JP2574948B2 - Method for producing methacrylic acid - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸の製造方法
に関し、詳しくはメタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物
を出発原料とし、これを酸化触媒の存在下に分子状酸素
または分子状酸素含有ガスで酸化してメタクリル酸を製
造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing methacrylic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid, which is used as a starting material in the presence of an oxidation catalyst. The present invention relates to a method for producing methacrylic acid by oxidation with oxygen or a molecular oxygen-containing gas.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メタクロレインの気相接触酸化反応、あ
るいはイソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触
酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製造する際に使用
する触媒に関しては数多くの提案がなされている（本発
明においては、特に断わりのないかぎり、上記酸化反応
および酸化脱水素反応を単に「酸化反応」と総称す
る）。これら提案は主として触媒を構成する成分および
その比率の選択にかかわるものである。2. Description of the Related Art Numerous proposals have been made on catalysts used for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein or gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction of isobutyraldehyde or isobutyric acid. In the present invention, the above oxidation reaction and oxidative dehydrogenation reaction are collectively referred to simply as "oxidation reaction" unless otherwise specified.) These proposals are mainly concerned with the selection of the components constituting the catalyst and the ratio thereof.

【０００３】上記酸化反応は非常な発熱反応であるた
め、触媒層での蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼
ばれる局所的異常高温帯では過度の酸化反応により収率
が低下するのみならず、熱負荷による触媒の劣化により
触媒寿命が大きな影響を受けることになる。このため、
酸化反応の工業的実施において、ホットスポット部にお
ける蓄熱は重大な問題であり、特に生産性を上げるため
に出発原料濃度を高めたり、空間速度を高めたりすると
（以下、「高負荷反応条件下」という場合もある）、ホ
ットスポット部における蓄熱が顕著となる傾向があるこ
とから、反応条件に関しかなりの制約を受けているのが
現状である。[0003] Since the above-mentioned oxidation reaction is a very exothermic reaction, the heat storage in the catalyst layer is large. Particularly, in a local abnormally high temperature zone called a hot spot, not only the yield decreases due to excessive oxidation reaction but also the heat load. The catalyst life is greatly affected by the deterioration of the catalyst. For this reason,
In the industrial practice of the oxidation reaction, heat storage in the hot spot is a serious problem, especially when the starting material concentration is increased or the space velocity is increased in order to increase the productivity (hereinafter referred to as “high load reaction conditions”). However, since the heat storage in the hot spot tends to be remarkable, the reaction conditions are considerably restricted at present.

【０００４】従って、このホットスポット部での蓄熱を
抑えることは工業的に高収率でメタクリル酸を生産する
上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間にわたり安定し
た運転を可能とする上でも非常に重要なことである。特
に、モリブデン含有触媒の場合、モリブデン成分が昇華
し易いことからホットスポット部での蓄熱を防止するこ
とは重要である。[0004] Therefore, suppressing the heat storage in the hot spot portion is effective not only for industrially producing methacrylic acid with high yield, but also for enabling stable operation for a long period of time by suppressing catalyst deterioration. It is very important. In particular, in the case of a molybdenum-containing catalyst, it is important to prevent heat storage at a hot spot since the molybdenum component is easily sublimated.

【０００５】ホットスポット部での蓄熱を抑える方法と
して、過去にいくつかの方法が提案されている。例え
ば、特開昭５９−１１５７５０号公報には、触媒形状を
リング状にすることが提案されている。この公報には、
メタクリル酸製造用触媒として通常用いられている成型
触媒において、形状を球状あるいは円柱状からリング状
にすることにより、ホットスポット部での蓄熱を抑え、
過度の酸化反応を抑えることができるために収率の向上
に大きな効果があると述べられている。しかし、この方
法は、熱負荷を低減させる効果は認められるものの、特
に高負荷反応条件下では充分満足のいく結果が得られて
いるとはいえない。Several methods have been proposed in the past as methods for suppressing heat storage at the hot spot. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-115750 proposes that the shape of the catalyst be ring-shaped. In this publication,
In a molded catalyst that is usually used as a catalyst for methacrylic acid production, by changing the shape from a spherical or cylindrical shape to a ring shape, heat storage at a hot spot portion is suppressed,
It is stated that an excessive oxidation reaction can be suppressed, which has a great effect on improving the yield. However, although this method has the effect of reducing the heat load, it cannot be said that sufficiently satisfactory results have been obtained, especially under high load reaction conditions.

【０００６】触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、
この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化
反応に供する方法は、プロピレンからアクロレインおよ
びアクリル酸を製造する方法として、特公昭６３−３８
３３１号公報によって知られている。[0006] A plurality of reaction zones are provided by dividing the catalyst layer,
A method of filling a plurality of reaction zones with catalysts having different activities and subjecting them to an oxidation reaction is a method for producing acrolein and acrylic acid from propylene, which is disclosed in JP-B-63-38
331 discloses this.

【０００７】メタクリル酸の生成反応、例えばメタクロ
レインの酸化によりメタクリル酸を生成する反応におい
ては、アクリル酸の製造に使用するアクロレインと異な
りα−位にメチル基を有するメタクロレインを出発原料
として使用するためその酸化反応においては、そのメチ
ル基の存在のために、並列反応、逐次反応などの副反応
が多く、副生成物は数、量とも多い。また、メタクロレ
インからメタクリル酸を生成する場合の反応熱は、アク
ロレインからアクリル酸を生成する場合よりも大きく、
このことが触媒層の蓄熱を助長し、副反応による副生成
物の増加を促進している。しかも、メタクリル酸はアク
リル酸に比べて不安定で自動酸化などのいわゆる「後反
応」を起こし易く、これが収率を更に低下させる原因と
なっている。In a reaction for producing methacrylic acid, for example, a reaction for producing methacrylic acid by oxidizing methacrolein, methacrolein having a methyl group at the α-position is used as a starting material, unlike acrolein used for producing acrylic acid. Therefore, in the oxidation reaction, many side reactions such as a parallel reaction and a sequential reaction occur due to the presence of the methyl group, and the number and amount of by-products are large. Also, the reaction heat when producing methacrylic acid from methacrolein is greater than when producing acrylic acid from acrolein,
This promotes heat storage of the catalyst layer and promotes an increase in by-products due to side reactions. In addition, methacrylic acid is more unstable than acrylic acid and easily causes so-called "post-reaction" such as autoxidation, which further reduces the yield.

【０００８】以上のように、メタクリル酸の生成反応
は、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成する反応
に比べて、複雑であり、このため目的物を高収率で得る
ことが困難である。従って、従来より、アクロレイン、
アクリル酸などの製造で得られている知見をそのままメ
タクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得ることが
期待できず、メタクリル酸の製造に好適な触媒もしくは
方法を開発するに更なる研究が必要とされてきた。As described above, the reaction for producing methacrylic acid is more complicated than the reaction for oxidizing acrolein to produce acrylic acid, and thus it is difficult to obtain the desired product in high yield. Therefore, conventionally, acrolein,
Even if the knowledge obtained in the production of acrylic acid and the like is applied to the production of methacrylic acid as it is, it cannot be expected to obtain a sufficient effect, and further research will be conducted to develop a catalyst or method suitable for the production of methacrylic acid. Has been needed.

【０００９】メタクロレインからメタクリル酸を製造す
る方法として、リン含有量の異なる触媒を組み合わせて
使用する方法が特開昭５９−２０２４３号公報に提案さ
れている。この公報には、メタクリル酸製造用触媒とし
て有用なモリブデン、リンを含有する触媒は、実質的に
大部分ヘテロポリ酸型構造を有し、このヘテロポリ酸型
構造は熱に対して弱く、特に原料ガス入口部においては
リンの飛散が多く見られることから触媒の安定化を図る
ことを目的として原料ガス入口部にリン含有量の多い触
媒を充填することが提案されている。As a method for producing methacrylic acid from methacrolein, a method using a combination of catalysts having different phosphorus contents has been proposed in JP-A-59-20243. According to this publication, a catalyst containing molybdenum and phosphorus useful as a catalyst for producing methacrylic acid has a heteropoly acid type structure substantially substantially, and this heteropoly acid type structure is weak to heat. Since phosphorus is often scattered at the inlet, it has been proposed to fill the inlet of the raw material gas with a catalyst having a high phosphorus content for the purpose of stabilizing the catalyst.

