KR20230140050A - 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극의 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 것을 특징으로 하는 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 음극 및 이의 제조방법을 제공하고, 또한 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고 발생이 적은 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 음극 및 이의 제조방법과, 또한 분리막의 접힘이 없어 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고의 발생이 적은 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극 활물질층이 알루미늄 등의 금속 호일에 코팅된 양극, 음극 활물질층이 구리 등의 금속 호일에 코팅된 음극, 양극과 음극이 서로 섞이지 않도록 막아주는 분리막, 및 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 이동할 수 있게 하는 전해질 등으로 이루어진다.
이러한 리튬 이차전지는 제조 방법에 따라 와인딩 방식과 스태킹 방식으로 나뉘고, 상기 스태킹 방식은 스택 앤 폴딩 방식(Stack & Folding 방식; Lamination & Stacking 방식), Z 폴딩 방식(Z Folding 방식; Zigzag Stacking 방식) 등으로 나뉜다.
상기 와인딩 방식은 셀을 말아서 리튬 이차전지를 만들기 때문에 빈 공간이 발생하여 에너지 밀도가 낮고 장시간 충방전을 하는 경우 뒤틀림과 부풀어 오르는 현상이 발생하는 문제가 있다.
반면, 상기 스태킹 방식은 셀을 쌓아 리튬 이차전지를 만들기 때문에 빈 공간이 최소화되어 에너지 밀도가 높고 뒤틀림과 부풀어 오르는 현상이 적은 장점이 있다.
그러나, 상기 스태킹 방식은 일례로 분리막/음극/분리막/양극으로 구성된 하프셀이나 분리막/음극/분리막으로 구성된 모노셀 등과 같은 중간 조립체를 만든 다음, 이 중간 조립체를 쌓아 붙여 스택 셀(Stack cell)을 제조하게 되는데, 이때 음극과 분리막의 접착력이 낮아 스택 셀 내부에 분리막 접힘이 발생하고, 이러한 분리막 접힘은 리튬 이차전지의 저전압 불량을 가져와 제작 수율을 떨어뜨리며, 만일 제작 단계에서 불량으로 잡히지 않는 경우에는 소비자의 사용 중에 안전사고가 발생할 수 있다.
따라서, 에너지 밀도가 높고, 뒤틀림이나 부풀어 오름과 같은 문제가 발생하지 않으며, 또한 분리막 접힘 현상이 없어 저전압 불량 등이 없는 이차전지 등의 개발이 시급한 실정이다.
KR 10-2017-0103208 A(2017.09.13 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 분리막의 접힘에 의한 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고의 발생이 적은 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, I) 본 발명은 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극의 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 음극을 제공한다.
II) 상기 바인더는 바람직하게는 PVdF계 바인더일 수 있다.
III) 상기 I) 및 II)에서, 상기 음극 활물질층은 바람직하게는 SBR계 바인더를 함유할 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서, 상기 음극의 하단부는 바람직하게는 바인더 코팅 면적이 상기 음극의 상단부보다 큰 것일 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서, 상기 음극 활물질층은 바람직하게는 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서, 상기 음극 활물질층은 바람직하게는 탄소계 도전재를 포함할 수 있다.
또한, VII) 본 발명은 금속 호일에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층의 상단부 및 하단부에 바인더로 패턴 코팅하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에서, 상기 패턴 코팅은 바람직하게는 듀얼 다이 코팅일 수 있다.
IX) 상기 I) 내지 VIII)에서, 상기 음극 활물질층 형성 방법은 바람직하게는 스트립 연속 코팅 방법일 수 있다.
X) 상기 I) 내지 IX)에서, 상기 음극의 제조방법은 바람직하게는 패턴 코팅 후 노칭(notching)하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, XI) 본 발명은 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 금속 호일 및 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 분리막을 포함하되, 상기 음극은 상단부 및 하단부에 PVdF계 바인더가 코팅된, 이차전지를 제공한다.
XII) 상기 I) 내지 XI)에서, 상기 분리막은 PVdF계 바인더를 함유할 수 있다.
