JP2023131850A - 正極活物質、正極およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充填密度が高い正極活物質であって、サイクル特性の優れたリチウムイオン電池が得られる正極活物質を提供すること。【解決手段】第１粒子群と第２粒子群とを含み、第１粒子群は複数個の第１粒子からなり、第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含み、第２粒子群は複数個の第２粒子からなり、第２粒子は凝集粒子を含み、凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されており、単粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７０ｍｏｌ％以上であり、一次粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７５ｍｏｌ％以上であり、凝集粒子は内部において、一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含み、集粒子は、空隙率が２％以上８％以下であり、第１粒子群と第２粒子群との質量比は、２０：８０～５０：５０である正極活物質。【選択図】図１
Description
本発明は、正極活物質に関し、さらには正極およびリチウムイオン電池にも関する。
特許文献１（特開２０２０－０８７８７９号公報）には、単粒子と、表面をタングステン酸リチウムやホウ酸リチウムで被覆した凝集粒子とをブレンドして活物質の円形度分布をバイモーダル（２山分布）とすることにより、充填密度を向上させた混合活物質を用いることが提案されている。
空隙を形成した凝集粒子を含む正極活物質を用いた正極板は、サイクル特性に優れるものの、充填密度を３．７ｇ／ｃｍ３以上とすると粒子が割れ、サイクル後の容量維持率が低下する場合がある。空隙を形成した凝集粒子を単粒子とブレンドした場合でも、３．６５ｇ／ｃｍ３までしか充填密度を上げられず、所望のエネルギー密度が得られない場合がある。また、特許文献１の記載の凝集粒子は再加熱による結晶成長により空隙が消滅する場合がある。
本発明の目的は、充填密度が高い（例えば３．７ｇ／ｃｍ３以上）正極活物質であって、サイクル特性の優れたリチウムイオン電池が得られる正極活物質を提供することである。
本発明は、以下の正極活物質、正極およびリチウムイオン電池を提供する。
［１］ 第１粒子群と第２粒子群とを含む正極活物質であって、
前記第１粒子群は、複数個の第１粒子からなり、
前記第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含み、
前記単粒子は、０．５μｍ以上の第１最大径を有し、
前記第１最大径は、前記単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
前記第２粒子群は、複数個の第２粒子からなり、
前記第２粒子は、凝集粒子を含み、
前記凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されており、
前記一次粒子は、０．５μｍ未満の第２最大径を有し、
前記第２最大径は、前記一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
前記単粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７０ｍｏｌ％以上であり、
前記一次粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７５ｍｏｌ％以上であり、
前記凝集粒子は内部において、前記一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含み、
前記凝集粒子は、空隙率が２％以上８％以下であり、
前記第１粒子群と前記第２粒子群との質量比は、２０：８０～５０：５０である、正極活物質。
［２］ 前記単粒子および前記一次粒子は、ニッケル、コバルトおよびマンガン含有化合物を含む、［１］に記載の正極活物質。
［３］ 前記凝集粒子の破壊強度は１５０ＭＰａ以上である、［１］または［２］に記載の正極活物質。
［４］ 前記リチウム含有金属酸化物は、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウムおよびホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極活物質。
［５］ 正極活物質層と基材とを含む正極であって、前記正極活物質層は、［１］～［４］のいずれかに記載の正極活物質を含む、正極。
［６］ ［５］に記載の正極を含む、リチウムイオン電池。
［１］ 第１粒子群と第２粒子群とを含む正極活物質であって、
前記第１粒子群は、複数個の第１粒子からなり、
前記第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含み、
前記単粒子は、０．５μｍ以上の第１最大径を有し、
前記第１最大径は、前記単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
前記第２粒子群は、複数個の第２粒子からなり、
前記第２粒子は、凝集粒子を含み、
前記凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されており、
前記一次粒子は、０．５μｍ未満の第２最大径を有し、
前記第２最大径は、前記一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
前記単粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７０ｍｏｌ％以上であり、
