함과 더불어 충분한 경도나 기판과의 밀착성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 저온 가열 처리를 행하는 경우에는, 색재의 함유량(색재 농도)은 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 3 질량%∼50 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. In the photosensitive green resin composition according to the present invention, the content of the colorant is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, the content of the colorant is preferably within the range of, for example, 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. am. If it is more than the above lower limit, the cured film is likely to have sufficient color density when the photosensitive green resin composition is applied with a predetermined film thickness (usually 1.0 μm to 5.0 μm, for example, 3.0 μm). Moreover, if it is below the said upper limit, a cured film can be obtained which is excellent in storage stability and has sufficient hardness and adhesion to the substrate. When performing low-temperature heat treatment, the content of the colorant (colorant concentration) is, for example, preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 4% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. It is within range.

또한, 본 발명에 있어서 고형분은, 후술하는 용제 이외의 것 전부이며, 용제 중에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다. In addition, in the present invention, the solid content includes everything other than the solvent described later, and also includes monomers dissolved in the solvent.

<알칼리 가용성 수지> <Alkali soluble resin>

본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지는 산성 기를 갖는 것으로, 바인더 수지로서 작용하며 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상액에 가용성인 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. The alkali-soluble resin used in the present invention has an acidic group, acts as a binder resin, and can be appropriately selected from those that are soluble in the alkaline developer used in pattern formation.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 것을 기준으로 할 수 있다. In the present invention, the alkali-soluble resin may be defined as having an acid value of 40 mgKOH/g or more.

알칼리 가용성 수지로서는, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 예컨대 국제 공개 2016/104493호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. As the alkali-soluble resin, conventionally known alkali-soluble resins can be appropriately selected and used. For example, the alkali-soluble resin described in International Publication No. 2016/104493 can be appropriately selected and used.

본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 산성 기, 통상 카르복시기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지가 적합하게 이용된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복시기를 가지며 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 작용기를 더 갖는 것이다. 광중합성 작용기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 그리고 에폭시아크릴레이트 수지는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. Preferred alkali-soluble resins in the present invention are acidic groups, usually resins having a carboxyl group, and specifically, acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxyl group and styrene-acrylic copolymers having a carboxyl group, and epoxy (meth) having a carboxyl group. ) Acrylate resins, etc. are mentioned, and acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxyl group and styrene-acrylic copolymers having a carboxyl group are suitably used. Among these, those that have a carboxyl group in the side chain and further have a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain are particularly preferable. This is because the film strength of the cured film formed is improved by containing a photopolymerizable functional group. Additionally, acrylic resins such as these acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be used in mixture of two or more types.

감광성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 하한치 이상이면 충분한 알칼리 현상성이 얻어지고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상 시에 막의 거칠음이나 패턴의 결손을 억제할 수 있다. The alkali-soluble resin used in the photosensitive green resin composition may be used individually, or may be used in combination of two or more types. There is no particular limitation on the content of the alkali-soluble resin, but for example, it is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. If the content of the alkali-soluble resin is more than the above lower limit, sufficient alkali developability can be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is less than the above upper limit, roughness of the film and defects in the pattern can be suppressed during development.

<광중합성 화합물> <Photopolymerizable compound>

감광성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물로서는 광중합성 기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 광중합성 기로서는, 광개시제에 의해서 중합 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 들 수 있고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 광중합성 기로서는, 그 중에서도 자외선 경화성의 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 적합하게 이용된다. Photopolymerizable compounds used in the photosensitive green resin composition include compounds having a photopolymerizable group in the molecule. The photopolymerizable group may be one that can be polymerized by a photoinitiator, and is not particularly limited, and examples thereof include an ethylenically unsaturated double bond, such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. As the photopolymerizable group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably used, especially in terms of ultraviolet curing properties.

광중합성 화합물로서는, 경화성의 점에서, 1 분자 중에 광중합성 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 광중합성 기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. From the viewpoint of curability, the photopolymerizable compound preferably contains a compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule, and more preferably contains a compound having three or more photopolymerizable groups in one molecule.

광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 적합하게 이용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. As the photopolymerizable compound, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is suitably used, and a polyfunctional (meth)acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is particularly preferable.

이러한 다작용 (메트)아크릴레이트에는, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용하면 된다. 구체예로서는 예컨대 일본 특허 공개 2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. These polyfunctional (meth)acrylates may be appropriately selected from conventionally known ones and used. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.

이들 다작용 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)가 요구되는 경우에는, 다작용 (메트)아크릴레이트가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(삼작용) 이상 갖는 것임이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. These polyfunctional (meth)acrylates may be used individually, or may be used in combination of two or more types. In addition, when excellent photocurability (high sensitivity) is required for the photosensitive green resin composition of the present invention, it is preferable that the polyfunctional (meth)acrylate has three or more (trifunctional) polymerizable double bonds, and 3 Poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols or dicarboxylic acid modifications thereof are preferred, and specifically, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol. Succinic acid modification of tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate ) Succinic acid modification of acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are preferable.

감광성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 상기 광중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면 충분히 광경화가 진행되어, 노광 부분이 현상 시의 용출을 억제할 수 있고, 또한, 광중합성 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면 알칼리 현상성이 충분하다. The content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive green resin composition is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. It is within the range of ~40% by mass. If the content of the photopolymerizable compound is equal to or greater than the above lower limit, photocuring sufficiently progresses, and elution during development of the exposed portion can be suppressed. Additionally, if the content of the photopolymerizable compound is equal to or less than the upper limit described above, alkali developability is sufficient.

<광개시제> <Photoinitiator>

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제로서는, 종래 알려져 있는 각종 광개시제 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. As a photoinitiator used in the photosensitive green resin composition of the present invention, one type or a combination of two or more types can be used among various conventionally known photoinitiators.

광개시제로서는, 예컨대 방향족 케톤류, 벤조인에테르류, 할로메틸옥사디아졸 화합물, α-아미노케톤류, 비이미다졸류, N,N-디메틸아미노벤조페논, 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 티오크산톤, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 광개시제에는 종래 공지된 광개시제를 이용할 수 있으며, 예컨대 국제 공개 2018/062105호 공보에 기재되어 있는 광개시제를 들 수 있다. Photoinitiators include, for example, aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, α-aminoketones, biimidazoles, N,N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, and thioxanthone. , oxime esters, etc. can be mentioned. Conventionally known photoinitiators can be used as such photoinitiators, for example, the photoinitiator described in International Publication No. 2018/062105.

또한, 본 발명에 이용되는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, 일본 특허 공표 2010-527339호 공보, 일본 특허 공표 2010-527338호 공보, 일본 특허 공개 2013-041153호 공보, 국제 공개 2015/152153호 공보, 일본 특허 공개 2010-256891호 공보 등에 기재된 옥심에스테르계 광개시제 중에서 적절하게 선택할 수 있다. In addition, oxime ester photoinitiators used in the present invention include, for example, 1,2-octadione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(o-benzoyloxime), ethanone, 1-[9 -ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(o-acetyloxime), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233842, Among the oxime ester photoinitiators described in Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2010-527338, Japanese Patent Publication No. 2013-041153, International Publication No. 2015/152153, Japanese Patent Publication No. 2010-256891, etc. You can choose appropriately.

저온 가열 처리에서도 경화막의 내용제성이 양호하게 되기 쉽다는 점에서, 그 중에서도 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. Since the solvent resistance of the cured film tends to be good even in low-temperature heat treatment, it is preferable that the photoinitiator contains at least one compound represented by the following general formula (A).

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN,

R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, The hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 can also be represented by R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 - OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN or halogen atom,

R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고, The hydrogen atoms of the groups represented by R 21 , R 22 and R 23 may also be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN, a halogen atom or a carboxyl group,

R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고, The alkylene portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24 -, -NR 24 It may contain 1 to 5 CO-, -NR 24 COO-, -OCONR 24 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- provided that the oxygen atoms are not adjacent to each other.

R24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,

R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, The alkyl portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl,

R3은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이라도 좋으며, 또한, R3과 R7 및 R3과 R8은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 3 is: It may have a branched side chain or may be cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may each be combined to form a ring,

R3으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, The hydrogen atom of the group represented by R 3 can also be represented by R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 -OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN or a halogen atom,

R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently _ _ 14 , CSOR 11 , represents a hydroxyl group, CN or a halogen atom, and R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 and R 7 may each be combined to form a ring,

R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 may have a branched side chain, may be cyclic alkyl, or may be R 8 represents R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , a hydroxyl group, CN or a halogen atom ,

k는 0 또는 1을 나타낸다.)k represents 0 or 1.)

상기 일반식 (A)로 표시되는 옥심에스테르 화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정하는 것이 아니다. In the oxime ester compound represented by the general formula (A), geometric isomers due to the double bond of the oxime exist, but these are not distinguished. That is, in this specification, a compound represented by the general formula (A), a compound represented by the following general formula (A'), which is a preferred form of the compound described later, and exemplary compounds thereof are a mixture of both or one of the two. It represents and is not limited to the structure showing the isomer.

상기 일반식 (A)에서의, R3, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다. In the general formula (A), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t- Octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl. Ethyl, etc. can be mentioned.

상기 일반식 (A)에서의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다. In the general formula (A), aryl groups having 6 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 include, for example, phenyl, tolyl, and chloride. Silyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl substituted with one or more of the above alkyl groups, biphenylyl, naphthyl, anthryl, etc.

상기 일반식 (A)에서의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다. In the general formula (A), the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 includes, for example, benzyl, α-methyl, Benzyl, α,α-dimethylbenzyl, phenylethyl, etc. can be mentioned.

상기 일반식 (A)에서의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5∼7원 복소환을 들 수 있다. In the general formula (A), heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 include, for example, pyridyl and pyrimidyl. , furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxoranyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxa Examples include 5- to 7-membered heterocycles such as zolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, and morpholinyl.

상기 일반식 (A)에서의, R4와 R5, R5와 R6 및 R6와 R7, 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 하나가 되어 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원환을 바람직하게 들 수 있다. In the general formula (A), as a ring that can be formed by combining R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 , Preferred examples include 5- to 7-membered rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring.

또한, 상기 일반식 (A)에서의, R4, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 할로겐 원자, 그리고 상기 일반식 (A)에서의, R3, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23을 치환하여도 좋은 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. In addition, halogen atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (A), and R 3 , R 11 , R 12 in the general formula (A), Halogen atoms that may be substituted for R 13 , R 21 , R 22 and R 23 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

상기 일반식 (A)에서의, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 이웃하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋으며, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋고, 연속하여 포함될 수 있는 기인 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다. In the general formula (A), the alkylene portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO -, -NR 24 -, -NR 24 CO-, -NR 24 COO-, -OCONR 24 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- 1 to 5 on the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other. It may be included, and at this time, the divalent group included may be one type or two or more types, and in the case of groups that can be included in succession, two or more groups may be included in succession.

또한, 상기 일반식 (A)에서의, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬(알킬렌) 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이라도 좋다. In addition, the alkyl (alkylene) portion of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the general formula (A) may have a branched side chain, Even cyclic alkyl is fine.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 중에서도, R3이 축합되어 있어도 좋은 방향족환인 것 혹은 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물은, 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. Among the compounds represented by the general formula (A), those in which R 3 is an aromatic ring that may be condensed or those represented by the following general formula (A') are preferable because they have high sensitivity and are easy to manufacture.

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 k는 상기 일반식 (A)와 동일하고, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34 및 R34와 R35는 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋다.)(Wherein, R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and k are the same as in the general formula (A), R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 14 , CSOR 11 , hydroxyl group, nitro group, It represents CN or a halogen atom, and R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 33 and R 34 , and R 34 and R 35 may each be combined to form a ring.)

R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34 및 R34와 R35가 하나가 되어 형성하는 고리의 예로서는, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7, 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 하나가 되어 형성할 수 있는 고리의 예로서 상기에서 예로 든 것과 같은 고리를 들 수 있다. Examples of rings formed by combining R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 33 and R 34 , and R 34 and R 35 are R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7. , and examples of rings that can be formed by combining R 3 and R 7 and R 3 and R 8 include the same rings as those exemplified above.

상기 일반식 (A) 및 (A')에 있어서, R1로서 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아릴알킬기, R11이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 용매 용해성이 높기 때문에 바람직하고, R2로서 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하고, R4∼R7로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, R8로서 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, k는 1인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하고, 상기 일반식 (A')에 있어서, R31∼R35 중 적어도 하나가 니트로기, CN, 할로겐 원자, COR11이며, R11이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하고, R31∼R35 중 적어도 하나가 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, R33이 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 특히 바람직하다. In the general formulas (A) and (A'), R 1 is an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group with 7 to 15 carbon atoms, and R 11 is an aryl group with 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms. is preferable because it has high solvent solubility, R 2 is preferably a methyl group, ethyl group or phenyl group because it is highly reactive, and R 4 to R 7 is preferably a hydrogen atom or a cyano group, especially a hydrogen atom because it is easy to synthesize. , R 8 is preferably a hydrogen atom because it is easy to synthesize, k is preferably 1 because it has high sensitivity, and in the general formula (A'), at least one of R 31 to R 35 is a nitro group, CN, a halogen atom, COR 11 , and R 11 is preferably an aryl group with 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms because of high sensitivity, and at least one of R 31 to R 35 is a nitro group, CN or halogen. It is more preferable that it is an atom, and it is especially preferable that R 33 is a nitro group, CN, or a halogen atom.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 2015/152153호 공보에 기재되어 있는 화합물 No. 1∼No. 212를 들 수 있다. Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (A) include the following compounds. In addition, compound No. 2015/152153 is disclosed in International Publication No. 2015/152153. 1~No. 212 can be mentioned.

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 예컨대 국제 공개 2015/152153호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라서 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다. The compound represented by the general formula (A) can be synthesized by appropriately selecting the solvent, reaction temperature, reaction time, purification method, etc. according to the material used, for example, with reference to International Publication No. 2015/152153. Additionally, commercially available products may be appropriately obtained and used.

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량%∼15.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 질량%∼10.0 질량%의 범위 내이다. 이 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되기 쉬우며, 내용제성이나 기판 밀착성이 양호하게 되기 쉽고, 한편 상기 상한치 이하이면, 선폭 시프트가 억제되어, 고정밀의 패턴을 형성하기 쉽다. The total content of the photoinitiator used in the photosensitive green resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but is preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. , more preferably within the range of 1.0 mass% to 10.0 mass%. If this content is more than the above lower limit, photocuring is likely to proceed sufficiently and solvent resistance and substrate adhesion are likely to be good, while if this content is less than the above upper limit, line width shift is suppressed and it is easy to form a high-precision pattern.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종의 합계 함유량은, 저온 가열 처리에서도 기판 밀착성 및 내용제성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다는 점에서, 광개시제 전량에 대하여, 바람직하게는 30.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70.0 질량% 이상이며, 100 질량%라도 좋다. The total content of at least one compound represented by the general formula (A) is preferably 30.0% by mass based on the total amount of photoinitiator, because a cured film with good substrate adhesion and solvent resistance can be formed even in low-temperature heat treatment. or more, more preferably 50.0 mass% or more, further preferably 70.0 mass% or more, and may be 100 mass%.

<용제> <Solvent>

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물은 용제를 포함하여도 좋다. 본 발명에 이용되는 용제로서는, 감광성 녹색 수지 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산 가능한 유기 용제이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. The photosensitive green resin composition of the present invention may contain a solvent. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the photosensitive green resin composition and is capable of dissolving or dispersing them. Solvents can be used individually or in combination of two or more types.

용제의 구체예로서는, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올, 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부티르산이소부틸, 부티르산n-부틸, 젖산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA) 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는 글리콜에테르아세테이트계 용제, 카르비톨아세테이트계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제가 다른 성분의 용해성이라는 점에서 적합하게 이용된다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 다른 성분의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다. Specific examples of solvents include alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; Carbitol-based solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyric acid. Ester solvents such as butyl, ethyl lactate, and cyclohexanol acetate; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone; Glycol ether acetate-based solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethoxyethyl acetate; Carbitol acetate-based solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, and butylcarbitol acetate (BCA); Diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. glycol ether-based solvent; Aprotic amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; Lactone-based solvents such as γ-butyrolactone; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; Unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; Saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; Organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned. Among these solvents, glycol ether acetate-based solvents, carbitol acetate-based solvents, glycol ether-based solvents, and ester-based solvents are suitably used in view of the solubility of other components. Among them, solvents used in the present invention include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butylcarbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, and lactic acid. At least one selected from the group consisting of ethyl and 3-methoxybutyl acetate is preferable in terms of solubility of other components and applicability.

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 용제의 함유량은, 이 용제를 포함하는 감광성 녹색 수지 조성물 전량에 대하여, 통상 바람직하게는 55 질량%∼95 질량%, 보다 바람직하게는 65 질량%∼88 질량%의 범위 내이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다. In the photosensitive green resin composition according to the present invention, the solvent content may be appropriately set within a range that can form the colored layer with high precision. The content of the solvent is usually preferably in the range of 55% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 88% by mass, based on the total amount of the photosensitive green resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, coating properties can be excellent.

<분산제> <Dispersant>

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물에 있어서, 색재를 분산시키는 경우에는, 색재 분산성과 색재 분산 안정성의 점에서, 분산제를 더 포함하고 있어도 좋다. In the photosensitive green resin composition of the present invention, when dispersing the colorant, a dispersant may be further included from the viewpoint of colorant dispersibility and colorant dispersion stability.

본 발명에 있어서 분산제는, 종래 공지된 분산제 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 분산제로서는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도 균일하고 미세하게 분산할 수 있다는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하다. In the present invention, the dispersant can be appropriately selected and used from among conventionally known dispersants. As a dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, fluorine-based surfactants can be used. Among surfactants, polymer dispersants are preferred because they can be uniformly and finely dispersed.

