KR20230133209A - 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

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KR20230133209A
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프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 제1 입자군과 제2 입자군을 포함하고, 제1 입자군은 복수개의 제1 입자(14)로 이루어지고, 제1 입자(14)는, 1개 내지 10개의 단입자를 포함하고, 제2 입자군은 복수개의 제2 입자(15)로 이루어지고, 제2 입자(15)는 응집 입자(10)를 포함하고, 응집 입자(10)는, 50개 이상의 1차 입자(11)가 응집됨으로써 형성된 정극 활물질에 관한 것이다.

Description

정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 개시는, 정극 활물질에 관한 것으로, 나아가 정극 및 리튬 이온 전지에도 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2020-087879호 공보에는, 단입자와, 표면을 텅스텐산리튬이나 붕산리튬으로 피복한 응집 입자를 블렌드하여 활물질의 원형도 분포를 바이모달(2피크 분포)로 함으로써, 충전 밀도를 향상시킨 혼합 활물질을 사용하는 것이 제안되어 있다.
공극을 형성한 응집 입자를 포함하는 정극 활물질을 사용한 정극판은, 사이클 특성이 우수하지만, 충전 밀도를 3.7g/㎤ 이상으로 하면 입자가 균열되어, 사이클 후의 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다. 공극을 형성한 응집 입자를 단입자와 블렌드한 경우에서도, 3.65g/㎤까지 밖에 충전 밀도를 올릴 수 없어, 원하는 에너지 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2020-087879호 공보에 기재된 응집 입자는 재가열에 의한 결정 성장에 의해 공극이 소멸되는 경우가 있다.
본 개시의 목적은, 충전 밀도가 높은(예를 들어 3.7g/㎤ 이상) 정극 활물질이며, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지가 얻어지는 정극 활물질을 제공하는 것이다.
본 개시는, 이하의 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 전지를 제공한다.
[1] 제1 입자군과 제2 입자군을 포함하는 정극 활물질이며,
상기 제1 입자군은, 복수개의 제1 입자로 이루어지고,
상기 제1 입자는, 1개 내지 10개의 단입자를 포함하고,
상기 단입자는, 0.5㎛ 이상의 제1 최대 직경을 갖고,
상기 제1 최대 직경은, 상기 단입자의 윤곽선 상의 가장 이격된 2점간의 거리를 나타내고,
상기 제2 입자군은, 복수개의 제2 입자로 이루어지고,
상기 제2 입자는, 응집 입자를 포함하고,
상기 응집 입자는, 50개 이상의 1차 입자가 응집됨으로써 형성되어 있고,
상기 1차 입자는, 0.5㎛ 미만의 제2 최대 직경을 갖고,
상기 제2 최대 직경은, 상기 1차 입자의 윤곽선 상의 가장 이격된 2점간의 거리를 나타내고,
상기 단입자는, 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 니켈 비율이 70㏖％ 이상이고,
상기 1차 입자는, 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 니켈 비율이 75㏖％ 이상이고,
상기 응집 입자는 내부에 있어서, 상기 1차 입자 계면에 리튬 함유 금속 산화물을 포함하고,
상기 응집 입자는, 공극률이 2％ 이상 8％ 이하이고,
상기 제1 입자군과 상기 제2 입자군의 질량비는, 20:80 내지 50:50인, 정극 활물질.
[2] 상기 단입자 및 상기 1차 입자는, 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 정극 활물질.
[3] 상기 응집 입자의 파괴 강도는 150㎫ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 정극 활물질.
[4] 상기 리튬 함유 금속 산화물은, 텅스텐산리튬, 지르콘산리튬, 티타늄산리튬, 알루민산리튬 및 붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 정극 활물질.
[5] 정극 활물질층과 기재를 포함하는 정극이며, 상기 정극 활물질층은, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 정극 활물질을 포함하는, 정극.
[6] [5]에 기재된 정극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
여기에 개시된 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 응집 입자의 개념도이다.
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 전지의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 전극체의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 실시 형태에 있어서의 정극을 도시하는 개념도이다.