前記一次粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７５ｍｏｌ％以上であり、
前記凝集粒子は内部において、前記一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含み、
前記凝集粒子は、空隙率が２％以上８％以下であり、
前記第１粒子群と前記第２粒子群との質量比は、２０：８０～５０：５０である、正極活物質。
［２］ 前記単粒子および前記一次粒子は、ニッケル、コバルトおよびマンガン含有化合物を含む、［１］に記載の正極活物質。
［３］ 前記凝集粒子の破壊強度は１５０ＭＰａ以上である、［１］または［２］に記載の正極活物質。
［４］ 前記リチウム含有金属酸化物は、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウムおよびホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極活物質。
［５］ 正極活物質層と基材とを含む正極であって、前記正極活物質層は、［１］～［４］のいずれかに記載の正極活物質を含む、正極。
［６］ ［５］に記載の正極を含む、リチウムイオン電池。
本発明によれば、充填密度が高い（例えば３．７ｇ／ｃｍ３以上）正極活物質であって、サイクル特性の優れたリチウムイオン電池が得られる正極活物質を提供することができる。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜正極活物質＞
正極活物質は、第１粒子群と第２粒子群とを含む。正極活物質は、実質的に、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。正極活物質は、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。第１粒子群は第１粒子の集合体である。第２粒子群は第２粒子の集合体である。第１粒子は、第２粒子と異なる粒子構造を有する。本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン電池用であることができる。リチウムイオン電池の詳細は後述される。
正極活物質は、第１粒子群と第２粒子群とを含む。正極活物質は、実質的に、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。正極活物質は、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。第１粒子群は第１粒子の集合体である。第２粒子群は第２粒子の集合体である。第１粒子は、第２粒子と異なる粒子構造を有する。本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン電池用であることができる。リチウムイオン電池の詳細は後述される。
第１粒子群は、複数個の第１粒子からなる。第１粒子は、任意の形状を有し得る。第１粒子は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子は、相対的に大きく成長した一次粒子である。単粒子は単独で第１粒子を形成していることもある。２個から１０個の単粒子が凝集することにより第１粒子を形成していることもある。
本実施形態における「単粒子」は、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、外観上、粒界が確認できない粒子であり、かつ０．５μｍ以上の第１最大径を有する粒子を示す。第１最大径は、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。本実施形態において「粒子の輪郭線」は、粒子の二次元投影像において確認されてもよいし、粒子の断面像において確認されてもよい。粒子の輪郭線は、例えば、粉体のＳＥＭ画像において確認されてもよいし、粒子の断面ＳＥＭ画像において確認されてもよい。
単粒子は０．５μｍ以上の第１最大径を有し、好ましくは１μｍから７μｍの第１最大径、より好ましくは２μｍから５μｍの第１最大径を有していてもよい。
第２粒子群は、複数個の第２粒子からなる。第２粒子は、任意の形状を有し得る。第２粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。第２粒子は、凝集粒子を含む。第２粒子は、例えば実質的に凝集粒子からなっていてもよい。第２粒子は、例えば凝集粒子からなっていてもよい。凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。
凝集粒子は、例えば１００個以上の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子において一次粒子の個数に上限はない。凝集粒子は、例えば１００００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子は、例えば１０００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子は、任意の形状を有し得る。凝集粒子は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。
一次粒子は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子であり、かつ０．５μｍ未満の第２最大径を有する粒子を示す。第２最大径は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子は、０．０５μｍから０．５μｍの第２最大径、好ましくは０．０５μｍから０．３μｍの第２最大径を有する。１個の凝集粒子のＳＥＭ画像から無作為に抽出された１０個以上の一次粒子が０．０５μｍから０．３μｍの第２最大径を有する時、該凝集粒子に含まれる一次粒子の全てが０．０５μｍから０．３μｍの第２最大径を有するとみなされる。一次粒子は、例えば０．１μｍから０．３μｍの第２最大径を有していてもよい。