고분자 분산제로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복시기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리의 카르복시기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다. Examples of polymer dispersants include (meth)acrylate copolymer-based dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; polyethyleneimine derivatives (amides or bases thereof obtained by reaction of poly(lower alkyleneimine) with polyester containing free carboxyl groups); Polyallylamine derivatives (reaction products obtained by reacting polyallylamine with one or more compounds selected from three types of compounds: polyesters having a free carboxyl group, polyamides, or cocondensates of esters and amides (polyesteramides) ), etc.

본 발명에서는, 분산제로서 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하는 것이 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 되기 쉽다는 점에서 바람직하다. (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 상기 광중합성 화합물과 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제의 상용성이 양호하게 되기 때문에, 개시제가 착색층 내에 균일하게 존재하기 쉽게 되고, 착색층이 균일하게 경화함으로써 미반응 성분이 감소하고, 착색층의 내부 응력도 작아지기 때문에, 용제에 침지했을 때의 착색층의 변화가 작아지는 것으로 추정된다. In the present invention, it is preferable to use a (meth)acrylate copolymer-based dispersant as a dispersant because it tends to have good solvent resistance even in low-temperature heat treatment. Since the (meth)acrylate copolymer-based dispersant provides good compatibility between the photopolymerizable compound and the photoinitiator containing the compound represented by the general formula (A), the initiator is likely to exist uniformly in the colored layer, As the colored layer cures uniformly, unreacted components decrease and the internal stress of the colored layer also decreases, so it is assumed that changes in the colored layer when immersed in a solvent become smaller.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제란, 공중합체로서, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 분산제를 말한다. In the present invention, the (meth)acrylate copolymer-based dispersant refers to a dispersant that contains at least structural units derived from (meth)acrylate as a copolymer.

(메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위와, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위에 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. The (meth)acrylate copolymer-based dispersant is preferably a copolymer containing a structural unit functioning as a colorant adsorption site and a structural unit functioning as a solvent affinity site, and the structural unit functioning as a solvent affinity site includes at least ( It is preferable that it contains a structural unit derived from meth)acrylate.

색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 색재 흡착 부위로서는, 산성 기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋고, 염기성 기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋다. The structural unit functioning as the color material adsorption site includes a structural unit derived from (meth)acrylate and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized. The color material adsorption site may be a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group, or may be a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a basic group.

염기성 기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.As a structural unit derived from a basic group-containing ethylenically unsaturated monomer, a structural unit represented by the following general formula (I) is preferable because it has excellent dispersibility.

Figure pct00004
Figure pct00004

(일반식 (I) 중, R71은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 2가의 연결기, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R72 및 R73이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.)(In general formula (I), R 71 is a hydrogen atom or a methyl group, A 1 is a divalent linking group, R 72 and R 73 each independently represent a hydrocarbon group that may contain a hydrogen atom or a hetero atom, and R 72 and R 73 may combine with each other to form a ring structure.)

일반식 (I)에 있어서, A1은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 수산기를 갖는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자 측이고 -NH가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋고, 반대로 -NH가 주쇄의 탄소 원자 측이고 -CO가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋다. In general formula (I), A 1 is a divalent linking group. As a divalent linking group, for example, a straight-chain, branched or cyclic alkylene group, a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, -CONH-group, -COO-group, -NHCOO-group, ether group (- O- group), thioether group (-S- group), and combinations thereof. Additionally, in the present invention, the bonding direction of the divalent linking group is arbitrary. That is, when the divalent linking group contains -CONH-, -CO may be on the carbon atom side of the main chain and -NH may be on the nitrogen atom side of the side chain. Conversely, -NH may be on the carbon atom side of the main chain and -CO may be on the side chain nitrogen atom. Even the atomic side is fine.

이 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (I)에 있어서의 A1은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. Among these, from the viewpoint of dispersibility, A 1 in general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or -COO- group, and has 1 to 10 carbon atoms with the -CONH- group or -COO- group. It is more preferable that it is a divalent linking group containing an alkylene group.

R72 및 R73에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. The hydrocarbon group for R 72 and R 73 which may contain a hetero atom includes, for example, an alkyl group, aralkyl group, and aryl group.

알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수는 1∼18이 바람직하며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, and cyclohexyl, and the alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms. And, among them, methyl or ethyl group is more preferable.

아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다. Examples of aralkyl groups include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and biphenylmethyl group. The number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.

또한, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. Additionally, examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, and xylyl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 12. Additionally, the preferred carbon number does not include the carbon number of the substituent.

헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. A hydrocarbon group containing a hetero atom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, or a hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted in a substituent containing a hetero atom. Examples of heteroatoms that the hydrocarbon group may contain include oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, and silicon atom.

또한, 탄화수소기 중의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. Additionally, the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

R72 및 R73이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다는 것은, R72 및 R73이 질소 원자를 통해 고리 구조를 형성하고 있다는 것을 말한다. R72 및 R73이 형성하는 고리 구조에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. 고리 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다. The fact that R 72 and R 73 are bonded to each other to form a ring structure means that R 72 and R 73 are forming a ring structure through a nitrogen atom. The ring structure formed by R 72 and R 73 may contain a hetero atom. The ring structure is not particularly limited, but examples include pyrrolidine ring, piperidine ring, and morpholine ring.

본 발명에서는 그 중에서도 R72 및 R73이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기이거나, 또는 R72 및 R73이 결합하여 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. In the present invention, among them, R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 72 and R 73 are combined to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, or morpholine ring, It is desirable to have

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산성 및 분산 안정성이 향상된다는 점에서 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 바람직하게 이용할 수 있다. As monomers deriving the structural unit represented by the general formula (I), dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl ( Examples include (meth)acrylates containing an alkyl group-substituted amino group, such as meth)acrylate, and (meth)acrylamides containing an alkyl group-substituted amino group, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylamide and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide. . Among them, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide can be preferably used because dispersibility and dispersion stability are improved.

중합체에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이라도 좋다. In the polymer, the structural unit represented by general formula (I) may be one type or may include two or more types of structural units.

또한, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하여도 좋다(이하, 이러한 공중합체를 염형 공중합체라고 부르는 경우가 있다.). In addition, as a structural unit functioning as a colorant adsorption site, at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons form a salt. (hereinafter, such copolymers may be called salt-type copolymers).

상기 유기산 화합물로서는, 그 중에서도 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 할로겐화 탄화수소로서는 그 중에서도 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서는, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. As the organic acid compound, a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and as the halogenated hydrocarbon, a compound represented by the following general formula (2) is especially preferable. do. That is, as at least one type selected from the group consisting of the organic acid compound and halogenated hydrocarbon, one or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) can be preferably used.

Figure pct00005
Figure pct00005

(일반식 (1)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Re를 나타내며, Re는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서, Rb, Rb' 및 Rb"는 각각 독립적으로 수소 원자, 산성 기 또는 그 에스테르기, 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Rf를 나타내며, Rf는 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Re를 나타내며, Re는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd의 적어도 하나는 탄소 원자를 포함한다.)(In General Formula (1), R a represents a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -OR e , and R e is a carbon number It represents a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth)acryloyl group through an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. General formula (2) In this case, R b , R b' and R b" are each independently a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, or a substituent. It represents a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -OR f , and R f is a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, or a vinyl group which may have a substituent. , represents a phenyl group or benzyl group, which may have a substituent, or a (meth)acryloyl group through an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. , R c and R d each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -OR e , R e represents a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth)acryloyl group through an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, At least one of R c and R d contains a carbon atom.)

상기 일반식 (1)∼(3)의 각 부호에 관해서는 국제 공개 제2016/104493호의 기재와 같더라도 좋다. Each symbol in the above general formulas (1) to (3) may be the same as described in International Publication No. 2016/104493.

상기 유기산 화합물이 페닐포스폰산이나 페닐포스핀산 등의 산성 유기 인 화합물인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 분산제에 이용되는 유기산 화합물의 구체예로서는 예컨대 일본 특허 공개 2012-236882호 공보 등에 기재된 유기산 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다. It is preferable that the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid because the dispersibility and dispersion stability of the colorant are excellent. Specific examples of organic acid compounds used in such dispersants include, for example, the organic acid compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-236882 and the like.

또한, 상기 할로겐화 탄화수소로서는, 브롬화알릴, 염화벤질 등의 할로겐화알릴 및 할로겐화아랄킬의 적어도 1종인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. Additionally, the halogenated hydrocarbon is preferably at least one type of halogenated allyl such as allyl bromide and benzyl chloride and aralkyl halogenated because it has excellent dispersibility and dispersion stability of the colorant.

염형 공중합체에 있어서, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와 염 형성하고 있는 것이므로, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위에 대하여, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계를 0.01 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 몰 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 염 형성에 의한 색재 분산성 향상 효과를 얻기 쉽다. 마찬가지로 1 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 몰 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 현상 밀착성이나 용제 재용해성이 우수한 것으로 할 수 있다. In the salt-type copolymer, the content of at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon forms a salt with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), so the general formula (I) With respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by I), the total of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is preferably 0.01 mol or more, and more preferably 0.05 mol or more. It is more preferable to set it to 0.1 mol or more, and it is especially preferable to set it to 0.2 mol or more. If it is more than the above lower limit, it is easy to obtain the effect of improving the dispersibility of the colorant by salt formation. Similarly, it is preferable to set it to 1 mol or less, more preferably to 0.8 mol or less, further preferably to 0.7 mol or less, and especially preferably 0.6 mol or less. If it is below the above upper limit, development adhesion and solvent re-solubility can be excellent.

또한, 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 2종 이상을 조합하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. In addition, at least one type selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons may be used individually or in combination of two or more types. When combining two or more types, it is preferable that the total content is within the above range.

염형 공중합체의 조제 방법으로서는, 염 형성 전의 공중합체를 용해 내지 분산한 용제 중에, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여, 교반, 또한 필요에 따라서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. As a method for preparing a salt-type copolymer, at least one member selected from the group consisting of the above-mentioned organic acid compound and halogenated hydrocarbon is added to a solvent in which the copolymer before salt formation is dissolved or dispersed, stirred, and, if necessary, heated, etc. can be mentioned.

또한, 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하고 있는 것 및 그 비율은, 예컨대 NMR 등, 공지된 수법에 의해 확인할 수 있다. In addition, the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the copolymer and at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon form a salt, and the ratio thereof is: For example, it can be confirmed by a known method such as NMR.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 가지며 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. In terms of dispersibility and dispersion stability, the copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) has a structural unit represented by the general formula (I) and is derived from (meth)acrylate in the graft polymer chain. A graft copolymer having structural units of and at least one type of block copolymer having an A block containing structural units represented by the general formula (I) and a B block containing structural units derived from (meth)acrylate. It is more preferable.

이하, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 관해서 순차 설명한다. Hereinafter, the graft copolymer and the block copolymer will be sequentially described.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 가지며 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 그라프트 공중합체의 적어도 1종을 들 수 있다.A graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and having a structural unit derived from (meth)acrylate in the graft polymer chain includes a structural unit represented by the general formula (I) and the general formula below: In the group consisting of a graft copolymer having a structural unit represented by (II), and at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the graft copolymer, an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon. At least one selected type may be at least one type of salt-type graft copolymer in which a salt is formed.

Figure pct00006
Figure pct00006

(일반식 (II) 중, R71'은 수소 원자 또는 메틸기, A2는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 상기 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다.)(In General Formula (II), R 71' is a hydrogen atom or a methyl group, A 2 is a direct bond or divalent linking group, Polymer represents a polymer chain, and the structural unit of the polymer chain includes a structural unit derived from (meth)acrylate. is included.)

상기 일반식 (II)에 있어서, A2는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. A2에 있어서의 2가의 연결기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 유래의 탄소 원자와 폴리머쇄를 연결할 수 있다면 특별히 제한은 없다. A2에 있어서의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. In the general formula (II), A 2 is a direct bond or a divalent linking group. The divalent linking group in A 2 is not particularly limited as long as it can link the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated double bond and the polymer chain. Examples of the divalent linking group for A 2 include the same divalent linking group for A 1 above.

그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (II)에 있어서의 A2는 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. Among them, from the viewpoint of dispersibility, A 2 in general formula (II) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or -COO- group, and the -CONH- group or -COO- group and the carbon number of 1 to 10 It is more preferable that it is a divalent linking group containing an alkylene group.

상기 일반식 (II)에 있어서, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 상기 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다. 그라프트 공중합체는, 특정 폴리머쇄를 갖는 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 용제 친화성이 양호하게 되고, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것으로 되면서 또한 상술한 광개시제와의 상용성도 양호하게 된다. In the general formula (II), Polymer represents a polymer chain, and the structural unit of the polymer chain includes a structural unit derived from (meth)acrylate. By having a structural unit represented by the general formula (II) having a specific polymer chain, the graft copolymer has good solvent affinity, good dispersibility and dispersion stability of the colorant, and can also be used with the photoinitiator described above. The compatibility is also good.

상기 폴리머쇄의 구성 단위로서는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. Examples of the structural unit of the polymer chain include a structural unit represented by the following general formula (III).

Figure pct00007
Figure pct00007

(일반식 (III) 중, R74"는 수소 원자 또는 메틸기, A4는 2가의 연결기, R80은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)(In General Formula (III), R 74" is a hydrogen atom or a methyl group, A 4 is a divalent linking group, and R 80 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain a hetero atom.)

A4의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위로서, 일반식 (III)에서의 A4가 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 적어도 포함된다. 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (III)에 있어서의 A4는 -CONH-기를 포함하는 2가의 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Examples of the divalent linking group for A 4 include the same divalent linking group for A 1 above. In the present invention, the structural unit derived from (meth)acrylate includes at least a structural unit represented by general formula (III), where A 4 in general formula (III) is a divalent linking group containing a -COO- group. From the point of solubility in organic solvents used in color filter applications, A 4 in General Formula (III) may contain a divalent linking group containing a -CONH- group.

R80에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다. R80에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다. For R 80 , the hydrocarbon group that may contain a hetero atom includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyl-substituted aryl group, or combinations thereof. For R 80 , the hydrocarbon group that may contain a hetero atom includes, for example, an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and an alkyl-substituted aryl group. A combination of .

상기 탄소수 1∼18의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다. The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and may be, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-nonyl, or n-lauryl. , n-stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclofentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.

상기 탄소수 2∼18의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐기로서는 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에 한정은 없지만, 얻어진 폴리머의 반응성이라는 점에서는 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다. The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl group, allyl group, and propenyl group. There is no limitation on the position of the double bond of the alkenyl group, but from the viewpoint of reactivity of the obtained polymer, it is preferable that the alkenyl group has a double bond at the terminal. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms.

아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. Examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, and xylyl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 12.

또한, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다. Moreover, examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, biphenylmethyl group, etc., and may further have a substituent. The number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.

또한, 상기 아릴기나 아랄킬기 등의 방향환에는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상의 알킬기가 결합해 있어도 좋다. Additionally, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring such as the aryl group or aralkyl group as a substituent.

R80에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. As the hydrocarbon group for R 80 , from the viewpoint of dispersion stability, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms that may be substituted with an alkyl group, and an aryl group having 7 to 14 carbon atoms that may be substituted with an alkyl group. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of aralkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-nonyl group, n-lauryl group, and n-stearyl group. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of a phenyl group which may be substituted by an alkyl group, and a benzyl group.

탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 탄화수소기의 탄소쇄 중에 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH- 등의 연결기가 포함되는 구조를 들 수 있다. Examples of heteroatoms that the hydrocarbon group may contain include oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, and silicon atom. Hydrocarbon groups that may contain heteroatoms include, for example, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH - A structure containing a linking group such as - can be mentioned.

또한, 상기 탄화수소기는, 상기 그라프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서 치환기를 갖더라도 좋고, 치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 등을 들 수 있다. In addition, the hydrocarbon group may have a substituent as long as it does not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer, etc., and examples of the substituent include a halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, epoxy group, and isocyanate group. , thiol group, etc.

또한, R80에 있어서의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 탄화수소기에 있어서 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 통해 말단에 알케닐기 등의 중합성 기가 부가된 구조라도 좋다. 예컨대 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (III)에 있어서의 -A4-R80의 구조가 -COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다. 또한, 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위에 2-이소시아네이토알킬(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (III)에 있어서의 R80이 -R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH2(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 알킬렌기, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다. Additionally, the hydrocarbon group that may contain a hetero atom at R 80 may have a structure in which a polymerizable group such as an alkenyl group is added to the terminal of the hydrocarbon group through a linking group containing a hetero atom. For example, the structural unit represented by general formula (III) may have a structure obtained by reacting a structural unit derived from (meth)acrylic acid with glycidyl (meth)acrylate. That is, the structure of -A 4 -R 80 in general formula (III) is represented by -COO-CH 2 CH(OH)CH 2 -OCO-CR=CH 2 (where R is a hydrogen atom or a methyl group) Even a rescue is good. Additionally, the structural unit represented by general formula (III) may have a structure obtained by reacting a structural unit derived from hydroxyalkyl (meth)acrylate with 2-isocyanatoalkyl (meth)acrylate. That is, R 80 in general formula (III) is -R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH 2 (where R' and R" are each independently an alkylene group, and R is a hydrogen atom or a methyl group) A structure indicated by is also acceptable.

일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. Monomers that derive the structural unit represented by general formula (III) include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl. (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate , phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclofentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinate , 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy- Derived from 3-phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, etc. It is desirable to have structural units. However, it is not limited to these.

본 발명에 있어서, 상기 R80으로서는, 그 중에서도 후술하는 유기 용제와의 용해성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 색재 분산액에 사용하는 유기 용제에 맞춰 적절하게 선택되면 된다. 구체적으로는 예컨대 상기 유기 용제가 색재 분산액의 유기 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용하는 경우에는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 히드록시에틸기, 페녹시에틸기, 아다만틸기, 메톡시폴리에틸렌글리콜기, 메톡시폴리프로필렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다. In the present invention, as R 80 , it is preferable to use one that has excellent solubility in organic solvents, which will be described later, and may be appropriately selected according to the organic solvent used in the colorant dispersion. Specifically, for example, when the organic solvent is used as an organic solvent such as ether alcohol acetate, ether, ester, or alcohol, which are generally used as organic solvents for colorant dispersions, methyl group, ethyl group, isobutyl group, n- Butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, hydroxyethyl group, phenoxyethyl group, adamantyl group, methoxypolyethylene glycol group, methoxypolypropylene glycol group, polyethylene glycol group, etc. This is desirable.