도 5는 공극률이 0％일 때의 응집 입자의 개략도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 특허청구의 범위를 한정하지 않는다.
<정극 활물질>
정극 활물질은, 제1 입자군과 제2 입자군을 포함한다. 정극 활물질은, 실질적으로 제1 입자군과 제2 입자군으로 이루어져 있어도 된다. 정극 활물질은, 제1 입자군과 제2 입자군으로 이루어져 있어도 된다. 제1 입자군은 제1 입자의 집합체이다. 제2 입자군은 제2 입자의 집합체이다. 제1 입자는, 제2 입자와 다른 입자 구조를 갖는다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 리튬 이온 전지용일 수 있다. 리튬 이온 전지의 상세는 후술된다.
제1 입자군은, 복수개의 제1 입자로 이루어진다. 제1 입자는, 임의의 형상을 가질 수 있다. 제1 입자는, 예를 들어, 구상, 주상, 괴상 등이어도 된다. 제1 입자는, 1개 내지 10개의 단입자를 포함한다. 단입자는, 상대적으로 크게 성장한 1차 입자이다. 단입자는 단독으로 제1 입자를 형성하고 있는 경우도 있다. 2개 내지 10개의 단입자가 응집됨으로써 제1 입자를 형성하고 있는 경우도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 「단입자」는, 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에 있어서, 외관상, 입계를 확인할 수 없는 입자이며, 또한 0.5㎛ 이상의 제1 최대 직경을 갖는 입자를 나타낸다. 제1 최대 직경은, 단입자의 윤곽선 상의 가장 이격된 2점간의 거리를 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서 「입자의 윤곽선」은, 입자의 이차원 투영상에 있어서 확인되어도 되고, 입자의 단면상에 있어서 확인되어도 된다. 입자의 윤곽선은, 예를 들어, 분체의 SEM 화상에 있어서 확인되어도 되고, 입자의 단면 SEM 화상에 있어서 확인되어도 된다.
단입자는 0.5㎛ 이상의 제1 최대 직경을 갖고, 바람직하게는 1㎛ 내지 7㎛의 제1 최대 직경, 보다 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛의 제1 최대 직경을 갖고 있어도 된다.
제2 입자군은, 복수개의 제2 입자로 이루어진다. 제2 입자는, 임의의 형상을 가질 수 있다. 제2 입자는, 예를 들어, 구상, 주상, 괴상 등이어도 된다. 제2 입자는, 응집 입자를 포함한다. 제2 입자는, 예를 들어, 실질적으로 응집 입자로 이루어져 있어도 된다. 제2 입자는, 예를 들어, 응집 입자로 이루어져 있어도 된다. 응집 입자는, 50개 이상의 1차 입자가 응집됨으로써 형성되어 있다.
응집 입자는, 예를 들어 100개 이상의 1차 입자가 응집됨으로써 형성되어 있어도 된다. 응집 입자에 있어서 1차 입자의 개수에 상한은 없다. 응집 입자는, 예를 들어 10000개 이하의 1차 입자가 응집됨으로써 형성되어 있어도 된다. 응집 입자는, 예를 들어 1000개 이하의 1차 입자가 응집됨으로써 형성되어 있어도 된다. 응집 입자는, 임의의 형상을 가질 수 있다. 응집 입자는, 예를 들어, 구상, 주상, 괴상 등이어도 된다.
1차 입자는, 입자의 SEM 화상에 있어서, 외관상, 입계를 확인할 수 없는 입자이며, 또한 0.5㎛ 미만의 제2 최대 직경을 갖는 입자를 나타낸다. 제2 최대 직경은, 1차 입자의 윤곽선 상의 가장 이격된 2점간의 거리를 나타낸다. 1차 입자는, 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 제2 최대 직경, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.3㎛의 제2 최대 직경을 갖는다. 1개의 응집 입자의 SEM 화상으로부터 무작위로 추출된 10개 이상의 1차 입자가 0.05㎛ 내지 0.3㎛의 제2 최대 직경을 가질 때, 해당 응집 입자에 포함되는 1차 입자의 모두가 0.05㎛ 내지 0.3㎛의 제2 최대 직경을 갖는다고 간주된다. 1차 입자는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 0.3㎛의 제2 최대 직경을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 제1 입자에 포함되는 단입자의 개수 및 응집 입자에 포함되는 1차 입자의 개수는, 제1 입자 및 응집 입자의 SEM 화상에 있어서 측정된다. SEM 화상의 확대 배율은, 입자의 사이즈에 따라서 적절히 조정된다. SEM 화상의 확대 배율은, 예를 들어 10000배 내지 30000배여도 된다.
