KR20230140472A - Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(과제) 본 발명은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 기상 접촉 산화 방법으로서, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서도 목적 생성물의 수율이 높은 제조 방법을 제안하는 것이다.
(해결 수단) 고정상(床) 다관형 반응기를 이용하여, 반응관의 가스 흐름 방향에 대하여 n분할(n은 2 이상)하여 형성되는 복수의 촉매층을 형성하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법으로서,
원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A2)의 비 (A1/A2)가 1.10∼2.0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.(Problem) The present invention is a gas phase catalytic oxidation method for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, and the yield of the target product is achieved even in the region of high raw material conversion rate. This advanced manufacturing method is proposed.
(Solution) A fixed bed shell-and-tube reactor is used to form a plurality of catalyst layers formed by n divisions (n is 2 or more) with respect to the gas flow direction of the reaction tube, of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid. As a manufacturing method,
The ratio (A1/A2) of the catalytically active ingredient density (A1) from the raw material gas inlet to half of the total charging length and the catalytically active ingredient density (A2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet is 1.10 to 2.0. Process for producing phosphorus unsaturated aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids.
Description
본 발명은, 불포화 알데히드, 또는 불포화 카본산을 산화적으로 제조할 때에, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서도 안정적으로 고수율인 제조를 가능하게 하는 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a production method that enables stable, high-yield production even in areas where the raw material conversion rate is high when producing unsaturated aldehyde or unsaturated carboxylic acid oxidatively.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법은 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그리고, 당해 제조 방법에 관하여, 그의 수율을 향상하는 수단에 대해서 많은 보고가 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2 등).Methods for producing corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials are widely practiced industrially. And, regarding this manufacturing method, many reports have been made about means for improving its yield (for example, Patent Documents 1 and 2, etc.).
상기와 같은 수단으로 개량을 도모해도, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등의 부분 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 있어서, 더 한층의 수율의 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 목적 생성물의 수율은, 제조에 필요로 하는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등의 사용량을 좌우하여 제조 비용에 다대한 영향을 준다. 또한, 낮은 수율로 운전을 계속함으로써 부생성물을 대량으로 생성하기 때문에 정제 공정에 큰 부하를 주고, 정제 공정에 걸리는 시간 및 운전 비용이 올라가는 문제가 발생한다. 나아가서는 부생성물의 종류에 따라서는, 그들은 촉매 표면이나 촉매 부근의 가스 유로에 퇴적하는 경우도 있다. 이들은 촉매 표면의 필요한 반응 활성점을 피복해 버림으로써 촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 강제적으로 활성을 올릴 필요가 생겨 반응욕 온도를 올릴 수밖에 없다. 그러면, 촉매가 열적 스트레스를 받게 되어, 수명의 저하나 더 한층의 선택률의 저하를 일으키고, 수율의 저하를 초래하게도 된다. 또한, 계(系) 내에 퇴적한 부생성물에 의해 계 내 압력의 상승을 일으키는 것으로도 선택률이 저하하여, 수율 저하로 연결되는 경우도 고려되고, 최악의 경우는 내부 압력의 급상승에 의해 온도 이상(異常)을 초래하여 반응이 폭주하는 경우도 고려된다. 그렇게 되면 장기에 걸쳐 운전을 정지하여, 계 내 청소나 촉매 교환이 필요해지는 경우도 상정된다.Even if improvements are made through the above means, further improvement in yield is required in the production of corresponding unsaturated aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids through partial oxidation reactions of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. It is becoming. For example, the yield of the target product determines the amount of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. used for production, and has a great influence on the production cost. In addition, by continuing to operate at a low yield, a large amount of by-products are generated, which places a large load on the purification process and increases the time and operating costs for the purification process. Furthermore, depending on the type of by-products, they may be deposited on the catalyst surface or in the gas flow path near the catalyst. Since these reduce the activity of the catalyst by covering the necessary reaction active sites on the catalyst surface, it is necessary to forcibly increase the activity, so there is no choice but to increase the temperature of the reaction bath. Then, the catalyst is subjected to thermal stress, which causes a decrease in lifespan and a further decrease in selectivity, resulting in a decrease in yield. In addition, a rise in pressure within the system due to by-products deposited within the system may cause the selectivity to decrease, leading to a decrease in yield. In the worst case, a sudden increase in internal pressure may cause a temperature abnormality ( Cases where the reaction is runaway due to abnormalities are also considered. In that case, it is assumed that operation will be stopped for a long period of time and that cleaning of the system or replacement of catalyst will be necessary.
또한, 특허문헌 3에는 담지 촉매로 성형할 때에 사용하는 담체의 조성과 성형 후의 촉매 입자 지름을 제어함으로써 수율을 향상하는 수단이 보고되어 있고, 이러한 촉매 형상에 특징을 갖는 촉매는, 그들을 사용하는 방법도 중요한 것을 알 수 있다. 특히, 일반적으로 보아 촉매 입경이 작은 촉매를 사용하는 경우, 공간 속도가 크면 계 내 압력의 상승을 일으켜 선택률이 저하하여, 수율 저하로 연결된다. 그 때문에, 촉매의 성능을 최대한 발휘할 수 있는 촉매의 충전 방법의 더 한층의 개발이 필요한 것을 알 수 있다.In addition, Patent Document 3 reports a means of improving yield by controlling the composition of the carrier used when molding into a supported catalyst and the catalyst particle diameter after molding, and catalysts having the characteristics of such catalyst shapes are disclosed in methods of using them. You can also see that it is important. In particular, when using a catalyst with a generally small catalyst particle size, if the space velocity is large, the pressure within the system increases and the selectivity decreases, leading to a decrease in yield. Therefore, it can be seen that there is a need for further development of a catalyst charging method that can maximize the performance of the catalyst.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등의 부분 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 있어서, 촉매층에 있어서의 국부적인 이상 고온부(핫 스팟)도 큰 문제 중 하나라고 생각되고 있고, 핫 스팟에서의 축열을 억재하여, 수율의 향상이나 촉매 수명의 연장을 도모하는 제조 방법에 있어서는 많은 보고가 이루어지고 있다. 이러한 핫 스팟의 발생 혹은 핫 스팟부에 있어서의 축열을 회피하기 위해서는, 낮은 생산성을 감수하거나, 반응관 지름을 작게 하는 등의 대책이 취해지지만, 이들은 경제적으로 불리한 방법이라고 말할 수 밖에 없다. 그래서 상기 핫 스팟에 기인하는 반응 조작 상의 위험을 회피하고 또한 상기 공업적 제조에 있어서의 경제성을 확보하기 위해, 여러 가지 검토가 행해져 보고되어 있다. 예를 들면 핫 스팟부의 촉매를 불활성인 물질로 희석하는 방법(특허문헌 4)이나, 핫 스팟부에 해당하는 촉매의 활성 성분 담지량을 적게 하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다. 이들은 공통적으로 핫 스팟이 발생하기 쉬운 반응관 입구측의 촉매 활성 성분량을 줄임으로써, 핫 스팟의 발생을 회피하고 있다. 그러나, 이들 방법은 반응 전환률이 높은 반응관 입구측의 촉매 활성 성분량이 적어지기 때문에 촉매의 부하가 증대하여, 사용하는 촉매의 형태나 반응 조건에 따라서는 수율의 향상 효과나 촉매 수명의 연장 효과가 얻어지지 않는 경우도 있다. 그 때문에, 반응관 입구측의 촉매 활성 성분량을 줄임으로써, 핫 스팟의 생성을 억제하는 수단은 수율의 향상이나 촉매 수명의 연장에 충분한 방법이라고는 말하기 어렵고, 촉매 활성 성분량을 줄이는 일 없이, 가능하면 늘리면서 수율의 향상 효과나 촉매 수명의 연장을 실현할 수 있는 촉매 및 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.In the production of corresponding unsaturated aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids by partial oxidation reaction of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc., local abnormal high temperature areas (hot spots) in the catalyst layer are also one of the major problems. Many reports have been made on manufacturing methods that suppress heat storage in hot spots and improve yields and extend catalyst life. In order to avoid the occurrence of such hot spots or heat accumulation in the hot spot portion, measures such as accepting low productivity or reducing the diameter of the reaction tube are taken, but these are inevitably said to be economically unfavorable methods. Therefore, in order to avoid risks in reaction operations due to the hot spots and to ensure economic feasibility in the industrial production, various studies have been conducted and reported. For example, a method of diluting the catalyst in the hot spot portion with an inert material (Patent Document 4) or a method of reducing the amount of active ingredient loaded on the catalyst corresponding to the hot spot portion (Patent Document 5) has been proposed. They commonly avoid the occurrence of hot spots by reducing the amount of catalytic active ingredients on the inlet side of the reaction tube, where hot spots tend to occur. However, in these methods, the amount of catalytic active ingredients on the inlet side of the reaction tube where the reaction conversion rate is high is reduced, so the catalyst load increases, and depending on the type of catalyst used and reaction conditions, the effect of improving yield or extending catalyst life is not achieved. There are cases where it is not obtained. Therefore, it is difficult to say that the means of suppressing the formation of hot spots by reducing the amount of catalytically active ingredients on the inlet side of the reaction tube is a sufficient method for improving the yield or extending the life of the catalyst, and if possible, without reducing the amount of catalytically active ingredients. There is a demand for the development of catalysts and production methods that can increase yield and extend catalyst life.
다른 한편, 특히 이소부틸렌이나 t-부틸알코올을 원료로 하여 기상 접촉 산화 반응하는 경우에 관해서는, 주생성물인 메타크롤레인 외에, 말레인산이나 테레프탈산 등의 비교적 고비점의 화합물이 부생하고, 동시에 중합물이나 타르상(狀) 물질이 반응 생성 가스 중에 포함되어 간다는 특유의 과제를 내포하고 있다. 이러한 물질을 포함하는 반응 생성 가스를 그대로 후단 반응에 제공하면, 이들 물질은 배관 안이나 후단 촉매 충전층에서의 폐색을 일으키고, 압력 손실의 증대나, 촉매 활성의 저하, 메타크릴산으로의 선택률의 저하 등의 원인이 된다. 또한, 폐색을 제거하기 위해 공업 생산을 정지하지 않으면 안 되게 되어, 다대한 생산 저하를 일으켜 버린다. 이러한 트러블은, 메타크릴산의 생산성을 높이기 위해 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올의 공급량을 늘리거나, 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올 농도를 올리거나 하면 많이 발생한다.On the other hand, especially in the case of gas phase catalytic oxidation reaction using isobutylene or t-butyl alcohol as a raw material, in addition to the main product, methacrolein, relatively high boiling point compounds such as maleic acid and terephthalic acid are by-produced, and at the same time, polymers This involves the unique problem that tarry substances are included in the gas produced by the reaction. If the reaction product gas containing these substances is supplied as is to the downstream reaction, these substances cause blockage in the pipe or in the downstream catalyst packed layer, increase pressure loss, decrease catalyst activity, and decrease the selectivity to methacrylic acid. It can cause deterioration, etc. Additionally, industrial production must be stopped to remove the blockage, causing a significant decline in production. These problems often occur when the supply amount of isobutylene and/or t-butyl alcohol is increased or the concentration of isobutylene and/or t-butyl alcohol is increased in order to increase the productivity of methacrylic acid.
이러한 트러블을 방지하기 위해 일반적으로 채용되는 대처 방법으로서는, 정기적으로 반응을 정지하고, 후단 촉매의 가스 입구측에 촉매층에서의 폐색이나 촉매의 활성 저하를 방지하기 위해 충전한 불활성 물질을 빼내어 교체하거나, 혹은 전단 반응 생성 가스로부터 메타크롤레인을 일단 분리하고, 다시 이 분리 메타크롤레인을 후단 반응에 공급함으로써 산화 반응의 최적화 프로세스를 채용하거나, 나아가서는 원료 가스 농도를 필요 이상으로 희석하여, 부생성물 농도를 내리고 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 6에는 전단 및 후단의 반응의 중간부에서의 배관 등의 폐색 방지를 위해, 그 부분을 무수 말레인산의 비점 이상의 온도로 보온하는 방법, 가스선(線) 속도를 매우 크게 취하도록 궁리하는 방법, 특허문헌 7에는, 후단 반응에 이용되는 촉매의 형상을 특정하여 촉매 간의 공극률을 올려 전단 반응기로부터의 고형물의 폐색을 누르는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법도 또한, 공업적 방법으로서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 원인이 되는 부생성물의 생성량을 줄이기 위해서도 더 한층의 수율의 향상을 실현할 수 있는 촉매 및 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.A generally adopted countermeasure to prevent such troubles is to periodically stop the reaction and remove and replace the inert material charged on the gas inlet side of the downstream catalyst to prevent blockage in the catalyst layer or decrease in catalyst activity. Alternatively, an optimization process for the oxidation reaction may be adopted by first separating methacrolein from the gas produced in the front reaction and supplying the separated methacrolein to the subsequent reaction, or further diluting the concentration of the raw material gas more than necessary to reduce the concentration of by-products. A method of lowering and reacting is proposed. Patent Document 6 includes a method of keeping the part warm at a temperature higher than the boiling point of maleic anhydride in order to prevent blockage of pipes, etc. in the middle part of the reaction at the front and rear stages, a method of devising a very high gas line speed, Patent Document 7 proposes a method of suppressing clogging of solids from the front-stage reactor by specifying the shape of the catalyst used in the rear-stage reaction and increasing the porosity between catalysts. However, these methods are not sufficiently satisfactory as industrial methods, and there is a demand for the development of catalysts and production methods that can further improve yield in order to reduce the amount of by-products produced.
이소부틸렌이나 t-부틸알코올을 원료로 한 2단계의 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크롤레인, 메타크릴산을 순서대로 제조하고, 또한 메타크릴산으로부터 에스테르화 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 프로세스는 직산법(直酸法)이라고 불리우고 있고, 다른 메타크릴산 메틸 제조 프로세스와 비교하여 안전하고 또한 환경 부하가 적고, 반응열을 유효하게 활용할 수 있고 촉매 가격도 억제되는 점에서, 경쟁력이 높은 프로세스라고 기대된다. 이 직산법의 1단째 반응, 즉 이소부틸렌이나 t-부틸알코올로부터 메타크롤레인을 제조하는 반응에 있어서는, 미반응의 이소부틸렌이 계속되는 후단의 2단째 반응에 있어서 피독 물질이 되기 때문에, 원료 전화율을 올려 가능한 한 미반응 이소부틸렌을 적게 할 필요가 있다. 원료 전화율을 올리려면 반응욕 온도를 상승시켜 이소부틸렌 전화율을 상승시키지만, 비특허문헌 1에 거론되는 바와 같이 일반적으로 높은 이소부틸렌 전화율 영역에서는 급격하게 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 수율 또는 선택률이 저하하는 것을 알고 있다. 즉, 높은 이소부틸렌 전화율 영역에 있어서도 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 수율이 높은 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.Methacrolein and methacrylic acid are sequentially produced through a two-step gas phase catalytic oxidation reaction using isobutylene or t-butyl alcohol as raw materials, and methyl methacrylate is also produced from methacrylic acid through an esterification reaction. The process is called the direct acid method, and compared to other methyl methacrylate production processes, it is safe, has a low environmental load, can utilize reaction heat effectively, and catalyst prices are kept down, making it highly competitive. I expect it to be a process. In the first stage reaction of this direct acid method, that is, the reaction to produce methacrolein from isobutylene or t-butyl alcohol, unreacted isobutylene becomes a poisonous material in the subsequent second stage reaction, so the raw material It is necessary to increase the conversion rate and reduce unreacted isobutylene as much as possible. To increase the raw material conversion rate, the reaction bath temperature is raised to increase the isobutylene conversion rate. However, as discussed in Non-Patent Document 1, in general, in the high isobutylene conversion rate region, the yield of methacrolein and/or methacrylic acid or We know that the selection rate is decreasing. That is, there is a demand for the development of a production method with a high yield of methacrolein and/or methacrylic acid even in the region of high isobutylene conversion rate.