本明細書において、第１粒子に含まれる単粒子の個数および凝集粒子に含まれる一次粒子の個数は、第１粒子および凝集粒子のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、粒子のサイズに応じて適宜調整される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば１００００倍から３００００倍であってもよい。
第１粒子（単粒子）および第２粒子（一次粒子）はニッケルを含有する。第１粒子（単粒子）および第２粒子（一次粒子）中のリチウムを除く金属元素に対するニッケル比率はそれぞれ７０ｍｏｌ％以上および７５ｍｏｌ％以上であり、それぞれ好ましくは７０ｍｏｌ％以上および７５ｍｏｌ％以上である。第１粒子（単粒子）および第２粒子（一次粒子）のいずれか一方または両方は、例えばニッケル、コバルトよびマンガン含有化合物を含んでよく、好ましくはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、より好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば共沈法等により得られるものであってよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であってよい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムとニッケル、コバルトおよびマンガンとのモル比が例えば１．０～１．２：１．０であることができる。
単粒子は、例えば、第１層状金属酸化物を含んでいてもよい。
第１層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。
式（１）中、
「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ１」は、０．７≦ｘ１＜１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
第１層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。
式（１）中、
「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ１」は、０．７≦ｘ１＜１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
一次粒子は、例えば、第２層状金属酸化物を含んでいてもよい。
第２層状金属酸化物は、式（２）：
Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
によって表される。
式（２）中、
「ａ２」は、「－０．３≦ａ２≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ２」は、０．７５≦ｘ２≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ2」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
第２層状金属酸化物は、式（２）：
Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
によって表される。
式（２）中、
「ａ２」は、「－０．３≦ａ２≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ２」は、０．７５≦ｘ２≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ2」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
式（１）および（２）中、例えば「ｘ１＜ｘ２」の関係が満たされていてもよい。
例えば、単粒子は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、一次粒子は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を含んでいてもよい。
例えば、単粒子および一次粒子の両方が、実質的にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2からなっていてもよい。
凝集粒子は内部において、一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含む。凝集粒子が内部における一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含むことにより電池の耐久性が向上し易くなる傾向にある。リチウム含有金属酸化物としては、例えばタングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウムおよびホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である。中でもホウ酸リチウムが好ましい。
凝集粒子は、表面全体がリチウム含有金属酸化物で被覆されていてよいし、第２粒子（一次粒子）の表面がリチウム含有金属酸化物で被覆されていてもよい。また、第１粒子（単粒子）の表面がリチウム含有金属酸化物で被覆されていてもよい。