【００１０】本発明者らも反応中に、特に原料ガス入口
部において、リンの飛散が起こることは知見している
が、その対策としてのリン含有量の多い触媒を原料ガス
入口部に充填する上記の方法では、触媒の安定化に対
し、充分な方法であるとは言えない。なぜならば、メタ
クリル酸製造用触媒として好適な、モリブデン、リンを
必須成分として含有する触媒はヘテロポリ酸型構造を有
しているものが多く、このヘテロポリ酸型構造は熱に対
して弱く、４００〜４５０℃で容易に分解してしまうか
らであり、このことは文献によっても知られている。つ
まり、ヘテロポリ酸型構造の分解は、メタクロレイン転
化率およびメタクリル酸選択率の低下をもたらすが、転
化率を維持する目的で反応温度を上昇させると、メタク
リル酸選択率の低下、すなわちＣＯ₂選択率の増加によ
る発熱により触媒層蓄熱は徐々に増加し、このことはヘ
テロポリ酸型構造の分解を加速するとともに、やがては
蓄熱が制御できなくなり、暴走反応となって運転続行が
不可能となってしまう。The present inventors have also found that phosphorus is scattered during the reaction, particularly at the inlet of the source gas, but as a countermeasure, a catalyst having a high phosphorus content is filled in the inlet of the source gas. The above method cannot be said to be a sufficient method for stabilizing the catalyst. This is because catalysts containing molybdenum and phosphorus as essential components, which are suitable as catalysts for producing methacrylic acid, often have a heteropolyacid structure, and this heteropolyacid structure is weak to heat, and has a It is easily decomposed at 450 ° C., which is also known from the literature. That is, the decomposition of the heteropolyacid-type structure results in a decrease in methacrolein conversion and methacrylic acid selectivity. However, when the reaction temperature is increased for the purpose of maintaining the conversion, a decrease in methacrylic acid selectivity, that is, CO ₂ selection. Due to the heat generated by the increase in the rate, the heat storage of the catalyst layer gradually increases, which accelerates the decomposition of the heteropolyacid-type structure, and eventually the heat storage becomes uncontrollable, resulting in a runaway reaction that makes it impossible to continue operation. I will.

【００１１】このように触媒寿命の予測がつきにくく、
突然末期の現象を示すのはヘテロポリ酸系触媒独特のも
のと考えられ、安定的な工業運転の観点からは極めて不
利な現象である。Thus, it is difficult to predict the catalyst life,
It is considered that the sudden end of the phenomenon is peculiar to the heteropolyacid catalyst, which is extremely disadvantageous from the viewpoint of stable industrial operation.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ
酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化してメ
タクリル酸を高収率で製造する方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a method for producing methacrylic acid in high yield by oxidizing at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid. That is.

【００１３】本発明の他の目的は、メタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物を酸化してメタクリル酸を製造する際
に、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑制
し、メタクリル酸の収率の向上を図るとともに触媒の劣
化を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用できる
ようにしたメタクリル酸の製造方法を提供することであ
る。Another object of the present invention is to suppress heat storage in a hot spot portion in a catalyst layer when oxidizing at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid to produce methacrylic acid. It is another object of the present invention to provide a method for producing methacrylic acid, in which the yield of methacrylic acid is improved and the catalyst is prevented from being deteriorated so that the catalyst can be used stably for a long time.

【００１４】本発明の他の目的は、メタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物を高負荷反応条件下において酸化して
メタクリル酸を製造する際に、触媒層内のホットスポッ
ト部における蓄熱を抑制し、メタクリル酸の収率の向上
を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわ
たって安定に使用できるようにし、ひいては生産性を著
しく向上させたメタクリル酸の製造方法に関する。Another object of the present invention is to provide a method for producing methacrylic acid by oxidizing at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid under high-load reaction conditions. A method for producing methacrylic acid in which the heat storage in the spot portion is suppressed, the yield of methacrylic acid is improved, the catalyst is prevented from deteriorating, the catalyst can be used stably for a long time, and the productivity is significantly improved. About.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ
酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化する
際、活性の異なる複数個の酸化触媒を調製し、これを反
応管内を管軸方向に分割して設けた複数個の反応帯に原
料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなる
ように充填することにより上記目的が達成できることを
知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った すなわち、本発明は、固定床多管型反応器の各反応管内
を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯
に、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填し、この
触媒層にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび
イソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入し
て分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化する
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法に関する。According to the study of the present inventors, when oxidizing at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid, a plurality of oxidation catalysts having different activities are prepared. It has been found that the above object can be achieved by filling the reaction tube into a plurality of reaction zones provided by dividing the inside of the reaction tube in the tube axis direction so that the activity becomes higher from the raw material gas inlet side toward the outlet side. Based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides a plurality of reaction zones in which each reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor is divided into two or more layers in the tube axis direction. In addition, a plurality of catalysts having different activities are packed so that the activity becomes higher from the material gas inlet side toward the outlet side, and this catalyst layer is selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid. The present invention relates to a method for producing methacrylic acid, wherein at least one compound is introduced and oxidized with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１７】本発明においては、固定床多管型反応器の
各反応管内を管軸方向に２層以上に分割して複数個の反
応帯を設ける。反応帯の数を多くするほど触媒層の温度
分布を制御しやすくなるが、工業的には２〜３層にする
ことによって充分目的とする効果を得ることができる。
また、分割比については、各層の触媒をいかなる組成、
形状などにするかによって左右されるため一概に特定で
きず、全体としての最適な活性、選択率が得られるよう
に適宜決定すればよい。In the present invention, the inside of each reaction tube of the fixed-bed multitubular reactor is divided into two or more layers in the tube axis direction to provide a plurality of reaction zones. The more the number of reaction zones, the easier it is to control the temperature distribution of the catalyst layer. However, industrially, the desired effect can be sufficiently obtained by using two or three layers.
Also, regarding the split ratio, the catalyst of each layer is made to have any composition,
Since it depends on the shape or the like, it cannot be specified unconditionally, and may be appropriately determined so as to obtain the optimum activity and selectivity as a whole.

【００１８】本発明においては、上記複数個の反応帯に
活性の異なる複数個の酸化触媒を原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する。す
なわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活性が最
も高い触媒を出口部に配置する。このような触媒配置に
より、ホットスポット部における蓄熱を抑え、また高選
択率で目的とするメタクリル酸を得ることができる。In the present invention, the plurality of reaction zones are filled with a plurality of oxidation catalysts having different activities so that the activity becomes higher from the source gas inlet side toward the outlet side. That is, the catalyst with the lowest activity is located at the inlet, while the catalyst with the highest activity is located at the outlet. With such a catalyst arrangement, heat storage in the hot spot portion can be suppressed, and the target methacrylic acid can be obtained with high selectivity.

【００１９】なお、本発明における「活性」とは、出発
原料の転化率を意味する。In the present invention, "activity" means the conversion of the starting material.

【００２０】本発明において使用する触媒としては、従
来公知の酸化触媒であればいずれも使用可能であるが、
特に下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好適に使
用される。As the catalyst used in the present invention, any conventionally known oxidation catalyst can be used.
Particularly, a composite oxide represented by the following general formula (I) is preferably used.

【００２１】Ｍｏ_aＰ_bＡ_cＢ_dＣ_eＯ_x (式中、Ｍｏはモリブデン（Ｍｏ）、Ｐはリン（Ｐ）、
Ａはヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム
（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、
セレン（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、鉄
（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガ
ン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａ
ｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）およびテルル（Ｔｅ）から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｂはバナジウム（Ｖ）、タングステン
（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１
種の元素、Ｃはアルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウ
ム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ））、アルカリ土類金
属（例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）お
よびバリウム（Ｂａ））、およびタリウム（Ｔｌ）から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ま
た、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｘはそれぞれ、Ｍｏ，
Ｐ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のと
き、ｂ＝０．５〜４，ｃ＝０．００１〜５，ｄ＝０．０
０１〜４，ｅ＝０．００１〜４，ｘ＝各々の元素の酸化
状態によって定まる数値である）。[0021] _{Mo a P b A c B d} C e O x ( wherein, Mo is molybdenum (Mo), P is phosphorus (P),
A is arsenic (As), antimony (Sb), germanium (Ge), bismuth (Bi), zirconium (Zr),
Selenium (Se), cerium (Ce), copper (Cu), iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co), tin (Sn), silver (A
g), at least one element selected from zinc (Zn), palladium (Pd), rhodium (Rh) and tellurium (Te), and B is selected from vanadium (V), tungsten (W) and niobium (Nb). At least one
The seed element C is an alkali metal (for example, lithium (L
i), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs)), alkaline earth metals (eg, beryllium (Be), magnesium (M
g), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba)), and at least one element selected from thallium (Tl), O represents oxygen, and a, b, c, d, e And x are Mo,
Represents the number of atoms of P, A, B, C and O, and when a = 12, b = 0.5-4, c = 0.005-5, d = 0.0
01 to 4, e = 0.001 to 4, x = a value determined by the oxidation state of each element).

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表される、活性の異な
る触媒は、例えば、次の方法によって調製することがで
きる。The catalysts having different activities represented by the above general formula (I) can be prepared, for example, by the following method.

【００２３】 （１）一般式（Ｉ）におけるＡ群元素の種類および／ま
たは量を変更する。(1) The type and / or amount of the group A element in the general formula (I) is changed.

【００２４】 （２）一般式（Ｉ）におけるＢ群元素の種類および／ま
たは量を変更する。(2) The type and / or amount of the group B element in the general formula (I) is changed.

【００２５】 （３）一般式（Ｉ）におけるＣ群元素の種類および／ま
たは量を変更する。(3) The type and / or amount of the group C element in the general formula (I) is changed.

【００２６】 （４）一般式（Ｉ）におけるＡ群、Ｂ郡およびＣ群から
選ばれる少なくとも２群の元素の種類および／または量
を変更する。(4) The types and / or amounts of at least two elements selected from Group A, Group B and Group C in the general formula (I) are changed.

