KR102618400B1 - Catalyst and manufacturing method thereof, and direct two-stage contact gas phase oxidation method using the catalyst and use thereof - Google Patents
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- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Abstract
고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감함으로써 장기 안정적인 운전과 최종 생성물을 고수율로 제공하는 것을 가능하게 하는 촉매 및, 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 제공하는 것이다. 당해 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하이다.The aim is to provide a catalyst that enables long-term stable operation and high yield of final products by reducing the by-production of aromatic compounds, which are high boiling point compounds, and a direct two-stage contact gas phase oxidation method using the same. The catalyst contains molybdenum, bismuth, iron, and an alkali metal as essential components, and has an atomic ratio of the alkali metal to 12 molybdenum atoms greater than 0.3 and less than 1.0, and the catalyst is formed on the high temperature side by the ammonia heating desorption method. The acid amount is 0.026 mmol/g or less.
Description
본 발명은, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 그것을 이용한 직결(直結) 2단 접촉 기상 산화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst containing molybdenum, bismuth, iron and an alkali metal and a direct two-stage contact gas phase oxidation method using the same.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서, 분자상 산소에 의한 접촉 기상 산화 방법이, 다수 제안되어 있다.A method of producing corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, or a method of producing 1,3-butadiene from butenes, using a contact gas phase using molecular oxygen. Many oxidation methods have been proposed.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 몰리브덴, 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서, (1) 적어도 이들 성분 원소의 공급원 화합물의 수성계에서의 일체화 공정에 있어서 유기산을 첨가하고, 촉매 원료를 포함하는 용액 또는 슬러리를 조제하는 단계와, (2) 상기 용액 또는 슬러리를 건조, 소성하는 단계를 포함하는, 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량(酸量)에 대한 암모니아 승온 탈리법에 의한 저온측에 있어서의 촉매의 산량의 비율이 0.14 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, there is a method for producing a complex oxide catalyst containing molybdenum and bismuth, (1) an organic acid is added in the step of integrating source compounds of at least these component elements in an aqueous system, and catalyst raw materials are added. Ammonia relative to the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method, comprising the steps of preparing a solution or slurry containing, and (2) drying and calcining the solution or slurry. A method for producing a complex oxide catalyst is disclosed, characterized in that the ratio of the acid amount of the catalyst on the low temperature side by a temperature-elevating desorption method is 0.14 or less.
특허문헌 2에는, 촉매 전구체에 질산염, 암모늄염 등의 염류를 함유시키는 방법, 특허문헌 3에는 몰리브덴 함유 슬러리에 킬레이트제를 첨가하는 방법, 특허문헌 4에는, 몰리브덴 화합물 및 비스무트 화합물의 일체화 시에 암모니아수를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 2 describes a method of containing salts such as nitrate and ammonium salt in a catalyst precursor, Patent Document 3 describes a method of adding a chelating agent to a molybdenum-containing slurry, and Patent Document 4 describes a method of adding ammonia water when integrating a molybdenum compound and a bismuth compound. A method for adding it is disclosed.
이들 공지 기술은, 촉매 성분의 첨가 공정을 여러 가지 연구하여, 얻어지는 촉매의 고수율화를 도모하고 있지만, 촉매 제조 시의 간편성이나 안전성, 촉매 제조에 있어서의 재현성, 촉매의 기계 강도의 면, 나아가서는 환경 문제 등의 면에서는 종래의 촉매는 아직도 충분하다고는 할 수 없어, 그의 개량도 요망되고 있었다.These known technologies aim to increase the yield of the resulting catalyst by studying various processes for adding catalyst components, but in terms of simplicity and safety during catalyst production, reproducibility during catalyst production, and mechanical strength of the catalyst, In terms of environmental issues, etc., conventional catalysts are still not sufficient, and their improvement is also desired.
또한, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 접촉 기상 산화 반응시킨 경우, 주생성물인 메타크롤레인 외에, 말레인산이나 테레프탈산 등의 비교적 고비점의 화합물이 부생하고, 동시에 중합물이나 타르상 물질이 반응 생성 가스 중에 포함되어 온다. 이러한 물질을 포함하는 반응 생성 가스를 그대로 후단 반응에 제공하면, 이들 물질은 배관 내나 후단 촉매 충전층에서의 폐색을 일으켜, 압력 손실의 증대나, 촉매 활성의 저하, 메타크릴산으로의 선택률의 저하 등의 원인이 된다. 또한, 폐색을 제거하기 위해 공업 생산을 정지하지 않으면 안 되게 되어, 다대한 생산성의 저하를 일으켜 버린다. 이러한 트러블은, 메타크릴산의 생산성을 높이기 위해 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올의 공급량을 늘리거나, 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올 농도를 올리거나 하면 많이 발생한다.Additionally, when at least one type selected from isobutylene and t-butyl alcohol is subjected to a catalytic gas phase oxidation reaction, in addition to the main product, methacrolein, relatively high boiling point compounds such as maleic acid and terephthalic acid are by-produced, and at the same time, polymers and tar are produced. Phase substances are included in the gas produced by the reaction. If the reaction product gas containing these substances is directly supplied to the downstream reaction, these substances cause blockage in the pipe or in the catalyst packed layer at the downstream stage, resulting in increased pressure loss, decreased catalyst activity, and decreased selectivity to methacrylic acid. It causes etc. In addition, industrial production must be stopped to remove the blockage, resulting in a significant decrease in productivity. These problems often occur when the supply amount of isobutylene and/or t-butyl alcohol is increased or the concentration of isobutylene and/or t-butyl alcohol is increased in order to increase the productivity of methacrylic acid.
이러한 트러블을 방지하기 위해 일반적으로 채용되는 방법으로서는, 정기적으로 반응을 정지하여, 후단 촉매의 가스 입구측에 촉매층에서의 폐색이나 촉매의 활성 저하를 방지하기 위해 충전한 불활성 물질을 발출하여 교체하는 방법이 제안되어 있다. 혹은 전단 반응 생성 가스로부터 메타크롤레인을 일단 분리하고, 다시 이 분리 메타크롤레인을 후단 반응에 공급함으로써 산화 반응의 최적화 프로세스를 채용하는 방법도 제안되어 있다. 나아가서는 원료 가스 농도를 필요 이상으로 희석하여, 부(副)생성물 농도를 내려 반응을 행하는 방법도 제안되어 있다. 특허문헌 5에는 전단 및 후단의 반응의 중간부에서의 배관 등의 폐색 방지를 위해, 그 부분을 무수 말레산의 비점 이상의 온도로 보온하는 방법, 가스선(線) 속도를 매우 크게 취하도록 연구하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는, 후단 반응에 이용되는 촉매의 형상을 특정하여 촉매 간의 공극률을 올려 전단 반응기로부터의 고형물의 폐색을 억제하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법도 또한, 공업적 방법으로서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 근소한 수율의 향상보다도 장기간의 공업 생산 때문에, 고비점 물질의 부생(副生)이 적은 촉매의 개발이 요망되고 있다.A method generally adopted to prevent such problems is to periodically stop the reaction and remove and replace the inert material charged on the gas inlet side of the downstream catalyst to prevent blockage in the catalyst layer or decrease in catalyst activity. This is proposed. Alternatively, a method has been proposed to employ an optimization process for the oxidation reaction by first separating methacrolein from the gas produced in the front reaction and then supplying this separated methacrolein to the rear reaction. Furthermore, a method has been proposed to conduct the reaction by diluting the raw material gas concentration more than necessary and lowering the by-product concentration. Patent Document 5 describes a method of keeping the part warm at a temperature higher than the boiling point of maleic anhydride in order to prevent blockage of pipes, etc. in the middle part of the front and rear reactions, and a method of studying how to set the gas line speed to a very high level. This is disclosed. Patent Document 6 proposes a method of suppressing clogging of solids from the front-end reactor by specifying the shape of the catalyst used in the back-end reaction and increasing the porosity between catalysts. However, these methods are not sufficiently satisfactory as industrial methods, and because of long-term industrial production rather than a slight improvement in yield, there is a demand for the development of catalysts with less by-products of high-boiling substances.
본 발명의 목적은, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감함으로써 장기 안정적인 운전과 최종 생성물을 고수율로 제공하는 것을 가능하게 하는 촉매 및, 그 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a catalyst that enables long-term stable operation and high yield of final products by reducing the by-production of aromatic compounds, which are high boiling point compounds, and a direct two-stage contact gas phase oxidation method using the catalyst. will be.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만인 촉매에 있어서, 특정의 산량을 가진 촉매와 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법이, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 억제하여, 장기 안정적인 운전과 고수율에서의 최종 생성물 제조에 기여하는 것인 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.In order to solve the above problems, the present inventors have proposed a catalyst containing molybdenum, bismuth, iron and an alkali metal as essential components, and having an atomic ratio of the alkali metal to 12 molybdenum atoms greater than 0.3 and less than 1.0, with a specific acid amount. Discovered that a catalyst and a direct two-stage contact gas phase oxidation method using it suppress the by-production of aromatic compounds, which are high boiling point compounds, and contribute to long-term stable operation and production of the final product at high yield, thereby completing the present invention. reached.