이상 정리하면,To summarize,
ⅰ) 핫 스팟의 발생을 회피하여, 수율의 향상을 도모하는 것i) Avoiding the occurrence of hot spots and improving yield
ⅱ) 촉매 활성 성분량을 늘려, 촉매 수명을 연장시키는 것ⅱ) Increasing the amount of catalyst active ingredients to extend catalyst life
ⅲ) 이소부틸렌이나 t-부틸알코올을 원료로 하여 기상 접촉 산화 반응하는 경우에 관해서는, 높은 이소부틸렌 전화율 영역에 있어서도 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 수율을 높게 유지할 수 있는 것iii) In the case of gas phase catalytic oxidation reaction using isobutylene or t-butyl alcohol as a raw material, the yield of methacrolein and/or methacrylic acid can be maintained high even in the region of high isobutylene conversion rate.
을 달성할 필요가 있어, 다대한 기술 혁신이 필요하다.There is a need to achieve this, requiring extensive technological innovation.
본 발명은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 기상 접촉 산화 방법으로서, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서도 목적 생성물의 수율이 높은 제조 방법을 제안하는 것이다.The present invention is a vapor phase catalytic oxidation method for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, and produces a high yield of the target product even in the region of high raw material conversion rate. It suggests a method.
본 발명자는, 이러한 실상하 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of such detailed research, the present inventor was able to complete the present invention.
즉, 본 발명은, 이하 1)∼13)에 관한 것이다.That is, the present invention relates to items 1) to 13) below.
1)One)
고정상(床) 다관형 반응기를 이용하여, 반응관의 가스 흐름 방향에 대하여 n분할(n은 2 이상)하여 형성되는 복수의 촉매층을 형성하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법으로서,A method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, which uses a fixed bed shell-and-tube reactor to form a plurality of catalyst layers formed by dividing n (n is 2 or more) in the gas flow direction of the reaction tube, comprising:
원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반(半分)까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A2)의 비 (A1/A2)가 1.10∼2.0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The ratio (A1/A2) of the catalytically active ingredient density (A1) from the raw material gas inlet to half of the total charging length and the catalytically active ingredient density (A2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet is Method for producing unsaturated aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids of 1.10 to 2.0.
2)2)
원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 평균 촉매 입경 (R1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 평균 촉매 입경 (R2)의 비 (R1/R2)가 0.45∼0.95인 상기 1)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The ratio (R1/R2) of the average catalyst particle size (R1) from the raw material gas inlet to half of the entire charging length and the average catalyst particle size (R2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet is 0.45 to 0.95. The method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid described in 1).
3)3)
하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매를 반응관의 제1층째의 촉매로서 사용하는 상기 1) 또는 2)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to 1) or 2) above, wherein a catalyst having the composition shown in the following formula (1) is used as a catalyst in the first layer of the reaction tube.
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1···(1) Mo a1 Bi b1 Ni c1 Co d1 Fe e1
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Z는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하고, 상기 Mo, Bi, Ni, Co, Fe, X 및 Y 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하는 것이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 i1은 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a1＝12로 했을 때, 0＜b1≤7.0, 0≤c1≤10.0, 0≤d1≤10.0, 0＜e1＜5.0, 0≤f1≤2.0, 0≤g1≤3.0, 0≤h1≤5.0 및 i1＝각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 값이다)(wherein Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively, and At least one element selected from, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium and thallium, Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and the Mo, Bi, Ni , means at least one element selected from elements other than Co, Fe, , represents the number of atoms of iron, ≤2.0, 0≤g1≤3.0, 0≤h1≤5.0, and i1=value determined depending on the oxidation state of each element)
4)4)
촉매 평균 입경이 2.0㎜ 이상 4.0㎜ 이하인 촉매를 반응관의 제1층째의 촉매로서 사용하는 상기 1) 내지 3)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 1) to 3) above, wherein a catalyst having an average particle diameter of 2.0 mm or more and 4.0 mm or less is used as a catalyst in the first layer of a reaction tube.
5)5)
상기식 (1)에 있어서, 0＜e1≤1.7인 상기 3) 또는 4)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.In the formula (1), the method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to 3) or 4) above, wherein 0 < e1 ≤ 1.7.
6)6)
상기식 (1)에 있어서, 1.7＜b1≤7.0인 상기 3) 내지 5)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.In formula (1), the method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of items 3) to 5) above, wherein 1.7<b1≤7.0.
7)7)
상기식 (1)에 있어서, 1.0≤c1≤10.0인 상기 3) 내지 6)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.In the formula (1), the method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 3) to 6) above, wherein 1.0≤c1≤10.0.
8)8)
상기식 (1)에 있어서, Y가 세슘이고, 또한 0.16≤g1≤3.0인 상기 3) 내지 7)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.In the formula (1), Y is cesium, and 0.16≤g1≤3.0. The method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of items 3) to 7) above.
9)9)
상기 A1이 0.30g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하인 상기 1) 내지 8)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 1) to 8) above, wherein A1 is 0.30 g/cm3 or more and 1.0 g/cm3 or less.
10)10)
불활성 담체에 담지되고, 담지율이 40％를 초과하는 촉매를 반응관의 제1층째의 촉매로서 사용하는 상기 1) 내지 9)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 1) to 9) above, wherein a catalyst supported on an inert carrier and having a supporting ratio exceeding 40% is used as a catalyst in the first layer of the reaction tube. .
11)11)
원료 전화율이 99.0％ 이상인, 상기 1) 내지 10)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.A method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 1) to 10) above, wherein the raw material conversion rate is 99.0% or more.
12)12)
상기 R1이 2.0㎜ 이상 4.49㎜ 이하인 상기 2) 내지 11)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The method for producing the unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 2) to 11) above, wherein R1 is 2.0 mm or more and 4.49 mm or less.
13)13)
전체 충전 길이에 대한 제1층째의 촉매의 충전 길이 비율(x1)이 10％ 이상 90％ 이하인 상기 1) 내지 12)의 어느 한 항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.The method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to any one of 1) to 12) above, wherein the packing length ratio (x 1 ) of the first layer catalyst to the total packing length is 10% or more and 90% or less.
본 발명의 제조 방법은 기상 접촉 산화 반응에 있어서의 수율 향상에 매우 유효하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 경우에 유용하다.The production method of the present invention is very effective in improving the yield in gas phase catalytic oxidation reaction, and is useful when producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials. .
특히 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드를 제조하는 경우, 그 중에서도 이소부틸렌의 기상 접촉 산화에 의해 메타크롤레인을 얻는 반응에 유효하게 이용된다. 이소부틸렌의 기상 접촉 산화 반응에 본 발명의 제조 방법을 사용하면, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서의 수율 향상에도 기여한다. 이는, 후단 반응에 있어서 이소부틸렌이 피독 물질이 되는 직산법에 있어서는 특히 유효한 특징이다.In particular, when producing corresponding unsaturated aldehydes using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, it is especially used effectively in the reaction of obtaining methacrolein by gas phase catalytic oxidation of isobutylene. Using the production method of the present invention for the gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene also contributes to improving yield in areas where the raw material conversion rate is high. This is a particularly effective feature in the direct acid method in which isobutylene becomes a poisonous substance in the latter reaction.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
[촉매층][Catalyst layer]
본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법(이하 간단히 제조 방법이라고도 함)은, 고정상 다관형 반응기 중의 반응관에, 복수의 촉매층을 형성하는 형태로 충전하는 제조 방법이다. 본 명세서에서는, 이 상태를, 촉매층을 n분할한다고 표현하고, n은 2 이상을 나타낸다. 즉 n층의 촉매층을 반응관 중에 구성하는 것을 의미한다.The method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid (hereinafter simply referred to as the production method) of the present invention is a production method in which a reaction tube in a fixed-bed shell-and-tube reactor is filled to form a plurality of catalyst layers. In this specification, this state is expressed as n divisions of the catalyst layer, and n represents 2 or more. That is, it means that n-layer catalyst layers are formed in the reaction tube.
n으로서는, 2 이상의 층이면 특별히 제한은 없고, 설비의 상황이나 촉매의 선택을 고려하여 10층 정도를 기준으로 하여, 적절히 설정할 수 있지만, 2층 또는 3층으로 하는 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2층으로 하는 경우이다. 또한 각 층에 있어서의 촉매는, 이하 설명하는 촉매 활성 성분의 종류, 촉매 활성 성분 밀도, 평균 촉매 입경, 불활성 담체에 의한 희석률의 어느 하나 이상의 점에 있어서, 상호 상이한 것이지만, 3층 이상의 경우에 있어서는, 인접하지 않는 층에서 동일한 촉매가 이용되는 태양을 제외한 것은 아니다.As for n, there is no particular limitation as long as it is two or more layers, and can be appropriately set based on about 10 layers taking into account the equipment situation and selection of catalyst, but it is preferable to have two or three layers, and more preferably. This is the case where it is on the second floor. In addition, the catalysts in each layer are mutually different in one or more of the types of catalytic active components described below, catalytic active component density, average catalyst particle size, and dilution rate with an inert carrier, but in the case of three or more layers, In this case, the embodiment in which the same catalyst is used in non-adjacent layers is not excluded.
또한 본 명세서에 있어서, 촉매층은 원료 가스 입구부로부터 1층으로 하고, 원료 가스 출구부측을 n층으로서 정의한다.In addition, in this specification, the catalyst layer is defined as the first layer from the raw material gas inlet, and the raw material gas outlet side is defined as the n layer.
[촉매 활성 성분 밀도 비율 (A1/A2)][Catalyst active ingredient density ratio (A1/A2)]
본 발명의 제조 방법은, 원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A2)의 비 (A1/A2)가 1.1∼2.0이 되도록 충전하는 방법이다.The production method of the present invention is the ratio (A1) of the catalytically active ingredient density (A1) from the raw material gas inlet to half of the entire charging length and the catalytically active ingredient density (A2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet. This is a method of charging so that /A2) is 1.1 to 2.0.
또한 본 명세서에 있어서 「∼」은 전후의 수치를 포함하는 것으로 한다.In addition, in this specification, “~” includes the preceding and following numerical values.
또한, 본 발명에 있어서, 반응관 장척(長尺) 방향으로 촉매의 입구부에서 촉매의 출구부까지의 전체 충전 길이를 이분(二分)했을 때, 촉매층수에 상관없이, 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 충전 길이 영역을 입구측, 또한 전체 충전 길이의 절반에서 출구부까지의 충전 길이 영역을 출구측, 이라고 호칭한다. 또한, 전체 충전 길이란 충전된 촉매의 최상단에서 최하단까지의 길이이고, 반응관 입구측에 충전하는 여열(余熱) 등을 목적으로 한 입구 이너트(불활성 담체)층이나, 반응관 출구측에 충전하는 방열 등을 목적으로 한 출구 이너트층은 포함시키지 않는 것으로 한다.Additionally, in the present invention, when the total packing length from the catalyst inlet to the catalyst outlet is divided into two in the longitudinal direction of the reaction tube, the total packing length is from the inlet to the catalyst outlet, regardless of the number of catalyst layers. The area of the filling length up to half of is called the inlet side, and the area of the filling length from half of the total filling length to the outlet is called the outlet side. In addition, the total charging length is the length from the top to the bottom of the filled catalyst, and the inlet inner (inert carrier) layer for the purpose of residual heat charged at the entrance of the reaction tube, or the inert carrier layer charged at the outlet of the reaction tube. The outlet inner layer for the purpose of heat dissipation, etc. shall not be included.
<충전 길이 비율 xm, ym, zm><Charge length ratio x m , y m , z m >
A1 및, A2를 정의하기 위해, 우선 전체 충전 길이에 있어서의 m층째의 촉매층의 충전 길이 비율을 xm, 입구측의 충전 길이에 있어서의 m층째의 촉매층의 충전 길이 비율을 ym, 출구측의 충전 길이에 있어서의 m층째의 촉매층의 충전 길이 비율을 zm이라고 정의한다. 여기에서 충전 길이 비율이란 대응하는 충전 부분에 대하여, 각 촉매층이 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 예를 들면, 전체 충전 길이가 200㎝인 2층 충전에 있어서, 1층째의 길이가 100㎝, 2층째의 길이가 100㎝이면, x1은 50％이고, x2는 50％이고, y1은 100％이고, y2는 0％이고, z1은 0％이고, z2는 100％이다. 또한 전체 충전 길이가 200㎝인 2층 충전에 있어서, 1층째가 50㎝, 2층째가 150㎝이면, x1은 25％이고, x2는 75％이고, y1은 50％, y2는 50％, z1은 0％, z2는 100％이다.To define A1 and A2, first, x m is the packing length ratio of the m-th catalyst layer to the total packing length, y m is the packing length ratio of the m-th catalyst layer to the packing length of the inlet side, and y m is the packing length ratio of the m-th catalyst layer to the total packing length. The ratio of the packing length of the m-th catalyst layer to the packing length is defined as z m . Here, the packing length ratio is expressed as a percentage of the ratio occupied by each catalyst layer with respect to the corresponding packing portion. For example, in a two-layer filling with a total filling length of 200 cm, if the length of the first layer is 100 cm and the length of the second layer is 100 cm, x 1 is 50%, x 2 is 50%, and y 1 is 100%, y 2 is 0%, z 1 is 0%, and z 2 is 100%. Also, in a two-layer filling with a total filling length of 200 cm, if the first layer is 50 cm and the second layer is 150 cm, x 1 is 25%, x 2 is 75%, y 1 is 50%, and y 2 is 50%, z 1 is 0%, and z 2 is 100%.
이를 일반화하여 정의하면, ym, zm은 다음과 같이 표현된다.If this is generalized and defined, y m and z m are expressed as follows.
x1의 범위로서, 더욱 바람직한 범위의 상한은, 순서대로 90, 80, 70, 60, 50, 40, 37, 35, 34, 33.5, 33.3이고, 하한은, 순서대로 10, 20, 25, 30, 31, 32, 32.5, 32.9이다. 즉 x1의 가장 바람직한 범위는, 32.9∼33.3이고, 특히 바람직하게는 32.9보다 크고 33.3 미만인 경우이다.As for the range of , 31, 32, 32.5, 32.9. That is, the most preferable range for x 1 is 32.9 to 33.3, and is particularly preferably greater than 32.9 and less than 33.3.
<촉매 활성 성분 밀도 A1, A2><Catalyst active ingredient density A1, A2>
입구측 촉매의 촉매 활성 성분 밀도 (A1)과 출구측 촉매 활성 성분 밀도 (A2)는 이하와 같이 도출된다.The catalytically active component density (A1) and the outlet catalytically active component density (A2) of the inlet catalyst are derived as follows.
또한, 원료 입구측으로부터 i층째에 충전된 촉매에 대해서, 촉매 담지율 bi, 촉매 충전 부피 밀도 dci, 희석에 사용한 불활성 물질의 충전 부피 밀도 dui는 후술하는 방법에 의해 산출되는 값을 의미하는 것으로 한다. 또한 ci는 i층째에 충전된 촉매이고, ei는 후기하는 식 (ⅩⅡ)로 나타나는 촉매 중량 희석률을 의미한다.In addition, for the catalyst packed in the ith layer from the raw material inlet side, the catalyst support ratio b i , the catalyst packing volume density d ci , and the packing volume density d ui of the inert material used for dilution mean values calculated by the method described later. Do it by doing it. In addition, c i is the catalyst packed in the ith layer, and e i means the catalyst weight dilution rate expressed by equation (XII) described later.
원료 입구측으로부터 i층째에 충전된 촉매 활성 성분 밀도 aci를 도출한다.The density a ci of the catalytic active ingredient charged in the ith layer is derived from the raw material inlet side.