제1 입자(단입자) 및 제2 입자(1차 입자)는 니켈을 함유한다. 제1 입자(단입자) 및 제2 입자(1차 입자) 중의 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 니켈 비율은 각각 70㏖％ 이상 및 75㏖％ 이상이며, 각각 바람직하게는 70㏖％ 이상 및 75㏖％ 이상이다. 제1 입자(단입자) 및 제2 입자(1차 입자) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함해도 되고, 바람직하게는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물, 보다 바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함한다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 예를 들어, 공침법 등에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 예를 들어, 일반식: NixCoyMnz(OH)2(식 중, x+y+z=1)로 표시되는 화합물이어도 된다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 리튬과 니켈, 코발트 및 망간과의 몰비가 예를 들어 1.0 내지 1.2:1.0일 수 있다.
단입자는, 예를 들어, 제1 층상 금속 산화물을 포함하고 있어도 된다.
제1 층상 금속 산화물은, 식 (1):
Li1-a1Nix1Me1 1-x1O2 (1)
에 의해 표시된다.
식 (1) 중,
「a1」은, 「-0.3≤a1≤0.3」의 관계를 충족한다.
「x1」은, 0.7≤x1<1.0의 관계를 충족한다.
「Me1」은, Co, Mn, Al, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ge, Nb 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
1차 입자는, 예를 들어, 제2 층상 금속 산화물을 포함하고 있어도 된다.
제2 층상 금속 산화물은, 식 (2):
Li1-a2Nix2Me2 1-x2O2 (2)
에 의해 표시된다.
식 (2) 중,
「a2」는, 「-0.3≤a2≤0.3」의 관계를 충족한다.
「x2」는, 0.75≤x2≤1.0의 관계를 충족한다.
「Me2」는, Co, Mn, Al, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ge, Nb 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
식 (1) 및 (2) 중, 예를 들어, 「x1<x2」의 관계가 충족되어 있어도 된다.
예를 들어, 단입자는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 1차 입자는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 단입자 및 1차 입자의 양쪽이, 실질적으로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어져 있어도 된다.
응집 입자는 내부에 있어서, 1차 입자 계면에 리튬 함유 금속 산화물을 포함한다. 응집 입자가 내부에 있어서의 1차 입자 계면에 리튬 함유 금속 산화물을 포함함으로써 전지의 내구성이 향상되기 쉬워지는 경향이 있다. 리튬 함유 금속 산화물로서는, 예를 들어, 텅스텐산리튬, 지르콘산리튬, 티타늄산리튬, 알루민산리튬 및 붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 그 중에서도 붕산리튬이 바람직하다.
응집 입자는, 표면 전체가 리튬 함유 금속 산화물로 피복되어 있어도 되고, 제2 입자(1차 입자)의 표면이 리튬 함유 금속 산화물로 피복되어 있어도 된다. 또한, 제1 입자(단입자)의 표면이 리튬 함유 금속 산화물로 피복되어 있어도 된다.
응집 입자는, 공극률이 2％ 이상 8％ 이하이다. 응집 입자가 상기 범위의 공극률을 가짐으로써, 1차 입자 계면에 리튬 함유 금속 산화물을 포함하기 쉬워지고, 입자 파괴 강도의 저하가 억제되기 쉬워지는 경향이 있다. 응집 입자의 공극률은 바람직하게는 2％ 이상 6％ 이하이다. 응집 입자의 입자 파괴 강도는 예를 들어 149㎫ 이상이어도 되고, 바람직하게는 150㎫ 이상, 154㎫ 이하이다. 응집 입자의 공극률 및 입자 파괴 강도는 후술하는 실시예의 란에 있어서 설명하는 방법에 따라서 구해진다.