즉, 본 발명은,That is, the present invention:
(1)(One)
몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하인, 촉매,It contains molybdenum, bismuth, iron and an alkali metal as essential components, and the atomic ratio of the alkali metal to 12 molybdenum atoms is greater than 0.3 and less than 1.0, and the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia desorption method is 0.026 mmol. /g or less, catalyst,
(2)(2)
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.024mmol/g 이하인, (1)에 기재된 촉매,The catalyst according to (1), wherein the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method is 0.024 mmol/g or less,
(3)(3)
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.020mmol/g 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 촉매,The catalyst according to (1) or (2), wherein the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method is 0.020 mmol/g or less,
(4)(4)
촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅰ)로 나타나는 조성을 갖는, (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 촉매,The catalyst according to any one of (1) to (3), wherein the catalytically active component has a composition represented by the following formula (I),
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅰ)Mo a1 Bi b1 Fe c1 A d1 B e1 C f1 D g1 E h1 O x1 (Ⅰ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3＜e1＜1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)(Here, Mo is molybdenum, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from cobalt and nickel, B is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, C is at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead, and D is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium. The element, E, is at least one element selected from alkaline earth metals, O is oxygen, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 and x1 are Mo, Bi, Fe, A, B, Represents the atomic ratio of C, D, E and O, and when a1=12, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3<e1<1.0, 0≤f1≤10, 0 ≤g1≤30, 0≤h1≤5, and x1 is a value determined by the oxidation state of each element.)
(5)(5)
알칼리 금속이 세슘인, (1)∼(4) 중 어느 것에 기재된 촉매,The catalyst according to any one of (1) to (4), wherein the alkali metal is cesium,
(6)(6)
성형 촉매인, (1)∼(5) 중 어느 것에 기재된 촉매,The catalyst according to any one of (1) to (5), which is a shaped catalyst,
(7)(7)
구 형상 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매이고, 촉매의 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하이고, 촉매 활성 성분이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20질량％ 이상 80질량％ 이하인, (1)∼(6) 중 어느 것에 기재된 촉매,A catalyst in which a catalytically active component is supported on a spherical carrier, the average particle diameter of the catalyst is 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, and the proportion of the catalytically active component to the total catalyst is 20% by mass or more and 80% by mass or less, (1) to ( 6) The catalyst described in any one of
(8)(8)
촉매 활성 성분의 조성을 구성하는 금속 성분을 함유하는 슬러리를 건조하여 건조 분체를 얻는 공정, 상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 예비 소성하여 예비 소성 분체를 얻는 공정, 상기 예비 소성 분체를 성형하는 공정 및, 얻어진 성형물을 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 본 소성하는 공정을 포함하는 (1)∼(7) 중 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법,A process of drying a slurry containing a metal component constituting the composition of the catalytically active ingredient to obtain a dry powder, a process of pre-calcining the dry powder at a temperature of 200°C or more and 600°C or less to obtain a pre-calcined powder, the pre-calcined powder A method for producing the catalyst according to any one of (1) to (7), comprising the step of molding and the step of firing the obtained molded product again at a temperature of 200°C or more and 600°C or less,
(9)(9)
(1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 촉매(이하 촉매 (A)라고 함)를 이용하여, 불포화 알데히드 화합물을 경유한 후, 불포화 카본산 화합물을 얻는, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,A direct two-stage contact gas phase oxidation method using the catalyst according to any one of (1) to (7) (hereinafter referred to as catalyst (A)) to obtain an unsaturated carboxylic acid compound via an unsaturated aldehyde compound,
(10)(10)
상기 촉매 (A)를 이용하여 불포화 알데히드 화합물을 얻는 단계인 제1단째 공정 및, 상기 제1단째 공정에 이용한 촉매와 상이한 촉매(이하 촉매 (B)라고 함)를 이용하여 불포화 카본산 화합물을 제조하는 단계인 제2단째 공정을 포함하는, (9)에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,The first step is to obtain an unsaturated aldehyde compound using the catalyst (A), and the unsaturated carboxylic acid compound is prepared using a catalyst different from the catalyst used in the first step (hereinafter referred to as catalyst (B)). The direct two-stage contact gas phase oxidation method described in (9), which includes a second stage process,
(11)(11)
상기 촉매 (B)의 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅱ)로 나타나는 조성을 갖는, (10)에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,The direct two-stage contact gas phase oxidation method according to (10), wherein the catalytically active component of the catalyst (B) has a composition represented by the following formula (II),
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (Ⅱ)Mo 10 V a2 P b2 Cu c2 As d2
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a2∼e2는, 각각 V, P, Cu, As 및 X의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6, b2는 0.5≤b2≤6, c2는 0＜c2≤3, d2는 0≤d2≤3, e2는 0≤e2≤3이고, g2는 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)(In the formula, Mo, V, P, Cu, As, O represent molybdenum, vanadium, phosphorus, copper, arsenic, and oxygen, respectively, and X represents Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti , Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce and Th. a2 to e2 are V, P, Cu, As and Represents the atomic ratio of It is a value determined by the valence and atomic ratio of other elements.)
(12)(12)
상기 불포화 알데히드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카본산이 메타크릴산인, (9)∼(11) 중 어느 것에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,The direct two-stage contact gas phase oxidation method according to any one of (9) to (11), wherein the unsaturated aldehyde is methacrolein and the unsaturated carboxylic acid is methacrylic acid,
(13)(13)
(9)∼(12) 중 어느 것에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용한, 부생성물인 방향족 화합물의 저감 방법,A method for reducing aromatic compounds as by-products using the direct two-stage contact gas phase oxidation method according to any one of (9) to (12),
(14)(14)
상기 방향족 화합물이 테레프탈산인, (13)에 기재된 부생성물인 방향족 화합물의 저감 방법,A method for reducing the aromatic compound as a by-product according to (13), wherein the aromatic compound is terephthalic acid,
(15)(15)
(9)∼(12) 중 어느 것에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용하는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 또는 그의 양쪽의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, or both, using the direct two-stage contact gas phase oxidation method according to any of (9) to (12).
본 발명의 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하인 것을 특징으로 하고, 그 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법은, 고비점의 부생성물인 방향족 화합물의 저감에 유효하다. 본 방법에 의하면, 장기 안정적인 운전과 고수율로 최종 생성물을 얻는 것이 가능하다.The catalyst of the present invention contains molybdenum, bismuth, iron and an alkali metal as essential components, and the atomic ratio of the alkali metal to 12 molybdenum atoms is greater than 0.3 and less than 1.0, and the ammonia desorption method is used at a high temperature by the ammonia heating desorption method. It is characterized in that the acid amount of the catalyst is 0.026 mmol/g or less, and the direct two-stage contact gas phase oxidation method using the catalyst is effective in reducing aromatic compounds, which are high boiling point by-products. According to this method, it is possible to obtain a final product with long-term stable operation and high yield.
특히 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하는 상황하에 있어서 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감할 수 있어, 장기 안정적인 운전과 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고수율로 제조하는 것을 유지할 수 있다.In particular, by using the production method of the present invention under the situation of catalytic gas phase oxidation of at least one raw material selected from isobutylene and t-butyl alcohol using a molecular oxygen-containing gas, the aromatic compound, which is a high boiling point compound, can be produced. Since by-products can be reduced, long-term stable operation and high yield production of methacrolein and/or methacrylic acid can be maintained.
또한, 부생성물의 삭감에 의해, 배관 폐색도 일으키기 어렵고, 정기적인 청소에 의한 셧다운의 회수를 줄일 수 있어, 안정적으로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 화합물을 제조하는 것도 가능하다.In addition, by reducing by-products, it is difficult to cause pipe blockage, the number of shutdowns due to regular cleaning can be reduced, and it is also possible to stably produce unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid compounds.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[촉매 (A)에 대해서][About Catalyst (A)]
본 실시 형태의 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 포함하는 복합 산화물 촉매이고, 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 구성을 갖는 촉매를 촉매 (A)라고 기재한다.The catalyst of the present embodiment is a composite oxide catalyst containing molybdenum, bismuth, iron and an alkali metal, the atomic ratio of the alkali metal to 12 molybdenum atoms is greater than 0.3 and less than 1.0, and the ammonia desorption method is used at a high temperature. The acid amount of the catalyst is 0.026 mmol/g or less. Additionally, in this specification, the catalyst having the above structure is referred to as catalyst (A).
상기 촉매 (A)에 있어서 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량은 0.026mmol/g 이하이지만, 바람직하게는 0.024mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.020mmol/g 이하이다. 이 산량임으로써, 목적 화합물로의 산화 반응 이외의 부반응을 억제하여, 목적 화합물 이외의 부생성물이 감소하는 결과, 고비점 화합물의 부생을 적게 할 수 있다. 또한 특히, 불포화 알데히드 화합물 및/또는 불포화 카본산 화합물 등의 최종 생성물을 안정적으로 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.0002mmol/g 등에서 좋고, 바람직한 하한은 0.0012mmol/g이다.In the catalyst (A), the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method is 0.026 mmol/g or less, preferably 0.024 mmol/g or less, and more preferably 0.020 mmol/g or less. This acid amount suppresses side reactions other than the oxidation reaction to the target compound, reduces by-products other than the target compound, and reduces the by-production of high-boiling point compounds. In addition, in particular, final products such as unsaturated aldehyde compounds and/or unsaturated carboxylic acid compounds can be obtained stably and in high yield. There is no particular limit to the lower limit, but it is preferably 0.0002 mmol/g, etc., and the preferred lower limit is 0.0012 mmol/g.