우선 촉매 체적 희석률 fi를 계산한다.First, calculate the catalyst volume dilution rate f i .
(Ⅶ), (Ⅷ)로 구한 A1, A2에 의해 (A1/A2)를 구한다.(A1/A2) is obtained from A1 and A2 obtained by (VII) and (VIII).
(A1/A2)의 범위로서, 더욱 바람직한 범위의 상한은, 순서대로 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.35, 1.3, 1.27, 1.25, 1.22이고, 하한은, 순서대로 1.15, 1.18, 1.19, 1.20이다. 즉 (A1/A2)의 가장 바람직한 범위는, 1.20∼1.22이고, 특히 바람직하게는 1.20보다 크고 1.22 미만인 경우이다.As a range of (A1/A2), the upper limit of the more preferable range is 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.35, 1.3, 1.27, 1.25, 1.22 in that order, and the lower limit is 1.15, 1.18, 1.19, in that order. It is 1.20. That is, the most preferable range of (A1/A2) is 1.20 to 1.22, and is particularly preferably greater than 1.20 and less than 1.22.
또한, A1의 범위로서, 더욱 바람직한 범위의 상한은, 순서대로 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.65, 0.6, 0.59이고, 하한은 0.3, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55이다. 즉 A1의 가장 바람직한 범위는, 0.55∼0.59이고, 특히 바람직하게는 0.55보다 크고 0.59 미만인 경우이다.Additionally, as a range of A1, the upper limits of the more preferable ranges are, in that order, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.65, 0.6, and 0.59, and the lower limits are 0.3, 0.4, 0.45, 0.5, and 0.55. That is, the most preferable range of A1 is 0.55 to 0.59, and particularly preferably greater than 0.55 but less than 0.59.
일 예로서 도 1에 나타내는 바와 같은 원료 가스 입구부측으로부터 전체 충전 길이의 20％인 길이에 촉매 담지율 60％, 촉매 충전 부피 밀도 1.2g/ml의 촉매 c1을, 충전 부피 밀도 0.8g/ml의 불활성 물질 u1을 이용하여 90％의 촉매 중량 희석률로 충전하고, 충전된 c1 촉매의 하부측으로부터 전체 충전 길이의 20％의 길이에 촉매 담지율 60％, 촉매 충전 부피 밀도 1.2g/ml의 촉매 c2를 무희석으로 충전하고, 충전된 c2 촉매의 하부측으로부터 전체 충전 길이의 20％의 길이에 촉매 담지율 50％, 촉매 충전 부피 밀도 1.1g/ml의 촉매 c3을 무희석으로 충전하고, 충전된 촉매 c3의 하부측으로부터 전체 충전 길이의 40％의 길이에 촉매 담지율 40％, 촉매 충전 부피 밀도 1.0g/ml의 촉매 c4를, 충전 부피 밀도 0.8g/ml의 불활성 물질 u4를 이용하여 70％의 촉매 중량 희석률로 충전한 경우의 A1/A2는 하기와 같이 도출된다.As an example, as shown in FIG. 1, catalyst c 1 with a catalyst loading ratio of 60% and a catalyst packing bulk density of 1.2 g/ml is placed on a length that is 20% of the total packing length from the raw material gas inlet side, and the packing bulk density is 0.8 g/ml. was charged at a catalyst weight dilution rate of 90% using an inert material u 1 , the catalyst loading ratio was 60% at a length of 20% of the total charge length from the lower side of the charged c 1 catalyst, and the catalyst charge bulk density was 1.2 g/. ml of catalyst c 2 was charged without dilution, and catalyst c 3 with a catalyst loading ratio of 50% and a catalyst packing bulk density of 1.1 g/ml was placed on a length of 20% of the total length from the lower side of the charged catalyst c 2. Charged by dilution, catalyst c 4 with a catalyst loading ratio of 40% and a catalyst packing bulk density of 1.0 g/ml was placed on a length of 40% of the total packing length from the lower side of the packed catalyst c 3 , and a packing bulk density of 0.8 g/ml . A1/A2 when charged at a catalyst weight dilution rate of 70% using the inert material u 4 is derived as follows.
[도 1][Figure 1]
식 (Ⅰ)로부터, y1＝40％, y2＝40％, y3＝20％, y4＝0％From equation (Ⅰ), y 1 = 40%, y 2 = 40%, y 3 = 20%, y 4 = 0%
식 (Ⅴ)로부터, f1＝0.93, f2＝1, f3＝1, f4＝0.74From equation (V), f 1 = 0.93, f 2 = 1, f 3 = 1, f 4 = 0.74
식 (Ⅵ)으로부터, ac1＝0.67, ac2＝0.72, ac3＝0.55, ac4＝0.30From equation (VI), ac 1 = 0.67, a c2 = 0.72, a c3 = 0.55, a c4 = 0.30
식 (Ⅶ)로부터, A1＝0.67From equation (VII), A1 = 0.67
식 (Ⅲ)으로부터, z1＝0％, z2＝0％, z3＝20％, z4＝80％From equation (III), z 1 = 0%, z 2 = 0%, z 3 = 20%, z 4 = 80%
식 (Ⅷ)로부터, A2＝0.35From equation (VIII), A2 = 0.35
따라서 A1/A2＝1.91Therefore, A1/A2=1.91
[평균 촉매 입경 비율 (R1/R2)][Average catalyst particle size ratio (R1/R2)]
본 발명의 제조 방법은, 원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 평균 촉매 입경 (R1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 평균 촉매 입경 (R2)의 비 (R1/R2)가 0.45∼0.95가 되도록 충전하는 방법이다.The manufacturing method of the present invention is the ratio (R1/R2) of the average catalyst particle size (R1) from the raw material gas inlet to half of the entire charging length and the average catalyst particle diameter (R2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet. ) is a method of charging so that it is 0.45 to 0.95.
<평균 촉매 입경 R1, R2><Average catalyst particle size R1, R2>
평균 촉매 입경 R1 및 R2의 도출에 대해서, 설명한다. 또한, i, ci, ym, zm은 A1, A2에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, i층째에 충전된 촉매의 평균 입자 지름을 rci로 하고, rci는 후술하는 방법에 의해 산출되는 값을 의미하는 것으로 한다.The derivation of the average catalyst particle sizes R1 and R2 will be explained. Additionally, i, c i , y m , and z m have the same meanings as explained in A1 and A2. In addition, the average particle diameter of the catalyst packed in the ith layer is set to r ci , and r ci refers to a value calculated by a method described later.
식 (Ⅰ)을 이용하여 각 층의 yi를 계산하고, 얻어진 yi를 이용하여 R1은 하기식에 의해 도출된다.Calculate y i of each layer using equation (Ⅰ), and using the obtained y i , R1 is derived by the following equation.
일 예로서 상기 도 1에 나타내는 바와 같은 원료 가스 입구부측으로부터 전체 충전 길이의 20％에 평균 입경 2.0㎜의 촉매 c1을 충전하고, 충전된 c1 촉매의 하부측으로부터 전체 충전 길이의 20％의 길이에 평균 입경 3.0㎜의 촉매 c2를 충전하고, 충전된 촉매 c2의 하부측으로부터 전체 충전 길이의 20％의 길이에 평균 입경 4.0㎜의 촉매 c3을 충전하고, 충전된 촉매 c3의 하부측으로부터 전체 충전 길이의 40％의 길이에 평균 입경 5.0㎜의 촉매 c4를 충전한 반응관의 R1/R2는 하기와 같이 도출된다.As an example, catalyst c 1 with an average particle diameter of 2.0 mm is charged to 20% of the total charging length from the raw material gas inlet side as shown in FIG. 1, and 20% of the total charging length is from the lower side of the charged c 1 catalyst. A catalyst c 2 with an average particle diameter of 3.0 mm is packed along the length, a catalyst c 3 with an average particle size of 4.0 mm is packed from the lower side of the packed catalyst c 2 to a length of 20% of the total packed length, and the packed catalyst c 3 The R1/R2 of the reaction tube filled with catalyst c4 with an average particle diameter of 5.0 mm over a length of 40% of the total packing length from the lower side is derived as follows.
식 (Ⅰ)로부터, y1＝40％, y2＝40％, y3＝20％, y4＝0％From equation (Ⅰ), y 1 = 40%, y 2 = 40%, y 3 = 20%, y 4 = 0%
식 (Ⅸ)으로부터, R1＝0.8＋1.2＋0.8＋0＝2.8From equation (Ⅸ), R1 = 0.8 + 1.2 + 0.8 + 0 = 2.8
식 (Ⅲ)으로부터, z1＝0％, z2＝0％, z3＝20％, z4＝80％From equation (III), z 1 = 0%, z 2 = 0%, z 3 = 20%, z 4 = 80%
식 (Ⅹ)으로부터, R2＝0＋0＋0.8＋4.0＝4.8From equation (Ⅹ), R2 = 0 + 0 + 0.8 + 4.0 = 4.8
따라서 R1/R2＝0.58Therefore, R1/R2=0.58
(R1/R2)의 범위로서, 더욱 바람직한 범위의 상한은, 순서대로 0.94, 0.93, 0.92, 0.91, 0.90, 0.89, 0.88이고, 하한은, 순서대로 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.84, 0.86이다. 즉 (R1/R2)의 가장 바람직한 범위는, 0.86∼0.88이다.As a range of (R1/R2), the upper limit of the more preferable range is 0.94, 0.93, 0.92, 0.91, 0.90, 0.89, 0.88 in that order, and the lower limit is 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.84, 0.86 in that order. . That is, the most preferable range of (R1/R2) is 0.86 to 0.88.
또한, R1의 범위로서, 더욱 바람직한 범위의 상한은, 순서대로 4.49, 4.4, 4.3, 4.2, 4.1, 4.0, 3.9이고, 하한은 2.0, 2.5, 3.0, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7이다. 즉 R1의 가장 바람직한 범위는, 3.7∼3.9이고, 특히 바람직하게는 3.7보다 크고 3.9 미만인 경우이다.Additionally, as a range of R1, the upper limit of the more preferable range is, in that order, 4.49, 4.4, 4.3, 4.2, 4.1, 4.0, 3.9, and the lower limit is 2.0, 2.5, 3.0, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7. am. That is, the most preferable range of R1 is 3.7 to 3.9, and particularly preferably greater than 3.7 but less than 3.9.
[촉매 평균 입경 (rci)][Catalyst average particle size (r ci )]
본 발명의 제조 방법에서는, 입구측, 더욱 바람직하게는 제1층째에 사용되는 촉매의 촉매 입경이 2.0㎜ 이상 4.5㎜ 이하인 경우가 바람직하다.In the production method of the present invention, it is preferable that the catalyst particle size of the catalyst used on the inlet side, more preferably in the first layer, is 2.0 mm or more and 4.5 mm or less.
촉매 입경이란, 촉매의 길이(L), 폭(B), 두께(T)의 평균으로부터 구한 3축 평균 지름의 개수 평균이다. 또한, 3축 평균 지름이란 하기식 (ⅩⅠ)에 의해 도출된다.The catalyst particle size is the average of the three axial average diameters obtained from the average of the length (L), width (B), and thickness (T) of the catalyst. Additionally, the three-axis average diameter is derived by the following equation (XI).
3축 평균(㎜)＝(L＋B＋T)/3 (ⅩⅠ)3-axis average (mm) = (L + B + T)/3 (ⅩⅠ)
구(球) 형상 촉매의 경우, 3축 평균 지름의 계산에 이용하는 촉매의 길이(L), 폭(B), 두께(T)는, 측정하는 샘플의 중심을 통과하고 또한 각각 직행하는 3개의 축의 지름을 측정한 값의 큰 것으로부터 순서대로 길이(L), 폭(B), 두께(T)로 한다. 그 측정은 무작위로 샘플링한 일부의 촉매에 대해서 측정한 것이면 그의 상세를 따지지 않지만, 예를 들면 300입자 이상의 촉매를 측정하고, 그의 평균값을 의미한다. 이 촉매 입경의 바람직한 범위의 하한은 2.0㎜이고, 더욱 바람직한 하한으로서는, 순서대로 2.3㎜, 2.5㎜, 2.7㎜, 2.9㎜, 3.1㎜이고, 특히 바람직하게는 3.3㎜이다. 또한 바람직한 상한은 4.0㎜이고, 더욱 바람직한 상한으로서는, 순서대로 3.9㎜, 3.8㎜이고, 특히 바람직하게는 3.7m이다. 즉, 촉매 입경으로서 가장 바람직한 범위는, 3.3㎜ 이상 3.7㎜ 이하이다.In the case of a spherical catalyst, the length (L), width (B), and thickness (T) of the catalyst used to calculate the three-axis average diameter are the three axes that pass through the center of the sample to be measured and run directly through each axis. The diameters are measured in order of length (L), width (B), and thickness (T), starting from the largest value. The measurement does not take into account the details as long as it is performed on some randomly sampled catalysts, but for example, 300 or more particles of catalyst are measured, and it means the average value. The lower limit of the preferable range of this catalyst particle size is 2.0 mm, and the more preferable lower limits are 2.3 mm, 2.5 mm, 2.7 mm, 2.9 mm, and 3.1 mm in that order, and particularly preferably 3.3 mm. Moreover, the preferable upper limit is 4.0 mm, and a more preferable upper limit is 3.9 mm and 3.8 mm in that order, and particularly preferably 3.7 m. That is, the most preferable range for the catalyst particle size is 3.3 mm or more and 3.7 mm or less.
본 발명의 특징의 하나로서, 특히 입구측에서 사용되는 촉매는, 출구측에서 사용되는 촉매와 비교하여 촉매 입경이 작은 점을 들 수 있다. 즉 입구측에서 사용되는 촉매 입경이 상기 범위이고, 또한 출구측에서 사용되는 촉매와 비교하여 촉매 입경이 작은 것에 따라, 최고 수율의 향상 및 고(高)전화율 영역에서의 수율의 향상을 실현할 수 있다.One of the characteristics of the present invention is that the catalyst used on the inlet side has a smaller catalyst particle size than the catalyst used on the outlet side. That is, as the catalyst particle size used on the inlet side is within the above range and the catalyst particle size is smaller than that of the catalyst used on the outlet side, improvement in maximum yield and improvement in yield in the high conversion rate region can be realized. .
또한, 본 발명에 이용되는 촉매를 담지 촉매로 하는 경우의 촉매 입경은 담체의 입자 지름을 적절히 선택하거나, 담지율을 조정하거나 함으로써 실현될 수 있다.In addition, when the catalyst used in the present invention is a supported catalyst, the catalyst particle size can be realized by appropriately selecting the particle diameter of the carrier or adjusting the support ratio.
추가로 본 발명의 촉매는 반드시 구 형상일 필요는 없고, 예를 들면 링 형상이나 원기둥 형상이어도 좋다. 또한 링 형상이나 원기둥 형상으로 하는 경우, 3축 평균 지름의 계산에 이용하는 촉매의 길이(L), 폭(B), 두께(T)는, 원형 부분 아래로 해 두었을 때, 연직 방향의 높이를 길이(L), 샘플을 옆에서 보았을 때의 폭을 폭(B), 안길이를 두께(T)로 한다. 또한, 성형 시에 압출 성형법을 이용하는 경우에는 사용하는 금형의 크기나 밀린 전구체를 임의의 길이로 절단함으로써 당업자에게 용이하게 조정할 수 있고, 타정 성형법을 이용하는 경우에는 사용하는 금형의 크기나 성형 압력을 변경함으로써 당업자에게 용이하게 조정할 수 있다.Additionally, the catalyst of the present invention does not necessarily have to be spherical, but may be, for example, ring-shaped or cylindrical-shaped. In addition, in the case of a ring shape or a cylinder shape, the length (L), width (B), and thickness (T) of the catalyst used in calculating the three-axis average diameter are the height in the vertical direction when placed below the circular part. Length (L), width (B) is the width when the sample is viewed from the side, and thickness (T) is the depth. In addition, when using the extrusion molding method during molding, it can be easily adjusted by those skilled in the art by cutting the size of the mold used or the pushed precursor to an arbitrary length, and when using the tablet molding method, the size of the mold used or the molding pressure can be changed. By doing so, it can be easily adjusted by those skilled in the art.