상기 그라프트 공중합체는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 것이, 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물의 내용제성이 더욱 양호하게 되면서 또한 감광성 녹색 수지 조성물 현상 시간의 단축화라는 점에서 바람직하다. The graft copolymer includes a structural unit of the polymer chain among the structural units represented by the general formula (II), a structural unit represented by the general formula (IV) below, and a structural unit represented by the general formula (IV') below. It is preferable that at least one structural unit selected from the group consisting of is included because the solvent resistance of the cured product of the photosensitive green resin composition becomes better and the development time of the photosensitive green resin composition is shortened.

하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위에 포함되는 구성 단위이다. The structural unit represented by the general formula (IV) below and the structural unit represented by the general formula (IV') below are structural units included in the structural unit represented by the above general formula (III).

Figure pct00008
Figure pct00008

(일반식 (IV) 중, R74는 수소 원자 또는 메틸기, A3은 2가의 연결기, R75는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R76은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 3 이상 80 이하의 수를 나타낸다. (In General Formula (IV), R 74 is a hydrogen atom or a methyl group, A 3 is a divalent linking group, R 75 is an ethylene group or a propylene group, R 76 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and m is a number between 3 and 80. represents.

일반식 (IV') 중, R74'는 수소 원자 또는 메틸기, A3'은 2가의 연결기, R77은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기, R78은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기, R79는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, n은 1 이상 40 이하의 수를 나타낸다.)In general formula (IV'), R 74' is a hydrogen atom or a methyl group, A 3' is a divalent linking group, R 77 is an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, R 78 is an alkylene group with 3 to 7 carbon atoms, R 79 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and n represents a number between 1 and 40.)

A3의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (IV)에 있어서의 A3은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 보다 바람직하고, -COO-기인 것이 보다 더욱 바람직하다. Examples of the divalent linking group for A 3 include the same divalent linking group for A 1 above. Among them, from the viewpoint of solubility in organic solvents used in color filter applications, A 3 in general formula (IV) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or -COO- group, and -CONH- It is more preferable that it is a group or -COO- group, and it is still more preferable that it is a -COO- group.

상기 m은, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위수를 나타내며, 3 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 물얼룩 발생 억제 및 내용제성의 점에서, 19 이상인 것이 바람직하고, 21 이상인 것이 보다 바람직하다. The m represents the number of repeating units of the ethylene oxide chain or propylene oxide chain, and is a number of 3 or more, but is preferably 19 or more, and more preferably 21 or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of water stains and solvent resistance. .

상기 m이 19 이상인 경우에는, 상기 그라프트 공중합체는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 주쇄 부분을 함유하고, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위는 폴리머쇄에 있어서 특정 반복수를 갖는 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄를 포함하는 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 포함된다. 본 발명에 이용되는 특정 그라프트 공중합체에 있어서는, 이와 같이 그라프트되어 있는 폴리머쇄의 구성 단위에, 특정 반복수를 갖는 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄를 갖는 구성 단위가 포함되고, 그라프트되어 있는 폴리머쇄 자체가 분지 구조를 갖는다. 그라프트되어 있는 복수의 폴리머쇄가 막 내에서 입체적으로 넓어져 비표면적이 커지므로, 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 보다 억제할 수 있는 것으로 추정된다. When m is 19 or more, the graft copolymer contains a main chain portion having a structural unit represented by general formula (I) and a structural unit represented by general formula (II), and the general formula (II) The structural unit represented by includes a structural unit represented by general formula (IV) containing a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain having a specific repeating number in the polymer chain. In the specific graft copolymer used in the present invention, the structural unit of the polymer chain grafted in this way includes a structural unit having a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain with a specific repeating number, and is grafted. The polymer chain itself has a branched structure. It is presumed that since the plurality of grafted polymer chains expand three-dimensionally within the film and increase the specific surface area, penetration of the solvent into the coating film or reaching the colorant can be further suppressed.

한편, m의 상한치는 80 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 50 이하인 것이 바람직하다. On the other hand, the upper limit of m is 80 or less, but it is preferably 50 or less from the viewpoint of solubility in organic solvents used in color filter applications.

R76에 있어서의 탄화수소기는 상기 R80에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다. The hydrocarbon group for R 76 may be the same as the hydrocarbon group for R 80 above.

R76에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성이나 상용성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. As the hydrocarbon group for R 76 , in terms of dispersion stability and compatibility, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, and 7 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of ~14 aralkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-nonyl group, n-lauryl group, and n-ste. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of an aryl group, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, and a benzyl group.

또한, 상기 일반식 (IV') 중, A3'의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (IV')에 있어서의 A3'은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 보다 바람직하고, -COO-기인 것이 보다 더욱 바람직하다. In addition, in the general formula (IV'), examples of the divalent linking group for A 3' include the same divalent linking group as for A 1 above. Among them, from the viewpoint of solubility in organic solvents used in color filter applications, A 3' in general formula (IV') is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or -COO- group, - It is more preferable that it is a CONH- group or -COO- group, and even more preferably it is a -COO- group.

상기 일반식 (IV')에 있어서, R77은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 2∼8인 알킬렌기인 것이 용제 재용해성의 점에서 바람직하다. In the general formula (IV'), R 77 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent resolubility.

R78은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 3∼5인 알킬렌기, 나아가서는 탄소수가 5인 알킬렌기인 것이 기재 밀착성의 점에서 바람직하다. R 78 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and among these, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, and even an alkylene group having 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate.

R79는 수소 원자 또는 탄화수소기이며, 상기 R79에 있어서의 탄화수소기는 상기 R76에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다. R 79 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group for R 79 may be the same as the hydrocarbon group for R 76 .

상기 일반식 (IV')에 있어서의 상기 n은 에스테르쇄의 반복 단위수를 나타내며, 1 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 현상 시간의 단축화 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다. In the general formula (IV'), n represents the number of repeating units of the ester chain and is 1 or more, but is preferably 2 or more in view of shortening the development time and excellent solvent resistance. And, it is more preferable that it is 3 or more.

한편, n의 상한치는 40 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 20 이하인 것이 바람직하다. On the other hand, the upper limit of n is 40 or less, but it is preferably 20 or less from the viewpoint of solubility in organic solvents used in color filter applications.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다. In the polymer chain, at least one type of structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (IV) and the structural unit represented by the general formula (IV') may be used alone. Two or more types may be mixed.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 것이, 산소 원자에 의한 용제 친화성부의 작용이 보다 현저하게 되어, 감광성 녹색 수지 조성물의 현상 시간의 단축화 및 내용제성의 향상이라는 점에서 바람직하다. In the polymer chain, the inclusion of the structural unit represented by the general formula (IV) makes the action of the solvent affinity portion by the oxygen atom more significant, thereby shortening the development time of the photosensitive green resin composition and reducing the solvent resistance. It is desirable in terms of improvement.

그 중에서도, 내용제성이 향상되고, 물얼룩 억제 효과가 향상되면서 또한 현상 잔사 억제 효과가 향상된다는 점에서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 것이 보다 바람직하고, m이 19 이상 50 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 8 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다. Among them, since the solvent resistance is improved, the water stain suppression effect is improved, and the development residue suppression effect is also improved, m is 19 or more in the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) above. At least one type selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV) where m is 80 or less, and at least one type selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV) where m is 3 to 10 It is more preferable to contain a combination of at least one member selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV), where m is 19 to 50, and the general formula (IV), where m is 3 to 8. It is even more preferable to contain a combination of at least one type selected from the group consisting of structural units represented by .

상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 물얼룩 억제 효과라는 점에서, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 한편으로 용제 재용해성 및 물얼룩 억제 효과라는 점에서, 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. When the structural unit of the polymer chain among the structural units represented by the general formula (II) contains at least one member selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV) in which m is 19 or more and 80 or less, The total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) where m is 19 or more and 80 or less is 1% by mass or more from the viewpoint of the water stain suppression effect when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass. It is preferable, and it is more preferable that it is 2 mass% or more, and it is still more preferable that it is 4 mass% or more. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility and the water stain suppression effect, it is preferable that it is 75 mass% or less, and it is more preferable that it is 65 mass% or less. It is preferable, and it is even more preferable that it is 50 mass% or less.

상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 경우, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편으로 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. In the structural unit of the polymer chain among the structural units represented by the general formula (II), at least one member selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV) in which m is 19 or more and 80 or less, and m is 3. When containing a combination of at least one type selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV) that are not less than 10 but not more than 10, m is the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) where m is 3 or more and 10 or less. Silver is preferably 20% by mass or more when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass. On the other hand, in terms of solvent resolubility, in the polymer chain, the total ratio of structural units represented by the general formula (IV) where m is 3 or more and 10 or less is assumed to be 100% by mass of the total structural units of the polymer chain. In this case, it is preferable that it is 80 mass% or less, and it is more preferable that it is 60 mass% or less.

또한, 상기 폴리머쇄에 있어서, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위와, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 혼합 비율은, 현상 잔사 억제 효과의 향상이라는 점에서, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위와, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계를 100 질량부로 했을 때에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계가 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. In addition, in the polymer chain, the mixing ratio of the structural unit represented by the general formula (IV) where m is 19 to 80 and the structural unit represented by the general formula (IV) where m is 3 to 10 is determined by the phenomenon. In terms of improving the residue suppression effect, the total of the structural units represented by the general formula (IV) with m of 19 to 80 and the structural units represented by the general formula (IV) with m of 3 to 10 is 100 mass. In parts, the total of the structural units represented by the general formula (IV) where m is 19 to 80 is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, and 60 parts by mass or more. It is more preferable that it is less than or equal to parts by mass.

분산 안정성, 고콘트라스트화, 현상 시간의 단축화 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. In that dispersion stability, high contrast, shortening of development time, and excellent solvent resistance are simultaneously satisfied, when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass, the structural units represented by the general formula (IV) and the above The total ratio of at least one type of structural unit selected from the group consisting of structural units represented by general formula (IV') is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 4% by mass or more. It is even more preferable. The total ratio of at least one type of structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (IV) and the structural unit represented by the general formula (IV') is, in terms of solvent resolubility, the polymer When the total structural units of the chain are 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다. In the polymer chain, the structural unit represented by the general formula (III), which includes the structural unit represented by the general formula (IV) and the structural unit represented by the general formula (IV'), may be one type alone. It is good, but it is okay to mix two or more types.

색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다. In terms of the dispersibility and dispersion stability of the colorant, the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) is preferably 70% by mass or more, when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass, It is more preferable that it is 90 mass% or more. On the other hand, in the sense that dispersion stability and excellent solvent resistance are simultaneously satisfied, in the polymer chain, the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) is set to 100% by mass of the total structural units of the polymer chain. In some cases, 100% by mass may be sufficient.

그 중에서도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 개시제와의 상용성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.Among them, the total ratio of structural units derived from (meth)acrylate is 60% by mass or more, when the total structural units of the polymer chain is 100% by mass, in terms of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the initiator. It is preferable, and it is more preferable that it is 80 mass % or more. On the other hand, in that dispersion stability and excellent solvent resistance are simultaneously satisfied, the total ratio of structural units derived from (meth)acrylate in the polymer chain is, when the total structural units of the polymer chain is 100% by mass, Even 100% by mass is fine.

상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 외에, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. The structural units of the polymer chain among the structural units represented by the general formula (II) of the graft copolymer may include other structural units in addition to the structural units represented by the general formula (III).

그 밖의 구성 단위로서는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다. Other structural units include structural units derived from monomers having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer deriving the structural unit represented by the general formula (III).

그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다. Examples of monomers from which other structural units are derived include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, and vinyl ethers such as phenylvinyl ether.

상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄에 있어서, 그 밖의 구성 단위의 합계 비율은, 본 발명의 효과라는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. In the polymer chain among the structural units represented by the general formula (II) of the graft copolymer, the total ratio of other structural units is, in terms of the effect of the present invention, the total structural units of the polymer chain are 100 mass. When expressed as a percentage, it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

Polymer에 있어서의 폴리머쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. The mass average molecular weight (Mw) of the polymer chain in the polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, and 15000 or less from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the colorant. It is more preferable, and it is even more preferable that it is 12000 or less.

상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있으면서 또한 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제하기 쉽게 된다. With the above range, sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent affinity portion of the dispersant increases, making it easy to suppress the solvent from penetrating into the coating film or reaching the colorant.

또한, Polymer에 있어서의 폴리머쇄는, 기준으로서, 조합하여 이용되는 유기용제에 대하여, 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상인 것이 바람직하다. Additionally, as a guideline, the polymer chain in the polymer preferably has a solubility of 20 (g/100 g solvent) or more at 23°C with respect to the organic solvent used in combination.

상기 폴리머쇄의 용해성은, 그라프트 공중합체를 조제할 때의 폴리머쇄를 도입하는 원료가 상기 용해도를 갖는 것을 기준으로 할 수 있다. 예컨대 그라프트 공중합체에 폴리머쇄를 도입하기 위해서, 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 이용하는 경우, 상기 중합성 올리고머가 상기 용해도를 가지면 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머에 의해 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성 기와 반응 가능한 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하는 경우, 상기 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄가 상기 용해도를 가지면 된다. The solubility of the polymer chain can be based on the fact that the raw material into which the polymer chain is introduced when preparing the graft copolymer has the above solubility. For example, in order to introduce a polymer chain into a graft copolymer, when using a polymerizable oligomer (macromonomer) containing a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal, the polymerizable oligomer may have the above-mentioned solubility. . In addition, after a copolymer is formed with a monomer containing a group having an ethylenically unsaturated double bond, when introducing a polymer chain using a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with a reactive group contained in the copolymer, the reactive group containing the reactive group The polymer chain may have the above solubility.

상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 3 질량%∼60 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 6 질량%∼45 질량%가 보다 바람직하고, 9 질량%∼30 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되면서 또한 유기 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되고, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 얻기 쉽다. In the graft copolymer, the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in a ratio of 3% by mass to 60% by mass, more preferably 6% by mass to 45% by mass, 9% by mass to 30% by mass is more preferable. If the structural unit represented by general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the colorant in the graft copolymer becomes appropriate, and a decrease in solubility in organic solvents can be suppressed. Therefore, the adsorption to the colorant becomes good, and it is easy to obtain excellent dispersibility and dispersion stability.

한편, 상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위는, 40 질량%∼97 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 55 질량%∼94 질량%가 보다 바람직하고, 70 질량%∼91 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 용제 친화성부의 비율이 적절하게 되어 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있으면서 또한 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제하기 쉽다. On the other hand, in the graft copolymer, the structural unit represented by the general formula (II) is preferably contained in a ratio of 40% by mass to 97% by mass, and more preferably 55% by mass to 94% by mass. And, 70 mass% to 91 mass% is more preferable. If the structural unit represented by general formula (II) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of solvent affinity portions in the graft copolymer becomes appropriate, and a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained while also maintaining the solvent affinity of the dispersant. As the specific surface area of the component increases, it is easy to suppress the solvent from penetrating into the coating film or reaching the coloring material.

본 발명에 이용되는 상기 그라프트 공중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머를 적절하게 선택하여 공중합하여, 다른 구성 단위를 도입할 수 있다. The graft copolymer used in the present invention has other components in addition to the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II), within a range that does not impair the effect of the present invention. It's okay to have more units. As another structural unit, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, etc., which leads to the structural unit represented by the general formula (I), is appropriately selected and copolymerized to introduce another structural unit. can do.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합되어 있는 다른 구성 단위로서는, 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. Other structural units copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) include, for example, the structural unit represented by the general formula (III).

또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 제조 시에는, 그라프트 공중합체를 합성할 때의, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 모노머의 주입량으로부터 산출된다. In addition, the content ratio of the structural units is the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the general formula when synthesizing the graft copolymer during production. It is calculated from the amount of monomer injected to derive the structural unit represented by formula (III).

또한, 상기 그라프트 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. In addition, the mass average molecular weight (Mw) of the graft copolymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and even more preferably 8000 or more from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, it is preferable that it is 50,000 or less, and it is more preferable that it is 30,000 or less.

또한, 본 발명에 있어서 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출 용제를 0.01 몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories 제조의 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소 제조)로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2본(도소 제조)로 하여 실시된 것이다. In addition, in the present invention, the mass average molecular weight (Mw) is a value measured by GPC (gel permeation chromatography). Measurements were made using HLC-8120GPC manufactured by Tosoh, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol/liter of lithium bromide was added, and the polystyrene standards for calibration curves were Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw 1090000 (manufactured by Tosoh), and the measurement column was TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Tosoh). It was implemented as follows.

(그라프트 공중합체의 제조 방법)(Method for producing graft copolymer)

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와, 상기 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 공중합 성분으로서 함유하여 공중합하여, 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. In the present invention, as a method for producing the graft copolymer, a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) can be produced. Any method is sufficient and is not particularly limited. When producing a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), for example, a monomer represented by the general formula (Ia) below and the polymer chain and a method of producing a graft copolymer by copolymerizing the polymerizable oligomer (macromonomer) containing a group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal as a copolymerization component.

필요에 따라서 그 밖의 모노머도 추가로 이용하고, 공지된 중합 수단을 이용하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. Other monomers can be additionally used as needed, and the graft copolymer can be produced using known polymerization means.

Figure pct00009
Figure pct00009

(일반식 (Ia) 중, R71, A1, R72 및 R73은 일반식 (I)과 마찬가지이다.)(In general formula (Ia), R 71 , A 1 , R 72 and R 73 are the same as in general formula (I).)