본 실시 형태의 촉매 (A)를 암모니아 승온 탈리 스펙트럼(예를 들면 「BELCAT-B」, 니혼벨 가부시키가이샤 제조 등으로 측정 가능)으로 측정하면, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위(저온측)에 1개의 피크(이 산량의 값을 산량 (L)이라고 표기함)를 갖고 있고, 400℃ 이상의 범위(고온측)에 1개의 피크(이 산량의 값을 산량 (H)라고 표기함)를 갖고 있었다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 피크의 정점은 200℃ 부근에 존재하고, 400℃ 이상의 범위의 피크의 정점은 600℃ 부근에 존재한다.When the catalyst (A) of this embodiment is measured with an ammonia desorption spectrum at elevated temperature (e.g., "BELCAT-B", manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., etc.), it is in the range of 100°C to 400°C (low temperature side). It has one peak (the value of this acid amount is denoted as acid amount (L)) and has one peak (the value of this acid amount is denoted as acid amount (H)) in the range of 400°C or higher (high temperature side). there was. The peak in the range of 100°C or higher and 400°C or lower exists around 200°C, and the peak in the range of 400°C or higher exists around 600°C.
상기 촉매 (A)는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 포함하는 복합 산화물 촉매이고, 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이다. 부생성물인 방향족 화합물의 생성을 보다 유효하게 억제하기 위한 알칼리 금속의 원자비의 하한으로서는, 0.32가 보다 바람직하고, 0.34가 더욱 바람직하고, 0.36이 가장 바람직하다. 또한 알칼리 금속의 원자비의 상한으로서는, 0.8이 보다 바람직하고, 0.6이 더욱 바람직하고, 0.5가 가장 바람직하다.The catalyst (A) is a composite oxide catalyst containing molybdenum, bismuth, iron and an alkali metal, and the atomic ratio of the alkali metal to 12 molybdenum atoms is greater than 0.3 and less than 1.0. The lower limit of the atomic ratio of the alkali metal to more effectively suppress the production of aromatic compounds as by-products is more preferably 0.32, more preferably 0.34, and most preferably 0.36. Moreover, as the upper limit of the atomic ratio of an alkali metal, 0.8 is more preferable, 0.6 is still more preferable, and 0.5 is most preferable.
촉매 (A)의 촉매 활성 성분의 바람직한 조성은, 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타난다.The preferred composition of the catalytically active component of catalyst (A) is represented by the following general formula (I).
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅰ)Mo a1 Bi b1 Fe c1 A d1 B e1 C f1 D g1 E h1 O x1 (Ⅰ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3＜e1＜1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)(Here, Mo is molybdenum, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from cobalt and nickel, B is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, C is at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead, and D is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium. The element, E, is at least one element selected from alkaline earth metals, O is oxygen, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 and x1 are Mo, Bi, Fe, A, B, Represents the atomic ratio of C, D, E and O, and when a1=12, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3<e1<1.0, 0≤f1≤10, 0 ≤g1≤30, 0≤h1≤5, and x1 is a value determined by the oxidation state of each element.)
또한, 여기에서 말하는 촉매 활성 성분은, 촉매 (A)나 후술하는 촉매 (B) 등에 포함되는 촉매 활성을 나타내는 성분을 가리킨다. 즉, 촉매가 불활성 담체를 포함하는 경우에는, 당해 불활성 담체는 촉매 활성 성분에 포함되지 않는다.In addition, the catalytically active component referred to herein refers to a component exhibiting catalytic activity contained in the catalyst (A) or the catalyst (B) described later. That is, when the catalyst contains an inert carrier, the inert carrier is not included in the catalytically active component.
본 실시 형태의 촉매 (A)를 구성하는 각 원소의 출발 원료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 몰리브덴 성분의 원료로서는 3산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있다.The starting raw materials for each element constituting the catalyst (A) of the present embodiment are not particularly limited, but for example, the raw materials for the molybdenum component include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium paramolybdate, and metamolybdic acid. Molybdic acid or its salts such as ammonium, heteropolyacids containing molybdenum such as phosphomolybdic acid or silicate molybdic acid or its salts can be used.
비스무트 성분의 원료로서는 질산 비스무트, 탄산 비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트와 같은 비스무트염, 3산화 비스무트, 금속 비스무트 등을 이용할 수 있다. 이들 원료는 고체인 채 혹은 수용액이나 질산 용액, 그들의 수용액으로부터 발생하는 비스무트 화합물의 슬러리로서 이용할 수 있지만, 질산염, 혹은 그의 용액, 또는 그의 용액으로부터 발생하는 슬러리를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 b1의 하한으로서는, 0.3이 보다 바람직하고, 0.5가 더욱 바람직하고, 0.8이 특히 바람직하다. 또한 b1의 상한으로서는, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다.As raw materials for the bismuth component, bismuth salts such as bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth sulfate, and bismuth acetate, bismuth trioxide, bismuth metal, etc. can be used. These raw materials can be used as a solid or as an aqueous solution, a nitric acid solution, or a slurry of a bismuth compound generated from an aqueous solution thereof, but it is preferable to use nitrate, a solution thereof, or a slurry generated from a solution thereof. As the lower limit of b1 in the composition of the general formula (I), 0.3 is more preferable, 0.5 is still more preferable, and 0.8 is particularly preferable. Moreover, as the upper limit of b1, 8 is more preferable, 6 is still more preferable, and 4 is especially preferable.
상기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 B 성분인 알칼리 금속의 원료로서는, 이들에 한정되지 않지만, 성분 원소(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘)의 수산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 세슘을 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 수산화 세슘, 염화 세슘, 탄산 세슘, 황산 세슘, 산화 세슘 등을 들 수 있지만, 특히 질산 세슘을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서, e1은 0.3＜e1＜1.0, 바람직하게는 0.32≤e1≤0.8, 보다 바람직하게는 0.34≤e1≤0.6이다. 또한, 촉매 (A)에 있어서의 알칼리 금속은 세슘이면 바람직하고, 상기의 바람직한 태양에 있어서의 일반식 (Ⅰ)의 B 성분은 세슘이면 바람직하다.Raw materials for the alkali metal as component B represented by the general formula (I) above include, but are not limited to, hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, oxides, or acetic acids of component elements (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium). Salts, etc. can be mentioned. Preferably, it is a cesium-containing compound, and examples include cesium hydroxide, cesium chloride, cesium carbonate, cesium sulfate, and cesium oxide, but it is particularly preferable to use cesium nitrate. In the composition of the general formula (I), e1 is 0.3<e1<1.0, preferably 0.32≤e1≤0.8, more preferably 0.34≤e1≤0.6. Additionally, the alkali metal in the catalyst (A) is preferably cesium, and the B component of general formula (I) in the above preferred embodiment is preferably cesium.
상기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 B 성분인 알칼리 금속의 원료는 원자비가 지나치게 낮으면, 암모니아 승온 탈리법에 의한 촉매의 산량 (H)가 많아져, 고비점 화합물의 부생이 많아지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, B 성분 원료의 원자비가 높은 경우, 고비점 화합물의 부생은 적어져, 장기간의 공업 생산은 가능해 지지만, 원료 전화율이 낮아져 버리기 때문에, 결과적으로 만족스러운 수율의 향상을 기대할 수 없다.If the atomic ratio of the alkali metal raw material as the B component represented by the general formula (I) is too low, the amount of acid (H) in the catalyst by the ammonia desorption method increases, and the by-production of high boiling point compounds increases, so it is not preferable. not. In addition, when the atomic ratio of the B component raw material is high, by-products of high boiling point compounds are reduced and long-term industrial production is possible, but since the raw material conversion rate is low, satisfactory yield improvement cannot be expected as a result.
그 외의 성분 원소의 출발 원료로서는, 일반적으로 이런 종류의 촉매에 사용되는 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물을 조합하여 이용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 적합하게 이용된다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 c1의 하한으로서는, 0.3이 보다 바람직하고, 0.6이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 또한 c1의 상한으로서는, 16이 보다 바람직하고, 12가 더욱 바람직하고, 8이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 d1의 하한으로서는, 3이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하고, 6이 특히 바람직하다. 또한 d1의 상한으로서는, 16이 보다 바람직하고, 14가 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 f1의 상한으로서는, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 g1의 상한으로서는, 20이 보다 바람직하고, 15가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 h1의 상한으로서는, 4가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.As starting materials for other component elements, ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, sulfates, hydroxides, organic acid salts, oxides, or mixtures thereof of metal elements generally used in this type of catalyst may be used in combination, but ammonium salts and Nitrates are suitably used. As the lower limit of c1 in the composition of the general formula (I), 0.3 is more preferable, 0.6 is still more preferable, and 1 is particularly preferable. Moreover, as the upper limit of c1, 16 is more preferable, 12 is still more preferable, and 8 is especially preferable. As the lower limit of d1 in the composition of the general formula (I), 3 is more preferable, 5 is still more preferable, and 6 is particularly preferable. Moreover, as the upper limit of d1, 16 is more preferable, 14 is still more preferable, and 12 is especially preferable. As the upper limit of f1 in the composition of the general formula (I), 8 is more preferable, 6 is still more preferable, and 4 is particularly preferable. As the upper limit of g1 in the composition of the general formula (I), 20 is more preferable, 15 is still more preferable, and 10 is particularly preferable. As the upper limit of h1 in the composition of the general formula (I), 4 is more preferable, 3 is still more preferable, and 2 is particularly preferable.
촉매 (A)의 제조에 있어서는, 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200질량부 이상 2000질량부 이하이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또한 완전하게 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등 디메리트가 많다.In the production of catalyst (A), compounds containing these active ingredients may be used individually, or two or more types may be mixed. A slurry liquid can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water. The amount of water used in the slurry liquid is not particularly limited as long as it can completely dissolve the entire amount of the compound used or mix it uniformly. Considering the drying method and drying conditions, the amount of water used may be determined appropriately. Usually, it is 200 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the slurry preparation compound. A large amount of water is good, but too much water has many disadvantages, such as increasing the energy cost of the drying process and sometimes preventing complete drying.