【００２７】なお、Ａ群元素、Ｂ群元素およびＣ群元素
の量はそれぞれ上記一般式（Ｉ）で規定された原子比
ｃ，ｄおよびｅの範囲内で変更する。The amounts of the group A element, the group B element and the group C element are changed within the ranges of the atomic ratios c, d and e defined by the general formula (I).

【００２８】本発明で使用する触媒の調製方法および原
料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に一
般に使用されている方法および原料を用いて調製するこ
とができる。The method and raw materials for preparing the catalyst used in the present invention are not particularly limited, and the catalyst can be prepared using the methods and raw materials generally used for preparing this kind of catalyst.

【００２９】本発明で使用する触媒は、通常の成型法、
例えば押出成型法あるいは打錠成型法などによって成型
して得られる成型触媒、または触媒成分としての、例え
ば上記一般式（Ｉ）によって表される複合酸化物を炭化
ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど
の一般に担体として使用されている不活性な担体に担持
して得られる担持触媒などとして使用することができ
る。The catalyst used in the present invention can be formed by a usual molding method,
For example, a molded catalyst obtained by molding by an extrusion molding method, a tablet molding method, or the like, or a composite oxide represented by the above general formula (I) as a catalyst component, for example, silicon carbide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide Such a catalyst can be used as a supported catalyst obtained by being supported on an inert carrier generally used as a carrier.

【００３０】なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形
態は同一であっても異なっていてもよく、例えば、反応
帯の数が２の場合、原料ガス入口部に担持型触媒を、一
方出口部に成型触媒を配置してもよい。The form of the plurality of catalysts to be filled in the reaction zone may be the same or different. For example, when the number of reaction zones is 2, a supported catalyst is placed at the raw material gas inlet, and A molded catalyst may be arranged at the outlet.

【００３１】また、本発明で使用する触媒の形状につい
ても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状などいず
れでもよい。特に、リング状触媒を使用するとホットス
ポット部における蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣
化の防止などのほか、触媒層での圧力損失の低下など種
々の利点が得られることから、本発明においてはリング
状触媒が好適に使用される。リング状触媒としては、外
径が３〜１０mm、長さが外径の０．５〜２倍、長さ方向
への貫通孔内径が外径の０．１〜０．７倍となるような
リング状触媒が好適に使用される。The shape of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a sphere, a column, a ring, and the like. In particular, when a ring-shaped catalyst is used, heat storage in a hot spot portion is prevented, and various advantages such as a reduction in pressure loss in a catalyst layer can be obtained in addition to an improvement in yield and prevention of catalyst deterioration. In the above, a ring-shaped catalyst is preferably used. As the ring-shaped catalyst, the outer diameter is 3 to 10 mm, the length is 0.5 to 2 times the outer diameter, and the inner diameter of the through hole in the length direction is 0.1 to 0.7 times the outer diameter. Ring catalysts are preferably used.

【００３２】なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形
状は同一であっても異なっていてもよく、例えば反応帯
の数が２の場合、原料ガス入口部にリング状触媒を、一
方出口部にペレット状触媒を配置するとより良好な結果
が得られる。The shapes of the plurality of catalysts to be filled in the reaction zone may be the same or different. For example, when the number of the reaction zones is 2, a ring-shaped catalyst is provided at the inlet of the raw material gas and one of the outlets is provided. Better results can be obtained by arranging a pellet-shaped catalyst in the portion.

【００３３】本発明で使用する出発原料は、メタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれ
る少なくとも１種の化合物であり、前記したように、メ
タクロレインの場合には酸化反応により、またイソブチ
ルアルデヒドおよびイソ酪酸の場合には酸化脱水素反応
によりメタクリル酸が得られる。The starting material used in the present invention is at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid. In the case of isobutyric acid, methacrylic acid is obtained by an oxidative dehydrogenation reaction.

【００３４】本発明における酸化反応は、通常の単流通
法でも、あるいはリサイクル法であってもよい。また、
反応条件についても特に制限はなく、この種の反応に一
般に使用されている条件下に酸化反応を実施することが
できる。例えば、出発原料１〜１０容量％、分子状酸素
３〜２０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガ
スなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合
ガスを前記触媒層に導入し、２５０〜４５０℃の温度範
囲、常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５００
０／ｈｒで反応させればよい。The oxidation reaction in the present invention may be an ordinary single flow method or a recycling method. Also,
The reaction conditions are not particularly limited, and the oxidation reaction can be carried out under conditions generally used for this type of reaction. For example, a mixed gas consisting of 1 to 10% by volume of a starting material, 3 to 20% by volume of molecular oxygen, 0 to 60% by volume of steam, 20 to 80% by volume of an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide is added to the catalyst layer. Introduced, temperature range of 250-450 ° C, normal pressure to 10 atm, space velocity 300-500
The reaction may be performed at 0 / hr.

【００３５】本発明によれば、生産性を上げることを目
的とした高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃
度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来
法に比べて、特に著しい好結果が得られる。According to the present invention, under a high load reaction condition for the purpose of increasing productivity, for example, under a condition of a higher raw material concentration or a higher space velocity, a particularly remarkable advantage is obtained as compared with the conventional method. The result is obtained.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明においては、活性の異なる複数個
の触媒を複数個の反応帯に原料ガス入口側から出口側に
向かって活性がより高くなるように充填することによっ
て、 （ａ）高収率でメタクリル酸が得られる、 （ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、 （ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクリル酸を得ることがで
きる、 （ｄ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる、 （ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件下で
も目的とするメタクリル酸を高収率で得られることから
生産性を大幅に上げることができるなどの効果が得られ
る。According to the present invention, a plurality of catalysts having different activities are filled in a plurality of reaction zones so that the activity becomes higher from the inlet side of the raw material gas toward the outlet side. Methacrylic acid can be obtained in a high yield. (B) Heat storage in a hot spot can be effectively suppressed. (C) Excessive oxidation reaction in a hot spot can be prevented, and a desired methacrylic acid can be obtained in a high yield. (D) Deterioration of the catalyst due to heat load is prevented, and the catalyst can be used stably for a long period of time. (E) It is intended even under high load reaction conditions such as high raw material concentration and high space velocity. Since methacrylic acid can be obtained in a high yield, effects such as an increase in productivity can be obtained.

【００３７】さらに、リング状触媒を使用することによ
って上記の効果の他に （ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができる。Further, by using a ring-shaped catalyst, in addition to the above effects, (f) power consumption can be reduced by lowering pressure loss in the catalyst layer.

【００３８】などの効果も得られる。The following effects can also be obtained.

【００３９】以上、述べたように、活性の異なる２種類
以上の触媒を組み合わせて反応を行わせる本発明の方法
を採用した場合には反応負荷を触媒層全体に分散させる
ことが可能となるために反応に伴う局部的な熱負荷を最
小にすることができ、かつ活性低下もより小さくするこ
とができるためにいたずらに反応温度を上げる必要もな
く、熱に弱いヘテロポリ酸系触媒に対して非常に好まし
い運転となり、長寿命化も可能となる。As described above, when the method of the present invention in which two or more kinds of catalysts having different activities are combined to carry out the reaction is employed, the reaction load can be dispersed throughout the catalyst layer. In addition, the local heat load associated with the reaction can be minimized, and the decrease in activity can be reduced, so there is no need to raise the reaction temperature unnecessarily. , And the service life can be extended.

【００４０】従って、本発明の方法は、メタクリル酸の
工業的生産に極めて有用な方法である。Therefore, the method of the present invention is a very useful method for industrial production of methacrylic acid.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００４２】なお、転化率、選択率および単流収率は次
の式によって定義される。The conversion, selectivity and single-stream yield are defined by the following equations.

【００４３】 転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数／供給
した出発原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／
反応した出発原料のモル数）×１００ 単流収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数
／供給した出発原料のモル数）×１００ 実施例１ 加熱したイオン交換水４０リットルにパラモリブデン酸
アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム
５３１ｇとを加え、撹拌して溶解した。この水溶液にオ
ルトリン酸（８５重量％）６２５ｇを加え、続いて硝酸
セシウム８１２ｇをイオン交換水９リットルに溶解した
水溶液を加え、最後に三酸化アンチモン３０ｇを粉体の
まま加え、撹拌しながら加熱濃縮した。Conversion (mol%) = (moles of reacted starting material / moles of supplied starting material) × 100 Selectivity (mol%) = (moles of methacrylic acid generated /
Number of moles of reacted starting material) × 100 Single stream yield (mol%) = (number of moles of methacrylic acid generated / number of moles of supplied starting material) × 100 Example 1 Paraffin was added to 40 liters of heated ion-exchanged water. 8830 g of ammonium molybdate and 531 g of ammonium metavanadate were added and dissolved by stirring. To this aqueous solution, 625 g of orthophosphoric acid (85% by weight) was added, followed by an aqueous solution obtained by dissolving 812 g of cesium nitrate in 9 liters of ion-exchanged water. Finally, 30 g of antimony trioxide was added in powder form, and the mixture was heated and concentrated while stirring. did.