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머를 부가 중합하여 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성 기와 반응 가능한 반응성 기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하여도 좋다. 구체적으로는 예컨대 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성 기 등의 치환기를 갖는 공중합체를 합성한 후에, 상기 치환기와 반응하는 작용기를 포함하는 폴리머쇄를 반응시켜 폴리머쇄를 도입한 것이라도 좋다. In addition, when producing a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), the monomer represented by the general formula (Ia) and other ethylene After a copolymer is formed by addition polymerizing a monomer containing a group having a symmetrically unsaturated double bond, a polymer chain may be introduced using a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with a reactive group contained in the copolymer. Specifically, after synthesizing a copolymer having a substituent such as an alkoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group, isocyanate group, hydrogen bond forming group, etc., a polymer chain containing a functional group that reacts with the substituent is reacted to form a polymer chain. It would also be good to introduce .

예컨대 측쇄에 글리시딜기를 갖는 공중합체에, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 공중합체에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나 하여 폴리머쇄를 도입할 수 있다. For example, a polymer chain can be introduced by reacting a polymer chain having a carboxyl group at the end with a copolymer having a glycidyl group on the side chain, or reacting a polymer chain having a hydroxy group at the end with a copolymer having an isocyanate group on the side chain. You can.

또한, 상기 중합에 있어서는, 중합에 일반적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 중합개시제, 분산안정제, 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다. In addition, in the above polymerization, additives generally used in polymerization, such as polymerization initiators, dispersion stabilizers, chain transfer agents, etc., may be used.

이어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 설명한다. Next, a block copolymer having an A block containing a structural unit represented by the above general formula (I) and a B block containing a structural unit derived from (meth)acrylate will be described.

본 발명에 있어서 블록 공중합체의 각 블록의 배치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 AB 블록 공중합체, ABA 블록 공중합체, BAB 블록 공중합체 등으로 할 수 있다. 그 중에서도 분산성이 우수하다는 점에서, AB 블록 공중합체 또는 ABA 블록 공중합체가 바람직하다. In the present invention, the arrangement of each block of the block copolymer is not particularly limited, and can be, for example, AB block copolymer, ABA block copolymer, BAB block copolymer, etc. Among them, AB block copolymer or ABA block copolymer is preferable because of its excellent dispersibility.

A 블록은 색재 흡착 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체라도 좋다. A block is a block that functions as a colorant adsorption site and contains at least a structural unit represented by the general formula (I). It may be a salt-type block copolymer in which at least a portion of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer and at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon form a salt.

A 블록은, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 것이라도 좋으며, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합 가능한 구성 단위라면 함유할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. The A block may have structural units other than the structural unit represented by general formula (I), as long as it achieves the object of the present invention, as long as it is a structural unit that is copolymerizable with the structural unit represented by general formula (I). It may contain. Specifically, examples include structural units represented by the above general formula (III).

염 형성 전의 블록 공중합체에 있어서의 A 블록 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, A 블록의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 50 질량%∼100 질량%인 것이 바람직하고, 80 질량%∼100 질량%인 것이 보다 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 높을수록, 색재에의 흡착력이 향상되고, 블록 공중합체의 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 되기 때문이다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 A 블록을 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다. The content ratio of the structural unit represented by general formula (I) in the A block in the block copolymer before salt formation is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of all structural units of the A block. It is more preferable that it is 80 mass% to 100 mass%, and it is most preferable that it is 100 mass%. This is because the higher the ratio of the structural unit represented by general formula (I), the better the adsorption power to the colorant, and the better the dispersibility and dispersion stability of the block copolymer. In addition, the content ratio of the structural unit is calculated from the mass injected when synthesizing the A block having the structural unit represented by general formula (I).

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록의 전체 구성 단위의 합계 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5 질량%∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. In the block copolymer before salt formation, the total content ratio of all structural units of the A block including the structural unit represented by the general formula (I) is such that the dispersibility and dispersion stability are good, so that the total content of the block copolymer is It is preferably 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the structural units.

또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5 질량%∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다. In addition, in the block copolymer before salt formation, the content ratio of the structural unit represented by general formula (I) is relative to the total mass of all structural units of the block copolymer, in that dispersibility and dispersion stability are good. It is preferable that it is 5 mass% to 60 mass%, and it is more preferable that it is 10 mass% to 50 mass%. In addition, the content ratio of each structural unit in the block copolymer is calculated from the injection mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.

또한, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 색재와의 친화성을 가지면 되며, 1종으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. In addition, the structural unit represented by general formula (I) may have affinity with the colorant, and may be composed of one type or may contain two or more types of structural units.

B 블록은 용제 친화성 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함한다. The B block is a block that functions as a solvent affinity site and contains at least a structural unit derived from (meth)acrylate.

(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위는 상기와 같아도 좋다. The structural units derived from (meth)acrylate may be the same as above.

B 블록으로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 중에서, 용제 친화성을 갖도록 용제에 따라서 적절하게 선택하여 이용되는 것이 바람직하다. 기준으로서, 조합하여 이용되는 용제에 대하여, 공중합체의 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상이 되도록 B 블록을 도입하는 것이 바람직하다. B 블록부를 구성하는 구성 단위는 1종으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. As the B block, it is preferable to use one appropriately selected depending on the solvent so as to have solvent affinity from monomers having an unsaturated double bond that can be copolymerized with the monomer deriving the structural unit represented by the general formula (I). As a guideline, with respect to the solvent used in combination, it is preferable to introduce the B block so that the solubility of the copolymer at 23°C is 20 (g/100 g solvent) or more. The structural units constituting the B block portion may be composed of one type or may include two or more types of structural units.

B 블록에 포함되는 구성 단위로서는 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. Examples of structural units included in the B block include structural units represented by the above general formula (III).

분산제로서 이용되는 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 유닛수 m과, 용제 친화성의 블록부를 구성하는 다른 구성 단위의 유닛수 n의 비율 m/n으로서는, 0.01 이상 1 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.7 이하의 범위 내인 것이 색재의 분산성, 분산 안정성의 점에서 보다 바람직하다. In the block copolymer used as a dispersant, the ratio m/n of the number m of the structural unit represented by the general formula (I) and the number n of the other structural units constituting the solvent affinity block portion is 0.01 or more. It is preferable that it is within the range of 1 or less, and it is more preferable that it is within the range of 0.05 or more and 0.7 or less from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the colorant.

분산제로서 이용되는 블록 공중합체 중에서도, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 함유하는 블록 공중합체, 그리고 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체의 적어도 1종을 함유하고, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가가 1 mgKOH/g∼18 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이, 저온 가열 처리에서도 경화막의 기판 밀착성 및 내용제성이 양호하게 된다는 점 및 현상 잔사의 발생이 억제된다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 특정 분산제는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제와 조합하면, 내용제성이 보다 향상된다는 점에서 바람직하다. Among the block copolymers used as dispersants, they contain an A block containing a structural unit represented by the general formula (I), a B block containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, and a structural unit derived from (meth)acrylate. a block copolymer, and a salt-type block in which at least a portion of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer and at least one member selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon form a salt. Containing at least one type of copolymer, the acid value of at least one type of the block copolymer and the salt type block copolymer is 1 mgKOH/g to 18 mgKOH/g, and the glass transition temperature is 30°C or higher even in low temperature heat treatment. This is preferable in that the substrate adhesion and solvent resistance of the cured film are improved and the generation of development residues is suppressed. In addition, the specific dispersant is preferably combined with a photoinitiator containing a compound represented by the general formula (A) because solvent resistance is further improved.

이 경우의 B 블록은, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 필수 성분으로서 포함하는데, 국제 공개 제2016/104493호의 B 블록과 같아도 좋다. The B block in this case contains a structural unit derived from (meth)acrylate as an essential component, and may be the same as the B block in International Publication No. 2016/104493.

상기 카르복시기 함유 모노머에는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 모노머와 공중합 가능하며 불포화 이중 결합과 카르복시기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 비닐안식향산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복시기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 산무수물기 함유 모노머를 이용하여도 좋다. 그 중에서도 공중합성이나 비용, 용해성, 유리 전이 온도 등의 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다. As the carboxyl group-containing monomer, a monomer that can be copolymerized with a monomer having a structural unit represented by the general formula (I) and that contains an unsaturated double bond and a carboxyl group can be used. Examples of such monomers include (meth)acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, etc. In addition, addition reaction products between monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and cyclic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone monomer (Meth)acrylates and the like can also be used. Additionally, as a precursor of the carboxyl group, a monomer containing an acid anhydride group such as maleic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride may be used. Among them, (meth)acrylic acid is particularly preferable in terms of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, etc.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 산가가 상기 특정 산가의 범위 내가 되도록 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 0.05 질량%∼4.5 질량%인 것이 바람직하고, 0.07 질량%∼3.7 질량%인 것이 보다 바람직하다. In the block copolymer before salt formation, the content ratio of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer may be appropriately set so that the acid value of the block copolymer is within the range of the specific acid value described above, and is not particularly limited, but the overall composition of the block copolymer It is preferably 0.05 mass% to 4.5 mass%, and more preferably 0.07 mass% to 3.7 mass%, relative to the total mass of the unit.

카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율이, 상기 하한치 이상임으로써 현상 잔사의 억제 효과가 발현되고, 상기 상한치 이하임으로써 현상 밀착성의 악화나 용제 재용해성의 악화를 방지할 수 있다. When the content ratio of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer is more than the above lower limit, the effect of suppressing development residue is exhibited, and when it is less than the above upper limit, deterioration of development adhesion and solvent re-solubility can be prevented.

또한, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위는, 상기 특정 산가가 되면 되며, 1종으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. In addition, the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer may have the above-mentioned specific acid value, and may be composed of one type or may contain two or more types of structural units.

또한, 블록 공중합체의 B 블록 중에, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 것이, 현상 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. B 블록 중에 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 경우에는 현상 속도도 더욱 향상된다. 또한, 여기서의 수산기는 지방족 탄화수소에 결합한 알코올성 수산기를 말한다. In addition, it is preferable that the B block of the block copolymer contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer because it improves development adhesion. When the B block contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, the development speed is also further improved. In addition, the hydroxyl group here refers to an alcoholic hydroxyl group bonded to an aliphatic hydrocarbon.

수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위에는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합과 수산기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 1 몰 부가물, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, a monomer containing a hydroxyl group and an unsaturated double bond copolymerizable with a monomer deriving the structural unit represented by general formula (I) can be used. Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and glycerin. Mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, ε-caprolactone 1 mole adduct of 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylate Rates, etc. can be mentioned.

현상 밀착성이 향상된다는 점에서, 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. From the viewpoint of improving development adhesion, it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 현상 밀착성이 바람직한 것으로 할 수 있다. 마찬가지로, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 다른 유용한 모노머의 도입 비율을 올린다는 점에서 바람직한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다. In the block copolymer before salt formation, the content ratio of structural units derived from hydroxyl-containing monomers is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, with respect to the total mass of all structural units of the block copolymer, It is even more preferable that it is 3 mass% or more, and it is especially preferable that it is 4 mass% or more. If it is more than the above lower limit, the development adhesion can be considered desirable. Likewise, it is preferably 70 mass% or less, more preferably 60 mass% or less, even more preferably 50 mass% or less, and especially preferably 40 mass% or less. If it is below the above upper limit, it can be considered preferable in that it increases the introduction rate of other useful monomers. In addition, the content ratio of the structural unit is calculated from the injection mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 현상 잔사 억제 효과라는 점에서, 하한으로서는 1 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 2 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 현상 밀착성의 악화나 용제 재용해성의 악화를 방지할 수 있다는 점에서, 상한으로서는 18 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 16 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. The lower limit of the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is preferably 1 mgKOH/g or more, and more preferably 2 mgKOH/g or more, from the viewpoint of the effect of suppressing development residues. In addition, the acid value of at least one type of the block copolymer and the salt type block copolymer is preferably 18 mgKOH/g or less as an upper limit, from the viewpoint of preventing deterioration of development adhesion and solvent re-solubility, and 16 mgKOH It is more preferable that it is /g or less, and it is even more preferable that it is 14 mgKOH/g or less.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는 국제 공개 제2016/104493호에 기재된 방법으로 구할 수 있다. The acid value of at least one type of the block copolymer and the salt-type block copolymer can be determined by the method described in International Publication No. 2016/104493.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 유리 전이 온도는, 현상 밀착성의 점에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 32℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 정밀 칭량이 쉬운 등, 사용 시의 조작성이라는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. The glass transition temperature of at least one of the block copolymers and salt-type block copolymers is preferably 30°C or higher from the viewpoint of development adhesion, particularly preferably 32°C or higher, and more preferably 35°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of ease of precise weighing and operability during use, it is preferable that the temperature is 200°C or lower.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 유리 전이 온도는, JIS K 7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정함으로써 구한다. 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 2개 이상 보이는 경우에는, 피크 면적, 즉, 얻어진 차트의 베이스라인으로부터 돌출된 부분의 면적이 가장 큰 피크를 유리 전이 온도의 대표치로 한다. The glass transition temperature of at least one type of the block copolymer and the salt-type block copolymer is determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121. When two or more peaks representing the glass transition temperature are visible, the peak area, that is, the peak with the largest area protruding from the baseline of the obtained chart, is taken as a representative value of the glass transition temperature.

상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 색재 분산성 및 분산 안정성을 양호한 것으로 한다는 점에서, 1000∼20000인 것이 바람직하고, 2000∼15000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼12000인 것이 보다 더욱 바람직하다. The mass average molecular weight (Mw) of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, and 3,000 to 3,000 from the viewpoint of ensuring good colorant dispersibility and dispersion stability. It is more preferable that it is 12000.

여기서, 질량 평균 분자량(Mw)은 상기한 것과 같은 식으로 측정할 수 있다. Here, the mass average molecular weight (Mw) can be measured in the same manner as described above.

또한, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 광개시제와의 상용성이라는 점에서, 블록 공중합체에 있어서의 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다. B 블록 중에 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, B 블록 중의 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위와는 다른 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다. In addition, the total ratio of structural units derived from (meth)acrylate is calculated when the total structural units in the B block in the block copolymer are 100% by mass in terms of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with photoinitiators. , it is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. On the other hand, in terms of simultaneously satisfying dispersion stability and excellent solvent resistance, the total ratio of structural units derived from (meth)acrylate may be 100% by mass when the total structural units in the B block are 100% by mass. When the B block contains structural units derived from the carboxyl group-containing monomer, the total ratio of structural units derived from (meth)acrylate is 100 total structural units different from the structural units derived from the carboxyl group-containing monomer in the B block. When expressed in mass%, 100% by mass may be sufficient.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, B 블록의 전체 구성 단위의 합계 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5 질량%∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. In the block copolymer before salt formation, the total content ratio of all structural units of the B block is 5% by mass to 60% based on the total mass of all structural units of the block copolymer, in that dispersibility and dispersion stability are good. It is preferable that it is mass %, and it is more preferable that it is 10 mass % - 50 mass %.

또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 색재 분산성을 향상시킨다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 40 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 50 질량%∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다. In addition, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (III) in the block copolymer before salt formation is 40 mass with respect to the total mass of all structural units of the block copolymer in that it improves the colorant dispersibility. It is preferable that it is % to 95 mass%, and it is more preferable that it is 50 mass% to 90 mass%. In addition, the content ratio of the structural unit is calculated from the injection mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 아민가가 40 mgKOH/g∼120 mgKOH/g인 공중합체가, 분산성이 양호하며 도막 형성 시에 이물을 석출시키지 않고, 휘도 및 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 바람직하다. The (meth)acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is a copolymer with an amine value of 40 mgKOH/g to 120 mgKOH/g, has good dispersibility, and is free from foreign matter when forming a coating film. This is desirable in that it does not precipitate and improves brightness and contrast.

아민가가 상기 범위 내임으로써, 점도의 시간 경과에 따른 안정성이나 내열성이 우수하며 또한 알칼리 현상성이나 용제 재용해성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 그 중에서도 아민가가 80 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 110 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 105 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. When the amine titer is within the above range, the viscosity stability over time and heat resistance are excellent, and alkali developability and solvent re-solubility are also excellent. In the present invention, the amine value of the (meth)acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 80 mgKOH/g or more, and 90 mgKOH/g or more. It is more desirable. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, the amine value of the (meth)acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 110 mgKOH/g or less, and 105 mgKOH/g or less. It is more desirable.

아민가는, 시료 1 g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는 데 필요한 과염소산과 당량의 수산화칼륨의 mg 수를 말하며, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 방법에 의해 측정한 경우에는, 분산제 중의 유기산 화합물과 염 형성하고 있는 아미노기라도, 통상 상기 유기산 화합물이 해리하기 때문에, 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 그 자체의 아민가를 측정할 수 있다. Amine titer refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the amine component contained in 1 g of sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by the above method, even if it is an amino group that forms a salt with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so the amine titer of the block copolymer itself used as the dispersant can be measured.

분산제에 있어서의 공중합체 내의 각 구성 단위의 함유 비율(몰%)은, 제조 시에는 원료의 주입량으로부터 구할 수 있고, 또한 NMR 등의 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제의 구조는 NMR, 각종 질량 분석 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제를 필요에 따라서 열분해 등에 의해 분해하고, 얻어진 분해물에 관해서 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등을 이용하여 구할 수 있다. The content ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer in the dispersant can be determined from the amount of raw materials charged during production, and can also be measured using an analysis device such as NMR. Additionally, the structure of the dispersant can be measured using NMR, various mass spectrometry, etc. Additionally, the dispersant can be decomposed by thermal decomposition or the like as necessary, and the obtained decomposition product can be obtained using high performance liquid chromatography, gas chromatography mass spectrometry, NMR, elemental analysis, XPS/ESCA, TOF-SIMS, etc.