또한 그 외 형상을 갖는 경우라도 형상에 적절한 3축 평균 지름을 이용하여 촉매 입경을 산출한다.Additionally, even if it has a different shape, the catalyst particle size is calculated using the three-axis average diameter appropriate for the shape.
[촉매층의 희석][Dilution of catalyst layer]
촉매 성형체에 불활성 담체 등의 불활성 물질을 혼합하여 충전하는 촉매층을 희석할 수도 있다. 이 경우, 평균 입자 지름 rci 및 촉매 활성 성분 밀도 aci의 계산은, 평균 입자 지름 rci에 대해서는 불활성 성분은 촉매의 입경에 영향을 주는 것은 아니기 때문에 계산에 포함시키지 않는다. 촉매 활성 성분 밀도 aci에 대해서는 불활성 물질이 차지하는 체적에 의해 변화하는 값이기 때문에, 식 (Ⅴ)에 따라 희석률을 가미하여 aci를 도출한다.It is also possible to dilute the filled catalyst layer by mixing the catalyst molded body with an inert material such as an inert carrier. In this case, in the calculation of the average particle diameter r ci and the catalytically active component density a ci , the inert component is not included in the calculation because the average particle diameter r ci does not affect the particle size of the catalyst. Since the catalytically active ingredient density a ci is a value that changes depending on the volume occupied by the inert material, a ci is derived by considering the dilution rate according to equation (V).
[촉매층의 촉매 중량 희석률][Catalyst weight dilution rate of catalyst layer]
촉매층에 불활성 물질을 혼합하여 희석 충전하는 경우, i층째에 충전된 촉매 ci의 촉매 중량 희석률 ei는, i층째에 충전된 촉매 ci의 중량을 gci, 촉매 ci의 희석에 사용한 불활성 물질의 중량을 gui로 하면 다음 식에 의해 구해진다.When the catalyst layer is diluted and charged by mixing an inert material, the catalyst weight dilution rate e i of the catalyst c i charged in the ith layer is g ci , the weight of the catalyst c i charged in the ith layer, used for dilution of the catalyst c i If the weight of the inert material is g ui , it is obtained by the following equation.
본 발명에 있어서, 촉매 중량 희석률에 특별히 제한은 없지만 촉매 수명을 길게 하는 점에서 그의 촉매 중량 희석률의 바람직한 범위의 하한은 40％이고, 더욱 바람직한 하한으로서는, 순서대로 50％, 60％, 70％, 80％, 90％이고, 특히 바람직하게는 100％(희석 없음)이다.In the present invention, there is no particular limitation on the catalyst weight dilution rate, but from the viewpoint of prolonging the catalyst life, the lower limit of the preferred range of the catalyst weight dilution rate is 40%, and more preferable lower limits are 50%, 60%, and 70% in that order. %, 80%, 90%, and particularly preferably 100% (without dilution).
또한, 혼합하는 불활성 물질로서는, 반응에 대하여 실질적으로 불활성인 것이면 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 탄화규소, 탄화물, 스테아타이트 및 그들의 복합체 등을 들 수 있다.Additionally, the inert material to be mixed is not particularly limited as long as it is substantially inert to the reaction, and includes silica, alumina, titania, zirconia, niobia, silicon carbide, carbide, steatite, and complexes thereof.
[촉매 및 불활성 성분의 충전 부피 밀도][Payment bulk density of catalyst and inert components]
촉매 및 불활성 성분의 충전 부피 밀도는, 예를 들면 JIS K 7365에 기재된 방법으로 측정한 값이다. 즉, 측정 대상물을 100mL의 메스 실린더에 측량하여 취하고, 체적 100mL의 질량으로부터 다음 식에 의해 산출할 수 있다.The packed volume density of the catalyst and inert components is a value measured by the method described in JIS K 7365, for example. That is, the measurement object can be measured and taken in a 100 mL measuring cylinder, and the mass of the volume of 100 mL can be calculated using the following equation.
충전 부피 밀도＝100mL의 메스 실린더에 충전된 질량(g)/100Filled bulk density = Mass filled in a 100mL measuring cylinder (g)/100
본 발명에 있어서, 촉매의 충전 부피 밀도는 A1/A2를 충족하는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 원료 화합물의 반응률 향상 및 목적 화합물의 선택률 향상의 관점에서 입구측, 더욱 바람직하게는 제1층째에 사용되는 촉매의 충전 부피 밀도의 하한은 0.60g/㎤이고, 더욱 바람직한 하한으로서는, 순서대로 0.70g/㎤, 0.80g/㎤, 0.90g/㎤, 1.00g/㎤, 1.10g/㎤이고, 특히 바람직하게는 1.20g/㎤이다. 또한 바람직한 상한은 1.80g/㎤이고, 더욱 바람직한 상한으로서는, 순서대로 1.60g/㎤, 1.50g/㎤이고, 특히 바람직하게는 1.40g/㎤이다. 즉, 촉매의 충전 부피 밀도로서 가장 바람직한 범위는, 1.20g/㎤ 이상 1.40g/㎤ 이하이다.In the present invention, the packing volume density of the catalyst is not particularly limited as long as it satisfies A1/A2, but from the viewpoint of improving the reaction rate of the raw material compound and improving the selectivity of the target compound, it is placed on the inlet side, more preferably in the first layer. The lower limit of the packed volume density of the catalyst used is 0.60 g/cm3, and more preferable lower limits are 0.70 g/cm3, 0.80 g/cm3, 0.90 g/cm3, 1.00 g/cm3, and 1.10 g/cm3 in that order, especially Preferably it is 1.20 g/cm3. Moreover, the preferable upper limit is 1.80 g/cm3, and the more preferable upper limit is 1.60 g/cm3, 1.50 g/cm3 in that order, and particularly preferably 1.40 g/cm3. That is, the most preferable range for the catalyst packing volume density is 1.20 g/cm3 or more and 1.40 g/cm3 or less.
촉매층의 희석에 사용하는 불활성 물질의 충전 부피 밀도는 촉매와 균일하게 혼합하는 관점에서 그의 바람직한 범위는 희석하는 촉매의 충전 부피 밀도에 대하여 0.5배∼1.5배이고, 더욱 바람직하게는 0.7배∼1.3배이다.The preferred range of the packed volume density of the inert material used to dilute the catalyst layer is 0.5 to 1.5 times the packed volume density of the catalyst to be diluted, from the viewpoint of uniform mixing with the catalyst, and more preferably 0.7 to 1.3 times. .
[촉매 조성][Catalyst composition]
본 발명에 이용되는 촉매는, 활성 성분으로서, 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 경우가 바람직하다.The catalyst used in the present invention preferably has a composition represented by the following formula (1) as an active ingredient.
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1···(1) Mo a1 Bi b1 Ni c1 Co d1 Fe e1
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Z는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하고, 상기 Mo, Bi, Ni, Co, Fe, X 및 Y 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하는 것이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 i1은 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a1＝12로 했을 때, 0＜b1≤7.0, 0≤c1≤10.0, 0≤d1≤10.0, 0＜e1≤5.0, 0≤f1≤2.0, 0≤g1≤3.0, 0≤h1≤5.0 및 i1＝각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 값이다)(wherein Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively, and At least one element selected from, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium and thallium, Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and the Mo, Bi, Ni , means at least one element selected from elements other than Co, Fe, , represents the number of atoms of iron, ≤2.0, 0≤g1≤3.0, 0≤h1≤5.0, and i1=value determined depending on the oxidation state of each element)
상기식 (1)에 있어서, a1＝12로 했을 때의 b1∼h1의 바람직한 범위는 이하이다.In the above formula (1), the preferable range of b1 to h1 when a1 = 12 is as follows.
b1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6이고, 특히 바람직하게는 1.7이다. 또한, 상한으로서는 바람직한 순서로, 6, 5, 4, 3이고, 특히 바람직하게는 2.5이다. 즉 b1로서 가장 바람직한 범위는, 1.7 이상 2.5 이하이다.The lower limit of b1 is preferably 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, and particularly preferably 1.7. Additionally, the upper limit is, in order of preference, 6, 5, 4, and 3, and particularly preferably 2.5. That is, the most preferable range for b1 is 1.7 or more and 2.5 or less.
c1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2이고, 특히 바람직하게는 1.4이다. 또한, 상한으로서는 바람직한 순서로, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8이고, 특히 바람직하게는 1.6이다. 즉 c1로서 가장 바람직한 범위는, 1.4 이상 1.6 이하이다.The lower limit of c1 is preferably 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, and particularly preferably 1.4. Additionally, the upper limit is, in order of preference, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, and particularly preferably 1.6. That is, the most preferable range for c1 is 1.4 or more and 1.6 or less.
d1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0이고, 상한으로서는 바람직한 순서로, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0이고, 특히 바람직하게는 7.5이다. 즉 d1로서 가장 바람직한 범위는, 5.0 이상 7.5 이하이다.The lower limit of d1 is 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, and 5.0 in preferred order, and the upper limit of d1 is 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, and particularly preferably 7.5. That is, the most preferable range for d1 is 5.0 or more and 7.5 or less.
또한 c1＋d1로 해도 바람직한 범위가 있고, 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 8.3이고, 상한으로서는 바람직한 순서로, 20.0, 15.0, 12.5, 11.0, 10.0, 9.0이다. 즉, c1＋d1로서 가장 바람직한 범위는, 8.3 이상 9.0 이하이다.There is also a preferable range for c1+d1. The lower limit is 0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 8.3 in the preferred order, and the upper limit is 20.0, 15.0, 12.5, 11.0, 10.0, 9.0. That is, the most preferable range as c1+d1 is 8.3 or more and 9.0 or less.
e1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.10, 0.20, 0.50, 0.60, 0.80, 1.00이고, 특히 바람직하게는 1.10이다. 상한으로서는 바람직한 순서로, 1.65, 1.60, 1.55, 1.50, 1.45, 1.40, 1.35, 1.30, 1.25이고, 특히 바람직하게는 1.20이다. 즉 e1로서 가장 바람직한 범위는, 1.10 이상 1.20 이하이다.The lower limit of e1 is, in order of preference, 0.10, 0.20, 0.50, 0.60, 0.80, and 1.00, and particularly preferably 1.10. The upper limit is, in order of preference, 1.65, 1.60, 1.55, 1.50, 1.45, 1.40, 1.35, 1.30, 1.25, and particularly preferably 1.20. That is, the most desirable range for e1 is 1.10 or more and 1.20 or less.
f1의 상한으로서는 바람직한 순서로, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5이고, 하한으로서는, 0이 바람직하다. 즉 f1로서 보다 바람직한 범위는, 0 이상 0.5 이하이고, 0이 가장 바람직하다.The upper limit of f1 is preferably 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, and 0.5, and the lower limit is preferably 0. That is, the more preferable range for f1 is 0 or more and 0.5 or less, and 0 is most preferable.
g1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16이고, 특히 바람직하게는 0.18이다. 상한으로서는 바람직한 순서로, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.8, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3이고, 특히 바람직하게는 0.25이다. 즉 g1로서 가장 바람직한 범위는, 0.18 이상 0.25 이하이다.The lower limit of g1 is preferably 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16, and particularly preferably 0.18. The upper limit is, in order of preference, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.8, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, and particularly preferably 0.25. That is, the most desirable range for g1 is 0.18 or more and 0.25 or less.
또한 Y로서는, 칼륨, 세슘, 루비듐이 바람직하고, 세슘이 가장 바람직하다.Also, as Y, potassium, cesium, and rubidium are preferable, and cesium is most preferable.
h1의 상한으로서는 바람직한 순서로, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5이고, 하한으로서는, 0이 바람직하다. 즉 h1로서 보다 바람직한 범위는, 0 이상 0.5 이하이고, 0이 가장 바람직하다.The upper limit of h1 is preferably 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5, and the lower limit is preferably 0. That is, the more preferable range for h1 is 0 or more and 0.5 or less, and 0 is most preferable.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 어떠한 촉매층에 있어서 상기식 (1)로 나타나는 촉매가 사용되고 있으면 다른 촉매층의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모든 층에서 식 (1)로 나타나는 촉매가 사용되는 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제1층째에 사용되는 촉매가, b1∼h1에 대해서 상기 바람직한 범위로서 기재된 조성을 갖는 경우이다.In addition, in the production method of the present invention, if the catalyst represented by the above formula (1) is used in any catalyst layer, the catalyst in the other catalyst layer is not particularly limited, but there are cases where the catalyst represented by the formula (1) is used in all layers. It is preferable, and more preferably, the catalyst used in the first layer has the composition described as the above preferable range for b1 to h1.
또한 2층째 이후에 사용하는 촉매로서는, 식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매로서, a1＝12로 했을 때에, 이하 b1∼h1을 갖는 촉매인 것이 바람직하다.Additionally, the catalyst used in the second layer and beyond is preferably a catalyst having the composition shown in formula (1) and having the following b1 to h1 when a1 = 12.
즉,in other words,
b1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4이고, 특히 바람직하게는 1.6이다. 또한, 상한으로서는 바람직한 순서로, 6, 5, 4, 3, 2.5, 2이고, 특히 바람직하게는 1.8이다. 즉 b1로서 가장 바람직한 범위는, 1.6 이상 1.8 이하이다.The lower limit of b1 is preferably 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, and particularly preferably 1.6. Additionally, the upper limit is, in order of preference, 6, 5, 4, 3, 2.5, and 2, and particularly preferably 1.8. That is, the most preferable range for b1 is 1.6 or more and 1.8 or less.
c1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6이고, 특히 바람직하게는 0.7이다. 또한, 상한으로서는 바람직한 순서로, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2, 1.0이고, 특히 바람직하게는 0.9이다. 즉 c1로서 가장 바람직한 범위는, 0.7 이상 0.9 이하이다.The lower limit of c1 is preferably 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, and particularly preferably 0.7. Additionally, the upper limit is, in order of preference, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2, 1.0, and particularly preferably 0.9. That is, the most preferable range for c1 is 0.7 or more and 0.9 or less.
d1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0이고, 상한으로서는 바람직한 순서로, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0이고, 특히 바람직하게는 7.5이다. 즉 d1로서 가장 바람직한 범위는, 5.0 이상 7.5 이하이다.The lower limit of d1 is 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, and 5.0 in preferred order, and the upper limit of d1 is 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, and particularly preferably 7.5. That is, the most preferable range for d1 is 5.0 or more and 7.5 or less.