상기 각 성분 원소의 공급원 화합물의 슬러리액은 상기의 각 공급원 화합물을, (가) 일괄하여 혼합하는 방법, (나) 일괄하여 혼합 후, 숙성 처리하는 방법, (다) 단계적으로 혼합하는 방법, (라) 단계적으로 혼합·숙성 처리를 반복하는 방법 및, (가)∼(라)를 조합한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 숙성이란, 「공업 원료 혹은 반(半)제품을, 일정 시간, 일정 온도 등의 특정 조건의 하에서 처리하여, 필요로 하는 물리성, 화학성의 취득, 상승 혹은 소정 반응의 진행 등을 가늠하는 조작」을 말한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기의 일정 시간이란, 5분 이상 24시간 이하의 범위를 말하고, 상기의 일정 온도란 실온 이상의 수용액 내지 수분산액의 비점 이하의 범위를 말한다.The slurry liquid of the source compound of each component element is prepared by (a) mixing the source compounds in batches, (b) mixing them in batches and then subjecting them to aging, (c) mixing them in stages, (c) d) It is preferable to prepare it by a method of repeating the mixing and maturation treatment step by step or a method of combining (a) to (d). Here, the maturation refers to processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as a certain time and a certain temperature to obtain or increase the required physical properties and chemical properties, or to progress a certain reaction, etc. It refers to “evaluative manipulation.” In addition, in this embodiment, the above-mentioned constant time refers to a range of 5 minutes to 24 hours, and the above-mentioned constant temperature refers to a range from an aqueous solution above room temperature to a range below the boiling point of an aqueous dispersion.
본 실시 형태에 있어서, 필수 활성 성분을 혼합할 때에 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크루 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종(異種) 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.In this embodiment, the shape of the stirring blade of the stirrer used when mixing the essential active ingredients is not particularly limited, and may be propeller blade, turbine blade, paddle blade, inclined paddle blade, screw blade, anchor blade, ribbon blade, or large Any stirring blades such as grid blades can be used in one stage, or the same or different types of wings can be used in two or more stages in the vertical direction. Additionally, a baffle (baffle plate) may be installed in the reaction tank as needed.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 건조한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 실시 형태에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10㎛ 이상 700㎛ 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.Next, the slurry liquid thus obtained is dried. The drying method is not particularly limited as long as it is a method that can completely dry the slurry liquid, but examples include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness. Among these, in this embodiment, spray drying, which can dry the slurry liquid into powder or granules in a short time, is particularly preferable. The drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but in general, the temperature at the outlet of the dryer is 70°C or more and 150°C or less. In addition, it is preferable to dry the slurry liquid dried body obtained at this time so that the average particle diameter is 10 ㎛ or more and 700 ㎛ or less.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 전구체는 예비 소성하고, 성형을 거쳐, 본 소성함으로써, 성형 형상을 제어, 보존유지하는 것이 가능해져, 공업 용도로서 특히 기계적 강도가 우수한 촉매가 얻어져, 안정된 촉매 성능을 발현할 수 있다.The catalyst precursor obtained as described above is pre-baked, molded, and then main-baked, making it possible to control and maintain the molded shape, thereby obtaining a catalyst with particularly excellent mechanical strength for industrial use and demonstrating stable catalytic performance. can do.
성형은, 실리카 등의 담체에 담지하는 담지 성형과, 담체를 사용하지 않는 비(非)담지 성형 중 어느 성형 방법도 채용할 수 있다. 구체적인 성형 방법으로서는, 예를 들면, 타정 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는, 예를 들면, 원기둥 형상, 링 형상, 구 형상 등이 운전 조건을 고려하여 적절히 선택 가능하다. 구 형상 담체, 특히 실리카나 알루미나 등의 불활성 담체에 촉매 활성 성분을 담지한, 평균 입경 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하, 바람직하게는 평균 입경 3.0㎜ 이상 8.0㎜ 이하의 담지 촉매를 사용하면 바람직하다. 담체에 담지하는 경우에는, 촉매 활성 성분이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20질량％ 이상 80질량％ 이하이면 바람직하다. 또한, 성형 시에 있어서는, 공지의 첨가제, 예를 들면, 그래파이트, 탤크 등을 소량 첨가해도 좋다. 또한, 담체로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 물라이트, 알런덤 등을 이용해도 좋다.For molding, any molding method can be adopted: supported molding in which the material is supported on a carrier such as silica, and non-supported molding in which the material is supported on a carrier such as silica. Specific molding methods include, for example, tablet molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding. As the shape of the molded article, for example, a cylindrical shape, a ring shape, a spherical shape, etc. can be appropriately selected in consideration of operating conditions. It is preferable to use a supported catalyst in which the catalytically active component is supported on a spherical carrier, especially an inert carrier such as silica or alumina, with an average particle diameter of 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, preferably an average particle diameter of 3.0 mm or more and 8.0 mm or less. When supported on a carrier, it is preferable that the proportion of the catalytically active component to the entire catalyst is 20% by mass or more and 80% by mass or less. Additionally, during molding, a small amount of known additives such as graphite, talc, etc. may be added. Additionally, as the carrier, silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite, alundum, etc. may be used.
예비 소성 방법이나 예비 소성 조건 또는 본 소성 방법이나 본 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 예비 소성이나 본 소성의 최적 조건은, 이용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 통상, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 40시간 이하에서 행한다. 여기에서, 불활성 가스란, 촉매의 반응 활성을 저하시키지 않는 기체를 말하고, 구체적으로는, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.The preliminary firing method, preliminary firing conditions, main firing method, or main firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimal conditions for preliminary firing or main firing vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but are usually 200°C or higher and 600°C or lower, preferably 300°C or higher, under the flow of an oxygen-containing gas such as air or an inert gas. It is carried out at ℃ or higher and 550℃ or lower for 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or higher and 40 hours or lower. Here, the inert gas refers to a gas that does not reduce the reaction activity of the catalyst, and specific examples include nitrogen, carbon dioxide gas, helium, and argon.
이 촉매 (A)는 특정의 조성 및 특정의 산량을 가짐으로써, 방향족 화합물의 생성을 유효하게 저감할 수 있다.This catalyst (A) can effectively reduce the production of aromatic compounds by having a specific composition and specific acid amount.
또한 이 효과는, 특히 방향족 알데히드 화합물의 생성을 억제하는 효과가 크기 때문에, 불포화 알데히드 화합물을 얻는 단계(본 명세서에 있어서는 제1단째 공정이라고 정의함)에 있어서 이용하는 것이 보다 효과적이다. 또한, 상기 방향족 화합물은, 테레프탈산의 전구체인 경우가 많기 때문에, 본 실시 형태의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법에 의하면, 테레프탈산의 부생의 억제에 특히 효과적이다.In addition, since this effect is particularly effective in suppressing the production of aromatic aldehyde compounds, it is more effective to use it in the step of obtaining an unsaturated aldehyde compound (defined in this specification as the first step). In addition, since the aromatic compound is often a precursor of terephthalic acid, the direct two-stage contact gas phase oxidation method of the present embodiment is particularly effective in suppressing by-production of terephthalic acid.
직결 2단 접촉 기상 산화 방법이란, 제1단째 생성 가스로부터 목적 생성물을 분리한 후, 제2단째 반응에 제공하는 분리법과는 달리, 제1단째의 생성 가스를 직접 제2단째에 제공하는 방법이다. 또한, 본 실시 형태의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법은, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하여, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 것이 특히 바람직하다.The direct two-stage contact gas phase oxidation method is a method in which the gas produced in the first stage is directly supplied to the second stage, unlike the separation method in which the target product is separated from the gas produced in the first stage and then supplied to the second stage reaction. . In addition, the direct two-stage contact gas phase oxidation method of the present embodiment uses a molecular oxygen-containing gas to catalyze at least one raw material selected from isobutylene and t-butyl alcohol in the presence of an oxidation catalyst composition. It is particularly preferable to use it when oxidizing and producing methacrolein and/or methacrylic acid.
[촉매 (B)에 대해서][About catalyst (B)]
본 실시 형태의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법에 있어서, 불포화 카본산을 제조하는 단계(본 명세서에 있어서 제2단째 공정이라고 기재함)에서는 제1단째 공정에서 이용한 촉매와는 상이한 촉매(본 명세서에 있어서 촉매 (B)라고 기재함)를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「상이하다」란 촉매의 조성 또는 제조 방법이 상이한 것을 의미하고, 동일 조성, 동일 제조 방법으로 제조된 촉매이면, 다소의 물성값에 차이가 있었다고 해도 「상이한」 것은 아니다.In the direct two-stage contact gas phase oxidation method of the present embodiment, in the step of producing unsaturated carboxylic acid (herein referred to as the second stage process), a catalyst different from the catalyst used in the first stage process (herein referred to as the second stage process) is used. It is preferable to use a catalyst (described as catalyst (B)). Here, “different” means that the composition or production method of the catalyst is different, and as long as the catalyst is manufactured with the same composition and the same production method, it is not “different” even if there is a slight difference in physical property values.
촉매 (B)로서는, 제1단째 공정에서 이용하는 촉매와 상이한 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 촉매 (A)의 조건을 충족하는 것이라도, 충족하지 않는 것이라도 좋다.The catalyst (B) is not particularly limited as long as it is different from the catalyst used in the first stage process, and may be a catalyst that satisfies or does not meet the conditions of the catalyst (A).