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물에 있어서, 분산제의 함유량은, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하도록 선택되면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 녹색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 2질량%∼30 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼25 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 감광성 녹색 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 현상성이 양호한 것으로 된다. 특히 색재 농도가 높은 경화막을 형성하는 경우에는, 분산제의 함유량은, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 2 질량%∼25 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼20 질량%의 범위 내이다. In the photosensitive green resin composition according to the present invention, the content of the dispersant may be selected so that the dispersibility and dispersion stability of the colorant are excellent, and is not particularly limited, but is preferably, for example, 2 relative to the total amount of solids in the photosensitive green resin composition. It is within the range of mass% to 30 mass%, more preferably 3 mass% to 25 mass%. If it is more than the above lower limit, the dispersibility and dispersion stability of the colorant are excellent, and the storage stability of the photosensitive green resin composition is more excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will be good. In particular, when forming a cured film with a high colorant concentration, the content of the dispersant is, for example, preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. It is within the range of

<티올 화합물> <Thiol compound>

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물은, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 티올 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. The photosensitive green resin composition of the present invention preferably further contains a thiol compound from the viewpoint of improving solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment.

티올 화합물로서는, 티올기가 하나인 단작용 티올 화합물, 티올기가 2개 이상인 다작용 티올 화합물을 들 수 있다. 선폭 시프트의 억제와 기판 밀착성의 향상이라는 점에서는, 티올기가 하나인 단작용 티올 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. Examples of thiol compounds include monofunctional thiol compounds with one thiol group and polyfunctional thiol compounds with two or more thiol groups. In terms of suppressing line width shift and improving substrate adhesion, it is more preferable to use a monofunctional thiol compound with one thiol group.

단작용 티올 화합물로서는, 예컨대 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등을 들 수 있다. Monofunctional thiol compounds include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, and 2-mercapto-5. -Methoxybenzimidazole, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, etc. are mentioned.

다작용 티올 화합물로서는, 예컨대 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. Polyfunctional thiol compounds include, for example, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2 ,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate).

티올 화합물로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2-메르캅토벤조옥사졸 또는 2-메르캅토벤조티아졸이, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.As a thiol compound, it may be used individually or in combination of two or more types, and among them, 2-mercaptobenzoxazole or 2-mercaptobenzothiazole improves solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment. desirable.

티올 화합물의 함유량으로서는, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 통상 0.5 질량%∼10 질량%, 바람직하게는 1 질량%∼5 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물을 현상성이 양호하며 선폭 시프트가 억제된 것으로 하기 쉽다. The content of the thiol compound is usually in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. If it is more than the above lower limit, solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment are excellent. On the other hand, if it is below the above upper limit, the photosensitive green resin composition of the present invention is likely to have good developability and linewidth shift is suppressed.

<그 밖의 성분> <Other ingredients>

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함하는 것이라도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 산화방지제, 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란커플링제, 자외선흡수제, 밀착촉진제 등을 들 수 있다. The photosensitive green resin composition of the present invention may further contain various additives as needed. Examples of additives include antioxidants, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, and adhesion promoters.

계면활성제 및 가소제의 구체예로서는 예컨대 일본 특허 공개 2013-029832호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. Specific examples of surfactants and plasticizers include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물은, 산화방지제를 더 포함하는 것이, 경화막의 선폭 시프트량의 억제라는 점에서 바람직하다. 본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물은, 예컨대 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 조합하여 산화방지제를 포함함으로써, 경화막을 형성할 때에 경화성을 해치지 않고서 과도한 라디칼 연쇄 반응을 제어할 수 있기 때문에, 세선 패턴을 형성할 때에, 직선성이 보다 향상되거나 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다. 또한, 내열성을 향상시킬 수 있어, 노광 및 포스트 베이크 후의 휘도 저하를 억제할 수 있기 때문에 휘도를 향상시킬 수 있다. It is preferable that the photosensitive green resin composition of the present invention further contains an antioxidant to suppress the amount of line width shift of the cured film. The photosensitive green resin composition of the present invention contains an antioxidant in combination with a compound represented by the general formula (A), for example, so that excessive radical chain reaction can be controlled without impairing curability when forming a cured film. When forming a pattern, linearity is further improved or the ability to form a thin line pattern according to the design of the mask line width is improved. Additionally, heat resistance can be improved, and a decrease in luminance after exposure and post-baking can be suppressed, thereby improving luminance.

본 발명에 이용되는 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 된다. 산화방지제의 구체예로서는, 예컨대 힌더드 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 히드라진계 산화방지제 등을 들 수 있고, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점 및 내열성의 점에서, 힌더드 페놀계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 국제 공개 제2014/021023호에 기재되어 있는 잠재성 산화방지제라도 좋다. The antioxidant used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, etc., and the ability to form a thin line pattern according to the design of the mask line width is improved. In terms of stability and heat resistance, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant. Potential antioxidants described in International Publication No. 2014/021023 may also be used.

힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: 이르가녹스 3114, BASF 제조), 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)메시틸렌(상품명: 이르가녹스 1330, BASF 제조), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 스미라이자 MDP-S, 스미토모가가쿠 제조), 6,6'-티오비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 이르가녹스 1081, BASF 제조), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(상품명: 이르가모드 195, BASF 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내광성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조)가 바람직하다. As hindered phenol-based antioxidants, for example, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), 1, 3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate (Product name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris(4-hydroxy -3,5-di-tert-butylbenzyl)mesitylene (Product name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (Product name: Sumirizer) MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical), 6,6'-thiobis(2-tert-butyl-4-methylphenol) (Product name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl Diethyl -4-hydroxybenzylphosphonate (brand name: Irgamod 195, manufactured by BASF), etc. can be mentioned. Among them, in terms of heat resistance and light resistance, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (brand name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable. .

산화방지제의 함유량으로서는, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.1 질량%∼10.0 질량%, 바람직하게는 0.5 질량%∼5.0 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점 및 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물을 고감도의 감광성 녹색 수지 조성물로 하기 쉽다. The content of the antioxidant is usually in the range of 0.1 mass% to 10.0 mass%, preferably 0.5 mass% to 5.0 mass%, based on the total solid content of the photosensitive green resin composition. If it is more than the above lower limit, the ability to form a thin line pattern according to the design of the mask line width is improved and heat resistance is excellent. On the other hand, if it is below the above upper limit, the photosensitive green resin composition of the present invention is likely to be used as a highly sensitive photosensitive green resin composition.

또한, 실란커플링제로서는 예컨대 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiN 기판의 밀착성이라는 점에서, 메타크릴기, 아크릴기를 갖는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이 바람직하다. Additionally, silane coupling agents include, for example, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM. -303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. Among them, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103, which have a methacrylic group and an acrylic group, are preferable in terms of adhesion to the SiN substrate.

실란커플링제의 함유량으로서는, 감광성 녹색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.05 질량%∼10.0 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼5.0 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상, 상기 상한치 이하이면, 기판 밀착성 향상 효과가 양호하게 되기 쉽다. The content of the silane coupling agent is usually in the range of 0.05 mass% to 10.0 mass%, preferably 0.1 mass% to 5.0 mass%, based on the total solid content in the photosensitive green resin composition. If it is more than the above lower limit and below the above upper limit, the effect of improving substrate adhesion is likely to be good.

<감광성 녹색 수지 조성물의 제조 방법> <Method for producing photosensitive green resin composition>

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물의 제조 방법은, 색재와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. The method for producing the photosensitive green resin composition of the present invention can be prepared by mixing the colorant, the photopolymerizable compound, the photoinitiator, and various additive components used as desired using a known mixing means.

본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물이, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 용제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 함유하는 경우, 상기 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대 (1) 우선 용제 중에, 색재와 분산제를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2) 용제 중에, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법; (3) 용제 중에, 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합한 후, 색재를 가하여 분산하는 방법; (4) 용제 중에, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 추가로 알칼리 가용성 수지와 용제와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다. When the photosensitive green resin composition of the present invention contains a colorant, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and various additional components used as desired, the preparation method of the resin composition includes, for example (1) ) First, a colorant and a dispersant are added to a solvent to prepare a colorant dispersion, and the dispersion is mixed with an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additional components used as desired; (2) A method of simultaneously adding and mixing a colorant, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additional components used as desired in a solvent; (3) A method of adding and mixing a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additive components used as desired in a solvent, and then adding and dispersing a colorant; (4) In the solvent, a colorant, a dispersant, and an alkali-soluble resin are added to prepare a colorant dispersion, and to the dispersion, an alkali-soluble resin, a solvent, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additional components used as desired are added. Method of adding and mixing; etc. can be mentioned.

이들 방법 중에서 상기 (1) 및 (4)의 방법이, 색재의 응집을 효과적으로 막고, 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. Among these methods, methods (1) and (4) above are preferable because they effectively prevent agglomeration of the colorant and can disperse it uniformly.

색재 분산액을 조제하는 방법은 종래 공지된 분산 방법 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대 (1) 미리 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서 필요에 따라서 유기산 화합물을 혼합하여 분산제가 갖는 아미노기와 유기산 화합물의 염을 형성시킨다. 이것을 색재와, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (2) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 유기산 화합물과, 또 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (3) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산액으로 한 후에, 필요에 따라서 유기산 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. The method for preparing the colorant dispersion can be appropriately selected from among conventionally known dispersion methods. For example, (1) a dispersant solution is prepared by mixing and stirring a dispersant in a solvent in advance, and then, if necessary, an organic acid compound is mixed to form a salt of the amino group of the dispersant and the organic acid compound. A method of mixing this with a colorant and, if necessary, other components and dispersing them using a known stirrer or disperser; (2) Mixing the dispersant with a solvent and stirring to prepare a dispersant solution, then mixing the colorant and, if necessary, an organic acid compound, and other components as needed, and dispersing using a known stirrer or disperser. method; (3) A dispersant solution is prepared by mixing the dispersant in a solvent and stirring, and then mixing the colorant and other components as needed to make a dispersion using a known stirrer or disperser, and then adding an organic acid compound as needed. Methods of addition, etc. may be mentioned.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2본롤, 3본롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 mm∼2.00 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 mm∼1.0 mm이다. Dispersing machines for dispersing include roll mills such as two-roll and three-roll, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, paint conditioners, and bead mills such as continuous disk-type bead mills and continuous annular-type bead mills. As a preferred dispersion condition for the bead mill, the bead diameter to be used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, and more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.

<용도> <Use>

본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하면서 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있으므로, 컬러 필터 용도에 적합하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 유기 발광 소자 등, 내열성이 낮은 소자가 형성된 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 130℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하나 90℃ 이하의 저온 가열 처리 용도 등에 적합하게 이용할 수 있으며, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다. The photosensitive green resin composition according to the present invention has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment and can form a colored layer with a good pattern shape, so it can be suitably used in color filter applications, especially in organic light-emitting devices, etc., due to its heat resistance. It can be used suitably for low-temperature heat treatment purposes below 130°C, or even below 100°C or below 90°C, to form a color filter directly on the substrate on which this low-frequency element is formed, and is suitable for a cured film formed on an organic light-emitting element. It can be easily used.

또한, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용할 수 있으므로, 외광 반사 억제 효과를 갖는 원편광판 대체의 착색 경화막의 형성에 적합하게 이용된다. 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 원편광판의 대체에 이용하는 경우에는, 편광판을 포함하지 않는 표시 장치로 할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은 편광판을 포함하지 않는 표시 장치 용도에 적합하게 이용된다. In addition, the photosensitive green resin composition according to the present invention can be used for a cured film formed on an organic light-emitting element, and is therefore suitably used for forming a colored cured film as a substitute for a circularly polarizing plate having an effect of suppressing external light reflection. When the cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention is used as a replacement for a circularly polarizing plate, a display device that does not contain a polarizing plate can be used. Therefore, the photosensitive green resin composition according to the present invention is used in a display device that does not contain a polarizing plate. It is used appropriately.

또한, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 감광성 녹색 수지 조성물이므로, 외부 부착의 컬러 필터기판을 포함하지 않는 표시 장치 용도, 박막이며 플렉시블성이 향상된 유기 발광 표시 장치 용도에 적합하게 이용된다. In addition, since the photosensitive green resin composition according to the present invention is a photosensitive green resin composition used in a cured film formed on an organic light-emitting element, it is used in a display device that does not include an external color filter substrate, and is a thin film and an organic light-emitting device with improved flexibility. It is suitable for use in light emitting display devices.

II. 경화물II. hardened material

본 발명에 따른 경화물은 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물이다. The cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive green resin composition according to the present invention.

본 발명에 따른 경화물은, 예컨대 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시킨 후, 노광 및 필요에 따라서 현상, 가열 처리에 의해 얻을 수 있다. 도막의 형성, 노광, 현상 및 가열 처리 방법으로서는, 예컨대 후술하는 본 발명에 따른 컬러 필터가 구비하는 착색층의 형성에 있어서 이용되는 방법과 같은 방법으로 할 수 있다. The cured product according to the present invention can be obtained, for example, by forming a coating film of the photosensitive green resin composition according to the present invention above, drying the coating film, followed by exposure and, if necessary, development and heat treatment. The coating film formation, exposure, development, and heat treatment methods can be, for example, the same methods as those used in forming the colored layer included in the color filter according to the present invention, which will be described later.

본 발명에 따른 경화물은, 가열 처리가 130℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하나 90℃ 이하라는 저온의 가열 처리라도, 내용제성이 양호하면서 또한 패턴 형상이 양호하다. The cured product according to the present invention has good solvent resistance and a good pattern shape even when heat treatment is performed at a low temperature of 130°C or lower, and even at a low temperature of 100°C or lower or 90°C or lower.

본 발명에 따른 경화물은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하며 또한 패턴 형상이 양호하여, 컬러 필터의 착색층으로서 적합하게 이용되고, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용된다. The cured product according to the present invention has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment and has a good pattern shape, so it is suitably used as a colored layer of a color filter and as a cured film formed on an organic light-emitting element.

III. 컬러 필터III. color filter

본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과, 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 이 착색층의 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물이다. The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer formed on the substrate, and at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive green resin composition according to the present invention.

이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는 기판(1)과 차광부(2)와 착색층(3)을 갖고 있다. The color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a color filter of the present invention. According to Figure 1, the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light blocking portion 2, and a colored layer 3.

<착색층> <Colored layer>

본 발명의 컬러 필터에 이용되는 착색층은, 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물인 착색층이다. The colored layer used in the color filter of the present invention is a colored layer in which at least one is a cured product of the photosensitive green resin composition according to the present invention.

착색층은, 통상 후술하는 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되며, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다. The colored layer is usually formed in the opening of the light-shielding portion on the substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.

또한, 상기 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다. Additionally, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and can be, for example, a general arrangement such as a stripe arrangement, a mosaic arrangement, a triangle arrangement, or a 4-pixel arrangement. Additionally, the width, area, etc. of the colored layer can be set arbitrarily.

상기 착색층의 두께는, 도포 방법, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1∼5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the application method and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive green resin composition, but is usually preferably in the range of 1 to 5 μm.

상기 착색층은 예컨대 하기 방법에 의해 형성할 수 있다. The colored layer can be formed, for example, by the following method.

우선, 상술한 본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물을, 스프레이코트법, 딥코트법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 다이코트법 등의 도포 수단을 이용하여 후술하는 기판 상에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다. 그 중에서도 스핀코트법, 다이코트법을 바람직하게 이용할 수 있다. First, the photosensitive green resin composition of the present invention described above is applied on a substrate described later using a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating. , forms a wet coating film. Among them, spin coating method and die coating method can be preferably used.

이어서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여 상기 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다작용 모노머 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 조정된다. Next, after drying the wet coating film using a hot plate or oven, etc., it is exposed to light through a mask with a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin, a multifunctional monomer, etc. are photopolymerized to form a cured coating film. Examples of light sources used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps, and electron beams. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used or the thickness of the coating film.

또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 처리를 실시하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 감광성 녹색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 선택된다. Additionally, heat treatment may be performed after exposure to promote the polymerization reaction. Heating conditions are appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the photosensitive green resin composition to be used, the thickness of the coating film, etc.

이어서, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액에는, 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다. Next, development is performed using a developer, and the unexposed portion is dissolved and removed, thereby forming a coating film in a desired pattern. As a developing solution, a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Additionally, a general method may be adopted as the development method.

현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 감광성 녹색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 실시되어 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건은 특별히 한정되지는 않고, 도막의 용도에 따라서 적절하게 선택된다. After development, washing with a developing solution and drying of the cured film of the photosensitive green resin composition are usually performed to form a colored layer. Additionally, after the development treatment, heat treatment may be performed to sufficiently cure the coating film. Heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the intended use of the coating film.

소자 기판 상에 직접 착색층을 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. The heat treatment in the manufacturing process of forming the colored layer directly on the device substrate is preferably performed at 30°C or higher and 100°C or lower, more preferably performed at 35°C or higher and 95°C or lower, and more preferably at 40°C or higher and 90°C or lower. It is more desirable to do so.

상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물에 알칼리 현상성을 갖지 않는 경우에는, 착색층은 예컨대 잉크젯법 등의 종래 공지된 패턴형 도막의 형성 방법에 의해 원하는 패턴으로 도막을 형성한 후, 노광하고, 광중합성 화합물 등을 광중합반응시켜 경화 도막으로 한다. 상기한 것과 같이, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 처리를 실시하여도 좋다. When the photosensitive green resin composition according to the present invention does not have alkali developability, the colored layer is formed into a desired pattern by a conventionally known patterned coating film forming method such as an inkjet method, and then exposed to light. A photopolymerizable compound, etc. is photopolymerized to form a cured coating film. As described above, heat treatment may be performed after exposure to promote the polymerization reaction.

<차광부> <Light shading part>

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 차광부는, 후술하는 기판 상에 패턴형으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 동일하게 할 수 있다. The light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.

상기 차광부의 패턴 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이라도 좋다. 혹은 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이라도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층의 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다. The pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples include shapes such as stripe type and matrix type. The light-shielding portion may be a thin film of a metal such as chrome made by sputtering, vacuum deposition, or the like. Alternatively, the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, there are a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, and a method of thermally transferring the photosensitive resist.