또한 c1＋d1로 해도 바람직한 범위가 있고, 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 7.0, 8.0이고, 상한으로서는 바람직한 순서로, 20.0, 15.0, 12.5, 11.0, 10.0, 9.0이다. 즉, c1＋d1로서 가장 바람직한 범위는, 8.0 이상 9.0 이하이다.There is also a preferable range for c1+d1, with the lower limit being 0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 7.0, and 8.0, and the upper limit being 20.0, 15.0, 12.5, 11.0, 10.0, and 9.0. That is, the most preferable range as c1+d1 is 8.0 or more and 9.0 or less.
e1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.10, 0.20, 0.50, 0.60, 0.80, 1.00, 1.20, 1.30, 1.40, 1.50, 1.60이고, 특히 바람직하게는 1.70이다. 상한으로서는 바람직한 순서로, 3.00, 2.50, 2.00, 1.90이고, 특히 바람직하게는 1.85이다. 즉 e1로서 가장 바람직한 범위는, 1.70 이상 1.85 이하이다.The lower limit of e1 is preferably 0.10, 0.20, 0.50, 0.60, 0.80, 1.00, 1.20, 1.30, 1.40, 1.50, 1.60, and particularly preferably 1.70. The upper limit is, in order of preference, 3.00, 2.50, 2.00, and 1.90, and particularly preferably 1.85. That is, the most desirable range for e1 is 1.70 or more and 1.85 or less.
f1의 상한으로서는 바람직한 순서로, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5이고, 하한으로서는, 0이 바람직하다. 즉 f1로서 보다 바람직한 범위는, 0 이상 0.5 이하이고, 0이 가장 바람직하다.The upper limit of f1 is preferably 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, and 0.5, and the lower limit is preferably 0. That is, the more preferable range for f1 is 0 or more and 0.5 or less, and 0 is most preferable.
g1의 하한으로서는 바람직한 순서로, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.13이고, 특히 바람직하게는 0.14이다. 상한으로서는 바람직한 순서로, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.8, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2이고, 특히 바람직하게는 0.16이다. 즉 g1로서 가장 바람직한 범위는, 0.14 이상 0.16 이하이다.The lower limit of g1 is preferably 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.13, and particularly preferably 0.14. The upper limit is, in order of preference, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.8, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, and particularly preferably 0.16. That is, the most desirable range for g1 is 0.14 or more and 0.16 or less.
또한 Y로서는, 칼륨, 세슘, 루비듐이 바람직하고, 세슘이 가장 바람직하다.Also, as Y, potassium, cesium, and rubidium are preferable, and cesium is most preferable.
h1의 상한으로서는 바람직한 순서로, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5이고, 하한으로서는, 0이 바람직하다. 즉 h1로서 보다 바람직한 범위는, 0 이상 0.5 이하이고, 0이 가장 바람직하다.The upper limit of h1 is preferably 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5, and the lower limit is preferably 0. That is, the more preferable range for h1 is 0 or more and 0.5 or less, and 0 is most preferable.
[담지율][Support rate]
본 발명에 있어서 담지율이란, 촉매 성형체 중에 함유하는 촉매 활성 성분의 중량 백분율을 의미한다. 성형 이전에 불활성 물질을 혼합한 경우나 불활성 성분 담체를 사용하여 담지 촉매로 하는 경우는 하기의 방법에서 촉매 담지율을 산출한다. 본 발명의 촉매는, 촉매 입경과 촉매 조성이 상기 내용을 충족하는 것이면, 형상에 있어서 특별히 제한은 없고, 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형한 것을 이용할 수 있다. 또한, 담지 촉매, 비담지 촉매의 어느 것이라도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 하기 위해서는, 불활성 담체에 담지된 구 형상의 촉매인 것이 바람직하다.In the present invention, the support ratio means the weight percentage of the catalytically active component contained in the catalyst molded body. When inert materials are mixed before molding or when an inert component carrier is used as a supported catalyst, the catalyst support ratio is calculated by the following method. The catalyst of the present invention is not particularly limited in shape as long as the catalyst particle size and catalyst composition satisfy the above contents, and can be used in the form of columns, tablets, rings, spheres, etc. Additionally, either a supported catalyst or a non-supported catalyst may be used. In addition, in order to make the effect of the present invention more remarkable, it is preferable that the catalyst is spherical and supported on an inert carrier.
우선, 촉매를 원통 형상이나 링 형상, 별모양 형상 등의 비담지 촉매로 하는 경우의 담지율에 대해서, 불활성 물질을 더하는 방법으로서, 조제 시에 더하는 방법과 건조 과립에 더하는 방법의 두 개의 방법이 있다. 조제 시에 더하는 경우, 촉매 담지율의 계산은 조제액을 건조하여 얻은 과립의 원소 분석을 행하고, 그의 비율로부터 과립 중량 중의 활성 성분의 중량 백분율 h를 산출하면 좋다. 건조 과립에 더하는 경우에는, 건조 과립과 불활성 물질의 합계 중량에 대한 건조 과립의 중량 백분율 j를 산출하면 좋다. 또한 이들 조제 시에 더하는 방법과 건조 과립에 더하는 방법을 조합하는 경우, 그의 촉매 담지율은 h×j/100에 의해 도출된다.First, regarding the support ratio when the catalyst is a non-supported catalyst such as a cylindrical shape, a ring shape, or a star shape, there are two methods of adding an inert material: a method of adding it at the time of preparation and a method of adding it to dry granules. there is. In the case of addition at the time of preparation, the catalyst loading ratio can be calculated by performing elemental analysis of the granules obtained by drying the preparation liquid, and calculating the weight percentage h of the active ingredient in the granule weight from the ratio. When adding to dry granules, it is sufficient to calculate the weight percentage j of the dry granules relative to the total weight of the dry granules and the inert material. Additionally, when these methods of adding during preparation and adding to dry granules are combined, the catalyst support ratio is derived by h×j/100.
담지 촉매로 하는 경우에는 그의 촉매 담지율은, 담체에 담지하는 분말의 중량을 k, 담체의 중량을 l로 해 두면, 하기식에 의해 도출된다.In the case of using a supported catalyst, the catalyst supporting ratio is derived by the following equation, assuming that the weight of the powder supported on the carrier is k and the weight of the carrier is l.
담지율＝(k×h×j)/(k＋l)/100Coverage rate = (k×h×j)/(k+l)/100
본 발명에 있어서, 촉매 담지율은 A1/A2를 충족하는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만 원료 화합물의 반응률 향상의 관점에서 입구측, 더욱 바람직하게는 제1층째에 사용되는 촉매의 촉매 담지율의 하한으로서 보다 바람직한 것은, 순서대로 30％, 35％, 40％, 41％, 42％, 43％, 44％, 45％, 46％, 47％이고, 특히 바람직하게는 48％이다. 또한 상한으로서는, 바람직한 순서대로 70％, 65％, 60％, 55％, 54％, 53％이고, 특히 바람직하게는 52％이다. 따라서 가장 바람직하게는 48％ 이상 52％ 이하이다.In the present invention, the catalyst support ratio is not particularly limited as long as it satisfies A1/A2, but from the viewpoint of improving the reaction rate of the raw material compound, the lower limit of the catalyst support ratio of the catalyst used on the inlet side, more preferably the first layer, is More preferably, in that order, it is 30%, 35%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, and particularly preferably 48%. Additionally, the upper limit is 70%, 65%, 60%, 55%, 54%, and 53% in order of preference, and is particularly preferably 52%. Therefore, it is most preferably 48% or more and 52% or less.
불활성 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카알루미나, 탄화규소, 탄화물, 스테아타이트 및 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 실리카 및/또는 알루미나가 바람직하고, 실리카와 알루미나의 혼합물이 특히 바람직하다.As the material of the inert carrier, known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica-alumina, silicon carbide, carbide, steatite, and mixtures thereof can be used, but silica and/or alumina are preferred, and silica and alumina are preferred. A mixture of is particularly preferred.
또한, 담지 시에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 바람직하고, 글리세린의 농도 5질량％ 이상의 수용액이 바람직하다. 글리세린 수용액을 적당량 사용함으로써 성형성이 양호해져, 기계적 강도가 높은, 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분체 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부이지만, 글리세린 수용액의 경우는 20∼50질량부가 바람직하다. 담지 시에 있어서 바인더와 예비 소성 분체는 성형기에 교대로 공급해도, 동시에 공급해도 좋다.Additionally, when supporting, it is preferable to use a binder. Specific examples of binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol as a polymer binder, and silica sol aqueous solution as an inorganic binder, but ethanol, methanol, propanol, and polyhydric alcohol are preferred. , diols such as ethylene glycol, triols such as glycerin, etc. are preferable, and an aqueous solution with a glycerol concentration of 5% by mass or more is preferable. By using an appropriate amount of glycerin aqueous solution, moldability is improved, and a high-performance catalyst with high mechanical strength is obtained. The amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the precalcined powder, but in the case of an aqueous glycerin solution, 20 to 50 parts by mass is preferable. When supporting, the binder and the pre-fired powder may be supplied alternately to the molding machine or may be supplied simultaneously.
[촉매의 제조 방법 등에 대해서][About catalyst manufacturing methods, etc.]
본 발명의 촉매 전구체나 촉매를 구성하는 각 원소의 출발 원료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 몰리브덴 성분의 원료로서는 삼산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인 몰리브덴산, 규소 몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있다.The starting raw materials for the catalyst precursor or each element constituting the catalyst of the present invention are not particularly limited, but examples of the molybdenum component include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium paramolybdate, and ammonium metamolybdate. Molybdenum-containing heteropoly acids such as molybdic acid or its salts, phosphomolybdic acid, and silicon molybdic acid or their salts can be used.
비스무트 성분의 원료로서는 질산 비스무트, 탄산 비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트와 같은 비스무트염, 삼산화 비스무트, 금속 비스무트 등을 이용할 수 있다. 이들 원료는 고체인 채 혹은 수용액이나 질산 용액, 그들의 수용액으로부터 생기는 비스무트 화합물의 슬러리로서 이용할 수 있지만, 질산염, 혹은 그의 용액, 또는 그의 용액으로부터 생기는 슬러리를 이용하는 것이 바람직하다.As raw materials for the bismuth component, bismuth salts such as bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth sulfate, and bismuth acetate, bismuth trioxide, bismuth metal, etc. can be used. These raw materials can be used as a solid or as an aqueous solution, a nitric acid solution, or a slurry of a bismuth compound generated from an aqueous solution thereof, but it is preferable to use nitrate, a solution thereof, or a slurry generated from a solution thereof.
상기 일반식 (1)로 나타나는 Y 성분인 알칼리 금속의 원료로서는, 이들에 한정되지 않지만, 성분 원소(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘)의 수산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 세슘을 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 수산화 세슘, 염화 세슘, 탄산 세슘, 황산 세슘, 산화 세슘 등을 들 수 있지만, 특히 질산 세슘을 이용하는 것이 바람직하다.Raw materials for the alkali metal, which is the Y component represented by the general formula (1), are not limited to these, but include hydroxide, chloride, carbonate, sulfate, nitrate, oxide, or acetic acid of the component elements (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium). Salts, etc. can be mentioned. Preferably, it is a cesium-containing compound, and examples include cesium hydroxide, cesium chloride, cesium carbonate, cesium sulfate, and cesium oxide, but it is particularly preferable to use cesium nitrate.
그 외의 성분 원소의 출발 원료로서는, 일반적으로 이런 종류의 촉매에 사용되는 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 아질산염, 탄산염, 차탄산염, 아세트산염, 염화물, 무기산, 무기산의 염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 염, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물을 조합하여 이용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 매우 적합하게 이용된다.Starting materials for other component elements include ammonium salts, nitrates, nitrites, carbonates, subcarbonates, acetates, chlorides, inorganic acids, salts of inorganic acids, heteropoly acids, salts of heteropoly acids, and sulfates of metal elements generally used in this type of catalyst. , hydroxides, organic acid salts, oxides, or mixtures thereof may be used in combination, but ammonium salts and nitrates are most preferably used.
이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200질량부 이상 2000질량부 이하이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 너무 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 비싸지고, 또한 완전하게 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등 디메리트가 많다. 또한, 최종적으로 건조를 행하기 직전의 슬러리액에 있어서의 질산 이온 농도로서, 8.0질량％ 이상 50질량％ 이하, 바람직하게는 9.0질량％ 이상 45질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10.0질량％ 이상 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 11.0질량％ 이상 30질량％ 이하가 되고, 마찬가지로 건조를 행하기 직전의 슬러리액에 있어서의 암모늄 이온 농도로서는, 1.0질량％ 이상 10질량％ 이하, 바람직하게는 1.2질량％ 이상 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 6질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.7질량％ 이상 4질량％ 이하가 된다.Compounds containing these active ingredients may be used individually, or two or more types may be mixed. A slurry liquid can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water. The amount of water used in the slurry liquid is not particularly limited as long as it can completely dissolve the entire amount of the compound used or mix it uniformly. Considering the drying method and drying conditions, the amount of water used may be determined appropriately. Usually, it is 200 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the slurry preparation compound. A large amount of water is good, but if there is too much water, there are many disadvantages, such as the energy cost of the drying process becoming expensive and complete drying sometimes impossible. Additionally, the nitrate ion concentration in the slurry immediately before final drying is 8.0 mass% or more and 50 mass% or less, preferably 9.0 mass% or more and 45 mass% or less, more preferably 10.0 mass% or more. mass% or less, most preferably 11.0 mass% or more and 30 mass% or less. Similarly, the ammonium ion concentration in the slurry immediately before drying is 1.0 mass% or more and 10 mass% or less, preferably 1.2 mass%. % or more and 8 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or more and 6 mass% or less, and most preferably 1.7 mass% or more and 4 mass% or less.
상기 각 성분 원소의 공급원 화합물의 슬러리액은 상기의 각 공급원 화합물을, (가) 일괄적으로 혼합하는 방법, (나) 일괄적으로 혼합 후, 숙성 처리하는 방법, (다) 단계적으로 혼합하는 방법, (라) 단계적으로 혼합·숙성 처리를 반복하는 방법 및, (가)∼(라)를 조합한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 숙성이란, 「공업 원료 혹은 반(半)제품을, 일정 시간, 일정 온도 등의 특정 조건하에서 처리하고, 필요로 하는 물리성, 화학성의 취득, 상승 혹은 소정 반응의 진행 등을 도모하는 조작」을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 일정 시간이란, 5분 이상 24시간 이하의 범위를 말하고, 상기의 일정 온도란 실온 이상의 수용액 내지 수분산액의 비점 이하의 범위를 말한다. 이 중 최종적으로 얻어지는 촉매의 활성 및 수율의 면에서 바람직한 것은 (다) 단계적으로 혼합하는 방법으로서, 더욱 바람직한 것은 단계적으로 모액에 혼합하는 각 원료는 전용(全溶)한 용액으로 하는 방법으로서, 가장 바람직한 것은 몰리브덴 원료를 조제액 또는 슬러리로 한 모액에, 알칼리 금속 용액, 질산염의 각종 혼합액을 혼합하는 방법이다.The slurry liquid of the source compound of each component element is prepared by (a) mixing the source compounds in batches, (b) mixing them in batches and then subjecting them to aging, and (c) mixing them in stages. , (d) It is preferable to prepare it by a method of repeating mixing and maturation treatment step by step, or a method of combining (a) to (d). Here, the above-mentioned maturation means “processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as a certain time and a certain temperature to obtain or increase the required physical properties and chemical properties, or to progress a certain reaction, etc. Refers to “manipulation.” In addition, in the present invention, the above-mentioned constant time refers to a range from 5 minutes to 24 hours, and the above-mentioned constant temperature refers to a range from an aqueous solution above room temperature to a range below the boiling point of an aqueous dispersion. Among these, in terms of the activity and yield of the finally obtained catalyst, the preferable method is (c) a step-by-step mixing method, and the more preferable method is a step-by-step mixing method in which each raw material mixed into the mother liquor is a dedicated solution, which is the most preferable method. A preferred method is to mix various liquid mixtures of an alkali metal solution and nitrate with a mother liquid in which the molybdenum raw material is prepared as a liquid or slurry.