【００４４】得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾
燥した後、粉砕した。次いで、水で調湿した後、スクリ
ュー式押出成型機で直径５mm、長さ６mmのペレット状に
成型し、乾燥した後、空気流中４００℃で３時間焼成し
てペレット状触媒（１）を調製した。The obtained slurry was dried at 250 ° C. for 15 hours and then pulverized. Then, after conditioning with water, the mixture is formed into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 6 mm by a screw type extruder, dried, and calcined at 400 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a pellet catalyst (1). Prepared.

【００４５】この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.3Ｖ_1.09Ｃｓ_1.0Ｓｂ_0.05であった。The composition of this catalyst (1) was Mo ₁₂ P _1.3 V _1.09 Cs _1.0 Sb _0.05 in atomic ratio excluding oxygen.

【００４６】三酸化アンチモンの使用量を４２５ｇとし
た以外は上記触媒（１）と同様にしてペレット状触媒
（２）を調製した。A pellet-shaped catalyst (2) was prepared in the same manner as in the above-mentioned catalyst (1) except that the amount of antimony trioxide used was changed to 425 g.

【００４７】この触媒（２）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.3Ｖ_1.09Ｃｓ_1.0Ｓｂ_0.7であった。The composition of the catalyst (2) was Mo ₁₂ P _1.3 V _1.09 Cs _1.0 Sb _0.7 in atomic ratio excluding oxygen.

【００４８】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（１）７５０ミリリットルを充填し、続い
て出口部に触媒（２）７５０ミリリットルを充填した。A raw material gas inlet of a steel reactor tube having an inner diameter of 25.4 mm was charged with 750 ml of the catalyst (1), and then, an outlet was charged with 750 ml of the catalyst (2).

【００４９】この触媒層に、イソブチレンをＭｏ−Ｃｏ
−Ｗ−Ｆｅ酸化物系多元触媒の存在下に気相接触酸化し
て得られた、下記組成 メタクロレイン ３．５容量％ イソブチレン ０．０４容量％ メタクリル酸＋酢酸 ０．２４容量％ 水蒸気 ２０容量％ 酸素 ９容量％ その他 ６７．２２容量％ の混合ガスを導入し、反応温度２９０℃、空間速度１２
００ｈｒ~¹で反応を行った。In this catalyst layer, isobutylene was added to Mo—Co
The following composition obtained by gas-phase catalytic oxidation in the presence of a -W-Fe oxide-based multi-component catalyst: methacrolein 3.5 vol% isobutylene 0.04 vol% methacrylic acid + acetic acid 0.24 vol% water vapor 20 vol % Oxygen 9% by volume Other mixed gas of 67.22% by volume is introduced, the reaction temperature is 290 ° C, and the space velocity is 12
The reaction was carried out at 00 hr- ¹ .

【００５０】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００５１】 比較例１ 実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００ミリリットル充填した以外は実施
例１と同様に反応を行った。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (2) was not used and only the catalyst (1) was charged in an amount of 1500 ml.

【００５２】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００５３】 比較例２ 実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００ミリリットル充填した以外は実施
例１と同様に反応を行った。Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (1) was not used and only the catalyst (2) was charged in an amount of 1500 ml.

【００５４】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００５５】 比較例３ 実施例１において、三酸化アンチモンの使用量を２４３
ｇとした以外は触媒（１）と同様にしてペレット状触媒
（３）を調製した。Comparative Example 3 In Example 1, the amount of antimony trioxide used was changed to 243
A pellet-shaped catalyst (3) was prepared in the same manner as in the catalyst (1) except that the amount was changed to g.

【００５６】この触媒（３）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.3Ｖ_1.09Ｃｓ_1.0Ｓｂ_0.4であった。The composition of the catalyst (3) was Mo ₁₂ P _1.3 V _1.09 Cs _1.0 Sb _0.4 in atomic ratio excluding oxygen.

【００５７】この触媒（３）１５００ミリリットルを使
用した以外は実施例１と同様に反応を行った。The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1500 ml of the catalyst (3) was used.

【００５８】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００５９】表１において、実施例１および比較例１〜
２を比較すると、比較例１（触媒（１）単層）は非常に
活性が低く、また比較例２（触媒（２）単層）は高活性
であるが選択率が低く、いずれも収率が低いのに対し
て、実施例１（触媒（１）／触媒（２）組合せ）では高
収率であり、非常に良好な結果が得られることが判る。In Table 1, Example 1 and Comparative Examples 1 to
Comparing Example 2, Comparative Example 1 (catalyst (1) single layer) has very low activity, and Comparative Example 2 (catalyst (2) single layer) has high activity but low selectivity. Is low, whereas Example 1 (catalyst (1) / catalyst (2) combination) has a high yield, and it can be seen that very good results are obtained.

【００６０】また、触媒（１）と触媒（２）の中間的組
成を有する触媒（３）を用いた比較例３においては、収
率が低く、しかも触媒層の△Ｔ（反応温度とホットスポ
ット部の温度との差）が非常に大きいことから熱負荷に
よる劣化が大きな問題になると考えられる。In Comparative Example 3 using the catalyst (3) having an intermediate composition between the catalyst (1) and the catalyst (2), the yield was low and the ΔT (reaction temperature and hot spot) of the catalyst layer was low. (Difference from the temperature of the part) is very large, so it is considered that the deterioration due to the heat load becomes a serious problem.

【００６１】従って、本発明の触媒（１）／触媒（２）
の組合せは、収率および熱負荷の両面において著しく優
れたものということができる。Accordingly, the catalyst (1) / catalyst (2) of the present invention
Can be said to be significantly superior in both yield and heat load.

【００６２】 実施例２ 実施例１において、触媒（１）および触媒（２）をいず
れも外径５mm、長さ６mm、貫通孔内径１mmのリング状に
成型した以外は実施例１と同様にして反応を行った。Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the catalyst (1) and the catalyst (2) were each formed into a ring shape having an outer diameter of 5 mm, a length of 6 mm, and an inner diameter of a through hole of 1 mm. The reaction was performed.

【００６３】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００６４】 比較例４ 比較例１において、触媒（１）を外径５mm、長さ６mm、
貫通孔内径１mmのリング状に成型した以外は比較例１と
同様にして反応を行った。Comparative Example 4 In Comparative Example 1, the catalyst (1) was changed to have an outer diameter of 5 mm, a length of 6 mm,
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that a ring was formed into a through hole having an inner diameter of 1 mm.

【００６５】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００６６】 比較例５ 比較例２において、触媒（２）を外径５mm、長さ６mm、
貫通孔内径１mmのリング状に成型した以外は比較例２と
同様にして反応を行った。Comparative Example 5 In Comparative Example 2, the catalyst (2) was changed to an outer diameter of 5 mm, a length of 6 mm,
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the through-hole was formed into a ring having an inner diameter of 1 mm.

【００６７】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００６８】 比較例６ 比較例３において、触媒（３）を外径５mm、長さ６mm、
貫通孔内径１mmのリング状に成型した以外は比較例３と
同様にして反応を行った。Comparative Example 6 In Comparative Example 3, the catalyst (3) was changed to have an outer diameter of 5 mm, a length of 6 mm,
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the through hole was formed into a ring shape having an inner diameter of 1 mm.

【００６９】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００７０】実施例２および比較例４〜６は、触媒
（１）〜（３）をペレット状からリング状に変更して反
応を行ったものである。いずれの場合も触媒の形状をペ
レット状からリング状に変更することによって収率の向
上と△Ｔの低減が実現されるが、触媒（１）／触媒
（２）の組合せのほうが触媒（１）単層、触媒（２）単
層および触媒（３）単層に比べて収率および△Ｔがとも
に優れていることが判る。In Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, the reactions were carried out by changing the catalysts (1) to (3) from pellets to rings. In any case, by changing the shape of the catalyst from the pellet shape to the ring shape, the improvement of the yield and the reduction of ΔT are realized, but the combination of the catalyst (1) / catalyst (2) is more effective for the catalyst (1). It can be seen that both the yield and ΔT are superior to the single layer, the catalyst (2) single layer and the catalyst (3) single layer.

【００７１】 実施例３ 実施例１において、触媒（１）を外径５mm、長さ６mm、
貫通孔内径１mmのリング状に成型した以外は実施例１と
同様にして反応を行った。Example 3 In Example 1, the catalyst (1) was changed to have an outer diameter of 5 mm, a length of 6 mm,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the through-hole was formed into a ring having an inner diameter of 1 mm.

【００７２】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００７３】実施例３は、反応管入口部に充填する触媒
（１）の形状をペレット状からリング状に変更したもの
である。このように触媒の形状を変更すると、収率がさ
らに向上し、△Ｔも低下することが判る。すなわち、活
性のみならず形状をも変えた触媒の組合せを用いると一
段と良好な結果が得られることが判明した。In Example 3, the shape of the catalyst (1) to be charged into the inlet of the reaction tube was changed from a pellet to a ring. It can be seen that when the shape of the catalyst is changed in this way, the yield is further improved and ΔT is also reduced. That is, it was found that a better result could be obtained by using a combination of the catalysts whose shapes were changed as well as the activity.

【００７４】 実施例４ 実施例３の反応を４０００時間にわたって行った。４０
００時間後の結果を表１に示す。Example 4 The reaction of Example 3 was performed for 4000 hours. 40
Table 1 shows the results after 00 hours.