차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우는 0.2∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5∼2 ㎛ 정도로 설정된다. The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 μm in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin.

<기판> <Substrate>

기판으로서는, 후술하는 투명 기판, 실리콘 기판 및 투명 기판 또는 실리콘 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, TFT 등의 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다. 기판은 후술하는 유기 발광 소자와 같은 소자 기판이라도 좋다. As a substrate, a transparent substrate described later, a silicon substrate, and a transparent substrate or a silicon substrate formed with an aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy thin film, etc. are used. On these substrates, separate color filter layers, resin layers, transistors such as TFT, circuits, etc. may be formed. The substrate may be a device substrate such as an organic light emitting device described later.

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 투명 기판에는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 컬러 필터에 이용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 리지드재 혹은 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다. 투명 수지 필름, 광학용 수지판으로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 PET 필름, 폴리이미드 필름 등이 적합하게 이용된다. The transparent substrate in the color filter of the present invention can be any substrate that is transparent to visible light, and is not particularly limited, and any transparent substrate used in general color filters can be used. Specifically, transparent rigid materials with no flexibility, such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials with flexibility, such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glass, can be mentioned. Transparent resin films and optical resin plates include, for example, polyethylene terephthalate (PET) films, polyimide films, polycarbonate films, and among them, PET films containing heteroatoms such as oxygen atoms and nitrogen atoms, and polyethylene terephthalate (PET) films. A mid film or the like is suitably used.

상기 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터의 용도에 따라서, 예컨대 100 ㎛∼1 mm 정도인 것을 사용할 수 있다. The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but can be, for example, about 100 μm to 1 mm depending on the purpose of the color filter of the present invention.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예컨대 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가서는 배향막이나 주상(柱狀) 스페이서 등이 형성된 것이라도 좋다. Additionally, the color filter of the present invention may be formed with, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, etc., in addition to the substrate, light-shielding portion, and colored layer.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 외광 반사를 방지하는 원편광판의 대체로서도 이용할 수 있다. Additionally, the color filter of the present invention can also be used as a replacement for a circularly polarizing plate that prevents reflection of external light.

IV. 표시 장치IV. display device

본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 표시 장치의 구성은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 표시 장치 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치 등을 들 수 있다. A display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as liquid crystal display devices and organic light emitting display devices.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시 장치로서는, 예컨대 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 들 수 있다. Examples of the liquid crystal display device of the present invention include a liquid crystal display device having the color filter according to the present invention described above, an opposing substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the opposing substrate.

이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 2에 예시하는 것과 같이 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다. The liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. Figure 2 is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, an opposing substrate 20 having a TFT array substrate, etc., and the color filter 10 and the opposing substrate 20. ) has a liquid crystal layer 30 formed between them.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 액정 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다. In addition, the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can have a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.

본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식에 특별히 한정은 없으며, 일반적으로 액정 표시 장치에 이용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는 예컨대 TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들의 어느 방식이라도 적합하게 이용할 수 있다. There is no particular limitation to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention, and a driving method generally used in liquid crystal display devices can be adopted. Examples of such driving methods include TN method, IPS method, OCB method, and MVA method. In the present invention, any of these methods can be suitably used.

또한, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. Additionally, as the counter substrate, it can be appropriately selected and used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.

또한, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서, 유전 이방성이 다른 각종 액정 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. In addition, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals with different dielectric anisotropies and mixtures thereof can be used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.

액정층 형성 방법에는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 이용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해서 액정층을 형성한 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다. The method for forming the liquid crystal layer can be a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell, and examples include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the enclosed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.

[유기 발광 표시 장치][Organic light emitting display device]

본 발명의 유기 발광 표시 장치로서는, 예컨대 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와 유기 발광 소자를 갖는 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다. Examples of the organic light emitting display device of the present invention include, for example, an organic light emitting display device having the color filter and organic light emitting element according to the present invention described above.

이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 3에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는, 기판(50) 상에 유기 발광 소자(80)와 밀봉층(90)이 형성되고, 그 위에 컬러 필터(10)가 형성되어 있다. 기판(50)은 플렉시블 기판 상에 TFT가 형성되어 있는 기판이라도 좋다. 도 3의 유기 발광 표시 장치에 있어서, 컬러 필터(10)는 원편광판 대체 컬러 필터라도 좋다. The organic light emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings. Figure 3 is a schematic diagram showing an example of an organic light emitting display device of the present invention. As illustrated in FIG. 3, in the organic light emitting display device 100 of the present invention, an organic light emitting element 80 and a sealing layer 90 are formed on a substrate 50, and a color filter 10 is placed thereon. It is formed. The substrate 50 may be a flexible substrate on which TFTs are formed. In the organic light emitting display device of FIG. 3, the color filter 10 may be a color filter replacing a circularly polarizing plate.

유기 발광 소자(80)의 적층 방법으로서는, 예컨대 기재(50) 상에, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 축차 형성해 나가는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광 소자(80)에 있어서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 그 밖의 구성은 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 밀봉층(90)은 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예컨대 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도, 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다. As a method of stacking the organic light-emitting element 80, for example, a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light-emitting layer 74, an electron injection layer 75, and A method of sequentially forming the cathode 76 can be mentioned. In the organic light emitting device 80, the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76, and other components Known ones can be used appropriately. Additionally, as the sealing layer 90, a known material may be appropriately used. The organic light emitting display device 100 manufactured in this way can be applied to, for example, a passively driven organic EL display or an active driven organic EL display.

또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 유기 발광 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다. In addition, the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may have a configuration generally known as an organic light emitting display device using a color filter.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 갖는 것이라도 좋다. Additionally, the display device according to the present invention may have a cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention on the organic light-emitting element.

이러한 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막이 유기 발광 소자 상에 형성되어 있는 것이므로, 외부 부착의 원편광판이나 외부 부착의 컬러 필터 기판이 불필요하여, 이들을 갖지 않는 것이라도 좋다. In the display device according to the present invention, since the cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention is formed on the organic light emitting element, an external circular polarizer or an external color filter substrate is unnecessary, and does not have these. Anything is fine.

이러한 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을 이용하여 유기 발광 소자 상에 경화막이 형성되므로, 유기 발광 소자와 경화막 사이에 외부 부착의 컬러 필터 기판에 이용되는 기판을 갖지 않기 때문에, 박막화와 플렉시블성이 향상된 것이다. In the display device according to the present invention, a cured film is formed on the organic light-emitting element using the photosensitive green resin composition according to the present invention, so that a substrate used for an externally attached color filter substrate is provided between the organic light-emitting element and the cured film. Because it does not have it, thinning and flexibility are improved.

이러한 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 유기 발광 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 예시하는 것과 같이, 본 발명에 따른 표시 장치(200)는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130)과, 상기 소자 기판(130) 상에, 착색 경화막(109R, 109G, 109B)을 포함하는 외광 반사 방지막(120)을 구비하고, 또 그 위에 밀봉막(111)을 구비한다. An organic light emitting display device including an organic light emitting element according to the present invention will be described with reference to the drawings. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a display device equipped with an organic light-emitting element according to the present invention. As illustrated in FIG. 4, the display device 200 according to the present invention includes an element substrate 130 provided with an organic light-emitting element, and colored cured films 109R, 109G, and 109B on the element substrate 130. ) and a sealing film 111 thereon.

상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130)은, 기판(101) 상에 구동 소자인 박막 트랜지스터(TFT)(102)가 각 서브픽셀에 대응하도록 배치되고, 그 위에 밀봉막(103)을 구비하고, 또한 밀봉막(103) 상에는 각 서브픽셀에 대응하는 전극(104)(양극), 각 서브픽셀을 구획하는 격벽(105)을 구비하고, 그 구획 내에 R, G, B 3색의 서브픽셀을 구성하는 유기 발광 소자(106R, 106G, 106B)가 배치되고, 상기 유기 발광 소자(106R, 106G, 106B) 상에, 또한 전극(107)(음극)을 구비하고 있다. 상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130)은 또 그 위에서 유기 발광 소자를 덮는 밀봉층(108)을 구비한다. The device substrate 130 including the organic light emitting device has a thin film transistor (TFT) 102, which is a driving device, disposed on the substrate 101 to correspond to each subpixel, and has a sealing film 103 thereon. In addition, on the sealing film 103, an electrode 104 (anode) corresponding to each subpixel and a partition wall 105 that partitions each subpixel are provided, and subpixels of three colors R, G, and B are located within the partition. are disposed, and an electrode 107 (cathode) is further provided on the organic light emitting elements 106R, 106G, 106B. The device substrate 130 with the organic light emitting device is further provided with a sealing layer 108 covering the organic light emitting device thereon.

소자 기판(130)에 있어서의 유기 EL 소자(106R, 106G, 106B) 상의 밀봉층(108) 상에, 광경화성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성되는 각 유기 EL 소자에 대응한 3색의 착색 경화막(109R, 109G, 109B) 및 차광부(110)를 포함하는 외광 반사 방지막(120)을 구비하고, 또 그 위에 밀봉막(111)을 구비한다. A colored cured film in three colors corresponding to each organic EL element formed using a photocurable colored resin composition on the sealing layer 108 on the organic EL elements 106R, 106G, and 106B in the element substrate 130. An external light antireflection film 120 including (109R, 109G, 109B) and a light blocking portion 110 is provided, and a sealing film 111 is provided thereon.

도 4의 본 발명에 따른 표시 장치(200)는, 밀봉막(111) 상에, 또한 투명 점착제층(112)을 통해 커버재(113)를 구비하고 있다. The display device 200 according to the present invention in FIG. 4 is provided with a cover material 113 on the sealing film 111 and through a transparent adhesive layer 112.

본 발명에 따른 표시 장치(200)는, 도시하지는 않지만, 예컨대 밀봉막(111) 상에 절연막 및 투명 전극층을 포함하는 터치센서층을 더 구비하고, 또한 터치센서층 상에 하드코트층 등, 공지된 구성을 더 적절하게 구비하여도 좋은 것이다. Although not shown, the display device 200 according to the present invention further includes, for example, a touch sensor layer including an insulating film and a transparent electrode layer on the sealing film 111, and a hard coat layer on the touch sensor layer, etc. It would be good to have a more appropriate configuration.

상기한 것과 같이, 상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(130) 상에 형성된, 착색 경화막(109R, 109G, 109B) 및 차광부(110)의 층이, 외광 반사 방지막(120)으로서 이용되므로, 본 발명에 이용되는 외광 반사 방지막은, 외부 부착의 원편광판이나 외부 부착의 컬러 필터 기판과 같이 별도 기판이 포함되지 않아, 박막화 및 플렉시블성을 향상시킬 수 있다. As described above, the layers of the colored cured films 109R, 109G, 109B and the light blocking portion 110 formed on the device substrate 130 provided with the organic light emitting device are used as the external light anti-reflection film 120. , the external light anti-reflection film used in the present invention does not include a separate substrate such as an externally attached circular polarizing plate or an externally attached color filter substrate, and can improve thinness and flexibility.

본 발명에 따른 표시 장치에서는, 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (106R, 106G, 106B)의 색과, 예컨대 밀봉층(108) 등의 적어도 1층을 개재하여 바로 위쪽의 착색 경화막(109R, 109G, 109B)의 색이 동종의 색이도록 조정하는 것이 바람직하다. 이 유기 발광 소자 상에 형성된 착색 경화막에 의해, 외광은 본래 유기 발광 소자가 발광하는 색을 제외하고 차폐되며 또한 유기 발광 소자가 발광하는 빛은 컷트되지 않기 때문에, 빛 이용 효율을 저하시키지 않고서 외광 반사를 억제할 수 있게 된다. In the display device according to the present invention, the colors (106R, 106G, 106B) of the subpixels of the organic light emitting element and the colored cured films (109R, 109G) immediately above, for example, through at least one layer such as the sealing layer 108. , 109B), it is desirable to adjust the colors so that they are of the same color. By the colored cured film formed on the organic light-emitting element, external light is blocked except for the color originally emitted by the organic light-emitting element, and since the light emitted by the organic light-emitting element is not cut out, external light is transmitted without reducing light use efficiency. You can suppress reflexes.

상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막은, 상기 3색의 착색 경화막(109R, 109G, 109B) 중 녹색 경화막(109G)이라도 좋다. The cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention may be a green cured film (109G) among the three colored cured films (109R, 109G, and 109B).

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 기판(101), 구동 소자인 박막 트랜지스터(TFT)(102), 밀봉막(103), 전극(104)(양극), 각 서브픽셀을 구획하는 격벽(105), 서브픽셀을 구성하는 유기 발광 소자(106R, 106G, 106B), 전극(107)(음극) 등은 공지된 구성을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. A substrate 101 used in the display device according to the present invention, a thin film transistor (TFT) 102 as a driving element, a sealing film 103, an electrode 104 (anode), and a partition 105 dividing each subpixel. , the organic light emitting elements (106R, 106G, 106B), the electrode 107 (cathode), etc. that constitute the subpixel can be appropriately selected and used as known structures.

유기 발광 소자에는, 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 등, 공지된 구성을 구비하고 있어도 좋다. The organic light emitting element may be provided with known structures such as a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection layer in addition to the light emitting layer.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 유기 EL 소자 상의 밀봉층(108)은, 무기막 또는 유기막 및 이들을 적층한 다층막으로 이루어진다. 수분이나 산소의 침입을 억제하는 효과가 높다는 점에서, 다층막을 이용하는 것이 바람직하다. The sealing layer 108 on the organic EL element used in the display device according to the present invention is made of an inorganic film or an organic film and a multilayer film stacked thereof. It is preferable to use a multilayer film because it has a high effect of suppressing the intrusion of moisture and oxygen.

구체적으로는 예컨대 금속막, 금속 산화물막, SiOx, SiNx 등의 무기막과 유기막을 적층한 다층막 등을 들 수 있다. Specifically, examples include a metal film, a metal oxide film, and a multilayer film in which an inorganic film such as SiOx or SiNx and an organic film are laminated.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 착색 경화막은, 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막이다. At least one of the colored cured films used in the display device according to the present invention is a cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention.

착색 경화막은, 통상 유기 발광 소자 상의 밀봉층(108) 상의 후술하는 차광부의 개구부에 형성되며, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다. 이들은 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (106R, 106G, 106B)와 같은 착색 패턴이라도 좋다. The colored cured film is usually formed in the opening of the light-shielding portion described later on the sealing layer 108 on the organic light-emitting element, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors. These may be coloring patterns such as (106R, 106G, 106B) of the subpixels of the organic light emitting device.

착색 경화막(109R, 109G, 109B)의 배열로서는, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (106R, 106G, 106B)에 적합하도록 적절하게 설정할 수 있다. The colored cured films 109R, 109G, and 109B can be arranged in a general arrangement such as, for example, a stripe arrangement, a mosaic arrangement, a triangle arrangement, or a 4-pixel arrangement. Additionally, the width, area, etc. of the colored layer can be appropriately set to fit the subpixels (106R, 106G, 106B) of the organic light emitting device.

상기 착색 경화막의 두께는, 도포 방법, 감광성 녹색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1 ㎛∼5 ㎛의 범위이다. The thickness of the colored cured film is appropriately controlled by adjusting the application method and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive green resin composition, but is usually in the range of 1 μm to 5 μm.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 차광부(110)는, 통상 유기 발광 소자 상의 밀봉층(108) 상에 패턴형으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 동일하게 할 수 있다. The light blocking portion 110 used in the display device according to the present invention is usually formed in a pattern on the sealing layer 108 on an organic light emitting device, and can be the same as that used as a light blocking portion in a general color filter. .

상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 상기 착색 경화막의 형상에 맞춰 적절하게 선택되면 되며, 예컨대 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이라도 좋다. 혹은 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이라도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층의 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다. The pattern shape of the light-shielding portion may be appropriately selected according to the shape of the colored cured film, and examples include shapes such as stripe type and matrix type. The light-shielding portion may be a thin film of a metal such as chrome made by sputtering, vacuum deposition, or the like. Alternatively, the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, there are a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, and a method of thermally transferring the photosensitive resist.

차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우는 0.2 ㎛∼0.4 ㎛ 정도로 설정되며, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5 ㎛∼2 ㎛ 정도로 설정된다. The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 μm to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 μm to 2 μm in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin.

착색 경화막(109R, 109G, 109B) 및 차광부(110) 상에 형성되는 밀봉막(111)에는, 공지된 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. For the colored cured films 109R, 109G, and 109B and the sealing film 111 formed on the light blocking portion 110, known materials can be appropriately selected and used.

또한, 밀봉막(111) 상에 형성되는 투명 점착제층(112)이나 커버재(113)에도, 공지된 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는 커버재에 유리를 이용한 경우라도, 녹색 경화막의 내후성이 양호하고, 투과율의 저하가 억제된다는 점에서, 커버재로서 유리를 이용할 수 있다. Additionally, known materials can be appropriately selected and used for the transparent adhesive layer 112 and the cover material 113 formed on the sealing film 111. In the present invention, even when glass is used as the cover material, glass can be used as the cover material because the weather resistance of the green cured film is good and the decrease in transmittance is suppressed.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 도 4에 도시되는 구성에 한정되는 것이 아니며, 그 밖에도 공지된 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 구성을 더 구비하고 있어도 좋은 것이다. In addition, the display device according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 4, and may further include a configuration of a display device including known organic light-emitting elements.

V. 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법V. Method for manufacturing a laminate of an organic light emitting device and an external light antireflection film

본 발명에 따른 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법은, The method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting device and an external light anti-reflection film according to the present invention,

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정, A process of forming a coating film by applying the photosensitive green resin composition according to the present invention on an organic light emitting device,

상기 도막에 광조사하는 공정, A process of irradiating the coating film with light,

상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및A post-bake process of heating the film after the light irradiation, and

상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 포함함으로써, By including the process of developing the film after the light irradiation,

유기 발광 소자 상에 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는다. There is a process of forming a cured film of the photosensitive green resin composition according to the present invention on the organic light emitting device.