본 발명에 있어서, 필수 활성 성분을 혼합할 때에 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크류 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종(異種) 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.In the present invention, the shape of the stirring blade of the stirrer used when mixing the essential active ingredients is not particularly limited, and includes propeller blades, turbine blades, paddle blades, inclined paddle blades, screw blades, anchor blades, ribbon blades, and large lattice blades. Any stirring blade, such as a blade, can be used in one stage, or the same or different types of wings can be used in two or more stages in the vertical direction. Additionally, a baffle (baffle plate) may be installed in the reaction tank as needed.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 건조한다. 건조 방법은, 슬러리액이 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70℃ 이상 150℃ 이하이다.Next, the slurry liquid thus obtained is dried. The drying method is not particularly limited as long as it is a method that can completely dry the slurry liquid, but examples include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness. Among these, in the present invention, spray drying, which can dry the slurry liquid into powder or granules in a short time, is particularly preferable. The drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but in general, the temperature at the outlet of the dryer is 70°C or more and 150°C or less.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 전구체는 성형을 거쳐, 본 소성함으로써, 성형 형상을 제어, 보존유지(保持)하는 것이 가능해져, 공업 용도로서 특히 기계적 강도가 우수한 촉매가 얻어져, 안정적인 촉매 성능을 발현할 수 있다. 또한, 필요에 따라 성형 전에 예비 소성 공정을 형성해도 좋다.The catalyst precursor obtained as described above is subjected to molding and main firing to control and maintain the molded shape, thereby obtaining a catalyst with particularly excellent mechanical strength for industrial use and exhibiting stable catalytic performance. You can. Additionally, if necessary, a preliminary firing process may be performed before molding.
예비 소성(성형 전의 촉매 전구체의 소성) 방법이나 예비 소성 조건 또는 본 소성(성형 후의 소성) 방법이나 본 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 예비 소성이나 본 소성의 최적 조건은, 이용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 통상, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 40시간 이하에서 행한다. 여기에서, 불활성 가스란, 촉매의 반응 활성을 저하시키지 않는 기체를 말하고, 구체적으로는, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 특히 본 소성은 본 발명에 있어서 촉매의 활성을 결정하는 데에 중요한 공정이지만, 촉매의 활성이 낮은 혹은 높은 경우에, 본 소성 공정의 공정 파라미터 즉 분위기 중의 산소 함유율, 최고 도달 온도나 소성 시간 등의 변경에 의해 활성을 조정하고, 당해 조성이 갖는 가장 높은 수율을 이끌어내는 것은 당업자에게 있어서 공지이고, 본 발명의 범주에 들어가는 것으로 한다. 또한, 본 소성 공정은 전술한 예비 소성 공정보다도 후에 실시되는 것으로 하고, 본 소성 공정에 있어서의 최고 도달 온도(본소 온도)는, 전술한 예비 소성 공정에 있어서의 최고 도달 온도(예비 소성 온도)보다도 높은 것으로 한다.The preliminary calcination (calcination of the catalyst precursor before molding) method or preliminary calcination conditions, or the main calcination (calcination after molding) method or main calcination conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimal conditions for preliminary firing or main firing vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but are usually 200°C or higher and 600°C or lower, preferably 300°C or higher, under the flow of an oxygen-containing gas such as air or an inert gas. It is carried out at ℃ or higher and 550℃ or lower for 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or higher and 40 hours or lower. Here, the inert gas refers to a gas that does not reduce the reaction activity of the catalyst, and specific examples include nitrogen, carbon dioxide gas, helium, and argon. In particular, this calcination is an important process in determining the activity of the catalyst in the present invention, but when the activity of the catalyst is low or high, the process parameters of this calcination process, such as oxygen content in the atmosphere, maximum attained temperature, and calcination time, etc. It is known to those skilled in the art to adjust the activity through modification and obtain the highest yield of the composition, and is considered to be within the scope of the present invention. In addition, the main firing process is performed after the above-described preliminary firing process, and the highest achieved temperature (main firing temperature) in the main firing process is lower than the highest achieved temperature (preliminary firing temperature) in the above-described preliminary firing process. Make it high.
또한 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서의 본 소성 온도의 상한으로서는 바람직한 순서로, 600℃, 540℃, 530℃, 520℃이고, 특히 바람직하게는 515℃이다. 하한으로서는 바람직한 순서로, 450℃, 480℃, 490℃, 500℃, 505℃이고, 특히 바람직하게는 510℃이다. 즉 본 소성 온도로서 가장 바람직한 범위는, 510℃ 이상 515℃ 이하이다.In addition, the upper limit of the main calcination temperature in the method for producing the catalyst of the present invention is preferably 600°C, 540°C, 530°C, 520°C, and particularly preferably 515°C. The lower limit is, in order of preference, 450°C, 480°C, 490°C, 500°C, 505°C, and particularly preferably 510°C. That is, the most preferable range for the main firing temperature is 510°C or higher and 515°C or lower.
본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 사용되는 경우가 바람직하고, 제1단째 즉, 불포화 알데히드 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인을 제조하기 위한 촉매로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.The catalyst of the present invention is preferably used as a catalyst for producing unsaturated aldehyde compounds and unsaturated carboxylic acid compounds, and is more preferably used in the first stage, that is, as a catalyst for producing unsaturated aldehyde compounds, and isobutylene. It is particularly preferable to use it as a catalyst for producing methacrolein from.
[제2단째 촉매에 대해서][About the second stage catalyst]
본 발명의 제조 방법에 의해 불포화 알데히드 화합물을 제조한 경우, 제2단째의 산화 반응을 행하여, 불포화 카본산 화합물을 얻을 수 있다.When an unsaturated aldehyde compound is produced by the production method of the present invention, an unsaturated carboxylic acid compound can be obtained by performing a second stage oxidation reaction.
이 경우, 제2단째의 촉매로서는, 바람직하게는 하기식 (2)로 나타나는 촉매이다.In this case, the second stage catalyst is preferably a catalyst represented by the following formula (2).
Mo10VA2Pb2Cuc2Csd2(NH4)e2Xf2Og2 (2) Mo 10 V A2 P b2 Cu c2 Cs d2 (NH 4 ) e2
(식 중 Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, Cu는 구리, Cs는 세슘, (NH4)는 암모늄기를, X는 Sb, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K 및 Rb로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 각각 나타내고, A2∼g2는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, A2는 0.1≤A2≤6.0의 정수, b2는 0.5≤b2≤6.0의 정수, c2는 0≤c2≤3.0의 정수, d2는 0≤d2≤3.0의 정수, e2는 0≤e2≤3.0의 정수, f2는 0≤f2≤3.0의 정수를 각각 나타낸다. g2는 각 원소의 가수에 의해 정해지는 값이다.)(In the formula, Mo is molybdenum, V is vanadium, P is phosphorus, Cu is copper, Cs is cesium, (NH 4 ) is an ammonium group, and X is Sb, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn , Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K and Rb, and A2 to g2 are the respective elements. Represents the atomic ratio, A2 is an integer of 0.1≤A2≤6.0, b2 is an integer of 0.5≤b2≤6.0, c2 is an integer of 0≤c2≤3.0, d2 is an integer of 0≤d2≤3.0, and e2 is 0≤e2. An integer of ≤3.0, and f2 represents an integer of 0≤f2≤3.0, respectively. g2 is a value determined by the mantissa of each element.)
상기식 (2)로 나타나는 촉매의 제조에 있어서는, 이런 종류의 촉매, 예를 들면 산화물 촉매, 헤테로폴리산 또는 그의 염 구조를 갖는 촉매를 조제하는 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 촉매를 제조할 때에 사용할 수 있는 원료는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 산화 몰리브덴 등을 사용할 수 있고, 바나듐 화합물로서는, 메타바나딘산 암모늄, 5산화 바나듐 등을 사용할 수 있고, 인 화합물로서는, 인산 혹은 그의 염, 중합 인산 혹은 그의 염을 사용할 수 있고, 구리 화합물로서는, 산화 구리, 인산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 몰리브덴산 구리, 구리 금속 등을 사용할 수 있고, 안티몬, 비소, 은, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스무트, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨, 칼륨 및 루비듐 화합물로서는, 각각의 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 유기산염, 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 금속 등을 사용할 수 있다.In the production of the catalyst represented by the above formula (2), a generally known method for preparing this type of catalyst, for example, an oxide catalyst, a heteropoly acid or a catalyst having a salt structure thereof, can be adopted. The raw materials that can be used when producing the catalyst are not particularly limited, and various materials can be used. For example, as the molybdenum compound, ammonium molybdate, molybdic acid, molybdenum oxide, etc. can be used, as the vanadium compound, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, etc. can be used, and as the phosphorus compound, phosphoric acid or its salt , polymerized phosphoric acid or its salt can be used, and as copper compounds, copper oxide, copper phosphate, copper sulfate, copper nitrate, copper molybdate, copper metal, etc. can be used, and antimony, arsenic, silver, magnesium, zinc, and aluminum can be used. , boron, germanium, tin, lead, titanium, zirconium, chromium, rhenium, bismuth, tungsten, iron, cobalt, nickel, cerium, thorium, potassium and rubidium. Compounds include nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, organic acid salt, respectively. Halides, hydroxides, oxides, metals, etc. can be used.
이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.Compounds containing these active ingredients may be used individually, or two or more types may be mixed.
이어서 상기에서 얻어진 슬러리액을 건조하고, 촉매 활성 성분 고체로 한다. 건조 방법은, 슬러리액이 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있지만, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이 때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 1∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하고, 5∼500㎛가 되도록 건조하는 것이 더욱 바람직하다.Next, the slurry liquid obtained above is dried to obtain a solid catalyst active ingredient. The drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried. Examples include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness. However, the slurry liquid can be dried into powder or granules in a short period of time. Spray drying is preferred. The drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150°C. Additionally, it is preferable to dry the dried slurry liquid obtained at this time so that the average particle diameter is 1 to 700 μm, and it is more preferable to dry it so that it is 5 to 500 μm.
본 발명의 제2단째의 촉매 활성 성분 고체 중 특히 바람직한 것은, 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매이다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 인 바나드 몰리브덴산을 기본 골격으로 하고, 다른 구성 원소는 이 헤테로폴리산 구조 중에 조입되어, 촉매 활성 및 선택성의 향상에 기여함과 함께, 구조의 열적 안정성의 향상에도 기여하고 있다고 생각된다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 특히 수명이 긴 촉매이다. 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는 통상의 헤테로폴리산의 일반적인 조제법에 따라 용이하게 조제할 수 있다.Among the solid catalytically active components in the second stage of the present invention, a catalyst having a heteropoly acid structure is particularly preferable. The catalyst having this heteropoly acid structure has phosphorus vanad molybdic acid as the basic skeleton, and other constituent elements are incorporated into this heteropoly acid structure, contributing to improving catalytic activity and selectivity, as well as improving the thermal stability of the structure. I think they are doing it. A catalyst having this heteropoly acid structure is a catalyst with a particularly long life. A catalyst having a heteropoly acid structure can be easily prepared according to a general preparation method for a typical heteropoly acid.
상기와 같이 하여 얻어진 제2단째의 촉매 활성 성분 고체는, 그대로 피복용 혼합물에 제공할 수 있지만, 소성하면 성형성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다.The solid catalytically active ingredient in the second stage obtained as described above can be used as is in the coating mixture, but baking may improve the moldability, so it is preferable. The firing method or firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimal conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but the calcination temperature is usually 100 to 350°C, preferably 150 to 300°C, and the calcination time is 1 to 20 hours. In addition, firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide gas, helium, argon, etc., and after firing in an inert gas atmosphere, firing may be further carried out in an air atmosphere as needed.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2단째의 슬러리를 조제할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은, 반드시 모든 활성 성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 하기 피복 공정 전에 사용해도 좋다.In addition, in the present invention, the compound containing the active ingredient when preparing the slurry in the second stage does not necessarily contain all the active ingredient, and some of the ingredients may be used before the coating process below.
본 발명의 제2단째의 촉매의 형상은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 촉매 활성 성분 고체를 피복하고, 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 촉매 활성 성분 고체, 그리고 필요에 따라, 이들에 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 둠, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다. 바인더는 물 및 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제약은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.There are no particular restrictions on the shape of the second stage catalyst of the present invention, and in order to reduce the pressure loss of the reaction gas during the oxidation reaction, it is used by forming it into a column shape, tablet, ring shape, spherical shape, etc. Among these, it is particularly preferable to cover an inert carrier with a solid catalytically active component to form a coated catalyst, since it can be expected to improve selectivity and remove heat of reaction. For this coating process, the rolling assembly method described below is preferable. In this method, for example, in an apparatus having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed container, the disk is rotated at high speed to vigorously agitate the carrier in the container by repetition of rotational and orbital motions, This is a method of coating a carrier with a coating mixture containing a binder, a solid catalytically active ingredient, and, if necessary, other additives such as molding aids and strength enhancers. The binder addition method is 1) mixed in advance with the coating mixture, 2) added at the same time as the coating mixture is added into the fixed container, 3) added after the coating mixture is added into the fixed container, 4) added. Methods such as adding the dosing mixture before adding it to the fixed container, 5) dividing the coating mixture and the binder, combining 2) to 4) appropriately, and adding the entire amount can be arbitrarily adopted. Among these, in 5), it is preferable to adjust the addition speed using an auto feeder, etc. so that the coating mixture does not adhere to the fixed container wall or agglomerate between the coating mixtures, and the predetermined amount is supported on the carrier. do. There are no particular restrictions as long as the binder is at least one selected from the group consisting of water and an organic compound with a boiling point of 150° C. or less at 1 atmosphere or less. Specific examples of binders other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propanols, and butanols, preferably alcohols with 1 to 4 carbon atoms, ethers such as ethyl ether, butyl ether, or dioxane, and esters such as ethyl acetate or butyl acetate. , ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, and their aqueous solutions, and ethanol is particularly preferable. When using ethanol as a binder, ethanol/water = 10/0 to 0/10 (mass ratio), preferably mixed with water to make 9/1 to 1/9 (mass ratio). The amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the coating mixture.
상기 피복에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 고체 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하고, 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다. 또한, 제1단째의 촉매의 성형에 있어서는, 첨가되는 성형 조제, 세공 형성제, 담체는 모두, 원료를 어떠한 다른 생성물로 전환하는 의미에서의 활성의 유무에 관계없이, 본 발명에 있어서의 활성 성분의 구성 원소로서 고려하지 않는 것으로 한다.Specific examples of the carrier in the coating include spherical carriers with a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite, and alundum. These carriers are usually used having a porosity of 10 to 70%. The ratio of the carrier to the coating mixture is usually coating mixture/(coating mixture + carrier) = 10 to 75% by mass, preferably 15 to 60% by mass. When the ratio of the coating mixture is large, the reaction activity of the coating catalyst increases, but the mechanical strength tends to decrease. Conversely, when the proportion of the coating mixture is small, the mechanical strength is high, but the reaction activity tends to be low. In addition, in the above, molding aids used as needed include silica gel, diatomaceous earth, alumina powder, etc. The amount of molding aid used is usually 1 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the catalytically active component solid. Additionally, if necessary, using inorganic fibers (for example, ceramic fibers or whiskers) inert to the catalytically active component solid and reaction gas as a strength improver is useful for improving the mechanical strength of the catalyst, and glass fibers is desirable. The amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the catalytically active component solid. In addition, in the molding of the first stage catalyst, all of the added molding aids, pore formers, and carriers are active ingredients in the present invention, regardless of whether or not they are active in the sense of converting the raw materials into any other products. It shall not be considered as a constituent element of .
상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상 접촉 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 270∼420℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 본 발명에 이용되는 촉매는 담체에 담지시킴으로써, 내열성, 수명의 향상, 반응 수율의 증대 등 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택되어야 한다.The coated catalyst obtained as described above can be used as a catalyst for a gas phase catalytic oxidation reaction, but baking may improve the catalytic activity, which is preferable. The firing method or firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimal conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but the calcination temperature is usually 100 to 450°C, preferably 270 to 420°C, and the calcination time is 1 to 20 hours. In addition, firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide gas, helium, argon, etc., and after firing in an inert gas atmosphere, firing may be further carried out in an air atmosphere as needed. By supporting the catalyst used in the present invention on a carrier, desirable effects such as improved heat resistance, improved lifespan, and increased reaction yield can be expected. As the material of the carrier, known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica-alumina, silicon carbide, carbide, and mixtures thereof can be used, and their particle size, water absorption rate, mechanical strength, crystallinity of each crystal phase, and mixing ratio can be used. There is no particular limitation, and an appropriate range should be selected considering the final catalyst performance, formability, production efficiency, etc.