【００７５】この間の活性低下は非常に小さく、収率の
低下は殆ど無視できる程度であった。すなわち、実施例
３の触媒の組合せを用いることによって長期にわたって
非常に安定した運転を継続することが可能であることが
判明した。The decrease in activity during this period was very small, and the decrease in yield was almost negligible. That is, it has been found that by using the combination of the catalysts of Example 3, it is possible to continue extremely stable operation for a long period of time.

【００７６】 比較例７ 比較例３の反応を４０００時間にわたって行った。４０
００時間後の結果を表１に示す。Comparative Example 7 The reaction of Comparative Example 3 was performed for 4000 hours. 40
Table 1 shows the results after 00 hours.

【００７７】実施例４の場合と比べて、活性、収率とも
に低下が大きく、安定性に問題があることが判った。As compared with the case of Example 4, both the activity and the yield were greatly reduced, and it was found that there was a problem in stability.

【００７８】 実施例５ 実施例２において、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１５００／ｈｒとした以外は実施例２と同様に反応を
行った。Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was 300 ° C. and the space velocity was 1500 / hr.

【００７９】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００８０】 比較例８ 比較例４において、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１５００／ｈｒとした以外は比較例４と同様に反応を
行った。Comparative Example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4, except that the reaction temperature was 300 ° C. and the space velocity was 1500 / hr.

【００８１】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００８２】 比較例９ 比較例６において、反応温度を３００℃とし、空間速度
を１５００／ｈｒとした以外は比較例６と同様に反応を
行った。Comparative Example 9 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 6, except that the reaction temperature was 300 ° C. and the space velocity was 1500 / hr.

【００８３】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００８４】実施例５および比較例８〜９の比較によ
り、触媒（１）／触媒（２）の組合せを用いた場合、高
空間速度条件下でも、触媒（１）単層、触媒（３）単層
に比べて活性および収率がともに優れていることが判
る。According to the comparison between Example 5 and Comparative Examples 8 and 9, when the catalyst (1) / catalyst (2) combination was used, the catalyst (1) monolayer, the catalyst (3) It can be seen that both the activity and the yield are superior to the single layer.

【００８５】 実施例６ 実施例２において、原料ガス中のメタクロレインおよび
窒素の割合をそれぞれ４．０容量％および６６．７２容
量％に変更した以外は実施例２と同様に反応を行った。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the proportions of methacrolein and nitrogen in the raw material gas were changed to 4.0% by volume and 66.72% by volume, respectively.

【００８６】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００８７】 比較例１０ 比較例４において、原料ガス中のメタクロレインおよび
窒素の割合をそれぞれ４．０容量％および６６．７２容
量％に変更した以外は比較例４と同様に反応を行った。Comparative Example 10 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4, except that the proportions of methacrolein and nitrogen in the raw material gas were changed to 4.0% by volume and 66.72% by volume, respectively.

【００８８】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００８９】 比較例１１ 比較例６において、原料ガス中のメタクロレインおよび
窒素の割合をそれぞれ４．０容量％および６６．７２容
量％に変更した以外は比較例１１と同様に反応を行っ
た。Comparative Example 11 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 11, except that the proportions of methacrolein and nitrogen in the raw material gas were changed to 4.0% by volume and 66.72% by volume, respectively.

【００９０】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

【００９１】実施例６および比較例１０〜１１の比較に
より、触媒（１）／触媒（２）の組合せを用いた場合、
原料ガス中のメタクロレインの濃度を上げても、触媒
（１）単層、触媒（３）単層に比べて活性および収率が
ともに優れていることが判る。特に、触媒（１）／触媒
（２）の組合せにおける△Ｔの増加は、触媒（１）単
層、触媒（３）単層の場合に比べてかなり小さいことか
ら、この組合せは熱負荷による触媒劣化を極力低減させ
るのに効果的と考えられる。According to the comparison between Example 6 and Comparative Examples 10 to 11, when the combination of catalyst (1) / catalyst (2) was used,
It can be seen that even when the concentration of methacrolein in the source gas is increased, both the activity and the yield are superior to those of the catalyst (1) single layer and the catalyst (3) single layer. In particular, the increase in ΔT in the catalyst (1) / catalyst (2) combination is considerably smaller than in the case of the catalyst (1) single layer and the catalyst (3) single layer. It is considered effective for minimizing deterioration.

【００９２】 実施例７ 実施例２において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、空
間速度を８００／ｈｒおよび反応温度を２８０℃に変更
した以外は実施例２と同様に反応を行った。Example 7 In Example 2, a mixed gas consisting of 5% by volume of isobutyraldehyde, 12.5% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 72.5% by volume of nitrogen was used as a raw material gas, and the space velocity was 800. The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that / hr and the reaction temperature were changed to 280 ° C.

【００９３】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.

【００９４】 比較例１２ 比較例４において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、空
間速度を８００／ｈｒおよび反応温度を２８０℃に変更
した以外は比較例４と同様に反応を行った。Comparative Example 12 In Comparative Example 4, a mixed gas consisting of 5% by volume of isobutyraldehyde, 12.5% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 72.5% by volume of nitrogen was used as a raw material gas, and the space velocity was 800. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that / hr and the reaction temperature were changed to 280 ° C.

【００９５】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.

【００９６】 比較例１３ 比較例６において、原料ガスとしてイソブチルアルデヒ
ド５容量％、酸素１２．５容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７２．５容量％からなる混合ガスを使用し、空
間速度を８００／ｈｒおよび反応温度を２８０℃に変更
した以外は比較例６と同様に反応を行った。Comparative Example 13 In Comparative Example 6, a mixed gas composed of 5% by volume of isobutyraldehyde, 12.5% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 72.5% by volume of nitrogen was used as a raw material gas, and the space velocity was 800. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 6, except that / hr and the reaction temperature were changed to 280 ° C.

【００９７】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.

【００９８】 実施例８ 実施例２において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる混合ガスを使用し、空間速度を２０００／ｈ
ｒおよび反応温度を２８０℃に変更した以外は実施例２
と同様に反応を行った。Example 8 In Example 2, 5% by volume of isobutyric acid was used as a raw material gas.
A mixed gas consisting of 10% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 75% by volume of nitrogen is used, and the space velocity is 2000 / h.
Example 2 except that r and the reaction temperature were changed to 280 ° C.
The reaction was carried out in the same manner as

【００９９】結果を表３に示す。Table 3 shows the results.

【０１００】 比較例１４ 比較例４において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる混合ガスを使用し、空間速度を２０００／ｈ
ｒおよび反応温度を２８０℃に変更した以外は比較例４
と同様に反応を行った。Comparative Example 14 In Comparative Example 4, 5% by volume of isobutyric acid was used as a raw material gas.
A mixed gas consisting of 10% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 75% by volume of nitrogen is used, and the space velocity is 2000 / h.
Comparative Example 4 except that r and the reaction temperature were changed to 280 ° C.
The reaction was carried out in the same manner as

【０１０１】結果を表３に示す。Table 3 shows the results.

【０１０２】 比較例１５ 比較例６において、原料ガスとしてイソ酪酸５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５容量
％からなる混合ガスを使用し、空間速度を２０００／ｈ
ｒおよび反応温度を２８０℃に変更した以外は比較例６
と同様に反応を行った。Comparative Example 15 In Comparative Example 6, 5% by volume of isobutyric acid was used as a raw material gas.
A mixed gas consisting of 10% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 75% by volume of nitrogen is used, and the space velocity is 2000 / h.
Comparative Example 6 except that r and the reaction temperature were changed to 280 ° C.
The reaction was carried out in the same manner as

【０１０３】結果を表３に示す。Table 3 shows the results.

【０１０４】 実施例９ 加熱したイオン交換水４０リットルにパラモリブデン酸
アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム
７３１ｇとを加え、撹拌して溶解した。Example 9 To 40 liters of heated ion-exchanged water, 8830 g of ammonium paramolybdate and 731 g of ammonium metavanadate were added and stirred to dissolve.

【０１０５】得られた水溶液にオルトリン酸（８５重量
％）５２３ｇを加え、続いて硝酸カリウム３３７ｇと硝
酸セシウム５６９ｇとをイオン交換水９リットルに溶解
した水溶液を加え、最後に酸化ゲルマニウム４３．６ｇ
を加え、撹拌しながら加熱濃縮した。To the obtained aqueous solution, 523 g of orthophosphoric acid (85% by weight) was added, followed by an aqueous solution obtained by dissolving 337 g of potassium nitrate and 569 g of cesium nitrate in 9 liters of ion-exchanged water, and finally 43.6 g of germanium oxide.
And heated and concentrated while stirring.

【０１０６】得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾
燥し、以下、実施例１と同様にして直径５mm、長さ６mm
のペレット状触媒（４）を調製した。The obtained slurry was dried at 250 ° C. for 15 hours, and then the diameter was 5 mm and the length was 6 mm as in Example 1.
(4) was prepared.

【０１０７】この触媒（４）の組成は、酸素を除く原子
比として Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.5Ｃｓ_0.7Ｋ_0.8Ｇｅ_0.1であった。The composition of the catalyst (4) was Mo ₁₂ P _1.09 V _1.5 Cs _0.7 K _0.8 Ge _0.1 as an atomic ratio excluding oxygen.