이하 각 공정에 관해서 설명한다. Each process is described below.

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 유기 발광 소자 상이란, 유기 발광 소자에 인접하여 도포하지않아도 좋고, 적어도 1층을 개재하여 도포하여도 좋다. 도 4와 같이, 유기 발광 소자를 구비하는 소자 기판(130)에서는, 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (106R, 106G, 106B) 상에, 통상 전극(107)이나, 수분이나 산소의 침입을 억제하기 위한 밀봉층(108)이 추가로 형성되므로, 이들 전극 및 밀봉층 등을 통해 유기 발광 소자 상에 도포하여도 좋다. In the process of applying the photosensitive green resin composition according to the present invention onto the organic light-emitting element, the composition may not be applied adjacent to the organic light-emitting element, or may be applied through at least one layer. As shown in FIG. 4, in the device substrate 130 provided with the organic light-emitting device, a normal electrode 107 is provided on the subpixels (106R, 106G, 106B) of the organic light-emitting device, and an electrode 107 is provided to prevent the intrusion of moisture or oxygen. Since the sealing layer 108 is additionally formed, it may be applied on the organic light emitting device through these electrodes and the sealing layer.

예컨대 밀봉층(108) 상에, 상기에서 예시한 것과 같은 공지된 방법에 의해, 차광부(110)를 미리 형성하고, 상기 차광부(110)의 개구부에, 착색 경화막(109R, 109G, 109B)이 형성되도록 도포하여도 좋다. For example, a light-shielding portion 110 is formed in advance on the sealing layer 108 by a known method as exemplified above, and colored cured films 109R, 109G, and 109B are applied to the openings of the light-shielding portion 110. ) may be applied so that it is formed.

예컨대 스프레이코트법, 딥코트법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 다이코트법 등의 도포 수단을 이용하여, 상술한 본 발명의 감광성 녹색 수지 조성물을 상기 유기 발광 소자 상에 도포한다. 도포 수단에는 그 중에서도 스핀코트법, 다이코트법을 바람직하게 이용할 수 있다. For example, the photosensitive green resin composition of the present invention described above is applied onto the organic light-emitting element using a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating. . As a coating method, a spin coating method or a die coating method can be preferably used, among others.

이어서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여 상기 웨트 도막을 건조시켜 도막을 형성한다. Next, the wet coating film is dried using a hot plate or oven to form a coating film.

얻어진 도막에, 소정 패턴의 마스크를 통해 광조사(노광)하여, 광중합성 화합물 및 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지 등을 광중합 반응시킨다. 노광에 사용되는 광원으로서는 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 조정된다. The obtained coating film is irradiated with light (exposed) through a mask with a predetermined pattern, and a photopolymerization reaction of a photopolymerizable compound and, if necessary, an alkali-soluble resin, etc. is carried out. Light sources used for exposure include, for example, ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps, and electron beams. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used or the thickness of the coating film.

이어서, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정을 행하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 감광성 녹색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 선택되면 된다. Next, in order to promote the polymerization reaction after exposure, a post-bake process may be performed in which the film after light irradiation is heated. Heating conditions may be appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the photosensitive green resin composition to be used, the thickness of the coating film, etc.

포스트 베이크 공정은, 상기 광조사 후의 막에 대하여, 후술하는 현상 공정 전에 행하여도 좋고, 현상 공정 후에 행하여도 좋고, 현상 공정 전후에 행하여도 좋다. The post-bake process may be performed on the film after light irradiation before the development process described later, may be performed after the development process, or may be performed before and after the development process.

본 발명에서는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 착색 경화막을 형성하므로, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도가 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도는 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도는 30℃ 이상이라도 좋고, 35℃ 이상이라도 좋고, 40℃ 이상이라도 좋다. In the present invention, since the colored cured film is formed directly on the device substrate provided with the organic light-emitting device, the heating temperature in the post-bake process is preferably 130°C or lower. The heating temperature is more preferably 100°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. Additionally, the heating temperature may be 30°C or higher, 35°C or higher, or 40°C or higher.

이어서, 상기 광조사 후의 막을 현상한다. 현상하는 상기 광조사 후의 막은 포스트 베이크 후의 막이라도 좋다. Next, the film after the light irradiation is developed. The film after light irradiation to be developed may be a film after post-baking.

현상 공정에서는, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액에는 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다. In the development process, a coating film is formed in a desired pattern by developing using a developing solution and dissolving and removing the unexposed portion. A solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used as a developer. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Additionally, a general method may be adopted as the development method.

현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막의 건조가 실시되어, 착색 경화막이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. After development, washing with a developing solution and drying of the cured film of the photosensitive green resin composition are usually performed to form a colored cured film. In addition, heat treatment may be performed to sufficiently harden the coating film after development treatment.

본 발명에서는 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 착색 경화막을 형성하므로, 이 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도도 130℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도는 30℃ 이상이라도 좋고, 35℃ 이상이라도 좋고, 40℃ 이상이라도 좋다. In the present invention, since the colored cured film is formed directly on the device substrate provided with the organic light-emitting element, the heating temperature in this post-bake process is also preferably 130°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. desirable. Additionally, the heating temperature may be 30°C or higher, 35°C or higher, or 40°C or higher.

또한, 현상 처리 후나 포스트 베이크 후의 막을 더욱 경화하기 위해서 추가로 광조사(노광)하여도 좋다. Additionally, in order to further harden the film after development or post-baking, additional light irradiation (exposure) may be performed.

실시예Example

이하, 본 발명에 관해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited by these descriptions.

염 형성 전의 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 본 발명의 명세서에 기재한 측정 방법에 따라서, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다. The mass average molecular weight (Mw) of the copolymer before salt formation was determined as a standard polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography) according to the measurement method described in the specification of the present invention described above.

(합성예 1: 블록 공중합체 1의 합성)(Synthesis Example 1: Synthesis of block copolymer 1)

냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 500 mL 둥근바닥 4구 분리형 플라스크에 THF 250 질량부, 염화리튬 0.6 질량부를 가하여, 충분히 질소 치환을 실시했다. 반응 플라스크를 -60℃까지 냉각한 후, 부틸리튬 4.9 질량부(15 질량% 헥산 용액), 디이소프로필아민 1.1 질량부, 이소부티르산메틸 1.0 질량부를 시린지를 이용하여 주입했다. B 블록용 모노머의 메타크릴산1-에톡시에틸(EEMA) 2.2 질량부, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸(TMSMA) 29.1 질량부, 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA) 12.8 질량부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 13.7 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 17.5 질량부를, 첨가용 깔대기를 이용하여 60분에 걸쳐 적하했다. 30분 후, A 블록용 모노머인 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMMA) 26.7 질량부를 20분에 걸쳐 적하했다. 30분간 반응시킨 후, 메탄올 1.5 질량부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 전구체 블록 공중합체 THF 용액은 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, PGMEA로 희석하여 고형분 30 질량% 용액으로 했다. 물을 32.5 질량부 가하고, 100℃로 승온하여 7시간 반응시키고, EEMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산(MAA) 유래의 구성 단위로 하고, TMSMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 유래의 구성 단위로 했다. 얻어진 블록 공중합체 PGMEA 용액은 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 1(아민가 95 mgKOH/g, 산가 8 mgKOH/g, Tg 38℃)를 얻었다. 질량 평균 분자량(Mw)은 7730이었다. 250 parts by mass of THF and 0.6 parts by mass of lithium chloride were added to a 500 mL round-bottomed four-necked separable flask equipped with a cooling pipe, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, and sufficient nitrogen substitution was performed. After cooling the reaction flask to -60°C, 4.9 parts by mass of butyllithium (15 mass% hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine, and 1.0 parts by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. Monomers for B block include 2.2 parts by mass of 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), 29.1 parts by mass of 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate (TMSMA), and 12.8 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA). parts, 13.7 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.5 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) were added dropwise over 60 minutes using an addition funnel. After 30 minutes, 26.7 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA), which is a monomer for A block, was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to obtain a solution with a solid content of 30% by mass. 32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100°C, and reaction was carried out for 7 hours. The structural unit derived from EEMA was deprotected to form a structural unit derived from methacrylic acid (MAA), and the structural unit derived from TMSMA was deprotected to form a methacrylic unit. It was used as a structural unit derived from 2-hydroxyethyl acid (HEMA). The obtained block copolymer PGMEA solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and obtained as block copolymer 1 (amine value 95 mgKOH/g, acid value 8) containing the structural unit represented by the general formula (I). mgKOH/g, Tg 38°C) was obtained. The mass average molecular weight (Mw) was 7730.

(합성예 2: 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 합성)(Synthesis Example 2: Synthesis of oxime ester photoinitiator represented by formula (A-2))

국제 공개 2015/152153호 공보의 단락 0114∼0117의 화합물 No. 73의 제조와 같은 식으로 하여, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 합성했다. Compound No. 0114 to 0117 of International Publication No. 2015/152153. The oxime ester photoinitiator represented by the above formula (A-2) was synthesized in the same manner as in preparation 73.

(조제예 1: 알칼리 가용성 수지 A의 조제)(Preparation Example 1: Preparation of alkali-soluble resin A)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료로부터 2시간 후에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지했다. 300 parts by mass of PGMEA was injected into the polymerization tank, the temperature was raised to 100°C under a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, and 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) were added. and 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were added dropwise continuously over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued by maintaining the temperature at 100°C, and 2 hours after completion of the dropwise addition of the main chain formation mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization.

이어서, 공기를 불어 넣어가면서 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 A 용액(질량 평균 분자량(Mw) 8500, 산가 75 mgKOH/g, 고형분 40 질량%)을 얻었다. Next, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added while blowing air, the temperature was raised to 110°C, 0.8 parts by mass of triethylamine was added, and addition reaction was carried out at 110°C for 15 hours. Alkali-soluble resin A solution (mass average molecular weight (Mw) 8500, acid value 75 mgKOH/g, solid content 40 mass%) was obtained.

또한, 상기 질량 평균 분자량의 측정 방법은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 하여, 쇼덱스 GPC 시스템-21H(Shodex GPC System-21H)에 의해 질량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 산가의 측정 방법은 JIS K 0070에 기초하여 측정했다. In addition, in the method for measuring the mass average molecular weight, polystyrene was used as a standard material and THF was used as an eluent, and the mass average molecular weight was measured using Shodex GPC System-21H. In addition, the acid value was measured based on JIS K 0070.

(실시예 1: 감광성 녹색 수지 조성물 G-1의 제조)(Example 1: Preparation of photosensitive green resin composition G-1)

(1) 색재 분산액 B(1)의 제조(1) Preparation of colorant dispersion B (1)

225 mL 마요네즈병 안에, PGMEA 64.9 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 13.5 질량부, 합성예 1의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 9.2 질량부를 넣어 교반했다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산가가쿠사 제조) 0.39 질량부를 가하여, 실온에서 30분 교반했다. In a 225 mL mayonnaise bottle, 64.9 parts by mass of PGMEA, 13.5 parts by mass of alkali-soluble resin A solution of Preparation Example 1 (solid content 40 mass%), and 9.2 parts by mass of PGMEA solution of block copolymer 1 of Synthesis Example 1 (solid content 35 mass%). It was added and stirred. 0.39 parts by mass of phenylphosphonic acid (brand name: PPA, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred at room temperature for 30 minutes.

거기에, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 12.0 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣고, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코사 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 부로 변경하여 본격 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 B(1)을 얻었다. 또한, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되었다. There, as a blue pigment, C.I. 12.0 parts by mass of Pigment Blue 15:4 (B15:4) and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm were added, shaken for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asad Decco) as preliminary disintegration, and then zirconia beads with a particle size of 0.1 mm. The amount was changed to 200 parts and dispersion was carried out with a paint shaker for 4 hours as full-scale disintegration, thereby obtaining colorant dispersion B (1). Additionally, block copolymer 1 was salt-formed with phenylphosphonic acid to become salt-type block copolymer 1.

(2) 색재 분산액 Y(1)의 제조(2) Preparation of colorant dispersion Y (1)

색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 옐로우 139(Y139)로 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여, 색재 분산액 Y(1)을 얻었다. In the preparation of colorant dispersion B (1), C.I. Pigment Blue 15:4 (B15:4) was added to C.I. Color material dispersion Y (1) was obtained in the same manner as the production of color material dispersion B (1), except that it was changed to Pigment Yellow 139 (Y139).

(3) 색재 분산액 Y(2)의 제조(3) Preparation of colorant dispersion Y (2)

색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 옐로우 150(Y150)으로 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여, 색재 분산액 Y(2)를 얻었다. In the preparation of colorant dispersion B (1), C.I. Pigment Blue 15:4 (B15:4) was added to C.I. Color material dispersion Y (2) was obtained in the same manner as the production of color material dispersion B (1), except that it was changed to Pigment Yellow 150 (Y150).

(4) 색재 분산액 Y(3)의 제조(4) Preparation of colorant dispersion Y (3)

색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 옐로우 138(Y138)로 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여, 색재 분산액 Y(3)을 얻었다. In the preparation of colorant dispersion B (1), C.I. Pigment Blue 15:4 (B15:4) was added to C.I. Color material dispersion Y (3) was obtained in the same manner as the production of color material dispersion B (1), except that it was changed to Pigment Yellow 138 (Y138).

(5) 감광성 녹색 수지 조성물 G-1의 제조(5) Preparation of photosensitive green resin composition G-1

상기에서 얻어진 색재 분산액 B(1)을 6.4 질량부, 색재 분산액 Y(1)을 5.2 질량부, 색재 분산액 Y(2)를 9.0 질량부, 색재 분산액 Y(3)을 15.0 질량부, 조제예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 A 용액을 3.5 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.6 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 0.5 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, PGMEA를 54.6 질량부 가하여, 감광성 녹색 수지 조성물 G-1을 얻었다. 6.4 parts by mass of the colorant dispersion B (1) obtained above, 5.2 parts by mass of the colorant dispersion Y (1), 9.0 parts by mass of the colorant dispersion Y (2), 15.0 parts by mass of the colorant dispersion Y (3), Preparation Example 1 3.5 parts by mass of the alkali-soluble resin A solution obtained in , 5.6 parts by mass of a multifunctional monomer (trade name Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and an oxime ester-based photoinitiator represented by the above formula (A-2). 0.5 parts by mass, 0.03 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name: Megapark R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.), and 54.6 parts by mass of PGMEA were added to obtain photosensitive green resin composition G-1.

(실시예 2∼14: 감광성 녹색 수지 조성물 G-2∼G-14의 제조)(Examples 2 to 14: Preparation of photosensitive green resin compositions G-2 to G-14)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료의 종류 및/또는 질량비를 변경하고, 알칼리 가용성 수지 A 용액, 다작용 모노머 및 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 1과 동일한 그대로로 하고, 색재 농도가 표 1에 나타낸 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 감광성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여, 감광성 녹색 수지 조성물 G-2∼G-14를 얻었다. In Example 1, as shown in Table 1, the types and/or mass ratios of the blue pigment, yellow pigment, and green pigment were changed, and the alkali-soluble resin A solution, the polyfunctional monomer, and the formula (A-2) were used. The ratio of the oxime ester photoinitiator was kept the same as in Example 1, and except that the colorant concentration was changed to the value shown in Table 1, in the same manner as photosensitive green resin composition G-1, photosensitive green resin composition G was obtained. -2∼G-14 was obtained.

또한, C.I. 피그먼트 블루 15:6(B15:6), C.I. 피그먼트 블루 15:3(B15:3), C.I. 피그먼트 그린 59(G59) 또는 C.I. 피그먼트 그린 7(G7)의 색재 분산액은, 각각 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를, C.I. 피그먼트 블루 15:6(B15:6), C.I. 피그먼트 블루 15:3(B15:3), C.I. 피그먼트 그린59(G59) 또는 C.I. 피그먼트 그린 7(G7)로 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여, 색재 분산액 B(2), 색재 분산액 B(3), 색재 분산액 G(1) 또는 색재 분산액 G(2)로서 얻었다. Additionally, C.I. Pigment Blue 15:6 (B15:6), C.I. Pigment Blue 15:3 (B15:3), C.I. Pigment Green 59 (G59) or C.I. The colorant dispersion of Pigment Green 7 (G7) was prepared by C.I. in the production of colorant dispersion B (1), respectively. Pigment Blue 15:4 (B15:4), C.I. Pigment Blue 15:6 (B15:6), C.I. Pigment Blue 15:3 (B15:3), C.I. Pigment Green 59 (G59) or C.I. Except for changing it to pigment green 7 (G7), in the same manner as the preparation of colorant dispersion B (1), colorant dispersion B (2), colorant dispersion B (3), colorant dispersion G (1) or colorant dispersion Obtained as G(2).

(비교예 1∼4: 비교 감광성 녹색 수지 조성물 CG-1∼CG-4의 제조)(Comparative Examples 1 to 4: Preparation of comparative photosensitive green resin compositions CG-1 to CG-4)

실시예 6, 7, 13 및 14에 있어서, 각각 표 1에 나타낸 것과 같이, 녹색 안료(할로겐화프탈로시아닌 안료)를 색재 전량 중에 10 질량%를 넘는 양으로 이용하도록 안료 비율을 변경한 것 이외에는, 감광성 녹색 수지 조성물 G-6, G-7, G-13 또는 G-14과 같은 식으로 하여, 비교 감광성 녹색 수지 조성물 CG-1∼CG-4을 얻었다. In Examples 6, 7, 13, and 14, as shown in Table 1, except that the pigment ratio was changed so that the green pigment (halogenated phthalocyanine pigment) was used in an amount exceeding 10% by mass of the total amount of colorant, photosensitive green Comparative photosensitive green resin compositions CG-1 to CG-4 were obtained in the same manner as resin compositions G-6, G-7, G-13 or G-14.