촉매 (B)의 촉매 활성 성분의 바람직한 조성은, 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타난다.The preferred composition of the catalytically active component of catalyst (B) is represented by the following general formula (II).
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (Ⅱ)Mo 10 V a2 P b2 Cu c2 As d2
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a2∼e2는, 각각 V, P, Cu, As 및 X의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6, b2는 0.5≤b2≤6, c2는 0＜c2≤3, d2는 0≤d2≤3, e2는 0≤e2≤3이고, g2는 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)(In the formula, Mo, V, P, Cu, As, O represent molybdenum, vanadium, phosphorus, copper, arsenic, and oxygen, respectively, and X represents Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti , Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce and Th. a2 to e2 are V, P, Cu, As and Represents the atomic ratio of It is a value determined by the valence and atomic ratio of other elements.)
상기 바람직한 조성의 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매 (B)의 제조에 있어서는, 이런 종류의 촉매, 예를 들면 산화물 촉매, 헤테로폴리산 또는 그의 염 구조를 갖는 촉매를 조제하는 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 촉매를 제조할 때에 사용할 수 있는 원료는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 산화 몰리브덴 등을 사용할 수 있고, 바나듐 화합물로서는, 메타바나딘산 암모늄, 오산화 바나듐 등을 사용할 수 있고, 인 화합물로서는, 인산 혹은 그의 염, 중합 인산 혹은 그의 염을 사용할 수 있고, 구리 화합물로서는, 산화 구리, 인산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 몰리브덴산 구리, 구리 금속 등을 사용할 수 있고, 안티몬, 비소, 은, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스무트, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨, 칼륨 및 루비듐 화합물로서는, 각각의 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 유기산염, 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 금속 등을 사용할 수 있다.In the production of catalyst (B) containing the catalytically active component of the above preferred composition, a generally known method for preparing this type of catalyst, for example, an oxide catalyst, a heteropoly acid or a catalyst having a salt structure thereof, is adopted. can do. The raw materials that can be used when producing the catalyst are not particularly limited, and various materials can be used. For example, as the molybdenum compound, ammonium molybdate, molybdic acid, molybdenum oxide, etc. can be used, as the vanadium compound, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, etc. can be used, and as the phosphorus compound, phosphoric acid or its salt, Polymerized phosphoric acid or its salt can be used, and as copper compounds, copper oxide, copper phosphate, copper sulfate, copper nitrate, copper molybdate, copper metal, etc. can be used, and antimony, arsenic, silver, magnesium, zinc, aluminum, Boron, germanium, tin, lead, titanium, zirconium, chromium, rhenium, bismuth, tungsten, iron, cobalt, nickel, cerium, thorium, potassium, and rubidium compounds include nitrate, sulfate, carbonate, phosphate, organic acid salt, and halogen, respectively. Cargoes, hydroxides, oxides, metals, etc. can be used.
촉매 (B)의 제조에 있어서는, 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 상기의 촉매 (A)에 있어서 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 따라, 슬러리액을 조제할 수 있다. 얻어진 슬러리액을 건조하여, 촉매 활성 성분 고체로 한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있지만, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.In the production of catalyst (B), compounds containing these active ingredients may be used individually, or two or more types may be mixed. A slurry liquid can be prepared according to a method similar to that described for the catalyst (A) above. The obtained slurry liquid is dried to obtain a solid catalyst active ingredient. There are no particular restrictions on the drying method as long as it is a method that can completely dry the slurry liquid. Examples include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness. Spray drying is preferred. The drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150°C. In addition, it is preferable to dry the slurry liquid dried product obtained at this time so that the average particle size is 10 to 700 μm.
본 실시 형태의 촉매 활성 성분 고체 중 특히 바람직한 것은, 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매이다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 인바나드몰리브덴산을 기본 골격으로 하고, 다른 구성 원소는 이 헤테로폴리산 구조 중에 조입되어, 촉매 활성 및 선택성의 향상에 기여함과 함께, 구조의 열적 안정성의 향상에도 기여하고 있다고 생각된다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 특히 수명이 긴 촉매이다. 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는 통상의 헤테로폴리산의 일반적인 조제법에 따라 용이하게 조제할 수 있다.Among the solid catalytically active components of the present embodiment, a catalyst having a heteropoly acid structure is particularly preferable. The catalyst having this heteropoly acid structure has invanadmolybdic acid as the basic skeleton, and other constituent elements are incorporated into this heteropoly acid structure, contributing to improving catalytic activity and selectivity and also contributing to improving the thermal stability of the structure. I think there is. A catalyst having this heteropoly acid structure is a catalyst with a particularly long life. A catalyst having a heteropoly acid structure can be easily prepared according to a general preparation method for a typical heteropoly acid.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 활성 성분 고체는, 그대로 피복용 혼합물에 제공할 수 있지만, 소성하면 성형성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다.The catalytically active component solid obtained as described above can be used as is in the coating mixture, but baking may improve moldability, which is preferable. The firing method or firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimal conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but the calcination temperature is usually 100 to 350°C, preferably 150 to 300°C, and the calcination time is 1 to 20 hours. In addition, firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide gas, helium, argon, etc., and after firing in an inert gas atmosphere, firing may be further carried out in an air atmosphere as needed.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 슬러리를 조제할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은, 반드시 모든 활성 성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 하기 피복 공정 전에 사용해도 좋다.In addition, in this embodiment, the compound containing the active ingredient when preparing the slurry does not necessarily contain all the active ingredient, and some of the ingredients may be used before the coating process below.
본 실시 형태의 촉매 (B)의 형상은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제(錠劑), 링 형상, 구 형상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 촉매 활성 성분 고체를 피복하여, 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다.There are no particular restrictions on the shape of the catalyst (B) of this embodiment, and in order to reduce the pressure loss of the reaction gas during the oxidation reaction, it is used by forming it into a column shape, tablet, ring shape, spherical shape, etc. . Among these, it is particularly preferable to cover an inert carrier with a solid catalytically active component to form a coated catalyst because it can be expected to improve selectivity and remove heat of reaction.
이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평하거나 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 촉매 활성 성분 고체 그리고, 필요에 따라, 이들에 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다.For this coating process, the rolling assembly method described below is preferable. In this method, for example, in an apparatus having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed container, the disk is rotated at high speed to vigorously agitate the carrier in the container by repeating rotational and orbital motions, This is a method of coating the carrier with a coating mixture containing a binder, a solid catalytically active ingredient, and, if necessary, other additives such as molding aids and strength improvers.
바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 둠, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다.The binder addition method is 1) mixed in advance with the coating mixture, 2) added at the same time as the coating mixture is added into the fixed container, 3) added after the coating mixture is added into the fixed container, 4) added. Methods such as adding the dosing mixture before adding it to the fixed container, 5) dividing the coating mixture and the binder, combining 2) to 4) appropriately, and adding the entire amount can be arbitrarily adopted. Among these, in 5), it is preferable to adjust the addition speed using an auto feeder, etc. so that the coating mixture does not adhere to the fixed container wall or agglomerate between the coating mixtures, and the predetermined amount is supported on the carrier. do.
바인더는 물 및 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제약은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.There are no particular restrictions as long as the binder is at least one selected from the group consisting of water and an organic compound with a boiling point of 150° C. or less at 1 atmosphere or less. Specific examples of binders other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propanols, and butanols, preferably alcohols with 1 to 4 carbon atoms, ethers such as ethyl ether, butyl ether, or dioxane, and esters such as ethyl acetate or butyl acetate. , ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, and their aqueous solutions, and ethanol is particularly preferable. When using ethanol as a binder, ethanol/water = 10/0 to 0/10 (mass ratio), preferably mixed with water to make 9/1 to 1/9 (mass ratio). The amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the coating mixture.
상기 피복에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 물라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 고체 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하고, 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다.Specific examples of the carrier in the coating include spherical carriers with a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite, and alundum. These carriers are usually used having a porosity of 10 to 70%. The ratio of the carrier to the coating mixture is usually coating mixture/(coating mixture + carrier) = 10 to 75% by mass, preferably 15 to 60% by mass. When the ratio of the coating mixture is large, the reaction activity of the coating catalyst increases, but the mechanical strength tends to decrease. Conversely, when the proportion of the coating mixture is small, the mechanical strength is high, but the reaction activity tends to be low. In addition, in the above, molding aids used as needed include silica gel, diatomaceous earth, alumina powder, etc. The amount of molding aid used is usually 1 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the catalytically active component solid. Additionally, if necessary, using inorganic fibers (for example, ceramic fibers or whiskers) inert to the catalytically active component solid and reaction gas as a strength improver is useful for improving the mechanical strength of the catalyst, and glass fibers is desirable. The amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the catalytically active component solid.
상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 접촉 기상 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 270∼420℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 본 실시 형태에 이용되는 촉매 (B)는 담체에 담지시킴으로써, 내열성, 수명의 향상, 반응 수율의 증대 등 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카 알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및, 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 추가로 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매 (B)의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다.The coated catalyst obtained as described above can be used as a catalyst in a catalytic gas phase oxidation reaction, but baking may improve the catalytic activity, which is preferable. The firing method or firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimal conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but the calcination temperature is usually 100 to 450°C, preferably 270 to 420°C, and the calcination time is 1 to 20 hours. In addition, firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide gas, helium, argon, etc., and after firing in an inert gas atmosphere, firing may be further carried out in an air atmosphere as needed. By supporting the catalyst (B) used in this embodiment on a carrier, desirable effects such as improvement in heat resistance, improvement in life, and increase in reaction yield can be expected. As the material of the carrier, known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbide, and mixtures thereof can be used. In addition, its particle size, water absorption rate, mechanical strength, and degree of crystallinity of each crystal phase can be used. There is no particular limitation on the mixing ratio, etc., and an appropriate range should be selected in consideration of the performance, formability, production efficiency, etc. of the final catalyst (B).