【０１０８】メタバナジン酸アンモニウムの使用量を３
４１ｇに、また硝酸カリウムの使用量を１２６ｇに変更
した以外は上記触媒（４）と同様にしてペレット状触媒
（５）を調製した。The amount of ammonium metavanadate used was 3
A pellet-shaped catalyst (5) was prepared in the same manner as the catalyst (4) except that the amount of potassium nitrate was changed to 126 g and the amount of potassium nitrate was changed to 126 g.

【０１０９】この触媒（５）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_0.7Ｃｓ_0.7Ｋ_0.3Ｇｅ_0.1であった。The composition of the catalyst (5) was Mo ₁₂ P _1.09 V _0.7 Cs _0.7 K _0.3 Ge _0.1 in atomic ratio excluding oxygen.

【０１１０】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（４）７５０ミリリットルを充填し、次い
で出口部に触媒（５）７５０ミリリットルを充填し、以
下、実施例１と同様にして反応を行った。A steel reactor tube having an inner diameter of 25.4 mm was charged with 750 ml of the catalyst (4) at the inlet of the raw material gas, and then charged with 750 ml of the catalyst (5) at the outlet thereof. The reaction was performed.

【０１１１】結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１１２】 実施例１０ 三酸化モリブデン４８０２ｇ、五酸化バナジウム２７６
ｇ、酸化銅２２．１ｇ、酸化鉄４４．４ｇ、酸化スズ４
１．９ｇおよびオルトリン酸（８５重量％）３４９．４
ｇをイオン交換水４０リットルに分散した。この分散液
を約３時間加熱撹拌した後、水酸化ルビジウム４２７．
３ｇを添加し、さらに約３時間還流下撹拌して懸濁液を
得た。Example 10 4802 g of molybdenum trioxide, 276 of vanadium pentoxide
g, copper oxide 22.1 g, iron oxide 44.4 g, tin oxide 4
1.9 g and orthophosphoric acid (85% by weight) 349.4
g was dispersed in 40 liters of ion-exchanged water. The dispersion was heated and stirred for about 3 hours, and then treated with rubidium hydroxide 427.
3 g was added, and the mixture was further stirred under reflux for about 3 hours to obtain a suspension.

【０１１３】この懸濁液を撹拌下加熱濃縮してスラリー
を調製し、これを２５０℃で１５時間乾燥した。以下、
実施例１と同様にして直径５mm、長さ６mmのペレット状
触媒（６）を調製した。This suspension was heated and concentrated under stirring to prepare a slurry, which was dried at 250 ° C. for 15 hours. Less than,
A pellet catalyst (6) having a diameter of 5 mm and a length of 6 mm was prepared in the same manner as in Example 1.

【０１１４】この触媒（６）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.09Ｃｕ_0.1Ｒｂ_1.5Ｆｅ_0.2Ｓｎ_0.1であ
った。The composition of this catalyst (6) was Mo ₁₂ P _1.09 V _1.09 Cu _0.1 Rb _1.5 Fe _0.2 Sn _0.1 in atomic ratio excluding oxygen.

【０１１５】酸化銅の使用量を６６．３ｇに、また水酸
化ルビジウムの使用量を１４２．４ｇに変更した以外は
上記触媒（６）と同様にしてペレット状触媒（７）を調
製した。A pellet-shaped catalyst (7) was prepared in the same manner as the catalyst (6) except that the amount of copper oxide used was changed to 66.3 g and the amount of rubidium hydroxide used was changed to 142.4 g.

【０１１６】この触媒（７）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.09Ｃｕ_0.3Ｒｂ_0.5Ｆｅ_0.2Ｓｎ_0.1であ
った。The composition of this catalyst (7) was Mo ₁₂ P _1.09 V _1.09 Cu _0.3 Rb _0.5 Fe _0.2 Sn _0.1 in atomic ratio excluding oxygen.

【０１１７】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（６）７５０ミリリットルを充填し、次い
で出口部に触媒（７）７５０ミリリットルを充填し、以
下、実施例１と同様に反応を行った。A steel reactor tube having an inner diameter of 25.4 mm was filled with 750 ml of the catalyst (6) at the inlet of the raw material gas and then with 750 ml of the catalyst (7) at the outlet thereof. The reaction was performed.

【０１１８】結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１１９】 実施例１１ モリブデン酸アンモニウム４７７０ｇを水１８リットル
に溶解した。Example 11 4770 g of ammonium molybdate was dissolved in 18 liters of water.

【０１２０】オルトリン酸（８５重量％）２３４ｇを水
１３５０ミリリットルで希釈し、これに亜ヒ酸２０．１
ｇを溶解した後、上記モリブデン酸アンモニウム水溶液
に加え、加熱しながら充分撹拌して熟成を行いリン、モ
リブデン、ヒ素の反応沈殿物を得た。234 g of orthophosphoric acid (85% by weight) was diluted with 1350 ml of water.
After dissolving g, the mixture was added to the above-mentioned aqueous solution of ammonium molybdate, and aged by sufficiently stirring while heating to obtain a reaction precipitate of phosphorus, molybdenum and arsenic.

【０１２１】オルトリン酸（８５重量％）２３４ｇを水
１３５０ミリリットルで希釈し、これに五酸化バナジウ
ム１８４．４ｇを加え、加熱撹拌しながら水分を蒸発さ
せていくと黄色の錯体が形成された。この錯体を上記リ
ン、モリブデン、ヒ素の反応沈殿物に加え、さらに硝酸
銀３４．４ｇおよび硝酸亜鉛６水和物１２０．６ｇを水
２リットルに溶解した水溶液を加えて充分に熟成した
後、硝酸バリウム３７０．９ｇと水２リットルに溶解し
た水溶液を加え、撹拌下加熱濃縮してスラリーを得た。234 g of orthophosphoric acid (85% by weight) was diluted with 1350 ml of water, 184.4 g of vanadium pentoxide was added thereto, and the water was evaporated while heating and stirring to form a yellow complex. This complex was added to the above-mentioned reaction precipitate of phosphorus, molybdenum, and arsenic, and further, an aqueous solution in which 34.4 g of silver nitrate and 120.6 g of zinc nitrate hexahydrate were dissolved in 2 liters of water was added. 370.9 g and an aqueous solution dissolved in 2 liters of water were added, and the mixture was heated and concentrated under stirring to obtain a slurry.

【０１２２】このスラリーを２５０℃で１５時間乾燥し
た後、粉砕した。これを水で調湿した後、スクリュー式
押出成型機で外径５mm、長さ６mm、貫通孔内径１．５mm
のリング状に成型し、乾燥した後、空気中４００℃で３
時間焼成してリング状触媒（８）を調製した。This slurry was dried at 250 ° C. for 15 hours and then pulverized. After humidifying this with water, the outer diameter is 5 mm, the length is 6 mm, and the inner diameter of the through hole is 1.5 mm using a screw-type extruder.
After being molded into a ring shape and dried,
The mixture was calcined for a time to prepare a ring catalyst (8).

【０１２３】この触媒（８）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ₂Ｖ₁Ａｓ_0.1Ｂａ_0.7Ａｇ_0.1Ｚｎ_0.2であった。The composition of this catalyst (8) was Mo ₁₂ P ₂ V ₁ As _0.1 Ba _0.7 Ag _0.1 Zn _0.2 in atomic ratio excluding oxygen.

【０１２４】亜ヒ酸の使用量を１４０．４ｇに、また硝
酸バリウムの使用量を５３ｇに変更し、また亜ヒ酸とと
もにピリジン１１００ｇと硝酸（比重１．３８）２．２
リットルとを添加した以外は、上記触媒（８）と同様に
してスラリーを得た。The amount of arsenous acid used was changed to 140.4 g, the amount of barium nitrate used was changed to 53 g, and 1100 g of pyridine and 2.2 parts of nitric acid (specific gravity 1.38) were added together with arsenic acid.
A slurry was obtained in the same manner as in the catalyst (8) except that liter was added.

【０１２５】このスラリーを２５０℃で１５時間乾燥し
た後、粉砕した。これを水で調湿した後、スクリュー式
押出成型機で直径５mm、長さ６mmのペレット状に成型
し、これを乾燥した後、窒素気流中４３０℃で３時間、
続いて空気気流中４００℃で３時間焼成して触媒（９）
を得た。This slurry was dried at 250 ° C. for 15 hours and then pulverized. This was humidified with water, formed into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 6 mm by a screw-type extruder, dried, and then dried at 430 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream.
Subsequently, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 3 hours in an air stream (9).
I got

【０１２６】この触媒（９）の組成は、酸素を除いた原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ₂Ｖ₁Ａｓ_0.7Ｂａ_0.1Ａｇ_0.1Ｚｎ_0.2であった。The composition of this catalyst (9) was Mo ₁₂ P ₂ V ₁ As _0.7 Ba _0.1 Ag _0.1 Zn _0.2 in atomic ratio excluding oxygen.