(비교예 5∼6: 비교 감광성 녹색 수지 조성물 CG-5∼CG-6의 제조)(Comparative Examples 5 to 6: Preparation of comparative photosensitive green resin compositions CG-5 to CG-6)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 특허문헌 2(일본 특허 공개 2011-242568호 공보)의 실시예 1 및 2와 같은 식으로 되도록, 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비와 개시제의 종류(이르가큐어 907(907, BASF 제조) 및 카야큐어 DETX-S(DETX, 닛폰가야쿠 제조)를 질량비 2:1)를 변경하고, 안료 이외의 성분량을 표 1에 나타낸 색재 농도가 되도록 변경한 것 이외에는, 감광성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여, 비교 감광성 녹색 수지 조성물 CG-5∼CG-6을 얻었다. In Example 1, as shown in Table 1, the types and/or mass ratios of the blue pigment and the yellow pigment were used in the same manner as Examples 1 and 2 of Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-242568). The type of initiator (Irgacure 907 (907, manufactured by BASF) and Kayacure DETX-S (DETX, manufactured by Nippon Kayaku), mass ratio 2:1) was changed, and the colorant concentration shown in Table 1 for the amount of components other than the pigment was changed. Comparative photosensitive green resin compositions CG-5 to CG-6 were obtained in the same manner as photosensitive green resin composition G-1, except that changes were made as much as possible.

또한, C.I. 피그먼트 블루 16(B16)의 색재 분산액은, 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 블루 16(B16)로 변경한 것 이외에는, 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여, 색재 분산액 B(4)로서 얻었다. Additionally, C.I. The colorant dispersion of Pigment Blue 16 (B16) was prepared by C.I. in the production of colorant dispersion B (1). Pigment Blue 15:4 (B15:4) was added to C.I. Except for changing it to Pigment Blue 16 (B16), the production of color material dispersion B (1) was carried out in the same manner to obtain color material dispersion B (4).

(비교예 7∼10: 비교 감광성 녹색 수지 조성물 CG-7∼CG-10의 제조)(Comparative Examples 7 to 10: Preparation of comparative photosensitive green resin compositions CG-7 to CG-10)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 특허문헌 3(국제 공개 2020/196393호 공보)의 실시예 2, 5, 7 및 10과 같은 식으로 되도록, 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비와 개시제의 종류(이르가큐어 OXE02(OXE02, BASF사 제조)를 변경하고, 안료 이외의 성분량을 표 1에 나타낸 색재 농도가 되도록 변경한 것 이외에는, 감광성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여, 비교 감광성 녹색 수지 조성물 CG-7∼CG-10을 얻었다. In Example 1, as shown in Table 1, the types of blue pigment and yellow pigment and/ Alternatively, the same formula as photosensitive green resin composition G-1 except that the mass ratio and type of initiator (Irgacure OXE02 (OXE02, manufactured by BASF) were changed, and the amount of components other than the pigment was changed to the colorant concentration shown in Table 1. Thus, comparative photosensitive green resin compositions CG-7 to CG-10 were obtained.

[평가 방법][Assessment Methods]

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 감광성 녹색 수지 조성물을, 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에 각각 스핀코터를 이용하여, 최종적으로 얻어지는 경화막이 두께 3.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조하여 기판 상에 도막을 형성했다. 이 도막에, 독립 세선을 형성하기 위한 개구 치수 2 ㎛∼100 ㎛의 패턴을 갖는 포토마스크(크롬마스크)를 통해 초고압수은등을 이용하여 50 mJ/cm2의 자외선으로 노광함으로써, 노광 후 도막을 형성했다. 이어서, 0.05 wt% 수산화칼륨 수용액을 현상액으로 하여 스핀 현상하고, 현상액에 60초간 접액시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하여, 독립 세선 패턴형의 도막을 얻었다. 그 후, 90℃의 클린오븐으로 30분간 포스트 베이크함으로써, 독립 세선 패턴형의 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막에 관해서, 투과율과 단면 형상과 내용제성을 평가했다. The photosensitive green resin composition obtained in each example and each comparative example was spread on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) using a spin coater so that the final cured film obtained had a thickness of 3.0 ㎛. After application, it was dried at 80°C for 3 minutes using a hot plate to form a coating film on the substrate. This coating film is exposed to ultraviolet rays of 50 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask (chrome mask) having a pattern with an opening size of 2 ㎛ to 100 ㎛ to form independent thin lines, thereby forming a coating film after exposure. did. Next, spin development was performed using 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution as a developer, and the film was subjected to development by being exposed to the developer for 60 seconds and then washed with pure water to obtain a coating film with an independent thin line pattern. After that, a cured film in the form of an independent thin line pattern was formed by post-baking in a clean oven at 90°C for 30 minutes. The obtained cured film was evaluated for transmittance, cross-sectional shape, and solvent resistance.

<투과율> <Transmittance>

현미 분광 측정 장치(올림푸스 제조, OSP-SP200)를 이용하여 경화막의 380 nm∼780 nm의 투과 스펙트럼을 측정하고, 360 nm∼370 nm의 최소 투과율과 그 파장, 380 nm∼480 nm의 최대 투과율, 510 nm∼550 nm의 최대 투과율과 최소 투과율, 580 nm∼700 nm의 최대 투과율 및 380 nm∼700 nm의 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 피크에 있어서 최대 투과율의 반의 투과율이 되는 2점의 파장의 차를 계산하여 반치폭을 구했다. Using a microspectroscopy device (OSP-SP200, manufactured by Olympus), the transmission spectrum of the cured film was measured from 380 nm to 780 nm, the minimum transmittance and wavelength of 360 nm to 370 nm, the maximum transmittance of 380 nm to 480 nm, The maximum and minimum transmittances are 510 nm to 550 nm, the maximum transmittance is 580 nm to 700 nm, and the two wavelengths are half of the maximum transmittance at the peak representing the maximum transmittance in the wavelength range of 380 nm to 700 nm. The half width was obtained by calculating the difference.

<세선 패턴형 착색층의 단면 형상 평가> <Evaluation of cross-sectional shape of thin line pattern colored layer>

얻어진 독립 세선 패턴형 착색층의 두께 방향 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)시마즈세이사쿠쇼 제조, super scan model 220, 배율 10000배)에 의해 관찰하여, 하기 평가 기준에 의해 착색층의 단면 형상의 테이퍼각(θ1)(도 5 참조)에 관해서 평가했다. The cross-sectional shape of the obtained independent fine line pattern type colored layer in the thickness direction was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., super scan model 220, magnification 10,000 times), and the cross-section of the colored layer was evaluated according to the following evaluation criteria. The taper angle (θ1) of the shape (see Fig. 5) was evaluated.

(패턴형 착색층의 단면 형상의 평가 기준) (Standards for evaluation of cross-sectional shape of patterned colored layer)

A: 테이퍼각(θ1)이 15도 이상 100도 미만 A: Taper angle (θ1) is 15 degrees or more and less than 100 degrees

B: 테이퍼각(θ1)이 100도 이상 110도 미만 B: Taper angle (θ1) is 100 degrees or more and less than 110 degrees

C: 테이퍼각(θ1)이 110도 이상 120도 미만 C: Taper angle (θ1) is 110 degrees or more and less than 120 degrees

D: 테이퍼각(θ1)이 120도 이상D: Taper angle (θ1) is 120 degrees or more

평가 결과가 B이면 착색층의 단면 형상은 양호하고, 평가 결과가 A이면 착색층의 단면 형상이 우수하다. If the evaluation result is B, the cross-sectional shape of the colored layer is good, and if the evaluation result is A, the cross-sectional shape of the colored layer is excellent.

<내용제성(내PGME) 평가> <Solvent resistance (PGME) evaluation>

얻어진 착색층의 막 두께를 측정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 10분간 침지한 후, 풍건(風乾)하여, 다시 막 두께를 측정했다. 또한, 막 두께 측정에는 촉침식 단차 막후계 「P-15Tencor」(Instruments 제조)를 이용했다. 용제 침지 후 막 두께/용제 침지 전 막 두께×100을, 잔막률로서 산출했다. After measuring the film thickness of the obtained colored layer, it was immersed in propylene glycol monomethyl ether (PGME) for 10 minutes, air dried, and the film thickness was measured again. In addition, a stylus-type step film thickness gauge "P-15Tencor" (manufactured by Instruments) was used to measure the film thickness. The film thickness after solvent immersion/film thickness before solvent immersion × 100 was calculated as the residual film rate.

(내용제성 평가 기준) (Solvent resistance evaluation standard)

A: 용제 침지 후의 잔막률이 98% 이상 A: The residual film rate after solvent immersion is 98% or more.

B: 용제 침지 후의 잔막률이 96% 이상 98% 미만 B: Residual film rate after solvent immersion is 96% or more and less than 98%

C: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 이상 96% 미만 C: Residual film rate after solvent immersion is 94% or more and less than 96%

D: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 미만D: Residual film rate after solvent immersion is less than 94%

평가 결과가 B이면 내용제성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 내용제성이 우수하다. If the evaluation result is B, the solvent resistance is good, and if the evaluation result is A, the solvent resistance is excellent.

[결과의 정리][Summary of results]

녹색 안료(할로겐화프탈로시아닌 안료)를 색재 전량 중에 10 질량%를 넘는 양으로 이용하도록 변경한 비교예 1∼4에서는, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 미만으로, 저온 가열 처리를 실시한 경화막의 내용제성 및 패턴 형상이 뒤떨어졌다. In Comparative Examples 1 to 4 in which the green pigment (halogenated phthalocyanine pigment) was changed to use in an amount exceeding 10% by mass in the total amount of colorant, when a cured film was formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance of 360 nm to 370 nm was 0.7. When it was less than %, the solvent resistance and pattern shape of the cured film subjected to low-temperature heat treatment were inferior.

특허문헌 2(일본 특허 공개 2011-242568호 공보)의 실시예 1 및 2와 같은 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비로 한 비교예 5 및 6은, 각각 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상이었지만, 저온 가열 처리를 실시한 경화막의 내용제성 및 패턴 형상이 뒤떨어지는 것이 드러났다. Comparative examples 5 and 6 using the same types and/or mass ratios of blue pigment and yellow pigment as Examples 1 and 2 of Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-242568) formed a cured film with a film thickness of 3.0 μm, respectively. When tested, it was revealed that although the spectral transmittance from 360 nm to 370 nm was 0.7% or more, the solvent resistance and pattern shape of the cured film subjected to low-temperature heat treatment were inferior.

또한, 특허문헌 3(국제 공개 2020/196393호 공보)의 실시예 2, 5, 7 및 10과 같은 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비로 한 비교예 7∼10도, 각각 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상이었지만, 색재 농도가 높아져, 저온 가열 처리를 실시한 경화막의 내용제성 및 패턴 형상이 뒤떨어지는 것이 드러났다. In addition, Comparative Examples 7 to 10 using the same types and/or mass ratios of blue pigment and yellow pigment as Examples 2, 5, 7, and 10 of Patent Document 3 (International Publication No. 2020/196393), each with a film thickness of 3.0 When a cured film was formed at ㎛, the spectral transmittance from 360 nm to 370 nm was 0.7% or more, but the colorant concentration increased, and it was revealed that the solvent resistance and pattern shape of the cured film subjected to low-temperature heat treatment were inferior.

이에 대하여, 본 발명에 따른 감광성 녹색 수지 조성물인 실시예 1∼14에서는, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상이 되며 또한 색재 농도도 낮고, 유기 발광 소자 상에 형성할 때에 바람직한 저온(90℃)에서 포스트 베이크를 행하여 경화막이 형성되더라도, 내용제성이 양호하며 또한 패턴 형상이 양호한 착색층을 형성할 수 있다는 것이 드러났다. On the other hand, in Examples 1 to 14, which are photosensitive green resin compositions according to the present invention, when a cured film was formed with a film thickness of 3.0 μm, the spectral transmittance of 360 nm to 370 nm was 0.7% or more and the colorant concentration was also low, It has been revealed that even if a cured film is formed by post-baking at a low temperature (90° C.), which is preferable when forming on an organic light-emitting element, a colored layer with good solvent resistance and a good pattern shape can be formed.

1: 기판, 2: 차광부, 3: 착색층(착색 경화막), 10: 컬러 필터, 20: 대향 기판, 30: 액정층, 40: 액정 표시 장치, 50: 기판, 71: 투명 양극, 72: 정공 주입층, 73: 정공 수송층, 74: 발광층, 75: 전자 주입층, 76: 음극, 80: 유기 발광 소자, 90: 밀봉층, 100: 유기 발광 표시 장치, 101: 기판, 102: 박막 트랜지스터(TFT), 103: 밀봉막, 104: 전극, 105: 격벽, 106R, 106G, 106B: 유기 발광 소자, 107: 전극, 108: 밀봉층, 109R, 109G, 109B: 착색 경화막, 110: 차광부, 111: 밀봉막, 112: 투명 점착제층, 113: 커버재, 120: 외광 반사 방지막, 130: 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판, 200: 표시 장치1: Substrate, 2: Light-shielding portion, 3: Colored layer (colored cured film), 10: Color filter, 20: Counter substrate, 30: Liquid crystal layer, 40: Liquid crystal display device, 50: Substrate, 71: Transparent anode, 72 : hole injection layer, 73: hole transport layer, 74: light emitting layer, 75: electron injection layer, 76: cathode, 80: organic light emitting device, 90: sealing layer, 100: organic light emitting display device, 101: substrate, 102: thin film transistor (TFT), 103: sealing film, 104: electrode, 105: partition wall, 106R, 106G, 106B: organic light emitting element, 107: electrode, 108: sealing layer, 109R, 109G, 109B: colored cured film, 110: light blocking part , 111: sealing film, 112: transparent adhesive layer, 113: cover material, 120: anti-reflection film for external light, 130: device substrate with organic light-emitting device, 200: display device

Claims (11)

색재와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고,
상기 색재가 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 이 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 10% 이하이고,
막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 360 nm∼370 nm의 스펙트럼 투과율이 0.7% 이상인, 감광성 녹색 수지 조성물. Contains colorant, alkali-soluble resin, photopolymerizable compound, and photoinitiator,
The colorant includes a blue pigment and a yellow pigment, the yellow pigment includes CI Pigment Yellow 139, and the halogenated metal phthalocyanine pigment is 10% or less,
A photosensitive green resin composition having a spectral transmittance of 0.7% or more from 360 nm to 370 nm when a cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm. 제1항에 있어서, 상기 청색 안료가 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 황색 안료가 또한 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋은 감광성 녹색 수지 조성물. The method of claim 1, wherein the blue pigment is C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 and C.I. It contains at least one member selected from the group consisting of Pigment Blue 16, and the yellow pigment is also C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 150 and C.I. A photosensitive green resin composition that may contain at least one member selected from the group consisting of Pigment Yellow 185. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 감광성 녹색 수지 조성물.
Figure pct00011

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이라도 좋으며, 또한 R3과 R7 및 R3과 R8은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R3으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타낸다.)The photosensitive green resin composition according to claim 1 or 2, wherein the photoinitiator contains at least one compound represented by the following general formula (A).
Figure pct00011

(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN,
R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 can also be represented by R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 - OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with a hydroxyl group, nitro group, CN or halogen atom,
R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The hydrogen atoms of the groups represented by R 21 , R 22 and R 23 may also be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN, a halogen atom or a carboxyl group,
The alkylene portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24 -, -NR 24 It may contain 1 to 5 CO-, -NR 24 COO-, -OCONR 24 -, -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- provided that the oxygen atoms are not adjacent to each other.
R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms,
The alkyl portion of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl,
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group with 2 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 3 is branched. It may have a side chain or may be cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may each be combined to form a ring,
The hydrogen atom of the group represented by R 3 can also be represented by R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 -OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with a hydroxyl group, a nitro group, CN or a halogen atom,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently _ _ 14 , CSOR 11 , represents a hydroxyl group, CN or a halogen atom, and R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 and R 7 may each be combined to form a ring,
R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 may have a branched side chain, may be cyclic alkyl, or may be R 8 represents R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , a hydroxyl group, CN or a halogen atom,
k represents 0 or 1.) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 투과 스펙트럼의 380 nm∼700 nm의 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 파장이 525 nm∼545 nm의 범위 내에 있는 감광성 녹색 수지 조성물. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein when the cured film is formed with a film thickness of 3.0 μm, the wavelength showing the maximum transmittance in the wavelength range of 380 nm to 700 nm in the transmission spectrum is 525 nm to 545 nm. A photosensitive green resin composition within the scope of. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 감광성 녹색 수지 조성물. The photosensitive green resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for a cured film formed on an organic light-emitting element. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물. A cured product of the photosensitive green resin composition according to any one of claims 1 to 4. 기판과, 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 이 착색층의 적어도 하나가 제6항에 기재한 감광성 녹색 수지 조성물의 경화물인 컬러 필터. A color filter comprising at least a substrate and a colored layer formed on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive green resin composition according to claim 6. 상기 제7항에 기재한 컬러 필터를 갖는 표시 장치. A display device having the color filter according to claim 7. 유기 발광 소자 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 갖는 표시 장치. A display device having a cured film of the photosensitive green resin composition according to any one of claims 1 to 4 on an organic light emitting element. 유기 발광 소자 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 녹색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,
상기 도막에 광조사하는 공정,
상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및
상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 포함함으로써,
유기 발광 소자 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 녹색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법. A process of forming a coating film by applying the photosensitive green resin composition according to any one of claims 1 to 4 on an organic light emitting element,
A process of irradiating the coating film with light,
A post-bake process of heating the film after the light irradiation, and
By including the process of developing the film after the light irradiation,
A method for producing a laminate of an organic light-emitting element and an external light anti-reflection film, comprising the step of forming a cured film of the photosensitive green resin composition according to any one of claims 1 to 4 on the organic light-emitting element. 제10항에 있어서, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도가 130℃ 이하인, 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법. The method for manufacturing a laminate of an organic light-emitting element and an external light antireflection film according to claim 10, wherein the heating temperature in the post-bake process is 130° C. or lower.
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