또한, XIII) 본 발명은 금속 호일에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층의 상단부 및 하단부에 바인더로 패턴 코팅하는 단계; 상기 패턴 코팅 후 노칭(notching)하여 모노셀을 제조하는 단계; 상기 모노셀에 분리막을 적층하는 단계; 및 상기 분리막 상에, 금속 호일 및 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 스택(stack)하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
XIV) I) 내지 XIII)에서, 상기 패턴 코팅은 바람직하게는 듀얼 다이 코팅이거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성은 스트립 연속 코팅 방법에 의할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고의 발생이 적은 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 순차적으로 금속 호일(Strip)에 음극 활물질층이 연속 코팅된 음극 시트; 음극 활물질층의 상층 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 음극 시트; 및 음극 시트에서 노칭(Notching)된 음극판;을 수평면상에 투영하여 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 전극 준비부터 테이핑 단계(Taping)까지의 스택 셀 조립 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 3은 분리막 접힘이 발생한 중간 조립체의 단면을 간략히 도시한 단면도이다.
본 발명자들은 음극 활물질층 표면의 상단부와 하단부를 소정 바인더로 얇게 코팅하는 경우 전지 성능을 저하시키지 않으면서도 바인더의 접힘 현상이 발생하지 않아 리튬 이차전지의 생산성과 안전성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 기재의 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법을 나누어 상세하게 설명한다.
다만, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석될 수 없고, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있고, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리 또는 디자인될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 기재에서 사용된 모든 기술적 또는 과학적 용어들은 별도로 정의되어 있지 않는 이상 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
음극
본 발명의 음극은 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극의 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 이점이 있다.
상기 바인더는 바람직하게는 PVdF계 바인더이고, 상기 PVdF계 바인더는 구체적인 예로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-트리클로로에틸렌 (PVdF-TCE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌)(PVdF-CTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다. 특히, 음극 활물질층이 SBR계 바인더를 함유하고 상기 바인더가 PVdF계 바인더일 때, 이러한 음극과 통상 PVdF계 바인더를 포함하는 분리막과의 접착력이 매우 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상이 발생하지 않는 이점이 있다.
상기 바인더가 코팅된 음극의 상단부는 바람직하게는 음극 활물질층 전체 면적의 0.01배 내지 0.2배일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01배 내지 0.1배이며, 더욱 바람직하게는 0.015배 내지 0.05배이고, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 0.04배이며, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 바인더가 코팅된 음극의 하단부는 바람직하게는 음극 활물질층 전체 면적의 0.01배 내지 0.3배일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05배 내지 0.2배이며, 더욱 바람직하게는 0.1배 내지 0.2배이고, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.15배이며, 이 경우 노칭 길이가 다른 다양한 스택 셀 제조에 적용 가능한 이점이 있고, 전지 성능을 저해하지 않으면서도 분리막과의 접착력의 저하가 없어 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 바인더가 코팅된 음극의 하단부는 면적이 바람직하게는 상기 바인더가 코팅된 음극의 상단부보다 적지 않고, 보다 바람직하게는 크며, 이 경우 노칭 길이가 다른 다양한 스택 셀 제조에 적용 가능한 이점이 있고, 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 상단부 및 하단부에 바인더가 패턴 코팅된 층(이하, '패턴 코팅층'이라 함)은 그 두께가 일례로 1 내지 30 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4 ㎛이고, 이 범위 내에서 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
본 기재에서 층의 두께는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 층 두께의 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 바람직하게는 SBR계 바인더를 함유하고, 상기 SBR계 바인더는 구체적인 예로 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 음극 활물질층은 바람직하게는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 구체적인 예로 Si, SiOx(0<x<2), 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있고, 또한 이차 전지의 방전 용량이 우수한 이점이 있다.
상기 음극 활물질층은 바람직하게는 도전재를 포함하고, 상기 도전재는 본 발명이 속한 기술분야에서 도전재로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말; 산화아연 위스커, 티탄산칼륨 위스커 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 유기화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄소계 도전재이고, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 음극 활물질층은 필요에 따라 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 증점제, 계면활성제 및/또는 용매 등을 더 포함할 수 있다.
음극의 제조방법
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 금속 호일에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층의 상단부 및 하단부에 바인더로 패턴 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 이점이 있다.
상기 바인더는 바람직하게는 물 또는 유기 용매와 혼합된 슬러리 또는 용액 상태로 패턴 코팅에 적용될 수 있고, 이 경우 코팅 공정을 쉽게 통제할 수 있으며, 패턴 코팅층의 재현성이 우수한 이점이 있다.
상기 유기 용매는 바인더를 슬러리 또는 용액으로 만들 수 있는 유기 용매인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 바인더에 사용되는 유기 용매일 수 있으며, 구체적인 예로 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 패턴 코팅은 바람직하게는 슬롯다이 코팅이며, 보다 바람직하게는 듀얼 다이 코팅이고, 이 경우 하나의 코팅 장치를 이용하여 복수의 층을 코팅할 수 있어 공정이 간단하고 비용이 저감되며, 슬롯의 폭을 임의로 조절할 수 있어 코팅 장치 전체를 교체하지 않고도 다양한 폭의 코팅이 가능한 이점이 있다.