본 발명의 제조 방법은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 반응, 특히 이소부틸렌, t-부틸알코올을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인, 메타아크릴산을 제조하는 반응에 있어서, 공지의 방법과 비교하여, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서 고수율을 실현하고, 제품의 가격 경쟁력의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 원료 전화율이 높지 않은 영역에 있어서도 수율 향상에 유효하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 환경이나 최종 제품의 메타크릴산 메틸의 품질에 악영향이 생기는 부생성물, 예를 들면 일산화탄소(CO)나 이산화탄소(CO2), 아세트알데히드나 아세트산, 아크롤레인, 포름알데히드의 저감에도 유효하다.The production method of the present invention is a reaction for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, especially isobutylene and t-butyl alcohol using molecular oxygen or molecular oxygen. In the reaction to produce methacrolein and methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation with a phase oxygen-containing gas, compared to known methods, high yields are realized in areas where the raw material conversion rate is high, and the price competitiveness of the product is improved. You can expect it. Additionally, the manufacturing method of the present invention is effective in improving yield even in areas where the raw material conversion rate is not high. In addition, the production method of the present invention produces by-products that adversely affect the environment and the quality of methyl methacrylate in the final product, such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), acetaldehyde, acetic acid, acrolein, and formaldehyde. It is also effective in reducing .
본 발명의 제조 방법에 있어서 원료 가스의 유통 방법은, 통상의 단(單)유통법이라도 혹은 리사이클법이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 조건하에서 실시할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 출발 원료 물질로서의 이소부틸렌이 상온에서 1∼10용량％, 바람직하게는 4∼9용량％, 더욱 바람직하게는 4∼7.5용량％, 가장 바람직하게는 5∼7용량％, 분자상 산소가 3∼20용량％, 바람직하게는 4∼18용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스가 20∼80용량％, 바람직하게는 30∼60용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 발명의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000h－1로 도입하여 반응을 행한다.In the production method of the present invention, the distribution method of the raw material gas may be a normal single distribution method or a recycling method, and can be carried out under generally used conditions and is not particularly limited. For example, isobutylene as a starting raw material is 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume, more preferably 4 to 7.5% by volume, most preferably 5 to 7% by volume, at room temperature. Oxygen is 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume, water vapor is 0 to 60% by volume, preferably 4 to 50% by volume, and inert gases such as carbon dioxide and nitrogen are 20 to 80% by volume, preferably. The reaction is carried out by introducing a mixed gas of 30 to 60% by volume onto the catalyst of the present invention filled in a reaction tube at 250 to 450°C, under a pressure of normal to 10 atm, and at a space velocity of 300 to 5000 h -1 .
본 발명에 있어서 원료 전화율이 높은 영역이란, 원료 전화율이 99.0％ 이상인 영역을 가리킨다. 통상 원료 전화율이 높은 영역에 있어서 고수율을 유지하는 것은 곤란하지만, 본 발명의 제조 방법에서는 고수율을 유지할 수 있다. 또한, 이 원료 전화율로서 바람직하게는 99.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.2％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.3％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99.4％ 이상이고, 가장 바람직하게는 99.5％ 이상이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 이용한 불포화 알데히드의 제조에 있어서는, 원료 전화율을 99.5％까지 올린 경우에도 종래 제조 방법보다도 고수율로 목적 생성물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 실시예에 기재한 대로, 본 제조 방법은 원료 전화율이 높지 않은 영역에 있어서도 고수율로 목적 생성물을 얻는 것이 가능하다.In the present invention, the area where the raw material conversion rate is high refers to the area where the raw material conversion rate is 99.0% or more. Normally, it is difficult to maintain a high yield in an area where the raw material conversion rate is high, but the production method of the present invention can maintain a high yield. Moreover, this raw material conversion ratio is preferably 99.1% or more, more preferably 99.2% or more, further preferably 99.3% or more, particularly preferably 99.4% or more, and most preferably 99.5% or more. Therefore, in the production of unsaturated aldehydes using the production method of the present invention, it is possible to obtain the target product in higher yield than the conventional production method even when the raw material conversion rate is increased to 99.5%. Additionally, as described in the examples, this production method is capable of obtaining the target product in high yield even in areas where the raw material conversion rate is not high.
본 발명에 있어서 수율이 높다란, 특별히 언급이 없는 한, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 수율의 합계 수율이, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서 높은 것을 가리킨다.In the present invention, unless otherwise specified, high yield means that the total yield of methacrolein and/or methacrylic acid is high in the region where the raw material conversion rate is high.
본 발명에 있어서 촉매 활성 성분의 구성 원소란, 특별히 언급이 없는 한, 상기 촉매 제조 공정에 있어서 건조 공정 이전에 몰리브덴을 주성분으로 하는 촉매 원료 용액 및 촉매 원료 슬러리액에 포함되는 모든 원소를 가리킨다. 단, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카알루미나, 탄화 규소, 탄화물, 스테아타이트 등의 불활성 물질이나, 200℃ 이하에서 소실, 승화, 휘발, 연소하는 원료 및 그의 구성 원소는, 촉매의 활성 성분의 구성 원소에 포함시키지 않는 것으로 한다.In the present invention, unless otherwise specified, the constituent elements of the catalytic active ingredient refer to all elements contained in the catalyst raw material solution and catalyst raw material slurry liquid containing molybdenum as a main component before the drying process in the catalyst production process. However, inert materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica-alumina, silicon carbide, carbide, and steatite, as well as raw materials and constituent elements that disappear, sublime, volatilize, or burn below 200°C, are of the catalyst. It shall not be included in the constituent elements of the active ingredient.
본 발명에 있어서 불포화 알데히드 및 불포화 알데히드 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 알데히드를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인이다. 본 발명에 있어서 불포화 카본산 및 불포화 카본산 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 카복실기, 또는 그의 에스테르기를 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸이다.In the present invention, unsaturated aldehyde and unsaturated aldehyde compound are organic compounds having at least one double bond and at least one aldehyde in the molecule, for example, acrolein and methacrolein. In the present invention, unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid compound are organic compounds having at least one double bond and at least one carboxyl group or an ester group thereof in the molecule, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and methyl methacrylate. am.
(실시예)(Example)
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서, 전화율, 수율, 담지율은 이하의 식에 따라 산출했다.Below, the present invention will be explained in more detail by way of examples. Additionally, in the examples, the conversion rate, yield, and support rate were calculated according to the following equations.
원료 전화율(％)＝(반응한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)/(공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)×100Raw material conversion rate (%) = (Number of moles of reacted t-butyl alcohol or isobutylene)/(Number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene supplied) × 100
유효 수율(％)＝(생성한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합산 몰수)/(공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)×100Effective yield (%) = (sum of moles of methacrolein and methacrylic acid produced)/(number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene supplied) x 100
담지율(질량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 질량)＋(성형에 사용한 담체의 질량)}×100Support ratio (mass%) = (mass of pre-calcined powder used for molding)/{(mass of pre-calcined powder used for molding) + (mass of carrier used for molding)} × 100
(촉매 1의 조제)(Preparation of Catalyst 1)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.8질량부를 순수 16질량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 23질량부, 질산 코발트 100질량부 및 질산 니켈 21질량부를 60℃로 가온한 순수 76중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 50질량부를 60℃로 가온한 순수 53중량부에 질산(60질량％) 13질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:2.2:1.2:7.3:1.5:0.2)에 대하여 5질량％분(分)의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 510℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.5㎜, 충전 부피 비중 1.25g/mL의 촉매 1을 얻었다.100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 80°C (mother liquor 1). Next, 1.8 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 16 parts by mass of pure water and added to mother liquid 1. Next, 23 parts by mass of ferric nitrate, 100 parts by mass of cobalt nitrate, and 21 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 76 parts by weight of pure water heated to 60°C and added to mother liquid 1. Subsequently, 50 parts by mass of bismuth nitrate was dissolved in an aqueous nitric acid solution prepared by adding 13 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 53 parts by mass of pure water heated to 60°C, and added to mother liquid 1. This mother liquid 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was preliminarily calcined at 440°C for 5 hours. 5 mass% of the pre-calcined powder obtained in this way (atomic ratio calculated from the input raw materials is Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs = 12:2.2:1.2:7.3:1.5:0.2) After adding the calcined cellulose and mixing sufficiently, a 25% by mass glycerin solution was used as a binder at 40% by mass based on the precalcined powder by a rolling granulation method, and a spherical shape was formed on a 3.0 mm silica alumina carrier so that the support ratio was 50% by mass. It was held and molded. The spherical molded article thus obtained was fired at 510°C for 5 hours to obtain Catalyst 1 with a catalyst particle size of 3.5 mm and a packing specific gravity of 1.25 g/mL.
(촉매 2의 조제)(Preparation of Catalyst 2)
촉매 1의 조제에 의해 얻어진 예비 소성 분체를 이용하여, 예비 소성 분체에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 2.8㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.2㎜, 충전 부피 밀도 1.32g/mL의 촉매 2를 얻었다.Using the pre-calcined powder obtained by preparing catalyst 1, 5% by mass of crystalline cellulose was added to the precalcined powder, mixed sufficiently, and then a 25% by mass glycerin solution was added as a binder to the precalcined powder by a tumbling granulation method. 40% by mass was used, and it was supported and molded into a spherical shape so that the support ratio was 50% by mass on a 2.8 mm silica alumina carrier. The spherical molded article thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain Catalyst 2 with a catalyst particle diameter of 3.2 mm and a packing bulk density of 1.32 g/mL.
(촉매 3의 조제)(Preparation of Catalyst 3)
촉매 1의 조제에 의해 얻어진 예비 소성 분체를 이용하여, 예비 소성 분체에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 60질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 530℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.8㎜, 충전 부피 밀도 1.24g/mL의 촉매 3을 얻었다.Using the pre-calcined powder obtained by preparing catalyst 1, 5% by mass of crystalline cellulose was added to the precalcined powder, mixed sufficiently, and then a 25% by mass glycerin solution was added as a binder to the precalcined powder by a tumbling granulation method. 40% by mass was used, and was supported and molded into a spherical shape so that the support ratio was 60% by mass on a 3.0 mm silica alumina carrier. The spherical molded article thus obtained was fired at 530°C for 5 hours to obtain Catalyst 3 with a catalyst particle diameter of 3.8 mm and a packing bulk density of 1.24 g/mL.
(촉매 4의 조제)(Preparation of Catalyst 4)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.4질량부를 순수 16질량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 19질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 68중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41중량부에 질산(60질량％) 10질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.0:7.2:0.8:0.15)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 510℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.5㎜, 충전 부피 밀도 1.21g/mL의 촉매 4를 얻었다.100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 80°C (mother liquor 1). Next, 1.4 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 16 parts by mass of pure water and added to mother liquid 1. Next, 19 parts by mass of ferric nitrate, 99 parts by mass of cobalt nitrate, and 11 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 68 parts by weight of pure water heated to 60°C and added to mother liquid 1. Subsequently, 38 parts by mass of bismuth nitrate was dissolved in an aqueous nitric acid solution prepared by adding 10 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 41 parts by mass of pure water heated to 60°C, and added to mother liquid 1. This mother liquid 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was preliminarily calcined at 440°C for 5 hours. 5% by mass of crystalline cellulose was added to the pre-calcined powder obtained in this way (atomic ratio calculated from the input raw materials: Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.0:7.2:0.8:0.15) After addition and sufficient mixing, a 25% by mass glycerin solution was used as a binder at 40% by mass based on the precalcined powder, and was supported and molded into a spherical shape on a 3.0 mm silica alumina carrier so that the support ratio was 50% by mass. did. The spherical molded article thus obtained was fired at 510°C for 5 hours to obtain Catalyst 4 with a catalyst particle diameter of 3.5 mm and a packing bulk density of 1.21 g/mL.
(촉매 5의 조제)(Preparation of Catalyst 5)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.4질량부를 순수 16질량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 23질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 70중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41중량부에 질산(60질량％) 10질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.2:7.2:0.8:0.15)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 510℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.5㎜, 충전 부피 밀도 1.21g/mL의 촉매 5를 얻었다.100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 80°C (mother liquor 1). Next, 1.4 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 16 parts by mass of pure water and added to mother liquid 1. Next, 23 parts by mass of ferric nitrate, 99 parts by mass of cobalt nitrate, and 11 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 70 parts by weight of pure water heated to 60°C and added to mother liquid 1. Subsequently, 38 parts by mass of bismuth nitrate was dissolved in an aqueous nitric acid solution prepared by adding 10 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 41 parts by mass of pure water heated to 60°C, and added to mother liquid 1. This mother liquid 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was preliminarily calcined at 440°C for 5 hours. 5% by mass of crystalline cellulose was added to the pre-calcined powder obtained in this way (atomic ratio calculated from the input raw materials: Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.2:7.2:0.8:0.15) After addition and sufficient mixing, a 25% by mass glycerin solution was used as a binder at 40% by mass based on the precalcined powder, and was supported and molded into a spherical shape on a 3.0 mm silica alumina carrier so that the support ratio was 50% by mass. did. The spherical molded article thus obtained was fired at 510°C for 5 hours to obtain Catalyst 5 with a catalyst particle diameter of 3.5 mm and a packing bulk density of 1.21 g/mL.
(촉매 6의 조제)(Preparation of Catalyst 6)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.4질량부를 순수 16질량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 25질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 71중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41중량부에 질산(60질량％) 10질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.3:7.2:0.8:0.15)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.5㎜, 충전 부피 밀도 1.23g/mL의 촉매 6을 얻었다.100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 80°C (mother liquor 1). Next, 1.4 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 16 parts by mass of pure water and added to mother liquid 1. Next, 25 parts by mass of ferric nitrate, 99 parts by mass of cobalt nitrate, and 11 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 71 parts by weight of pure water heated to 60°C and added to mother liquid 1. Subsequently, 38 parts by mass of bismuth nitrate was dissolved in an aqueous nitric acid solution prepared by adding 10 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 41 parts by mass of pure water heated to 60°C, and added to mother liquid 1. This mother liquid 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was preliminarily calcined at 440°C for 5 hours. 5% by mass of crystalline cellulose was added to the pre-calcined powder obtained in this way (atomic ratio calculated from the input raw materials: Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.3:7.2:0.8:0.15) After addition and sufficient mixing, a 25% by mass glycerin solution was used as a binder at 40% by mass based on the precalcined powder, and was supported and molded into a spherical shape on a 3.0 mm silica alumina carrier so that the support ratio was 50% by mass. did. The spherical molded article thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain Catalyst 6 with a catalyst particle diameter of 3.5 mm and a packing bulk density of 1.23 g/mL.
(촉매 7의 조제)(Preparation of catalyst 7)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 1.4질량부를 순수 16질량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 34질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 76중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41중량부에 질산(60질량％) 10질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.2:0.8:0.15)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 3.5㎜, 충전 부피 밀도 1.26g/mL의 촉매 7을 얻었다.100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 80°C (mother liquor 1). Next, 1.4 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 16 parts by mass of pure water and added to mother liquid 1. Next, 34 parts by mass of ferric nitrate, 99 parts by mass of cobalt nitrate, and 11 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 76 parts by weight of pure water heated to 60°C and added to mother liquid 1. Subsequently, 38 parts by mass of bismuth nitrate was dissolved in an aqueous nitric acid solution prepared by adding 10 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 41 parts by mass of pure water heated to 60°C, and added to mother liquid 1. This mother liquid 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was preliminarily calcined at 440°C for 5 hours. 5% by mass of crystalline cellulose was added to the pre-calcined powder obtained in this way (atomic ratio calculated from the input raw materials: Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.8:7.2:0.8:0.15) After addition and sufficient mixing, a 25% by mass glycerin solution was used as a binder at 40% by mass based on the precalcined powder, and was supported and molded into a spherical shape on a 3.0 mm silica alumina carrier so that the support ratio was 50% by mass. did. The spherical molded article thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain Catalyst 7 with a catalyst particle diameter of 3.5 mm and a packing bulk density of 1.26 g/mL.