응집 입자는, 예를 들어, 수산화리튬 등의 리튬원과, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 혼합하고, 소성함으로써 응집 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻은 후, 이것에 금속 산화물을 첨가하여 열처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 공극률은 소성 온도나 열처리 온도를 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 제1 입자(단입자)는, 예를 들어 상기 응집 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제트 밀 등을 사용하여 건식 분쇄하여 건조시킴으로써 얻어진다.
도 1에 응집 입자의 개략 단면도를 도시한다. 도 1에 도시하는 응집 입자(10)는, 복수의 1차 입자(11)로 이루어진다. 응집 입자(10)는 리튬 함유 금속 산화물(12)로 피복되어 있다. 응집 입자(10)는 내부에 공극(13)을 갖는다. 응집 입자(10)는 내부에 있어서 1차 입자(11) 계면에 리튬 함유 금속 산화물(12)을 포함한다.
제1 입자군과 제2 입자군의 질량비는 20:80 내지 50:50이다. 제1 입자군과 제2 입자군의 질량비가 상기 범위임으로써, 전지의 내구성이 향상되기 쉬워지는 경향이 있다. 제1 입자군과 제2 입자군의 질량비는 바람직하게는 20:80 내지 30:70이다.
<리튬 이온 전지>
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 전지의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 2에 도시하는 전지(100)는, 리튬 이온 전지이다. 전지(100)는, 예를 들어 전동 차량에 있어서, 주전원 또는 동력 어시스트용 전원 등의 차량 탑재용 각형 리튬 이온 전지여도 된다.
전지(100)는, 외장체(90)을 포함한다. 외장체(90)는 전극체(50) 및 전해질(도시하지 않음)을 수납하고 있다. 전극체(50)는, 정극 집전 부재(81)에 의해 정극 단자(91)에 접속되어 있다. 전극체(50)는, 부극 집전 부재(82)에 의해 부극 단자(92)에 접속되어 있다. 도 3은 본 실시 형태에 있어서의 전극체의 일례를 도시하는 개략도이다. 전극체(50)는 권회형이다. 전극체(50)는 정극(20), 세퍼레이터(40) 및 부극(30)을 포함한다. 즉 전지(100)는 정극(20)을 포함한다. 정극(20)은 정극 활물질층(22)과 정극 기재(21)를 포함한다. 부극(30)은, 부극 활물질층(32)과 부극 기재(31)를 포함한다.
<정극>
도 4에 도시한 바와 같이 정극(20)은 정극 활물질층(22)이 정극 기재(21)의 한쪽 면에만 직접적으로 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질층(22)과 정극 기재(21) 사이에 개재층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질층(22)이 정극 기재(21)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 정극 기재(21)는, 예를 들어 Al 합금박, 순Al박 등으로 이루어지는 도전성의 시트여도 된다.
정극 활물질층(22)은 제1 입자(14)와 제2 입자(15)를 포함하는 정극 활물질을 포함한다. 제1 입자(14)는 단입자를 포함한다. 제2 입자(15)는 응집 입자를 포함한다. 정극 활물질층(22)은 정극 활물질에 더하여, 도전재(도시하지 않음) 및 바인더(도시하지 않음) 등을 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질층(22)은, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 정극 활물질층(22)은 고밀도를 가질 수 있다. 정극 활물질층(22)은, 예를 들어 3.7g/㎤ 이상의 밀도를 갖고 있어도 되고, 3.8g/㎤ 이상의 밀도를 갖고 있어도 되고, 3.9g/㎤ 이상의 밀도를 갖고 있어도 된다. 밀도의 상한은 임의이다. 정극 활물질층(22)은, 예를 들어 4.0g/㎤ 이하의 밀도를 갖고 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다. 이하의 설명은, 특허 청구 범위를 한정하지 않는다.