상기 패턴 코팅되는 상단부는 바람직하게는 음극 활물질층 총 면적의 0.01배 내지 0.2배로 코팅될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01배 내지 0.1배, 더욱 바람직하게는 0.015배 내지 0.05배, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 0.04배의 넓이로 코팅될 수 있으며, 이 범위 내에서 노칭 단계 이후에도 바인더가 패턴 코팅된 음극의 상단부의 높이와 일치하여, 전지 성능을 저해하지 않으면서도 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 패턴 코팅되는 하단부는 바람직하게는 음극 활물질층 총 면적의 0.01배 내지 0.3배로 코팅될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05배 내지 0.2배, 더욱 바람직하게는 0.1배 내지 0.2배, 보다 더 바람직하게는 0.1배 내지 0.15배의 넓이로 코팅될 수 있으며, 이 범위 내에서 노칭 길이가 다른 다양한 스택 셀 제조에 적용 가능한 이점이 있고, 노칭 단계를 거치더라도 바인더 층의 훼손이나 손실이 없어 분리막과의 뛰어난 접착력이 그대로 유지되어 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상이 억제되는 효과가 있다.
상기 면적 또는 넓이의 비(ratio)는 음극 상하 단부를 기준으로 '-'자 또는 수평으로 코팅되는 경우에는 하단에서 상단을 가로지르는 높이(height)의 비(ratio)로 해석할 수 있다.
상기 호일은 일례로 구리 호일일 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 바람직하게는 패턴 코팅 후 노칭(notching)하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
본 기재에서 노칭은 전극 등에서 절단 예정 부위를 따라 절삭이 가능한 장치로 가공하는 공정을 의미한다.
상기 음극 활물질층 형성 방법은 바람직하게는 금속 호일에 슬러리 상태의 음극 활물질 조성물의 스트립 연속 코팅 방법일 수 있고, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서도, 분리막과의 접착력이 보다 뛰어나 스택 셀 제조 시 분리막의 접힘 현상을 방지하는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
하기 도 1은 순차적으로 금속 호일(Strip)에 음극 활물질층이 연속 코팅된 음극 시트; 음극 활물질층의 상층 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 음극 시트; 및 음극 시트에서 노칭(Notching)된 음극판을 수평면상에 투영하여 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 음극 집전체인 금속 호일(바깥쪽 부분; 노란색 영역)에 음극 활물질층(안쪽 부분; 회색 영역)을 연속 코팅하여 음극 시트를 준비한다. 이어서 상기 음극 활물질층의 상층 상단부(좁고 엷은 회색 영역) 및 하단부(넓고 엷은 회색 영역)에 소정 바인더를 패턴 코팅한다. 여기에서 패턴 코팅층의 높이는 듀얼-다이 심의 폭으로 조절할 수 있다. 다음으로 바인더로 패턴 코팅된 음극 시트를 노칭(Notching)하여 최종적으로 본 발명에 따른 분리막 접힘이 발생하지 않는 음극을 제조한다. 여기 도면에서는 4개의 음극이 만들어졌다. 여기에서 바람직한 실시예로 상기 음극 활물질층 및/또는 패턴 코팅층은 형성 후 바로 건조되어 노칭 전에 별도의 건조 공정 없이 압연(pressing)하여 음극 시트를 제조할 수 있으나, 사용된 용매의 비점(bp)이 높은 경우 등일 때 필요에 따라서는 상기 음극 활물질층 및/또는 패턴 코팅층을 형성한 후 노칭 전에 제조된 음극 시트를 용매의 비점 이상의 온도에서 건조한 다음 압연(pressing)하여 음극 시트를 제조할 수 있다.
이차전지
본 발명의 이차전지는 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 금속 호일 및 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 분리막을 포함하되, 상기 음극은 상단부 및 하단부에 PVdF계 바인더가 코팅된 것을 특징으로 하는데, 이러한 경우 전지 성능이 우수하면서도 분리막의 접힘이 없어 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고의 발생이 적은 이차전지를 제공하는 이점이 있다.