본 실시 형태의 촉매 (A)는, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법, 특히 이소부틸렌, t-부틸알코올을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 접촉 기상 산화하여 메타크롤레인, 메타아크릴산을 제조하는 방법에 이용할 수 있다. 촉매 (A)를 상기 방법에 이용함으로써, 방향족 화합물(특히 테레프탈산)의 부생을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 핫 스팟의 온도를 억제하여 고수율로 목적물을 제조할 수 있고, 이들의 결과로서 공지의 방법과 비교하여, 제품의 가격 경쟁력의 향상을 기대할 수 있다.The catalyst (A) of this embodiment is a method for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, or for producing 1,3-butadiene from butenes. It can be used in the process, especially in the process of producing methacrolein and methacrylic acid by catalytic gas phase oxidation of isobutylene and t-butyl alcohol with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. By using the catalyst (A) in the above method, by-production of aromatic compounds (especially terephthalic acid) can be effectively suppressed. In addition, the target product can be manufactured at high yield by suppressing the temperature of the hot spot, and as a result, an improvement in the price competitiveness of the product can be expected compared to known methods.
촉매 (A)는, 특히 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 촉매의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하여, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 때에 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 원료 가스의 유통 방법은, 통상의 단(單)유통법이라도 혹은 리사이클법이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 조건하에서 실시할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 출발 원료 물질로서의 이소부틸렌이 상온에서 1∼10용량％, 바람직하게는 4∼9용량％, 분자상 산소가 3∼20용량％, 바람직하게는 4∼18용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화 탄소, 질소 등의 불활성 가스가 20∼80용량％, 바람직하게는 30∼60용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 실시 형태의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000hr-1로 도입하여 반응을 행한다.The catalyst (A) performs catalytic gas phase oxidation of at least one raw material selected from isobutylene and t-butyl alcohol using a molecular oxygen-containing gas in the presence of the catalyst to produce methacrolein and/or metacrolein. It can be suitably used when producing crylic acid. The distribution method of the raw material gas in the manufacturing method of this embodiment may be a normal single distribution method or a recycling method, and can be carried out under generally used conditions and is not particularly limited. For example, isobutylene as a starting material is 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume, molecular oxygen is 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume, and water vapor is 0% at room temperature. This embodiment in which the reaction tube is filled with a mixed gas consisting of ~60% by volume, preferably 4-50% by volume, and 20-80% by volume, preferably 30-60% by volume, of inert gases such as carbon dioxide and nitrogen. The reaction is carried out by introducing the catalyst onto the catalyst at 250 to 450°C, under a pressure of normal to 10 atm, and with a space velocity of 300 to 5,000 hr -1 .
실시예Example
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Below, the present invention will be explained in more detail by way of examples.
또한 실시예에 있어서 전화율, 수율, 선택률은 다음과 같이 정의된다.Additionally, in the embodiment, the conversion rate, yield, and selection rate are defined as follows.
·원료 전화율＝(제1단째 공정에서 반응한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100Raw material conversion rate = (Number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene reacted in the first stage process) / (Number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene supplied to the first stage process) * 100
·제1단째 공정 메타크롤레인 수율＝(제1단째 공정에서 생성한 메타크롤레인의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100· First stage process methacrolein yield = (number of moles of methacrolein produced in the first stage process) / (number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene supplied to the first stage process) * 100
·제1단째 공정 메타크릴산 수율＝(제1단째 공정에서 생성한 메타크릴산의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100· Yield of methacrylic acid in the first stage process = (number of moles of methacrylic acid produced in the first stage process) / (number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene supplied to the first stage process) * 100
·유효 수율＝제1단째 공정 메타크롤레인 수율＋제1단째 공정 메타크릴산 수율· Effective yield = 1st stage methacrolein yield + 1st stage methacrylic acid yield
·제2단째 공정 메타크롤레인 수율＝(제2단째 공정에서 생성한 메타크롤레인의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*1002nd stage methacrolein yield = (number of moles of methacrolein produced in the 2nd stage process) / (number of moles of t-butyl alcohol or isobutylene supplied to the 1st stage process) * 100
·제2단째 공정 메타크롤레인 전화율＝(제1단째 공정 메타크롤레인 수율－제2단째 공정 메타크롤레인 수율)/(제1단째 공정 메타크롤레인 수율)*100· 2nd stage process methacrolein conversion rate = (1st stage process methacrolein yield - 2nd stage process methacrolein yield)/(1st stage process methacrolein yield)*100
·최종 메타크릴산 수율＝(제1단째 공정에서 생성한 메타크릴산의 몰수＋제2단째 공정에서 생성한 메타크릴산의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100·Final methacrylic acid yield = (moles of methacrylic acid produced in the first stage process + moles of methacrylic acid produced in the second stage process) / (t-butyl alcohol or isobutyl supplied to the first stage process) Ren's forfeiture)*100
또한, 본 실시예에 있어서의 암모니아 승온 탈리법에 의한 몰리브덴, 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매의 산량은, 촉매 분석 장치(상품명: 「BELCAT-B」, 니혼벨 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정했다. 촉매 0.3g을 정확하게 칭량 후, 측정관에 충전하고, 헬륨 분위기하에서 처리 온도 500℃에서 1시간의 촉매 전(前)처리를 행했다. 이어서, 암모니아 가스를 흡착 온도 100℃에서 흡착시켜, 30분간 진공 배기하고, 600℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여, 촉매 성형체 단위 중량당의 암모니아 탈리량을 측정했다.In addition, the amount of acid of the complex oxide catalyst containing molybdenum and bismuth by the ammonia temperature desorption method in this example was measured using a catalyst analyzer (product name: "BELCAT-B", manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) did. After accurately weighing 0.3 g of the catalyst, it was charged into a measuring tube, and catalyst pretreatment was performed for 1 hour at a treatment temperature of 500°C in a helium atmosphere. Next, ammonia gas was adsorbed at an adsorption temperature of 100°C, evacuated for 30 minutes, and the temperature was raised to 600°C at a rate of 10°C/min, and the amount of ammonia desorbed per unit weight of the catalyst molded body was measured.
또한, 테레프탈산의 정량은 액체 크로마토그래피(상품명: 「UltiMate 3000 HPLC system」, Thermo Scientific사 제조)를 이용하여 행했다. 실시예에 있어서, 테레프탈산 수율은 이하의 식에 따라 산출했다.In addition, terephthalic acid was quantified using liquid chromatography (brand name: "UltiMate 3000 HPLC system", manufactured by Thermo Scientific). In the examples, the terephthalic acid yield was calculated according to the following formula.
테레프탈산 수율(％)＝(생성한 테레프탈산의 몰수)/(공급한 t-부탄올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100Terephthalic acid yield (%) = (moles of terephthalic acid produced)/(moles of t-butanol or isobutylene supplied) * 100
[촉매 (A)에 관한 평가][Evaluation of Catalyst (A)]
(산화 반응 시험)(Oxidation reaction test)
열매체로서 용융염을 순환시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 내경 22.2㎜의 스테인리스제 반응기에 촉매 성형체를 충전했다. 당해 반응기에, 원료 몰비가 이소부틸렌:산소:질소:물＝1:2.2:12.5:1.0의 혼합 가스를 접촉 시간 2.4초(NTP 기준)로 공급하여, 0.05kgf의 가압하에서 반응을 행했다. 반응 성적, 암모니아 승온 탈리법에 의한 촉매 성형체의 산량 및 테레프탈산 수율은 표 1과 같았다.The catalyst molded body was charged into a stainless steel reactor with an inner diameter of 22.2 mm, which was equipped with a jacket for circulating molten salt as a heat medium and a thermocouple for measuring the temperature of the catalyst layer on the tube axis. A mixed gas with a raw material molar ratio of isobutylene:oxygen:nitrogen:water = 1:2.2:12.5:1.0 was supplied to the reactor at a contact time of 2.4 seconds (NTP standard), and the reaction was performed under pressurization of 0.05 kgf. The reaction results, acid amount and terephthalic acid yield of the catalyst molded body by the ammonia temperature desorption method were shown in Table 1.
[실시예 1][Example 1]
증류수 3040ml를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 800g과 질산 세슘 29g을 용해하여 수용액 (A)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 791g, 질산 제2철 267g 및, 질산 니켈 88g을 증류수 607ml에 용해하여 수용액 (B)를 조제했다. 또한, 농질산 78ml를 더하여 산성으로 한 증류수 402ml에 질산 비스무트 306g을 용해하여 수용액 (C)를 조제했다. 상기 수용액 (A)에 (B), (C)를 순차적으로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고, 440℃에서 5시간 예비 소성하여 예비 소성 분말 (D)를 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝1.8, Co＝7.2, Ni＝0.8, Cs＝0.4였다.While heating and stirring 3040 ml of distilled water, 800 g of ammonium molybdate and 29 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (A). Separately, 791 g of cobalt nitrate, 267 g of ferric nitrate, and 88 g of nickel nitrate were dissolved in 607 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (B). Additionally, 306 g of bismuth nitrate was dissolved in 402 ml of distilled water made acidic by adding 78 ml of concentrated nitric acid to prepare an aqueous solution (C). (B) and (C) were sequentially mixed with the aqueous solution (A) while vigorously stirring, the resulting suspension was dried using a spray dryer, and pre-calcined at 440° C. for 5 hours to obtain pre-calcined powder (D). got it At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 1.7, Fe = 1.8, Co = 7.2, Ni = 0.8, Cs = 0.4 in atomic ratio.