【０１２７】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（８）７５０ミリリットルを充填し、続い
て出口部に触媒（９）７５０ミリリットルを充填した。
以下、実施例１と同様にして反応を行った。The inlet of the raw material gas of the steel reaction tube having an inner diameter of 25.4 mm was filled with 750 ml of the catalyst (8), and the outlet was charged with 750 ml of the catalyst (9).
Thereafter, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.

【０１２８】結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１２９】 実施例１２ 三酸化モリブデン４３２０ｇ、五酸化バナジウム２２
７．４ｇおよびオルトリン酸（８５重量％）４３２．５
ｇをイオン交換水３５リットルに加え、２４時間加熱撹
拌した。これを粉末状の酸化セリウム４３ｇ、硝酸カル
シウム１１８．１ｇ、および硝酸ルビジウム２５８ｇを
上記加熱水溶液に添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。Example 12 4320 g of molybdenum trioxide, 22 vanadium pentoxide
7.4 g and orthophosphoric acid (85% by weight) 432.5
g was added to 35 liters of ion-exchanged water, and the mixture was heated and stirred for 24 hours. 43 g of powdered cerium oxide, 118.1 g of calcium nitrate and 258 g of rubidium nitrate were added to the above heated aqueous solution, and the mixture was heated and concentrated while stirring.

【０１３０】得られた粘土状物質を約１００℃で４時間
乾燥した後、粉砕した。これに硝酸ジルコニウム１３
３．７ｇおよび硝酸コバルト７２．８ｇを添加し、よく
混合した後、水を加えてよく混練した。この混練物をス
クリュー式押出成型機で外径５mm、長さ６mm、貫通孔内
径１．５mmのリング状に成型し、乾燥した後、空気気流
中４００℃で３時間焼成してリング状触媒（１０）を得
た。The obtained clay-like substance was dried at about 100 ° C. for 4 hours and then pulverized. Zirconium nitrate 13
After 3.7 g and 72.8 g of cobalt nitrate were added and mixed well, water was added and kneaded well. This kneaded product was formed into a ring shape having an outer diameter of 5 mm, a length of 6 mm, and an inner diameter of a through hole of 1.5 mm by a screw type extruder, dried, and calcined at 400 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a ring catalyst ( 10) was obtained.

【０１３１】この触媒（１０）の組成は、酸素を除いた
原子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ₁Ｒｂ_0.7Ｃａ_0.2Ｃｅ_0.1Ｚｒ_0.2Ｃｏ_0.1
であった。The composition of the catalyst (10) is such that Mo ₁₂ P _1.5 V ₁ Rb _0.7 Ca _0.2 Ce _0.1 Zr _0.2 Co _{0.1 in} atomic ratio excluding oxygen.
Met.

【０１３２】酸化セリウムの使用量を３８７．４ｇに、
また硝酸ジルコニウムの使用量を６６．８ｇに変更し、
さらに得られた混練物を直径５mm、長さ６mmのペレット
状に成型した以外は上記触媒（１０）と同様にしてペレ
ット状触媒（１１）を得た。The use amount of cerium oxide was 387.4 g,
The amount of zirconium nitrate was changed to 66.8g,
Further, a pelletized catalyst (11) was obtained in the same manner as in the above-mentioned catalyst (10), except that the obtained kneaded product was formed into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 6 mm.

【０１３３】この触媒（１１）の組成は、酸素を除いた
原子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ₁Ｒｂ_0.7Ｃａ_0.2Ｃｅ_0.9Ｚｒ_0.1Ｃｏ_0.1
であった。The composition of this catalyst (11) was as follows: Mo ₁₂ P _1.5 V ₁ Rb _0.7 Ca _0.2 Ce _0.9 Zr _0.1 Co _0.1
Met.

【０１３４】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（１０）７５０ミリリットルを充填し、次
いで出口部に触媒（１１）７５０ミリリットルを充填
し、以下、実施例１と同様にして反応を行った。A steel reactor tube having an inner diameter of 25.4 mm was charged with 750 ml of the catalyst (10) at the inlet of the raw material gas, and then with 750 ml of the catalyst (11) at the outlet thereof. The reaction was performed.

【０１３５】結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１３６】 実施例１３ 加熱したイオン交換水２０リットルにパラモリブデン酸
アンモニウム５０８８ｇとメタバナジン酸アンモニウム
３０６．２ｇとを添加し、撹拌して溶解した。Example 13 5088 g of ammonium paramolybdate and 306.2 g of ammonium metavanadate were added to 20 liters of heated ion-exchanged water and dissolved by stirring.

【０１３７】この水溶液にオルトリン酸（８５重量％）
３０１．８ｇを加え、次に硝酸カリウム１９４．３ｇ、
硝酸ストロンチウム２５４．１ｇおよび硝酸パラジウム
５５．３ｇをイオン交換水３リットルに溶解した水溶液
を加え、次に硝酸ビスマス１１６．５ｇとタングステン
酸アンモニウム１８８．１ｇとを粉末のまま加え、最後
に無水クロム酸２４ｇと二酸化セレン２６．６ｇとをイ
オン交換水３リットルに溶解した水溶液を添加し、撹拌
下加熱して熟成した。Orthophosphoric acid (85% by weight) was added to this aqueous solution.
301.8 g, then 194.3 g of potassium nitrate,
An aqueous solution obtained by dissolving 254.1 g of strontium nitrate and 55.3 g of palladium nitrate in 3 liters of ion-exchanged water is added. Then, 116.5 g of bismuth nitrate and 188.1 g of ammonium tungstate are added in powder form. An aqueous solution in which 24 g and 26.6 g of selenium dioxide were dissolved in 3 liters of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated and aged under stirring.

【０１３８】得られた懸濁液中に直径５mmのα−アルミ
ナからなる球状担体１６００ミリリットルを浸漬した
後、撹拌しながら所定の温度に加熱することにより触媒
活性成分を担持させた。これを空気気流中４００℃で３
時間焼成して担持型触媒（１２）を得た。After 1600 ml of a spherical support made of α-alumina having a diameter of 5 mm was immersed in the obtained suspension, the mixture was heated to a predetermined temperature while stirring to support the catalytically active component. This is placed in an air stream at 400 ° C for 3 hours.
After calcination for a time, a supported catalyst (12) was obtained.

【０１３９】この触媒（１２）の組成は、酸素を除く原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.09Ｗ_0.3Ｋ_0.8Ｓｒ_0.5Ｂｉ_0.1Ｓｅ_0.1Ｃｒ_0.1Ｐｄ_0.1 であり、また複合酸化物の担持量は担体１００ミリリッ
トル当り２０ｇであった。The composition of the catalyst (12) was Mo ₁₂ P _1.09 V _1.09 W _0.3 K _0.8 Sr _0.5 Bi _0.1 Se _0.1 Cr _0.1 Pd _0.1 in atomic ratio excluding oxygen. 20 g per 100 ml.

【０１４０】硝酸ストロンチウムの使用量を５０．８ｇ
に、またタングステン酸アンモニウムの使用量を４３
８．９ｇに変更した以外は上記触媒（１２）と同様にス
ラリーを調製し、以下、実施例１と同様にして外径５m
m、長さ６mmのペレット状触媒（１３）を得た。50.8 g of strontium nitrate was used
And the amount of ammonium tungstate used is 43
A slurry was prepared in the same manner as in the above catalyst (12) except that the amount was changed to 8.9 g.
Thus, a pellet-shaped catalyst (13) having a length of 6 mm and a length of 6 mm was obtained.

【０１４１】この触媒（１３）の組成は、酸素を除く原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.09Ｗ_0.7Ｋ_0.8Ｓｒ_0.1Ｂｉ_0.1Ｓｅ_0.1
Ｃｒ_0.1Ｐｄ_0.1であった。The composition of this catalyst (13) is such that Mo ₁₂ P _1.09 V _1.09 W _0.7 K _0.8 Sr _0.1 Bi _0.1 Se _{0.1 in} atomic ratio excluding oxygen.
Cr _0.1 Pd _0.1 .

【０１４２】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（１２）１０００ミリリットルを充填し、
次いでガス出口部に触媒（１３）５００ミリリットルを
充填した。以下、実施例１と同様にして反応を行った。A steel reaction tube having an inner diameter of 25.4 mm was charged with 1000 ml of the catalyst (12) into a raw material gas inlet thereof.
Next, 500 ml of the catalyst (13) was charged into the gas outlet. Thereafter, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.

【０１４３】結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１４４】 実施例１４ 加熱したイオン交換水４０リットルにパラモリブデン酸
アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム
５３１．４ｇとを加え、撹拌して溶解した。この水溶液
にオルトリン酸（８５重量％）５２３．７ｇを加え、次
に硝酸セシウム８１２．３ｇ、硝酸タリウム４４４ｇ、
硝酸ニッケル１２１．２ｇ、硝酸マンガン１１９．６ｇ
および硝酸ロジウム１３５．４ｇをイオン交換水１０リ
ットルに溶解した水溶液を加え、最後に二酸化テルル１
３３ｇと五酸化ニオブ１６６．２ｇとを粉体のまま加
え、撹拌下加熱して熟成した。Example 14 To 40 liters of heated ion-exchanged water, 8830 g of ammonium paramolybdate and 531.4 g of ammonium metavanadate were added and dissolved by stirring. To this aqueous solution was added 523.7 g of orthophosphoric acid (85% by weight), and then 812.3 g of cesium nitrate, 444 g of thallium nitrate,
121.2 g of nickel nitrate, 119.6 g of manganese nitrate
And an aqueous solution in which 135.4 g of rhodium nitrate was dissolved in 10 liters of ion-exchanged water was added.
33 g and 166.2 g of niobium pentoxide were added as powders, and the mixture was heated and aged under stirring.