상기 음극은 상술한 음극 및 음극의 제조방법에 관한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바람직하게는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 LCO 등과 같은 리튬 코발트 산화물; LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물; LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 화합물; 리튬 니켈 코발트 산화알루미늄(NCA; lithium nickel cobalt aluminum oxide); LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물; 상기 리튬 니켈 산화물에서 니켈(Ni)의 일부를 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물; 및 상기 리튬 니켈 산화물에서 니켈(Ni)의 일부를 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합이며, 이 경우 가역 용량 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 구체적인 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2 +δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 이의 금속 원소 총 중량에 대하여 Ni 함량이 65 몰% 이상인 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질일 수 있다.
상기 도전재는 일례로 상술한 바 있는 도전재 중에서 필요에 따라 선택할 수 있고, 바람직하게는 탄소계 도전재일 수 있으며, 보다 바람직하게는 카본블랙, 그래파이드(graphite) 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 바인더는 일례로 고분자 바인더일 수 있고, 바람직하게는 상술한 바 있는 PVdF계 바인더, SBR계 바인더 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 가공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있다. 이러한 분리막의 비제한적인 예로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 바람직하게는 PVdF계 바인더를 함유할 수 있고, 이 경우 전지 성능이 우수하면서도 패턴 코팅층과 상호 작용하여 분리막의 접힘을 방지하고, 이에 따라 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고의 발생이 적은 이차전지를 제공하는 이점이 있다.
상기 이차전지는 바람직하게는 전해액을 포함할 수 있고, 상기 전해액은 일례로 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 일례로 비양성자성 용매일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 일례로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이차전지는 일례로 상기 양극과 음극을 상기 분리막과 교호 적층한 전극 조립체를 전지 케이스 등의 외장재에 상기 전해액과 함께 수납/밀봉한 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 일례로 단위 셀, 이를 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩을 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 바람직하게는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
이차전지의 제조방법
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 금속 호일에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층의 상단부 및 하단부에 바인더로 패턴 코팅하는 단계; 상기 패턴 코팅 후 노칭(notching)하여 모노셀을 제조하는 단계; 상기 모노셀에 분리막을 적층하는 단계; 및 상기 분리막 상에, 금속 호일 및 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 스택(stack)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 전지 성능이 우수하면서도 분리막의 접힘이 없어 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고 발생이 적은 이차전지를 제공하는 이점이 있다.
상기 패턴 코팅은 바람직하게는 듀얼 다이 코팅일 수 있고, 이 경우 전지 성능이 우수하면서도 분리막의 접힘이 없어 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고 발생이 적은 효과가 있다.
상기 음극 활물질층 형성은 바람직하게는 스트립 연속 코팅 방법에 의할 수 있고, 이 경우 전지 성능이 우수하면서도 분리막의 접힘이 없어 저전압 불량에 따른 제작 수율 감소 및 안전사고 발생이 적은 효과가 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 상술한 음극, 음극의 제조방법 및 이차전지의 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성 방법은 바람직하게는 금속 호일에 슬러리 상태의 양극 활물질 조성물의 스트립 연속 코팅 방법일 수 있다.
상기 양극 금속 호일은 일례로 알루미늄 호일일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물 슬러리는 바람직하게는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함할 수 있고, 필요에 따라 분산제 및/또는 증점제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 용매, 분산제 및 증점제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않는다.
이하, 구체적인 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
하기 도 2는 스태킹 방식에 따른 리튬 이차전지의 제조 방식으로서 전극 준비부터 테이핑 단계(Taping)까지의 스택 셀 조립 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 2를 참조하면, 전극 단계에서 긴 시트형 양극 집전체 양면에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 양극 활물질층을 코팅하여 양극 시트를 제조한 다음, 이를 일정한 사이즈로 절단하여 양극을 준비한다. 도 2에 도시되어 있지는 않으나, 상기 양극 활물질층을 형성한 후 절단 즉, 노칭 전에 양극 시트를 소정 온도(예로, 135 ℃)에서 수 시간 동안(예로, 3 시간 이상) 건조한 다음, 압연(pressing)하여 양극 시트를 제조할 수 있다.
또한, 긴 시트형 음극 집전체 양면에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 음극 활물질층을 코팅하고, 이 위에 바인더를 포함하는 패턴 코팅층을 코팅하여 음극 시트를 제조한 다음, 이를 일정한 사이즈로 절단하여 음극을 준비한다. 도 2에 도시되어 있지는 않으나, 상기 음극 활물질층 및/또는 패턴 코팅층을 형성한 후 절단, 즉 노칭 전에 음극 시트를 압연(pressing)하여 음극 시트를 제조할 수 있다.
마지막으로 일정한 사이즈로 절단된 리튬 이차전지용 분리막을 준비한다.