그 후, 예비 소성 분말 (D) 100질량부에 결정성 셀룰로오스 5질량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(입경 4.0㎜)에 담지했다. 담지는, 예비 소성 분말 (D)가 성형 후의 촉매 전체에 차지하는 비율이 40질량％가 되도록, 실시했다.After that, the powder obtained by mixing 100 parts by mass of the pre-calcined powder (D) with 5 parts by mass of crystalline cellulose was supported on an inert carrier (particle diameter: 4.0 mm). Supporting was carried out so that the proportion of the pre-calcined powder (D) to the entire catalyst after molding was 40% by mass.
이렇게 하여 얻은 성형물을 520℃에서 5시간 본 소성하여 촉매 성형체 (E)를 얻었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼을 측정한 결과, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고 있고, 400℃ 이상의 범위에 1개의 피크를 갖고 있었다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 피크의 정점은 200℃ 부근에 존재하고(이 산량의 값을 표 1에 있어서 산량 (L)이라고 표기함), 400℃ 이상의 범위의 피크의 정점은 600℃ 부근(이 산량의 값을 표 1에 있어서 산량 (H)라고 표기함)에 존재하고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.The molded product thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain a catalyst molded body (E). As a result of measuring the ammonia temperature rise and desorption spectrum of the obtained catalyst molded body, it was found that there was one peak in the range of 100 ° C. to 400 ° C. and one peak in the range of 400 ° C. or higher. The apex of the peak in the range of 100℃ to 400℃ exists around 200℃ (the value of this acid amount is denoted as acid amount (L) in Table 1), and the apex of the peak in the range of 400℃ and above is around 600℃. (The value of this acid amount is denoted as acid amount (H) in Table 1). The obtained results are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에 있어서 질산 세슘 29g을 0g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝1.8, Co＝7.2, Ni＝0.8, Cs＝0이었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 1의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 29 g of cesium nitrate in Example 1 was changed to 0 g. At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 1.7, Fe = 1.8, Co = 7.2, Ni = 0.8, Cs = 0 in atomic ratio. The ammonia temperature-elevation desorption spectrum of the obtained catalyst molded body showed the same shape as that of the catalyst in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에 있어서 질산 세슘 29g을 11g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝1.8, Co＝7.2, Ni＝0.8, Cs＝0.2였다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 1의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 29 g of cesium nitrate in Example 1 was changed to 11 g. At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 1.7, Fe = 1.8, Co = 7.2, Ni = 0.8, Cs = 0.2 in atomic ratio. The ammonia temperature-elevation desorption spectrum of the obtained catalyst molded body showed the same shape as that of the catalyst in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
증류수 3040ml를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 800g과 질산 세슘 29g을 용해하여 수용액 (A)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 718g, 질산 제2철 297g 및, 질산 니켈 264g을 증류수 678ml에 용해하여 수용액 (B)를 조제했다. 또한, 농질산 43ml를 더하여 산성으로 한 증류수 224ml에 질산 비스무트 170g을 용해하여 수용액 (C)를 조제했다. 상기 수용액 (A)에 (B), (C)를 순차적으로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고, 440℃에서 5시간 예비 소성하여 예비 소성 분말 (D)를 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.4였다.While heating and stirring 3040 ml of distilled water, 800 g of ammonium molybdate and 29 g of cesium nitrate were dissolved to obtain an aqueous solution (A). Separately, 718 g of cobalt nitrate, 297 g of ferric nitrate, and 264 g of nickel nitrate were dissolved in 678 ml of distilled water to prepare an aqueous solution (B). Additionally, 170 g of bismuth nitrate was dissolved in 224 ml of distilled water made acidic by adding 43 ml of concentrated nitric acid to prepare an aqueous solution (C). (B) and (C) were sequentially mixed with the aqueous solution (A) while vigorously stirring, the resulting suspension was dried using a spray dryer, and pre-calcined at 440° C. for 5 hours to obtain pre-calcined powder (D). got it At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 0.9, Fe = 2.0, Co = 6.5, Ni = 2.4, Cs = 0.4 in atomic ratio.
그 후, 예비 소성 분말 (D) 100질량부에 결정성 셀룰로오스 5질량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(입경 4.0㎜)에 담지했다. 담지는, 예비 소성 분말 (D)가 성형 후의 촉매 전체에 차지하는 비율이 40질량％가 되도록, 실시했다.After that, the powder obtained by mixing 100 parts by mass of the pre-calcined powder (D) with 5 parts by mass of crystalline cellulose was supported on an inert carrier (particle diameter: 4.0 mm). Supporting was carried out so that the proportion of the pre-calcined powder (D) to the entire catalyst after molding was 40% by mass.
이렇게 하여 얻은 성형물을 520℃에서 5시간 본 소성하여 촉매 성형체 (E)를 얻었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼을 측정한 결과, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고 있고, 400℃ 이상의 범위에 1개의 피크를 갖고 있었다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 피크의 정점은 200℃ 부근에 존재하고, 400℃ 이상의 범위의 피크의 정점은 600℃ 부근에 존재하고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.The molded product thus obtained was fired at 520°C for 5 hours to obtain a catalyst molded body (E). As a result of measuring the ammonia temperature desorption spectrum of the obtained catalyst molded body, it was found that there was one peak in the range of 100°C or more and 400°C or less, and one peak in the range of 400°C or more. The peak in the range of 100°C or higher and 400°C or lower existed around 200°C, and the peak in the range of 400°C or higher existed around 600°C. The obtained results are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 37g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.5였다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 29 g of cesium nitrate in Example 2 was changed to 37 g. At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 0.9, Fe = 2.0, Co = 6.5, Ni = 2.4, and Cs = 0.5 in atomic ratio. The ammonia temperature-elevation desorption spectrum of the obtained catalyst molded body showed the same shape as that of the catalyst in Example 2. The obtained results are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 74g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝1.0이었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 몰리브덴 12원자에 대한 세슘의 원자비가 크기 때문에, 테레프탈산의 부생은 적어져, 장기간의 공업 생산은 가능해지지만, 원료 전화율이 낮아져 버렸기 때문에, 만족스러운 수율을 달성할 수 없는 결과가 되었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 29 g of cesium nitrate was changed to 74 g. At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 0.9, Fe = 2.0, Co = 6.5, Ni = 2.4, Cs = 1.0 in atomic ratio. The ammonia temperature-elevation desorption spectrum of the obtained catalyst molded body showed the same shape as that of the catalyst in Example 2. The obtained results are shown in Table 1. Since the atomic ratio of cesium to molybdenum 12 atoms is high, by-products of terephthalic acid are reduced, making long-term industrial production possible. However, because the raw material conversion rate is low, a satisfactory yield cannot be achieved.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 3g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.04였다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 29 g of cesium nitrate was changed to 3 g. At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 0.9, Fe = 2.0, Co = 6.5, Ni = 2.4, Cs = 0.04 in atomic ratio. The ammonia temperature-elevation desorption spectrum of the obtained catalyst molded body showed the same shape as that of the catalyst in Example 2. The obtained results are shown in Table 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 22g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.3이었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 29 g of cesium nitrate in Example 2 was changed to 22 g. At this time, the composition ratio excluding oxygen of the catalytically active component was Mo = 12, Bi = 0.9, Fe = 2.0, Co = 6.5, Ni = 2.4, Cs = 0.3 in atomic ratio. The ammonia temperature-elevation desorption spectrum of the obtained catalyst molded body showed the same shape as that of the catalyst in Example 2. The obtained results are shown in Table 1.
상기의 산화 반응(직결 2단 접촉 기상 산화에 있어서의 제1단째 공정)에 있어서, 테레프탈산 수율이 0.01％ 이하이면, 실용성으로서 문제가 없다. 상기의 실시예 1 및 실시예 2에서는, 테레프탈산 수율이 0.01％ 이하이고, 실용상 문제가 없는 것이 확인되었다.In the above oxidation reaction (first stage in direct two-stage contact gas phase oxidation), if the terephthalic acid yield is 0.01% or less, there is no problem in terms of practicality. In Examples 1 and 2 above, it was confirmed that the terephthalic acid yield was 0.01% or less and that there were no practical problems.
[직결 2단 접촉 기상 산화 방법에 관한 평가][Evaluation of direct two-stage contact vapor phase oxidation method]
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에 있어서, 예비 소성 분말 (D)에 결정성 셀룰로오스를 혼합한 분말을 불활성 담체에 담지하여 얻은 성형물을, 540℃에서 5시간 본 소성하여 촉매 성형체를 얻었다. 이때의 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량은 0.011mmol/g이었다.In Example 1, the molded product obtained by mixing the pre-calcined powder (D) with crystalline cellulose and supporting it on an inert carrier was subjected to main baking at 540°C for 5 hours to obtain a catalyst molded product. At this time, the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method was 0.011 mmol/g.