[공극률]
공극률 Vp는, 마이크로메리틱스사제 아큐픽 II1340을 사용하여 정용적 팽창법에 기초하여 정극 활물질 분체의 입자 밀도 Dp를 측정하고, 동일한 분체의 결정 격자 상수로부터 구한 이론 밀도 D0을 사용하여, 식: Vp=(1-Dp/D0)×100(％)에 따라 체적 비율로서 구하였다.
[입자 파괴 강도]
응집 입자의 파괴 강도는, JIS Z 8844에 준거하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 미소 압축 시험기 MCT-501을 사용하고, 현미경으로 관찰하면서 평균 입자경 D50(=12㎛)과 동일 정도의 크기의 응집 입자 1개를 50㎛ 직경의 평면 압자로 밀어 넣고, 그 변위량과 시험력으로부터 파괴 거동을 나타내는 s-s 커브를 측정하고, 10회의 측정의 평균을 구함으로써 입자 파쇄 시의 입자 파괴 강도를 구하였다.
[응집 구조의 활물질 A1의 제작]
공침에 의해 얻어진, 조성이 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을, 대기 중 450℃에서 5시간 1차 열처리하여, 산화물로 하고, 냉각 후, 수산화리튬과 소정의 Li/Me비가 되게 혼합하고, 산소 분위기 중 770℃ 10시간으로 소성 처리하여, 응집 입자 구조의 리튬 복합 산화물의 분체(활물질 A1)를 얻었다. 활물질 A1은 내부에 공극이 존재하지 않고, 공극률이 0％였다. 도 5에 공극률이 0％일 때의 응집 입자의 개략도를 도시한다.
[응집 구조의 활물질 A2의 제작]
응집 입자 구조의 리튬 복합 산화물의 분체(활물질 A1)를 1at％의 붕산과 함께 혼합하고, 200℃에서 3시간 열처리하여, 붕산리튬으로 피복된 활물질 A2를 얻었다.
[응집 구조의 활물질 A3의 제작]
공침에 의해 얻어진, 조성이 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을, 대기 중 450℃에서 1시간 1차 열처리하여, 산화물로 하고, 냉각 후, 수산화리튬과 소정의 Li/Me비가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 중 750℃ 10시간으로 소성 처리하여, 응집 입자 구조의 리튬 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 2차 입자 구조의 분체 공극률은, 1차 열처리에 따라서 공극률이 5％의 분체가 얻어졌다.
얻어진 응집 입자 구조의 활물질 입자를 1at％의 붕산과 함께 혼합하고, 300℃에서 3시간 열처리하여, 붕산리튬으로 피복된 활물질 A3을 얻었다.
[응집 구조의 활물질 A4 내지 A6의 제작]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물을, 각각 500℃, 550℃ 및 650℃에서 1차 열처리한 것 이외에는 활물질 A3의 제작과 마찬가지로 하여 응집 입자 구조의 리튬 복합 산화물(A4 내지 A6)을 얻었다. 얻어진 2차 입자 구조의 분체 공극률은, 각각 2％, 6％ 및 12％의 분체였다.
[응집 구조의 활물질 A7, A8의 제작]
실시예 1과 동일한 응집 입자의 표면에 붕산리튬 대신에 텅스텐산리튬 및 알루민산리튬을 마찬가지로 피복한 활물질 A7 및 A8을 제작하였다.
[단입자 구조의 활물질 B의 제작]
공침에 의해 얻어진, 조성이 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 500℃에서 소성하여, 니켈 코발트 망간 복합 산화물(Z1)을 얻었다.
다음에, 수산화리튬과, 니켈 코발트 망간 복합 산화물(Z1)을 Li와, Ni, Co 및 Mn의 총량의 몰비가, 1.05:1이 되도록 혼합하고, 당해 혼합물을 산소 분위기 중에서 850℃에서 72시간 소성한 후, 볼 밀로 습식 분쇄하여 건조 후, 단입자 구조로 하고, 다시 산소 분위기 중에서 750℃에서 10시간 열처리하여 단입자 구조의 리튬 복합 산화물(B)을 얻었다. 또한, 리튬 복합 산화물(B)의 입도 분포를 측정하면 입자경(D50)의 값은 3.3㎛이며, SEM에 의해 그 구조를 관찰한 결과, 복합 산화물(B)은 거의 단입자 구조의 입자이며, 그 입자경은 2.3 내지 3.5㎛였다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5>
[단입자 및 응집 입자의 혼합]
응집 구조의 활물질 A1 내지 A8 및 단입자 구조의 활물질 B를 소정의 중량비(혼합비 80:20)로 칭량하고, 로킹 믹서로 균일 혼합하여, 정극 활물질 C1 내지 C8을 얻었다. 마찬가지로 응집 구조의 활물질 A3과 단입자 구조의 활물질 B의 혼합비를 각각 10:90, 50:50 및 60:40으로 한 정극 활물질 C9 내지 C11도 제작하였다.