다음으로 중간 조립체 단계로서, 준비된 음극의 양면에 준비된 분리막을 적층하여 분리막/음극/분리막의 모노셀을 준비하고, 준비된 모노셀 일면에 양극을 적층하여 분리막/음극/분리막/양극의 하프셀을 준비한다.
다음으로 스택 셀 단계로서, 준비된 하프셀을 다수 개 쌓아 붙이고 준비된 모노셀로 마감하여 스택 셀을 제조한 후, 테이핑 단계로서 제조된 스택 셀을 테이프로 고정한다.
하기 도 3은 분리막 접힘이 발생한 중간 조립체의 단면을 간략히 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 일부 모노셀과 하프셀에서 음극과 분리막 사이의 접착력이 약해 들뜨면서 분리막의 끝이 말려 들어가 이들을 쌓아 스택 셀을 제조할 때 분리막 접힘이 발생하게 된다. 분리막 접힘은 이차전지의 저전압 불량을 가져와 제작 수율을 떨어뜨리고 사용 중에는 안전사고를 발생시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 분리막 접힘이 발생하지 않아 이에 따른 저전압 불량을 방지하는 이점이 있다.
분리막 접힘 테스트
본 발명에 따른 스택 셀 및 이차전지 등은 일례로 종래의 분리막 손상 검출 방법, 전지의 절연 불량 확인 방법 또는 저전압 불량 셀 선별 방법 등을 사용하여 간접적으로 분리막 접힘이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
상기 종래의 방법들은 본 발명이 속한 기술분야에서 공개된 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로, 스택 셀에 30 내지 100V의 정전압(Current Voltage, CV)을 인가하였을 때 기준 값 이상의 누설 전류가 검출되거나, 기준 값 이하의 절연 저항 값이 검출되는 경우에 분리막 접힘이 발생한 것으로 평가할 수 있다. 이때 누설 전류 측정 장치나 절연 저항 값 측정 장치는 특별히 제한되지 않고, 시판되는 측정장치도 무방하며, 일례로 ST5540(히오키 사 제조) 제품 등일 수 있다.
본 기재에서 기준 값은 분리막 접힘이 전혀 없는 정상 스택 셀을 측정하여 얻는 값을 의미한다.
결론적으로, 본 발명에 따른 패턴 코팅층이 형성된 음극을 포함하는 스택 셀(실시예)은 분리막 접힘이 발생하지 않아 저항 값이 이상적인 무한대의 값이 되어 수백 MΩ 이상의 큰 값이 얻어지는 반면에, 본 발명에 따른 패턴 코팅층이 없는 음극을 포함하는 스택 셀(비교예)은 분리막 접힘이 발생하여 양극과 음극 사이의 절연성이 파괴됨으로써 낮은 절연 저항 값이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법 등을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 공정 또는 장비 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
본 발명을 수행하기 위한 전술한 구성, 요소 또는 완전한 조립체 및 방법 및 그 요소, 및 본 발명의 양태의 변형은 임의의 조합으로 서로 조합되고 수정될 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극의 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 것을 특징으로 하는
    음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 PVdF계 바인더인 것을 특징으로 하는
    음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 SBR계 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는
    음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 하단부는 바인더 코팅 면적이 상기 음극의 상단부보다 큰 것을 특징으로 하는
    음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는
    음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 탄소계 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는
    음극.
  7. 금속 호일에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질층의 상단부 및 하단부에 바인더로 패턴 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 패턴 코팅은 듀얼 다이 코팅인 것을 특징으로 하는
    음극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 형성 방법은 스트립 연속 코팅 방법인 것을 특징으로 하는
    음극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 음극의 제조방법은 패턴 코팅 후 노칭(notching)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    음극의 제조방법.
  11. 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 금속 호일 및 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 분리막을 포함하되,
    상기 음극은 상단부 및 하단부에 PVdF계 바인더가 코팅된 것을 특징으로 하는
    이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분리막은 PVdF계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차전지.
  13. 금속 호일에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극 활물질층의 상단부 및 하단부에 바인더로 패턴 코팅하는 단계;
    상기 패턴 코팅 후 노칭(notching)하여 모노셀을 제조하는 단계;
    상기 모노셀에 분리막을 적층하는 단계; 및
    상기 분리막 상에, 금속 호일 및 이에 코팅된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 스택(stack)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 패턴 코팅은 듀얼 다이 코팅이거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성은 스트립 연속 코팅 방법에 의하는 것을 특징으로 하는
    이차전지의 제조방법.
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