凝集粒子は、空隙率が２％以上８％以下である。凝集粒子が上記範囲の空隙率を有することにより、一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含み易くなり、粒子破壊強度の低下が抑制され易くなる傾向にある。凝集粒子の空隙率は好ましくは２％以上６％以下である。凝集粒子の粒子破壊強度は例えば１４９ＭＰａ以上であってよく、好ましくは１５０ＭＰａ以上、１５４ＭＰａ以下である。凝集粒子の空隙率および粒子破壊強度は後述の実施例の欄において説明する方法にしたがって求められる。
凝集粒子は、例えば水酸化リチウム等のリチウム源と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とを混合し、焼成することにより凝集構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た後、これに金属酸化物を添加して熱処理を行う方法等が挙げられる。空隙率は焼成温度や熱処理温度を調節することにより上記範囲とすることができる。第１粒子（単粒子）は、例えば上記凝集構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物をジェットミルなどを用いて乾式粉砕し乾燥することで得られる。
図１に凝集粒子の概略断面図を示す。図１に示す凝集粒子１０は、複数の凝集粒子は複数の一次粒子１１からなる。凝集粒子１０はリチウム含有金属酸化物１２で被覆されている。凝集粒子１０は内部に空隙１３を有する。凝集粒子１０は内部において一次粒子１１界面にリチウム含有金属酸化物１２を含む。
第１粒子群と第２粒子群との質量比は２０：８０～５０：５０である。第１粒子群と第２粒子群との質量比が上記範囲であることにより、電池の耐久性が向上し易くなる傾向にある。第１粒子群と第２粒子群との質量比は好ましくは２０：８０～３０：７０である。
＜リチウムイオン電池＞
図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。図２に示す電池１００は、リチウムイオン電池である。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源等の車載用角型リチウムイオン電池であってよい。
図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。図２に示す電池１００は、リチウムイオン電池である。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源等の車載用角型リチウムイオン電池であってよい。
電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０および電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図３は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０および負極３０を含む。すなわち電池１００は正極２０を含む。正極２０は、正極活物質層２２と正極基材２１とを含む。負極３０は、負極活物質層３２と負極基材３１とを含む。
＜正極＞
図４に示すように正極２０は、正極活物質層２２が正極基材２１の片面にのみ直接的に形成されていてもよい。正極活物質層２２と正極基材２１との間に介在層（不図示）が形成されていてもよい。正極活物質層２２が正極基材２１の両面に形成されていてよい。正極基材２１は、例えばＡｌ合金箔、純Ａｌ箔等からなる導電性のシートであってよい。
図４に示すように正極２０は、正極活物質層２２が正極基材２１の片面にのみ直接的に形成されていてもよい。正極活物質層２２と正極基材２１との間に介在層（不図示）が形成されていてもよい。正極活物質層２２が正極基材２１の両面に形成されていてよい。正極基材２１は、例えばＡｌ合金箔、純Ａｌ箔等からなる導電性のシートであってよい。
正極活物質層２２は第１粒子１４と第２粒子１５とを含む正極活物質を含む。第１粒子１４は単粒子を含む。第２粒子１５は凝集粒子を含む。正極活物質層２２は、正極活物質に加えて、導電材（不図示）およびバインダ（不図示）等をさらに含んでいてもよい。
正極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層２２は高密度を有し得る。正極活物質層２２は、例えば３．７ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよいし、３．８ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよいし、３．９ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよい。密度の上限は任意である。正極活物質層２２は、例えば、４．０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有していてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
［空隙率］
空隙率Ｖｐは、マイクロメリティックス社製アキュピックII１３４０を用いて定容積膨張法に基づき正極活物質粉体の粒子密度Ｄｐを測定し、同じ粉体の結晶格子定数より求めた理論密度Ｄ０を用いて、式：Ｖｐ＝（１－Ｄｐ／Ｄ０）×１００（％）に従い体積割合として求めた。
空隙率Ｖｐは、マイクロメリティックス社製アキュピックII１３４０を用いて定容積膨張法に基づき正極活物質粉体の粒子密度Ｄｐを測定し、同じ粉体の結晶格子定数より求めた理論密度Ｄ０を用いて、式：Ｖｐ＝（１－Ｄｐ／Ｄ０）×１００（％）に従い体積割合として求めた。
［粒子破壊強度］
凝集粒子の破壊強度は、ＪＩＳ Ｚ ８８４４に準拠し、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ－５０１を用い、顕微鏡で観察しながら平均粒子径Ｄ５０（＝１２μｍ）と同程度の大きさの凝集粒子１個を５０μｍ径の平面圧子で押しこみ、その変位量と試験力から破壊挙動を示すｓ－ｓカーブを測定し、１０回の測定の平均を求めることにより粒子破砕時の粒子破壊強度を求めた。