실시예 1 및 상기와 같이 하여 조제한 촉매를, 열매(熱媒)인 용융염을 순환시키기 위한 재킷을 구비하고, 기상 산화 촉매층과 불활성 충전물층의 경계부의 온도를 측정하기 위한 열전대가 관축에 설치된, 내경 22.6㎜의 스테인리스제 반응관에 충전했다. 충전은, 기상 산화 촉매층의 층 높이가 313㎝(반응 원료 가스 입구부로부터 540℃ 본 소성품이 90㎝, 520℃ 본 소성품이 223㎝)가 되도록 실시했다. 또한, 반응 원료 가스의 입구부에는, 평균 입경 5㎜의 실리카 및 알루미나를 주성분으로 하는 불활성 충전물로 이루어지는 구 형상체를, 층 높이가 140㎝가 되도록 충전했다. 이어서, 이 반응관에, 이소부틸렌을 분자상 산소를 이용하여 산화시켜 이루어지는 반응 원료 가스(조성(몰비); 이소부틸렌:산소:수증기:질소＝1:2.0:1.6:11.9)를, 공간 속도 1000hr-1이 되도록 공급하고, 욕온(浴溫)을 340℃로 설정하여, 제1단째 공정의 반응을 개시했다.The catalyst prepared in Example 1 and above was provided with a jacket for circulating molten salt as a heat source, and a thermocouple for measuring the temperature at the boundary between the gas-phase oxidation catalyst layer and the inert packing layer was installed on the tube axis. It was filled into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 22.6 mm. The filling was performed so that the layer height of the gas-phase oxidation catalyst layer was 313 cm (90 cm for the fired product at 540°C and 223 cm for the fired product at 520°C from the reaction raw material gas inlet). Additionally, the inlet portion of the reaction raw material gas was filled with a spherical body made of an inert filler mainly composed of silica and alumina with an average particle diameter of 5 mm so that the layer height was 140 cm. Next, a reaction raw material gas (composition (molar ratio); isobutylene:oxygen:water vapor:nitrogen=1:2.0:1.6:11.9) obtained by oxidizing isobutylene using molecular oxygen is placed in this reaction tube. It was supplied at a rate of 1000 hr -1 , the bath temperature was set at 340°C, and the reaction in the first stage was started.
제2단 산화 반응기에는, 일본국 특허 제5570142호 공보의 실시예 1에 기재된 Mo-V-P계 헤테로폴리산 촉매를 이용했다. 촉매를 내경 29.4㎜의 스테인리스 반응관에 350㎝ 충전하고, 상기 제1단째 공정의 산화 반응에 의한 생성 가스를 도입하여, 제2단째 공정의 산화 반응을 실시했다. 반응관 출구 압력은 0.05㎫로 조제했다. 제2단째 공정의 반응욕 온도는 메타크롤레인 전화율이 65％ 내지 85％가 되도록 조정하고, 제2단째 공정에 있어서의 메타크롤레인의 전화율에 의해, 배관 폐색물의 메인 성분인 테레프탈산 생성량이 어떻게 변화하는지 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.In the second stage oxidation reactor, the Mo-V-P-based heteropoly acid catalyst described in Example 1 of Japanese Patent No. 5570142 was used. The catalyst was filled 350 cm into a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 29.4 mm, the gas produced by the oxidation reaction in the first stage was introduced, and the oxidation reaction in the second stage was performed. The reaction tube outlet pressure was set to 0.05 MPa. The reaction bath temperature in the second stage process is adjusted so that the conversion rate of methacrolein is 65% to 85%. How does the amount of terephthalic acid produced, which is the main component of the pipe blockage, change depending on the conversion rate of methacrolein in the second stage process? Measurements were taken to determine whether The results are shown in Table 2.
[비교예 6][Comparative Example 6]
비교예 2에서 조제한 촉매를, 기상 산화 촉매층의 층 높이가 313㎝가 되도록 제1단째 공정의 산화 반응기에 충전한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 개시했다.The reaction was started in the same manner as in Example 4, except that the catalyst prepared in Comparative Example 2 was charged into the oxidation reactor of the first stage so that the layer height of the gaseous oxidation catalyst layer was 313 cm.
또한 제2단째 공정의 산화 반응기에는, 실시예 4에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Additionally, the same catalyst used in Example 4 was used in the oxidation reactor of the second stage process. The results are shown in Table 2.
실시예 4, 비교예 6의 결과로부터, 본 발명의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용한 경우에는, 테레프탈산의 부생률을 크게 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 그에 수반하여, 수율의 향상으로도 이어져 있는 것을 알 수 있다.From the results of Example 4 and Comparative Example 6, it was confirmed that the by-production rate of terephthalic acid can be significantly reduced when the direct two-stage contact gas phase oxidation method of the present invention is used. Additionally, it can be seen that this leads to an improvement in yield.
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하는 일 없이 여러 가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific aspects, it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
또한, 본원은, 2018년 2월 20일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2018-27498) 및 2018년 6월 26일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2018-120455)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.In addition, this application is based on the Japanese patent application (Patent Application 2018-27498) filed on February 20, 2018 and the Japanese Patent Application (Japanese Patent Application 2018-120455) filed on June 26, 2018. It is incorporated by reference in its entirety. Additionally, all references cited herein are incorporated in their entirety.
본 발명은, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감함으로써 장기 안정적인 운전과 최종 생성물을 고수율로 제공하는 것을 가능하게 하는 촉매와 그것을 이용한 불포화 카본산 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히 이소부틸렌 또는 t-부틸알코올을 원료로서 원료, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하는 상황하에 있어서 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감할 수 있어, 장기 안정적인 운전과 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고수율로 얻을 수 있다.The present invention provides a catalyst that enables long-term stable operation and high yield of final products by reducing the by-production of aromatic compounds, which are high boiling point compounds, and a method for producing unsaturated carboxylic acid compounds using the same. In particular, under contact gas phase oxidation using isobutylene or t-butyl alcohol as a raw material and molecular oxygen-containing gas, by-production of aromatic compounds, which are high boiling point compounds, can be reduced, ensuring long-term stable operation and methacrolein. And/or methacrylic acid can be obtained in high yield.
Claims (15)
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅰ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3＜e1＜1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, h1＝0이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임).A catalyst for producing methacrolein or methacrylic acid, wherein the catalytically active component has a composition represented by the following formula (I), and the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia desorption method is 0.026 mmol/g or less:
Mo a1 Bi b1 Fe c1 A d1 B e1 C f1 D g1 E h1 O x1 (Ⅰ)
(Here, Mo is molybdenum, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from cobalt and nickel, B is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, C is at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead, and D is at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium. The element, E, is at least one element selected from alkaline earth metals, O is oxygen, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 and x1 are Mo, Bi, Fe, A, B, Represents the atomic ratio of C, D, E and O, and when a1=12, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3<e1<1.0, 0≤f1≤10, 0 ≤g1≤30, h1=0, and x1 is a value determined by the oxidation state of each element).
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.024mmol/g 이하인, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매.According to paragraph 1,
A catalyst for producing methacrolein or methacrylic acid, wherein the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method is 0.024 mmol/g or less.
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.020mmol/g 이하인, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매.According to paragraph 1,
A catalyst for producing methacrolein or methacrylic acid, wherein the acid amount of the catalyst on the high temperature side by the ammonia temperature desorption method is 0.020 mmol/g or less.
알칼리 금속이 세슘인, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매.According to any one of claims 1 to 3,
Catalyst for the production of methacrolein or methacrylic acid, wherein the alkali metal is cesium.
성형 촉매인, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매.According to any one of claims 1 to 3,
A catalyst for producing methacrolein or methacrylic acid, which is a shaping catalyst.
구 형상 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매이고, 촉매의 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하이고, 촉매 활성 성분이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20질량％ 이상 80질량％ 이하인, 메타크롤레인 또는 메타크릴산 제조용 촉매.According to any one of claims 1 to 3,
Methacrolein or metacrolein is a catalyst in which a catalytically active component is supported on a spherical carrier, the average particle diameter of the catalyst is 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, and the proportion of the catalytically active component to the total catalyst is 20% by mass or more and 80% by mass or less. Catalyst for producing crylic acid.
상기 촉매 (A)를 이용하여 메타크롤레인 화합물을 얻는 단계인 제1단째 공정 및, 상기 제1단째 공정에 이용한 촉매와 상이한 촉매(이하 촉매 (B)라고 함)를 이용하여 메타크릴산 화합물을 제조하는 단계인 제2단째 공정을 포함하는, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법.According to clause 8,
A first stage step of obtaining a methacrolein compound using the catalyst (A), and a methacrylic acid compound using a catalyst different from the catalyst used in the first stage process (hereinafter referred to as catalyst (B)). A direct two-stage contact gas phase oxidation method including a second stage manufacturing step.
상기 촉매 (B)의 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅱ)로 나타나는 조성을 갖는, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법:
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (Ⅱ)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a2∼e2는, 각각 V, P, Cu, As 및 X의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6, b2는 0.5≤b2≤6, c2는 0＜c2≤3, d2는 0≤d2≤3, e2는 0≤e2≤3이고, g2는 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임).According to clause 9,
A direct two-stage contact gas phase oxidation method in which the catalytically active component of the catalyst (B) has a composition represented by the following formula (II):
Mo 10 V a2 P b2 Cu c2 As d2
(In the formula, Mo, V, P, Cu, As, O represent molybdenum, vanadium, phosphorus, copper, arsenic, and oxygen, respectively, and X represents Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti , Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce and Th; a2 to e2 are V, P, Cu, As and Represents the atomic ratio of It is a value determined by the valence and atomic ratio of other elements).
상기 방향족 화합물이 테레프탈산인, 부생성물인 방향족 화합물의 저감 방법.According to clause 11,
A method for reducing an aromatic compound as a by-product, wherein the aromatic compound is terephthalic acid.
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