【０１４５】得られた懸濁液に外径６mm、長さ５mm、貫
通孔内径３mmのシリカアルミナからなるリング状担体１
６００ミリリットルを浸漬し、撹拌しながら所定の温度
に加熱することにより触媒活性成分を担持させた後、空
気気流中４００℃で６時間焼成して担持型触媒（１４）
を得た。A ring-shaped carrier 1 made of silica alumina having an outer diameter of 6 mm, a length of 5 mm and an inner diameter of a through-hole of 3 mm was added to the obtained suspension.
After immersing 600 ml and heating to a predetermined temperature while stirring to support the catalytically active component, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 6 hours in an air stream to support the catalyst (14).
I got

【０１４６】この触媒（１４）の複合酸化物の組成は、
酸素を除く原子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.09Ｃｓ_1.0Ｔｌ_0.4Ｎｂ_0.3Ｎｉ_0.1Ｍｎ
_0.1Ｔｅ_0.2Ｒｈ_0.1であり、複合酸化物の担持量は担体
１００ミリリットル当り２０ｇであった。The composite oxide of the catalyst (14) has the following composition:
Mo ₁₂ P _1.09 V _1.09 Cs _1.0 Tl _0.4 Nb _0.3 Ni _0.1 Mn in atomic ratio excluding oxygen
_0.1 Te _0.2 Rh _0.1 , and the amount of the composite oxide carried was 20 g per 100 ml of the carrier.

【０１４７】硝酸タリウムの使用量を１１１ｇに、五酸
化ニオブの使用量を５５．４ｇに変更した以外は上記触
媒（１４）と同様にしてスラリーを調製し、以下、実施
例１と同様にして直径５mm、長さ６mmのペレット状触媒
（１５）を調製した。A slurry was prepared in the same manner as in the above catalyst (14) except that the amount of thallium nitrate was changed to 111 g and the amount of niobium pentoxide was changed to 55.4 g. A pellet-shaped catalyst (15) having a diameter of 5 mm and a length of 6 mm was prepared.

【０１４８】この触媒（１５）の組成は、酸素を除く原
子比で Ｍｏ₁₂Ｐ_1.09Ｖ_1.09Ｃｓ_1.0Ｔｌ_0.1Ｎｂ_0.1Ｎｉ_0.1Ｍｎ
_0.1Ｔｅ_0.2Ｒｈ_0.1であった。The composition of the catalyst (15) was as follows: Mo ₁₂ P _1.09 V _1.09 Cs _1.0 Tl _0.1 Nb _0.1 Ni _0.1 Mn in atomic ratio excluding oxygen.
_0.1 Te _0.2 Rh _0.1 .

【０１４９】内径２５．４mmの鋼鉄製反応管の原料ガス
入口部に触媒（１４）１０００ミリリットルを充填し、
次いで出口部に触媒（１５）５００ミリリットルを充填
した。以下、実施例１と同様に反応を行った。A raw material gas inlet of a steel reaction tube having an inner diameter of 25.4 mm was charged with 1000 ml of the catalyst (14).
Next, 500 ml of the catalyst (15) was charged into the outlet portion. Thereafter, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.

【０１５０】結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１５１】[0151]

【表１】 [Table 1]

【０１５２】[0152]

【表２】 [Table 2]

【０１５３】[0153]

【表３】 [Table 3]

【０１５４】[0154]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 幸雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社 触媒 研究所内 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 平３−294238（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−176440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−20243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−113730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−169538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−115750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−10614（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yukio Aoki 992, Nishioki, Okihama-ku, Abashiri-ku, Himeji-shi, Hyogo Japan 1 Examiner, Catalyst Research Laboratory, Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. Zenichi Wakimura (56) Reference JP 3-294238 (JP, A) JP-A-3-176440 (JP, A) JP-A-59-20243 (JP, A) JP-A-55-113730 (JP, A) JP-A-59-169538 (JP, A) JP-A-59-115750 (JP, A) JP-A-47-10614 (JP, A)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 固定床多管型反応器の各反応管内を管軸
方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活
性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に
向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層
にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪
酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入して分子
状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化することを
特徴とするメタクリル酸の製造方法。1. A plurality of catalysts having different activities are supplied from a raw material gas inlet side to a plurality of reaction zones provided in the reaction tube of a fixed-bed multitubular reactor divided into two or more layers in a tube axis direction. Packing is performed so that the activity becomes higher toward the outlet side, and at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid is introduced into the catalyst layer, and oxidized by molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen. A method for producing methacrylic acid. 【請求項２】 触媒が下記一般式（Ｉ） Ｍｏ_aＰ_bＡ_cＢ_dＣ_eＯ_x (式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アン
チモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セレ
ン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、
コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよ
びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはバナ
ジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏ
は酸素を表し、またａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｘはそれ
ぞれＭｏ，Ｐ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＯの原子数を表し、ａ
＝１２のとき、ｂ＝０．５〜４，ｃ＝０．００１〜５，
ｄ＝０．００１〜４，ｅ＝０．００１〜４，ｘ＝各々の
元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される
複合酸化物である請求項１に記載のメタクリル酸の製造
方法。Wherein the catalyst is represented by the following general formula (I) in _{Mo a P b A c B d} C e O x ( wherein, Mo is molybdenum, P is phosphorus, A is arsenic, antimony, germanium, bismuth, zirconium, selenium , Cerium, copper, iron, chromium, nickel, manganese,
At least one element selected from cobalt, tin, silver, zinc, palladium, rhodium and tellurium; B is at least one element selected from vanadium, tungsten and niobium; C is alkali metal, alkaline earth metal and thallium At least one selected element, O
Represents oxygen, a, b, c, d, e and x represent the number of atoms of Mo, P, A, B, C and O, respectively;
= 12, b = 0.5 to 4, c = 0.001 to 5,
d = 0.001 to 4, e = 0.001 to 4, x = a value determined by the oxidation state of each element). The method for producing methacrylic acid according to claim 1, . 【請求項３】 一般式（Ｉ）におけるＡ群元素の種類お
よび／または量を変えることにより活性の異なる複数個
の触媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する請求
項２に記載のメタクリル酸の製造方法。3. A plurality of catalysts having different activities are prepared by changing the kind and / or amount of the group A element in the general formula (I), and the catalysts are introduced into the reaction tube from the raw material gas inlet side to the outlet side. The method for producing methacrylic acid according to claim 2, wherein the filling is performed so that the activity becomes higher. 【請求項４】 一般式（Ｉ）におけるＢ群元素の種類お
よび／または量を変えることにより活性の異なる複数個
の触媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する請求
項２に記載のメタクリル酸の製造方法。4. A plurality of catalysts having different activities are prepared by changing the kind and / or amount of the group B element in the general formula (I), and the catalysts are added to the reaction tube from the raw material gas inlet side to the outlet side. The method for producing methacrylic acid according to claim 2, wherein the filling is performed so that the activity becomes higher. 【請求項５】 一般式（Ｉ）におけるＣ群元素の種類お
よび／または量を変えることにより活性の異なる複数個
の触媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出
口側に向かって活性がより高くなるように充填する請求
項２に記載のメタクリル酸の製造方法。5. A plurality of catalysts having different activities are prepared by changing the type and / or amount of the group C element in the general formula (I), and these catalysts are introduced into the reaction tube from the raw material gas inlet side to the outlet side. The method for producing methacrylic acid according to claim 2, wherein the filling is performed so that the activity becomes higher. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、Ａ群、Ｂ群およ
びＣ群から選ばれる少なくとも２群の元素の種類および
／または量を変えることにより活性の異なる複数個の触
媒を調製し、これを反応管に原料ガス入口側から出口側
に、向かって活性がより高くなるように充填する請求項
２に記載のメタクリル酸の製造方法。6. A plurality of catalysts having different activities are prepared by changing the kind and / or amount of at least two elements selected from the group A, group B and group C in the general formula (I). 3. The method for producing methacrylic acid according to claim 2, wherein the reaction tube is filled into the reaction tube from the raw material gas inlet side toward the outlet side so that the activity becomes higher. 【請求項７】 反応帯の数が２または３である請求項１
〜６のいずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the number of reaction zones is two or three.
7. The method for producing methacrylic acid according to any one of claims 6 to 6. 【請求項８】 触媒が、外径が３〜１０mm、長さが外径
の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．１〜０．７倍のリング状触媒である請求項１〜７の
いずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。8. The catalyst has an outer diameter of 3 to 10 mm, a length of 0.5 to 2 times the outer diameter, and an inner diameter of the through hole in the length direction of 0.1 to 0.7 times the outer diameter. The method for producing methacrylic acid according to any one of claims 1 to 7, which is a ring catalyst.