凝集粒子の破壊強度は、ＪＩＳ Ｚ ８８４４に準拠し、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ－５０１を用い、顕微鏡で観察しながら平均粒子径Ｄ５０（＝１２μｍ）と同程度の大きさの凝集粒子１個を５０μｍ径の平面圧子で押しこみ、その変位量と試験力から破壊挙動を示すｓ－ｓカーブを測定し、１０回の測定の平均を求めることにより粒子破砕時の粒子破壊強度を求めた。
［凝集構造の活物質Ａ１の作製］
共沈により得られた、組成がＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、大気中４５０℃で５時間一次熱処理して、酸化物とし、冷却後、水酸化リチウムと所定のＬｉ／Ｍｅ比になるように混合し、酸素雰囲気中７７０℃１０時間で焼成処理し、凝集粒子構造のリチウム複合酸化物の粉体（活物質Ａ１）を得た。活物質Ａ１は内部に空隙が存在せず、空隙率が０％であった。図５に空隙率が０％であるときの凝集粒子の概略図を示す。
共沈により得られた、組成がＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、大気中４５０℃で５時間一次熱処理して、酸化物とし、冷却後、水酸化リチウムと所定のＬｉ／Ｍｅ比になるように混合し、酸素雰囲気中７７０℃１０時間で焼成処理し、凝集粒子構造のリチウム複合酸化物の粉体（活物質Ａ１）を得た。活物質Ａ１は内部に空隙が存在せず、空隙率が０％であった。図５に空隙率が０％であるときの凝集粒子の概略図を示す。
［凝集構造の活物質Ａ２の作製］
凝集粒子構造のリチウム複合酸化物の粉体（活物質Ａ１）を１ａｔ％のホウ酸とともに混合し、２００℃で３時間熱処理し、ホウ酸リチウムで被覆された活物質Ａ２を得た。
凝集粒子構造のリチウム複合酸化物の粉体（活物質Ａ１）を１ａｔ％のホウ酸とともに混合し、２００℃で３時間熱処理し、ホウ酸リチウムで被覆された活物質Ａ２を得た。
［凝集構造の活物質Ａ３の作製］
共沈により得られた、組成がＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、大気中４５０℃で１時間一次熱処理して、酸化物とし、冷却後、水酸化リチウムと所定のＬｉ／Ｍｅ比になるように混合し、酸素雰囲気中７５０℃１０時間で焼成処理し、凝集粒子構造のリチウム複合酸化物を得た。得られた二次粒子構造の粉体の空隙率は、一次熱処理に応じて空隙率が５％の粉体が得られた。
共沈により得られた、組成がＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、大気中４５０℃で１時間一次熱処理して、酸化物とし、冷却後、水酸化リチウムと所定のＬｉ／Ｍｅ比になるように混合し、酸素雰囲気中７５０℃１０時間で焼成処理し、凝集粒子構造のリチウム複合酸化物を得た。得られた二次粒子構造の粉体の空隙率は、一次熱処理に応じて空隙率が５％の粉体が得られた。
得られた凝集粒子構造の活物質粒子を１ａｔ％のホウ酸とともに混合し、３００℃で３時間熱処理し、ホウ酸リチウムで被覆された活物質Ａ３を得た。
［凝集構造の活物質Ａ４～Ａ６の作製］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、それぞれ５００℃、５５０℃、６００℃および６５０℃で一次熱処理したこと以外は活物質Ａ３の作製と同様にして凝集粒子構造のリチウム複合酸化物（Ａ４～Ａ６）を得た。得られた二次粒子構造の粉体の空隙率は、それぞれ２％、６％および１２％の粉体であった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、それぞれ５００℃、５５０℃、６００℃および６５０℃で一次熱処理したこと以外は活物質Ａ３の作製と同様にして凝集粒子構造のリチウム複合酸化物（Ａ４～Ａ６）を得た。得られた二次粒子構造の粉体の空隙率は、それぞれ２％、６％および１２％の粉体であった。
［凝集構造の活物質Ａ７、Ａ８の作製］
実施例１と同じ凝集粒子の表面にホウ酸リチウムの代わりにタングステン酸リチウムおよびアルミン酸リチウムを同様に被覆した活物質Ａ７およびＡ８を作製した。
実施例１と同じ凝集粒子の表面にホウ酸リチウムの代わりにタングステン酸リチウムおよびアルミン酸リチウムを同様に被覆した活物質Ａ７およびＡ８を作製した。
［単粒子構造の活物質Ｂの作製］
共沈により得られた、組成がＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｚ１）を得た。
共沈により得られた、組成がＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｚ１）を得た。
次に、水酸化リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｚ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎとの総量のモル比が、１．０５：１になるように混合し、当該混合物にを酸素雰囲気中にて８５０℃で７２時間焼成した後、ボールミルで湿式粉砕し乾燥後、単粒子構造とし、再度酸素雰囲気中にて７５０℃で１０時間熱処理して単粒子構造のリチウム複合酸化物（Ｂ）を得た。なお、リチウム複合酸化物（Ｂ）の粒度分布を測定すると粒子径（Ｄ５０）の値は３．３μｍであり、ＳＥＭによりその構造を観察した結果、複合酸化物（Ｂ）はほぼ単粒子構造の粒子であり、その粒子径は２．３～３．５μｍであった。
＜実施例１～６および比較例１～４＞
［単粒子および凝集粒子の混合］
凝集構造の活物質Ａ１～Ａ８および単粒子構造の活物質Ｂを所定の重量比（混合比８０：２０）に秤りとり、ロッキングミキサーで均一混合し、正極活物質Ｃ１～Ｃ８を得た。同様に凝集構造の活物質Ａ３と単粒子構造の活物質Ｂの混合比をそれぞれ１０：９０、５０：５０および６０：４０とした正極活物質Ｃ９～Ｃ１１も作製した。