(촉매 8의 조제)(Preparation of Catalyst 8)
촉매 7의 조제에 의해 얻어진 예비 소성 분체를 이용하여, 예비 소성 분체에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.8㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 50질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 4.4㎜, 충전 부피 밀도 1.19g/mL의 촉매 8을 얻었다.Using the pre-calcined powder obtained by preparing catalyst 7, 5% by mass of crystalline cellulose was added to the precalcined powder, mixed sufficiently, and then a 25% by mass glycerin solution was added as a binder to the precalcined powder by a tumbling granulation method. 40% by mass was used, and it was supported and molded into a spherical shape so that the support ratio was 50% by mass on a 3.8 mm silica alumina carrier. The spherical molded article thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain Catalyst 8 with a catalyst particle diameter of 4.4 mm and a packing bulk density of 1.19 g/mL.
(촉매 9의 조제)(Preparation of Catalyst 9)
촉매 7의 조제에 의해 얻어진 예비 소성 분체를 이용하여, 예비 소성 분체에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 4.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 4.4㎜, 충전 부피 밀도 1.18g/mL의 촉매 9를 얻었다.Using the pre-calcined powder obtained by preparing catalyst 7, 5% by mass of crystalline cellulose was added to the precalcined powder, mixed sufficiently, and then a 25% by mass glycerin solution was added as a binder to the precalcined powder by a tumbling granulation method. 40% by mass was used, and was supported and molded into a spherical shape so that the support ratio was 40% by mass on a 4.0 mm silica alumina carrier. The spherical molded article thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain Catalyst 9 with a catalyst particle diameter of 4.4 mm and a packing bulk density of 1.18 g/mL.
(촉매 10의 조제)(Preparation of Catalyst 10)
헵타몰리브덴산 암모늄 100질량부를 80℃로 가온한 순수 380질량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 3.7질량부를 순수 42질량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 34질량부, 질산 코발트 99질량부 및 질산 니켈 11질량부를 60℃로 가온한 순수 76중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서, 질산 비스무트 38질량부를 60℃로 가온한 순수 41중량부에 질산(60질량％) 10질량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체(투입 원료로부터 계산되는 원자비는 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.2:0.8:0.40)에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 4.0㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 40질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 505℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 4.4㎜, 충전 부피 밀도 1.20g/mL의 촉매 10을 얻었다.100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 80°C (mother liquor 1). Next, 3.7 parts by mass of cesium nitrate was dissolved in 42 parts by mass of pure water and added to the mother liquid 1. Next, 34 parts by mass of ferric nitrate, 99 parts by mass of cobalt nitrate, and 11 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 76 parts by weight of pure water heated to 60°C and added to mother liquid 1. Subsequently, 38 parts by mass of bismuth nitrate was dissolved in an aqueous nitric acid solution prepared by adding 10 parts by mass of nitric acid (60% by mass) to 41 parts by mass of pure water heated to 60°C, and added to mother liquid 1. This mother liquid 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was preliminarily calcined at 440°C for 5 hours. 5% by mass of crystalline cellulose was added to the pre-calcined powder obtained in this way (atomic ratio calculated from the input raw materials: Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.8:7.2:0.8:0.40) After addition and sufficient mixing, a 25% by mass glycerin solution was used as a binder at 40% by mass based on the precalcined powder, and was supported and molded into a spherical shape on a 4.0 mm silica alumina carrier so that the support ratio was 40% by mass. did. The spherical molded article thus obtained was fired at 505°C for 5 hours to obtain Catalyst 10 with a catalyst particle diameter of 4.4 mm and a packing bulk density of 1.20 g/mL.
(촉매 11의 조제)(Preparation of catalyst 11)
촉매 7의 조제에 의해 얻어진 예비 소성 분체를 이용하여, 예비 소성 분체에 대하여 5질량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 25질량％ 글리세린 용액을 예비 소성 분체에 대하여 40질량％ 이용하여, 3.8㎜의 실리카알루미나 담체에 담지율이 70질량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 510℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 촉매 입경 5.3㎜, 충전 부피 밀도 1.14g/mL의 촉매 11을 얻었다.Using the pre-calcined powder obtained by preparing catalyst 7, 5% by mass of crystalline cellulose was added to the precalcined powder, mixed sufficiently, and then a 25% by mass glycerin solution was added as a binder to the precalcined powder by a tumbling granulation method. 40% by mass was used, and was supported and molded into a spherical shape so that the support ratio was 70% by mass on a 3.8 mm silica alumina carrier. The spherical molded article thus obtained was fired at 510°C for 5 hours to obtain Catalyst 11 with a catalyst particle diameter of 5.3 mm and a packing bulk density of 1.14 g/mL.
(메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조)(Manufacture of methacrolein and methacrylic acid)
상기 조제 방법에서 얻어진 촉매를, 이하의 방법에 의해 반응 평가했다.The reaction of the catalyst obtained by the above preparation method was evaluated by the following method.
스테인리스강 반응관에 희석용의 불활성 물질을 포함하는 합계 40.6mL의 촉매를 충전하고, 가스 체적 비율이 이소부틸렌:산소:질소:수증기＝1:2.2:11.6:1.9의 혼합 가스를 이용하여, 출구 압력 50㎪G하, GHSV1000hr－1의 조건으로, 반응욕 온도 350℃에서 TOS 200시간 이상의 에이징 반응 후, 반응관 출구에서, 콘덴서에 의해 응축액 성분과 가스 성분을 분리하고, 가스 및 응축액 중의 각 성분을 각각 수소염 이온화 검출기와 열 전도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프로 정량 분석했다. 가스 크로마토그래프에 의해 얻어진 각 데이터는 팩터 보정하여 원료 전화율, 유효 수율을 산출했다.A total of 40.6 mL of catalyst containing an inert material for dilution was charged into a stainless steel reaction tube, and a mixed gas with a gas volume ratio of isobutylene: oxygen: nitrogen: water vapor = 1:2.2:11.6:1.9 was used, After an aging reaction of TOS 200 hours or more at a reaction bath temperature of 350°C under the conditions of GHSV1000hr -1 and an outlet pressure of 50kPaG, the condensate component and gas component are separated at the outlet of the reaction tube using a condenser, and each of the gas and condensate components is separated. The components were quantitatively analyzed using a gas chromatograph equipped with a hydrogen salt ionization detector and a heat conduction detector, respectively. Each data obtained by gas chromatography was factor corrected to calculate the raw material conversion rate and effective yield.
[실시예 1][Example 1]
반응관의 원료 가스 입구측으로부터 순차적으로 원료 가스 출구를 향하여, 이하와 같이 하여 촉매층을 형성했다. 촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 1을 전체 충전 길이의 33％, 촉매 제2층으로서 촉매 9를 전체 충전 길이의 67％ 충전하여 촉매층을 2층 구성으로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.A catalyst layer was formed sequentially from the raw material gas inlet side of the reaction tube toward the raw material gas outlet as follows. The first catalyst layer (raw material gas inlet side) was filled with Catalyst 1 for 33% of the total packing length, and the second catalyst layer was filled with Catalyst 9 for 67% of the total packing length, thereby forming a two-layer structure. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 2를 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 2 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 3을 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 3 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 4를 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was used except that Catalyst 4 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 5][Example 5]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 5를 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 5 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 6][Example 6]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 6을 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 6 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 7][Example 7]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 7을 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 7 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[실시예 8][Example 8]
실시예 1에 있어서 촉매 1 대신에 촉매 8을 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 8 was used instead of Catalyst 1. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
촉매 9를 전체 충전 길이의 100％ 충전하여 촉매층을 1층 구성으로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.Catalyst 9 was filled to 100% of the total packing length to form a single-layer catalyst layer. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에 있어서 촉매 9 대신에 촉매 8을 이용한 이외에는 마찬가지로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The same procedure as in Example 1 was performed except that Catalyst 8 was used instead of Catalyst 9. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 10을 전체 충전 길이의 50％, 촉매 제2층으로서 촉매 8을 전체 충전 길이의 50％ 충전하여 촉매층을 2층 구성으로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The first catalyst layer (raw material gas inlet side) was filled with Catalyst 10 for 50% of the total packing length, and the second catalyst layer was filled with Catalyst 8 for 50% of the total packing length to form a two-layer structure. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
촉매 제1층(원료 가스 입구측)으로서 촉매 9를 전체 충전 길이의 50％, 촉매 제2층으로서 촉매 11을 전체 충전 길이의 50％ 충전하여 촉매층을 2층 구성으로 했다. 이렇게 하여 형성된 촉매층의 A1/A2, R1/R2 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.The first catalyst layer (raw material gas inlet side) was filled with Catalyst 9 for 50% of the total packing length, and the second catalyst layer was filled with Catalyst 11 for 50% of the total packing length, so that the catalyst layers had a two-layer structure. A1/A2, R1/R2, and evaluation results of the catalyst layer thus formed are listed in Table 1.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의해 원료 전화율이 높은 영역에 있어서도 유효 수율을 손실하는 일 없이, 특히 직산법에 있어서 경쟁력이 높은 제조 방법인 것을 알 수 있다.As is clear from Table 1, it can be seen that the present invention is a production method with high competitiveness, especially in the direct acid method, without losing effective yield even in areas where the raw material conversion rate is high.
표 2에 실시예, 비교예의 촉매가 최고 수율을 나타낸 원료 전화율 98.7％에 있어서의 반응욕 온도, 유효 수율의 결과를 나타낸다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 원료 전화율이 높지 않은 영역에 있어서도 유효 수율이 높다. 또한, 표 1의 실시예 1, 2, 3, 4, 5는 원료 전화율 99.4％ 이상에 있어서도, 표 2에 기재하는 비교예 1의 유효 수율 이상을 나타내고 있어, 특히 경쟁력이 높은 촉매인 것이 확인되었다.Table 2 shows the results of reaction bath temperature and effective yield at a raw material conversion ratio of 98.7%, where the catalysts of Examples and Comparative Examples showed the highest yield. As is clear from Table 2, the production method of the present invention has a high effective yield even in areas where the raw material conversion rate is not high. In addition, Examples 1, 2, 3, 4, and 5 in Table 1 showed an effective yield higher than that of Comparative Example 1 in Table 2 even at a raw material conversion rate of 99.4% or more, confirming that they are particularly highly competitive catalysts. .
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물을 산화적으로 제조하는 경우에, 원료 전화율이 높은 영역에 있어서도 고수율로 얻는 것이 가능하다. 그리고, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 수율의 향상에 수반하여 반응기의 폐색 원인이 되는 부생성물의 감소가 예상되기 때문에 안정적이고, 저비용으로 기상 접촉 산화 방법의 운전이 가능해지는 것이다. 또한, 반응관 입구측의 촉매 활성 성분량이 많아짐으로써 장기 운전이 가능해지는 것이다.By using the production method of the present invention, when producing unsaturated aldehyde compounds and unsaturated carboxylic acid compounds oxidatively, it is possible to obtain them in high yield even in areas where the raw material conversion rate is high. In addition, by using the production method of the present invention, it is expected that by-products that cause blockage of the reactor will be reduced along with the increase in yield, making it possible to operate the vapor phase catalytic oxidation method stably and at low cost. Additionally, as the amount of catalytic active ingredient on the inlet side of the reaction tube increases, long-term operation becomes possible.
Claims (13)
원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 촉매 활성 성분 밀도 (A2)의 비 (A1/A2)가 1.10∼2.0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.A method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, which uses a fixed bed shell-and-tube reactor to form a plurality of catalyst layers formed by dividing n (n is 2 or more) in the gas flow direction of the reaction tube, comprising:
The ratio (A1/A2) of the catalytically active ingredient density (A1) from the raw material gas inlet to half of the total charging length and the catalytically active ingredient density (A2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet is 1.10 to 2.0. Process for producing phosphorus unsaturated aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids.
원료 가스 입구부에서 전체 충전 길이의 절반까지의 평균 촉매 입경 (R1)과 전체 충전 길이의 절반에서 원료 가스 출구부까지의 평균 촉매 입경 (R2)의 비 (R1/R2)가 0.45∼0.95인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to paragraph 1,
Unsaturated with a ratio (R1/R2) of 0.45 to 0.95 between the average catalyst particle size (R1) from the raw material gas inlet to half of the entire charging length and the average catalyst particle size (R2) from half of the total charging length to the raw material gas outlet. Process for preparing aldehydes and/or unsaturated carboxylic acids.
하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 촉매를 반응관의 제1층째의 촉매로서 사용하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1···(1)
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co 및 Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Z는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하고, 상기 Mo, Bi, Ni, Co, Fe, X 및 Y 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하는 것이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 i1은 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a1＝12로 했을 때, 0＜b1≤7.0, 0≤c1≤10.0, 0≤d1≤10.0, 0＜e1＜5.0, 0≤f1≤2.0, 0≤g1≤3.0, 0≤h1≤5.0 및 i1＝각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 값임)According to claim 1 or 2,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid using a catalyst having the composition shown in the following formula (1) as a catalyst in the first layer of a reaction tube.
Mo a1 Bi b1 Ni c1 Co d1 Fe e1
(wherein Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively, and At least one element selected from, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium and thallium, Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and the Mo, Bi, Ni , means at least one element selected from elements other than Co, Fe, , represents the number of atoms of iron, ≤2.0, 0≤g1≤3.0, 0≤h1≤5.0, and i1=value determined depending on the oxidation state of each element)
촉매 평균 입경이 2.0㎜ 이상 4.0㎜ 이하인 촉매를 반응관의 제1층째의 촉매로서 사용하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 3,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid using a catalyst having an average particle diameter of 2.0 mm or more and 4.0 mm or less as a catalyst in the first layer of a reaction tube.
상기식 (1)에 있어서, 0＜e1≤1.7인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to clause 3 or 4,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid in the above formula (1) where 0<e1≤1.7.
상기식 (1)에 있어서, 1.7＜b1≤7.0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 3 to 5,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid wherein 1.7<b1≤7.0 according to the above formula (1).
상기식 (1)에 있어서, 1.0≤c1≤10.0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 3 to 6,
The method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid according to the formula (1), wherein 1.0≤c1≤10.0.
상기식 (1)에 있어서, Y가 세슘이고, 또한 0.16≤g1≤3.0인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 3 to 7,
In the above formula (1), Y is cesium, and 0.16≤g1≤3.0. A method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid.
상기 A1이 0.30g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 8,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid wherein A1 is 0.30 g/cm3 or more and 1.0 g/cm3 or less.
불활성 담체에 담지되고, 담지율이 40％를 초과하는 촉매를 반응관의 제1층째의 촉매로서 사용하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 9,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid, wherein a catalyst supported on an inert carrier and having a supporting ratio exceeding 40% is used as a catalyst in the first layer of a reaction tube.
원료 전화율이 99.0％ 이상인, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 10,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, wherein the raw material conversion rate is 99.0% or more.
상기 R1이 2.0㎜ 이상 4.49㎜ 이하인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 2 to 11,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid wherein R1 is 2.0 mm or more and 4.49 mm or less.
전체 충전 길이에 대한 제1층째의 촉매의 충전 길이 비율(x1)이 10％ 이상 90％ 이하인 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 12,
A method for producing an unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, wherein the packing length ratio (x 1 ) of the first layer catalyst to the total packing length is 10% or more and 90% or less.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Catalysis 236호 282-291 (2005) |
Also Published As
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