[정극판의 제작]
정극 활물질 C1 내지 C11과 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 96.3:2.5:1.2의 고형분 질량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 추가한 후, 이것을 혼련하여 정극 합재 슬러리를 조제하였다. 당해 정극 합재 슬러리를 1C32번의 13㎛ 두께의 알루미늄박 코어체의 양면에 도포하고, 도막을 건조시킨 후, 압연기를 사용하여 도막의 합재 밀도가 3.7g/㎤(실시예 5만 3.65)가 되도록 압축하고, 소정의 전극 크기로 절단하여, 정극 코어체의 양면에 정극 합재층이 형성된 정극을 얻었다.
[리튬 이온 소형 전지의 제작]
상기의 정극을 세퍼레이터를 개재하여 카본 부극과 대향시켜서, 1.1MPF6의 EC/EMC/DMC(343)+VC2％의 전해액을 주액하고, 소형 라미네이트형 전지를 제작하였다. 초기의 충방전 용량을 25℃의 항온조 중에서 0.3C 레이트 4.2VCVCC 충전 2.5V 커트 방전의 조건에서 확인하고, 0.5C 레이트의 4.2VCVCC 충전, 3.0VCC 방전의 사이클 조건에서, 1000 사이클 충방전하고, 다시 0.3C 레이트에서의 충방전 시험으로부터 방전 용량을 구하고, 초기의 용량값과 비교하여 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
본 개시의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 개시의 범위는 청구범위에 의해 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (6)

  1. 제1 입자군과 제2 입자군을 포함하는 정극 활물질이며,
    상기 제1 입자군은, 복수개의 제1 입자로 이루어지고,
    상기 제1 입자는, 1개 내지 10개의 단입자를 포함하고,
    상기 단입자는, 0.5㎛ 이상의 제1 최대 직경을 갖고,
    상기 제1 최대 직경은, 상기 단입자의 윤곽선 상의 가장 이격된 2점간의 거리를 나타내고,
    상기 제2 입자군은, 복수개의 제2 입자로 이루어지고,
    상기 제2 입자는, 응집 입자를 포함하고,
    상기 응집 입자는, 50개 이상의 1차 입자가 응집됨으로써 형성되어 있고,
    상기 1차 입자는, 0.5㎛ 미만의 제2 최대 직경을 갖고,
    상기 제2 최대 직경은, 상기 1차 입자의 윤곽선 상의 가장 이격된 2점간의 거리를 나타내고,
    상기 단입자는, 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 니켈 비율이 70㏖％ 이상이고,
    상기 1차 입자는, 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 니켈 비율이 75㏖％ 이상이고,
    상기 응집 입자는 내부에 있어서, 상기 1차 입자 계면에 리튬 함유 금속 산화물을 포함하고,
    상기 응집 입자는, 공극률이 2％ 이상 8％ 이하이고,
    상기 제1 입자군과 상기 제2 입자군의 질량비는, 20:80 내지 50:50인, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단입자 및 상기 1차 입자는, 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함하는, 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 응집 입자의 파괴 강도는 150㎫ 이상인, 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 금속 산화물은, 텅스텐산리튬, 지르콘산리튬, 티타늄산리튬, 알루민산리튬 및 붕산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 정극 활물질.
  5. 정극 활물질층과 기재를 포함하는 정극이며, 상기 정극 활물질층은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는, 정극.
  6. 제5항에 기재된 정극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
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