［単粒子および凝集粒子の混合］
凝集構造の活物質Ａ１～Ａ８および単粒子構造の活物質Ｂを所定の重量比（混合比８０：２０）に秤りとり、ロッキングミキサーで均一混合し、正極活物質Ｃ１～Ｃ８を得た。同様に凝集構造の活物質Ａ３と単粒子構造の活物質Ｂの混合比をそれぞれ１０：９０、５０：５０および６０：４０とした正極活物質Ｃ９～Ｃ１１も作製した。
［正極板の作製］
正極活物質Ｃ１～Ｃ１１とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを１Ｃ３２番の１３μｍ厚みのアルミニウム箔芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延機を用いて塗膜の合材密度が３．７ｇ／ｃｍ３（実施例５のみ３．６５）となるように圧縮し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
正極活物質Ｃ１～Ｃ１１とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを１Ｃ３２番の１３μｍ厚みのアルミニウム箔芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延機を用いて塗膜の合材密度が３．７ｇ／ｃｍ３（実施例５のみ３．６５）となるように圧縮し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
［リチウムイオン小型電池の作製］
上記の正極をセパレータを介してカーボン負極と対向させて、１．１ＭＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（３４３）＋ＶＣ２％の電解液を注液し、小型ラミネート型電池を作製した。初期の充放電容量を２５℃の恒温槽中で０．３Ｃレート４．２ＶＣＶＣＣ充電２．５Ｖカット放電の条件で確認し、０．５Ｃレートの４．２ＶＣＶＣＣ充電、３．０ＶＣＣ放電のサイクル条件で、１０００サイクル充放電し、再び０．３Ｃレートでの充放電試験から放電容量をもとめ、初期の容量値と比較して容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
上記の正極をセパレータを介してカーボン負極と対向させて、１．１ＭＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（３４３）＋ＶＣ２％の電解液を注液し、小型ラミネート型電池を作製した。初期の充放電容量を２５℃の恒温槽中で０．３Ｃレート４．２ＶＣＶＣＣ充電２．５Ｖカット放電の条件で確認し、０．５Ｃレートの４．２ＶＣＶＣＣ充電、３．０ＶＣＣ放電のサイクル条件で、１０００サイクル充放電し、再び０．３Ｃレートでの充放電試験から放電容量をもとめ、初期の容量値と比較して容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
１０，６０ 凝集粒子、１１ 一次粒子、１２ リチウム含有金属酸化物、１３ 空隙、１４ 第１粒子、１５ 第２粒子、２０ 正極、２１ 正極基材、２２ 正極活物質層、３０ 負極、３１ 負極基材、３２ 負極活物質層、４０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池（リチウムイオン電池）。
Claims (6)
- 第１粒子群と第２粒子群とを含む正極活物質であって、
前記第１粒子群は、複数個の第１粒子からなり、
前記第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含み、
前記単粒子は、０．５μｍ以上の第１最大径を有し、
前記第１最大径は、前記単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
前記第２粒子群は、複数個の第２粒子からなり、
前記第２粒子は、凝集粒子を含み、
前記凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されており、
前記一次粒子は、０．５μｍ未満の第２最大径を有し、
前記第２最大径は、前記一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
前記単粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７０ｍｏｌ％以上であり、
前記一次粒子は、リチウムを除く金属元素に対するニッケル比率が７５ｍｏｌ％以上であり、
前記凝集粒子は内部において、前記一次粒子界面にリチウム含有金属酸化物を含み、
前記凝集粒子は、空隙率が２％以上８％以下であり、
前記第１粒子群と前記第２粒子群との質量比は、２０：８０～５０：５０である、正極活物質。 - 前記単粒子および前記一次粒子は、ニッケル、コバルトおよびマンガン含有化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
- 前記凝集粒子の破壊強度は１５０ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有金属酸化物は、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウムおよびホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 正極活物質層と基材とを含む正極であって、前記正極活物質層は、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
- 請求項５に記載の正極を含む、リチウムイオン電池。
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